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Hiroshi Oikawa
MEMBROS
PARTICIPANTES
SUPERINTENDENTE
Hiroshi Oikawa
B32
Age estimation .
Carbon 14
Benzene
Synthesis
Isotope dating
Optimization
Liquid scintillation counters
Pgina
CAPITULO 1
INTRODUO 1
1.1 - Objetivos 1
1.2 - Carbono-14: Generalidades 2
a - Efeito Sues* 7
b Efeito das Exploses Termonucleares 7
c Contaminao do Ambiente por Carbono-14 Produzido nos Reatoras Nucleares... 8
d Outros Fatores : 8
a - Mod"'o df T<imors 13
b Modeio de Voq"l 13
c M;>f)''!r) r|i Pearson 14
1.4 - Histrico 'li-. Tcnicas Utilizadas para a Datao pelo Mtodo de Carbono-14 15
1.5 - Sntf.c BVn/'Tiica 17
CAPlYULO 2
SISTEMA DF SNTESE R t N Z f N I C A 18
CAPITULO 3
SISTEMA DE DETECO 28
14
3.1 - Processos mais Utilizados para Deteco de C 28
3.2 - Mecanismos do Processo de Cintilalo Lquida 29
3.3 - Cintiladores Primrios e Secundrios 29
3.4 - Espectrmetro de Cintilao Lquida 30
3.5 - Efeito de Supresso de Ftonj ou Extino ("Quenching") 30
3.6 - Curva de Extino ou de Padronizao 32
3.7 - Otimizao da Janela de Contagem para Carbono-14 no Espectrmetro de Cintilalo L f -
quida 38
3.8 - Recipientes de Medio 38
3.9 Determinao Experimental da Curva de Padronizao Externa 38
3.10 - Eficincia do Sistema de Contagem 39
CAPITULO 4
DATAO DE AMOSTRAS ., 39
CAPITULO 5
CAPITULO 6
CONCLUSES 49
ANEXO
a - Produo de COj 80
b - Transfoimao de CO) em Curbeto de Lto 61
Pgina
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 63
NDICE DAS TABELAS
Pgina
cronologicamente 12
Tabela V I I - Nmero de Moles de COj Obtidos e Rendimentos das Reaes para Diversas
Quantidades de CaCOj 23
Tabela V I I I - Rendimentos e Nmeros de Moles de Acetileno Obtidos para Diferentes
Pagina
14
Figurai -DistribuiSo d C nos Diversos Reservatrios Tarrattrat; Tampos da Residncia* . 6
>4
Figura 2 - Concentrao da C Provanianta das ExplosSts Nudaaras na Troposfera, para os
>4
Figura 9 - Espectros de C e da RadiaSo de Fundo 34
Hiroshi Otkawa
RESUMO
Elatuou-at uma comperacfc antra as idades da amostras da cestcha obtidas m> Laboratrio dt Oaocionoloala
do Instituto d i Geociencias da USP c am nosso laboratrio. Os rasultadM mostraram-ta concordantas. dantro doa arro*
experimentais associados a cada madifc.
Finaimanta. idadas dt at 43.000 anos podam sar datadas nasw laboratrio, dstda qua a uttHia uma
quantidada da tmottra tquivaltnta a 20 g da carbonato*. aproKNnadamanW.
CAPlYULO I
INTRODUO
1.1 - Objatiw
0 objetivo ilo trabalho o estudo e otimizao de um laboratrio para datao peto mtodo de
radiocarbono.
Tabelai
- __
NKMO oe
Nucldeo Processos possveis de formaSo Meia Vida
decaimento
J
H "NlnJI^C 12,26 anos fi-
M 7
'Be N(n.2a) Be 53.16 dias CE.
Be
|4
l4
l4
N{n,pa) l 0 Be; l4
N(n,3p2ni l 0 Ba 2 . 5 x 1 0 * anos r
N(n.p|l4C
C 5568 anos
r
"Na 4Q
Arp>p) J Na 2.58 anos P^.CE.
4 2
"P *Ar(p,sp) P 14.22 dias
jip 40
Ar(p,sp) J P 24.4 dias fi-
4e
"S Ar(p>p) 1 5 S 87 dias
4
"Cl Ar,,ru,',"CI 55,5 metes
0 radiocarbono produzido pala irradiao dos neutrons das radiaoSet stcundlrias com o
nrtroganic-14 do ar. Por ser o I 4 N , o elemento com maior secefo da choque (1,78barns) a de ser
tambm o constituinte atmosfrico mais abundant*, admita-ta qua pratcamenta todos os neutrons sic
consumidos nessa raacJb 11 *'.
A produclo da carbono-14 seria, como conseqncia, igual ao fluxo da neutrons csmicos qua
atingem atmosfera terrestre; isto , em mdia, cerca da 2,5 neutrons por centmetro quadrado da
superfcie terrestre a cada segundo.
Existem outras reee* qua produzam carbono-14, mas *ni multo manor escala. Sao alas:
0<n,T> M C. l 7 O < n ^ ' * C , l ' C ( n , T , l 4 C *
A variacto da taxa da formao da carbono-14, nos ltimos milhares da anos, Iam sMo objeto
da diversos estudos, a constitui um lama ainda em debata. A dawrmlnayfc da idade por contagens da
anis tf arvores (danorocranologia) tem permitido oomperacfo datai at 7.000 anos 1 1 3 * 4 *'.
Os resultados obtidos nfo tim sido porm, conclusivos para determinar se houve ou nato
mudana sensvel da intensidade da radiao csmica ou na variai do campo magntico terrestre,
parimetros este:, capazes de alteraram a taxa de formao do carbono 14 atmosfrico.
M
A quantidade total de C existente em equilbrio na Terra, produzido por este mecanismo 4
estimada em 280 MC', aproximadamente.
Tabela I I
Para entrar no ciclo, o carbono-14 elementar deve antes converter-se numa molcula de M C 0 j .
O mecanismo dessa treniformelo ainda nto tem conhecido. Trs mecanismo* foram propostos' 19 ':
M
c) Dom, Fairhfll, Schell e Takashlma em 1962, sugeriram a produfo direta de CO e sue
posterior conversto em ' * C O , com a|uda de luz solar, por meio de reafo:
M
'CO CO, C0 00
A distribuio de radiocarbono nes diversos reservatrios terrestre a teus respectivos perodo
de residncia tm sidos intensamente estudado*
Essa distribuio, devida a sua natireza muito complexa e vasta, ainda nlb foi suficientemente
esclarecida. Diferentes pesquisadores tm achado valores muito dispares.
Tabela III
Atividade
Latitudes Especfica
Fontes
Geo magnticas Absoluta
(dpm/g)
Tronosfera sul
Camada de mistura do
a 10 anos
li-
Camada de mistura do Oceano
10 anos
biosfera biosfera
JLL
Xguas profundas Xguas profundas
Foram obtidos diversos valores experimentais para a mela vida do I 4 C . Libby, em 1955, obteve
um valor de 5580 40 anos. O laboratrio do "National Bureau of Stand .ds" em Washington, obteve
57601 50 anos. O Instituto de Fsica da Universidade de Upsala, Sucia, obteve o valor de 5 5 6 8 1 3 0
anos. Olsson, em 1963, determinou o valor de 585 35 anos 1341 .
Um organismo vivo, devido a contCnua troca de carbono com o meio ambiente, atinge no
equilbrio, uma atividade especfica de l 4 C , igual a existente na atmosfera. Com a sua morte, essa troca
de carbono cessa, e sua atividade especfica decresce com a meia vida do radiocarbono.
N = N , e" X t D
onde: , t = idade
X = constante de decaimento
N = nmero de tomos presentes no tempo t
No - nmero de tomos iniciais
m - = - xt
Ne
e t = - I A In N/No (3)
Para N = N o /2 teremos por definio, t = T,^ que a meia vida do stopo radioativo.
1
0.683
ou X =
T
T
V4 No
t = In - (4)
0.693 N
A = XN
Ao = X N , ,
t = J * _ ln -*L (5)
0.693 A
Ao admitir-se que nos ltimos 10.000 anos a taxa da formaio de carbono-14 tem st mantido
razoavelmente constante, pode-se aceitar que a atividade especfica absoluta, tambm tenha se mantido
constante.
Na realidade essa suposiSo nfo totalmente correta, m para a determinao rotineira das
idades das amostras, utilizamos um nico valor para Ao.
a) Efeito Sue 1 3 3 1
Estimas* que o decrscimo ne atividade especfica do * * C devido ao efeito Sucss, era de 3,2%
em I960, - 6 9% em 1969, e poderia atingir o valor da -23% no ano 2.000 ( f l l .
Erros em Anos
1% 0,1% 0.01%
5.570 80
11.140 240 20
22.280 1.200 120 10
44.560 12.300 1.800 200
A partir de 1952, iniciou-se uma corrida armamentista, com detonao de um grand nmero
da artefatos nucleares Esses ensaios atmosfricos provocaram um aumento de carbono-14, da tal maneira
que todas as amostras modernas tiveram suas atividades especficas aumentadas.
M
A variatfo da atividade specific do C atmosfrico a partir das primeiras xplosoet
mostrada na Figura 2.
A atividade especfica alcanou um mximo no ano 1964 a depois, com a limitao dos ansatos
nucleares atmosfricos, essa atividade especfica vem dadlnando gradativamenta com o panar dot ano*.
A partir dos anos da 1968 - 1969, o nvel de M C nos dois hemisfrios, perece ter atingido um
equilbrio, em 60% acima do nvel normal, aproximadamente. A quantidade total de i 4 C produtido nas
exploses termonucleares de aproximadamente 6 , 2 M C I I 6 B I . Quando comparado com o valor da
280 MCi produzido pelos rakw csmicos, vemos qua a quantidada mnima. Porm, assa M C tem sido
liberado na atmosfera, estando ainda em procttso da troca com outros oompertlmentos.
Esta radionucldeo produzido not raatorat pala reelo ( n j l quando se utilin o grafite oomo
moderador. Caso aumenta o nmero da raatores nudaeret dette tipo para produfc da awtrleidada am
todo o mundo, ocorrer um aumento da radlocarbono lanado no maio ambienta.
d) Outros Fatores
Outros fatores naturais, como 1 fenmenos da vulwnlsmo, podam provocar aumentos locals da
carbono inativo, fazendo com qua amostrai colhidas am mat vizinhanas, apresentam M a d * com
desvios.
O f>to de neo podarmos contar own amostras atueis para obter A, lava-nos buscar madeiras
anteriores a poca dos ansatos atmicos (1962) M poNtari, anteriores tambm I "Ravolufo
Industrial".
00 MC
Porccntag cai
Figuro 2 - Concentrao d e l * C Proveniente de Exploses Nucleares na Troposfera, para os Dois Hemisfrios 155)
10
DV 009
DV 00Z
DV 0087 u
*c
c
DV QO'ri
.
DV 0009
lades Raais
DV 009 C
DV oozt
w
DV ooaz S
DV 00 7Z
Rel
3V ooo;
em
DV 0091
DV 00Z1
i
DV 008
DVOO
o
00* 1
ov oog e
9
Ik
ov 00/1
av 0091
i jv
11
NSo sendo esse procedimento prtico, todos os laboratrios recorrem um padro artificial.
Esse padrfo o cido oxlico fabricado no ano de 1950 pelo "National Bureau of Standards", em
Washington, E.U.A. 1241
O valor de referncia para a determinao de idades, toma-se como 0,95 vezes a atividade
especfica absoluta do padro, e representa se como 0,95 (NBS Ox. acid). Isso torna o equivalente a
atividade especifica de madeira de 1890, portanto anterior a "Revoluo Industrial".
A atividade especfica absoluta do cido oxlico 14,24 dpm por grama de carbono.
Consequentemente a atividade de referncia resulta ser 13,53 dpm/g' 2 4 '.
T
% '95Ap 13.53
t = In = 8035 In
0,693 A A
Onde:
Como conseqncia dos desvios existentes entre as idades obtidas por I 4 C at idades reais das
amostras, quando se deseja a mxima precisfc nos resultados, deve-se corrigir os valores obtidos pelo
mtodo do radiocarbono.
Os possveis motivos que tonam provocado as variaes c*as idades radiocarbnicas, por ter
afetado a concentrao de ' * C atmosfricas no passado, seriam:
As amostras de madeiras, tecidos, conchas, telos de vegetal*, carvfo restante da fogu*iras, etc,
sio datadas usando diretamente a express*) (5).
Para amostras de carbonato e bicerbomtos obtidas das gua* subterrnea nb a aplica teta
equefo. No subsolo sempre ocorre uma reaSo de troca de carbono proveniente de COj btognico, com
o carbono dos carbonato do meio, conform a reaSo:
TabalaV
I4
CO, + CaCO, + H , 0 ^ Ca a * + HCOi * Hl4C0i
Essa fato faz com qu a igua aparente uma idade mais antiga do que na realidade e por isso a
aplicao direta da equao (5) nao conveniente, sem uma correio.
Pode-se citar trs modelos que permitem obter idades mais exatas, para guas subterrineas
a) Modek de Tamers' 5 3 5 4 1
O autor admite que metade dos bicarbonatos da tfgua provm da dissoluo dos rarbonatos do
maio. O CO) e mais a metade do bicarbonate dissolvido seriam de origem biognica. As </uantidades d *
COi t bicarbonato seriam determinadas quimicamente.
Onde:
T,,
O fator 8035 eqivale a relafo: ~-
In Z
A atividade especfica das guas modernas cons, tarada como sendo de 80% r 90% da
atividade especfica do carbono moderno, desde que nl esteja contaminada por I 4 C do tastet
nucleares.
14
< 14 C t )
t = - 8035 In ^ (7,
IJ
Nesta mtodo, utiliza-se a relao dos istopos estiveis C / " C dos compostos da carbono,
C O , , HCO; a CO?'da gua.
Considera-se que a maior parta da COj dissolvido na gua, seja da orfom bioglnica, proveniente
dos vegetais.
^c7^
Esse valor mdio dado como:
1J
* Cwio = - (25 2) 0/00
IJ
6 C = O/00.
I4
A atividade especfica do C nesses carbonatos tambm nula.
C
amostra ' C lnlclil*
K iO.
Onda:
(C | n l e | ,,} concentrao da carbono biognico dissolvido pala gua duranta sua infiltrao.
Esse mtodo d bons resultados quando a maior parte do M C O j dissolvido de origem vegetal.
Locais onde no h vegetao, como em zonas ridas, o mtodo no aplicvel.
1.4 - Histrico das Tcnicas Utilizadas pars a Dataio pelo Mtodo de Cartwno-14
Nesse tempo. Libby contava as radiaes beta do M C . com apenas 156 keV de energia mxima,
por meio de detectores Geiger-Mller, com amostras de carbono slido e com eficincia total de apenas
5%. devido a intensa auto absoro das partculas beta de baixa energia.
O primeiro composto gasoso usado para essa finalidade foi o dixido de carbono. Pesquisadoras
como Oe Vries e Barendsen (1953) 1 1 2 ', Brannon, Taggard e WUIiams (1953) 171 , Fergusson (1955> l14> a
muitos outros utilizaram essa tcnica.
O metano foi utilizado por Burke e Meinshein em 1955 191 a Diethorn em 1956. O acetileno foi
empregado por Barker em 1953 1 5 ', Crathorn em 1953 M 1 > eSuess em 1954 1471 .
Utilizando acetileno como gs de contagem foi possvel medir idades at 45.000 anos. Atingir
esse limite de deteco no fcil, por' causa da baixa densidade das amostras gasosas introduzidas nas
cmaras de ionizab e, quando comparadas com amostras de carbono slido, a quantidade de amostra
que medida relativamente pequena.
Foram feitas tentativas para medir amostras gasosas a presses mais elevadas, mas com
resultados insatisfatrios.
Os lcoois metilico e etflico foram inicialmente muito empregados. Como os lcoois sftb capazes
de produzir efeitos de extino muito pronunciados, eles foram empregados sempre em pequenas
quantidades nas medifles'2' .
Audric Long utilizaram acatilano dissolvido am toluano com 2% d t etano. a tamptratura da
78C 1 3 1 .
A Tabela V I . da uma viso histrica das varias tcnicas da datao por " C .
Tabela V I
Geiger-MNar
de janela.
Carbono 8 5,4 31.600 27
Contador
Proporcional.
CO 0.3 1 ; 3atm 0,48 31.800 12
CO, 0,7 1 ; lOatm 3.76 42.600 7
CO, 6 1; latm 2.69 95 40.000 8
co, 6 1; 2atm 5.39 86 45.200 8
CO, 8 1; 3atm 12,9 49.100 14
Aceiileno 1 1; latm 1,07 37.800 47
Acetileno 3 1; latm 3.30 75 40.500 11
Metano 17 1 ; 2atm 0,85 100 34.400 0
Metano 0,451 ; 2atm ' C.22 100 27.000 9
Contador da
Cmtilefa
Lquida. *
P-cimeno 30 ml 22,9 62 51.600 20
Etanol 100 ml 26 41.100 2
CO, 76 ml 2,35 30 28 500 4
Acetileno 80 ml 6,62 46 32.700 3
Tolueno 20 ml 0,26 48 39.300 16
Metanol 20 ml 2,18 31,6 36.100 41
Trmetil-borrto 20 ml 2,53 26,6 34.700 42
Benzeno 20 ml 15 62 47.600 49.2
Etil Benzerv> 40 ml 7,85 31 38.500 44
17
Suess, em 1954. modificou a etapa C, trocando o cloreto de brio por cloreto de estrncio,
devido a possibilidade de interferncia do rdio normalmente presente ao nvel de traos, no cloreto de
brio comercial1471.
A etapa F tem sido bastante modificada devido a utilizao de catalizadores para a produo de
benzeno.
Nquel carbonil trifenil fosfina <C 6 H,>, P Ni (C0) } ), catalizador de platina-alumina tipo 100 S,
platina-alumina tipo 200 SR, cromo-alumina srie A de grau 252, sflica-alumina ativado com diborano,
ou crmio ou vandio. cW0.3i.32.36.BW
As diversas etapas envolvidas no processo podem ser representadas pelas seguintes reaes
qumicas.
A) Material orgnico O j CO
E) BaC] 2 H , 0 C j H , + Ba(OH),
Etapa E: 0 carbeto de brio, ao reagir com a gua destilada, libera acetileno, que recolhido em
recipiente reifriado a 183"C, com ntroj|Anlo lquido.
18
Etapa F: O acetileno seco 4 levado a um tubo de Vycor, onde o gs aquecido a cerca de 600C. O
rendimento da polimerizab de 40%, e o acetileno -lua nab reagiu reciclado.
CAPITULO 2
A sntese benznica realizada no Instituto de Energia Atmica segue, em linhas gerais, a descrita
por Tamers, salvo algumas modificaes' 36 * 62 '.
A
Etapa A : Amostra orgnica + O j COjt
10 C
Etapa B : 2 CO, + 10 Li ^ * Lr,C, + 4 L i , 0
A I J O J : 10% em peso
Propriedades fsicas:
C Agitador magntico.
F - Dedo frio.
J - Tubo contendo amianto soldado. Serva para rater COj qua nfc tenha
reagido uma parte da umidade.
N - Dedo frio.
IIS I
220 V
Alguns autores preferem o uso de H,P0 4 em lugar de HCI devido ao risco de liberar algo d*
HCI gasoso que acompanharia o CO2 produzido, diminuindo a eficincia total da sntese.
Em nosso tiabalno foram utilizados indistintamente os dois cidos, e verificou-se que o tipo de
cido e velocidade de ataque da amostra nS afetam o rendimento da reaSo.
Este procedimento n3o muito exato, por quanto o vacumetro utilizado na medifo da
presso do CO], do tipo industrial. Por outro lado, o CO 2 nlo poda ser considerado um gs ideal.
Na Tabela VII estfo relacionados os rendimentos obtidos em uma srie de testes realizados com
quantidades crescentes de CaCO). A disperso que se observa nos rendimentos obtidos, deve-se em
grande parte impreciso no procedimento de clculo. O rendimento mdio nessa primeira etapa de
aproximadamente 97%.
Esta etapa constituda de dois passos que podem ser representados pelas reacflet:
> 6O0c
a) 2 CO, 10 Li ,C, + 4Li,0
Na primeira reaSo, existem algumas precaues que devem ser levadas em conta para obtei
melhores rendimentos, por quanto, exiite possibilidade de ocorrer outras reaes secundrias QUJ
consomem ltio ou nSo proilu/em carbeto.
Tabela V I I
8 0,068 85,2
10 0.092 91.8
13 0.124 95,4
15 0.144 96,0
17 0,163 95,0
20 0.202 101,0
23 0,203 88,3
25 0.247 98,8
30 0,303 101,0
34 0,331 97,3
37 0,382 103,2
40 0.430 107,5
Mdia: 96,8
24
Deve-se avitar a entrada de ar ns cmara de reao, porque o nitrognio atmosfrico reage com
o Iftto a .uente, produzindo nitreto de Utio Este composto por hidrlise posterior, formar amnia qua
um veneno do catalizador.
3 Li + 1/2 N , ^- LijN
Li + H , 0 - LiOH + 1/2 H,
0 litio comercial no 100% puro e alm disso, a parte superficial dos grnulos de l i t sofram
uma oxidacao pelo oxignio do ar, a partir do momento em que eles sfo retirados da embalagem
original.
Verificou mie deve-se usar um excesso de 10% a 30% para compensar esse fato. Um excesso
muito grande de Iftio tambm prejudicial, por provocar a formao de hidrognio na etapa da
hidrlise. No momento de sua eliminao, pode arrastar parte do acetileno, o que 4 um fato nlo
desejvel.
Outro problema crtico nessa etapa, a temperatura da reao. Embora a formao de carbeto
de ltio inicie-se a 600C, pode ocorrer tambm outra reao paralela com formao da carvfo por
reduo incompleta do CO 2 .
2 CO- * 6 Li 2C + 4 Li;O
Segundo Tamers 150 ', o carvo produzido por este mecanismo, pode ser reduzido a carbeto a
temperaturas superiora; a 1000C. de acordo com a reafo:
2C + 2 U >iooo-c,
O forno utilizado s pode atingir a temperatura da 900C porqua a tua resistncia construda
de fios da nquel crmio,
Por esse motivo, s em condies excepcionais que sfo atingidos rendimentos superiores a
90%.
A hidrlise deve ser realizada lentamente para permitir que o acetileno se congele not "trap*"
resfriados com nitrognio lquido. Uma hidrlise rpida pode provocar um aumento de pressfo no
sistema, devido ao hidrognio o se forma simultaneamente por hidrlise do excesso d t Utio. Este gs
deve ser eliminado, abrindo a tornerj que liga o sistema com o vcuo.
Cato esta operao seja realizada muito bruscamente, parte do acetileno poder ter arrastado,
juntamente com o hidrognio, ocorrendo portanto perdas dasse gs, com uma dlmlnuito do
rendimento.
Tanto o numsio de moles de CO, x>mo os cie acetileno, foram calculado; a pati.r djs presses
vac.iCTi^ics, estando por conseguio'e sujuitas a imprecises.
T a b ' ! : VIII
Nmero de Moles de C3 H 3
N c< Moles tie C 0 2 Rendimento %
obtidos expifirn tvalmente
Mdia: 86,4
melhores resultados tem se obtido ativando o catalisador entre 300C a 400C durante um tempo
miiimo de 30 minutos.
A quantidade de catalisador que deve ser utilizada em cada sntese funo da massa d
acetileno disponvel, para a reao. A capacidade (Io catalisador portanto, limitada' 36 '.
Tabela IX
40 at 0.055
60 at 0.080
70 at 0.125
100 at 0.225
Esse fato provoca um decrscimo de rendimento e por isso a reao deve ser efetuada
temperatura controlada, mergulhando o recipiente com o catalisador em um banho de gua gelada.
A presena de umidade no acetileno tem sido a maior causa de erro na sntese benzinica. Na
fase inicial dos ensaios, quando a secagem do acetileno era produzida s por passagem do gs atravs dos
condensadores com gelo seco com lcool soproplco, e nitrognio lquido e sua posterior passagem por
HjPO anidro, os rendimentos de Uimerizaco do acetileno foram de 54%, aproximadamente.
Alguns laboratrios utilizam uma coluna com PjO s para secar o ecetileno. A eflctncla do
sistema A muito elevada, mas apresenta freqentes problemas de entupimento.
Para evitar esses ncovenientes, fortm realizadas uma srie de snteses, iscando novamente o
acetileno armazenado no tanque, antes da ser introduzido no catalisador, recolhendo ale am um
condensador com nitrognio lquido evaporando novamente, a temperatura ambient.
Na Tabela X estSo relacionados os rendimentos obtidos nas duas condies, Junto Com os
respectivos desvios padres.
Tabela X
Condio A
(secagem normal) 11 54,7 29.2
Condio B
(acetileno anidro) 12 80,1 7.8
Na fase inicial dos ensaios, devido a existncia de umidade residual no acetileno utilizado na
sntese, esse rendimento era de apenas 45%, em mdia.
Maiores cuidados na eliminao da gua arrastada junto com o acetileno, permitiram aumentar o
rendimento global da sntese benznica at um valor mdio de 67%.
I. Fraser e H. A. Polach analisaram por cromatografia gasosa o benzeno produzido por diversos
laboratrios de datao, identificando as seguintes impurezas ao nvel de ppm; acetaldeido, acetona,
butanona, etanol, etilbenzeno, hexano e tolueno' 16 '.
Ouando a sntese de benzeno for realizada a partir de acetileno cem por cento puro, os nicos
produtos que poderiam ser formados seriam o tolueno, etilbenzeno acetalduido.
ISO).
0 acetaldeido formado na presftna de umidade a qualquer temperatura, pala rencf
28
H,0 H,C-C =
A nica diferena na tcnica utilizada, quando comparada com o processamento das amostras,
reside na formao de CO].
Misturam-se 20 gramas de padro com 200 ml de cido sulfrico 1,6 N, colocando-se a mistura
no balfo de reao.
A liberao de COj 4 feita adicionando gota a gota, uma soluio de KMnO4 10%. A reaclo
produzida a seguinte:
O CO] assim formado, pode ser armazenado em tanques ou pode ser lavado a reagir
imediatamente com Iftio fundido para preparao do carbeto de Iftio. Os demais procedimentos sab os
mesmos da sntese benznica normal.
CAPlYULO 3
SISTEMA DE DETECO
I4
3.1 - Processos Malt Utilizados Para Deteco da C
O carbono-14 emite radiao bata de baixa energia (energia mxima da 166 keV). Essa rediei
praticamente absorvida palas janelas dos de t i dor ei Geiger, pelai paradas dos recipientes que contam a
amostra, ou no caso da amostras slidas, pelo prprio material que forma a amostra' 37 '.
I4
Como consequlncia, para medir C com boa eficincia, devam ter utilizadas tcnicas especiais
de deteco.
O processo mais utilizado para tal finalidade, tem sido o de transformar as amostres am
compostos gasosos que pudessem preencher as clmaras dos detetores Geigar ou proporcionais,
evitando-te o problema de janela.
29
Outra tcnica tambm utilizada, tem sido a de transformar as amostras em composto; lquidos,
os quais so misturados com solventes apropriados e um soluto, conhecido como cintilador.
Entre as vantagens dessa tcncia esto a possibilidade de deteco das radiaes com geometria
4n e a no existncia de janelas, resultando em altas eficincias de medio
0 retorno das molculas ao seu estado eletrnico fundamental, ocasiona uma emisso de energia
fluorescente em forma de ftons, que so captados por vlvulas fotomultiplicadoras, liberando eltrons,
no fotocatodo. Esses eltrons sJo multiplicados nos dinodos, produzindo-se finalmente num pulso, na
sada da fotomultiplicadora.
fotomultipliea)doTa
pulso
A altura do pulso proporcional a energia transferida das partculas ft para o solvente. Como
conseqncia, uma analise da altura dos pulsos, eqivale a uma determinao do espectro de energia.
0 comprimento da onda de luz emitida pelos cintiladores nem sempre corresponde ao intervalo
espectral para uma resposta tima da fotomultiplicadora. Recorre-se normalmente nesses casos, aos
solutos chamados secundrios, que teriam a funfo de absorver os ftons emitidos pelos solutos
primrios e reemiti-los em um novo comprimento de onda mais apropriado i faixa espectral de resposta
da vlvula fotomultiplicadora.
3) Unidade da coincidncia. Este modulo permite que apenas sejam contados os pulso qua
saem "simultaneamente" das duas fotomultiplicadoras, isto 4, dentro de um intervalo da
tempo de 3 a 8 x 10~* segundos. Isso reduz muito o nf"ve) da rudo eletrnico da uma
fotomultiplicadora, causado normalmente por eltrons trmicos liberados nos eletrodos.
4) Somador de pulsos. Os pulsos resultantes das duas fotomultiplicadoras slb somados nesta
mdulo. O sinal praticamente dobrado eletronicamente, em qua resulta num aumento
do nvel de rudo do fundo.
7) Escalmatro. Nesta ttapa, os pulsos provenientes dos mdulos anteriores sfo contados
eletromecanicamente ou eletronicamente.
Tanto a intensidade da luz gerada pulo cintilador como o tamanho do pubo da tafda da
fotomultiplicadora, tab proporcionais is energias das partculas p\ A parda da energia palas partculas,
antes de ter absorvida pelo cintilador, ou sa materiais ou compostos presentas no coquetel, reduzirem
eficincia de transferncia da energia entre as molculas, ou ainda, ia a luz emitida for parcialmenta
absorvida paio prprio coquetel, ocorrer um decrscimo na altura dot pulsos garados na
fotomultiplicadora.
alta tenso
unidade de
coincidncia
somador de
pulsos
amplificador
lop.artmico
que inicialmente se encontrava dentro de uma janela, ao ser deslocado, pa/ta dele sai, nfo sendo medido.
Isso produz uma reduio de eficincia da contagem. (Figura 7)
E
u
E
n
C
Egnectro paJro.
tZ
fll
*J
C
0
Espectro
o deslocado
^ ^^^^^^
iancl.i
Quando um* fonte radioativa emissora da radiao gama (padrfo externo), colocada junto
um recipiente de medifo contando a amostra, os ftont y. ao interagiram com ala, liberam eltrons
Compton. Etses eltrons produzem ftons de luz pelo mesmo mecanismo que a radlafc bata amltida
pela amostra.
Como a energia dassas eltrons bastante superior, seu espectro aparece am uma reglfo
diferente.
Of fotons de luz produzidos pala radiao do padrfo externo, experimentam oi mesmos efejtof
de lupressfo qua os produzidos pelas partcula* 0 da amostra. Escolhendo-se dois canais da medio na
regifo am qua aparece o espectro do padro (Canal Padrlo 1 a Canal Padrfo 2), a relaio da contagens
entre eles ser funo do grau de extinJ da amostra (Figura 8).
Para determinar a eficincia da medifo da uma amostra qualquer, mada-se tua relafo da canal*
para o padrfo externo, entrando com esse valor na curva de padronizao a lendo se a eficincia no alxo
das abeitsat.
33
Padro
-o
o
a
Amostra CP2
n
c
I
Energia
Figura 0 - Deslocamento Espectral da Amoitra a Padrlo Externo, na Presena da Extinefo. CPI a CP2:
Canal Padrlo N? 1 a N? 2, Respectivamente
rT
A x 10
(cpm) Espectro de C
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Discriminador
A 2
Espectro da radiao de fundo
(cpn) 1
7 "*"" " 'v * "*" *
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Piiierifflinador
M
Figura - Efptctroi do C da Radlfo d Fundo
Tabela XI
_ (Ef.) 1
Janela B.G. A Ef.
BG
cpm cpm %
J 12 mm
disco de polieCileno
,. 23
10 mm
32 mm 58 ran
Vidro
15 mm
.25 mm
I
o
Z vn:.jui ii
s
38
Quanto mais larga for a janela de medio de um espectrmetro, maior ser a eficincia da
medio de uma amostra. Ao mesmo tempo, aumenta tambm a contagem devida i radiao de fundo, o
que no desejvel.
necessrio que a janela nos indique a melhor eficincia, e ao mesmo tempo que a contagem
de fundo seja a menor possvel.
A melhor condio de medio dada pela janela que apresentar maior Figura de Mrito' 3 9 1 .
Define-se como Figura de Mrito (F) de um contador, a relao entre o quadrado da eficincia
de medio e a contagem de fundo:
(Eficincia de contagem)2
Figura de Mrito = F =
(Contagem de fundo)
Com esses valores de contagem par* o padro e para a radiao da fundo, calcuieram-se M
figuras de mrito para diferentes janelas. Os valores obtidos constam na Tabela X I . A Janata selecionada
para a medio de I 4 C a qua vai da posio 10 a 19 do seletor dt energia t que corresponde a uma
faixa de energia entre 10,0 keV a 80,0 kV!
3 J - Recipiente* da Medic*
Os recipientes utilizados na medio das amostras so da vidro, com baixo teor da potssio, por
apresentarem uma rediaJb dt fundo menor qua os de vidro comum.
O volume de benzeno sintetizado, por ser relativamente pequeno (normalmente menos que
4 ml), nfo necessita de recipiente grande. por isso os recipientes comerciais originais foram modificados
segundo o modelo sugerido por Calf' 1 0 '. As amostras durante es medies ficam localizadas no centro
da cmara da deteco, obtendo-se a maior eficincia.
Por ser a curva da extino, funo da geometria da medio, at detaccfas pram rtajludaa
utilizando-se recipientes iguli aos ussd^s para medio das amostras, Isso , com fl ml da benzeno
contendo um padro da I 4 C e os cintiledores.
39
A sntese desse padrfo at benzeno descrita em 2.5 e a preparao do coquetel para medio
dada em 4.1.
A (cpm/g)
ou: E =
14.2410.07 (dpm/g)
11.92 0.10
Portanto: E =
14,24 0.07
E = 0,837 0.008
CAPITULO 4
DATAO DE AMOSTRAS
Esta mesmo benzeno utilizado para preparar a amostra destinada A radiaio da fundo.
Junto com as amostras, madido um racipianta com banzano espectrotcopieo para datarminar a
taxa da contagam da radiao da fundo, a outro contando padrlo (banzano sintatizado a partir do cido
oxilico do "National Bureau of Standards"), para podar detarminar eficincia do aqulpamanto da
medio.
Devido as baixas atividades das amostras, sao necessrias medies da 16 nona cada uma, para
sa obter resultados com a pracisfo desejada.
a) 0a Amostra
O frasco contendo assa coquetel pesado antes a dapois de cada contagem no espactrfrmetro de
cintlacSo liquid, para detarminar o peso de benzano evaporado durante a medifo.
m 0. n v . -
2 2(mo-!
41
1
ou: m - - f (2M - A R )
m_
c = v mo
onde:
v - Frao em peso de carbono na molcula de benzeno.
m_
c
= - f(2M~AR)
2
ou: mc = 0,462 f ( 2 M - A R )
A amostra deve ser contada durante um tempo T $ , suficiente para acumular uma contagam S,
dentro da preciso estatstica desejada.
Para cada medio da amostra, deve tambm ser calculada a razlb de canais do padrfo externo,
para corrigir uma eventual diferena de eficincia de medio entre a amostra a o padrfo, por causa dos
diferentes efeitos de extino de ftons.
b) 0o Fundo
A amostra para medir a taxa de contagem da radiao de fundo, deva ser preparada conforma
descrito em 4 . 1 . O tempo de contagem T B , escolhe te de maneira a acumular uma contagam B dentro
do erro estatstico desejado.
O = S - B (cpm)
onde:
. _ C S-B
C
B ~ (cpm/g)
mc mc
onde:
C
Q S-B
A = - = (dpm/g)
E mc xE
onde:
e) Calculo de Idada
0,95 A (NBS)
- 8035 In <g (anos)
(S - B)/m c
?3,63
ou: t = 8035 In lnos)
A
E = Eficincia do detector.
a
s =
onde:
aa = <J
B T
B
onde:
B
c =
VI* ~
T T
8 B
ff
C
ou: a(C/mc) *
mc
" * c.
0 valor da atividade que corresponde ao padrfo da carbono moderno 4 13,53 * 0,07 dpm/g da
Carbono '. Conseqentemente, a idade mxima da amostra ser dada pela expressb:
13,53 + 0,07
h
me. = *** 7 = 'mi.
e a idade mnima:
13,53-0,07
ln
A+oA
Para o clculo do erro associado, foi escolhido o critrlo 2 o (96% da nvel da confiana), ptra
poder te confrontar os resultados obtidos nos dois laboratrios.
O valor de meia vida utilizada para os clculos, tm ambos os laboratrios, foi da 6668 anos.
A amostra nmero 1699-14 foi divldid am trs fraes, que foram procaiiadai am forma
independente, a fim da vtrfficar o grau de r#produtibilidads das idades determinadas em nosso
laboratrio.
TibalaXII
JU III 80.000 13.60 * 0.18 1,576 8,63 0,11 2185 174 2378 + 128
1699-14 54.000 '10.00 0.19 1,479 9,08 0,17 4142 210^
1699-14 56.184 11.10 0.19 1,625 3,16 0,16 4063 200 3886 121
1699-14 54.000 10.21 0.22 1,521 8,02 0,18 4202222j
1699-13 54.000 18,90 0.24 3.440 6,56 0 J 0 58171165 5034 94
RA III 54.000 21.09 0.24 2,660 9,47 0,14 2867 161 2336 119
46
CAPltULO S
A eficincia global do sistema de sCntese benznica depende das eficincia: parciais das etapa
intermedirias, isso :
E = E E E
, . * b * =
onde:
A Tabela XIII mostra os rendimentos obtidos por Noakes 1301 . Tamers' 601 e IEA.
Tabela Xtll
2 CO, * 10 Li - L i J C 4 4 Li,0 95 a 98 9 80 a 95
citiliMdor.
3CH, H4 80 a 98 95 60 a 91
Global 75 a 96 91 55 a 80
A quantidade mnima da amostra que deva ser utilizada para a sntese banzlnica, i a
equivalente a 15 o de CaCOj, para produzir 0,14 moles de CO a aproximadamente.
Podem ser empregadas quantidades maiores, mas com maiores riscos de pardas a com eficincia
menor para as reaes intermedirias. Isso ocorra porque o sistema de sntese foi projetado para
trabalhar com quantidade de amostra inicial razoavelmente grande. Por outro lado, sempre desejvel
sintetizar benzeno a partir de mxima quantidade disponvel de amostra, dentro da capacidade do
sistema.
Considerando-se que o rendimento global tem sido da aproximadamente 80%, serio obtidos 7 g
de benzeno a partir dessa massa da carbonatos, o que uma quantidade mais que suficiente para ser
utilizada nas medies.
Os resultados obtidos na datalo das amostras da conchas fosseis cedidas paio Instituto da
GeocilnclH da Universidade de Seb Paulo, mostraram uma boa concordncia com ot valore fornecidos
pelo laboratrio de Geocronofogia do referido Instituto.
A amostra nmero 1699-14 foi dividida em t r h poroet, at quail foram ilntetliadai a benteno,
medidas a datadas independentemente, pera poder se testar a reprodutlbllldede dot tlitema.
48
S - B
E
onde;
E = eficincia do detector.
l
*S B
onde:
A melhor condio para a preciso dos resultados 4 obtida quando a atividada lquida 4 muito
maior que o erro associado a medio, ou seja:
S - B
________ .,
Para otimizar assa ralao 4 necessrio diminuir B a aumantar (tanto quanto possvel
Quando a diferena antre as duas taxas da contagam 4 ala ordem da grandeza do erro
eitatstco, estabetace-se um limita mximo para a contagem real qua possa tar a amostra.
i /"
< 2 yj 2 -
49
A contagem de fundo, nas condicks tie tiedio utilizadas, de 7,6 cpm. O intervalo de tempo
durante o qual as amostras e o BG so medidos, cie 900 minutos, e a eficincia de medio, de 84%,
aproximadamente.
Substituindo esses valores na relao acima, a atividade mnima que pode ser detectada, dentro
do nvel de confiana 95%, de 0,31 ripm.
Como as amostras medidas contm 6 ml de C,,H 6 , a mxima sensibilidade ser obtida quando
todo esse volume for de benzeno sintetizado a patt.r ri? amostra.
Utilizando o valor de 13,53 dpm/g de carbono, para a atividade especfica do carbono moderno
(0,95.Padro NBS), e substituindo esses valores na equao da idade, obtemos:
13,53
t . = 8035 In -
max. 6,4
CA x 10"
*n-t
t . = 43.000 anos.
mx.
A atividade mnima detectvel para um nvel de confiana de 99% ser igual a 3 a ( s _ B > , ou
seja, 0,47 cpm. Repetindo-se os clculos com esse valor, pode-se determinar que o limite da idade, que
pode ser datada para essa nvel de confiana, de 39.700 anos.
Embora esses limites de detecio possam ser melhorados aumentando o tempo de medio, na
prtica, quando se trabalha com atividades tb reduzidas, os riscos de contaminao dai amostras
aumentam, especialmente por COj atmosfrico, e os resultados obtidos podem ser questionado*.
CAPiYULOe
CONCLUSES
O rendimento global que pode ser obtido na preparaio do benzeno, 4 superior 70%.
Embora esse valor possa ser melhorado, responde perfeitamente is necessidades do laboratrio.
O limite de detecio que pode ser alcanado nas condies atuait de operalo do sistema 4 da
43.000 anos para um limite de confiana da 05% (2o), e dt 39.000 anos para limite de confiana de
99% 3o). Esses valores tio comparvel! aos que podem ter atingidos em outrot laboratrios,
inclusive com equipamentos mais complexos (Tabela VI).
50
ANEXO
) Produo de CO }
A amostra, seja ela concha mo ida ou carbonato de clcio precipitado de gua subterrnea,
colocada no balo B do esquema da Figura 4.
0 nmero de moles aproximado do CO2 pode ser calculado atravs da equao dos gasas
perfeitos, isto , pela expresso:
PV
n =
RT
onde;
V = Volume do tanque ( I ) .
T -- Temperatura do gs (K).
bl
A cmara de Iftio G, deve conter urna quantidade de ltio, com excesso de 10 a 30% em
relao quantidade calculada sstequiometricamente.
Esse ltio deve ser aquecido na crmr?, a cerca de 500C, sempre ligada linha da vcuo.
Quando o vacumetro 2 indicar, que todo c COj j reagiu, resfria se ento a cmara da
reao, retirando-a do poo do forno.
Ouando o sistema estiver totalmente evacuado, fecham-se as torneiras 35, 17, 18 t 20,
abrindo-se a 19.
Pela hidrlise do carbeto, forma-se acetileno que fica retido IOOS condenstdoret K i L . A
maior parte da umidade arrastada, retida no condensador I. O excesso to Ktio sem reagir,
hidrolisa-se tambm, liberando hidrognio. Este permanece gasoso a temperatura do nitrognio
lquido, produzindo um aumento de presso no sistema, que pode ter acompanhado paio
vacumetro 3.
d) Secagem do Qs Acetileno
0 acetileno sublima e borbulha atravs de uma soluo de cido ortofosfrico anidro, not
frascos M. O gs recolhido no tanque V.
0 nmero de moles de acetileno obtido pode ser calculado conforme j explicado pera a
produo de C0 2 .
e) Catalise
O catalisador ativado dentro do frasco 0 (ou P) por meio do forno 2 (ou 3) a uma
temperatura de 300 a 400C durante pelo menos uma hora, deixando-o sempre ligado a linha de
vcuo. (As torneiras 22, 23, 24 e 25 dever3o estar abertas).
f) Oettilafo do Benieno
Com as torneiras 21, 22, 23, 24, 25, 27 e 28 fechadas, abre-se a 26, para evacuar o
recipiente Q. Completada a operao, fecha-se a torneira 28 coloca-se um banho de nitrognio
lquido em Q.
0 benztno sintetizado tempre contm algo da umidade. Uma vez retirado o recipient*
com o benzeno, adicionam-se alguns grios de CaClj anidro, pera absorver a gua, pipetando-se o
para o ncipiante da mediSo.
53
ABSTRACT
The davRlouiny of H r.Hliotiirbon tiaing ;!.,,,.lory, spci<ii'y built to deal with carbonate u m p l M from
underground water, ,it he Instituto :it t n c i g ; ; A ' o m i r a , leuuired the optimization of a benzene (ynthetizer, and
I K > of the operative renditions of :hs l i q j i l scintillatnr . - . i i r t j r tvd in sample measurement*.
A n average yield of about 70% V S I o u t a i n M i.-, our betutmic synthesis. If more refined condition were
mad, belter results could h,iv> been oht.iirwd, but the reported yield is good enough for our necessities
A comparison of the ages oi sivral sh':li s*:>*7>pl"s WHS Jone between the Geochronology Laboratory,
belonging to the Instituto <1e Georinna'. at So Pauio Univ.rsity anc! our dating laboratory. The agreement
between the results was fairly tood, a c w i i i x j to the pr<* i4ic, , r"c|u'red.
Oi'iling up to 4 3 000 ye^rs rruy b done at t'.is iahor.->:nry provided the sample is equivalent to 70g
carbonates.
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