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FISICOQUMICA DE SUPERFI-
piente cerrado que contiene cierta cantidad de
agua, tal como ilustra la Figura 1 - 1 A. Ese sis-
CIES tema est constituido por dos fases, el agua en es-
tado lquido y el agua en estado gaseoso (vapor).
Como el recipiente se encuentra cerrado, si las
condiciones exteriores permanecen constantes,
1 -1. Introduccin con el transcurso del tiempo el sistema evolucio-
nar hacia un equilibrio dinmico entre la fase
Adems de las variables extensivas e inten- lquida y la fase vapor. Durante ese lapso, habr
sivas, los sistemas materiales tienen ciertas carac- molculas en el vapor que se condensarn pasan-
tersticas que dependen de la naturaleza y exten- do a la fase lquida y molculas del lquido que se
sin de su superficie, como la tensin superficial, evaporarn pasando a la fase vapor. Las velocida-
el coeficiente de adsorcin, etc. Aquellas que se des con que ocurran ambos procesos irn variando
pueden cuantificar se designan como propiedades, gradualmente hasta que en un determinado instan-
o coordenadas, superficiales y son objeto de estu- te el nmero de molculas que pasan por unidad
dio de la llamada Fsicoqumica de las superficies. de tiempo a travs de la superficie es el mismo en
De hecho, salvo que la fase se encuentre en el ambas direcciones. Si las condiciones exteriores
vaco, cualquier fase de un sistema est en contac- se mantienen constantes, se alcanzar un estado
to real con otra. En la frontera que las separa, ocu- en el que, macroscpicamente, no se observan
rren ciertos fenmenos debidos a la naturaleza cambios. La frontera entre las dos fases, en el
desigual de ambas, fenmenos que no se verifican ejemplo que estamos viendo, la llamamos la su-
de manera similar en el interior de cada una. Si la perficie del agua. En otras palabras, el lquido y el
superficie de contacto entre las distintas fases es vapor se encuentran separados por una superficie.
despreciable frente a la masa del sistema, la mag- Podemos generalizar este concepto diciendo que
nitud de las propiedades superficiales es tan pe- una superficie es una frontera entre dos fases. A
quea respecto a la magnitud de las propiedades esta superficie se la llama interfaz. O sea
extensivas de las fases que puede despreciarse.
No ocurre lo mismo cuando las superficies de las Una interfaz es una superficie que sepa-
fases en contacto son grandes en relacin a la ma- ra dos fases.
sa del sistema como sera el caso de los slidos
pulverizados o de nieblas . En este caso, las pro- Tanto la superficie como la interfaz son con-
piedades superficiales, especialmente las extensi- ceptos bidimensionales y aparentes. Aparentes
vas, se vuelven importantes y hasta pueden condi- por que, al nivel microscpico, entre las dos fases
cionar el comportamiento global del sistema. en contacto no existe separacin ntida y brusca.
Existe si, una regin donde ocurre una transicin
continua de las propiedades de una fase a las pro-
piedades de la otra. Esto es, entre las dos fases
1 - 2. Superficie, interfaz e interfase existe una regin tridimensional intermedia. A
esta regin tridimensional la llamamos interfase.
Es bastante comn en la literatura fisicoqu-
mica que se usen indistintamente los trminos su-
298 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
ma de un cubo de 1 cm de arista. Tendremos en- vexa. A este fenmeno se lo llama depresin ca-
tonces 6 1 cm2 de superficie para un gramo de pilar. La ascensin y la depresin capilar pueden
sustancia. Dividamos ese cubo en cubos menores ser explicadas en funcin de las fuerzas de atrac-
e iguales seccionando cada una de las aristas por cin de corto alcance (van der Waals) que ocurren
su mitad. Obtendremos 8 cubos de masa 1/8 g entre las molculas. Para ello recurriremos a un
cuyas caras tienen una rea de 0,5 0,5 = 0,25 esquema como el que ilustra la Figura 1 - 2, en el
cm2. La superficie total para un gramo de sustan- que se representa la frontera entre una fase lquida
cia ser 8 6 0,25 = 12 cm2. Si seguimos con y una fase vapor. Las partculas que se encuentran
esta divisin de los cubos hasta que las dimensio- en el interior de la fase lquida son atradas por
nes de las aristas sean del orden de 10-6 cm, fuerzas generadas por sus vecinas y, en el estado
dimensin de las partculas coloidales encon- de equilibrio, tienen una resultante nula. En cam-
traremos que el rea por gramo de sustancia ser bio, las partculas que se encuentran bordeando la
igual a 6 105 cm2. As, como consecuencia de superficie estn sometidas a la accin de un
las subdivisiones el rea por unidad de masa crece nmero mayor de partculas en el interior de la
unas 105 veces. Resulta pues evidente que las fase lquida que de molculas en la fase vapor.
propiedades de la superficie van adquiriendo una Como consecuencia, las fuerzas que actan sobre
importancia cada vez mayor a medida que el sis- las molculas de la superficie tienen una resultan-
tema en estudio tiene dimensiones ms reducidas. te en sentido del interior de la fase lquida. En vir-
La comprensin de los fenmenos interfacia- tud de esa resultante las molculas superficiales
les reviste importancia, no solo terica, sino tam- tienden a penetrar en el interior del lquido lo que
bin prctica en amplias reas como la Fsica, la hace que la superficie tienda a contraerse es-
Qumica y la Biologa. Las aplicaciones de la fisi- pontneamente para adquirir un rea mnima po-
coqumica de superficie se extienden, entre otros sible. Esta es la razn por la cual las pequeas go-
procesos, a la adsorcin, la catlisis heterognea, tas de lquido o las burbujas de gas tienen forma
la detergencia, formacin y estabilidad de emul- esfrica. Las gotas de mayor tamao sufren de-
siones, flotacin, lubricacin, adhesin y proble- formaciones debido a la fuerza del campo gravita-
mas generales de Qumica Coloidal. torio.
mecnicas de una superficie podran asimilarse a dos superficies (inferior y superior) y la tensin
las de una membrana hipottica estirada sobre la superficial acta en cada una de ellas.
superficie. Segn el modelo de Young se supone
que esa membrana se encuentra en estado de ten-
sin. Esa tensin, denominada tensin superficial
por estar actuando en direccin paralela a la su-
perficie, se opone a cualquier proceso cuyo resul-
tado sea la variacin del rea de esa superficie.
Al estudiar las propiedades de una interfase,
l
en vez considerarla tridimensional podemos
f
hacer una simplificacin y razonar en trminos de
una membrana contrctil sometida a tensin. Ob-
viamente, esa membrana contrctil es seudo
hipottica, es decir, empleamos el concepto de
membrana superficial como un mero recurso
apropiado para explicar los fenmenos observa- dx
dos en superficies. Algunos autores, como J. F.
Padday 2 admiten la existencia de una membrana Figura 1 -3. Tensin superficial de una pelcula
contrctil real. lquida
El ejemplo ms comn para encontrar la ecua-
cin que exprese la energa involucrada en el pro- Las unidades de tensin superficial son las de
ceso de tensin de una membrana contrctil es el fuerza por unidad de compresin, o sea N.m-1 en
de la pelcula de jabn. el sistema SI, aunque en muchos casos se la suele
Consideremos una pelcula de jabn sustenta- expresar en dina.cm-1.
da por un dispositivo formado por tres alambres Teniendo en cuenta que 2l dx = dA es el au-
fijos y un mvil (Figura 1 - 3). Para aumentar la mento total del rea de pelcula, podemos reescri-
superficie de la pelcula se requiere aplicar una bir la ecuacin (1 -1) de la forma
fuerza f al alambre mvil.
El trabajo realizado sobre la pelcula para un des- = dA (1 - 2)
lizamiento dx del alambre mvil est dado por
La ecuacin (1 - 2) nos muestra que J puede
= f dx = 2 (l)dx (1 - 1) expresarse en unidades de energa por unidades de
rea. En ese caso se expresa en J.m-2 en el Siste-
En esta expresin l es la compresin del alambre ma Internacional (o erg.cm-2 en el sistema cgs).
y J la fuerza ejercida por la pelcula por unidad Sobre esta base,
de compresin. J se denomina tensin superficial.
El factor 2 aparece debido a que la pelcula posee Se suele definir tensin superficial (o in-
terfacial) como una propiedad de la superficie
de los cuerpos que viene medida por el traba-
en Somerset (Inglaterra). Sus estudios oftalmolgicos lo jo necesario para aumentar el rea de super-
llevaron a interesarse por la naturaleza y el comportamiento
de la luz, destacndose sus trabajos sobre interferencia cu-
ficie (interfaz) de los mismos en una unidad en
yas conclusiones son opuestas a las sostenidas por Newton. un proceso isotrmico y reversible.
Sus estudios sobre elasticidad lo condujeron a formular la
ley que lleva su nombre. Sus experimentos con lquidos lo En la tabla de la Figura 1 - 4, se dan las tensiones
llevaron a proponer una teora que explicaba la naturaleza superficiales de algunos lquidos a 20 C.
de la tensin superficial.
2
Padday, J. F. Surface Tension. Part II. En Surface and
Colloid Science. Wiley - Interscience, N. York . Vol. I.
pags. 151 - 251 (1969)
G
-1
(N.m ) (N.m-1)
CH 3 CO.OH 27,6 Cl 3 CH 27,14 GI (1 - 5)
A p ,T
CH 3 CO.CH 3 23,70 Cl 4 C 28,95
CH 3 CO.OC 2 H 23,9 C 6 H 5 CH 3 28,43
5
G I es la energa libre de superficie o energa
C6H6 28,86 n-C 6 H 14 18,43 libre interfacial por unidad de rea.
CH 3 OH 22,62 NO 2 CH 3 32,66 Tratndose de un proceso reversible, el calor
C 2 H 5 OC 2 H 5 17,02 H2O 72,75 puesto en juego durante la variacin del rea de
CH 3 CH 2 OH 22,76 Hg 476 interfaz, puede expresarse en funcin de la en-
Figura 1 - 4. Tensiones superficiales de algunas tropa del sistema, entonces
sustancias puras a 293 K. (Interfaz lquido - va-
por) q rev = TdS = T S I dA (1 - 6)
como el agua, el alcohol etlico y, en general, to- cunferencia con centro en O 2 ) constantes para to-
dos aquellos que forman asociaciones moleculares da la superficie. Supongamos que, en virtud de
por puente de hidrgeno o por otras causas, tienen una diferencia de presin, reversible e isotrmica,
valores que no slo son menores que 2,12 sino 'p, la superficie sufre un desplazamiento paralelo
que, adems, varan con la temperatura. Se ha in- a s misma expandindose una distancia infinite-
tentado calcular el grado de asociacin de estos simal dz. De esta manera, 'p acta sobre el rea A
lquidos, estimando que valor debera tener la ma- a lo largo de dz.
sa molar para que k fuese 2,12. Estudios moder-
nos han probado que la asociacin molecular no
es la nica causa que afecta el valor de k. As, sus- A
tancias que aparentemente no presentan asocia- p p
cin molecular, como el nitrilo del cido succni-
co, tienen valores muy bajos de k del orden de
0,56 y otras como el triestearato de glicerilo (A)
valores muy altos: 6,0.
En cuanto a la variacin de la tensin superfi-
cial con la presin, de la ecuacin (1 -4) encon-
tramos que
V (B)
(1 - 15)
p A ,T A p ,T
Figura 1 - 5. Un incremento de presin a ambos
Como para una forma dada, el rea de superfi-
lados de una superficie plana no modifica el rea
cie aumenta con el volumen, la tensin superficial
de la misma. Si la superficie es curva, el incre-
en procesos reversibles, isotrmicos e isosuperfi-
mento de presin modifica su rea.
ciales, siempre aumenta con el aumento de la pre-
sin.
Siendo A muy pequea, podemos admitir que A =
xy. De esta manera, el trabajo realizado por la
fuerza que provoca la variacin de presin ser
1 - 7. Ecuacin de Young - Laplace
= pxydz (1 -16)
Sea S una superficie cualquiera en la interfaz
Luego de la expansin la superficie en cuestin
lquido - gas. Si la superficie es plana, la presin
tiene un rea A + dA, que ser
que se ejerce sobre ambas caras cuando est en
equilibrio es la misma y, consecuentemente, la
A + dA = (x + dx) (y + dy) = xy + xdy + ydx + dxdy
superficie no sufre modificaciones. Si se produce
una variacin de presin en forma reversible e
Dspreciando los infinitsimos de segundo orden y
isotrmica, como ilustra la Figura 1 - 5 A
recordando que xy = A, encontramos que
alcanzado el nuevo equilibrio, el rea de superfi-
cie de la interfaz no vara. Pero si la superficie es
dA = xdy + ydx (1 - 17)
curva, su desplazamiento implicar un cambio es
su rea (Figura 1 - 5 B).
Observando la Figura 1 - 5 B, vemos que el
Imaginemos en esa superficie un rea A lo su-
ficientemente pequea como para considerar a ngulo T dado en radianes es
los radios de curvatura principales R 1 (de una
circunferencia con centro en O 1 ) y R 2 (de una cir-
304 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
x x dx 2
1 p (1 - 21)
R1 R1 dz R
y como
p'1 p1 1 gh (1 - 25)
2 1 gh 2
p2=p1 Fase 2
h (1 - 26)
R
y
y-h p2= p1+2/R La ecuacin (1 - 26) relaciona la depresin
p2= p1+2gy capilar con las densidades de ambas fases, la ten-
p2= p2+ 2g(y-h) sin superficial y el radio de curvatura del capilar.
Hemos supuesto que hay depresin capilar y que
Figura 1 - 6 la superficie en el capilar es convexa. Si la super-
ficie fuese cncava, el radio de curvatura R sera
En la Figura 1 - 6 se muestra un esquema de negativo, lo que hace que la depresin capilar sea
un capilar sumergido en un lquido que no moja. negativa, o en otras palabras, que haya ascenso
En ella se observa que en el interior del capilar, la capilar.
superficie de la interfaz es convexa y est a un Para poder utilizar la ecuacin (1 - 26) en la
nivel menor que la superficie plana exterior. Las determinacin de la tensin superficial de un
densidades de las dos fases son G 1 y G 2 . Sea p 1 la lquido, se requiere conocer la relacin existente
presin de la fase 1 sobre la superficie plana y p 2 entre el radio de curvatura y el radio del tubo. Si
la presin de la fase 2 sobre dicha superficie. Es llamamos r al radio del tubo y T al ngulo que
condicin de equilibrio para cualquier superficie forman la pared del capilar y tangente a la super-
plana que las presiones sobre las dos caras sea la ficie del lquido en la pared (ngulo de contacto),
misma, es decir, p 1 = p 2 . su relacin con R se obtiene de la siguiente mane-
Consideremos el nivel de la superficie plana ra (Figura 1 - 7)
como origen del eje y que est dirigido hacia aba-
jo (ya que las presiones se incrementan en ese
sen sen 90 cos
r
sentido). Las presiones de ambas fases sobre la
superficie convexa situada a una distancia h del R
nivel de origen son p 1 y p 2 . Siendo la superficie
de la interfaz, aproximadamente esfrica, p 1 y de donde
p 2 estn relacionadas por la ecuacin de Young -
Laplace, lo que nos permite escribir r
R
cos
2
p' 2 p'1 (1 - 22) si reemplazamos este valor de R en la (1 - 26) y
R
reordenamos
La condicin de equilibrio del sistema es que
a cualquier profundidad y, que est por debajo del cos
gr
2 1 h
plano y de la superficie curva, la presin debe ser 2
la misma. Esa igualdad de presiones a la profun-
didad y impone que Reemplazando - h por H que es el ascenso ca-
pilar se elimina el signo negativo, quedando
p1 2 gy p' 2 2 g y h (1 - 24)
306 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
2 LIQ 1 LIQ V LIQ p2 LIQ p1 LIQ (1 - 29)
gr
2 1 H
2
V LIQ p2 LIQ p1 LIQ RT ln
p2
p1
(1 - 31)
(b) (c)
(a)
F TOTAL = F ANILLO + 2 x 2 Rf (1 -
7
Tate, T. (1864). On the magnitude of a drop of liquid 38)
formed under different circumstances. Philosophical Ma-
gazine 27: 176-180.
310 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
B.B. Freud y H. Z. Freud calcularon los valores lquido - lquido. Estas interfases se generan al
tericos de correccin y hoy en da se dispone de poner en contacto dos lquidos D y E inmiscibles
tablas de f para una gran cantidad de lquidos. o parcialmente miscibles entre s. En esas condi-
Con estos factores de correccin se pueden de- ciones, una molcula que se encuentre en la inter-
terminar tensiones superficiales con errores meno- fase estar sometida por un lado a la atraccin de
res al 0,3 %, lo que hace que el mtodo del anillo las molculas de la fase D y por el otro a la atrac-
sea el ms empleado, sobre todo en los laborato- cin de la fase E. Las dos fuerzas de atraccin
rios industriales. actan en sentido opuesto y en la mayora de los
Mtodo de la placa de Wilhemy. En este casos la tensin interfacial JDE presenta un valor
mtodo se emplea una lmina delgada de mica, intermedio entre las tensiones superficiales indi-
platino o vidrio inmersa en el lquido y suspendi- viduales. As, por ejemplo, la tensin interfacial
da de uno de los brazos de una balanza (Figura 1 - del sistema agua - benceno a 293 K es 35,0 mNm-1
12). Se determina el peso necesario para arrancar valor intermedio entre la del agua, 72,75 mNm-1 y
la lmina del lquido. la del benceno 28,86 mNm-1. Cuando las molcu-
las de uno de los lquidos, por ejemplo el E, con-
tienen grupos polares y el otro lquido, D, es
agua, cuyas molculas son tambin polares, habr
una interaccin fuerte entre los dos tipos de mol-
culas. Esa interaccin actuar en sentido de acu-
R
mular las molculas del lquido E en la interfase.
Adems de acumularse en la interfase, las mol-
culas se orientarn de modo que la extremidad
polar se oriente hacia la fase acuosa. Como con-
secuencia, la tensin interfacial presentar un va-
lor inferior a las dos tensiones superficiales. Por
ejemplo, a 293 K, la tensin interfacial del siste-
ma n - butanol - agua es 1,6 mNm-1, mientras que
la tensin superficial del n- butanol a esa tempera-
tura es 24,6 mNm-1. En la tabla de la Figura 1 -
Figura 1 - 12. Mtodo de la placa de Wilhemy
13 se dan los valores de la tensin interfacial del
para determinar tensin superficial
agua con algunos lquidos y la tensin superficial
(lquido - vapor) de esas sustancias.
Admitiendo que el ngulo de contacto sea
igual a cero, el peso total w TOTAL ser
Lquido Jx 103 JDEx 103
(Nm-1) (Nm-1)
w TOTAL = w LMINA + p (1 - 39)
agua 72,75
donde p es el permetro donde acta la tensin n - hexano 18,4 51,1
superficial. Con este mtodo se obtienen resulta- n - octano 21,8 50,8
dos con errores menores del 0,1% y no requiere Tetracloruro de carbono 28,95 45,1
factores de correccin. benceno 28,86 35,0
ter etlico 17,01 10,7
n-butanol 24,6 1,6
acetato de etilo 23,9 6,8
1 -13. Tensin interfacial entre dos lquidos anilina 42,9 45,8
nitrobenceno 43,9 26,0
Las consideraciones hechas para la interfase
lquido gas, pueden ser extendidas a la interfase
Figura 1 - 13. Tensiones superficiales de algunos Las tensiones superficiales de las soluciones
lquidos y tensiones interfaciales de los mismos difieren generalmente de las que corresponden a
en contacto con agua a 293 K los respectivos solventes puros. Segn la natura-
leza del soluto, los desvos pueden ser positivos o
9 14. Adhesin y cohesin negativos, esto es, puede haber adsorcin negativa
o positiva del soluto en la fase superficial lo que
Dada la atraccin existente entre las molcu- modificar la tensin interfacial.
las de dos fases lquidas en contacto, se requiere Si tenemos dos lquidos D y Eno miscibles en
realizar un trabajo para separarlas. El trabajo por contacto, entre ellos habr una interfase de pro-
unidad de rea de contacto se llama trabajo de ad- piedades variables que tendr un cierto espesor,
hesin. Cuando se destruye una interfaz lquido por encima y por debajo de la cual las propieda-
lquido, separando ambas fases, cada una de ellas des intensivas de cada lquido permanecen cons-
forma una nueva interfaz lquido aire. De aqu tantes. Esto se representa en la Figura 1 - 15A
que el trabajo de adhesin, a presin y temperatu- donde las superficies AA y BB separan a la in-
ra constantes, venga medido por terfase de las respectivas fases. En esa interfase de
espesor finito hay partculas (iones, molculas)
adhesin = (1 40) que interactan con las partculas de cada fase
mediante interacciones dipolo - dipolo, in - dipo-
Se denomina trabajo de cohesin al trabajo lo, lo que afecta la estructura de cada fase. Esto
involucrado en el proceso de separar en dos partes hace tan complicado su estudio que resulta ms
una columna de rea unitaria. Como en esa opera- conveniente recurrir a una abstraccin, en la que
cin se forman dos superficies lquido aire, ca- se supone que la superficie de separacin entre las
da una de ellas de rea unitaria, el trabajo de co- dos fases D y Ees una superficie geomtrica, es
hesin ser decir, un plano bidimensional (que identificamos
con SS en la Figura 1 -15B). Todas las propieda-
cohesin (1 41) des de la fase D seran idnticas en todos los pun-
tos de la cara superficial superior de SS y todas
En la tabla de la Figura 1 - 14 se dan algunos las propiedades de la fase E seran idnticas en
valores de trabajo de adhesin y de cohesin de todos los puntos de la cara superficial inferior de
algunos lquidos siendo la otra fase agua. SS. Esta superficie est ubicada dentro de la in-
terfase y es paralela a las superficies AA y BB y
Sustancia adhesin cohesin se la denomina fase de superficie o fase interfa-
Agua - 145,5 cial a la que indicamos con la letra V.
n - hexano 40,2 16,8
n - octano 43,8 43,6
Fase (homognea)
Tetracloruro de carbono 54,5 53,6
Ci = constante
Benceno 66,7 57,8
A A
Nitrobenceno 90,7 87,8
Fase de superficie (V = 0)
n-butanol 95,8 49,2 interfase (V 0) S S
Fase (homognea)
Ci = constante
(A) (B)
Dado que el trabajo de expansin de la super- Teniendo en cuenta que el volumen de la fase de
ficie depende del rea de la misma y no de su po- superficie V V = 0; la ecuacin (2 - 10) toma la
sicin, no importa en qu lugar, entre las dos fa- forma
ses, est ubicada la fase de superficie.
Para que D y E sean homogneas, suponemos
que todos los excesos o defectos de los compo-
dG dA SdT dn i i (1 - 44)
nentes que hay en interfase real se acumulan en
esta fase de superficie imaginaria. pues en el equilibrio, los potenciales qumicos de
Para un componente j se considerar que su cada componente son iguales en todas las fases.
concentracin en cada fase, c Dj y c Ej es constante
y su concentracin en fase de superficie c Vj ser i = i = i
tal que se cumpla con la conservacin de la masa
A temperatura constante, la (1 - 44) toma la forma
n j = n i +n i + n i
nj
G A n i i (1 - 46)
j (1 - 42)
A Si diferenciamos esta ecuacin encontramos que
n d Ad 0
la ubicacin (arbitraria) de la fase superficial y
puede ser positiva o negativa de acuerdo con el i i (1 - 48)
signo que le corresponda a n i segn la (1 - 42).
Para una fase formada por varios componen- Dividiendo la ecuacin (1 - 48) por A y teniendo
tes, es aplicable la ecuacin de Gibbs Duhem en cuenta la definicin de exceso superficial
dG Vdp SdT dn
i i (1 43) d d
i i (1 - 49)
Tratndose de una fase de superficie, debemos conocida como ecuacin de adsorcin de Gibbs.
adicionar a esta ecuacin un trmino que repre- Esta ecuacin establece una relacin entre la ten-
sente la variacin de la energa libre con el rea sin interfacial y el exceso superficial.
de la fase
G
GI (1 - 5)
A p ,T 1 -16. Exceso interfacial relativo
d 2 d 2 = 0
0 Ldx - Ldx
9
Esa diferencia de energa es suministrada por la
El grupo CO.OH del extremo de la molcula est fuerte-
mente polarizado y es atrado por las molculas de agua,
barrera mvil al desplazarse una distancia dx con-
mientras que la cadena hidrocarbonada es hidrofbica y tra una fuerza que ejerce la pelcula a lo largo de
tiende a mantenerse lo ms alejada posible de la superficie la longitud L. Llamando 3 a la presin superfi-
del agua.
= 0 - (1 - 54)
= 0 + bc (1 - 55)
y como
b
c T
316 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
A = b + a(1 - 59)
es enteramente anloga a la ecuacin de estado
del gas ideal pV = nRT.
Entre las sustancias que se comportan como
Las curvas (b) y (c) de la figura 1 - 18 repre-
lquidos condensados se encuentra el alcohol cet-
sentan el comportamiento de capas monomolecu-
lico
lares lquidas. Entre las molculas de este tipo de
La pelculas de compresibilidad muy bajas se
pelculas existen fuerzas de cohesin ms intensas
presentan como bastante rgidas. La variacin de
que en el caso de las gaseosas. Si bien las molcu-
la presin interfacial en funcin del rea por uni-
las estn estadsticamente ms prximas, la es-
dad de molcula dan curvas como las representa-
tructura interna no est rgidamente organizada.
das por (d) y (e) en la figura 1 - 18. La ecuacin
El rea disponible para cada molcula es varias
de estado es similar a la (1 - 59) siendo el valor de
veces superior a su dimetro molecular.
a del orden de 0,02. Ejemplo de este tipo de com-
Se suelen distinguir dos tipos de pelculas lqui-
portamiento son el cido esterico y el palmtico.
das: las pelculas lquidas expandidas y las pel-
culas lquidas condensadas. Las expandidas ex-
hiben compresibilidad mayor que la fase lquida.
A presiones bajas pueden sufrir una transicin
1 - 19. Adsorcin de slidos
hacia el comportamiento de las pelculas gaseo-
sas. En este caso, las cadenas hidrocarbonadas en
Cuando se agita una solucin diluida de un
la interfase se distribuyen caticamente. La ecua-
colorante con un slido finamente dividido se ob-
cin de estado toma en cuenta un co- rea (en
serva que disminuye la intensidad del color. Si se
analoga con el covolumen) y la ecuacin es del
introduce un gas a baja presin en un recinto que
tipo
contenga un slido finamente dividido y se agita,
al cabo de un tiempo se nota una disminucin
( A 0 ) n RT (1 - 58)
considerable de la presin. En ambos casos se di-
ce que el colorante o el gas han sido adsorbidos
donde V 0 es un parmetro experimental. La ecua- en la superficie del slido.
cin (1 - 58) es, en muchos casos, bastante satis- Los slidos que adsorben gases reciben el
factoria para representar los datos experimentales. nombre genrico de adsorbentes, mientras que las
La curva (b) de la Figura 1 - 18 corresponde a la sustancias que se adsorben se llaman adsorbatos.
pelcula lquida expandida. Entre los adsorbentes ms comunes figuran el gel
de slice anhidro, el carbn vegetal, y ciertos me- de manera que la representacin grfica de log a
tales como el platino, paladio, nquel, cobre y en funcin de log p debe ser una recta. Los grfi-
otros. cos muestran una pequea curvatura, bsicamente
En general, se suele estudiar por separado la a bajas temperaturas lo que revela su carcter
adsorcin de gases de la adsorcin de lquidos. aproximado y que es conveniente aplicarla en un
pequeo rango de presiones.
El comportamiento experimental de los distin-
tos procesos de adsorcin de gases muestra que
1 - 20. Adsorcin de gases hay, al menos dos tipos de adsorcin. Uno de
ellos se llama adsorcin de van der Waals o ad-
Los resultados experimentales muestran que sorcin fsica. Este tipo de absorcin se observa
la adsorcin de gases sobre superficies slidas se en todos los slidos, especialmente a temperaturas
incrementa con el aumento de la presin y con el moderadas o bajas y se caracteriza por que la va-
descenso de la temperatura. Para un determinado riacin de entalpa asociada a la adsorcin de un
slido, su capacidad de adsorcin depende mol de gas es relativamente baja, entre 5 y 10
adems de su superficie especfica y de la forma kcal/mol. Estos calores de adsorcin son del
de sus partculas. mismo orden de magnitud que los calores de
En un intervalo limitado de presin, la depen- condensacin, lo que dio pie para suponer que las
dencia de la adsorcin de un determinado tipo de fuerzas que retienen al gas en la superficie del
gas con la presin a temperatura constante se re- slido son de naturaleza similar a las fuerzas mo-
presenta frecuentemente por una ecuacin empri- leculares de cohesin que retienen el vapor en la
ca encontrada por Herbert Freundlich 10 en 1910. superficie de un lquido. El nombre de adsorcin
Esta ecuacin es del tipo de van der Waals deriva, precisamente, del hecho
que las fuerzas de cohesin molecular son fuerzas
a = kpn (1 - 60) de van der Waals.
Otra caracterstica de la adsorcin fsica es
en la cual a es la masa de gas adsorbida por uni- que, para un determinado adsorbente, la magnitud
dad de masa de material adsorbente a la presin p; de la adsorcin en condiciones dadas tiene cierta
k y n son constantes para el adsorbato y el adsor- vinculacin con la facilidad de licuefaccin del
bente a la temperatura dada. Para la mayora de gas. Los gases que son ms fcilmente licuables
los adsorbentes y adsorbatos a temperaturas mo- los que tienen fuerzas de cohesin de van der
deradas o elevadas n 1, de modo que la canti- Wals ms grandes son los ms se adsorben.
dad de gas adsorbido aumenta con menos rapidez El segundo tipo de adsorcin se denomina ad-
cuanto mayor es la presin. A medida que la tem- sorcin activada o adsorcin qumica. Este tipo
peratura decrece n tiende a 1 con lo que la adsor- de adsorcin se caracteriza por que la variacin de
cin comienza a tornarse proporcional a la presin entalpa asociada a la adsorcin de un mol de gas
(especialmente para presiones bajas). es muy superior a la adsorcin fsica, siendo los
Tomando logaritmos, la isoterma de Freundlich valores entre 10 y 100 kcal/ mol.
toma la forma La adsorcin qumica se produce slo en ca-
sos aislados y se verifica a temperaturas modera-
log a = log k + n log p (1 - 61) das o altas. A diferencia de la adsorcin fsica,
involucra fuerzas de interaccin qumicas entre
adsorbente y adsorbato, lo que explica que el ca-
lor molar de adsorcin tenga valores tan elevados.
10
En 1916, I. Langmuir supuso que, como las
Herbert Max Finlay Freundlich (1880 1941) Profesor en fuerzas de interaccin qumica decrecen rpida-
el Instituto de Tecnologa de Brunswick y en el Kaiser Wil-
helm Institute en Dahlem-Berlin, Dedic su actividad cient- mente con la distancia, en la adsorcin qumica
fica a la Qumica de los coloides. slo se adsorbe una capa de molculas sobre la
318 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
superficie del slido. A partir de esta considera- te es directamente proporcional a la fraccin Tde
cin Langmuir dedujo una relacin entre la masa la superficie cubierta, esto es, a = kT
adsorbida por unidad de masa de adsorbente y la Reemplazando este valor de Ten la (1 - 62) y
presin. dividiendo numerador y denominador por k
Consideremos una superficie adsorbente en
contacto con un adsorbato gaseoso. Sobre esa su- k k"
perficie inciden molculas de gas de las cuales p
una parte queda adherida a ella durante un tiempo a k'
k
apreciable al tiempo que otras molculas de gas p1
k'
logran escapar de la superficie. Cuando la adsor-
cin alcanza un estado de equilibrio dinmico la
haciendo kk/k= k 1 y k/ k = k 2
velocidad de adsorcin se iguala a la velocidad de
desorcin.
k1 p
La teora cintica permite demostrar que la a (1 - 63)
velocidad de las molculas que inciden sobre una k2 p 1
superficie es proporcional a la presin (a tempera-
tura constante). Si en un cierto instante est cu- Esta expresin relaciona la masa de gas adsorbida
bierta con molculas de gas una fraccin Tde la por unidad de masa de adsorbente con la presin a
superficie adsorbente, la fraccin 1 - Testar des- temperatura constante y por ello se la conoce co-
cubierta mo isoterma de adsorcin de Langmuir.
Como se supone que slo puede ser adsorbida Reordenando la (1 - 63) se tiene
una capa de molculas, solamente las molculas
que inciden sobre la superficie descubierta pueden p 1 k2
p
ser retenidas. De aqu deducimos que la velocidad a k1 k1
de adsorcin de las molculas v a ser
De modo que al representar grficamente p/a en
v a = kp(1 - funcin de p debera obtenerse una recta. Esto es
as en un gran nmero de casos de gases adsorbi-
donde k es una constante de proporcionalidad. La dos qumicamente.
velocidad de desorcin v d, es decir, la velocidad Si observamos la representacin grfica de a
con la cual las molculas se evaporan de la su- en funcin de p, (Figura 1 19) notamos que, si
perficie ser proporcional al rea Tcubierta con la presin es muy baja, k 2 p es despreciable frente
molculas a 1 y la isoterma de Langmuir toma la forma a =
k 1 p y cuando la presin es elevada k 2 p 1 y a
v d = k = k 1 /k 2 = constante. Para valores intermedios a =
kpn, es decir, es del mismo tipo que la isoterma de
En el equilibrio dinmico, ambas velocidades son Freundlich.
iguales La adsorcin fsica de los gases, en general,
no concuerda con la isoterma de Langmuir. Se
kp(1 - k han encontrado cinco tipos diferentes de isoter-
kp mas y esta diversidad est vinculada a la adsor-
(1 - 62)
kp k' cin de ms de una capa de molculas.
p 1 c 1 p
(1 - 64)
v ( p0 p ) vm c v m c p0
E E L
Figura 1 -19. Representacin de a en funcin de p c exp 1 (1 - 65)
para la Isoterma de Langmuir RT
Figura 1 - 23. Modelo de Stern de la doble capa El resultado es una cada gradual de potencial
elctrica. Por comodidad se omiten los aniones. en la masa del lquido donde la distribucin de la
carga es estacionaria.
La cada de potencial puede verificarse de dos
formas que dependen de las caractersticas de las
15
Un desarrollo detallado de esta teora puede verse en DE-
LAHAY, P. Double Layer and electronic Kinetics. Inters-
16
cience. Nueva York. N.Y. 1966 Otto Stern (1888 1969) Fsico alemn. Profesor en la
Eidgenssische Technische Hochschule de Zurich y en la
Universidad de Frankfurt am Main donde investig la pro-
piedades termodinmicas de tomos y molculas verifican-
do la ley de distribucin de Maxwell. Conjuntamente con
Walther Gerlach realiz el conocido experimento que con-
dujo a postular el espn del electrn. Premio Nobel de Fsica
1943.
322 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
a travs de una membrana porosa o tubo capilar. Esta reflexin no se produce si el haz luminoso
El potencial de flujo puede considerarse como el atraviesa una solucin en la que las partculas que
proceso inverso a la electrosmosis. la componen no exceden de 5 x 10-9 m. A las dis-
Efecto Dorn. O potencial de sedimentacin. persiones que parecen homogneas cuando se las
Es la produccin de una diferencia de potencial observa con un microscopio pero que presentan
cuando partculas finamente divididas sedimentan efecto Tyndall se las llama dispersiones coloida-
en una solucin acuosa. les mientras que las que no presentan este efecto
se llaman soluciones verdaderas. Las dispersiones
acuosas de almidn, gelatina, casena, protenas
en general, cidos nucleicos, etc., son coloidales
1 -23. El estado coloidal debido a que las masas molares de las sustancias
dispersas son tan elevadas que el tamao de sus
En una solucin verdadera las partculas di- partculas cae dentro del rango en el cual presen-
sueltas consisten esencialmente en molculas o tan efecto Tyndall. Las sustancias cuya masa mo-
iones que se distribuyen ms o menos uniforme- lar es tan grande que sus dispersiones son coloida-
mente a lo largo de toda la solucin. Son sistemas les se llaman coloides forzosos. Sin embargo, me-
homogneos, es, decir, dado un sistema termo- diante procedimientos adecuados, se pueden pre-
dinmico en equilibrio, cada una de sus coorde- parar dispersiones coloidales de sustancias de ba-
nadas intensivas presenta un nico valor en todos jo peso molecular, por ejemplo, de platino, de pla-
los puntos del sistema. En cambio, las suspensio- ta, de slice, etc.
nes contienen partculas dispersas en un medio Las dispersiones coloidales son sistemas bif-
fluido, que son lo suficientemente grandes como sicos. La fase que forman las partculas que pro-
para permitir su observacin a ojo desnudo o por vocan el efecto Tyndall se llama fase dispersa y
medio de un microscopio. Entre estos dos extre- el medio en el cual stas se encuentran presentes
mos se encuentran las llamadas dispersiones co- se llama fase dispersante. La caracterstica ms
loidales. La caracterstica ms relevante de estas importante es que la relacin entre la superficie de
dispersiones es la presencia de partculas cuyo la sustancia que forma la fase dispersa y su masa,
tamao es bastante mayor que el de las molculas esto es, su superficie especfica, es muy elevada.
o los iones que forman las soluciones verdaderas En la interfase entre las partculas de la fase dis-
pero no son lo suficientemente grandes como para persa y el medio de la fase dispersante se mani-
ser observadas con un microscopio. Siendo el fiestan los fenmenos superficiales caractersticos
lmite inferior de la visibilidad de los microsco- que hemos estudiado, como la adsorcin y el po-
pios del orden de 10-7m, este ser, precisamente, tencial electrocintico.
el lmite superior del tamao de las partculas que Cuando la fase dispersante es un lquido es
forman las dispersiones coloidales. En cuanto al sistema coloidal se llama sol. En otros casos la
mtodo para determinar el lmite inferior del ta- fase dispersante puede ser un gas o un slido y a
mao de esas partculas, se utiliza una propiedad su vez la fase dispersa puede ser slida, lquida o
ptica de estos medios, consistente en la disper- gaseosa, lo que da lugar a diversos tipos de dis-
sin de la luz que pasa a travs de ellos. Si se hace persiones coloidales (geles, nieblas, etc.) En la
pasar un haz de luz intenso a travs de un medio Tabla 1 - 26 se dan los diversos tipos de disper-
transparente, puede ocurrir que la trayectoria del siones coloidales
haz se revele o no. En el primer caso se dice que
el medio presenta efecto Tyndall, reflejndose la Fase dis- Fase dis- Nombre Ejemplos
luz en las partculas que forman la dispersin 18 . persante persa
18
John Tyndall (1820 1893) .Fsico irlands. Profesor de dado lugar a la construccin del ultramicroscopio, herra-
Filosofa Natural en la Royal Institution. Fue Presidente de mienta fundamental para el estudio de las dispersiones co-
la Royal Society. El fenmeno descubierto por Tyndall ha loidales.
324 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
peciales hasta que las partculas adquieren el ta- Zsigmondy 21 desarrollar un instrumento conoci-
mao coloidal y se mezclan con ciertas sustancias do como ultramicroscopio. En el ultramicrosco-
que tienen un in comn lo que favorece la dis- pio de ranuras un haz de luz delgado y potente
persin en un medio lquido. Este proceso se lla- formado por rayos paralelos o ligeramente con-
ma liofilizacin. vergentes producido por una lmpara de arco se
hace pasar horizontalmente a travs de una cuba
situada en la platina de un microscopio. Si la so-
lucin contenida en la cuba es pticamente clara,
1 -25. Purificacin de las dispersiones co- el campo del microscopio aparecer completa-
loidales. mente oscuro. El cambio, si contiene una disper-
sin coloidal, las partculas dispersan la luz y una
Generalmente, en los soles se encuentran pre- parte de esta pasa verticalmente al microscopio.
sentes sustancias que forman soluciones verdade- Cada partcula aparece como un punto de luz so-
ras. Para separarlas se recurre a dos tipos de bre el fondo oscuro que si bien no tienen relacin
mtodos. Uno de los procedimientos es la dilisis con el tamao de las partculas coloidales, han
desarrollado por Thomas Graham 19 en 1861 que servido de base para estimar sus dimensiones.
se base en que la mayora de las sustancias que Si se conoce la masa total de material disperso en
estn en solucin verdadera pueden pasar a travs un volumen dado de sol y se supone que la densi-
de membranas especiales (animales, vegetales o dad de las partculas es igual a su densidad al es-
sintticas como el celofn, el acetato de celulosa, tado slido, se puede calcular el volumen total de
etc.) con una velocidad muchsimo mayor que las la fase dispersa. Para determinar el volumen o el
partculas coloidales que, por su tamao, tienen tamao de cada partcula se requiere encontrar el
escasa movilidad. Si se establece un campo elc- nmero de partculas en una cantidad dada sol.
trico entre ambas caras de la membrana de dilisis Para ello, se diluye el sol y se cuenta el nmero de
se facilita la separacin de los electrolitos. Este partculas visibles en el ultramicroscopio, toman-
proceso se llama electrodilisis. do el promedio de varias determinaciones. Cono-
Otro proceso de purificacin de soles es el ciendo el volumen de sol en el campo del ultrami-
llamado ultrafiltracin desarrollado por Heinrich croscopio se puede calcular el nmero de partcu-
Bechhold en 1907 20 , consistente en filtrar la dis- las en un determinado volumen. Se tienen as, los
persin coloidal a travs de colodin o celulosa datos necesarios para estimar las dimensiones de
regenerada cuyos poros tienen un dimetro tal que las partculas suponindolas esfricas.
retienen las partculas coloidales dejando pasar a
las dems. 1 -28. Movimiento browniano
las coloidales y las molculas del medio en el que 1 - 29. Propiedades elctricas de los soles
se hallan dispersas. Con el auxilio del ultrami- hidrfobos
croscopio, el movimiento browniano pudo estu-
diarse en detalle. Como en el caso de las molcu- El estudio de las propiedades elctricas de los
las gaseosas desarrollada por la teora cintica de soles se suele distinguir entre las correspondientes
los gases, el de las partculas coloidales es cati- a los soles hidrfilos de las que corresponden a
co, regido slo por las leyes de la probabilidad. los soles hidrfobos. Cuando en un sol hidrfobo
El movimiento browniano en las dispersiones se establece un campo elctrico, las partculas se
coloidales ha sido estudiado en profundidad por mueven en direcciones definidas hacia los elec-
investigadores de la talla de Jean Perrin23 y Albert trodos. Esto significa que las partculas coloidales
Einstein. Del movimiento browniano de las part- estn elctricamente cargadas con respecto al me-
culas coloidales puede derivarse una ley que esta- dio dispersante.
blece lo siguiente: si se determina por un mtodo El fenmeno de la migracin de las partculas
cualquiera (por ejemplo, fotogrfico) la posicin coloidales en un campo elctrico se llama electro-
de una partcula coloidal a intervalos de tiempo foresis. El movimiento de las partculas por ac-
regulares (por ejemplo, cada segundo o cada 0,1 cin de un potencial elctrico, si bien se puede
segundo) y se determinan luego las proyecciones observar en un ultramicroscopio, se establece mu-
de los desplazamientos sobre una recta cualquiera cho mejor mediante un aparato de Tiselius 24 . Este
y se calcula el desplazamiento cuadrtico medio es un tubo en U, en el que se coloca la dispersin
se verifica que coloidal y en cuyas ramas se vierte agua destilada
y se sumergen los electrodos. Estos se conectan a
RT un generador de corriente continua de 100 - 200
x (1 - 68) volt. Si el lmite entre el sol y el agua pura es nti-
3 N A r
do y visible, se mide directamente la velocidad
con que se mueve el lmite entre las superficies
donde N A es el nmero de Avogadro, K, la visco- lquidas que es equivalente a la velocidad de elec-
sidad del medio, W el intervalo de tiempo entre dos troforesis de las partculas dispersas. El gradiente
determinaciones sucesivas de la posicin de la de potencial (en volt/cm) se deduce a partir de la
partcula y r el radio de la misma supuesta esfri- FEM aplicada y de las dimensiones del aparato.
ca. Esto permite calcular la velocidad de partculas
Jean Perrin recibi el Premio Nobel por de- por efecto de la cada de potencial de 1 volt/cm, o
terminar el Nmero de Avogadro contando el sea la movilidad electrofortica. En general,
nmero de partculas en la platina de un ultrami- cuando la cada de potencial es de 1 volt/cm las
croscopio, calculando su radio y registrando sus partculas coloidales se mueven con velocidades
desplazamientos, obteniendo un valor del 6,0 comprendidas entre 0,5 y 4 10-4 cm/s. El signo
1023. Con posterioridad el Nmero de Avogadro de la carga transportada por las partculas puede
fue determinado con ms precisin mediante otros determinarse observando el sentido de movimien-
mtodos. En la escala IUPAC es to de la banda lmite. Los soles de colorantes
bsicos y de xidos metlicos hidratados contie-
N A = 6,022137. 1023 mol-1 nen generalmente partculas con carga elctrica
positiva. Los soles de metales, azufre, sulfuros
y, a partir de esto, se pueden calcular radios de metlicos, hidrxidos cidos y colorantes cidos
partculas coloidales con bastante exactitud.
24
Arne W. K. Tiselius (1902 1984) Bioqumico sueco.
Profesor de la Universidad de Upsala. Premio Nobel de
Qumica 1948 por sus trabajos en el campo de la electrofo-
23
Jean Perrin (1870 1942) resis.
las partculas coloidales tienen cargas elctricas Si bien la presencia de vestigios de electroli-
negativas. tos parece ser esencial para la estabilidad de co-
Dado que los iones ordinarios con la excep- loides lifobos, la existencia de cantidades algo
cin de HO- y H 3 O- tienen movilidades electro- mayores provoca la agregacin de las partculas
forticas comprendidas entre 4 y 8 10-4 cm/s fenmeno que se conoce como coagulacin lo que
bajo el gradiente de potencial de 1 volt/cm, se no- provoca la precipitacin de las partculas. Como
ta que las partculas coloidales migran con veloci- resultado de mltiples experimentos se encuentra
dades del mismo orden que los iones electrolti- que
cos. Sin embargo, no tienen conductancia elctri- Los iones que provocan la coagulacin de los
ca apreciable. Esto se debe a que el nmero de soles lifobos son los que tienen carga opuesta al
partculas coloidales en una dispersin es much- de las partculas coloidales.
simo menor que el nmero de iones de una solu- El efecto es tanto mayor cuanto mayor sea la
cin de electrolito que tenga la misma concentra- carga del in
cin en peso. Estos enunciados se conocen como regla de
A menudo, las dispersiones coloidales contie- Hardy - Schultze de salado (H. Schultze 25 , 1882;
nen pequeas cantidades de electrolitos. Si me- W. B. Hardy 26 , 1900)
diante un proceso reiterado de dilisis se eliminan Para cuantificar el efecto de la regla de Hardy
los electrolitos presentes en una dispersin coloi- - Schultze bastan los siguientes ejemplos:
dal, las partculas de la fase dispersa comienzan a Una dispersin coloidal de sulfuro de arsnico
aumentar de tamao hasta precipitar. De esta ma- tiene partculas con carga elctrica negativa. Las
nera se establece que son los vestigios de estos concentraciones molares de AlCl 3 , BaCl 2 y KCl
iones los responsables de la carga y la estabilidad que se requieren para producir igual coagulacin
de estos soles. de una dispersin de As 2 S 3 en las mismas condi-
Las cargas que adquieren las partculas dis- ciones (acidez, temperatura, etc.) son 1; 7,4 y 532.
persas pueden ser positivas o negativas, lo que Una dispersin coloidal de xido frrico
depende del mtodo de preparacin. As, por hidratado contiene partculas de [Fe 2 O 3 . x H 2 O]
ejemplo, si se prepara un sol de xido frrico Fe3+. Las concentraciones molares requeridas para
hidratado con exceso de iones Fe 3+ se obtienen coagular una dispersin de ese coloide son inde-
partculas dispersas con carga positiva [Fe 2 O 3 . x pendientes de la naturaleza de los cationes y estn
H 2 O] Fe3+ , mientras que si se prepara el sol con en una relacin 1: 45.
exceso de iones HO- se obtienen partculas dis- Cuando se agrega una sustancia lifila, como
persas con cargas negativas [Fe 2 O 3 . x H 2 O] OH-. la gelatina, la albmina de huevo, la goma arbi-
En cada caso quedarn en las proximidades de la ga, el almidn de papa, etc., a un sol lifobo, este
partcula coloidal iones de carga opuesta, por se vuelve menos sensible al efecto coagulante de
ejemplo, Cl- y Na+. los electrolitos. Esta caracterstica se llama accin
El resultado de mltiples experimentos permi- protectora y la sustancia lifila se llama coloide
te entonces afirmar que protector
Las principales sustancias lifilas, almidn, El punto isoelctrico vara con la naturaleza
protenas, etc., se encuentran en la naturaleza y de la sustancia: para la lecitina es 2,6; para la ge-
sus propiedades coloidales son de suma importan- latina es 4,7; para la hemoglobina es 7,0, etc.
cia biolgica. A diferencia de los soles lifobos, El hecho de que diferentes protenas tengan
presenta viscosidades elevadas que se atribuyen a diferentes movilidades electroforticas a un mis-
la gran hidratacin de sus partculas. Como ejem- mo pH fue utilizado por Tiselius para desarrollar
plo de la capacidad de solvatacin de estos soles, una aparato que permite identificar, y an separar,
podemos mencionar que durante la dcada de protenas de una mezcla y que se usa habitual-
1980 se puso de moda la ingesta de algas des- mente para el anlisis de las protenas del plasma
hidratadas y liofilizadas para quitar el apetito y sanguneo. Para ello se selecciona un pH para el
bajar de peso. Las algas contienen un porcentaje cual ninguna de las protenas se desnaturalice y
elevado de celulosa, que es un coloide forzoso, y que todas corran hacia el mismo electrodo pero
que al llegar al estmago se hidratan, ocupando con velocidades propias de sus naturalezas. La
un gran volumen y dando una sensacin de sacie- reaccin se lleva a cabo a una temperatura fija,
dad. Sin embargo, la hidratacin de este material generalmente baja, en una solucin buffer que re-
es tan grande que en muchos casos produjo un duce a un mnimo los efectos de conveccin en
sndrome de deshidratacin y, en varios de ellos, los lmites debido al calentamiento por el pasaje
descompensaciones cardacas que provocaron va- de la corriente. De acuerdo con sus respectivas
rias muertes, lo que hizo que estas pastillas adel- movilidades las protenas se separan formando
gazantes dejaran de usarse. bandas. Si las bandas de las protenas se colorean
Las partculas constituyentes de los soles lifi- y se someten a la accin de un fotocolormetro la
los pueden migrar en un campo elctrico, fen- intensidad del color en cada banda es proporcio-
meno que se conoce como migracin electrofor- nal a la concentracin de protena. En los aparatos
tica. El sentido de migracin, hacia uno u otro modernos se revela como curvas caractersticas
electrodo, depende en gran medida de la acidez (proteinograma) y el rea bajo cada curva es pro-
del medio, ms concretamente, del pH de la dis- porcional a la concentracin.
persin. Esta sensibilidad a la concentracin de
iones H 3 O+ es particularmente importante en el
caso de que el coloide sea una protena. Las pro-
tenas son sustancias de masa molar mayor de 1 -32. Estabilidad de los soles lifilos
10000 uma que, al ser hidrolizadas, liberan un
nmero elevado de aminocidos. Los aminocidos El agregado de pequeas concentraciones de
son anflitos debido a la presencia de grupos electrolitos no tiene efecto coagulante sobre soles
CO.O y de grupos NH 2 +. En las protenas lifilos y algunos de estos soles son estables en su
hay varios de estos grupos libres. Si el medio es punto isoelctrico aunque su potencial electro-
cido, se neutralizan los grupos CO.O con lo cintico es cero. Entre los factores que contribu-
que la protena adquiere una carga neta positiva yen a la estabilidad de estos soles se encuentan,
y si el medio es bsico se neutralizan los grupos adems de la carga, la elevada solvatacin de los
NH 2 + con lo que la protena adquiere carga neta mismos y su alta viscosidad.
negativa. Para una protena en particular existe El agregado de grandes cantidades de electro-
algn valor de pH del medio que equilibra sus litos provoca la coagulacin de los soles lifilos.
cargas positivas con sus cargas negativas y, por lo El efecto coagulante del electrolito depende de la
tanto, el sol no mostrar efecto electrofortico. naturaleza de sus iones. En 1891 Franz Hofmeis-
ter 27 orden en forma decreciente la capacidad de
El pH para el cual una protena determi-
nada no migra electroforticamente se llama 27
Franz Hofmeister (1850 1922) Profesor de Farmacolog-
punto isoelctrico de la misma a en las Universidades de Praga y Strassburg. Fue el prime-
ro en postular el enlace peptdico en las protenas.
coagulacin de sustancias lioflicas que se conoce den captar cantidades muy grandes de lquido sin
como serie de Hofmeister o serie liotrpica. Para variar su volumen en forma apreciable.
un dado catin el orden de aniones es
SO42-> CH3 CO.O- > Cl- > NO3- > ClO3- > I - >
SCN-
1 - 34. Emulsiones
mientras que para los cationes, cuya influencia es
menor que la de los aniones, el orden es Una emulsin es una dispersin de un lquido
en otro en la que las gotas o glbulos del lquido
Mg2+ > Ca+2 > Sr2+ > Ba2+ > Li+ > Na+ > K+ dispersado tienen dimetros de 0,1 a 1P. Estos
dimetros son bastante mayores que los de las
partculas dispersas en los soles y, por lo tanto,
pueden ser apreciadas con el microscopio. Son
1 - 33. Geles ejemplos tpicos de emulsiones la leche y la ma-
yonesa.
Bajo ciertas condiciones es posible coagular En el caso en que uno de los lquidos que
un sol especialmente un sol lioflico de mane- forme las emulsiones sea el agua, se suele distin-
ra tal que se obtiene una masa semirrgida gelati- guir entre emulsiones de aceite en agua y de agua
nosa que incluye todo el lquido del sol. Tal pro- en aceite. En estos casos se utiliza el trmino
ducto se llama gel. De acuerdo con sus propieda- aceite para distinguir a la sustancia orgnica,
des los geles se clasifican en elsticos y no els- aunque no necesariamente sea un glicrido de alto
ticos. En muchos casos los geles se forman dis- peso molecular.
persando un coloide lifilo en agua caliente y de- Las emulsiones suelen ser bastante inestables
jando enfriar. Son ejemplos de geles elsticos los y, para mantenerlas en ese estado, se le agregan
de agar, almidn, pectina y ciertos alimentos co- sustancias llamadas agentes emulsionantes o es-
mo la gelatina, las jaleas de frutas y ciertos budi- tabilizantes que posibilitan la preparacin de
nes de fculas de cereales. Como ejemplo tpico emulsiones que contienen proporciones grandes
de gel inelstico podemos mencionar el gel de de fase dispersa.
slice, que es el material absorbente de humedad Los agentes emulsionantes que se usan con
que se usa para los placards, roperos, etc. Este gel mayor frecuencia se agrupan en tres categoras:
se obtiene mezclando soluciones de silicato de a) detergentes. Son sustancias orgnicas de ca-
sodio y cido clorhdrico en proporciones adecua- dena hidrocarbonada larga que tienen un grupo
das. polar ( CO.O- ; SO 3 - ; SO 4 - ; NR 3 +; etc. )
La deshidratacin parcial de un gel elstico, b) sustancias lifilas. Como protenas, goma
como la gelatina, da un slido elstico del cual es arbiga, goma tragacanto, agar - agar. As en la
fcil regenerar el sol original por adicin de agua leche, el agente emulsificante es la protena ca-
seguida, si fuera necesario, de calentamiento. En sena y en la mayonesa es la albmina de huevo.
cambio, un gel no elstico, como la slice, se hace c) materiales insolubles en polvo. Por ejemplo
vtreo por secado. sulfatos de hierro, de cobre, de plomo, o de
Cuando un gel elstico que ha absorbido va- nquel, arcilla, carbonato de calcio, o vidrio, fi-
por de agua hasta su saturacin se coloca en una namente divididos, estabilizan las emulsiones de
solucin acuosa puede an absorber cantidades aceite en agua. El negro de humo, estabiliza las
considerables de agua, lo que va acompaado por emulsiones de agua en aceite.
un aumento considerable de sus dimensiones. Es- La funcin de los agentes emulsionantes es la
te fenmeno se conoce como imbibicin o hin- de reducir la tensin de la interfase aceite - agua.
chamiento. En cambio los geles no elsticos pue- Esto es precisamente lo que hace que jabones y
detergentes laven.
330 DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
La suciedad se adhiere a los tejidos y otras iones estearato. La parte no polar de cada molcu-
superficies, principalmente mediante pelculas de la de jabn se orienta hacia el centro de la micela
materiales de estructura orgnica, grasas, prote- (Figura 1 - 27) mientras que la parte polar se
nas, etc. El agregado de un jabn, por ejemplo el orienta hacia la periferia ya que tiene afinidad por
estearato de sodio (C 17 H 33 CO.ONa) cumple dos el solvente polar (H 2 O). Esta afinidad es la que
funciones. Por un lado el jabn se adsorbe ms estabiliza a la micela en el medio acuoso. La mi-
fuertemente que el agua sobre al superficie a la- cela tiene el tamao de un in coloidal y el hecho
var. Se provee de esta manera, una nueva superfi- de estar formada por un nmero de aniones le
cie que adsorbe fuertemente al agua permitiendo confiere una carga elctrica. De modo que la mi-
que el agua moje la superficie. Este proceso se cela es un in coloidal, aunque buena parte de su
llama humectacin. carga es neutralizada en su superficie por un cier-
to nmero de cationes Na+
Todos los aniones que forman la micela se
comportan como si fuera un solo in con carga
mltiple. La reduccin del nmero de iones res-
pecto del que habra si el jabn se disociara total-
mente sin formar micelas reduce la conductividad
de la solucin y todas las propiedades coligativas
A
B
que dependen del nmero de partculas disueltas o
dispersas como, por ejemplo, la presin osmti-
CO.O- C17H33 Materia orgnica insoluble en agua
ca 28 .
Figura 1 - 27. A: Diagrama de una micela de Las partculas de materia orgnica insoluble
jabn. B: La micela ha incorporado materia org- en agua que son removidas de la superficie por el
nica insoluble en agua. proceso de humectacin son capturadas por las
micelas mediante la agitacin. Estas partculas
El aceite y el agua no se mezclan debido a que orgnicas se ubican en la parte central de la mice-
hay mayor afinidad por las molculas de aceite la donde tienen afinidad por la parte no polar del
entre s y de las de agua entre s, pero el agregado jabn. De esta manera, la dispersin jabonosa act-
de un agente emulsionante favorece la formacin a como disolvente de la materia orgnica inso-
de una emulsin. Las partculas de materia org- luble en agua.
nica de la superficie pueden ser removidas de la Si el jabn hace espuma, la materia orgnica
misma por efecto del mojado provocado por el insoluble se emulsiona ms fcilmente por agita-
jabn y la agitacin del proceso de lavado (ma- cin debido a que se divide en partculas finas en
nual o mecnico) y es el mismo jabn el que per- la superficie de las burbujas. Debemos hacer notar
mite la formacin de la emulsin. La molcula de que la accin detergente de un jabn no depende
jabn, en nuestro caso estearato de sodio, se dis- de la formacin de espuma. Hay numerosos de-
ocia en agua segn tergentes de baja espuma que presentan venta-
jas importantes en aparatos y equipos tales como
C 17 H 33 CO.ONa C 17 H 33 CO.O- + Na+ lavarropas automticos y mquinas lavaplatos.
Los detergentes sintticos suelen ser alquilsul-
El anin posee una parte no polar la cadena fonatos de sodio R-SO 3 Na, donde R es una cade-
hidrocarbonada de 17 tomos y una parte polar na hidrocarbonada que tiene entre 12 y 18 tomos
el grupo carboxilato, CO.O- . Dada la estruc- de carbono, o alquilarilsulfonatos de sodio R-
tura polar del agua, los aniones se agrupan for- C 6 H 4 SO 3 Na donde C 6 H 4 es un ncleo bencnico
mando micelas.
La estructura de las micelas es aproximada- 28
Precisamente, la determinacin de la presin osmtica de
mente esfrica pudiendo contener entre 50 y 100 tales dispersiones permite calcular el nmero promedio de
aniones que forman la micela.