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Alquinos 1
Estructura.
Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les
denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple
que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de
electrones en la regin entre los ncleos de carbono.
H C C H acetileno
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin
sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s
genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s
del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento
de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El
solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda
al enlace C-C.
H C C H
H C C H
CH3 CH3
H2C C C C CH3 CH3 CH2 CH CH CH C C H CH2 CH CH CH CH
CH3 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
CH=CH2
CH3 C C CH CH2 CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
4-vinil-1-hepten-5-ino
C CH
CH2 CH CH CH CH CH CH2
7 6 5 4 3 2 1
5-etinil-1,3,6-heptatrieno
H H
H
H O H R O H H C C H H N H C C H C H
H H H
H
pKa 15.7 16-19 25 35 44 50
aumento de la acidez
R C C H + NaNH2 NH3 + R C C Na
H H
Fe3+
H N H + Na Na N H + 1/2 H2
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrn solvatado)
Fe3+
e + NH3 NH2 + 1/2 H2
3
H sp 2 sp
sp
H H
H
C
: C H C C :
H H
:
anin metilo anin vinilo anin acetiluro
H C C H H C C
aumento aumento
H2C CH2 H2C CH
de la acidez de la basicidad
CH4 CH3
SN2
CH3 CH2 C C Na + CH3CH2 Br CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br
bromuro de etilo 3-hexino
Qumica Orgnica Tema 7. Alquinos 7
CH3 H
CH3 C C H + H Br C C
Br H
propino
2-bromo-1-propeno
(producto Markovnikov)
H
CH3 C C H + H Br CH3 C C + Br
H
propino
catin vinilo
H H3C H
CH3 C C + Br C C
H Br H
2-bromo-1-propeno
H CH3CH2 H
CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl CH3CH2 C C C C
3-hexino CH2CH3 Cl CH2CH3
Cl
(Z)-3-cloro-3-hexeno
Qumica Organica Tema7.Alquinos 8
H
CH2CH3 C C
CH2CH3
carbono sp
Cl
H Cl +C C +
CH3CH2 CH3CH2 H
CH2CH3
C C
CH3CH2 C C CH2CH3 y/o
Cl CH2CH3
3-hexino
H
(Z)-3-cloro-3-hexeno
C C
CH3CH2 CH2CH3
Cl
H Cl
H H
R C C H C C C C
R H R H
C C H
Cl H
C C
producto de adicin R H
Markovnikov
Cl
H H3C H
H3C Cl
C C H Cl C C H
Cl H Cl H
H3C H
C C A 2,2-dicloroprano
+ H Cl
Cl H
H3C H H3C H
2-cloropropeno Cl
H C C H C C Cl
Cl H
Cl H
B
1,2-dicloropropano
H H3C H
H3 C
C C H C C H
Cl Cl H
H
H
H3C
C C H
Cl
H
solapamiento C2p-Cl3p
b) Adicin de halgenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen
con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un
dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
CH3 Br CH3 H
C C C C
CH3 C C H + Br Br +
Br H Br Br
Br Br
Reacciones de hidratacin.
La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se
emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. La
hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de
oximercuriacin de alquenos.
En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la
complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catinico es
atacado por el agua originando un enol organomercrico:
Hg OAc
C C +
CH3 C C H + Hg(OAc)2 AcO
H3C H
H
H H3C
C C HgOAc
O
H H H
HO
HgOAc H3C H
H3C
C C C C
H
HO H H3C HO H
C C HgOAc
enol
HO H
carbocatin estabilizado
por resonancia
Equilibrio ceto-enlico
H H3C H
O C C H
H H
H O
H
H3C H H3C H H
C C C C H+ O
H O H O H H
H3C H H
enol
C C H cetona
protonacin sobre el carbono
H O protonacin sobre el oxgeno
H
O
H H
Tautomera ceto-enlica
H
O O
C H C
H3C CH2 H3C CH2
cetona enol
Qumica Organica Tema7.Alquinos 14
Hidroboracin de alquinos.
La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la
de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que
se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva
hidroboracin:
H BH2
BH3 BH3 productos de
R C C H C C
dihidroboracin
R H
vinilborano
H
CH3 H
H3C C
+ BH3THF H C C BH
C CH3
CH3 CH3 CH3
2
2-metil-2-buteno
bis(1,2-dimetilpropil)borano
(disiamilborano, Sia2BH)
BH3
disiamilborano
CH3 H CH3 H
CH3 H
CH3 C C H + H C C BH C C Sia = H C C
H3C H H3C O
H
H2O2
C C C C CH3 CH2 C
H BSia2 NaOH H OH H
vinilborano enol aldehdo
HO H O
Hg(OAc)2
C C R C CH3
H2SO4, H2O R H
enol cetona
R C C H
alquino
H BSia2 H OH O
Sia2BH H2O2
C C C C
R CH2 C H
R H NaOH R H
enol aldehdo
Hidrogenacin de alquinos.
a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en
alcanos.
H H H H
H2 H2
CH3 C C CH3 C C CH3 C C CH3
Pt, Pd o Ni H3C CH3
H H
alquino alqueno alcano
H H
Pd/ BaSO4
CH3 C C CH3 + H2 C C
(quinoleina) H3C CH3
N
cis-2-buteno
H3C CH3
H3C C C CH3
C C
H H
H3C CH3
C C
H H
Pd envenenado parcialmente
NH3 + Na NH3 e + Na
(electrn solvatado)
El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a
una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de
Qumica Orgnica Tema 7. Alquinos 17
+1e
Qumica Organica Tema7.Alquinos 18
H NH2
H
e
H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C CH3 + NH2
anin radical H3C
radical vinilo
El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos
grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo
lado.
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
C C C C
H CH3 H
H NH2 CH3
C C C C
CH3 CH3 H