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EQUILIBRIOS ACIDOBASE
Para Arrhenius, una reaccin cidobase "es la que tiene lugar entre un
cido (HA) y una base (BOH) para dar una sal (AB) y agua".
2
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar iones xido (O )".
Acido: "Toda sustancia que reacciona con bases, que origina cationes,
que acepta aniones o que acepta electrones".
Base: "Toda sustancia que reacciona con cidos, que acepta cationes,
que origina aniones o que cede electrones".
Es necesario hacer notar que todo esto relacionado con los cidos y
bases duros y blandos no constituye una nueva teora cidobase. Pearson
simplemente expone unos criterios para predecir qu cidos de Lewis
conducirn a enlaces ms fuertes frente a bases de Lewis determinadas.
Ejemplos:
HCl ------> Cl + H+
cido1 base1
+
cido1 <> base1 + H
+
base2 + H <> cido2
cido1 + base2 <> cido1 + base2
Equilibrios cido-base 5
H2O <-------------> H+ + OH
cido2 base2
NH3 + H2O <----> NH4+ + OH
base1 cido2 cido2 base1
CO32 H2 O HCO3 OH
2
S + H2O <> SH + OH
+ +
CH3COOH + H2O <> CH3COO + H3O (HAc+H2O<>Ac +H3O )
aA .aH
HA A H Ka
aHA
Claudio Gonzlez Prez 6
+ a
A + H <> HA K b= HA +
a A .a H
+ a A.a H3O+
HA + H 2O <>A + H 3O K a=
a HA.a H2O
a A.a H3O+
K a=
a HA
a .a
A + H 2O <> HA + OH K b= HA OH
a A
a HA.a OH HA OH HA. OH HA OH
K b= = -
a A
A A A
Tabla 2.1.
Constantes de disociacin de cidos
Acido Base Ka (25C)
conjugada
HClO4 ClO4-
HI I-
HBr Br-
HCl Cl-
HNO3 NO3-
H2SO4 HSO4-
H 3O + H 2O 55.5
HSO4- SO42- 1.3x10-2
H3PO4 H2PO4- 7.6x10-3
HF F- 6.8x10-4
HNO2 NO2- 5.1x10-4
CH3-COOH CH3-COO- 1.8x10-5
H2CO3 HCO3- 4.5x10-7
H 2S HS- 1.0x10-7
H2PO4- HPO42- 6.2x10-8
NH4+ NH3 5.6x10-10
HCN CN- 4.9x10-10
HCO3- CO32- 5.6x10-11
HPO42- HPO42- 2.2x10-13
HS- S2- 1.3x10-13
H 2O OH- 1.8x10-16
OH- O2- <10-36
H2O <----> H+ + OH
cido1 base1
H2O <----> H+ + OH
Kw
H OH H OH
H O2
0C 25C 60C
En agua pura,
+ 7
H = OH = K w=10 moles/litro
7
mientras que en un medio cido la concentracin de H + es mayor que 10 M
y en medio bsico es menor.
pH=log [H+]
por lo que,
[H+] [OH] pH
* La formulacin del protn hidratado como H O+ ("ion hidronio") da la impresin que esta especie
3
describe adecuadamente al protn en medio acuoso. Sin embargo, no se tiene evidencia experimental
directa de la existencia de la especie H O+ en disolucin acosa. Parece que la especie H O + es una
3 9 4
A H O
HAOH
Ka Kb
A
3
HA
A H O HAOH Kw
HAA
KaKb 3
Acidos fuertes
o de forma simplificada,
HA > A + H+
Claudio Gonzlez Prez 10
HA
HA A- H+
OH- H+
H 2O
H Ca HKw [2.1.]
que resuelve todos los casos que puedan presentarse en relacin con cidos
fuertes.
H
Kw
Ca ; H Ca
Equilibrios cido-base 11
[H+]=0.1; pH=1
Kw 2
+ + 7
c a ; => H =K w; H =10 M; pH=7
+
H
Bases fuertes
MOH > M+ + OH
H2O <> H+ + OH
Ecuaciones:
OH Cb OH
Kw
[2.2.]
Claudio Gonzlez Prez 12
En las proximidades del punto (pH=7, log Ca=7) no valen las rectas,
siendo necesaria la resolucin puntual de la ecuacin general.
* La utilizacin de diagramas para resolver de forma grfica problemas de equilibrios puede parecer
solamente un medio ms para llegar a la solucin de problemas que se saben resolver por clculo
numrico. Sin embargo, la utilidad de estos procedimientos se pondr claramente de manifiesto
cuando se manejen sistemas qumicos complicados o mezclas de sistemas. Asimismo, se comprobar su
utilidad para la obtencin de curvas de valoracin directamente a partir de los correspondientes
diagramas.
Equilibrios cido-base 13
+
HA + H2O <> A + H3O
o de forma simplificada,
HA <> A + H+
HA A- H+
OH- H+
H 2O
Ecuaciones:
Equilibrios: Ka
A H
HA
Kw=[OH] [H+]
Simplificaciones posibles:
+
b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentracin de H
aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el
cido, entonces la ecuacin [H+] = [A+[OH] se simplifica a
[H+]=[A] y la ecuacin [2.3] se reduce a
H K Ca.KHa [2.4.]
a
H CKK ; H C
a a
a
a
x..x H 2
- +
HClO2 -- ClO2 + H Ka
0.1 x Ca H
HCN -- CN- + H+ Ka
x.x
H 2
0.1 x Ca
Bases dbiles
A-
HA OH-
OH- H+
H 2O
Claudio Gonzlez Prez 16
HAOH
Equilibrios: Kb
A
Kw=[H+] [OH]
OH K Cb.KOH
b
Kw
OH
[2.6.]
b
[H+] = pH pH = 7
[H+] = Ca pH = - log Ca
[H+]2 = Ka Ca pH = -1/2 log Ka Ca
Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el
diagrama de la Figura 2.2.a. (para un cido de Ka = 10-5). En las proximidades
de los puntos de corte de las rectas no son vlidas las ecuaciones
simplificadas, por lo que en esas zonas existen tramos curvos
correspondientes a la ecuacin general sin simplificar (Fig. 2.2.b.).
Se cumple que,
102=[HA]+[A]
10 5
A H
HA
log [H+]=pH
log [OH]=14pH
HAcO
- -
AcO H+
NaAcO - -
AcO Na+
Claudio Gonzlez Prez 20
Ka
AcO . H
HAcO
Ca + Cb = [HAcO] + [AcO-]
[Na+] + [H+] = [OH-] + [AcO-]
como [Na+] = Cb, la ltima ecuacin se transforma en:
Cb + [H+] = [OH-] + [AcO-]
Operando convenientemente con el sistema de ecuaciones se llega a la
ecuacin general siguiente:
H K
Ca H OH
H OH
a
Cb
H K
a
Ca
Cb
H 10
4.8 0.15
0.2
1.19x10 5 10 4.92 M
[OH-]=10-9.08 M
H 10
4.8 0.15 104.92 109.08
0.2 10 4.92 10 9.08
10 4.8
0.15
0.2
H 10
4
0.8 10
10 1.8
3
10
H 10
4
0.8 10 10 1.8 10 12.2
10 3 10 1.8 10 12.2
es evidente que no puede utilizarse la ecuacin simplificada.
Equilibrios cido-base 21
Resolucin grfica
Se procede de la siguiente manera:
a) Representar el diagrama logartmico log C-pH para la
concentracin total Ca+Cb.
b) Obtener la expresin que indique el punto del diagrama que
resuelve el problema. Esta expresin se obtiene a partir de las
ecuaciones:
[HAcO] = Ca [H+] + [OH-]
[AcO-] = Cb + [H+] - [OH-]
Multiplicando la superior por Cb, la inferior por Ca y restando
una de la otra se llega a:
Ca [AcO-] + (Ca + Cb) [OH-] = Cb [HAcO] + (Ca +Cb) [H+]
Cuando Ca=Cb, y para cualquier sistema cido-base, la expresin
anterior se transforma en:
[A-] + 2 [OH-] = [HA] + 2 [H+]
As, para el sistema HAcO 0.15 M+NaAcO 0.2 M y para el HIO3 10-4 M
+ NaIO3 10-3 M, se obtiene el siguiente diagrama:
0
0
1
HAcO AcO-
2
3
lo g( A( p H) ) 4
IO3-
lo g( B( p H ) ) 5
HIO3
lo g( HB( p H) ) 6
lo g( HA( p H) ) 7
lo g( H( p H) ) 8
lo g( OH( p H) ) 9
10
11
12
13
14
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 pH 14
Fig 2.6. Diagrama para HAcO 0.15M+NaAcO 0.2 M y para HIO3 10-4 M+
NaIO3 10-3 M.
Para la mezcla actico-acetato:
0.15[AcO-] + 0.35[OH-] = 0.20HAcO] + 0.35[H+]
Claudio Gonzlez Prez 22
A2-
HA-
H 2A
K2
H+
K1
H+
2
Ca=[H2A]+[HA]+[A ]
K1
HA H
H2A
A H
2
K2
HA
H2A
2
Ca H
I
2
H K1 H K1K2
Equilibrios cido-base 23
HA
Ca H K1
II
2
H K1 H K1K2
A
2 CaK1K2
III
2
H K1 H
K K 1 2
2 + 2
Para [H+]K1 => pHpK1 => {[H+] +K1[H ]+K2K1}[H+]
+ 2 +
Para K1[H ]K2 => pK1pHpK2 => {[H+] +K1[H+]+K2K1}[H ]K1
+ 2
Para [H ]K2 =>pHpK2 => {[H+] +K1[H+]+K2K1}K1K2
2 2 2
Ecuacin log[A ]=logCaK1K2+2pH log[A ]=logCaK2+pH log[A ]=logCa
[III] 2 2 2
log[A ]=14+2pH log[A ]=10+pH log[A ]=1
Claudio Gonzlez Prez 24
pH=pK1 pH=pK2
log[H2A]=logCalog2 log[H2A]=log(CaK2/K1)log2
Ecuacin [I] log[H2A]=1.3 log[H2A]=6.3
log[HA]=logCalog2 log[HA]=logCalog2
Ecuacin [II]
log[HA]=1.3 log[HA]=1.3
2 2
log[A ]=log(CaK2/K1)log 2 log[A ]=logCilog 2
Ecuacin [III] 2 2
log[A ]=6.3 log[A ]=1.3
2
Especie A : Trazar una lnea de pendiente +2 antes del
primer punto del sistema; otra de pendiente +1 entre el
primero y segundos puntos y una horizontal despus del
segundo punto del sistema.
K1K2
S H ; S K K H S 10
2
2 1 2 2
7
.1013.9.101
1013.9
H S
2 H 2
10
4 2
Solucin numrica:
H2S <> HS + H+
2
HS <> S + H+
Ecuaciones:
K1
HS H
H2S
S H
2
K2
HS
2
Ca=[H2S]+[HS]+[S ]
2
[H+]=[HS]=2[S ]
H2S<---> HS + H+
0.1x x x
Equilibrios cido-base 27
7 x.x 4
K 1 = 10 = ; => x=10 ; pH=4
0.1x
2
S H
K2
S 2 1013.9
HS
4
[HS]10 ; [H2S] 0.1
H2O H+ + OH-
[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]
Figura 2.9. Diagrama log C-pH para el cido carbnico 10-1 y 10-5 M.
[OH-]= [HCO3-]
H CO CO H 2 10 7.7
2 2
101 1011.7
3
K1K2
2 3
10 6.4.10 10.3
Sustancias anfteras
2
Comportamiento cido: HA <> A + H+
HA -
H 2A
OH- A 2- H+
Equilibrios:
A H
2
Ka 2
HA
K
Kb w
H AOH
HA
2
Ka1
Kw=[OH] [H+]
2
Balance de masa: Ca=[Na+]=[HA]+[H2A]+[A ]
2
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[HA]+[OH]+2[A ]
H
Kw Ka 2 HA [2.7.]
1
HA
Ka1
H Ka1.Ka2 [2.8.]
[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]
[H2CO3]=[CO32-]
H K
a
Ca
Cb
Balance de masa:
Na 83 C
a Cb
8
3
AsO4 3 HAsO4 2 H2AsO4 H3AsO4
Balance de cargas:
2[HAsO42-] = 3[OH-]
log( A( pH) ) 9
10
11
12
13
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Acidos fuertes
HCl Cl- + H+
0.1 0.1
HAc Ac- + H+
0.1-x x x
0.1 x
Ac
K a
0.1 x
Claudio Gonzlez Prez 34
Acidos dbiles
El cido menos dbil ejerce efecto del in comn sobre los dems. El
problema se resuelve grficamente de forma sencilla utilizando el balance
protnico.
El balance protnico,
[H+]=[OH-]+[Ac-]+[CN-]
Kb
NH .OH ; NH 10
4
1
x1013
10 9.3 M
NH3 3
10 4.7
c) [NH3]=0.1 M; [NH4+]=0.1 M
Claudio Gonzlez Prez 36
OH K NH
b
NH ; OH 10
3
4.7
; pH 9.3
4
Habra que aadir NaOH 0.01 M. Como se dispone de 100 mL, mmoles
de NaOH=0.01x100=1 milimol.
Balance protnico:
[H+] + [HCN] = [OH-] + [Ac-]
Balance protnico:
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Figura 2.12. Diagrama log C-pH para H2S 0.1 M y H2CO3 10-3 M.
[H2CO3] = 2 [HS-]
Por ello,
[CO32-]=10-9.1 M; [S2-]=10-11.3 M.
Como el cido H2S estaba en franco exceso, ha quedado casi todo como tal
cido, transformndose la cantidad equivalente a CO32- en HS-. La
concentracin final de CO32- es extremadamente baja, lo que indica que la
reaccin est muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
La introduccin de una pequea cantidad de cido o de base en una
disolucin puede provocar un cambio en la acidez de varias unidades de pH.
As, la adicin de una sola gota (0.05 ml) de HCl 10 M a 1 litro de agua
produce un cambio de 3.7 unidades de pH. Sin embargo, existen sistemas
denominados disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones, que
admiten la adicin de cantidades moderadas de cidos y bases sin que su pH
cambie demasiado.
HA
A- H+
NaA A- Na+
Equilibrio : Ka
A . H
HA
Balance de masa: [A]+[HA]=Ca+Cb
H Ka CCa HH OH
OH
[2.9.]
b
H Ka CCa [2.10.]
b
con lo que,
C
pH pKa log b [2.11.]
Ca
HA OH- HA H + X- HA
H 2O + + + + X-
Cn Cm A-
A- A-
C Cn C Cm
pH pKa log b [2.12.] pH pKa log b [2.13.]
Ca Cn Ca Cm
0. 1
pH 4.8 log 4.8
0. 1
0.05x10=1000xCm; Cm=0.0005 M
0.10.0005
pH = 4.8+log = 4.79
0.1+0.0005
Capacidad reguladora
HA <> A + H+
Ca
A H ; A K C C K
a a i a
Ka
HA H K H
a
[Na+]=Cb=[A][H+]+[OH]
Ci.Ka Kw
Cb H [2.14.]
Ka H H
dCb CiKa Kw
K H
dH
a
2
1
H 2
dH
d lnH
1
2.3H
y como, dpH
2.3
. .
0,10
0,08
H+ OH
-
-
0,06
HA/A
0,04
0,02
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14
. pH .
Figura 2.13. Capacidad reguladora frente al pH para una mezcla HA
NaA=0.100 M. pKa=6
forma que el valor del pKa del cido est prximo al pH deseado. En la tabla
4.2. se indican algunos sistemas acido/base de utilidad prctica para
preparar disoluciones tampn de pH comprendidos entre 2 y 12.
Tabla 2.2.
Composicin de algunos tampones comunes
pH Sistema pKa
2 3
HPO4 /PO4
1012 12.2