LivroTermo - AVILEZ

Termodinmica dos Materiais e Processos
Roberto Ribeiro de Avillez

c 2016 Roberto Ribeiro de Avillez. Todos os direitos so reservados.
ii
Sumrio
1 Sistemas Termodinmicos 1
1.1 A Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Os Sistemas Termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Estado termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 O Equilbrio termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 As Funes e as Propriedades de Estado . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Processo termodinmico num circuito fechado . . . . . 6
1.3.2 Variveis de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Equao de estado de um gs ideal . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Conservao da Energia 13
2.1 Energia, Trabalho e Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Capacidade Calorfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3 Trabalho (Mecnico) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4 Conveno de sinais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.5 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.6 Energia interna: gs ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Aplicao da Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2 Presso constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3 Variaes da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.4 Equilbrio trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.5 Processo reversvel adiabtico . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Tabelas termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 Estado Padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.3 Entalpia de reaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Balano Trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
iii
Sumrio Sumrio
3 Segunda Lei: Entropia 37

3.1 Espontneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Formulaes clssicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Produo Interna de Entropia . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.2 Fora Motriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.3 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.4 Eficincia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.5 Ciclos reversveis de dois sistemas distintos . . . . . . 45
3.2.6 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.7 Maior eficincia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.8 Funo de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1 Trabalho mximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.1 Expanso isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.2 Expanso isotrmica adiabtica . . . . . . . . . . . . . 53
3.4.3 Presso constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.4 Volume constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.5 Refrigerador e Bomba de Calor . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.6 Ciclo de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4.7 Ciclo de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4 Entropia: Abordagem estatstica 59

4.1 Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 Estados Energticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.1 Entropia estatstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Estado mais provvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3 Entropia configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.1 Misturas aleatrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.2 Sistemas ordenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4 Adio da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.5 Capacidade Calorfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5.1 Outras contribuies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5 Critrios de equilbrio 75
5.1 Critrios de Equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.1 Trabalho Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.2 Energia de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.4 Condies de equilbrio termodinmico . . . . . . . . . 78
5.2 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.3 Relaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4 Capacidades Calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.5 Relao de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
iv
Sumrio Sumrio
5.6 Propriedades Parciais Molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.7 Volume Parcial Molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6 Terceira Lei 93
6.1 Consideraes Histricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2 Proposio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.2.1 Determinao experimental . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3 Correlaes empricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.4.1 Variao da Entropia com a Temperatura . . . . . . . 96
6.4.2 Variao da entropia de um gs ideal . . . . . . . . . . 97
7 Sistemas de um nico componente 101

7.1 Condio de equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.1.1 Potencial Qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.1.2 Maximizao da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . 104
7.1.3 Minimizao da Energia de Gibbs: T e P constantes . 105
7.1.4 Influncia da presso sobre a energia de Gibbs . . . . . 108
7.2 Influncia da presso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.2.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.2.4 Presso do vapor em equilbrio com fase condensada . 111
7.3 Relao de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.1 Equilbrio entre fase vapor e fase condensada . . . . . 114
7.3.2 Equilbrio entre fases condensadas . . . . . . . . . . . 114
7.3.3 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3.4 Ponto trplice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.4 Diagramas de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8 Sistemas gasosos 119

8.1 Gases Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.1.1 Lei de Dalton das Presses Parciais . . . . . . . . . . . 120
8.1.2 Variao da Energia de Gibbs com a presso . . . . . . 120
8.1.3 Energia de Gibbs Parcial Molar de um gs ideal . . . . 121
8.1.4 Propriedades de uma soluo de Gases Ideais . . . . . 122
8.2 Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.2.1 Gs de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2.2 Equaes de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.2.3 Expanso de Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . 131
8.3 Fugacidade dos Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.4 Exemplos (gases reais ou ideais?) . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.4.1 Gases em conversor ou alto forno . . . . . . . . . . . . 135
8.4.2 Gases comprimidos em utilidades . . . . . . . . . . . . 135
v
Sumrio Sumrio
9 Reaes na fase gasosa 137

9.1 Minimizao da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 137
9.1.1 Fora motriz de uma reao qumica . . . . . . . . . . 139
9.1.2 Condies de equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
9.1.3 Especiao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.1.4 Reaes Qumicas Independentes . . . . . . . . . . . . 144
9.2 Efeito da Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
9.3 Efeito da Presso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.4 Princpio de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.5 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.5.1 Sistema CO , O2 e CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.5.2 Sistema SO2 , O2 e SO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.5.3 Sistema H2 , O2 e H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
10 Reaes: compostos puros 153

10.1 Condio de equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
10.1.1 Efeito da temperatura e da press . . . . . . . . . . . 155
10.2 Diagramas de Equilbrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2.1 Diagrama de Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2.2 Efeito de uma Transformao de Fase . . . . . . . . . 157
10.2.3 Compostos Estequiomtricos . . . . . . . . . . . . . . 160
10.2.4 Diagramas de presso versus temperatura . . . . . . . 161
10.3 Diagramas de Predominncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
11 Solues Condensadas 167

11.1 Qual a varivel de controle? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
11.2 Atividade Qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
11.2.1 Solues Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
11.2.2 Solues No Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
11.2.3 Solues Diludas e Concentradas . . . . . . . . . . . . 171
11.3 Atividade e Potencial Qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
11.4 Solues ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
11.5 Relao de Gibbs-Duhen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
11.5.1 Aplicaes em solues binrias . . . . . . . . . . . . . 177
11.5.2 Relao entre Lei de Henry e Lei de Raoult . . . . . . 178
11.5.3 O coeficiente de atividade qumica: aproximao . . . 178
11.6 Energia de Gibbs de uma soluo . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11.6.1 Regra da Tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11.6.2 Potencial qumico em sistemas de n componentes . . . 182
11.7 Modelos Simples de Soluo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11.7.1 Quantidades de Excesso . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11.7.2 Soluo Regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.7.3 Modelo de Wagner para Solues Diludas . . . . . . . 185
11.7.4 Soluo Sub-regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
vi
Sumrio Sumrio
11.8 Modelo atomstico: pares de tomos . . . . . . . . . . . . . . 187

11.8.1 Soluo de Bragg-Williams . . . . . . . . . . . . . . . 187
11.8.2 Soluo quase-qumica de Guggenheim . . . . . . . . 189
12 Diagramas de Fases 193

12.1 Elementos, Componentes, Espcies e Fases . . . . . . . . . . . 193
12.2 Minimizao da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 195
12.2.1 Regra das Fases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 196
12.3 Diagramas de Equilbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
12.3.1 Sistemas de um componente . . . . . . . . . . . . . . . 198
12.3.2 Sistemas Binrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
12.4 Estados Padres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
12.4.1 Estados Padres Alternativos . . . . . . . . . . . . . . 217
12.4.2 Estado padro: soluto diludo . . . . . . . . . . . . . . 217
13 Solues de Eletrlitos 221

13.1 Eletrlitos Fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
13.1.1 Estado Padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
13.1.2 Atividade Qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
13.2 Eletrlitos Fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
13.2.1 Dissociao da gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
13.2.2 Soluo tampo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
14 Fundamentos de Eletroqumica 231

14.1 Clulas Eletroqumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
14.2 Classificaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
14.3 Clulas Reversveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
14.4 Clulas Irreversveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
14.5 Fora Eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
14.6 Ponte Salina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
14.6.1 Equao de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
14.6.2 Potencial de eletrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
14.7 Clula de Concentrao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
14.7.1 Clula de Combustvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
14.8 Diagrama de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
14.8.1 Diagrama da gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
14.8.2 Diagramas de outros Sistemas . . . . . . . . . . . . . . 248
vii
Sumrio Sumrio
viii
Prefcio
A necessidade de um livro de termodinmica de materiais e processos em

portugus surgiu das dezenas da anos que leciono esta disciplina para alunos
de graduao e de ps-graduao. O livro precisava apresentar a matria de
maneira gradativa e com uma boa formulao matemtica, fsica e qumica.
O livro procura introduzir os pontos fundamentais nos primeiros subcaptulos
e depois amplia a profundidade para cobrir assuntos tpicos de um curso
avanado e, portanto, atendendo aos alunos de ps-graduao, ou aos alunos
mais curiosos.
Outro ponto que pautou a organizao do livro foi a necessidade de aten-
der aos cursos de engenharia metalrgica e de materiais, engenharia qumica
e de engenharia ambiental. Estas habilitaes da engenharia possuem um
substrato comum de aplicaes que, portanto, permite uma abordagem simi-
lar. Naturalmente os exemplos so distintos para cada uma das engenharias.
Infelizmente nem sempre sou capaz de conhecer os exemplos mais interessan-
tes e importantes de cada rea, portanto, procurei apresentar os exemplos
que podem trazer um contribuio aos fundamentos da termodinmica.
Devo um agradecimento especial ao colega e amigo de longa data, Prof.
Andr Luiz V. da Costa e Silva. Parte dos captulos 1 e 2 foram de sua autoria
direta e diversas ideias ao longo do livro nasceram de frutferas discusses
que tivemos e ainda mantemos.
Escrever um livro texto um ato de reconhecimento das dezenas de auto-
res de livros e artigos que nos precederam. Este livro de termodinmica no
existiria se no fossem os seguintes autores Darken and Gurry [1], David R.
Gaskell [2], Robert T. DeHoff [3], Irving M. Klotz and Robert M. Rosenberg
[4], Michael Graetzel e Pierre Infelta [5]. Eles nos ensinaram a compreender
e aplicar os conceitos de termodinmica e nos mostraram formas didticas
de retransmitir este conhecimento. Alguns deles j se foram, outros ainda
esto em plena atividade. Com uns poucos conversei pessoalmente, mas o
texto deste livro nossa conversa aprofundada com cada um deles.
Espero que voc, estudante, pesquisador, ou um leitor curioso, compre-
enda que a nica maneira de aprofundar seu conhecimento nesta matria
bonita e muitas vezes pouco compreendida estudar (e conversar) com o
maior nmero possvel de autores distintos, pois assim poder apreender as
sutis diferenas de interpretao.
ix
Sumrio Sumrio
Finalmente, agradeo ao alunos que me instigaram a preparar cursos cada

vez melhores e corrigiram inmeras passagens deste livro. Mesmo com o risco
de no incluir todos os alunos que me apoiaram diretamente, gostaramos de
agradecer Higor H. M. Oliveira, Raimundo A. F. O. Fortes, Rogrio N. C.
Siqueira, Samuel V. Martinez e Victor Suresus.
Aproveitem a leitura e o estudo. Comentem suas dvidas comigo e me
informem dos erros que encontrarem, somente assim poderei melhorar a qua-
lidade deste livro.
Roberto R. de Avillez
x
Captulo 1
Sistemas Termodinmicos
Quando observamos um sistema na natureza, com frequncia nos pergunta-

mos se ele, isolado e sem sofrer influncias externas, permanecer no mesmo
estado ou sofrer alteraes com o passar do tempo. Em muitos casos, nossa
experincia prtica do dia a dia suficiente para prever as mudanas que
ocorrero. Assim, por exemplo, se duas partes do sistema apresentam tem-
peraturas diferentes, esperamos que, com o passar do tempo, o calor seja
transportado da regio quente para a fria, at que a temperatura do sistema
se equalize (Figura 1.1a). Da mesma forma, em um sistema mecnico sujeito
a um campo potencial como o campo gravitacional (Figura 1.1b), esperamos
que o estado mais estvel, para o qual o sistema tender, ser aquele de
menor energia potencial. Ainda outro exemplo em que nossa experincia
prtica suficiente est associado a sistemas que apresentam presses dife-
rentes em regies distintas. Neste caso, esperamos que a presso se equalize,
por exemplo, atravs do fluxo de massa da regio de presso mais alta para
a mais baixa (Figura 1.1 c).
A medida que os sistemas se tornam menos simples, o emprego do senso
comum ou da intuio comea a ter sucesso limitado. Assim, enquanto sa-
bemos que caf e leite se misturam em qualquer proporo (e que o processo
inverso no ocorre naturalmente), leo e gua nem sempre se misturam. Por
fim, quando adicionamos alumnio ao ferro lquido contendo oxignio dissol-
vido, nossa intuio pouco nos ajuda na previso do que ocorrer no sistema
(ou do que no ocorrer).
Ainda que possamos dizer, com certeza, que determinado estado ser
mais estvel do que outro (no sentido de que transformao pode ocorrer
numa direo, mas no na direo inversa) no podemos garantir que a
transformao efetivamente ocorrer. Assim, mesmo que a posio 2 seja
mais estvel que a posio 1 na figura 1.1b, possvel que o corpo permanea
em 1 por um tempo indefinido se no for perturbado. Entretanto, temos
certeza que uma pequena perturbao no ir conseguir a passagem do corpo
da posio 2 para 1, esta transio no , portanto, esperada.
1
1.1. A Termodinmica 1. Sistemas Termodinmicos
Figura 1.1: Exemplos de transformaes termodinmicas
Um dos motivos pelo qual a previso do que ocorre (ou no pode ocor-
rer) nos exemplos das Figuras 1.1 a, b e c, que, nos trs casos, temos
diferenas de potencial bem caracterizadas (T, h e P, respectivamente) que
indicam o sentido da transformao vivel. Nas demais transformaes men-
cionadas, no to claro que critrio podemos aplicar para prever o que
ocorrer.
Neste captulo iremos apresentar os conceitos bsicos que definem os
sistemas termodinmicos, os estados e as relaes com as variveis que o
descrevem. A equao de estado de um gs ideal ser empregada como um
exemplo simples para descrever um sistema termodinmico e fornecer uma
primeira definio para temperatura.
1.1 A Termodinmica
A termodinmica parte das cincias fsicas e qumicas que procura deter-
minar as condies de equilbrio e o sentido das reaes, ou transformaes,
de sistemas contendo um grande nmero de tomos, ou molculas, sem que
seja necessrio conhecer exatamente a condio de cada tomo, ou molcula.
As propriedades termodinmicas podem ser consideradas valores mdios de
um sistema em que quaisquer variaes so to pequenas que podem ser
desprezadas.
Assim, a termodinmica uma abordagem macroscpica das proprie-
dades de um sistema, fundamentada em postulados que so denominados
de Leis da Termodinmica. Estas leis so vlidas na medida em que no
so fornecidos contra-exemplos. A termodinmica pode ser apresentada em
duas abordagens complementares. A termodinmica clssica, que est fun-
damentada em trs leis: conservao de energia, definio da entropia de
uma substncia e do universo e a definio de uma escala absoluta para a
entropia. E a termodinmica estatstica, que postula uma probabilidade de
se encontrar determinado sistema e deriva as demais propriedades a partir
desta caracterstica.
2
1.2. Os Sistemas Termodinmicos 1. Sistemas Termodinmicos
A termodinmica capaz de realizar previses sobre o comportamento de

sistemas utilizando medidas experimentais macroscpicas. Para tal, a termo-
dinmica estruturada em Leis, Definies e Relaes entre variveis para
que caractersticas experimentais medidas possam ser correlacionadas com
condies experimentais no conhecidas, onde se deseja fazer as previses.
Ao mesmo tempo em que esta capacidade da termodinmica sua prin-
cipal fora, pode parecer, para alguns, uma limitao. Ao utilizar grande-
zas macroscpicas a termodinmica abre mo, deliberadamente, do conheci-
mento fenomenolgico e/ou microscpico do que ocorre no sistema. (Estes
aspectos so abordados, frequentemente, na fsico-qumica.)
A termodinmica uma cincia que nos diz, com certeza, o que no acon-
tece e o que pode acontecer. Infelizmente, vrios fatores de carter prtico
(como a cintica das reaes, por exemplo) fazem com que transformaes
que podem acontecer, no aconteam, por exemplo, em perodos de tempo
realistas. Entretanto, uma transformao que a termodinmica prev que
no ocorrer, certamente, no acontece nem acontecer.
1.2 Os Sistemas Termodinmicos

O sistema termodinmico a poro identificvel do universo que estuda-
mos. A condio fundamental para a definio de um sistema que o mesmo
possa ser definido por uma superfcie imaginria, ou real, de sorte que possa-
mos identificar quando um ponto est no seu interior, ou fora. Um sistema
termodinmico estar sempre em contato com outros sistemas que esto do
lado de fora da superfcie que o define. Esta regio externa definida como
as vizinhanas do sistema e trs tipos de interaes so possveis: sistemas
isolados, sistemas fechados e sistemas abertos.
Num sistema isolado, qualquer modificao da sua vizinhana no pos-
sui nenhum efeito sobre o sistema em estudo e, de modo anlogo, qualquer
alterao do sistema no afeta sua vizinhana. Nem matria nem energia sob
qualquer forma so trocadas entre o sistema e sua vizinhana. O exemplo
mais prximo de um sistema isolado uma garrafa trmica. Se ela nunca per-
desse calor (troca de energia), ela manteria seu contedo sempre na mesma
temperatura.
Um sistema fechado pode trocar energia sob qualquer forma (trabalho,
calor, etc.) com sua vizinhana, mas no troca nenhum tipo de matria.
Reaes qumicas podem ocorrer no interior de um sistema fechado, mas
tanto reagentes como produtos permanecem no sistema. Sistemas fechados
so bastante comuns nos processos fsicos e qumicos de materiais. Eles
tambm esto presentes no nosso cotidiano, por exemplo, um copo com gua
e gelo um sistema fechado clssico. A troca de calor com o ambiente externo
ir causar a fuso do gelo. Os exemplos apresentados nos diversos captulos
deste livro dizem respeito aos sistemas fechados.
3
Tabela 1.1: Sistemas termodinmicos em funo da interao com a vizi-

nhaa.
Interao com a vizinhana
Sistema Matria Calor Trabalho
Isolado No No No
Sim
Fechado No (diatrmica) Sim
No
(adiabtica) Sim
Aberto Sim Sim Sim
Todo sistema isolado naturalmente adiabtico.
Um sistema aberto pode trocar matria e energia com a sua vizinhana.

Estes sistemas so os mais complexos. A meteorologia depende de um sis-
tema aberto que inclui o movimento de grandes massas de ar e vapor de
gua, a absoro de energia luminosa do sol e de energia trmica da terra, e
a irradiao de parte da energia trmica da terra para o espao sideral.
A Tabela 1.1 mostra um resumo destes conceitos incluindo as duas pos-
sibilidades de superfcies de separao de um sistema; uma superfcie dia-
trmica permite a troca de calor e uma superfcie adiabtica que impede a
troca de calor.
1.2.1 O Estado Termodinmico e suas Propriedades

A condio que um sistema termodinmico se encontra num determinado ins-
tante denominada estado termodinmico. O estado sempre caracterizado
por suas propriedades que possuem caractersticas intensivas e extensivas.
Uma propriedade extensiva depende do tamanho do sistema, por exemplo,
volume, massa, nmero de moles, energia interna, energia de Gibbs, ental-
pia, entropia, etc. Enquanto as propriedades intensivas dependem somente
do local onde so medidas, por exemplo, temperatura e presso. A razo
de duas propriedades extensivas resulta numa nova propriedade que possui
caractersticas intensivas, isto , no depende do tamanho do sistema, por
exemplo, densidade, volume molar, energia parcial molar, potencial qumico,
etc.
O estado termodinmico sempre um estado macroscpico. Um estado
microscpico envolve um nmero pequeno de partculas e pode ser descrito
pela fsica clssica ou quntica. No entanto, quando este nmero de part-
culas aumenta, o nmero de equaes necessrias para descrever o estado
atravs da fsica cresce tanto que torna impossvel qualquer clculo mesmo
nos modernos computadores. Num exemplo bastante simples, para calcular
as condies fsicas de 4 g do gs Hlio (monoatmico e aproximadamente
ideal) precisamos saber a posio e o momentum de 6, 023.1023 tomos, uma
4
tarefa alm da capacidade dos nossos computadores. Quando o nmero de

partculas fica muito grande o sistema deixa de ser considerado microscpico
e novas ferramentas precisam ser consideradas para facilitar nossos clculos.
A termodinmica descreve exatamente estes estados macroscpicos, atravs
de propriedades que s tem significado macroscpico, como presso e tem-
peratura, por exemplo. Estas propriedades podem ser consideradas, em um
estudo que empregue a rea da fsica denominada de mecnica estatstica,
representativas de condies mdias das partculas do sistema.
Um estado termodinmico ser sempre definido por um nmero finito
de propriedades independentes. Estas propriedades so denominadas va-
riveis de estado. Para uma substncia pura, que no se decomponha ou
sofra reaes qumicas nas condies de interesse (por exemplo, ferro, gua,
xido de alumnio, etc.) o estado termodinmico desta substncia pode ser
completamente determinado com somente duas propriedades, por exemplo,
temperatura e presso. Logo, poderemos dizer se a gua est no seu estado
slido (cristalino), lquido ou gasoso, pela presso e temperatura em que ela
se encontra. A presso de uma atmosfera, a gua ser sempre lquida entre
0 e 100o C.
1.2.2 O Equilbrio termodinmico

Um sistema est em equilbrio termodinmico quando nenhuma das propri-
edades que o caracterizam sofre mudana em funo do tempo. Esta uma
definio incompleta, pois existem condies em que nenhuma mudana pode
ser observada mas o sistema no se encontra em equilbrio termodinmico.
Uma definio mais apropriada inclui os potenciais termodinmicos, foras
capazes de alterar o equilbrio. Um sistema termodinmico estar em equi-
lbrio se os potenciais termodinmicos forem iguais para todas as regies do
sistema.
O equilbrio termodinmico envolve, no mnimo, os seguintes equilbrios:
mecnico, trmico e qumico. O equilbrio mecnico possui sua definio
fsica usual, o somatrio de todas as foras aplicadas sobre o sistema deve
ser nulo. A presso da fase gasosa, quando presente, deve ser uniforme. Para
um gs, a presso gasosa o potencial mecnico.
O equilbrio trmico estabelecido quando a temperatura a mesma
em todas as partes do sistema. A temperatura o potencial trmico. A
temperatura a medida capaz de identificar um corpo mais quente de ou-
tro mais frio. Atualmente a existncia desta medida denominada de Lei
Zero da Termodinmica, ou seja, a temperatura o primeiro postulado da
Termodinmica.
A expresso das condies para o equilbrio qumico mais complexa
e ser assunto de discusso detalhada em prximos captulos quando for
definido o potencial qumico. No momento, podemos focalizar nossa ateno
em um sistema em que no haja variao de composio qumica.
5
1.3. As Funes e as Propriedades de Estado 1. Sistemas Termodinmicos
Quando o equilbrio termodinmico alterado por alguma influncia ex-

terna, iniciamos um processo em que calor, ou outra forma de energia, e
massa podero entrar ou sair do sistema. O resultado final ser uma altera-
o das propriedades do sistema. As variveis que no dependem unicamente
do estado termodinmico do sistema, inicial ou final, mas dependem tam-
bm de como o processo executado, so chamadas variveis de processo.
Quantidade de calor transferido e quantidade de trabalho realizado so nor-
malmente as variveis de processo mais importantes.
Pontos Chaves
Sistema termodinmico um volume interno de uma super-

fcie bem definida que separa a parte de interesse para um
determinado estudo da vizinhana externa ao volume. A
superfcie pode ser real ou fictcia.
Universo o conjunto do sistema e sua vizinhana.
O Estado Termodinmico de um Sistema Termodinmico
caracterizado e definido por suas propriedades extensivas e
intensivas.
Propriedades extensivas dependem do tamanho do sistema:
nmero de partculas, massa, volume, energia total, ental-
pia, entropia, etc.
Propriedades intensivas dependem somente da posio em
que so medidas: temperatura, presso, densidade, poten-
cial qumico, etc.
O Equilbrio termodinmico de um sistema ocorre quando
suas propriedades termodinmicas no sofrem alteraes em
funo do tempo.
1.3 As Funes e as Propriedades de Estado

1.3.1 Processo termodinmico num circuito fechado
As funes de estado, por definio, s dependem do estado inicial e final do
sistema. Em particular, se o estado final for idntico ao inicial, a variao de
uma funo de estado ao longo de qualquer caminho entre estas duas posi-
es nula. Esta uma das caractersticas das equaes diferenciais exatas,
portanto, toda funo, ou propriedade, de estado uma diferencial exata
6
das demais propriedades, ou funes, de estado. Este um ponto impor-

tantssimo da termodinmica, pois permite calcular a variao das funes
de estado de qualquer processo termodinmico, mesmo quando no pode-
mos acompanhar todas as etapas da trajetria experimental. Para calcular
a variao das propriedades termodinmicas entre dois estados, precisamos
somente escolher caminhos bem definidos entre estes dois estados e integrar
a funo ao longo destes caminhos.
Um exemplo simples de uma funo de estado a energia potencial gravi-
tacional de um corpo de massa m, por exemplo, um livro. Se o estado inicial
for o livro deitado em cima de uma mesa, podemos apanhar o livro da mesa
(fora externa), dar uma volta na sala e retornar o livro para a mesa. Se o
livro for colocado na mesma posio inicial, a variao da energia potencial
gravitacional nula e independente do caminho percorrido, da energia gasta
para andarmos e do trabalho realizado sustentando o livro.
Equaes diferenciais exatas
Uma equao diferencial dita exata se existir uma funo de

Rn em R 1 cujas derivadas parciais forneam a equao diferen-
cial. Se f (x, y), g(x, y) e h(x, y) so funes de Rn em R, ento
para f (x, y) ser uma diferencial exata as seguintes equaes so
vlidas:
df (x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy (1.1)
onde
f (x, y)
g(x, y) = (1.2)
x y
f (x, y)
h(x, y) = (1.3)
y x
As funes g(x, y) e h(x, y) so obtidas pela derivada parcial de

f (x, y) com relao a x e a y. Alm disso, uma condio neces-
sria para f (x, y) ser uma diferencial exata a relao existente
entre as segundas derivadas parciais:
f (x, y) f (x, y)
= (1.4)
y x y x x y x y
1
R e Rn so espaos no campo R unidimensional e n-dimensional.
7
Esta relao muitas vezes expressa de maneira simplificada

como:
2f 2f
= (1.5)
xy yx
Finalmente, se a integral de linha da diferencial de uma funo

ao longo de um circuito fechado independente do caminho per-
corrido, ento a funo possui uma diferencial exata e satisfaz as
equaes escritas acima.
1.3.2 Variveis de Estado

Comentamos que um sistema em equilbrio termodinmico ter suas vari-
veis, ou propriedades, de um estado bem definidas e constantes. As variveis
mais comuns so a Temperatura, a Presso, o Volume e as Medidas de quan-
tidade de Matria. No Sistema Internacional2 , as unidades vlidas esto
definidas na tabela 1.2.
Tabela 1.2: Propriedades termodinmicas definidas no Sistema Internacional

(SI).
Propriedade Unidade SI Unidades Toleradas
Temperatura Kelvin (K) Celsius (o C)
Presso bar e Pascal Atmosfera (atm)
Volume metro cbico (m3 ) Litro (L)
massa quilograma (kg), tonelada, mol
Algumas relaes de converso importantes esto na tabela 1.3.
Tabela 1.3: Relaes de converso para algumas quantidades definidas pelo

SI.
T (K) = t(o C) + 273, 15
1 atm = 760 mmHg = 101.325 Pa
1 bar = 100.000 Pa
1 m3 = 1.000 L
1 L = 1.000 cm3
2
Dados sobre o Sistema Internacional de Unidades (SI) podem ser encontrados na in-
ternet nas pginas do Bureau International des Poids et Measures (http://www.bipm.fr/)
ou nas pginas do National Institute of Standards and Technology (http://www.nist.gov/).
8
Tabela 1.4: Principais propriedades empregadas para quantificar as substn-

cias presentes numa mistura.
Medida Smbolo Frmula
Percentagem em massa %i %i = 100 Pmm i
j
j
Frao em masssa wi wi = Pmi
j mj
mi
Nmero de moles ni ni = M i
Frao molar ou atmica Xi Xi = Pninj
j
mi massa da espcie atmica, ou molecular, i
Mi massa atmica, ou molecular, da espcie i
A unidade para especificar a quantidade de matria o mol, definida

como a quantidade de uma substncia que contm tantas entidades elemen-
tares quantos so os tomos presentes em 0,012 kg (12 g) do istopo de
carbono 12 (12 C). Quando empregamos a quantidade mol, devemos especifi-
car o tipo de entidade elementar: tomos, molculas, ons, eltrons, ou outros
grupos de partculas. O nmero de entidades elementares em um mol de uma
substncia denominado Nmero de Avogadro, NA , e igual a 6,022141.1023
entidades elementares. Uma outra unidade ainda em uso o tomo-grama
(a t -g), uma quantidade de matria constituda por NA tomos de uma
substncia.
Praticamente em todos os problemas reais envolvendo materiais existe
uma mistura de diferentes substncias. Nestes casos necessrio estabele-
cer medidas para quantificar a quantidade relativa (concentrao) de cada
substncia presente nesta mistura. A tabela 1.4 apresenta as unidades mais
comuns utilizadas para medir concentrao. A escolha da medida a empregar
depende da situao, como ser discutido adiante. Sempre possvel conver-
ter entre as diferentes medidas de concentrao. Estas medidas podem ser
aplicadas ao sistema como um todo ou a partes dele, como, por exemplo, a
cada uma das fases presentes no sistema.
1.3.3 Equao de estado de um gs ideal

A equao de estado de uma substncia uma expresso termodinmica
capaz de fornecer a relao entre todas as propriedades dos estados termo-
dinmicos de equilbrio daquela substncia. A possibilidade de existir uma
equao de estado est fundamentada na condio termodinmica de que
qualquer estado pode ser caracterizado por um nmero finito de proprieda-
des. A equao de estado mais conhecida a Lei do Gases Ideais. Esta re-
lao foi obtida experimentalmente empregando gases reais numa sequncia
de experimentos ao longo de quase dois sculos. Boyle, em 1660, determinou
que a presso de um gs variava inversamente com seu volume e Charles, em
1782, mostrou que o volume dependia linearmente da temperatura. Estas
9
experincias permitiram mostrar que:
1
V P V (T, P ) = P0 V (T, P0 ) (1.6)
P
V (T, P0 ) V (T0 , P0 )
V T = (1.7)
T T0
e
P.V (T, P ) P0 .V (T0 , P0 )

= =R (1.8)
T T0
A temperatura na relao acima precisa estar numa escala absoluta. No
entanto, a existncia desta escala s pde ser demonstrada com a observao
por Gay-Lussac, em 1802, que o coeficiente de expanso volumtrica dos
gases era constante e, aproximadamente, 1/273. Empregando os valores
atualmente aceitos para o volume molar3 de um gs ideal, V0 = 22, 711
L/mol, a presso de P0 = 1 bar e T0 = 273, 15, o valor da constante R
8, 3145 J/mol.K e a equao de estado dos gases ideais para n mol de um
gs :
P.V = n.R.T (1.9)
O conceito de gs ideal extremamente importante para simplificar v-

rias condies termodinmicas envolvendo gases. Do ponto de vista termo-
dinmico, um gs ideal aquele que obedece a equao acima. Do ponto
de vista fsico-qumico, um gs ideal composto por partculas (tomos ou
molculas) que possuem massa, mas no tem volume (partculas pontuais)
e que somente interagem entre si e com as paredes de um recipiente atravs
de choques elsticos. A altas temperaturas e baixas presses, todos os gases
tm comportamento que se aproxima do comportamento dos gases ideais.
medida que a temperatura diminui e a presso aumenta, as interaes en-
tre partculas se tornam mais importantes e os efeitos associados ao volume
finito das partculas se torna relevante, de modo que o comportamento dos
gases se desvia do comportamento ideal.
Nas aplicaes tecnolgicas, as quantidades de gases empregados em qual-
quer condio experimental so normalmente expressas nas Condies Nor-
mais de Temperatura e Presso, CNTP, definidas como 273, 15K (0o C) e
101325 Pa (1 atm). A equao de estado do gs ideal pode ser aplicada para
converter o volume, ou o nmero de moles do gs, da condio experimental
para a CNTP, desde que o gs seja aproximadamente ideal.
3
O volume molar de um gs ideal a Presso de 101325 Pa ( 1 atm) e T=273, 15
22, 413996(39)x103 m3 /mol. CODATA Recommended Values of the Fundamental Phy-
sical Constants: 1998; Peter J. Mohr e Barry N. Taylor, Journal of Physical and Chemical
Reference Data, 28 (6) 1713-1852 (1999).
10
1.3.4 Temperatura absoluta

O conceito da existncia de uma temperatura absoluta pode ser mostrado a
partir das definies de gs ideal e de coeficiente de dilatao volumtrica.
Podemos imaginar uma experincia em que um mol de gs ideal, inicialmente
a 0o C e a presso de 1 bar, tem sua temperatura reduzida progressivamente.
Como o volume de um gs ideal proporcional a temperatura, este volume
vai sendo reduzido e seu limite inferior V = 0 (no existe volume negativo
e as partculas de um gs ideal no possuem volume). Como o coeficiente de
dilatao volumtrica dado pela expresso:
1 V 1
V = = (1.10)
V T P T
e considerando que o valor deste coeficiente a 0o C e presso de 1 atm
V = 1/273, 15, pode-se afirmar que 0o C corresponde a uma temperatura
absoluta igual ao inverso do coeficiente de dilatao volumtrica. Como a
Equao (1.9) mostra que o volume varia linearmente com a temperatura, a
relao entre temperatura Celsius e Kelvin ser dada pela expresso
t(o C) = T (K) 273, 15 (1.11)

e a menor temperatura possvel corresponde ao volume igual a zero. Logo, a
menor temperatura a que um gs ideal pode ser resfriado seria 273, 15o C.
Esta temperatura define o Zero Absoluto e a escala Kelvin. Na equao de
estado de um gs ideal devemos sempre empregar a temperatura na escala
absoluta (Kelvin).
Pontos Chaves
Funes de estado de um sistema somente dependem do

estado inicial e final em que o sistema se encontra
A integral ao longo de um circuito fechado de uma funo
de estado sempre Zero.
1 mol = 6, 023.1023 partculas.
1 massa atmica contm 1 mol do tomo considerado.
1 massa molecular contm 1 mol das molculas considera-
das.
A equao de estado de um gs ideal, P V = nRT , define a
temperatura absoluta (Kelvin).

11
12
Captulo 2
Primeira Lei
Conservao de energia
A Primeira Lei da termodinmica estabelece a conservao de energia, fun-

damental na fsica clssica e finalmente formulada no sculo XIX. Embora
o conceito de conservao de energia mecnica (potencial+cintica) j fosse
bem conhecido desde Newton (1642-1727), a compreenso de que a energia
pode se manifestar e ser transferida de diversas formas (energia eltrica, mag-
ntica, qumica, calor etc.) e, mesmo assim, se conserva, precisou esperar
at o sculo XIX para se estabelecer. Uma formulao til da primeira lei,
agrega ao conceito de conservao de energia, as variveis de processo que
descrevem a transferncia de calor e a realizao de trabalho (no apenas tra-
balho mecnico, mas qualquer forma de trabalho). Desta maneira, obtm-se
uma formulao que permite descrever qualquer transformao que um sis-
tema fsico possa sofrer. Como quantidade de calor e de trabalho no so
funes de estado, isto , dependem do modo como o processo realizado (a
trajetria do processo), para se obter esta formulao necessria definir al-
guma varivel de estado associada conservao de energia. A Primeira Lei
da Termodinmica postula a existncia desta varivel e a denomina energia
interna.
2.1 Energia, Trabalho e Calor

O conceito de equilbrio trmico antecede a formulao da primeira lei da
termodinmica e muitas vezes denominado da Lei Zero da termodinmica,
no entanto, Giles comenta que este postulado apesar de ser clssico no serve
efetivamente como um fundamento matemtico para o desenvolvimento da
termodinmica 1 . A Lei Zero postula que se dois sistemas estiverem em
equilbrio trmico com um terceiro sistema, ento eles esto em equilbrio
1
R. Giles, Mathematical Foundation of Thermodynamics, Pergamon Press, New York,
1964
13
2.1. Energia, Trabalho e Calor 2. Conservao da Energia
trmico entre si e, portanto, possuem a mesma temperatura 2 . Assim sendo,

se um sistema de referncia estiver num estado termodinmico bem definido,
todos os sistemas que estiverem em equilbrio trmico com ele, tero uma
propriedade termodinmica em comum. Esta propriedade denominada de
temperatura.3 Uma formulao mais antiga foi proposta por Lord Kelvin,
em 1851:
Se dois corpos so colocados em contato, e nenhum dos dois libera calor
para o outro, suas temperaturas so ditas serem as mesmas; mas se um deles
libera calor para o outro, sua temperatura dita ser maior 2
2.1.1 Calor
Embora a distino entre calor e temperatura tenha sido estabelecida no
sculo XVII4 a natureza do calor demorou a ser compreendida. Durante boa
parte do sculo XVIII prevaleceu a teoria de que existiria uma substancia
indestrutvel, o calrico, que passava de um corpo a outro quando ocorria
transmisso de calor. Somente as experincias de Thompson e de Joule, que
mediram e demonstraram, cuidadosamente, a converso de energia mecnica
em calor e vice versa, consolidaram a compreenso de que o calor uma forma
de energia. Estes trabalhos abriram caminho para a revoluo industrial,
servindo de base para o desenvolvimento das maquinas trmicas, como a
maquina a vapor.
Definir o conceito de Calor, assim como o prprio conceito de energia,
bastante difcil. Ele pode ser explicado como a energia que transferida
atravs da interface de dois sistemas com temperaturas distintas, fluindo do
sistema com a maior temperatura para o sistema com a menor temperatura,
sem que ocorra necessariamente a realizao de qualquer trabalho. O Calor
uma varivel de processo, isto , um sistema no possui uma quantidade de
calor definida, mas sim transfere (ou recebe) uma quantidade de calor, em um
processo. Sempre que uma transformao envolver somente transferncia de
calor, teremos um processo trmico. Por exemplo, uma mudana de estado
de um gs que altere o volume V mantendo a presso P constante um
processo trmico 5 .
2.1.2 Capacidade Calorfica

A experincia mostra que quando um sistema absorve calor, sua temperatura
sofre um aumento. Por outro lado, conhecer a quantidade de calor necess-
ria para produzir uma determinada alterao de temperatura em um sistema
2
P. H. Badger, Equilibrium Thermodynamics, Allyn and Bacon, Boston, 1967, p. 62.
3
E. A. Guggenheim, Thermodynamics, North Holland Publishing Co., 1957, p. 10.
4
D Kondepurdi e I Prigogini, Modern Thermodynamics, J Wiley e sons, 1998, p.32.
5
A. Mnster, Classical Thermodynamics, translated by E. S. Halberstadt, John Wiley,
Londres, 1970, p. 19.
14
de grande importncia prtica em varias situaes. Quando um sistema

absorve calor e aumenta sua temperatura, este sistema est armazenando o
calor que entra (a energia correspondente). A varivel termodinmica que
descreve a capacidade do sistema armazenar calor se denomina de Capaci-
dade Calorfica e definida pela expresso:
Q
C= (2.1)
T
A unidade desta propriedade fsica Joule/Kelvin (J/K) e depende do
tamanho do sistema. A capacidade calorfica pode ser medida com um ca-
lormetro e costuma ser tabelada como uma quantidade independente do
tamanho do sistema, o calor especfico molar (J/K.mol) ou por unidade de
massa (J/K.kg).
C
c= (2.2)
n
ou
C
c= (2.3)
m
onde n o nmero de moles e m a massa do sistema.
2.1.3 Trabalho (Mecnico)

Quando um sistema submetido a uma Fora F e sofre um deslocamento
dx, o trabalho mecnico recebido pelo sistema :

dw = F~ d~x = F~ cos dx (2.4)

Z x2
~
w= F cos dx (2.5)
x1
para um deslocamento finito entre x1 e x2 ao longo do eixo x. Se o traba-

lho for realizado contra uma presso hidrosttica externa, P , que est sempre
perpendicular a superfcie externa do sistema, = 0 e pode-se escrever:
Z x2 Z x2
~ 1
w= F Adx = P dV (2.6)
x1 A x1
Alguns exemplos simples mostram que o trabalho realizado para levar

um sistema do estado inicial at o final depende da trajetria percorrida.
Um exemplo prtico ilustra esta diferena: Considere este livro o sistema
em estudo, no estado inicial de repouso, deitado sobre uma mesa. Apanhe
este livro e levante 10 centmetros sobre a mesa, retorne at o ponto inicial,
depositando o livro exatamente sobre o mesmo lugar da mesa. Para realizar
este experimento, voc executou uma certa quantidade de trabalho sobre
15
o livro (deslocando o livro sob a ao da gravidade e freiando o livro na

descida at a mesa), mas a condio final do livro ficou inalterada (a soma
de sua energia potencial gravitacional e energia cintica, antes e depois da
movimentao permaneceu a mesma). Note que voc consumiu energia e
gerou calor, tambm, mas, no momento, voc foi mantido fora do sistema
em estudo!. Agora, se voc repetir a tarefa, desta vez levantando o livro 2
metros acima da mesa e retornando at o mesmo ponto inicial, voc ter
realizado mais trabalho (e consumido muito mais energia!). No entanto, a
energia total do livro permanece a mesma, pois sua posio final na mesa
no mudou. Trabalho e calor neste processo so claramente variveis do
processo, enquanto a energia potencial gravitacional e a energia total so
funes de estado. Se voc realizou esta tarefa, j compreendeu que trabalho
e calor dependem da trajetria (isto , do modo como vamos do ponto inicial
ao ponto final da transformao). De fato, se realizou a segunda parte da
tarefa, voc precisa de um descanso. Um exemplo mais formal a mudana
de estado de um gs ideal descrita pela Figura 2.1.
Um exemplo mais terico o clculo do trabalho realizado para transfor-
mar o estado de um gs ideal de 1 para 2, percorrendo o caminho Fa ? E o
caminho Fb ? Sabendo que a variao da energia interna nos dois processos
a mesma, calcule o calor absorvido em cada uma das trajetrias.
Outras formas de trabalho podem ocorrer, tais como, por exemplo: o
transporte de cargas num campo eltrico ou magntico, e o trabalho de
transformar os reagentes em determinados produtos durante uma reao
qumica.
16
Figura 2.1: Diagrama presso versus volume mostrando dois caminhos

alternativos para levar um sistema gasoso do estado 1 para o estado 2.
2.1.4 Conveno de sinais

Quando um sistema termodinmico recebe qualquer forma de energia, ela
considerada positiva. Por outro lado, quando um sistema termodinmico
perde qualquer tipo de energia para o ambiente, a quantidade assume um
valor negativo. Desta maneira, os sinais das quantidades de calor e traba-
lho sero sempre referenciados ao sistema, independentemente do tipo de
sistema.
Um processo que libera calor denominado exotrmico e a quantidade
de calor recebe o sinal negativo, enquanto que para o processo endotrmico,
que absorve calor, a quantidade de calor recebe o sinal positivo.
Um gs em expanso realiza um trabalho sobre as vizinhanas e, por-
tanto, a quantidade trabalho recebe o sinal negativo, enquanto um gs em
contrao est sofrendo um trabalho e a quantidade de trabalho assume o
sinal positivo.
2.1.5 Energia interna

A termodinmica estuda os processos de transferncia de energia e as mu-
danas causadas por estes processos. O conceito de energia no possui uma
definio simples de se compreender, apesar de seu uso relativamente co-
mum na mecnica clssica. Lord Kelvin props que energia a capacidade
17
de produzir trabalho, ou mudana. A energia se manifesta de vrias ma-

neiras distintas. Do ponto de vista da energia mecnica, as manifestaes
so: Energia potencial, que est associada posio do sistema e a Energia
cintica, que est associada ao movimento do sistema.
Para obter uma formulao til da primeira lei da termodinmica, recorre-
se ao artifcio de definir uma grandeza para contabilizar toda a energia do
sistema. A esta energia chama-se energia interna. A energia interna assim
definida uma funo de estado se, e somente se, a energia se conserva.
Desta forma, a Primeira Lei da Termodinmica postula a existncia da
Energia Interna, U como funo de estado de um sistema e afirma que a
energia interna de qualquer sistema conservada, independente dos processos
que ocorram no sistema. Assim sendo, quando um sistema muda de um
estado inicial I para um estado final F, a conservao de energia requer:
UF = UI + Q + W ou U = UF UI = Q + W (2.7)
Para processos que causam variaes infinitesimais do estado do sistema:
dU = Q + W (2.8)
Nestas equaes, as quantidades de calor e trabalho satisfazem a conven-
o de sinais apresentada anteriormente. importante relembrar que calor,
Q, e trabalho, W , esto relacionados, necessariamente, a transferncia de
energia atravs da fronteira (superfcie de separao) do sistema e, portanto,
interao com a vizinhana do sistema.
Sob o ponto de vista fsico-qumico a Energia interna, ou energia de
repouso, pode ser interpretada como estando associada matria presente
no sistema, mesmo quando o centro de massa deste sistema est em repouso
e no apresenta nenhuma energia potencial relativa a uma posio de origem.
A energia interna de um sistema resulta do somatrio das energias associadas
a cada tomo que compe o sistema. Os estados qunticos, as vibraes e o
movimento dos tomos que compem um sistema fornecem a energia interna
de um sistema em repouso, tal como, por exemplo, uma garrafa cheia de gua
ou ar.
2.1.6 Energia interna do gs ideal: uma deduo aproximada

O clculo exato da energia interna de um gs ideal est fora do escopo deste
livro, no entanto, uma deduo aproximada e muito simplificada permite
compreender algumas idias fundamentais ligadas a este conceito. Um sis-
tema composto por um gs ideal constitudo de partculas pontuais, isto ,
sem volume, com massa m, que no interagem entre si, e somente interagem
com a superfcie do recipiente atravs de choques elsticos. Se imaginarmos
que um mol deste gs (NA partculas ou tomos do gs) est contido num
recipiente cbico, com comprimento de aresta L, a cada instante, na mdia,
18
um sexto destas partculas estar se dirigindo para uma das paredes do cubo.
Se todas as partculas tiverem o mesmo valor da velocidade escalar, ento
cada partcula ao se chocar com a parede sofrer uma variao de momento
dada por 2mv. O menor tempo entre um choque com uma parede e o choque
com a parede oposta a primeira L/v, permitindo uma estimativa da fora
que cada partcula exerce ao se chocar com a parede, calculada pela variao
do momento dividida pela variao do tempo entre os choques:
2mv 2mv 2
Fora = F = = (2.9)
L/v L
A presso de N/6 partculas a soma da fora de cada uma destas par-
tculas dividida pela rea da parede, A = L2 :
F NA /6 NA mv 2 2 NA mv 2 2
P = = 3
= = U (2.10)
A 3L 3V 2 3V
onde V = L3 o volume do recipiente e U a energia interna causada
pelo movimento das partculas dentro do recipiente. Apesar do clculo sim-
plificado, o resultado final est correto e podemos observar que a energia
interna de um gs ideal depende somente da temperatura:
3 3
U = P V = RT (2.11)
2 2
para 1 mol de partculas.
A teoria cintica de gases diludos considera que as partculas do gs
ideal apresentam uma distribuio de velocidades, denominada distribuio
de Maxwell, e relaciona a presso com a velocidade mdia, obtendo o mesmo
resultado final6 desta deduo simplificada. Observe que as partculas do gs
ideal so corpos rgidos da mecnica, no levando em considerao qualquer
aspecto ligado estrutura atmica, eletrnica, etc. Estes aspectos fogem ao
escopo da termodinmica.
Pontos Chaves
Calor e Trabalho so variveis de processo, dependem do

caminho percorrido.
Lei Zero. Existe uma medida capaz de determinar se um
corpo est mais quente ou mais frio que outro. Esta medida
se chama Temperatura.
6
F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1965, p.
278.
19
2.2. Aplicao da Primeira Lei 2. Conservao da Energia
Capacidade calorfica a razo diferencial entre a quanti-

dade de calor que um sistema absorve, ou libera, e a variao
de temperatura associada.
O valor da capacidade calorfica depende de cada tipo de
processo: volume ou presso constante.
Todo sistema termodinmico possui um Energia Interna.
Primeira Lei. A variao da energia interna de um sistema
depende das quantidades de calor e trabalho associadas aos
processos realizados pelo sistema: dU = Q + W .
A energia interna de um gs ideal depende somente da tem-
peratura.
2.2 Aplicao da Primeira Lei

2.2.1 Processo reversvel a volume constante
Conhecer a quantidade de energia necessria para produzir uma determi-
nada variao da temperatura em uma substncia importante em diversos
processos. Saber quanta energia ser gasta para aquecer um ambiente, sa-
ber o consumo de energia para aquecer e fundir o ao em um forno, so
dados fundamentais para projetar instalaes e equipamentos domsticos e
industriais. A definio da capacidade calorfica, equao (2.1), depende di-
retamente da quantidade de calor absorvida, ou liberado, pelo sistema, uma
quantidade que no uma funo de estado. Logo, a capacidade calorfica de
uma substncia, no , em princpio, uma propriedade nica desta substan-
cia. Entretanto, em algumas situaes bem definidas, a capacidade calorfica
tem valor nico para cada substncia.
Um processo que ocorre a volume constante no produz qualquer tra-
balho associado com uma presso hidrosttica. Observa-se, da aplicao da
Primeira Lei que todo o calor que entra, ou sai, do sistema, neste caso, altera
sua energia interna, se outras formas de trabalho no forem possveis.
dU = QV (2.12)
.
Como um sistema que absorve calor aumenta sua temperatura, a ca-
pacidade calorfica a volume constante est diretamente relacionada com a
energia interna:
QV dU
CV = = (2.13)
dT dT V
.
20
Para processos qumicos e vrios processos industriais envolvendo gases,

principalmente, transformaes a volume constante (o volume do reator, do
recipiente, da sala, etc) so comuns. O processamento de materiais envolve,
com grande frequncia, o tratamento de fases liquidas e slidas. Manter
constante o volume de lquidos e slidos muito difcil porque com o aumento
da temperatura ocorre a dilatao trmica e as foras necessrias para manter
as dimenses iniciais do material podem ser extremamente elevadas. muito
mais comum que o processamento de materiais ocorra a presso constante
(fornos abertos a presso atmosfrica ou mesmo fornos regulados para alguma
presso constante).
2.2.2 Processo reversvel a presso constante: Entalpia

Durante um processo que ocorre a presso constante, a absoro de uma
quantidade de calor Q normalmente acompanhada por um aumento do
volume dV do sistema. Neste caso, a variao da energia interna dada por:
dU = Q P dV e, portanto, Q = dU + P dV (2.14)
Como os processos a presso constante so extremamente comuns em me-
talurgia e no processamento de materiais, conveniente definir uma varivel
simplificadora:
H = U + PV (2.15)
que a entalpia. A entalpia tambm uma funo de estado termodi-
nmico pois U , P e V so funes de estado.
Assim, a capacidade calorfica a presso constante pode ser definida por:
QP d(U + P V dH
CP = = = (2.16)
dT dT P dT P
.
A entalpia possui uma grande importncia prtica nos processos que
ocorrem a presso constante, porque ela mede a quantidade de calor trocada
neste processo.
O calor especfico presso constante das substncias normalmente
obtido experimentalmente, sendo uma das medidas termodinmicas mais
bsicas e, ao mesmo tempo, mais importantes. Nas faixas de temperatura
usuais para o processamento de materiais e metais, Kubaschewski 7 observou
que o calor especfico presso constante se ajusta bem a um polinmio da
seguinte forma:
c
CP = a + bT + J/mol.K (2.17)
T2
7
O. Kubaschewski e C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, 5a edio, Perga-
mon Press, 1979.
21
Algumas formas similares so tambm empregadas. Expresses para um

grande nmero de substncias e compostos esto disponveis em livros 7 e
na internet8 .
Exemplo Prtico
Um chuveiro eltrico de 1kW transfere todo o calor gerado por
sua resistncia para a gua. A gua que entra no chuveiro est
a 10o C e a temperatura desejada para o banho de 38o C. Qual
a vazo mxima de gua que podemos usar no chuveiro, se o cP
da gua 18, 04cal/(molK) ou 1cal/(gK).
Soluo: Para aquecer um mol de gua de 10o C a 38o C a presso
constante sero necessrios:
Q = H(H2 O, 311.15) H(H2 O, 283.15) =
Z 273.15+38
cP dT = 28.cP cal/mol
273.15+10
desde que cp seja constante ou aproximadamente constante na

faixa de integrao. Alm disso, lembrando que 1kW = 1000J/s
possvel calcular a vazo mxima em mol/s e converter para
g/s.
2.2.3 Variaes da entalpia

Diversos processos termodinmicos a presso constante so acompanhados
por uma variao da entalpia. Quando a temperatura de uma substncia
alterada, a substncia recebe, ou libera, uma quantidade de calor denomi-
nada calor sensvel. Se esta alterao ocorre a presso constante, a integrao
do cp na faixa de temperatura de interesse permite calcular esta quantidade.
Se a substncia sofre uma transformao de fase, por exemplo, uma fuso ou
solidificao, a quantidade de calor envolvida no processo denominada de
calor latente, ou calor de transformao. Durante uma reao qumica, por
exemplo, de oxidao do alumnio no processo de aluminotermia, ou a rea-
o de polimerizao durante a cura de um polmero, a variao da entalpia
denominada de calor de reao. Finalmente, quando duas substncias se
misturam formando uma soluo, por exemplo, a mistura do lcool com a
gua, ou do cido clordrico com a gua, o processo pode liberar, ou absorver,
um calor de soluo, ou calor de mistura.
8
http://webbook.nist.gov/chemistry/ , acessado em 20/maro/2011
22
2.2.4 Equilbrio trmico e calorimetria

Quando dois corpos com massa, capacidade calorfica e temperaturas distin-
tas, inicialmente isolados um do outro e do ambiente, entram em contato
trmico, calor fluir do corpo mais quente para o mais frio at que a tem-
peratura seja a mesma nos dois corpos. A Primeira Lei da termodinmica
permite determinar o estado de equilbrio. Definindo-se o sistema como o
conjunto dos dois corpos a presso constante e isolado termicamente do am-
biente, i.e., um sistema fechado, observa-se que o sistema no trocar calor
com a vizinhana. Logo: Q = 0 e a primeira lei (2.8) permite escrever
dU = P dV e dU + P dV = dH = 0, ou :
Z F inal
= Hf Hi = 0 (2.18)
Inicial
isto , a entalpia do sistema ser constante. Por isso:
Hi (mA , P, Ti,A )+Hi (mB , P, Ti,B ) = HF (mA , P, Tf )+HF (mB , P, Tf ) (2.19)
onde mx so as massas de cada corpo (x = A, B), Ti,A , Ti,B e Tf so as

temperaturas iniciais dos corpos A e B e a temperatura final de equilbrio,
respectivamente. No caso particular de equilbrio entre dois corpos a presso
constante, a equao de preservao de entalpia normalmente mais til
quando colocada na forma de uma diferena, a variao da entalpia de cada
um dos corpos. Nesse caso, a variao da entalpia do universo, compreendido
como os dois corpos, nula:
Hf (mA , P, Tf ) Hi (mA , P, Ti,A ) + Hf (mB , P, Tf ) Hi (mB , P, Ti,B ) = 0

(2.20)
HA + HB = 0.
Caso o calor especfico por unidade de massa (J/gK, a presso constante,
for conhecido:
Z Tf Z Tf
mA cP,A dT + mB cP,B dT = 0 (2.21)
Ti ,A Ti ,B
Alm disso, se os calores especficos a presso constante dos corpos A e

B no variam com a temperatura:
mA .cP,A .(Tf Ti,A ) + mB .cP,B .(Tf Ti,B ) = 0 (2.22)

Estas relaes permitem determinar a temperatura final de equilbrio
entre os corpos A e B. Elas tambm so o fundamento dos calormetros. Se
as massas de A e B, as temperaturas iniciais e finais do sistema e o calor
23
especfico de A forem conhecidos, o calor especfico de B (cP,B ) pode ser

determinado.
2.2.5 Processo reversvel adiabtico: Gs ideal

Um processo adiabtico ocorre quando o sistema no pode trocar calor, Q =
0, com a vizinhana. O gs ideal fornece um exemplo relativamente simples
para estudar este processo. A aplicao da primeira lei ((2.8)) fornece:
dU = P dV (2.23)
Substituindo nesta expresso a energia interna e a equao de estado de

um gs ideal, temos:
3 dV T 3/2 Vi
f
nRdT = nRT = (2.24)
2 V Ti Vf
Para um gs ideal, pode-se demonstrar que:
CP CV = nR (2.25)
Que permite reescrever a equao (2.24) de maneira um pouco diferente:
dV
nCV .dT = n(CP CV )T. , (2.26)
V
re-arranjando os termos da equao acima:
dT CP dV dV Tf V 1
f
= 1 = 1 = (2.27)
T CV V V Ti Vi
onde
CP
= (2.28)
CV
Um processo adiabtico de expanso de um gs causa, portanto, uma re-
duo da temperatura do sistema. Apesar de no existir nenhuma troca de
calor com o ambiente, a energia necessria para expandir o gs obtida da
energia interna do prprio gs, causando a reduo na temperatura. Existem
outros processos adiabticos que no esto associados a variaes volum-
tricas, mas causam igualmente mudanas na temperatura, pois o trabalho
associado ao processo totalmente convertido em variao da energia interna
do sistema.
24
2.3. Tabelas termodinmicas 2. Conservao da Energia
Pontos Chaves
O valor da capacidade calorfica depende de cada tipo de

processo: volume ou presso constante.
A variao da energia interna igual a quantidade de calor
absorvida, ou cedida, por um sistema durante um processo
a volume constante.
Entalpia: H = U + P V
A variao da entalpia igual a quantidade de calor ab-
sorvida, ou cedida, por um sistema durante um processo a
presso constante.
Equilbrio Trmico: energia conservada (volume cons-
tante) ou entalpia conservada (presso constante).
2.3 Tabelas termodinmicas: Estado padro e Es-

tado de referncia
2.3.1 Entalpia de uma substncia e variao da entalpia
O calor especfico de uma substncia, permite calcular sua entalpia. Assim,
por exemplo, as entalpias das diferentes fases do ferro podem ser calcula-
das utilizando dados tabelados de cP , derivados de valores experimentais e
apresentados na Figura 2.2 para as trs fases do Ferro.
25
Figura 2.2: Calor especfico (J/K.mol) das diferentes fases do Fe a presso de

1 bar 105 Pa em funo da temperatura. Banco de dados SSOL do Thermo-
Calc.
26
Figura 2.3: Entalpia das diferentes fase do Ferro em funo da temperatura,

presso de 1 bar 105 Pa. A entalpia do Fe-CCC foi considerada Zero a 298.15
K. Banco de dados SSOL do Thermo-Calc.
27
2.3.2 O zero das funes de energia: Estado Padro de Re-

ferncia
A Figura 2.3 mostra a entalpia das fases CCC, CFC e lquido, do Ferro puro
a 1 bar, em funo da temperatura, que pode ser obtida pela integrao
do calor especfico de cada fase . Observa-se que as curvas tm inclinaes
semelhantes, mas esto separadas. Se a variao de entalpia de cada fase
for obtida pela integrao do calor especfico desta fase em um intervalo de
temperatura, o zero do grfico corresponderia sempre entalpia da fase, ou
substncia, na temperatura inicial do intervalo, pois no existe nenhuma Lei
Termodinmica que estabelea quando a entalpia, ou a energia interna, de
um sistema zero.
Isto no uma caracterstica excepcional das funes termodinmicas
de energia. Na mecnica, a energia potencial, por exemplo, depende da
definio de um referencial. Se para a anlise de viagens areas o nvel do
mar pode ser um referencial adequado, certamente no o melhor referencial
para avaliar a queda de corpos em Volta Redonda.
Entretanto, sabe-se que existe uma variao de entalpia bem definida
para as reaes de formao das substncias a partir dos elementos, por
exemplo, para as transformaes de fases do ferro. Assim, como se deseja
montar tabelas de entalpia que permitam calcular as variaes de entalpia
associadas s transformaes de fases e s reaes qumicas, necessrio
escolher um mesmo zero para todas as fases de cada elemento, e ter um
sistema consistente de referncias para todos os elementos.
Para cada elemento, o zero de entalpia escolhido, normalmente, como
sendo a entalpia do elemento puro, em sua fase mais estvel, a temperatura
de 25o C e presso de 1 bar, ou 1 atm. Este estado denominado referncia
padro do elemento (SER, Standard Element Reference)
Como o sonho dos alquimistas, a transformao de um elemento em ou-
tro, no existe na termodinmica, esta referncia zero escolhida para todos
os elementos puros na sua forma mais estvel, quando se usa o padro SER.
importante lembrar que esta escolha arbitrria e podem existir outras
mais convenientes em outros casos.
Assim, no caso do ferro, tem-se:
HFSER
e = HFCCC
e (298.15K) = 0
evidente que, adotada esta referncia, as entalpias das demais fases do

ferro nas mesmas condies de presso e temperatura no sero nulas, como
pode ser observado na Figura 2.3. Conhecendo-se o resultado da integrao
do calor especfico de qualquer uma das outras fases e a variao de ental-
pia na transformao de CCC para esta fase a determinada temperatura, a
posio da curva de entalpia desta fase estar definida.
Um problema de importncia fundamental no processamento de materi-
ais o balano de energia, tambm chamado de balano trmico. Frequente-
28
mente, necessrio saber qual a quantidade de calor (variao de entalpia)

associada ao aquecimento de determinado material de uma temperatura a
outra. Naturalmente, se uma tabela, ou grfico de entalpias como o da Fi-
gura 2.4 estiver disponvel, basta determinar a diferena entre a entalpia
final e a inicial ( Hf Hi = H ) , uma vez que a entalpia uma funo de
estado. Por outro lado, as vezes apenas dados de calor especfico e variao
de entalpia nas transformaes de fase so disponveis. Neste caso, pre-
ciso escolher um mtodo de clculo que permita determinar. Para calcular
a variao de entalpia quando o ferro aquecido entre duas temperaturas,
um caminho vivel considerar as fases estveis deste elemento em cada
faixa de temperatura e incluir as variaes de entalpia devida s transforma-
es que ocorrerem entre a temperatura inicial e final. Ainda empregando
o ferro como exemplo, a Figura 2.4 mostra que para calcular a entalpia do
ferro lquido a 1600o C, considerando a entalpia do ferro CCC como zero
a 298, 15K, as entalpias das transformaes de , e L
precisam ser includas e a expresso final dada por:
Z T/
HFLe (1600o C) = HFSER
e cP (F e, )dT + H(T/ , ) + . . .
298,15
Z T/ Z T/L
cP (F e, )dT + H(T/ , ) + cP (F e, )dT + . . .
T/ T/
Z 1873,15
H(T/L , L) + cP (F e, L)dT
T/L
extremamente importante que o leitor se convena que esta estratgia

til apenas devido ao fato de que, em geral, dados sobre as variaes
de entalpia associadas s transformaes de fases so disponveis apenas as
temperaturas de equilbrio. O leitor deve se convencer que as duas expresses
abaixo, por exemplo, resultariam no mesmo valor de variao de entalpia
(ou da entalpia do Fe lquido a 1600o C), se os dados necessrios estiverem
disponveis.
Z T/L
e cP (F e, CCC)dT + . . .
298,15
Z 1873,15
H(TCCC/L , L) + cP (F e, L)dT
T/L
ou
Z 298,15
e + H(298, 15, CCC L) + cP (F e, L)dT
1873,15
29
Figura 2.4: Entalpia do Ferro (J/mol ou J/at-g) em funo da temperatura

em Celsius. O estado referncia padro do ferro (SER) cbico de corpo
centrado, P = 1 bar, T = 25o C. Diagrama calculado com Thermo-Calc,
banco de dados SSOL.
Isto ocorre do fato da entalpia ser uma funo de estado e, portanto, a

variao de entalpia s pode depender dos estados inicial e final.
30
2.3.3 Clculo da variao da entalpia de reaes

Reaes qumicas normalmente envolvem uma liberao ou absoro de en-
talpia. Como a entalpia de cada substncia depende da temperatura, a
variao da entalpia associada com uma reao qumica tambm depende
da temperatura. Algumas reaes possuem os valores de entalpia tabelados
para cada temperatura, no entanto, na maioria das vezes os nicos dados
disponveis so a entalpia da reao a 25 o C e os calores especficos a presso
constante. Neste caso, a entalpia de reao numa temperatura qualquer,
diferente daquela tabelada, pode ser calculada facilmente se lembrarmos que
a entalpia uma funo de estado e, portanto, a variao da entalpia num
circuito fechado sempre igual a zero.
Figura 2.5: Entalpia de formao a 298,15K do Fe2 O3 usando uma referncia

SER para os elementos F e e O.
Em primeiro lugar, importante compreender que quando se decide ado-

tar a referncia SER para os elementos puros, o zero da entalpia dos com-
postos no pode ser arbitrado, pois definido pela variao de entalpia de
formao do composto.
Tomando um xido de ferro como exemplo. Para a reao de formao
do Fe2 O3 a 298,15K :
3
2F e(CCC) + O2 (gas) = F e2 O3
2
31
3
f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15)2HF e,CCC (298, 15) HO2 ,gas (298, 15)
2
3 SER
f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15) 2HFSER
e,CCC HO2 ,gas
2
Se a conveno de que todos os elementos tem entalpia zero no estado
padro de referncia (SER) adotada, para manter a coerncia a entalpia
do composto a 298.15K tem um valor bem definido de:
3 SER
f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15)2HFSER
e,CCC HO2 ,gas = HF e2 O3 (298, 15)
2
f H(F e2 O3 , 298, 15) = HF e2 O3 (298, 15)

A Figura 2.5 ilustra a posio relativa das entalpias do ferro, oxignio e
Fe2 O3 , quando todos so referidos a um mesmo sistema de referncias (SER).
Assim, para calcular a variao de entalpia associada a uma reao a
uma temperatura qualquer, a maneira mais simples de realizar este clculo
desenhar um diagrama esquemtico da reao, onde tanto a entalpia dos
reagentes como dos produtos estejam referidas ao mesmo padro (SER, por
exemplo). A Figura 2.6 apresenta um exemplo esquemtico para a reao de
oxidao do magnsio. Supondo que se deseja calcular a variao de entalpia
desta reao a 700o C, conhecendo o valor para 25o C, a seguinte estratgia
pode ser adotada. Escolhe-se arbitrariamente um ponto inicial e um sentido
para o caminho de integrao (por exemplo, o horrio) no ciclo em questo.
H12 + H23 + H34 + H45 + H56 + H61 = 0

e calcula-se as variaes de entalpia para cada trecho escolhido:
H12 = f H(M gO, T1 )

toma-se o valor negativo da entalpia de formao do MgO na temperatura
T1 , normalmente 298.15 K (25 o C), porque o sentido arbitrado para percorrer
o caminho fechado oposto ao sentido da reao de formao do MgO;
Z T3
1
H23 = (cP (M g, s) + (O2 , g))dT
T2 2P
1
o calor sensvel para aquecer os reagentes Mg(s)+ 2 O2 (g);
H34 = Lf (M g) = Hf us (M g)
32
o calor latente de fuso (variao de entalpiana fuso) do Mg;

Z T3
1
H45 = (cP (M g, l) + (O2 , g))dT
T2 2P
1
o calor sensvel para aquecer os reagentes Mg(l)+ 2 O2 (g);
H56 = f H(M gO, T6 )
a entalpia de formao do MgO na temperatura T6 (valor que desejamos

calcular) e
Z T1
H61 = cP (M gO, s)dT
T6
que a variao de entalpia no resfriamento do MgO, o calor sensvel

deste composto associado ao seu resfriamento.
Figura 2.6: Desenho esquemtico da variao da entalpia com a temperatura

para a reao de formao: Mg + 12 O2 = MgO.
importante observar que, quando o valor desejado obtido para a con-

dio oposta ao sentido de percurso do circuito, ele dever ter sinal negativo
(por exemplo, H12 . Finalmente, se nenhuma transformao de fase esti-
vesse presente (por exemplo, se a entalpia de formao do MgO estivesse
sendo calculada numa temperatura T abaixo da fuso do Mg), o somatrio
33
2.4. Balano Trmico 2. Conservao da Energia
das entalpias poder ser apresentado numa expresso mais compacta conhe-
cida como equao de Kirchoff:
Z T
f H(M gO, T ) = f H(M gO, T1 ) + cP dT
T1
onde
1
cP = cP (M gO) cP (M g) cP (O2 )
2
2.4 Balano Trmico

Um balano trmico normalmente a expresso da conservao de energia, a
presso constante, uma vez que a maior parte dos processos importantes das
indstrias de extrao, sntese e tranformao ocorre a presso constante,
ainda que no seja necessariamente a presso ambiente. Como a quantidade
de calor liberado, ou absorvido, a presso constante , por definio, uma
variao de entalpia, a conservao de energia a presso constante pode
ser expressa como conservao de entalpia. Como a maioria dos processos
industriais envolve algum tipo de transporte de material, comum incluir no
balano trmico um balano de massa, isto , massa tambm conservada,
uma afirmao vlida para todos os processos no nucleares.
Os balanos trmicos e de massa podem ser calculados para cada opera-
o unitria de uma fbrica, por exemplo, cada forno ou reator qumico, ou
uma viso macroscpica da fbrica, que inclui o somatrio de todos as opera-
es unitrias. A abordagem unitria essencial na otimizao dos processos
fabris, enquanto a abordagem macroscpia permite uma estimativa do custo
trmico da fbrica e de seu impacto ambiental.
O balano trmico de um processo adiabtico, em que no existe troca
de calor com o ambiente, descrito pela proposio:
Hinicial = Hf inal (2.29)
Se o balano trmico envolve reaes qumicas, os compostos na condi-

o inicial provavelmente sero distintos dos presentes na condio final. O
emprego desta formulao, no entanto, bastante limitado, pois poucos so
os processos que podem ser considerados puramente adiabticos. A condio
mais comum envolve perdas de calor para a vizinhana, introduo de ener-
gia externa (energia eltrica, radiao trmica), perda e gerao de energia
por reaes qumicas e transformaes de fase. Assim sendo, a conservao
da entalpia pode ser descrita por:
Hinicial Hperdas + Hganhos = Hf inal (2.30)
34
Como a entalpia uma expresso para a energia, os clculos de entalpia

precisam considerar o mesmo zero, conforme estabelecido em subcaptulo
anterior (2.3.3). Alm disso, a variao da entalpia de cada substncia en-
volvida no depende do caminho escolhido para o clculo, mas somente das
condies inicial e final. Finalmente, a perda e o ganho de matria devero
ser contabilizados corretamente por um balano de massa.
Um exemplo prtico o forno a gs, normalmente empregado na inds-
tria siderrgica para o aquecimento de peas produzidas em bateladas, ou
continuamente. O balano trmico de um forno a gs deve considerar:
Aquecimento do combustvel da temperatura ambiente at a tempera-

tura do forno;
Aquecimento do comburente (ar ou oxignio puro) da temperatura am-

biente at a temperatura do forno;
Queima do combustvel gerando calor (a queima poder ser total, ou

parcial; quando total, o comburente poder estar em excesso (normal),
ou sua quantidade poder ser exatamente estequiomtrica);
Perdas do forno por radiao e transmisso pelas paredes, portas, ou

outras aberturas;
Perdas associadas energia trmica transportada pelos gases de exaus-

to;
Energia trmica empregada para aquecer as peas (objetivo principal

do forno);
35
36
Captulo 3
Segunda Lei: Entropia
A segunda lei da termodinmica, com sua proposio da existncia de uma

funo de estado denominada entropia, o conceito mais central da termodi-
nmica. Sua formulao bsica data de 1850 num pequeno trabalho proposto
por Clausius, seguido por outro mais sistemtico publicado por Kelvin em
1851. No entanto, sua compreenso , ainda hoje, complexa e sua inter-
pretao contraditria. Cientistas e filsofos procuram empregar a entropia
para explicar conceitos de possibilidade, espontaneidade e irreversibilidade
do tempo 1 , empregando muitas vezes proposies que no esto clara-
mente elaboradas. A mais recente contribuio para a discusso da entropia
foi proposta por Lieb e Yngvason 2 numa apresentao matemtica formal
que foge ao escopo deste livro. Nossa abordagem ser apresentar algumas
formulaes da segunda-lei, introduzir o ciclo de Carnot como a mquina de
maior eficincia e apresentar as mquinas trmicas mais comuns. A aplica-
o da segunda lei para determinar condies de equilbrio ser apresentada
no captulo 6.
3.1 Processo espontneo ou natural

A segunda lei da termodinmica pode ser empregada para determinar a pos-
sibilidade de ocorrncia, o grau de irreversibilidade e as condies de equil-
brio de um processo termodinmico. Estes conceitos ainda se mantm vagos
apesar de todos os esforos de inmeros pesquisadores de defini-los. A difi-
culdade est no significado das palavras e na ausncia de uma demonstrao
clara da segunda lei da termodinmica.
A possibilidade de ocorrncia pode significar simplesmente que determi-
nado processo pode ser descrito por um modelo dentro de uma teoria. Esta
1
Jos Uffink, Bluff your way in the second law of thermodynamics, http://philsci-
archive.pitt.edu, PITT-PHIL-SCI00000313, 5/julho/2001.
2
Elliott H. Lieb e Jakob Yngvason, The physics and mathematics of the second law of
thermodynamics, Physics Reports 310 (1999)1-96.
37
3.1. Espontneo 3. Segunda Lei: Entropia
a nossa percepo de um processo possvel. Quando afirmamos que um pro-

cesso termodinmico possvel, nada podemos afirmar sobre sua trajetria e
sua real realizao. Dados termodinmicos mostram que o grafite a forma
cristalina mais estvel do carbono, mas podemos comprar joias com diaman-
tes sem nenhuma preocupao que os cristais de diamante se transformem
em cristais de grafite. Por outro lado, a possibilidade de ocorrncia pode sig-
nificar que o processo ocorrer de fato naquelas condies. Nosso exemplo
sugere que existem condies para a realizao de um processo que precisam
ser estabelecidas fora da teoria da termodinmica. A transformao do dia-
mante em grafite est restrita pela cintica desta reao termodinmica nas
condies normais de temperatura e presso.
No pargrafo anterior, mencionamos duas formas cristalinas do carbono
e afirmamos que uma mais estvel que a outra. O conceito de estabili-
dade est ligado ao conceito de equilbrio de um sistema. As propriedades
termodinmicas, presso, temperatura, volume, densidade, capacidade calo-
rfica, entalpia, descrevem as condies de um certo estado termodinmico.
Desta maneira, podemos definir um estado termodinmico estvel quando
nenhuma das suas propriedades termodinmicas est mudando com uma
taxa mensurvel em funo do tempo. Esta definio no suficientemente
precisa, pois tanto o diamante como o grafite no sofrem nenhuma mudana
visvel sob condies tpicas de temperatura e presso, entretanto, a termodi-
nmica pode mostrar que a reao de transformao do diamante em grafite
possvel ocorrer espontaneamente, enquanto a transformao oposta no
pode ocorrer sem alguma ao externa. Um conceito de estado estvel pre-
cisa, portanto, considerar estas distines e uma definio operacional mais
apropriada dever incluir a energia associada com cada estado em condies
bem definidas, por exemplo, temperatura e presso constantes. O estado
com a menor energia possvel, mnimo absoluto, denominado de estado es-
tvel; outros estados que apresentam um mnimo local na energia em funo
das variveis de reao podem ser denominados de estados meta-estveis.
Nesta proposio, est implcita a existncia de mximos locais entre dois
estados meta-estveis, ou entre o estado estvel e todos os possveis estados
meta-estveis.
A transformao de um estado meta-estvel para outro estado de menor
energia (mnimo local ou absoluto) um processo termodinmico irreversvel,
no sentido que ele pode ocorrer espontaneamente somente na direo de redu-
o de energia. Quando levantamos um livro de uma mesa, ele adquire uma
energia potencial gravitacional que depende da distncia levantada acima da
mesa. Enquanto segurarmos o livro, ele estar num estado meta-estvel re-
sultante das restries externas impostas por nossa mo. No momento que o
largamos, ele cai espontaneamente transformando sua energia potencial em
energia cintica, at alcanar a mesa, ou o cho. A energia potencial deste
ltimo estado menor que a energia potencial anterior e, portanto, o livro se
encontra num novo estado meta-estvel. O processo de queda foi irreversvel.
38
3.2. Formulaes clssicas 3. Segunda Lei: Entropia
A reverso de um processo irreversvel somente pode ocorrer sob uma

ao externa ao sistema. De uma maneira geral, pequenos deslocamentos
das condies de equilbrio termodinmico levam o sistema a um estado que
ir decair espontaneamente para o estado original de equilbrio assim que
as restries externas forem suspensas, ou eliminadas. Portanto, processos
espontneos so processos irreversveis.
Processos reversveis ocorrem de forma to lenta e gentil que podem
ser considerados como processos que passam por uma sequncia de estgios
de equilbrio. De fato, tais processos no poderiam ocorrer, pois qualquer
pequeno deslocamento da condio de equilbrio dever resultar num retorno
gradual posio de equilbrio inicial. Portanto, para um processo passar de
um estado termodinmico para outro, ele precisa sofrer alguma ao externa.
Processos reversveis deveriam ser denominados de processos quasi-estticos
e requerem que as condies de equilbrio mecnico sejam satisfeitas em cada
estgio.
3.2 Formulaes clssicas

A primeira proposio formal da Segunda Lei da Termodinmica foi pro-
posta por Clausius em 1850. No ano seguinte, Lord Kelvin apresentava sua
verso um pouco mais genrica. As duas formulaes sofrem de uma mesma
restrio: so vlidas somente para processos cclicos.
Princpio de Clausius: impossvel realizar um processo cclico que no
fornea nenhum outro resultado exceto absorver calor de um reservatrio com
temperatura mais baixa e liberar calor num reservatrio com temperatura
mais alta.
Princpio de Kelvin: impossvel realizar um processo cclico que no
possua nenhum outro resultado exceto absorver calor de um reservatrio e
executar um trabalho.
A formulao de Clausius inclui o conceito de temperatura e de uma
relao entre temperaturas, enquanto Kelvin no inclui a temperatura na sua
proposio. Esta diferena implica em que as duas formulaes da Segunda
Lei somente sero idnticas se a temperatura no puder mudar de sinal 3 .
Deve-se notar que a apresentao formal da termodinmica no restringe a
temperatura a valores positivos e, de fato, existem condies em que sistemas
apresentam temperaturas negativas.
Uma dificuldade inerente s duas proposies presena de um reserva-
trio de calor, ou termostato. O reservatrio de calor um sistema termodi-
nmico em equilbrio trmico que pode absorver, ou liberar, uma quantidade
finita de calor sem mudar sua temperatura e volume. O reservatrio de calor
precisa, portanto, possuir uma capacidade trmica infinita e seu estado ter-
modinmico no poderia mudar como resultado da transferncia de calor. O
3
Jos Uffink, ibid 1, pg. 37.
39
estado termodinmico de um reservatrio de calor, ou termostato, no uma

discusso trivial e, neste livro, iremos admitir que o estado termodinmico
de um reservatrio de calor no muda.
A proposio de Kelvin pode ser formulada de uma maneira mais prtica.
Num sistema que sofre um processo termodinmico cclico, impossvel obter
um trabalho til se, globalmente, calor for trocado com somente um nico
reservatrio de calor. Trabalho til o realizado pelo sistema e, por isso,
possui um valor menor que zero na nossa conveno. A expresso matemtica
deste princpio :
Processo cclico, T = constante, W 0 (3.1)

Como no processo cclico,U = 0 = Q + W , ento Q 0. Alm disso,
se considerarmos um processo cclico reversvel, a reverso da direo do ci-
clo causa a realizao de um trabalho com sinal trocado W1,rev = W2,rev .
Entretanto, a proposio de Kelvin implica que o trabalho sempre posi-
tivo ou nulo, logo, um processo cclico reversvel no pode produzir nenhum
trabalho e a desigualdade s se aplica a processos irreversveis.
Princpio de Planck. Existe uma funo de estado denominada entropia
e definida por
Qrev
dS = (3.2)
T
de sorte que, todo processo fsico e qumico ocorre na natureza numa direo
em que a soma das entropias de todos os corpos, que participam de alguma
maneira no processo, aumenta. No caso limite dos processos reversveis, esta
soma permanece inalterada... Precisa ser explicitamente enfatizado que esta
formulao da Segunda Lei da Termodinmica a nica, dentre todas as
formulaes propostas, que no apresenta restries e , portanto, estabe-
lece uma medida nica da irreversibilidade de um processo termodinmico,
associada ao aumento da quantidade de entropia do universo.
Apesar de Planck ter considerado sua definio definitiva, alguns pesqui-
sadores ainda entendem que o conceito de entropia e o enunciado da Segunda
Lei ainda no esto plenamente estabelecidos. Carathodory 4 foi certamente
o primeiro a estabelecer esta linha de pesquisa estritamente matemtica com
sua proposio da segunda-lei que evitava as restries comentadas anteri-
ormente.
Princpio de Carathodory: Em qualquer vizinhana de um estado exis-
tem estados que no podem ser alcanados por um processo adiabtico.
Um fundamento matemtico mais elaborado pode ser apreciado no livro
de Giles(cf. 1 na pg. 13) e recentemente no artigo de Lieb e Yngvason (cf. 2
na pg. 37). Entretanto, a mais recente incurso no campo matemtico ainda
no conseguiu resolver todos os problemas relacionadas com a proposio da
4
C. Carathodory, Math. Ann. 67 (1909) 355.
40
Segunda Lei5 . A abordagem deste livro usar os enunciados propostos por

Kelvin e Planck.
O enunciado de Planck pode ser re-escrito em termos das entropias do
sistema termodinmico de interesse, SS , do reservatrio de calor, SRC ,
e do universo, SU , onde universo deve ser compreendido como o conjunto
formado pelo sistema termodinmico de interesse e o reservatrio de calor.
SU SS + SRC (3.3)
A entropia do reservatrio de calor sempre poder ser expressa em funo
da quantidade de calor liberada, ou absorvida, pelo reservatrio, pois toda
troca de calor realizada com o reservatrio um processo reversvel para o
reservatrio (premissa bsica do conceito de reservatrio de calor).
3.2.1 Produo Interna de Entropia

A Equao (3.3) mostra que para um processo reversvel 6 , a entropia produ-
zida no sistema precisa ser compensada exatamente pela entropia produzida
no reservatrio de calor. Como a variao da entropia do reservatrio de ca-
lor sempre dada pela quantidade de calor trocada com o sistema dividida
pela temperatura, o aumento de entropia do universo para um processo ir-
reversvel resulta da produo de entropia dentro do prprio sistema. Desta
maneira, para um processo isotrmico irreversvel:
Q Q
SS = + pi S > (3.4)
T T
ou suas formas diferenciais:
Q Q
dSS = + pi S > (3.5)
T T
T dSS = Q + T pi S > Q (3.6)

Nestas relaes, os termos pi S e pi S indicam a produo interna de
entropia resultante do processo irreversvel.
Um processo espontneo, ou irreversvel, sempre caminha numa nica
direo, portanto, as duas relaes acima permitem afirmar que o processo
ser sempre irreversvel enquanto:
pi S > 0 (3.7)
mas quando
5
Ver ref. 1 na pg. 37 para uma discusso mais detalhada.
6
Este e o prximo subcaptulo esto fundamentados em Mats Hillert, Phase Equili-
bria, Phase Diagrams and Phase Transformations, cap. I, Cambridge University Press,
Cambridge, 1998.
41
pi S = 0 (3.8)
ou
Qrev
dS = (3.9)
T
o processo ser reversvel, sem direo preferencial. Isto significa que,
de fato, a reao no ir ocorrer quando a produo interna de entropia for
zero. De modo mais geral, pode-se dizer que a reao no ocorrer quando:
pi S 0 ou T.pi S 0 (3.10)
3.2.2 Fora Motriz para uma Reao Termodinmica

O subcaptulo 12.2.1 ir mostrar que existe um nmero finito variveis in-
dependentes para cada condio de equilbrio. Este nmero obtido com a
chamada regra das fases de Gibbs. Quando uma das variveis independentes
alterada, o sistema inicia um processo de transio para a nova condio
de equilbrio. Este processo pode ser acompanhado por variveis adicionais,
denominadas de variveis internas porque seus valores sofrero mudanas
enquanto o sistema se aproxima do estado de equilbrio. Estas variveis po-
dem ser empregadas para mostrar a evoluo dos estados de no equilbrio
entre as condies inicial e final. Os diagramas definidos em funo destas
variveis so, de certa maneira, diagramas de estado, pois representam a
evoluo de uma, ou mais, propriedades do sistema.
Se a varivel interna que representa a extenso de um determinado
processo, a produo interna de entropia precisa ser funo desta varivel e
pi S
d
pode ser considerada uma nova varivel de estado, ou funo de estado. Esta
varivel permite definir uma outra funo de estado mais apropriada para
analisar uma transformao de fase ou reao qumica, a fora motriz:
pi S
D = T. (3.11)
d
uma quantidade tambm reconhecida como afinidade de uma reao qumica.
Segundo Hillert 6, a quantidade D uma funo de estado porque seu valor
depende somente do estado do sistema e da definio do processo interno,
cuja extenso medida por . As equaes 3-6 e 3-7 mostram claramente
que um processo interno ser espontneo quando:
D.d > 0. (3.12)
42
1. Expanso Isotrmica Tq U1 = + |Qq | |w1 |

2. Expanso Adiabtica Tq Tf U2 = |w2 |
3. Contrao Isotrmica Tf U3 = |Qf | + |w3 |
4. Contrao Adiabtica Tf Tq U4 = + |w4 |
Tabela 3.1: Ciclo de Carnot
Naturalmente, para esta condio ser satisfeita, D e d precisam sempre

apresentar o mesmo sinal algbrico. Por conveno, d recebe o sinal positivo
na direo em que a reao dever estar ocorrendo e, portanto, D tambm
precisar ser positivo para que a reao seja espontnea.
Se D > 0 para algum processo interno, ento o sistema no est em
equilbrio e o processo poder continuar at que a condio D = 0 seja
satisfeita.
3.2.3 Ciclo de Carnot: Uma mquina trmica

O trabalho original de Sadi Carnot, em 1824, no tratava diretamente da
entropia, mas da eficincia de uma mquina trmica operando em ciclos
para produzir um trabalho til retirando calor de um reservatrio quente
e liberando parte do calor para um reservatrio frio. A mquina trmica
de Carnot constituda de um sistema termodinmico, ou substncia, que
passa sequencialmente por quatro estgios :
1. Realiza um trabalho durante um processo isotrmico que absorve calor

de um reservatrio mantido a uma temperatura elevada constante, Tq .
2. Realiza um trabalho durante um processo adiabtico que reduz a tem-

peratura do sistema de Tq para uma temperatura mais baixa, Tf .
3. Sofre um trabalho durante um processo isotrmico que libera calor para

um reservatrio mantido na temperatura mais baixa, Tf .
4. Sofre um trabalho durante um processo adiabtico que eleva a tempe-

ratura do sistema da temperatura mais baixa, Tf , para a temperatura
mais elevada, Tq .
A variao da energia interna de qualquer processo cclico zero, logo:
U1 + U2 + U3 + U4 = 0
|Qq | |Qf | |W1 | |W2 | + |W3 | + |W4 | = |Qq | |Qf | |W |
ou
|W | = |Qq | |Qf | (3.13)
43
Figura 3.1: Ciclo de Carnot
Onde W o trabalho total realizado pela mquina, isto , a soma dos tra-
balhos realizados em cada uma das etapas, e Qq e Qf so as quantidades de
calor trocadas nas etapas isotrmicas. Quando o sistema produz um trabalho
til:
W < 0 e |Qq | |Qf | > 0 (3.14)
Sem o uso explcito dos sinais e dos mdulos, o ciclo de Carnot resulta
em
Qq + Qf + W = 0. (3.15)
Esta expresso requer uma lgica mais refinada para compreend-la. A

quantidade de calor trocada pelo sistema com o reservatrio de temperatura
mais baixa no pode ser positiva. Caso fosse positiva, poderamos acoplar
uma etapa em que o reservatrio com temperatura elevada fica em contato
direto com o reservatrio com temperatura mais baixa e permite que uma
quantidade de calor Qf flua espontaneamente do reservatrio mais quente
para o mais frio, resultando num ciclo total que no envolve o reservatrio
frio. Este processo, contudo, incompatvel com a Segunda-Lei (ver enun-
ciado de Kelvin) e, portanto, Qf precisa ser negativo, Qf < 0, mas para um
trabalho til, W < 0, portanto:
Qq + Qf > 0 , logo Qq > Qf > 0 , ou Qq > |Qf | (3.16)
44
3.2.4 Eficincia da Mquina de Carnot

A mquina trmica proposta por Carnot possui umas caractersticas muito
interessantes. Sua eficincia pode ser facilmente calculada a partir das quan-
tidades de calor trocadas com os dois reservatrios. A eficincia de uma
mquina depende do seu objetivo primrio, ela a razo entre a variao
da quantidade desejada para alcanar o objetivo e a energia gasta para obter
esta variao. Em particular, na mquina de Carnot, a eficincia dada por:
|w| |Qq | |Qf | |Qf | Tf

e= = =1 =1 (3.17)
|Qq | |Qq | |Qq | Tq
e depende unicamente da razo entre a quantidade de calor cedida para
o reservatrio que est com a menor temperatura e a quantidade de calor
absorvida do reservatrio com maior temperatura. Alm disso, a relao
entre a quantidade de calor absorvido pelo sistema do reservatrio quente e
liberado para o reservatrio frio no depende do sistema termodinmico que
constitui a mquina trmica. De fato, esta relao depende unicamente das
temperaturas dos reservatrios quente e frio. Os dois sub-captulos seguintes
abordam estes aspectos.
3.2.5 Ciclos reversveis de dois sistemas distintos

A independncia da mquina trmica do sistema termodinmico que a cons-
titui, isto , da substncia que sofre as mudanas de estado, pode ser de-
monstrada empregando duas mquinas trmicas operando entre os mesmos
dois reservatrios, caracterizados pelas temperaturas Tq e Tf , onde Tq > Tf .
A primeira mquina trmica opera num ciclo de Carnot normal e a segunda
opera num ciclo de Carnot reverso. A cada ciclo, as relaes entre as quan-
tidades de calor transferidas entre as mquinas e os reservatrios e as quan-
tidades de trabalho realizado ou sofrido por cada mquina so:
1 1 1
w = Qq Q , mquina 1 (3.18)
f
w2 = Q2q + Q2f , mquina 2.

(3.19)
Se os sistemas realizarem n1 e n2 ciclos, respectivamente, a mquina com-
posta pela duas mquinas operando simultaneamente ir trocar as seguintes
quantidades totais de calor com os reservatrios quente e frio:
Qq = n1 Q1q n2 Q2q

(3.20)
e
Qf = n1 Q1f + n2 Q2f

(3.21)
45
Se n1 e n2 forem escolhidos de maneira que Qf = 0, ento a relao entre

estes ciclos dada por

2
n1 Qf
= (3.22)
n2 1
Qf
Este um ciclo monotrmico reversvel e, segundo a formulao de Kel-

vin, este sistema no pode produzir nenhum trabalho e, portanto, tam-
bm no pode absorver nenhum calor do reservatrio na temperatura maior.
Logo, Qq = 0 e as relaes da Equao (3.20) fornecem:

2 1 2
Qf Qf Qf
2
n1 Qq
2
= 1 = 1 = 2 (3.23)
n Qq Q1f Qq Qq
Assim, fica demonstrado que a razo entre as quantidades de calor rece-

bidas do reservatrio a temperatura maior e transmitidas para o reservatrio
a temperatura menor no dependem da mquina de Carnot, ou sistema ter-
modinmico, especificamente empregada no processo. Esta razo depende
unicamente das temperaturas dos dois reservatrios.
3.2.6 Escala termodinmica Temperatura
O fato que a razo das quantidades de calor trocadas entre dois reservat-
rios independente do sistema pode ser empregado para definir uma escala
de temperatura com caracterstica universal, denominada de temperatura
termodinmica. Esta razo certamente uma funo das temperaturas Tq
e Tf :
|Qf |
= funo(Tf , Tq ) (3.24)
|Qq |
Esta funo pode ser expressa por uma razo de funes que dependem
de uma nica temperatura, conforme pode ser demonstrado empregando um
terceiro reservatrio de calor mantido na temperatura Tr e duas mquinas
trmicas operando entre este novo reservatrio e os dois reservatrios iniciais,
de tal maneira que a mesma quantidade de calor, Q1q ,sai do reservatrio na
temperatura Tq para a mquina 2 e a mesma quantidade de calor, Q1f , sai
da mquina 3 e entra no reservatrio a temperatura Tf . Assim, para cada
nova mquina trmica, as seguintes relaes podem ser escritas:
46
|Qf |
= funo(Tf , Tr )
|Qr |
|Qq |
= funo(Tq , Tr ) (3.25)
|Qr |
funo(Tf , Tr )
funo(Tf , Tq ) =
funo(Tq , Tr )
Esta ltima expresso mostra que a funo(Tf , Tq ) no depende do valor

da temperatura do reservatrio intermedirio, que pode ser arbitrada como
zero. Logo,
|Qf | F (Tf ) Tf
= = (3.26)
|Qq | F (Tq ) Tq
e a funo mais simples para F (T ) a prpria temperatura, T . Desta
maneira, a eficincia da mquina de Carnot depende unicamente das tempe-
raturas dos dois reservatrios:
Tf
e=1 (3.27)
Tq
Esta mquina poder atingir a eficincia mxima em duas condies:
Tf = 0 e Tq . O segundo caso est limitado pelos materiais com que a
mquina trmica construda, pois com o aumento da temperatura todos os
materiais iro passar da fase slida para a lquida e, eventualmente, para a
gasosa, e a mquina se desintegraria. O primeiro caso define a temperatura
absoluta como sendo aquela em que a mquina trmica possui uma eficincia
de 100% (e = 1). Conceitualmente, esta serve como uma definio aceitvel,
mas impossvel de ser atingida na prtica, conforme pode ser demonstrado
a partir da Segunda Lei da Termodinmica.
3.2.7 Mquina trmica de maior eficincia

A possibilidade de se criar uma mquina trmica reversvel com eficincia
progressivamente maior foi uma pesquisa perseguida por muitos na segunda
metade do sculo XIX. No entanto, este foi um sonho impossvel de ser
alcanado conforme pode ser demonstrado empregando o ciclo de Carnot,
numa lgica tpica da demonstrao por absurdo.
As duas condies possveis para aumentar a eficincia do ciclo de Carnot
podem ser deduzidas da definio de eficincia (Equao (3.17)):
1. Aumentar a quantidade de trabalho para uma mesma quantidade de

calor absorvido do reservatrio na maior temperatura;
47
2. Reduzir a quantidade de calor absorvido do reservatrio na maior tem-

peratura para uma mesma quantidade de trabalho produzido.
A impossibilidade da primeira condio pode ser expressa pela seguinte

proposio. Se uma mquina trmica construda segundo o ciclo de Car-
not, ento impossvel aumentar a quantidade de trabalho para uma mesma
quantidade de calor absorvido do reservatrio na maior temperatura. Esta
proposio possui a estrutura lgica de se p ento q e sua negativa pode
ser escrita como p e no q. A demonstrao inicia com a criao de uma
segunda mquina trmica disposta num circuito fechado com a primeira e
operando em sentido oposto primeira. De sorte que, que esta mquina
absorve calor do reservatrio mais frio, sofre um trabalho e libera calor para
o reservatrio mais quente. Se esta mquina possuir uma maior eficincia
que a primeira, a quantidade
de trabalho
sofrida dever ser menor que a pri-
meira (em mdulo, i.e.: W 1 > W 2 ) para uma mesma quantidade de calor
trocada com o reservatrio de maior temperatura, Qq , conforme o esquema
da Figura 3.2, onde todas as quantidades apresentadas so positivas. Como
cada uma das mquinas funciona em ciclos, a primeira lei da termodinmica
permite escrever:
1
W = |Qq | Q1

f
W 2 = |Qq | + Q2f

Logo, 1 2 2 1
W W = Q Q
f f
O resultado mostra que as duas mquinas estariam realizando um tra-

balho positivo com calor transferido do reservatrio de menor temperatura,
uma condio impossvel de ocorrer. Num caso extremo, a mquina combi-
nada poderia operar tirando calor de um reservatrio a 0K, sem nenhuma
energia armazenada.
A segunda condio possui uma demonstrao anloga e o esquema de
operao est apresentado na Figura 3.2.b. Agora a hiptese que as duas
mquinas produzem a mesma quantidade de trabalho til, mas a segunda
mquina consome menos energia do reservatrio mais quente, portanto, Q2q <
Q1q
|W | = Q1q Q1f

e
|W | = Q2q + Q2f

Logo, 1 2 1 2
Qq Qq = Q Q > 0
f f
48
O resultado mostra que as duas mquinas estariam transportando calor

de um reservatrio para outro sem nenhuma outra alterao no sistema, uma
condio impossvel de ocorrer. Num caso extremo, a mquina combinada
poderia retirar calor do reservatrio mais frio para o mais quente, onde o
reservatrio mais frio est a 0K e, portanto, no possui energia armazenada.
Figura 3.2: Esquema de duas mquinas trmicas trabalhando em circuito

fechado, sendo a segunda mais eficiente que a primeira.
Uma janela para a lgica: Demonstraes por absurdo
A lgica das demonstraes por absurdo pode ser melhor compre-

endida empregando uma tabela verdade que contenha as propo-
sies p e q. Cada uma destas proposies somente pode possuir
duas condies, Verdadeira ou Falsa. A tabela verdade permite
analisar a veracidade, ou a falsidade, das condies lgicas com-
postas com estas proposies.
O smbolo empregado para negar a proposio que lhe segue.
Se p = Joo foi a escola, ento p = Joo no foi a escola.
p q lido como se p ento q.
Esta tabela mostra que a negativa de p q possui o mesmo
conjunto de valores V e F que a proposio composta p e q,
portanto, se esta proposio for demonstrada como sendo falsa,
sua negativa ser verdadeira. Em termos matemticos, se (p e
q) falso, ento (p e q) verdadeiro, mas a proposio
49
p q no q peq pq (p q)
V V F F V F
F V F F V F
V F V V F V
F F V F V F
Tabela 3.2: Tabela verdade para as proposies p e q
entre parntesis pode ser substituda por (p q) resultando

na proposio ( (p q)), que idntica a p q.
A demonstrao por absurdo usa a negao da proposio (p
q) na forma (p e q) e determina a veracidade desta pro-
posio encontrando uma proposio que no faz sentido, um
absurdo. Logo, a proposio original precisa ser necessariamente
verdadeira.
3.2.8 Entropia como uma funo de estado

Para uma funo matemtica ser considerada uma funo de estado termodi-
nmico, sua integral ao longo de um circuito fechado qualquer dever fornecer
o valor zero. Assim sendo, o ciclo de Carnot, um circuito fechado, pode ser
empregado para conferir se determinada funo atende esta condio geral.
A entropia foi definida no comeo deste captulo pela Equao (3.2), na
pgina 40, que envolve uma relao entre a temperatura e a quantidade de
calor trocada de maneira reversvel durante um processo termodinmico. Se
a entropia efetivamente uma funo de estado, ento a soma de todas as
variaes de entropia em cada um dos quatro estgios do ciclo de Carnot
precisa ser zero. Dois destes estgios so isotrmicos e dois so adiabticos,
de sorte que a soma pode ser dada pela expresso:
|Qq | |Qf |
S1 + S2 + S3 + S4 = +0+ +0=0 (3.28)
Tq Tf
A certeza que esta soma identicamente nula repousa na Equao(3.26)
e, portanto, a entropia definida pela expresso Eq. (3.2) uma funo de
estado termodinmico.
A demonstrao completa requer mostrar que a Equao (3.28) no de-
pende do caminho escolhido. A argumentao clssica transforma qualquer
circuito fechado numa sucesso de processos infinitesimais do tipo de ciclos
de Carnot que se aproximam, no limite, do circuito fechado escolhido 7 .
7
M. Graetzel e P.Infelta, The Bases of Chemical Thermodynamics, vol. 1, Universal
Publishers, Parkland, FL, p. 36 (2000).
50
3.3. Primeira Lei 3. Segunda Lei: Entropia
3.3 Primeira Lei da Termodinmica para Processo

Reversvel
A Primeira Lei da Termodinmica, Equao (2.8), pode ser reescrita com o
auxlio da definio de entropia, Equao (3.2), para um processo reversvel:
dU = Qrev + W = T dS P dV + Woutros (3.29)

onde o termo envolvendo presso e volume o trabalho realizado pela expan-
so do sistema e o termo Woutros considera qualquer outro tipo de trabalho.
3.3.1 Trabalho mximo disponvel durante um processo

A Segunda Lei da Termodinmica permite estimar qual a maior quantidade
de trabalho que um sistema pode fornecer quando absorve calor de um reser-
vatrio de calor (termostato) a temperatura constante, processo isotrmico,
deslocando o sistema de um estado de equilbrio inicial para um estado final.
Nestas condies, a variao da energia interna do sistema dada por:
US = Uf Ui = Q + W , (3.30)
onde Q e W so a quantidade de calor absorvido e o trabalho realizado pelo
sistema, respectivamente. Nesta equao, Q uma quantidade positiva e W
uma quantidade negativa, pois o sistema est executando o trabalho. Por
outro lado, a quantidade de calor que entra no sistema necessariamente saiu
do reservatrio de calor e, portanto, a variao de entropia do reservatrio
de calor dada por:
Q
SRC = (3.31)
T
e a variao de entropia total do conjunto adiabtico constitudo do reserva-
trio de calor mais o sistema :
Q US + W + T SS
Suniv = SRC + SS = + SS = (3.32)
T T
A Segunda Lei postula que Suniv sempre maior,ou igual,a zero, por-
tanto o lado direito da equao acima precisa ser sempre positivo, ou nulo.
A variao da entropia do universo ser nula quando o processo ocorrer em
condies reversveis e positiva quando o processo for irreversvel. Assim
sendo, a Equao (3.32) pode ser reescrita como:
W US + T SS = T Suniv (3.33)
Esta equao uma das formas da desigualdade de Clausius para pro-
cessos irreversveis. Quando o processo reversvel, o trabalho que o sistema
51
3.4. Exemplos 3. Segunda Lei: Entropia
pode realizar dado pela variao de propriedades termodinmicas entre o

estado inicial e final:
Wrev = US T SS (3.34)
no entanto, quando o processo irreversvel, as equaes (3.33) e (3.34)
permitem escrever:
Wirr Wrev > 0 (3.35)

Nesta equao, as quantidades de trabalho so todas negativas quando o
sistema realiza um trabalho til, portanto, para tornar mais explcito o re-
sultado final, pode-se reescrever esta equao como:
|Wirr | ( |Wrev |) > 0 |Wrev | > |Wirr | (3.36)

demonstrando que o trabalho reversvel o maior trabalho possvel de ser
realizado pelo sistema durante um processo isotrmico.
Pode-se demonstrar seguindo a mesma lgica que, quando um sistema
sofre um trabalho externo (quantidade positiva de trabalho) durante um
processo reversvel, este ser o menor trabalho capaz de levar o sistema de
um estado inicial para um estado final.
Figura 3.3: Sistema termodinmico operando numa nica temperatura
3.4 Exemplos
3.4.1 Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal
Quando um gs ideal sofre uma mudana de estado atravs de um processo
isotrmico, sua energia interna no muda (tpico ) e, portanto, a primeira
lei fornece:
dU = 0 = Q + W = Q P dV (3.37)
A quantidade de calor associada ao processo pode ser determinada subs-
tituindo a presso pela equao de estado de um gs ideal (vide equao
(1.9) ) e integrando o volume:
52
V
f
Q = nRT ln (3.38)
Vi
Este resultado mostra que um processo que absorve calor (endotrmico)
estar associado a um aumento de volume enquanto o processo exotrmico
corresponder a uma reduo do volume.
A variao da entropia da expanso isotrmica reversvel de um gs ideal
pode ser calculada das equaes (3.3) e (3.38):
Qrev V
f
S = = nR ln (3.39)
T Vi
Uma maneira alternativa de calcular a entropia de expanso isotrmica
de um gs ideal decorre naturalmente do fato que a variao da energia
interna de um gs ideal nula durante um processo a temperatura constante
(isotrmico), dU = 0. Logo,
T dS = P dV
Substituindo a presso pela equao de estado de um gs ideal e integrando:
V P
f i
Sf Si = R ln = R ln (3.40)
Vi Pf
A entropia de um gs ideal aumenta com o aumento do seu volume.
No processo isotrmico reversvel, a variao da entropia do reservatrio de
calor possui o mesmo valor em mdulo da variao da entropia da substncia,
mas apresenta o sinal trocado, pois o reservatrio transfere calor para o gs.
Assim sendo, a variao de entropia do universo, constitudo do reservatrio
de calor mais o sistema de gs ideal, nula.
3.4.2 Expanso isotrmica adiabtica irreversvel de um gs

ideal
Existe um nmero infinito de possibilidades para expandir de maneira irre-
versvel um gs ideal. Uma maneira simples imaginar, por exemplo, que
um mol de um gs ideal ocupa um volume V que est conectado por uma
vlvula a um outro volume V evacuado de qualquer tipo de gs. Desta ma-
neira, quando a vlvula aberta, o gs presente no primeiro volume expande
sem realizar qualquer tipo de trabalho nem absorver qualquer quantidade
de calor neste processo isotrmico. Neste caso, a variao de entropia do
reservatrio de calor nula, pois este no cedeu nenhuma quantidade de ca-
lor para o gs. No entanto, o gs apresenta uma variao de entropia, pois
a entropia funo de estado e s depende das condies inicial e final. A
variao de entropia do gs pode ser calculada da Equao (3.39), substi-
tuindo os volumes inicial e final pelos determinados no processo. No exemplo
proposto,
53
2V
S = R ln = R ln 2 (3.41)
V
Como a variao de entropia do reservatrio de calor nula, o processo
adiabtico, a variao de entropia do universo dada por:
SRC + Sgas = 0 + R ln 2 (3.42)

um valor positivo e consistente com o processo irreversvel.
Neste exemplo, toda a entropia criada durante o processo foi produzida
dentro do gs, durante o processo de expanso. Se o processo fosse uma
expanso adiabtica reversvel, no existiria nenhuma produo de entropia
pois a expanso ocorre com uma reduo simultnea da temperatura do
gs (conferir ). Na prtica, os processos irreversveis iro misturar uma
variao de entropia resultante da transferncia de calor entre o sistema e o
reservatrio de calor e a entropia produzida no prprio sistema (conferir )
3.4.3 Variao de entropia durante um processo a presso

constante
Para um processo reversvel, a variao da entropia pode ser calculada a
partir da definio, Equao (3.2):
Qrev dHP cP dT
dS = = = (3.43)
T P T T
que precisa ser integrada entre os limites de temperatura do processo.
3.4.4 Variao da entropia durante um processo a volume

constante
Para um processo reversvel, a variao da entropia pode ser calculada a
partir da definio, Equao (3.2):
Qrev dUV cV dT
dS = = = (3.44)
T V T T
que precisa ser integrada entre os limites de temperatura do processo.
3.4.5 Refrigerador e Bomba de Calor

O ciclo de Carnot pode ser empregado para determiner a menor quantidade
de trabalho requerida ou a maior quantidade de trabalho disponvel por um
determinado processo que opere retirando calor de um reservatrio com baixa
temperatura, sofrendo um trabalho e liberando calor para um reservatrio
com temperatura elevada. Neste caso o ciclo de Carnot est sendo operado de
maneira reversa ao ciclo associado com uma mquina trmica, no sentido que
esta mquina trmica no produz trabalho (til), mas sofre um trabalho para
54
transferir calor de um ambiente, ou reservatrio de calor, para outro. Como

o ciclo de Carnot reversvel, as relaes termodinmicas demonstradas no
sub-captulo (3.2.3) no mudam apesar do sentido do fluxo de calor e do
trabalho mudar.
Uma mquina trmica operada no sentido reverso gera duas situaes
distintas: um refrigerador, quando o interesse a retirada de calor de um
sistema, ou ambiente, e uma bomba de calor, quando o interesse o aque-
cimento de um sistema, ou ambiente. Os dois processos esto presentes em
ambientes domiciliares e industriais.
O ar condicionado e a geladeira so equipamentos que tiram calor de certo
ambiente que est numa temperatura menor que o ambiente externo. Nas
indstrias, processos similares so empregados para o resfriamento de gases
e lquidos oriundos de um determinado processo, por exemplo, combusto de
coque, para permitir a reciclagem, o redirecionamento para outro processo,
ou simplesmente eliminar os resduos com menor impacto ambiental.
As bombas de calor so empregadas para o aquecimento de sistemas, uma
casa num pas frio, gases empregados na fabricao de derivados do petrleo
ou nos processos de reduo de minrios. No caso da bomba de calor, o
ambiente que desejamos aquecer o sistema termodinmico de interesse e
a vizinhana a parte externa deste ambiente. O ambiente estar numa
temperatura maior que a parte externa.
Uma mesma mquina trmica pode servir de ar condicionado, ou de
bomba de calor, dependendo de como ela operada. Se a temperatura do
ambiente em que est a mquina trmica for mantida abaixo da temperatura
do exterior, a mquina ir resfriar o ambiente, a mquina um ar condicio-
nado (frio). Por outro lado, se a temperatura do ambiente for mantida acima
da temperatura do exterior, a mquina uma bomba de calor (quente).
O coeficiente de rendimento ou eficincia 8 dos processos mencionados
acima depende da operao principal envolvida. No refrigerador a quan-
tidade de calor retirado do sistema caracterizado pelo reservatrio com a
menor temperatura, sistema frio:
|Qf | Tf
COP = = (3.45)
|W | Tq Tf
na bomba de calor a quantidade de calor injetada no sistema caracterizado

pelo reservatrio quente, i.e., com a maior temperatura:
|Qq | Tq
COP = = (3.46)
|W | Tq Tf
8
Em ingls, coefficient of performance (COP)
55
3.4.6 Ciclo de Otto

O ciclo de Otto ou de Beau de Rochas uma mquina de combusto interna
que perfaz um ciclo completo em quatro etapas idealizadas por:
1-2 Compresso adiabtica da mistura gs e combustvel
2-3 Combusto da mistura a volume constante
3-4 Expanso adiabtica com produo de trabalho til
4-1 Resfriamento dos produtos de combusto a volume constante
A eficincia de uma mquina trmica dada pela equao (3.17) e seu
clculo para o Ciclo de Otto relativamente simples para as seguintes con-
dies simplificadoras: a mistura gs e combustvel se comporta como um
gs ideal e a capacidade calorfica constante durante todo o ciclo.
O processo de combusto, 2-3, depende das reaes qumicas envolvidas.
Se o calor liberado for integralmente utilizado para elevar a energia interna
(com aumento simultneo da presso):
H23 = Qq = CV (T3 T2 ) (3.47)

Enquanto o processo de resfriamento, 4-1, ir reduzir a energia interna (com
reduo simultnea da presso):
H41 = Qf = CV (T1 T4 ) (3.48)

Logo, a eficincia mxima do ciclo de Otto :
|Qf | T4 T1
e=1 =1 (3.49)
Qq T3 T2
A relao entre as temperaturas pode ser determinada pela Equao
(2.24) que relaciona a variao de volume de um processo adiabtico e as
temperaturas inicial e final. Desta maneira, a eficincia pode ser expressa
em termos dos volumes inicial e final:
V 1 cP
f
e=1 e= (3.50)
Vi cV
3.4.7 Ciclo de Stirling

O ciclo de Stirling descreve uma classe de mquinas trmicas cujo prottipo
inicial foi desenvolvido e patenteado por Robert Stirling em 1816. Ele envolve
etapas de expanso e contrao isotrmicas como o ciclo de Carnot, mas
substitui os estgios isentrpicos do ciclo de Carnot, as etapas de expanso
e contrao adiabticas, por processos de regenerao de calor a volume
constante, etapas isovolumtricas, ou isocricas. O ciclo de Stirling ideal
constitudo das seguintes etapas:
56
1-2 Expanso isotrmica de um gs dentro de um recipiente que

aquecido externamente
2-3 Remoo de calor do gs a volume constante pela passagem do gs

dentro de um regenerador trmico. O calor cedido ao regenerador ser
empregado na ltima etapa do ciclo
3-4 Compresso isotrmica de um gs dentro de um recipiente que

resfriado por um trocador de calor
4-1 Aquecimento do gs a volume constante pela passagem do gs

dentro do regenerador previamente aquecido
No ciclo de Stirling as etapas no so bem definidas mas se sobrepem

parcialmente. A confeco do regenerador um problema complicado de
transmisso de calor e, portanto, fora do escopo da termodinmica. Como
o ciclo de Stirling aquecido por uma fonte externa de calor, ele pode ser
usado com quase qualquer fonte alternativa de calor, tais como, por exemplo,
o calor da mo, ou o calor da luz solar.
57
58
Captulo 4
Entropia: Uma abordagem

estatstica simplificada
Os conceitos de termodinmica apresentados at o momento consideram so-

mente propriedades macroscpicas dos materiais e seus sistemas, tais como,
por exemplo, coeficiente de expanso, capacidade calorfica, energia interna,
presso, volume, etc. A premissa fundamental para a aplicao destes con-
ceitos que o sistema termodinmico constitudo de um meio contnuo, ou
uma coleo de regies distintas, cada uma delas constituda de um nico
meio contnuo. Esta uma abordagem fenomenolgica, caracterstica da
rea denominada convencionalmente de termodinmica clssica.
Uma abordagem mais detalhada envolve descries atomsticas do sis-
tema termodinmico. O sistema passa a ser descrito por um conjunto de
tomos, ou molculas, que interagem entre si, resultando nas propriedades
macroscpicas e fenmenos descritos na termodinmica clssica. A aborda-
gem atomstica requer o conhecimento detalhado de um nmero gigantesco
de tomos, um mol de tomos de gs Argnio contm 6, 02x1023 tomos
distintos. Uma descrio atomstica deste sistema requer, no mnimo, o co-
nhecimento exato em funo do tempo de seis variveis para cada tomo,
a posio (x, y, z) e o momento (px , py , pz ). Esta uma tarefa imposs-
vel de ser realizada. Por outro lado, a matemtica estatstica possui um
ferramental apropriado, capaz de fornecer valores mdios para as diversas
propriedades deste sistema. A ferramenta bsica para descrever este tipo de
sistema a funo de distribuio, que cria classe de dados para as partcu-
las do sistema e determina a frequncia com que as partculas pertencem a
uma determinada classe. A rea da termodinmica que emprega este ferra-
mental denominada de termodinmica estatstica e a especificao de um
estado termodinmico atravs de uma funo de distribuio chamada de
macro-estado do sistema.
A termodinmica estatstica tambm est construda numa srie de pos-
tulados. Seu principal postulado diz que um sistema isolado em equilbrio
59
4.1. Postulados 4. Entropia: Abordagem estatstica
possui a mesma probabilidade de se encontrar em qualquer um dos seus esta-

dos qunticos acessveis. 1 Os estados acessveis so os estados microscpicos
que permitem descrever as propriedades macroscpicas para determinadas
condies externas atuando sobre o sistema. No equilbrio, o sistema se en-
contra nos estados microscpicos que apresentam o maior nmero de estados
acessveis equivalentes. Alm disso, quando as condies externas so alte-
radas, as propriedades do sistema se reajustam de maneira que maximizam
o nmero de estados acessveis.
4.1 Postulados da Termodinmica Estatstica e os

Ensembles
O mtodo de ensembles proposto por Gibbs permite relacionar uma mdia
temporal de uma varivel mecnica qualquer com a mdia dos ensembles
desta mesma varivel. A validade dos argumentos est fundamentada to
somente na concordncia entre experimentos e dedues, conforme T. L. Hill
enfatiza em seu livro 2 . O ensemble simplesmente uma coleo virtual de
um nmero muito grande de sistemas construdos para serem rplicas do
sistema macroscpico investigado. Por exemplo, o estado termodinmico de
um sistema de N molculas de um nico componente, contidas num recipi-
ente com volume V e mantidas a temperatura T por um termostato est
totalmente determinado. Desta maneira, cada um dos ensemble dever ter
o mesmo estado termodinmico que o sistema original. No entanto, estes
sistemas no sero idnticos do ponto de vista microscpico. Suas part-
culas estaro em diferentes estados qunticos, caracterizados por nveis de
energia distintos. Esta construo permite dizer que a mdia de uma proprie-
dade termodinmica do sistema original ser o valor mdio desta propriedade
computado para todos os sistemas que constituem o ensemble. O modelo de
ensembles de Gibbs permite substituir a mdia ao longo de um tempo muito
longo por uma mdia em um instante qualquer de estados estacionrios equi-
valentes. Isto elimina a dificuldade de modelar a transio de um estado para
outro em funo do tempo.
O modelo de Gibbs est fundamentado em dois postulados. O primeiro
postulado afirma que a mdia temporal de uma varivel mecnica M em um
sistema termodinmico de interesse idntica a mdia de M para todo en-
semble no limite em que o nmero de sistemas do ensemble tende para o
infinito, desde que cada sistemas do ensemble replique o estado termodin-
mico e as vizinhanas do sistema de interesse. O ensemble pode ser definido
para trs condies termodinmicas distintas:
1
F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill Kogakusha,
Tquio, 1965, p.54.
2
T. L. Hill, An Introductin to Statistical Thermodynamics, Dover Publications, New
York, 1986,p. 3.
60
4.1. Postulados 4. Entropia: Abordagem estatstica
o estado isolado, definido pelo nmero de partculas, N , volume, V , e

energia, E, denominado de estado microcannico;
o estado isotrmico fechado, definido pelo nmero de partculas, N ,

volume, V , e temperatura, T , denominado de estado cannico;
o estado isotrmico aberto, definido pelo potencial qumico, c , de cada

componente c, volume, V , e temperatura, T , denominado de estado
grand cannico.
O segundo postulado afirma que em um ensemble representativo, ,

de um sistema termodinmico isolado, os sistemas do ensemble esto distri-
budos uniformemente, isto , possuem a mesma probabilidade e frequncia,
sobre todos os estados qunticos consistentes com os valores de N , V e E.
Apesar do segundo postulado estar definido para um estado isolado, pode-se
demonstrar que a mesma hiptese se aplica aos demais tipos de sistemas.
A combinao do primeiro e segundo postulado permite afirmar que o sis-
tema isolado de interesse passa intervalos de tempos iguais durante um longo
perodo de tempo em cada um dos estados qunticos disponveis. Esta pro-
posio tambm conhecida como a hiptese ergdica quntica.
O sub-captulo seguinte apresenta uma abordagem estatstica da entropia
trmica definida para um sistema cannico.
Pontos Chaves
o estado isolado, definido pelo nmero de partculas, N ,

volume, V , e energia, E, denominado de estado microcan-
nico;
o estado isotrmico fechado, definido pelo nmero de par-
tculas, N , volume, V , e temperatura, T , denominado de
estado cannico;
o estado isotrmico aberto, definido pelo potencial qumico,
c , de cada componente c, volume, V , e temperatura, T ,
denominado de estado grand cannico.
ensemble simplesmente uma coleo virtual de um nmero
muito grande de sistemas construdos para serem rplicas
do sistema macroscpico
Postulado 1: a mdia temporal de uma varivel mecnica
M em um sistema termodinmico de interesse idntica a
mdia de M para um ensemble infinito.
61
4.2. Estados Energticos 4. Entropia: Abordagem estatstica
Postulado 2: os sistemas do ensemble esto distribudos

uniformemente, isto , possuem a mesma probabilidade e
frequncia, sobre todos os estados qunticos consistentes
com os valores de N , V e E, para um estado microcan-
nico.
4.2 Estados Energticos Entropia Trmica

Um possvel modelo atomstico para a armazenagem de energia associa a
cada tomo de um sistema nveis energticos qunticos, com valores de ener-
gia bem definidos. A forma exata como esta energia est associada ao tomo
secundria para o desenvolvimento da teoria. Desta maneira, quando um
material absorve certa quantidade de energia, seus tomos so excitados para
novos nveis, consistentes com a energia total armazenada no material.
Um sistema constitudo de seis tomos que podem ocupar quatro nveis
distintos de energia um exemplo simples que permite compreender melhor
os conceitos de microestado e macroestado, ou o estado termodinmico. Os
nveis de energia apresentam os seguintes valores: 0 = 0, 1 = 1 u.e., 2 =
2 u.e. e 3 = 3 u.e., onde u.e. uma unidade de energia. Logo, se o
sistema apresentar uma energia interna de 6 u.e., para uma determinada
temperatura e volume, isto , um estado termodinmico, ele poder estar
numa das configuraes de microestados da Tabela 4.1. Cada microestado
est representado pelo nmero do nvel energtico ocupado pela partcula,
i.e., 222000 mostra que as trs primeiras partculas esto ocupando o nvel
2 de energia e as trs restantes o nvel 0, totalizando uma energia interna
de 6 u.e. Como as partculas so distinguveis mas os estados qunticos so
idnticos, existem 20 outros microestados equivalentes para esta configurao
de estados qunticos. Estes microestados equivalentes so representados pela
permutao destes algarismos, por exemplo, 202200, 202020, ... Cada um
destes microestados equivalentes resulta no mesmo macroestado do sistema,
com energia interna de 6 u.e. O nmero de estados equivalentes pode ser
calculado empregando a frmula para permutaes com repetio da anlise
combinatria, no exemplo especfico:
6!
= = 20.
3!3!
De uma maneira geral, se n partculas esto distribudas em r+1 estados,
0 , 1 , ... r , e existem n0 , n1 , ..., nr partculas em cada estado, o nmero
total de configuraes dado pela expresso:
N! N!
= = Qr (4.1)
n0 !n1 ! . . . nr ! j=0 nj !
62
Macroestado U=3 u.e. Macroestado U=6 u.e.

Microestado Configuraes Microestado Configuraes
111000 20 111111 1
210000 30 211110 30
300000 6 221100 90
222000 20
311100 60
330000 15
321000 120
Tabela 4.1: Configuraes de microestados qunticos de um sistema em dois

estados termodinmicos distintos, 3 u.e. e 6 u.e.
Um exame da Tabela 4.1 mostra que o nmero de microestados equi-

valentes para uma dada configurao aumenta quando as partculas esto
distribudas entre o maior nmero possvel de nveis energticos. No macro-
estado de 6 u.e., o microestado 111111 em que todas as partculas ocupam o
mesmo nvel de energia possui somente uma nica configurao, enquanto o
microestado 321000 apresenta 120 configuraes equivalentes. Como o postu-
lado fundamental da termodinmica estatstica diz que um sistema isolado
em equilbrio possui a mesma probabilidade de se encontrar em qualquer
um de seus microestados, a probabilidade do sistema estar no microestado
111111 de 1/336 enquanto no microestado 321000 de 120/336. O denomi-
nador a soma de todas as configuraes disponveis para um determinado
sistema com energia constante.
4.2.1 O estado mais provvel A definio estatstica da

entropia
No exemplo da Tabela 4.1, o microestado mais provvel de ser encontrado

o que apresenta o maior nmero possvel de configuraes: microestado
321000 com 120 configuraes. Sistemas termodinmicos tpicos possuem
um nmero imenso de tomos. Boltzmann foi o primeiro a postular uma
relao entre o nmero total de microestados e a entropia de um sistema.
A entropia de um sistema macroscpico isolado, S(E, V, N ), est dire-
tamente relacionada com o nmero de microestados, (E, V, N ), que so
acessveis ao sistema termodinmico.
Este postulado prope que S uma funo de que precisa satisfazer
a observao experimental que a entropia uma propriedade aditiva, isto ,
se dois sistemas com entropias S1 e S2 so colocados em contato um com
outro, ento a entropia do novo sistema :
63
S = S1 + S2 . (4.2)
No entanto, a regra para combinar microestados de dois sistemas inde-

pendentes :
= 1 2 , (4.3)
portanto, a funo que relaciona o nmero de configuraes e a entropia

precisa transformar um produto numa soma. A funo logaritmo natural
satisfaz plenamente este requisito e ainda permite reduzir os valores imensos
tpicos do nmero de microestados acessveis a um sistema. Por isso, a
definio estatstica da entropia
S = k ln() (4.4)
onde k a constante de Boltzmann. Um ponto interessante que a funo

possui um mximo muito grande e bem definido para uma certa configurao,
de sorte que a soma de todas as configuraes de cada microestado pode ser
substituda pela configurao do microestado correspondente ao mximo da
funo . Este o estado mais provvel do sistema termodinmico.
Pontos Chaves
O macroestado de um sistema termodinmico definido por

suas propriedades macroscpicas, propriedades de estado,
tais como, por exemplo, energia total, nmero de partculas
e volume.
O microestado de um sistema caracterizado pelo estado
quntico de cada partcula que compe o sistema para dar
origem ao macroestado.
O nmero de microestados degenerados o nmero de mi-
croestados que fornecem um mesmo macroestado do sis-
tema.
A entropia de um sistema definida por S = k ln(), onde k
a constante de Boltzmann e o nmero de microestados
acessveis ao sistema.
64
4.2.2 Determinao do estado mais provvel

Um sistema constitudo de um nmero fixo de partculas, N , contidas num
volume constante, V , e com uma energia interna constante, U , poder ser
encontrado na maioria das vezes no microestado de maior probabilidade, o
microestado mais provvel. Este estado corresponde ao maior nmero de
configuraes possveis e pode ser descrito pela maximizao do nmero de
configuraes dado pela relao (4.1) e tornado um valor mais manipulvel
pela definio da entropia, Eq. (4.4). No entanto, a maximizao requer
a imposio das relaes matemticas que definem as restries de energia
interna e nmero de partculas constantes:
r
X
U = 0 n0 + 1 n1 + + r nr = i ni constante (4.5)
i=0
r
X
N = n0 + n1 + + nr = ni constante (4.6)
i=0
O mtodo apropriado para tratar este tipo de minimizao o Mtodo dos

Multiplicadores Indeterminados de Lagrange, construindo a funo Lagran-
giano correspondente:
L = L(n0 , n1 , , nr , , )
r r
N! X X
= ln + (U i ni ) + (N ni ) (4.7)
n0 !n1 ! nr !
i=0 i=0
O termo envolvendo fatoriais pode ser simplificado empregando a aproxima-

o de Stirling:
r
X r
X r
X
L = N ln(N ) ni ln(ni ) + (U i ni ) + (N ni ) (4.8)
i=0 i=0 i=0
A maximizao da ln() pode ser obtida resolvendo o seguinte sistema

de equaes no lineares:
r
L X
=U i ni = 0 (4.9)

i=0
r
L X
=N ni = 0 (4.10)

i=0
L
= ln(ni ) 1 i = 0 de i = 0 at r. (4.11)
ni
65
Estado Energia Nmero de partculas

0 0 n0
1 1 n1

j j nj

r r nr
Tabela 4.2: : Distribuio de N partculas em r + 1 estados acessveis a um

sistema termodinmico.
As equaes (4.9) e (4.10) recuperam as restries iniciais do problema

de maximizao. As r + 1 equaes seguintes, Equaes (4.11), fornecem a
distribuio de partculas por entre os diferentes nveis de energia e podem
ser melhor expressas por:
ni = exp(i ) exp( 1). (4.12)

O termo envolvendo o multiplicador indeterminado pode ser elimi-
nado com auxlio da condio que o nmero total de partculas constante,
Equao (4.10), e o nmero de partculas passa a ser expresso em funo da
varivel e dos nveis de energia:
ni exp(i ) exp(i )
= Pr = (4.13)
N j=0 exp(j ) Z
Importa observar que, a temperatura constante, o nmero de partculas
num determinado nvel de energia acessvel ao sistema s depende da energia
deste nvel.O denominador desta equao possui grande importncia para a
termodinmica estatstica e denominado de funo de partio, Z. O
clculo da varivel passa pelo uso da condio imposta energia, Equao
(4.9), ou ao clculo da entropia pelo valor de ln() na condio de mximo e
a comparao do resultado com alguma outra expresso termodinmica para
a entropia. A segunda opo relativamente simples de ser desenvolvida:
r
X
S = k ln()max = k[N ln(N ) ni ln(ni )] = kU + kN ln(Z) (4.14)
j=0
Se o sistema com o nmero de partculas e volume constantes receber

uma certa quantidade de calor atravs de um processo reversvel, a variao
de entropia do sistema ser dada por:
Q dU
dS = = . (4.15)
T T
66
Durante o processo proposto acima, a variao do logaritmo do nmero

mximo de estados acessveis ser dada por:
dS = kd ln()max = kdU = kQ . (4.16)
A condio para que a variao da entropia estimada pela variao do

nmero de estados acessveis ao sistema seja idntica definio fenomeno-
lgica da entropia requer que a varivel seja dada pela expresso
1
= ,
kT
onde k a constante de Boltzmann.
Esta abordagem simples mostra que a Equao (4.14), satisfaz a definio
de entropia da abordagem fenomenolgica. A substituio de na Equao
(4.14) permite reescrev-la:
A = U T S = kT N ln(Z) (4.17)
mostrando existir uma relao entre a funo de partio, Z, e as funes

de estado U , S e T . De fato, esta relao a prpria Energia de Helmholtz,
definida pela relao (5.5). Por isso, uma vez calculada a funo de partio,
todas as outras funes termodinmicas podem ser calculadas.
Detalhe: Mtodo dos multiplicadores indeterminados de Lagrange
O ponto extremo, mnimo ou mximo, de uma funo contnua

de vrias variveis, por exemplo, f (x, y, z) : R3 R, pode ser
determinado pelo ponto onde as derivadas parciais desta funo
so iguais a zero.
f f f
=0 =0 =0
x y,z y x,z z x,y
No entanto, quando existem restries no linerares aos valores

que as variveis podem assumir, um mtodo mais apropriado
a construo de uma nova funo denominada Lagrangiano
que incorpora as restries multiplicadas por uma nova vari-
vel, multiplicador indeterminado, para cada restrio. O pro-
cedimento matemtico bastante simples: a) transforma cada
restrio numa equao igual a zero; b) soma esta restrio mul-
tiplicada pela nova varivel a funo original criando a funo
Lagrangiano; c) deriva a funo Lagrangiano com relao a cada
67
uma das variveis, as originais e os multiplicadores indetermina-

dos, igualando as derivadas parciais a zero; e d) resolve o sistema
de equaes encontrado.
Por exemplo, se as variveis x, y e z da funo f tiverem a restri-
o:
x2 + y = 4z
a funo Lagrangiano correpondente ser:
L(x, y, z, ) = f (x, y, z) + (x2 + y = 4z)
e a condio de ponto extremo ser dada por:
L f
= + 2x = 0
x y,z, x y,z
L f
= + y = 0
y x,z, y x,z
L f
= 4 = 0
z x,y, z x,y
L
= x2 + y 4z = 0
x,y,z
Efetivamente, o ponto extremo da funo f(x,y,z) corresponde a

um ponto de sela da funo Langrangiano 3 .
Detalhe: Aproximao de Stirling
A aproximao de Stirling uma frmula assinttica para o lo-

garitmo natural do fatorial de N dada pela expresso 4 :
1
ln(N !)
= (N + ) ln(N ) N
= N ln(N ) N (4.18)
2
3
P. E. Gill, W. Murray e M. H. Wright, Practical Optimization, Academic Press,
London, 1981, p. 79 e 225
4
G. Dahquist, A. Bjrk, Numerical Methods, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1974, p
301.
68
4.3. Entropia configuracional 4. Entropia: Abordagem estatstica
Para valores muito grandes de N, a segunda aproximao pode

ser empregada com erro ainda muito pequeno. Esta a relao
mais empregada.
4.3 Arranjos Espaciais Entropia Configuracional

A definio de entropia trmica relacionada com o nmero mximo de esta-
dos acessveis a um determinado sistema pode ser estendida para sistemas
que no envolvam diretamente estados de energia, mas posies fsicas num
determinado arranjo de tomos. Este exatamente a situao de um mate-
rial cristalino constitudo de dois elementos distintos. Um exemplo simples
um metal constitudo de dois elementos distintos, por exemplo, Ag e Pd.
Este metal possui um estrutura cristalina cbica de face centrada e os to-
mos que o constituem podem ocupar indistintamente qualquer posio nesta
estrutura, formando uma mistura aleatria de tomos distintos, denominada
de soluo slida.
4.3.1 Misturas aleatrias

Se todos os tomos de prata e paldio estiverem separados em duas regies
distintas de uma barra de metal, o sistema apresenta uma nica configura-
o, = 1, e, portanto, a entropia associada em misturar estes tomos
zero (empregando a definio da Equao (4.14)). No entanto, se a tempera-
tura for elevada, os tomos comearam a sofrer pequenas trocas de posio
atmica, num processo denominado de difuso e, dado um tempo suficien-
temente longo, tomos de paldio entraro na regio inicialmente rica em
prata, e vice-versa, homogeneizando a composio da barra metlica. O re-
sultado final uma mistura aleatria de tomos de prata e paldio em que
a probabilidade de se encontrar um tomo de prata numa determinada po-
sio cristalina ser independente da localizao no cristal e igual a frao
atmica da prata na mistura. O nmero mximo de configuraes pode ser
obtido transformando o cristal tridimensional numa cadeia linear das po-
sies atmicas com sua posio de tomos de prata e paldio, como no
exemplo abaixo:
APAAAPPAPAPAAPAPAAAAPAAPAAAPAA
Este cristal linear contm 30 tomos sendo dez tomos de paldio, P, e

os demais de prata, A. O nmero de configuraes possveis neste arranjo de
tomos obtido da anlise combinatria pela permutao do nmero total
de letras, 30, com repetio de 20 letras A e 10 letras P.
De uma maneira geral, o nmero de configurao num cristal contendo
dois elementos distintos, A e P, dado pela expresso:
69
4.4. Adio da entropia 4. Entropia: Abordagem estatstica
(NA + NP )!
=
NA !NP !
e a entropia pela Equao (4.4), que pode ser simplificada empregando
a aproximao de Stirling:
S = k ln() = k[ln(NA + NP )! ln NA ! ln NP ! (4.19)

= k[(NA + NP ) ln(NA + NP ) NA ln NA NP ln NP ]
Rearranjando a expresso acima:
NA + NP h NA NA NP NP i
S = kN o ln + ln
No NA + NP NA + NP NA + NP NA + NP
(4.20)
= R(nA + nP )[xA ln xA + xP ln xP ]
Onde N o o nmero de Avogrado, k a constante de Boltzmann e

R = kN o a constante dos gases ideais, nA e nP so os nmeros de mol
dos elementos A e P, e xA e xP so as fraes molares, ou atmicas, dos
elementos A e B presentes na mistura. Esta expresso satisfaz a condio
limite quando somente um nico elemento est presente na rede cristalina,
S=0, pois
limx0 x ln x = 0
Para um mol de soluo binria, a variao de entropia , portanto, dada
por:
S = R(nA + nP )[xA ln xA + xP ln xP ] (4.21)

Pode-se demonstrar que a entropia da mistura aleatria de c elementos
numa rede cristalina dada por:
c
X c
h X i
S = R ni xi ln xi (4.22)
i=1 i=1
4.3.2 Sistemas ordenados
4.4 Entropia como uma Propriedade Aditiva

Experimentalmente se observa que a entropia das substncias uma pro-
priedade aditiva no sentido que se diferentes fatores fsico-qumicos atuando
num sistema forem independentes entre si, ento a entropia do sistema
a soma das entropias geradas por cada um destes fatores. Em particular,
70
4.5. Capacidade Calorfica 4. Entropia: Abordagem estatstica
numa mistura binria de tomos X e Y, presentes num determinado ar-

ranjo cristalino, num sistema isolado, com nmero total de tomos, volume
e energia interna constantes, os tomos iro se misturar na rede cristalina
e, simultaneamente, iro ocupar os nveis de energia acessveis. O nmero
de configuraes acessveis ao sistema ser o produto do nmero de confi-
guraes trmicas, associada com a distribuio dos tomos pelos diferentes
nveis de energia, e o nmero de configuraes espaciais, associadas com a
mistura dos tomos pelas diferentes posies atmicas.
= term esp
Logo,
S = k ln = k ln(term esp ) (4.23)

= k ln term + k ln esp ) = Sterm + Sesp
mostrando que a entropia satisfaz a condio de uma propriedade aditiva

nesta situao.
4.5 Modelo Estatstico da Capacidade Calorfica de

um Cristal
Dulong e Petit, em 1819, formularam uma regra emprica para a capaci-
dade calorfica molar de todos os slidos mantidos a temperaturas elevadas,
Cv = 3R. No entanto, medidas da capacidade calorfica mostravam que
o valor da capacidade calorfica reduzia com a reduo da temperatura e,
eventualmente, tendia para 0 quando a temperatura se aproximava de 0 K.
Uma explicao convincente para estes resultados s foi obtida com o mo-
delo de slido proposto por Albert Einstein em 1906, que apesar de explicar
parcialmente as principais observaes ainda continha um erro conceitual.
O slido de Einstein consiste de um cristal com N tomos em posies
cristalinas bem definidas onde cada tomo se comporta como se estivesse
ligado por uma mola aos seus tomos vizinhos mais prximos. Desta maneira,
Einstein props descrever o movimento de cada tomo por trs osciladores
harmnicos independentes, vibrando em trs direes independentes com
uma mesma frequncia de vibrao, . Alm disso, ele tambm props que
os osciladores fossem qunticos e, portanto, somente admitissem valores bem
definidos de energia, de sorte que para o nvel i, a energia dada por:
1
i = (i + )h (4.24)
2
onde h a constante de Planck.
71
Substituindo a Equao (4.24) na Equao (4.13) e calculando a energia

interna do slido pela Equao (4.24):
r
X 3 h 1 + exp(h/kT ) i
U =3 i ni = N h (4.25)
2 1 exp(h/kT )
i=0
que permite imediatamente calcular a capacidade calorfica a volume

constante:
U h 2 exp(h/kT )
CV = = 3N k (4.26)
T V kT (exp(h/kT ) 1)2
Supondo que o slido seja constitudo por um mol de tomos, N ser o
nmero de Avogadro, N o .k = R e o calor especfico a volume constante ser
dado pela expresso:
2 exp(E /T )
E
cV = 3R 2 (4.27)
T

exp(E /T ) 1
onde
hE
E = (4.28)
k
a temperatura de Einstein e E a frequncia de Eisntein.
A Equao (4.27) apresenta dois limites importantes. Quando a tem-
peratura se aproxima do zero absoluto, o calor especfico tende para zero
acompanhando uma parbola com a temperatura. Quando a temperatura
muito maior que a temperatura de Einstein, o calor especfico fica constante,
igual ao valor encontrado experimentalmente de 3R.
Apesar do comportamento geral da Equao (4.27) descrever o obser-
vado experimentalmente, o ajuste obtido para temperaturas muito baixas,
se aproximando do zero absoluto no satisfatrio. A soluo para esta
discrepncia foi proposta por Pietr Debye em 1912. Debye refinou o modelo
de Einstein propondo que o uso de uma frequncia constante para todos os
tomos era uma condio improvvel de ocorrer na prtica. Ele sugeriu que
os tomos poderiam vibrar com qualquer frequncia numa faixa de zero at
um valor mximo, D , denominado de frequncia de Debye, e o nmero de
osciladores harmnicos em cada frequncia seria proporcional ao quadrado
da frequncia. A capacidade calorfica a volume constante de Debye dada
pela expresso:
T 3 Z TD x4 ex dx
CV = 9N k (4.29)
D 0 (ex 1)2
onde
72
hD
D = (4.30)
k
a temperatura de Debye. Esta equao provou descrever muito bem o
comportamento observado para a maioria dos slidos cristalinos e tambm
satisfazia os dois limites mencionados anteriormente com um ajuste excepci-
onal quando a temperatura tendia para o zero absoluto, quando a Equao
(4.29) simplifica para:
12 4 T 3
CV = Nk (4.31)
5 D
As Equaes (4.29) e (4.31) so empregadas para determinar a tempe-
ratura de Debye de cada material ajustando por mnimos quadrados estas
equaes aos dados experimentais. Como este ajuste emprico, normal-
mente o valor da temperatura de Debye depende da equao empregada.
4.5.1 Outras contribuies para a capacidade calorfica

A capacidade calorfica proposta por Debye descreve muito bem o compor-
tamento encontrado nos slidos isolantes eltricos, no entanto, nos materiais
condutores eltricos a capacidade calorfica sofre influncia da conduo ele-
trnica presente no material, que contribui com um termo proporcional
temperatura. De uma maneira geral, a capacidade calorfica pode ser calcu-
lada pela soma de cada uma das contribuies:
cV = cV (Debye) + cV (eltrons) + cV (outros) (4.32)

As contribuies mais comuns so os eltrons, o ferromagnetismo e os
fenmenos de ordem e desordem atmica.
73
74
Captulo 5
Critrios de Equilbrio e
Funes termodinmicas
A Segunda Lei da Termodinmica possui importncia central para determi-

nar a espontaneidade de uma reao, mas sua aplicao prtica fica limitada
pela necessidade de se obter dados sobre a entropia do sistema e das vizinhan-
as. Esta dificuldade forou a definio de funes de estado termodinmico
que pudessem ser mais aplicveis aos processos termodinmicos e tivessem
uma interpretao mais simples. As duas funes que atendem estes quesitos
so Energia Livre de Gibbs e Energia Livre de Helmholtz. Este captulo apre-
sentar a Desigualdade de Clausius como uma forma mais prtica de aplicar
a Segunda Lei da Termodinmica e empregar esta desigualdade para deter-
minar diferentes condies de equilbrio termodinmico. Em seguida, sero
apresentadas vrias relaes matemticas importantes na manipulao das
funes termodinmicas e a definio de potenciais termodinmicos
5.1 Critrios de Equilbrio

A desigualdade de Clausius, Equao (3.33), permite determinar a esponta-
neidade de um processo sem o uso explcito da Segunda Lei da Termodin-
mica e as condies em que um sistema capaz de liberar uma quantidade
mxima de energia para a execuo de um trabalho. Esta desigualdade
ser empregada para justificar as definies e aplicaes das funes termo-
dinmicas de Energia de Gibbs e Energia de Helmholtz e, atravs de um
experimento virtual, determinar as condies de equilbrio.
5.1.1 Medidas termodinmicas do trabalho disponvel (livre)

A desigualdade de Clausius dada pela expresso:
W US + T SS = T Suniv Equao (3.33)
75
5.1. Critrios de Equilbrio 5. Critrios de equilbrio
Na condio estrita de igualdade, ela descreve um processo reversvel em

que o trabalho mximo que pode ser realizado dado por:
Wmax = Woutros P V = US T SS (5.1)

O trabalho mximo pode resultar da soma de diversas contribuies dis-
tintas de trabalho: trabalho mecnico, trabalho eltrico, trabalho magntico,
trabalho qumico, etc. Em particular, o trabalho pode ser separado em duas
quantidades: trabalho mecnico associado variao do volume com pres-
so constante e todos os outros tipos de trabalho, conforme mostrado na
Equao (5.1). O sinal negativo no trabalho de expanso est consistente
com a conveno adotada de que trabalho til realizado pelo sistema sobre a
vizinhana resulta num decrscimo da energia interna do sistema. O ndice
inferior S indica que as propriedades termodinmicas so do sistema que
constitudo de uma ou mais substncias. A Equao (5.1) permite definir
dois tipos de trabalho com respeito variao do volume que resultaram na
definio das energias de Helmholtz e de Gibbs.
5.1.2 Energia de Helmholtz

A Primeira Lei da Termodinmica quando aplicada para processos revers-
veis apresenta o inconveniente de possuir a entropia como uma das variveis
naturais da funo energia interna, U, conforme pode ser observado da Equa-
o (3.29) incluindo somente o trabalho de expanso volumtrica:
dU = T dS P dV (5.2)
A definio da Energia de Helmholtz, tambm conhecida como Ener-
gia Livre de Helmholtz ou Funo de Helmholtz, elimina este inconveniente
substituindo a entropia pela temperatura:
dA = dU d(T S) = d(U T S) = T dS P dV T dS SdT (5.3)
dA = SdT P dV (5.4)
onde a Energia de Helmholtz definida por:
A = U TS (5.5)
O significado prtico da Energia de Helmholtz fica imediatamente claro
durante um processo a temperatura constante, em que:
A = U T S (5.6)
Comparando as Equaes (5.1) e (5.6), pode-se observar que a Energia
de Helmholtz igual ao trabalho mximo associado a um sistema que sofra
76
um processo reversvel a temperatura constante. Se a energia for negativa, o

sistema estar realizando um trabalho til, enquanto para uma energia posi-
tiva, o sistema estar sofrendo um trabalho. Assim, a energia de Helmholtz
uma medida termodinmica do trabalho mximo que um sistema pode exe-
cutar (trabalho negativo) ou do menor trabalho que ele pode sofrer (trabalho
positivo) ao ser deslocado de um estado inicial para outro final.
A forma diferencial da Energia de Helmholtz (Equao (5.4)) fornece
duas relaes importantes para o clculo da entropia e da presso, respecti-
vamente:

A A
S= e P = (5.7)
T V V T
5.1.3 Energia de Gibbs

A definio da energia de Gibbs, tambm denominada Energia Livre de
Gibbs ou Funo de Gibbs, passa por uma lgica similar com respeito ao
volume. A energia de Helmholtz ainda apresenta uma grande dificuldade de
aplicao por ser uma funo da temperatura e, especificamente, do volume.
A maioria dos processos termodinmicos de transformao, decomposio ou
sntese de substncias, ocorre a temperatura e presso constantes. Por isso,
a Energia de Gibbs definida por:
dG = dA + d(P V ) = d(A + P V ) = SdT P dV + d(P V ) (5.8)

= SdT P dV + P dV + V dP
dG = SdT + V dP (5.9)
e, portanto, a energia de Gibbs pode ser definida por:
G = A + PV = U TS + PV = H TS (5.10)
A ltima forma da Equao (5.10) normalmente a mais empregada,
pois envolve a entalpia, H, uma medida da quantidade de calor liberado, ou
absorvido, durante um processo a presso constante.
O significado prtico da Energia de Gibbs fica imediatamente claro du-
rante um processo a temperatura e presso constantes, em que:
G = U T S + P V = H T S (5.11)
Comparando as Equaes (5.1) e (5.11), pode-se observar que a Energia
de Gibbs igual maior quantidade de trabalho reversvel, executado du-
rante um processo a temperatura e presso constantes, que um sistema pode
executar, ou sofrer, menos o trabalho resultante da variao volumtrica do
77
Estado Inicial Estado Final Variao

Uo + U Uo U
So + S So S
Go + G Go G
Ao + A Ao A
Vo + V Vo V
Tabela 5.1: Propriedades dos estados inicial e final de um processo termo-

dinmico irreversvel e variao da propriedade durante o processo (Final-
Inicial).
sistema. Se a energia for negativa, o sistema estar realizando um trabalho

sobre a vizinhana, tambm denominado de trabalho til. Valores positivos
da energia de Gibbs indicam que o sistema estar sofrendo um trabalho.
De uma maneira geral, a energia de Helmholtz mede todo o trabalho
reversvel que um sistema pode realizar, ou sofrer, enquanto a energia de
Gibbs mede todo o trabalho reversvel que o sistema pode realizar, ou sofrer,
aps excluir o trabalho devido a variao volumtrica a presso constante.
A forma diferencial da Energia de Gibbs (Equao (5.9)) fornece duas re-
laes importantes para o clculo da entropia e do volume, respectivamente:
G G
S= e V = (5.12)
T P P T
5.1.4 Condies de equilbrio termodinmico

Uma rpida inspeo das Equaes (5.2), (5.4) e (5.9) mostra que se as
variveis naturais das funes definidas por estas equaes forem constantes,
a diferencial destas funes ser igual a 0. Uma diferencial igual a 0 indica
que a funo atingiu um limite de mximo, ou mnimo, de seu valor. Este
limite pode ser analisado empregando a desigualdade de Clausius para um
processo irreversvel, quando a Equao (3.33) pode ser reescrita como:
P VS US + T SS = T Suniv > 0 (5.13)
onde somente o trabalho resultante da variao volumtrica foi includo.

Se o sistema est inicialmente na condio de equilbrio termodinmico, ca-
racterizado por apresentar um valor 0 para a diferencial da funo termodi-
nmica escolhida e propriedades Uo , So , Go , Ao e Vo , este equilbrio poder
ser alterado pela variao de qualquer uma destas propriedades. Desta ma-
neira, pode-se imaginar que o estado de equilbrio o estado final de um
processo que comea num estado inicial deslocado do equilbrio, conforme
mostra a Tabela 5.1.
78
5.2. Estabilidade 5. Critrios de equilbrio
Substituindo as variaes das propriedades termodinmicas para o processo

descrito na Tabela 5.1 na Equao (5.11), obtm-se:
U T S + P V > 0 (5.14)
A Equao (5.14) a prpria variao da Energia de Gibbs para um
processo a temperatura e presso constantes e, portanto, pode ser re-escrita
como:
U T S + P V = G > 0 (5.15)
A equao acima mostra que para deslocar um sistema do equilbrio sob
condies de temperatura e presso constantes, a Energia de Gibbs precisa
ficar mais positiva e, portanto, ela mnima nesta condio de equilbrio.
De forma similar, se a entropia e o volume de um sistema forem mantidos
constantes, para deslocar este sistema do equilbrio:
U > 0 , (5.16)
logo, a energia interna no equilbrio tambm mnima.
No entanto, se a energia interna e o volume forem mantidos constantes
durante um processo termodinmico, a Equao (5.14) poder ser re-escrita
como:
T S > 0 ou S < 0 (5.17)

Observa-se imediatamente que para deslocar um sistema do equilbrio
sob condies de energia interna e volume constante, a entropia precisa ficar
mais negativa, isto , decrescer, e, portanto, ela mxima nesta condio de
equilbrio.
As condies de equilbrio das demais funes termodinmicas podem ser
facilmente deduzidas seguindo o raciocnio acima. De uma maneira geral,
todas as energias passam por um mnimo quando suas variveis termodin-
micas naturais so constantes e somente a entropia passa por um mximo.
Estes conceitos sero de imensa importncia no estudo das reaes qumicas
e das transformaes de fase.
5.2 Critrios de estabilidade abordagem avanada

As expresses oriundas da desigualdade de Clausius, Equaes (5.13), ou
(5.14), no so suficientes para definir todas as condies de estabilidade
termodinmica, pois elas s envolvem diretamente variaes de primeiro grau
do equilbrio. Para avaliar melhor as condies de estabilidade necessrio
considerar as variaes de segundo grau e, algumas vezes, at incluir termos
de maior grau.
79
A questo bsica da estabilidade determinar que condies precisam

ser satisfeitas pelo sistema para impedir que um sistema fechado inicial-
mente homogneo se transforme num sistema heterogneo como o resultado
de uma pequena flutuao das suas propriedades termodinmicas, sem ainda
considerar qualquer reao qumica. No caso da energia interna, U (S, V ),
pode-se imaginar que um sistema inicialmente de volume V seja dividido em
dois volumes e cada um destes volumes sofra um deslocamento infinitesimal
de suas variveis naturais, V e S, de tal maneira que o volume e a entropia
total no sejam alterados:
V10 = V1o + V

V = V10 + V20 = V1o + V2o (5.18)
V20 = V2o V
e
S10 = S1o + S

S = S10 + S20 = S1o + S2o (5.19)
S20 = S2o S
Estes deslocamentos iro causar variaes na energia interna de cada um
destes volumes iguais a:

S
U1 = U10 (S, V ) U1o (So , Vo ) = [US UV ] (5.20)
V

1 USS USV S
+ [S V ]
2 UV S UV V V

S
U2 = U20 (S, V ) U2o (So , Vo )
= [US UV ] (5.21)
V

1 USS USV S
+ [S V ]
2 UV S UV V V
As Equaes (5.21) e (5.22) resultam da srie de Taylor para a energia

interna retendo somente os termos at o segundo grau. A variao total da
energia interna a soma destas duas equaes. Os termos de primeiro grau
se cancelam deixando somente os termos de segundo grau na Equao (5.16):
U = U1 + U2

USS USV S
= [S V ] (5.22)
UV S UV V V
= USS (V )2 + (USV + UV S )SV + UV V (V )2 > 0
Esta uma forma quadrtica em V e S e a condio de estabilidade

determina que a energia interna do estado inicial mnima e, portanto,
80
qualquer variao de U precisa ser sempre positiva. Esta condio ser

satisfeita se 1 :
USS > 0 , UV V > 0 e USS UV V UV S USV > 0 (5.23)

A primeira condio fornece:
2U

T
USS = = (5.24)
S 2 V S V
e da definio de entropia e de capacidade calorfica a volume constante:

Q S
CV = =T >0 (5.25)
T V T V
Logo, a capacidade calorfica a volume constante sempre positiva e a ex-
presso acima denominada de condio de estabilidade trmica.
Para outras funes termodinmicas, a desigualdade de Clausius precisa
ser alterada para descrever corretamente as variveis naturais empregadas.
Em particular, quando a temperatura e a presso so alteradas, a funo ter-
modinmica normalmente empregada a energia de Gibbs e a desigualdade
de Clausius, na forma da Equao (5.15), precisa sofrer uma mudana de
variveis. Uma variao da temperatura e da presso ir certamente alterar
a entropia e o volume do sistema e, portanto, da definio da energia de
Gibbs, Equao (5.10), pode-se escrever:
G = U T S ST T S + P V + V P + P V (5.26)
Logo,
U T S P V = G + ST + T S V P P V > 0 (5.27)
Esta desigualdade j contm termos de segunda ordem envolvendo as

variveis conjugadas temperatura/entropia e presso/volume. A expanso
da energia de Gibbs para incluir termos de segunda ordem obtida atravs
da expresso:
G = G(T, P ) G0 (T0 , P0 )

T
= [GT GP ] (5.28)
P

1 GT T GT P T
+ [T P ]
2 GP T GP P P
1
K. Hoffman e R. Kunze, lgebra Linear, Editora Polgono, p.265-266, 1971.
81
Alm disso, a influncia da temperatura e da presso sobre as variaes

da entropia e do volume pode ser estimada pelas relaes:
2G 2G

S S
S = T + P = 2 (5.29)
T P P T T T P T
e
2G 2G

V V
V = T + P = (5.30)
T P P T T P P 2 T
A substituio das Equaes (5.28), (5.29) e (5.30) na Equao (5.27)
fornece a condio de desigualdade que precisa ser satisfeita:

1 GT T G T P T
[T P ] >0 (5.31)
2 GP T G P P P
Esta condio ser satisfeita se:
G T T < 0 e G P P < 0 e G T T GP P GT P GP T > 0 (5.32)

A primeira condio equivale a
2G

S CP
GT T = 2
= = < 0 ,ou CP > 0 (5.33)
T T P T
Condio de estabilidade trmica a presso constante equivalente a Equa-
o (5.25). A segunda condio implica que:
2G

V
GP P = = <0 (5.34)
P 2 P T
Condio de estabilidade mecnica a temperatura constante determina
que presso e volume precisam variar em sentidos opostos.
Uma janela para a matemtica: Expanso numa srie de Taylor,

funes de uma varivel e de duas variveis
A expanso em srie de Taylor de uma funo real de uma nica

varivel real, R->R dada pela expresso:

f
f (x) = f (xo ) + (x xo ) . . .
x xo
2f (x xo )2 3 f (x xo )3

+ + + ... (5.35)
x2 xo 2! x3 xo 3!
82
5.3. Relaes de Maxwell 5. Critrios de equilbrio
A srie de Taylor a melhor aproximao para a funo f(x)

ao redor do ponto xo desde que a as derivadas de f(x) existam e
sejam limitadas no intervalo entre xo e x. Normalmente a srie de
Taylor empregada aproximando a funo f(x) por um polinmio
de grau 2, ou menor, desprezando os demais termos da srie, que
devero ser muito menores que os primeiros.
A srie de Taylor de uma funo real de duas variveis reais,
R2 R, limitada aos seus trs primeiros termos dada por:

x
F (x, y) F (xo , yo ) = F = [Fx Fy ]
y

1 Fxx Fxy x
+ [x y] (5.36)
2 Fyx Fyy y
onde foi empregada a seguinte notao reduzida:
x = x xo , y = y yo

F F
Fx = , Fy =
x y y x
2F 2F 2F
Fxx = , Fyy = , Fxy =
x2 y 2 xy
5.3 Relaes de Maxwell

O fundamento matemtico da termodinmica permite a obteno de relaes
muito interessantes entre variveis aparentemente desconexas. Em particu-
lar, o conceito de diferencial exata fundamental para a derivao das rela-
es de Maxwell, que envolvem as segundas derivadas parciais das funes
de estado com auxlio das Equaes (1.4) e (1.5). A deduo da equao de
qualquer equao de Maxwell relativamente simples. O exemplo a seguir
apresenta a deduo da relao associada com a energia de Gibbs a partir
da forma diferencial desta energia (5.9):

G G
dG = dT + dP = SdT + V dP (5.37)
T P T T
Assim sendo,
83
5.3. Relaes de Maxwell 5. Critrios de equilbrio

G G
= S e =V (5.38)
T P P T
e a segunda derivada de G com relao a P e a T dada por:
2G

S
= (5.39)
P T P T
que precisa ser idntica a segunda derivada de G com relao a T e a P :
2G

V
= . (5.40)
T P T P
A condio de diferencial exata requer que as duas expresses anteriores
sejam idnticas e, assim, determina-se uma das equaes de Maxwell:

S V
= . (5.41)
P T T P
A Tabela 5.2 resume as principais funes termodinmicas, suas respec-
tivas formas diferenciais e as relaes de Maxwell.
Funo Forma integral Forma diferencial Relao de Maxwell
T
= P

Energia Interna U = TS PV dU = T dS P dV V S S V
T V

Entalpia H = U + PV dH = T dS + V dP P S
= S P
S P

Energia de Helmholtz A = U TS dA = SdT P dV V T
= T V
G = U + PV TS
S V

Energia de Gibbs = H TS dG = SdT + V dP P T
= T P
= A + PV
Tabela 5.2: Relaes de Maxwell associadas s principais funes termodi-

nmicas.
Janela para matemtica: relaes entre derivadas parciais
A regra da cadeia permite derivar uma funo de vrias variveis

em funo de uma outra varivel no explicitada na definio da
funo. Por exemplo, seja
f = f (x, y),
uma funo definida para quaisquer valores de x e y. A derivada

desta funo em termos da varivel z dada por:
84
5.4. Capacidades Calorficas 5. Critrios de equilbrio

df f dx f dy
= + .
dz x y dz y x dz
Observa-se que a derivada de f calculada em termos das deriva-

das parciais desta funo com respeito as suas variveis naturais.
Se a funo f for mantida constante, ento sua derivada igual
a zero para qualquer valor de z. Em particular, quando z = x,
obtm-se a relao:

f f dy
+ =0,
x y y x dx
muito empregada em diversas dedues de relaes termodin-

micas.
5.4 Relao entre as Capacidades calorficas a Pres-

so e Volume Constantes
A relao entre Cp e Cv apesar de no ser muito empregada na termodin-
mica aplicada um elo essencial para ligar a teoria e a prtica. As teorias
relativas capacidade calorfica das substncias e, em particular, dos slidos
cristalinos, so normalmente formuladas para a condio de volume cons-
tante, no entanto, os dados experimentais das substncias condensadas so
normalmente obtidos a presso constante. Para determinar a consistncia
entre a teoria e a experincia necessrio estabelecer uma relao entre estas
duas capacidades calorficas. A deduo que se segue uma das mais labori-
osas e complexas, mas permite avaliar muito bem o potencial do formalismo
termodinmico.
Da definio de capacidade calorfica a presso constante (Eq. (2.16) e
de entalpia (Eq. (2.15)), pode-se obter a relao:

Q H U V
CP = = = +P
T P T P T P T P
Logo,

V U U
CP CV = P +
T P T P T V
A relao entre U , T , P e V deve ser calculada empregando o conceito que

a energia interna de uma substncia pura uma funo de estado de qualquer
85
5.4. Capacidades Calorficas 5. Critrios de equilbrio
conjunto de duas variveis independentes. Em particular, U = U (T, V ) e,

portanto:

U U
dU = dT + dV
T V V T
que permite a aplicao da regra da cadeia para determinar a derivada
da energia interna em funo da temperatura mantendo presso constante:

U U U V
= +
T P T V V T T P
e

U U U V
=
T P T V V T T P
Substituindo a equao acima na expresso para a diferena entre as
capacidades calorficas:

V U V U V
CP CV = P + = P+
T P V T T P V T T P
A expresso acima contm um fator de determinao experimental rela-

tivamente fcil, pois est associado ao coeficiente de dilatao volumtrica,
e outro fator que ainda precisa sofrer uma manipulao matemtica para
simplific-lo.

A (U T S) U S
P = = = +T
V T V T V T V T
Desta relao obtm-se:

U S
P+ =T
V T V T
e, portanto,

S V
CP CV = T
V T T P
Na equao acima, o fator que envolve a entropia pode ser substitudo
empregando uma das relaes de Maxwell:

P V
CP CV = T .
T V T P
A relao entre presso e temperatura, apesar de ser mais acessvel ex-
perimentalmente que qualquer relao envolvendo entropia, ainda apresenta
um grau de dificuldade muito grande para a determinao experimental,
86
5.5. Relao de Gibbs-Helmholtz 5. Critrios de equilbrio
principalmente quando associada a substncias slidas. Uma outra relao

pode ser obtida a partir da condio que P = P (T, V ), pois a presso uma
funo de estado:

P P
dP = dT + dV
T V V T
e se P constante:

P P V
= .
T V V T T P
A variao da presso com o volume a temperatura constante est comu-
mente associada com a propriedade fsica denominada de compressibilidade
e definida por:

1 V
= . (5.42)
V P T
Esta propriedade pode ser obtida de um ensaio de trao, ou compresso,
do material. O sinal menos garante que a propriedade fsica ser sempre
negativa, porque a derivada da presso com a temperatura sempre negativa
(um dos critrios de estabilidade).
Substituindo estas expresses na relao de diferena entre capacidades
calorficas:
T V 2

P V V
CP CV = T = (5.43)
V T T P T P
onde e so a compressibilidade e o coeficiente de dilatao volum-
trica, respectivamente. Para um gs ideal, pode-se demonstrar que:
CP CV = nR (5.44)
onde n o nmero de moles de gs.
5.5 Relao de Gibbs-Helmholtz

A relao de Gibbs-Helmholtz permite relacionar a entalpia (energia livre)
com a energia de Gibbs (de Helmholtz) associadas a um processo termodi-
nmico a presso (volume) constante. A grande importncia prtica destas
relaes a possibilidade de determinar a entalpia de uma reao termodi-
nmica a partir da sua energia de Gibbs, ou a energia interna a partir da
energia de Helmholtz. A deduo abaixo considera somente a energia de
Gibbs e a entalpia. Uma deduo similar pode ser obtida substituindo a
energia de Gibbs pela energia de Helmholtz, a entalpia pela energia interna
e a presso pelo volume.
87
5.6. Propriedades Parciais Molares 5. Critrios de equilbrio
G
G = H TS = H T
T P
logo,
G G 1 G H
GT =He 2
+ = 2 ,
T P T T T P T
portanto,
G/T H G/T
= 2 , ou = H. (5.45)
T P T 1/T P
5.6 Propriedades Parciais Molares

O conceito de propriedades parciais molares possui uma importncia central
na termodinmica de solues, reaes qumicas e transformaes de fase.
Este conceito surge naturalmente da matemtica associada com funes ho-
mogneas de grau 1 (vide no final da seo a janela para a matemtica) e
o tamanho do sistema. Na termodinmica todas as propriedades extensivas
so funes homogneas de grau 1 e as quantidades parciais molares permi-
tem relacionar o tamanho do sistema com sua composio, dada pelo nmero
de tomos, por exemplo, A, B e C presentes num sistema ternrio a presso
e temperatura constante.
A deduo que se segue emprega a energia de Gibbs por seu destaque
nos principais processos termodinmicos associados com materiais. Se um
sistema fechado contiver trs tipos de tomos, A, B e C, sob condies de
temperatura e presso constantes,
G(NA , NB , NC , T, P ) = G(NA , NB , NC , T, P ). (5.46)

Esta relao afirma que, se as razes entre os nmeros de tomos A, B
e C no sofrerem alteraes quando o tamanho do sistema alterado, ento
a energia de Gibbs total do novo sistema vezes a energia de Gibbs do
sistema inicial. Esta essencialmente a definio termodinmica de propri-
edade extensiva, ou a definio matemtica de funo homognea de grau
n.
A primeira propriedade importante das propriedes extensivas pode ser
expressa por:
f (x) f (x)
= (5.47)
x x
que diz que a derivada da funo homognea de grau 1 no depende do
tamanho do sistema. Esta relao pode ser demonstrada considerando a
Equao (5.46) e as seguintes relaes entre variveis:
88
5.6. Propriedades Parciais Molares 5. Critrios de equilbrio
NA = NA , NB = NB , NC = NC .
Ao se derivar o lado esquerdo da Equao (5.46) com relao a NA ,
obtm-se:
G(NA , , ) G(NA , , ) NA G(NA , , )

= =
NA NA NA NA
enquanto a derivada do lado direito desta mesma equao fornece:
G(NA , , ) G(NA , , )
= .
NA NA
Como as derivadas dos dois lados precisam ser iguais:
G(NA , , ) G(NA , , )
= (5.48)
NA NA
A segunda propriedade est relacionada com a influncia do tamanho do
sistema. Se os dois lados da Equao (5.46) so derivados com relao a
varivel . A derivao do lado esquerdo fornece:
dG(NA , NB , NC , T, P ) G NA G NB G NC
= + + (5.49)
d NA NB NC
G G G
= NA + NB + NC (5.50)
NA NB NC
Como o tamanho do sistema no lado esquerdo depende do nmero de
tomos NA , NB e NC , foi empregada a regra da cadeia na derivao, onde a
primeira derivada de cada termo uma derivada parcial com relao a uma
das variveis nmero de tomos e a segunda derivada considera o tamanho.
Alm disso, a expresso final empregou a Equao (5.48).
A derivao do lado direito com relao ao tamanho do sistema resulta
na energia de Gibbs do sistema original:
G
=G.

O resultado final mostra que a propriedade G est relacionada com as
derivadas parciais de G, calculadas nas composies NA , NB e NC :
G G G
G(NA , NB , NC , T, P ) = NA + NB + NC , (5.51)
NA NB NC
como, por definio,

G
GA = = A (5.52)
NA NB ,NC ,T,P
89
5.7. Volume Parcial Molar 5. Critrios de equilbrio
A equao (5.52) define a quantidade parcial molar de G com relao a

varivel de composio NA . Observa-se imediatamente pela definio que
esta quantidade a prpria definio de potencial qumico a partir da energia
de Gibbs. A equao (5.51) expressa a relao entre as quantidades parciais
molares e a quantidade integral associada. Desta maneira, a relao entre
a energia de Gibbs e os potenciais qumicos dos elementos que compem o
sistema dada por:
G(NA , NB , NC , T, P ) = NA GA + NB GB + NC GC (5.53)
= NA A + NB B + NC C (5.54)
Uma relao muito importante para a anlise de solues.
Uma janela para a matemtica: Funes homogneas de grau n
Uma funo de 3, ou mais, variveis dita uma funo homognea

de grau n quando ela satisfizer a seguinte relao:
f (x, y, z) = n f (x, y, z) (5.55)
As propriedades termodinmicas extensivas so funes homo-

gneas de grau 1, pois elas dependem do tamanho do sistema,
nmero de moles ou nmero de partculas, presentes no sistema.
A idia bsica que se a razo entre x, y e z for mantida inalte-
rada e o tamanho do sistema for, por exemplo, dobrado, o valor
da funo ser duas vezes maior.
5.7 Volume Parcial Molar e Regra de Vegard

A Equao (5.53) possui uma importante aplicao na determinao do vo-
lume de uma soluo. Por exemplo, para um sistema ternrio:
V (NA , NB , NC , T, P ) = NA VA + NB VB + NC VC (5.56)
Os volumes parciais molares dependem da composio exata em que fo-
ram calculados, no entanto, sob algumas condies os volumes parciais mo-
lares podem ser aproximados pelos volumes molares dos componentes puros:
V (NA , NB , NC , T, P ) = NA VAo + NB VBo + NC VCo (5.57)
90
Numa expresso conhecida como Regra de Vegard. Apesar de no ser

sempre verdadeira, ela empregada em situaes onde os dados sobre a
soluo termodinmica no so disponveis.
91
92
Captulo 6
Terceira Lei: Uma Referncia

Absoluta para a Entropia
A abordagem estatstica permite algumas consideraes interessantes sobre

um sistema com nmero de partculas e volume constantes. Se a energia
deste sistema for drenada at que a energia total seja igual ao produto do
nmero de partculas pela energia do nvel Zero (ground state), o sistema
apresentar uma nica configurao com todas as partculas presentes no n-
vel Zero e, portanto, a entropia ser 0. Este macroestado pode ser associado
ao zero absoluto da temperatura e, desta maneira, os valores de entropia
possuem um referencial absoluto. Uma discusso que independe do nvel
Zero foi elaborada por Dandoloff e Zeyher1 .
No entanto, a terceira lei da termodinmica, que trata da referncia ab-
soluta da entropia, foi desenvolvida empiricamente no comeo do sculo 20.
Este captulo apresenta a proposio mais aceita da terceira lei e algumas
aplicaes importantes desta lei dentro da termodinmica.
6.1 Consideraes Experimentais Histricas

A pesquisa inicial foi realizada por T. W. Richards2 , em 1902, que descobriu
que as variaes da entropia e da capacidade calorfica dos produtos e dos
reagentes presentes em diversas reaes tendiam para zero quando a tempera-
tura era reduzida. Experimentalmente, os resultados de Richard mostravam
que a variao da energia de Gibbs era igual a variao da entalpia da reao
estudada quando a temperatura era reduzida para 0 K.
W. Nerst3 examinando os mesmos resultados concluiu que a inclinao da
1
R. Dandoloff e R. Zeyher, Physica 108B, 1019-1020, 1981.
2
T. W. Richards, Z. Physik. Chem. 42, 129, 1902, apud L. Darken e R. Gurry,
Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill Book Co e Kogakusha Co, New York, cap.
8, 1953.
3
W. Nernst, Nach. Kgl. Ges. Wiss. Gttingen, Math-physik, Klasse, vol. 1, 1906.
93
6.2. Proposio 6. Terceira Lei
energia de Gibbs jamais poderia ser vertical e, provavelmente, era horizontal:

!
G
= S = 0
T
P
levando Nernst a enunciar sua proposio da Terceira Lei da Termo-

dinmica: A 0 K, a variao da entropia de qualquer reao envolvendo
substncias no estado condensado Zero.
6.2 Proposio da Terceira Lei

A proposio de Nernst foi posteriormente modificada por Max Planck que
tambm mostrou a conexo ntima deste postulado com a teoria quntica.
O enunciado da Terceira Lei pode ser:
A entropia de qualquer substncia pura numa forma cristalina

perfeita finita a 0 K e, por conveno, seu valor arbitrado como
Zero para todas as substncias.
Neste enunciado, uma substncia pode ser composta por diferentes tipos
de tomos. Desta maneira, uma substncia pode ser um alumnio puro, um
intermetlico ou um composto estequiomtrico. Forma cristalina perfeita
implica ausncia de defeitos cristalinos tais como: vacncias, discordncias,
desordem substitucional. De uma maneira mais geral, a substncia dever
estar num estado de equilbrio termodinmico interno total.
6.2.1 Determinao Experimental da Validade

A maneira mais simples de se determinar a validade da terceira lei cal-
cular a variao da entropia de uma reao envolvendo somente duas fases
cristalinas perfeitas. Uma transformao de fase em que uma fase, , sofre
uma alterao estrutural para outra fase, , sem mudar sua composio e em
equilbrio termodinmico numa certa temperatura, Ttr , e presso constante.
A terceira lei determina que a variao da entropia desta reao zero a
0 K. Assim sendo, pode-se construir esquematicamente um circuito fechado
como o mostrado na Fig. 6.1. Como a entropia uma funo de estado, a
integral da entropia calculada ao longo de num circuito fechado precisa ser
necessariamente igual a zero:
S14 + S43 + S32 + S21 = 0 (6.1)

Se as fases e forem cristalinas perfeitas e a temperatura da posio
1(4) for tomada como 0 K, ento a Terceira Lei requer que S14 = 0 e a
equao acima pode ser re-escrita como:
94
6.2. Proposio 6. Terceira Lei
S21 + S43 = S32 (6.2)

As quantidades do lado esquerdo do sinal de igual podem ser calculadas
a partir do calor especfico a presso constante das fases e :
Z 0
cP ()
S21 = dT (6.3)
Ttr T
e
Z Ttr
cP ()
S43 = dT (6.4)
0 T
enquanto a quantidade do lado direito pode ser obtida da entalpia de trans-
formao de em na temperatura onde a reao est no equilbrio empre-
gando um calorimetro, visto que, no equilbrio:
G = H Ttr S = 0 (6.5)
e, portanto,
H
S = S23 = S32 = (6.6)
Ttr
Figura 6.1: Desenho esquemtico da variao da entropia em funo da

temperatura
95
6.3. Correlaes empricas 6. Terceira Lei
6.3 Correlaes empricas para a Entropia

Vrias correlaes 4 foram realizadas no passado entre entropia, entalpia
e temperatura de transformaes de fase buscando encontrar alguma regra
capaz de fornecer estimativas para dados termodinmicos na ausncia de da-
dos experimentais. Estas correlaes empricas apresentam erros mximos
de aproximadamente 10%, um valor muito elevado para clculos computa-
cionais de diagramas de fase, por exemplo, mas aceitveis se no existirem
dados experimentais, ou clculos qunticos (primeiros princpios).
A regra de Trouton permite estimar a entropia de evaporao de qualquer
material pela expresso:
He
Se = = 92, 1 J/mol.K (6.7)
Te
onde Te a temperatura de ebulio a presso de 1 atm. A regra de
Trouton bastante satisfatria quando o composto slido no se dissocia ao
passar para a fase gasosa e, nestes casos, pode ser empregada para conferir
aproximadamente dados experimentais.
A regra de Richard permite estimar a entropia de fuso de um metal,
mas atualmente no possui maior utilidade pois a temperatura de fuso de
todos os metais conhecida.
Hf
Sf = = 12, 5 J/mol.K (6.8)
Tf
6.4 Exemplos de Emprego da Terceira Lei

6.4.1 Variao da Entropia com a Temperatura
A definio de entropia, Equao (3.2), permite um clculo bastante simples
da variao da entropia de uma substncia em funo da temperatura. Duas
opes de processos so possveis, volume constante e presso constante.
A volume constante, a definio de capacidade calorfica (Equao
(2.13)) permite escrever:
QV CV
dS = = dT (6.9)
T T
Logo,
Z T
CV
S(T ) = S(T0 ) + dT (6.10)
T0 T
4
O. Kubaschewski e C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press,
5a edio, p. 185, 1979.
96
6.4. Exemplos 6. Terceira Lei
onde Cv a capacidade calorfica da substncia determinada a volume

constante e normalmente tabelada como calor especfico molar (ou por uni-
dade de massa), T0 uma temperatura inicial e T a temperatura em que se
deseja calcular a entropia. S(T0 ) uma constante de integrao e seu valor
exato objeto da terceira lei da termodinmica. O clculo da capacidade
calorfica pode ser realizado empregando a termodinmica estatstica se for
proposto um modelo atomstico para as energias de uma substncia conforme
demonstrado no captulo 4
A presso constante, a definio de capacidade calorfica (Equao
(2.16) ) e a Equao 2-13, que relaciona a capacidade calorfica com a ental-
pia, permitem escrever:
QP CP
dS = = dT (6.11)
T T
Z T
CP
S(T ) = S(T0 ) + dT (6.12)
T0 T
onde CP a capacidade calorfica a presso constante. As entropias cal-
culadas a presso e volume constantes fornecem valores bem distintos. Em
particular, a entropia de uma substncia a presso constante ser sempre
maior que a entropia calculada a volume constante, pois a capacidade calor-
fica a presso constante sempre maior que a capacidade calorfica a volume
constante5 .
Para sistemas condensados cristalinos perfeitos, a constante de integrao
S(T0 ) = 0 e a entropia passa a ter um valor absoluto para cada temperatura.
6.4.2 Variao da entropia de um gs ideal

A variao da entropia de um gs pode ser calculada considerando a entropia
uma funo explicita da presso e da temperatura, S(P, T ):
! !
S S cP R
dS = dT + dP = dT dP (6.13)
T P T P
P T
onde foi empregada a Equao (6.11) e uma das relaes de Maxwell

depois do segundo sinal de igualdade e a equao dos gases ideais depois do
terceiro sinal de igualdade. A integrao desta equao com a premissa que
o calor especfico a presso constante no depende da temperatura fornece:
T P
Sg (P, T ) = S(T0 , P0 ) + cP ln( ) Rln( ) (6.14)
T0 P0
5
O leitor poder empregar a definio de entalpia, ou a Equao (2.14), para apresentar
um argumento simples que justifique o valor maior da capacidade calorfica a presso
constante.
97
A constante de integrao S(T0 , P0 ) no pode ser estimada diretamente da

Terceira Lei da Termodinmica pois a entropia de um gs no consegue nunca
chegar a 0 por menor que seja a temperatura. No entanto, esta constante
pode ser calculada a partir do equilbrio entre o gs e sua fase condensada
cristalina perfeita na temperatura To e Po , cuja entropia dada pela Equao
(6.12) para uma temperatura qualquer a presso constante:
Z T
cP (cr)
Scr (T ) = dT (6.15)
0 T
No equilbrio entre o vapor (gs) e sua fase condensada, uma relao
similar a Equao (6.5) precisa ser satisfeita, donde:
Z T
T P cP (cr)
Sg (P, T ) Scr (T ) = S(T0 , P0 ) + cP ln( ) Rln( ) dT
T0 P0 0 T
H(subl)
= (6.16)
T
onde Hsubl a entalpia de sublimao do gs. A Equao acima pode
ser resolvida para a presso resultando na frmula da presso de vapor de
Nernst:
Z T
P S(T0 , P0 ) cP cP (cr) H(subl)
ln( )= + ln(T ) dT (6.17)
P0 R R 0 RT RT
Deve-se ressaltar que esta expresso tambm pode ser empregada para
o equilbrio entre o gs e o seu lquido, neste caso a entalpia de sublimao
dever ser alterada de maneira apropriada e a variao da entropia do slido
at o lquido dever ser includa.
Uma janela para a prtica: determinao da consistncia de

dados termodinmicos
Atualmente as tabelas termodinmicas mostram a entropia das

fases mais estveis de quase todos os elementos e de inmeros
compostos a 25o C (298,15 K). Estas tabelas podem ser empre-
gadas para calcular a entropia de formao de novos compostos
desde que a capacidade calorfica deste composto seja determi-
nada entre uma temperatura prxima de 0 K at 298.15 K.
Por exemplo, a entropia do composto Ax By a 25o C, S o (Ax By )
pode ser calculada empregando a Equao (6.15) e a variao da
98
entropia para a formao deste composto ser dada pela expres-

so:
f S o (Ax By ) = S o (Ax By ) xS o (A) yS o (B) (6.18)
Esta expresso calcula um valor absoluto da variao da entro-

pia e pode ser empregada para estimar a energia de Gibbs deste
composto em outras temperaturas, ou sua entalpia de formao
na condio de equilbrio termodinmico. As estimativas que
envolvem a Terceira Lei da Termodinmica so chamadas gene-
ricamente de Mtodo da Terceira Lei.
99
100
Captulo 7
Sistemas de um nico
componente
O sistema termodinmico mais simples envolvendo materiais considera a

presena de somente um nico componente e as possveis transformaes de
fases envolvendo este componente. O componente uma substncia pura
constituda de um nico elemento ou um composto com estequiometria bem
definida e que no sofra nenhuma decomposio na faixa de presso e tem-
peratura de interesse. Fase diz respeito a forma com que o componente
se encontra e pode ser slida, lquida e gasosa. A fase slida requer uma
especificao mais detalhada, relacionada com o arranjo dos tomos numa
dada estrutura cristalina, ou a ausncia de qualquer organizao atmica de
longo alcance que resulta num material amorfo, isto , sem forma. Gases e
lquidos tambm so formas amorfas que se distinguem dos slidos amorfos
pelo volume molar e pela mobilidade dos tomos. Exemplos de sistema de
um nico componente incluem: o ferro com suas fases cristalinas 1 cbica
de corpo centrado (ferro ), cbica de face centrada (ferro ) e hexagonal
compacta (ferro ), mais as fases lquida e gasosa; o carbono com suas fa-
ses cristalinas grafita, hexagonal simples, e diamante, cbica, mais as fases
lquida e gasosa; a gua (H2 O) com suas fases slida 2 , lquida e gasosa.
A composio no pode variar num sistema de um nico componente,
portanto, as nicas variveis termodinmicas que permitem controlar o sis-
tema so temperatura, presso, volume e o tamanho do sistema, definido
pelo nmero de tomos, ou molculas, ou nmero de moles de tomos, ou
de molculas. Quando o tamanho do sistema mantido fixo, somente duas
variveis termodinmicas so necessrias para descrever o estado termodi-
nmico de um sistema de um nico componente, por exemplo, temperatura
e presso, temperatura e volume, ou presso e volume. As condies ex-
perimentais do processo termodinmico determinam quais as variveis que
1
Cbico de corpo centrado: ccc; cbico de face centrada: cfc.
2
A forma slida da gua constituda de mais de uma fase cristalina.
101
7.1. Condio de equilbrio 7. Sistemas de um nico componente
devero ser empregadas.

Este captulo est subdividido em quatro sees: a determinao das
condies de equilbrio e a definio de potencial qumico, a influncia da
presso sobre as principais funes termodinmicas, a relao de Clausius-
Clapeyron para a manuteno de equilbrio entre duas fases; e os diagramas
de fases de sistemas de um nico componente.
7.1 Condio de equilbrio

O captulo 5 mostrou que as condies de equilbrio entre as fases presentes
num sistema fechado podem ser determinadas pela maximizao da entropia
quando o volume e a energia interna so mantidos constantes (o sistema
ser isolado) ou pela minimizao de uma das funes de energia quando
as variveis naturais para a energia escolhida forem mantidas constantes.
A minimizao da energia ser apresentada em primeiro lugar pois permite
compreender a importncia dos potenciais termodinmicos e, em particular,
do potencial qumico. Em seguida ser analisada a condio de equilbrio
para um sistema a temperatura e presso constante, a principal condio
encontrada na maioria dos processos envolvendo materiais.
7.1.1 Potencial Qumico

Num sistema fechado contendo duas fases de uma substncia pura, o equil-
brio pode ser descrito pela equao de equilbrio:
A() = A() (7.1)

onde e representam fases distintas, slidas, lquidas, ou a fase gasosa.
Por substncia pura, entende-se uma substncia constituda de um nico
elemento, ou um composto que no se decomponha de maneira significativa
em diferentes espcies. O ferro, o cobre e o oxignio so substncias puras.
A gua apesar de constituda de dois elementos, praticamente no sofre uma
decomposio e, por isso, tambm pode ser considerada uma substncia pura.
O xido de alumnio um composto bem estvel e pode ser considerado uma
substncia pura.
A variao da energia interna de cada fase, incluindo a variao do n-
mero de moles do componente, poder ser dada pela expresso:
! ! !
U U U
dU = dS + dV + dN (7.2)
S V N
V,N S,N V,S
= T dS P dV + dN

onde as derivadas parciais dos dois primeiros fatores foram substitudas

pelas quantidades definidas pela Equao (3.29), ou (5.2), e o ltimo fator
102
a energia interna parcial molar do componente, tambm conhecida como

potencial qumico. O ndice superior na segunda expresso derivada da
Equao (7.2) indica que todas as propriedades so relativas a fase . Esta
equao considera a possibilidade de existir transporte de massa de uma fase
para a outra e mostra que o potencial qumico o termo responsvel por este
processo.
Se a entropia e o volume forem mantidos constantes, o potencial qumico
est diretamente relacionado com a energia interna. De fato, o potencial
qumico a energia interna por mol do componente, conforme explicitado na
equao:
dU = dN
que aps integrao fornece uma expresso para o pontencial qumico:
U
= (7.3)
N
Importa observar que o potencial qumico no depende da funo de ener-
gia escolhida apesar das diferentes definies que resultam de cada funo
de estado empregada. A aplicao da equao (7.2) na definio da energia
de Gibbs fornece:
dG = dU + d(P V ) d(T S) = S dT + V dP + dN (7.4)
enquanto a diferencial de G(T, P, N ) obtida diretamente das suas variveis

naturais dada por:
! ! !
G G G
dG = dT + dP + dN (7.5)
T P N
P,N T,N T,P
Uma comparao termo a termo entre as equaes (7.4) e (7.5) permite

identificar a energia parcial molar, definida no subcaptulo 5.6 com o po-
tencial qumico. Expresses semelhantes podem ser escritas para as outras
funes de energia e demonstram que o potencial qumico tambm pode ser
identificado com a energia parcial molar de Helmholtz e a entalpia parcial
molar:
! ! ! !
U G A H
= = = = (7.6)
N N N N
S,V T,P T,V S,P
A relao anterior mostra que o potencial qumico de um componente no
depende das funes termodinmicas de energia empregadas para descrever
o sistema termodinmico e, portanto, pode ser amplamente empregado para
descrever as condies de equilbrio termodinmico e as transformaes de
fases, mesmo em condies fora do equilbrio.
103
A Equao (7.6) tambm fornece uma relao entre o potencial qumico

e a energia de Gibbs de um sistema com um nico componente. Quando T
e P so constantes, esta relao fornece:
dG = dN
que integrado de 0 at N resulta:
G
G = N e, portanto, = = Gm (7.7)
N
O potencial qumico de um componente numa fase constituda somente
por este componente idntico energia de Gibbs por mol do componente
(fase), tambm denominada de energia molar de Gibbs. O mesmo resultado
pode ser obtido integrando a Equao (7.4) com T e P constantes e colocando
o termo que contm o potencial em funo dos demais termos. A expresso
resultante exatamente a Equao (7.7).
7.1.2 Maximizao da Entropia

Num sistema fechado, com energia interna e volume constantes, o equilbrio
determinado pela maximizao da entropia. Se o equilbrio envolver somente
duas fases, qualquer deslocamento da condio de equilbrio ir resultar no
transporte de material de uma fase para outra. A equao (7.2) permite
calcular a entropia em funo das demais propriedades termodinmicas para
cada uma das fases envolvidas, e :
1 P
dS = dU
+ dV dN (7.8)
T T T
1 P
dS = dU
+ dV
dN (7.9)
T T T
Como o sistema termodinmico fechado a energia interna, o volume e o
nmero total de partculas so constantes, portanto, qualquer transferncia
de uma pequena quantidade de partculas da fase ir aumentar da mesma
quantidade a fase . Esta lgica tambm vale para o volume e a energia. A
condio de maximizao da entropia requer que:
dS = dS + dS = 0 (7.10)
! ! !
1 1 P P
dS = dU + dV + + dN (7.11)
T T T T T T
A Equao (7.11) mostra que a condio de maximizao da entropia

atendida quando o sistema satisfaz as seguintes relaes entre seus potenciais:
104
T = T = T
P = P = P (7.12)
= =
Assim sendo, a condio de equilbrio termodinmico entre as diferentes
fases presentes num sistema fechado com um nico componente que todas
as fases tenham a mesma temperatura, a mesma presso e o mesmo potencial
qumico.
7.1.3 Minimizao da Energia de Gibbs: T e P constantes

A condio de equilbrio de um sistema fechado tambm pode ser obtida pela
minimizao da energia de Gibbs total do sistema quando a temperatura e a
presso so constantes. Se o sistema contiver duas fases, a energia de Gibbs
de cada fase ser funo da temperatura, presso e do nmero de moles, ou
tomos, do componente que compe a fase. Logo, a energia de Gibbs total
do sistema ser dada por:
G = n G + n G , (7.13)
onde G e G so as energias de Gibbs por mol da fase e , respectiva-
mente. Atentar que para um sistema constitudo de um nico componente,
a energia parcial molar deste componente numa determinada fase e a energia
molar desta mesma fase possuem o mesmo valor e so intercambiveis.
Como, por hiptese, a temperatura e a presso so mantidas constantes,
e o sistema fechado, sem a troca de tomos, ou molculas, do componente
com o exterior, a nica varivel do sistema o nmero de moles, ou nmero
de tomos, de uma das fases:
n = n + n n = n n . (7.14)
A condio de mnimo deste sistema obtida pela derivada da energia
de Gibbs total com relao ao nmero de moles da fase , por exemplo:
!
G
= G G = G = 0 (7.15)
n
T,P
G = G . (7.16)
As equaes (7.15) e (7.16) so equivalentes a equao (7.12) demons-
trada anteriormente, pois indica que o potencial qumico constante quando
T e P so constantes. Se o sistema for constitudo de um composto, por
exemplo, Aa Bb e a + b = 1, a estequiometria do composto mais a equao
(7.12) permite escrever:
105
G = aA() + bB() = aA() + bB() = G (7.17)

mostrando que a condio de equilbrio expressa pela equao (7.12) idn-
tica a condio de equilbrio expressa pela equao (7.16).
A forma da equao (7.15) permite analisar mais facilmente situaes de
no equilbrio. Quando a variao, G , maior que zero a transforma-
o de para no pode ocorrer, enquanto para uma variao menor que
zero, a transformao de para ser espontnea. Lembre-se que o fato
de uma reao ser espontnea no significa que ela ir ocorrer pois fatores
cinticos podero impedi-la. Por exemplo, grafite mais estvel que o dia-
mante, no entanto, sob condies normais, o diamante no se transforma em
grafite.
Influncia da temperatura sobre a energia de Gibbs

A termodinmica permite inferir a influncia da temperatura sobre a energia
de Gibbs de uma substncia pura mesmo sem conhecer a funo matemtica
que descreve a energia de Gibbs. As propriedades geomtricas da funo
que descreve a energia de Gibbs podem ser deduzidas da primeira e segunda
derivadas com respeito temperatura.
A primeira derivada da energia de Gibbs em funo da temperatura
(Equao (7.4)) fornece a entropia:
!
G
= S (7.18)
T
P,N
Como a entropia uma funo da capacidade calorfica, propriedade que

sempre positiva (Eq. (6.12)):
Z T
CP
S(T ) = S(T0 ) + dT ,
T0 T
a primeira derivada de G ser sempre negativa, indicando que a energia de
Gibbs reduz-se progressivamente com o aumento da temperatura.
A concavidade determinada pela segunda derivada da energia de Gibbs
com respeito temperatura:
! !
2G S CP
= = (7.19)
T 2 T T
P,N P,N
e a segunda derivada tambm ser sempre negativa, indicando que a curva

da energia de Gibbs em funo da temperatura possui um concavidade para
baixo.
Pode-se afirmar que a energia de Gibbs ser sempre negativa, pois a
entropia de uma substncia cristalina perfeita tende para zero quando a
106
temperatura se aproxima de 0K e a entropia de substncias no cristalinas,

ou com imperfeies, ser necessriamente positiva a 0K.
Figura 7.1: Energia de Gibbs do alumnio em funo da temperatura.
Uma janela para a matemtica: Expresses para a energia de

Gibbs em funo da temperatura
O ajuste emprico dos resultados da capacidade calorfica em fun-

o da temperatura normalmente realizado com uma funo po-
linomial da temperatura. A partir desta funo pode-se calcular
as demais propriedades termodinmicas conforme apresentado a
seguir.
107
m4
CP (T ) = m2 + m3 T + + m5 T 2 (7.20)
T
m4 m5 2
S(T ) = m1 + m2 ln(T ) + m3 T + T
T 2
m3 2 m5 3
H(T ) = m0 + m2 T + T + m4 ln(T ) + T
2 3
G(T ) = H(T ) S(T )T
m3 2 m5 3
= m0 m1 T + m2 T (1 ln(T )) T + m4 (1 + ln(T )) T
2 6
Outras expanses polinomiais podem ser empregadas para in-

cluir, por exemplo, efeitos de ordem e desordem durante uma
transformao ferromagntica.
7.1.4 Influncia da presso sobre a energia de Gibbs

A influncia da presso sobre a energia de Gibbs pode ser analisada com
procedimento anlogo ao empregado no sub-captulo anterior. A primeira
derivada da energia de Gibbs com relao a presso :
!
G
=V , (7.21)
P
T,N
como o volume de qualquer substncia sempre uma grandeza positiva, a
primeira derivada ser sempre positiva. Assim sendo, a inclinao da curva
da energia de Gibbs positiva e a energia aumenta com o aumento da presso.
A curvatura desta funo obtida com a segunda derivada:
! !
2G V
= = KV , (7.22)
P 2 P
T,N T,N
onde K a compressibilidade, uma propriedade do material que sempre
positiva. Portanto, a segunda derivada negativa e a curva da energia de
Gibbs em funo da presso possui uma concavidade para baixo.
Uma janela para a matemtica: Volume em funo da presso e

da temperatura
Obter uma expresso para a energia de Gibbs em funo da tem-

peratura e da presso extremamente importante para o estudo
108
de materiais geolgicos e para sinterizao sob presso.A Equao

(7.21) mostra que o volume a propriedade fundamental para se
conhecer a dependncia da presso sobre a energia de Gibbs, por-
tanto, oportuno desenvolver uma expresso que mostre como
o volume varia em funo da temperatura e da presso, V(T,P).
O coeficiente de expanso volumtrica fornece o ponto de par-
tida para esta expresso. Este coeficiente pode ser normalmente
descrito por uma funo linear na temperatura:
!
1 V
= 0 + 1 T (7.23)
V T
P
logo,
!
V (T, P ) 1 2
ln = 0 T + T
V (0, P ) 2
e, portanto,
1 2
V (T, P ) = V (0, P )exp 0 T + T (7.24)
2
Infelizmente esta equao no suficiente pois a dependncia
da presso desconhecida. A relao que permite estimar esta
dependncia a definio da compressibilidade 3 :
!
1 V
= K(T, P ) (7.25)
V P
T
e a observao experimental que o inverso da compressibilidade

aproximadamente proporcional presso e praticamente inde-
pendente da temperatura:
1 1
= + nP . (7.26)
K(P ) K(0)
As duas expresses acima podem ser empregadas conjuntamente

para obter a dependncia do volume com a presso:
V (0, P ) = V (0, 0)(1 + nP K(0))1/n (7.27)
e a expresso desejada:
3
O sinal menos garante que a compressibilidade seja sempre positiva
109
7.2. Influncia da presso 7. Sistemas de um nico componente
1 2
V (T, P ) = V (0, 0)exp 0 T + T (1 + nP K(0))1/n (7.28)
2
7.2 Influncia da presso sobre as propriedades ter-

modinmicas
No sub-captulo anterior, a influncia da presso sob a forma geomtrica da
curva de energia de Gibbs foi avaliada sem um clculo da variao real que
a energia de Gibbs sofre com a variao da presso. Este clculo bastante
importante, principalmente com relao a presso, pois a maioria dos pro-
cessos de produo e transformao de materiais ocorre sob temperatura e
presso constantes, parmetros de processo relativamente fceis de controlar.
Por outro lado, as quantidades termodinmicas normalmente so medidas
experimentalmente em funo da temperatura e a presso de 1 bar (ou 1
atmosfera), presso de referncia. Por isso, convm desenvolver expresses
que permitam calcular as funes termodinmicas para presses maiores que
1 bar empregando propriedades mensurveis dos materiais. Alm de serem
clculos importantes para a aplicao da termodinmica, eles tambm so
exemplos simples do potencial de manipulao das quantidades termodin-
micas.
7.2.1 Entalpia
A influncia da presso sobre a entalpia pode ser obtida a partir da equao
diferencial da entalpia:
! ! !
H S V
=T + V = T + V = V (1 T ) (7.29)
P P T
T T P
onde foi empregada uma das relaes de Maxwell e a definio de co-

eficiente de expanso volumtrica. Observa-se, portanto, que a influncia
da presso sobre a entalpia pode ser determinada a partir do coeficiente de
expanso volumtrica do material, propriedade que pouco dependente da
presso.
No caso do ferro, fase cbica de corpo centrado, a 298, 15K(25o C), a
variao da entalpia para um aumento da presso de 1 para 100 bar dada
pela expreso4 :
4
linear = 11, 76.106 K 1 e densidade=7, 87g/cm3 ; ASM Desktop Editions Online,
http://wwww.asminternational.com, acessado em 24 de novembro de 2007.
110
7.2. Influncia da presso 7. Sistemas de um nico componente
!
H
= 7, 1.106 (1 35, 28.106 .298, 15) = 7, 025.106
P
T
Como a energia de Gibbs do ferro na forma cbica de corpo centrado a
298, 15K e 1bar de -3689 J/mol, uma variao da presso de 1 para 100
bar ir causar causar um aumento da entalpia de somente 70,3 J/mol.
7.2.2 Entropia
A influncia da presso sobre a entropia pode ser obtida a partir da derivada
parcial da entropia empregando a relao de Maxwell:
! !
S V
= = V (7.30)
P T
T P
Novamente, empregando o exemplo do ferro, fase cbica de corpo cen-
trado, a variao da entropia para um aumento da presso de 1 para 100 bar
dada por:
!
S
= 35, 28.106 .7, 1.106 = 2, 51.1010 ,
P
T
um valor muito pequeno, que pode ser normalmente desprezado.
7.2.3 Energia de Gibbs

A influncia da presso sobre a energia de Gibbs pode ser obtida das expres-
ses determinadas anteriormente, ou da sua equao diferencial:
! !
G (H T S)
= =V , (7.31)
P P
T T
que , naturalmente, idntica a Equao (7.21).
7.2.4 Presso do vapor em equilbrio com fase condensada

Presso do vapor em equilbrio com fase condensada depende da temperatura
e da presso conforme ser visto na seo seguinte. No entanto, este equilbrio
pode ocorrer na presena de outros gases que formam a atmosfera local.
Nesta situao a presso total ser normalmente muito maior que a presso
de equilbrio do vapor e, portanto, pertinente a pergunta do efeito da
presso total sobre a presso de equilbrio do vapor. A reao de evaporao,
ou sublimao, pode ser descrita pela seguinte relao:
A () = A(g) = oA(g) + RT ln(p) (7.32)
111
7.3. Relao de Clausius-Clapeyron 7. Sistemas de um nico componente
O potencial do estado de referncia, oA(g) , depende unicamente da tem-

peratura, pois ele sempre calculado para uma presso constante de 1 bar
(ou 1 atm). p a presso de equilbrio do vapor com a fase condensada .
Como este vapor faz parte de uma atmosfera com outros gases, ela tambm
uma presso parcial da espcie gasosa A.
O efeito da presso total pode ser analisado derivando os dois lados da
expresso anterior com relo presso total P , que fornece a expresso:
A() ln(p) RT p
= RT = (7.33)
P P p P
A expresso do lado direito desta equao idntica ao volume molar de A
na fase , VA() enquanto a relao
RT
= VA(g)
p
o volume ocupado pelo gs A, supondo se comportar como um gs ideal.
Assim sendo, o efeito da presso descrito pela equao:
p
VA() = VA(g) (7.34)
P
Como o volume molar de um gs normalmente muito superior ao volume
molar de qualquer fase condensada, conclui-se que a presso total exerce um
efeito extremamente pequeno sobre a presso de equilbrio de um vapor e,
portanto, pode ser desconsiderada.
7.3 Relao de Clausius-Clapeyron

Em diversos processos envolvendo materiais importante obter o equilbrio
entre duas fases para condies de temperatura e presso distintas das obti-
das a presso de 1 bar. Por exemplo, o uso da panela de presso, ou de uma
caldeira, requer que a gua entre em ebulio numa temperatura muito maior
que 100o C. Nestas ocasies, necessrio conhecer o comportamento da curva
que descreve o equilbrio entre as duas fases em funo da temperatura e da
presso. De fato, esta curva uma parte do diagrama de equilbrio de fases
do sistema considerado. A relao de Clausius-Clapeyron permite relacionar
estas duas variveis clssicas de um sistema com um nico componente.
A condio de equilbrio determinada pela mesma temperatura, mesma
presso e mesmos potenciais qumicos para todos os componentes presen-
tes nas duas fases em equilbrio. Na forma expressa pela equao (7.16),
qualquer variao de temperatura e presso dever resultar numa variao
idntica das energias de Gibbs das fases e , expressa matematicamente
por:
dG = dG (7.35)
112
ou
S dT + V dP = S dT + V dP (7.36)
equao que contm a premissa bsica que as duas fases esto na mesma tem-
peratura e presso, condio essencial para que o equilbrio termodinmico
ocorra (Equao (7.12)). A manipulao desta equao resulta:
(S S )dT = (V V )dP , (7.37)

uma equao diferencial que descreve a condio de manuteno do equil-
brio. Normalmente, esta equao apresentada numa forma mais compacta,
que lembra uma relao de derivadas:
!
dP S S
= (7.38)
dT V V
equil
Esta a forma fundamental da Relao de Clausius-Clapeyron e o ndice

inferior equil indica que esta no uma derivada, mas uma equao dife-
rencial vlida na condio de equilbrio termodinmico. Sua dificuldade de
aplicao envolver um fator da entropia, propriedade termodinmica que
dificilmente pode ser medida experimentalmente. Uma maneira de modificar
esta relao consiste no uso da equao (7.15):
G = G G = 0 = H H (S S )T = H S T
(7.39)
Logo,
H
S = (7.40)
T
Substituindo a relao anterior na equao (7.38), obtm-se a forma mais
empregada da relao de Clausius-Clapeyron:
!
dP H
= (7.41)
dT T V
equil
A equao de Clausius-Clapeyron pode ser aplicada para qualquer tipo

de equilbrio entre duas fases: slido-1/slido-2; slido/lquido; slido/gs e
lquido/gs. Ela responde seguinte pergunta: Dada uma condio inicial
de equilbrio entre duas fases presentes em um sistema de um nico compo-
nente, como se relacionam a presso e a temperatura para que o equilbrio
seja mantido? Esta a presso total do sistema. Se o sistema for de um com-
ponente e tiver a fase gasosa, neste caso a presso total tambm a presso
de vapor e, portanto, a presso de vapor em equilbrio com a fase conden-
sada. Se o sistema for de um componente e no possuir fase gasosa, a presso
113
ser exercida pela interface que separa o sistema da sua vizinhana. Neste
caso no existe uma presso de vapor em equilbrio com a fase condensada.
7.3.1 Equilbrio entre fase vapor e fase condensada

O equilbrio entre a fase vapor e uma fase condensada de um sistema de um
nico componente apresenta importantes aplicaes tecnolgicas em proces-
sos que envolvam a evaporao e a sublimao. Esta a condio de equil-
brio presente nas panelas de presso e caldeiras, na sublimao do carbono
e na evaporao resistiva de metais e outros compostos. A particularidade
deste equilbrio o fato do volume molar da fase gasosa ser ordens de gran-
deza maior que o volume molar de qualquer fase condensada, permitindo a
seguinte aproximao:
RT
Vcondgas = Vgas Vcond Vgas = (7.42)
P
para um gs descrito pela equao de estado dos gases ideais. A substitui-
o desta aproximao na equao de Clausius-Clapeyron resulta:
!
dP P Hcondgas
= ,
dT RT 2
equil
Esta equao diferencial pode ser solucionada por separao de variveis:
dP Hcondgas dT
= , (7.43)
P R T2
cuja soluo quando a variao da entalpia no depende da temperatura :
!
Pf Hcondgas 1 1
ln = (7.44)
Pi R Tf Ti
Esta equao descreve a presso como uma funo exponencial do inverso
da temperatura e geralmente satisfeita nos equilbrios entre gs e fases
condensadas.
7.3.2 Equilbrio entre fases condensadas

Para pequenas variaes de temperatura e presso, a diferena entre os vo-
lumes de duas fases condensadas pode ser considerada aproximadamente
constante e independente da presso e da temperatura. Se a entalpia de
transformao de para for considerada igualmente constante na faixa de
temperatura e presso consideradas, a relao de Clausius-Clapeyron fornece
a seguinte expresso diferencial entre a temperatura e a presso:
H
dP = dT , (7.45)
T V
114
7.4. Diagramas de Fases 7. Sistemas de um nico componente
e, portanto,
H Tf
Pf Pi = ln (7.46)
V Ti
Nas condies em que as aproximaes acima no so vlidas, pode-se
empregar a Equao (7.28), ou alguma outra relao entre volume, tempe-
ratura e presso.
7.3.3 Aplicaes
7.3.4 Ponto trplice
7.4 Diagramas de Fase:

Sistemas de um nico componente
O diagrama de fases de sistemas de um componente envolve somente duas va-
riveis. Normalmente so empregados potenciais termodinmicos, por exem-
plo, os potenciais trmico (temperatura), mecnico (presso), e qumico. No
entanto, um potencial termodinmico pode ser substitudo por sua varivel
conjugada, entropia para temperatura, volume para presso e nmero de
moles para potencial qumico. Cada um destes diagramas apresenta carac-
tersticas bem distintas, a topologia do diagrama.
A Equao (7.7) mostra que o potencial qumico idntico energia mo-
lar da fase em um sistema de um nico componente. Alm disso, a energia
molar depende unicamente da temperatura e da presso. Desta maneira, se
o sistema apresentar uma nica fase, a energia molar desta fase poder variar
com a temperatura e a presso. Se o sistema apresentar duas fases simul-
taneamente em equilbrio, cada fase ter um potencial qumico, funo da
temperatura e da presso, e a condio de equilbrio, Equao (7.12), obriga
que a temperatura, a presso e o potencial qumico sejam idnticos nas duas
fases. Considerando temperatura e presso como as variveis independen-
tes, a equao de igualdade dos potenciais qumicos obriga que exista uma
relao nica entre temperatura e presso sempre que duas fases estiverem
em equilbrio. A expresso geomtrica deste comportamento uma linha
unidimensional. Finalmente, quando trs fases estiverem em equilbrio, um
raciocnio anlogo ao anterior permite concluir que o ponto de interseco
das linhas de equilbrio para cada par de fases o lugar geomtrico deste
equilbrio. Por isso, o equilbrio entre trs fases somente poder ocorrer para
uma nica temperatura e presso. Desta maneira, a topologia de um dia-
grama temperatura versus presso para um sistema de um nico componente
dever conter reas com uma nica fase presente, linhas de equilbrio entre
duas fases e pontos correspondentes ao equilbrio entre trs fases. Os dia-
gramas de equilbrio do ferro e do carbono so apresentados nas Figuras 7.2
e 7.3, respectivamente.
115
Figura 7.2: . Diagrama de equilbrio de fases do sistema ferro puro.
116
Figura 7.3: . Diagrama de equilbrio de fases do sistema carbono puro.
117
118
Captulo 8
Sistemas gasosos
Substncias na forma gasosa possuem uma capacidade fantstica de se mis-

turarem entre si formando solues gasosas homogneas. Esta propriedade
est certamente relacionada com a separao tipicamente muito grande entre
as molculas gasosas que reduz de maneira aprecivel as interaes entre as
molculas. De fato, a menor interao entre molculas produz um efeito pr-
tico interessante, sistemas gasosos se comportam quase como ideais quando
as presses so muito reduzidas, ou as temperaturas muito elevadas. Um
sistema gasoso considerado ideal quando as molculas no interagem en-
tre si e podem ser consideradas como pontuais quando comparadas com as
dimenses do volume que elas ocupam.
Na prtica, a maioria dos gases a presso atmosfrica se desvia pouco da
condio de gs ideal. Este fato muito importante pois vrios processos
tecnolgicos importantes ocorrem a presso atmosfrica, ou sob condies de
presso menores que uma atmosfera, normalmente denominadas de vcuo.
Por isso, o estudo dos gases ideais no somente uma abordagem terica
simplificada mas o ponto de partida de diversos clculos termodinmicos
com aplicaes industriais.
Este captulo iniciar com as propriedades de solues de misturas gasosas
ideais, introduzir os gases reais e definir a fugacidade de um gs real. Sempre
que possvel ir comentar algumas condies tecnologicamente importantes.
8.1 Gases Ideais
A caracterstica mais marcante dos gases ideais a existncia de uma equao

de estado simples que permite relacionar a presso, temperatura e volume. A
equao de estado dos gases ideais, Equao (1.9) permite calcular todas as
suas propriedades termodinmicas, tanto em sistemas puros, contendo uma
nica espcie gasosa como em misturas gasosas.
119
8.1. Gases Ideais 8. Sistemas gasosos
8.1.1 Lei de Dalton das Presses Parciais

A aplicao da equao de estado de um gs ideal para um sistema contendo,
por exemplo, trs espcies distintas de gases ideais permite escrever:
P V = (nA + nB + nC )RT = nA RT + nB RT + nC RT (8.1)

= pA V + pB V + pC V
onde nA , nB e nC so os nmeros de moles das espcies A, B e C, respectiva-

mente. Como as trs espcies gasosas ocupam o mesmo volume, a expresso
direita do sinal de igual da equao acima corresponde a soma de trs
presses, pA , pB e pC , denominadas de presses parciais de cada uma das
espcies gasosas:
P = pA + pB + pC . (8.2)
Assim sendo, a presso parcial de uma espcie gasosa corresponde a presso
que este gs teria se ocupasse sozinho todo o volume do recipiente onde est
contido.
Uma relao imediata, que pode ser derivada das expresses acima, :
pA nA
= = XA , (8.3)
P nA + nB + nC
denominada de Lei de Dalton para as presses parciais. Nesta expresso,
XA a frao molar, ou frao atmica, do gs A na mistura gasosa. Desta
maneira, a composio do gs pode ser expressa em termos das fraes, ou
das presses parciais. Na prtica comum informar a composio em termos
do volume que seria ocupado pelo gs se ele estivesse sozinho num recipiente
a presso de 1 atm (101325 Pa). As expresses acima permitem demonstrar
que a frao volumtrica idntica frao molar de um gs ideal.
Finalmente, um resultado implcito nas expresses acima que o volume
parcial molar de cada gs idntico ao volume total do recipiente, porque
um gs no pode ocupar somente uma parte do volume disponvel.
8.1.2 Variao da Energia de Gibbs com a presso

Num sistema contendo uma nica espcie gasosa, a energia de Gibbs molar,
i.e., para um mol da substncia, depende da temperatura e da presso. A in-
fluncia da temperatura e da presso sobre a energia de Gibbs foi abordada
no captulo sobre sistemas de um nico componente. Agora importante
compreender como a presso afeta a energia de Gibbs de um gs ideal. Da
equao diferencial da energia de Gibbs a temperatura constante e da equa-
o de estado do gs ideal, pode-se escrever:
RT
dGgas = V.dP = dP = RT d ln P , (8.4)
P
120
para um mol de gs. Na sua forma integral:

P
G(T, P ) = G(T, P o ) + RT ln (8.5)
Po
Esta relao mostra que a energia de Gibbs de um gs ideal depende
naturalmente da temperatura e da presso. G(T, P o ) a energia de Gibbs
do gs em funo da temperatura para uma presso constante, P o , tomada
como padro. Conforme j foi mencionado anteriormente, a presso padro
1 atm (=101325 Pa), ou 1 bar (=100000 Pa), pois simplifica a aparncia
da equao:
P
G(T, P ) = Go (T ) + RT ln (8.6)
1
A energia de Gibbs no estado padro, Go (T ), calculada a partir da
capacidade calorfica a presso constante de 1 atm, ou 1 bar, conforme o
estado escolhido. Para gases, a diferena entre estes dois estados padres
significativa e no pode ser desprezada.
8.1.3 Energia de Gibbs Parcial Molar de um gs ideal

Se dois, ou mais, gases ideais inicialmente em compartimentos distintos so
colocados num mesmo volume, o permanente movimento cintico de suas
molculas causa um processo de mistura das espcies envolvidas, formando
uma soluo homognea numa mesma temperatura e presso total. As pro-
priedades dos gases ideais mostram que a presso total a soma das presses
parciais de cada uma das espcies. No entanto, esta propriedade precisa ser
relacionada com a energia de Gibbs da soluo, ou o potencial qumico, ou
a energia de Gibbs parcial molar de cada uma das espcies.
Antes de continuar com o desenvolvimento da termodinmica, convm
esclarecer o conceito de mistura e de soluo. Na linguagem usual, a pa-
lavra mistura, ou seu verbo correspondente, empregado para fenmenos
fsico-qumicos bem distintos. Misturar caf com leite resulta num lquido
com a aparncia homognea e impossvel de ser separado por meios fsicos
ou mecnicos, enquanto misturar cimento, areia e pedra forma um aglome-
rado onde se distingue claramente cada uma das fases presentes e, portanto,
pode-se separ-las por algum meio mecnico. Uma mistura que forme um
agregado perfeitamente homogneo e impossvel de ser separado por meios
fsicos ou mecnicos denominada de soluo homognea. A mistura gasosa
, portanto, uma soluo homognea.
A termodinmica da soluo gasosa pode ser analisada a partir do foco
numa nica espcie gasosa e da variao da energia de Gibbs parcial molar,
ou potencial qumico, desta espcie. Pode-se criar um experimento em que a
espcie inicialmente pura e contida num recipiente sob uma presso total de
1 bar adicionada a outras espcies gasosas, terminando com uma presso
121
parcial pA = XA P . O processo resulta, portanto, numa alterao da presso

gasosa da espcie que est sendo misturada:
RT
dGA,gas = VA dPA = dPA = RT d ln PA (8.7)
PA
= RT d ln XA P
= RT d ln XA + RT d ln P
A expresso acima mostra claramente que a variao da energia de Gibbs

resulta de dois fatores concorrentes: a variao da frao molar do gs na
mistura e a variao da presso total do sistema gasoso. O primeiro fator
corresponde a contribuio da entropia configuracional enquanto o segundo
fator corrersponde a uma entropia trmica. A integrao da expresso acima
entre os limites de gs puro, XA = 1 e PA = 1, e gs na mistura, XA e pA
quaisquer fornece a variao da energia parcial da espcie gasosa A:
p
A
GA (T, pA ) GoA (T ) = RT ln , (8.8)
1
onde pA a presso parcial da espcie gasosa A e o denominador 1 explicita

que a presso parcial est sendo dividida pela presso desta espcie gasosa
na condio inicial, pura e com presso total de 1 atm (ou 1 bar). Desta
maneira, o potencial qumico, ou a energia parcial molar de Gibbs, de uma
espcie gasosa numa mistura dada por:
GA (T, pA ) = GoA (T ) + RT ln pA , (8.9)
8.1.4 Propriedades de uma soluo de Gases Ideais
A energia de Gibbs de uma soluo gasosa pode ser obtida imediatamente

das energias parciais molares das espcies gasosas presentes. Se todas as
espcies se comportarem como gs ideal, a energia de Gibbs de um sistema
gasoso contendo trs espcies pode ser calculada pela aplicao da Equao
(5.53):
122
G(nA , nB , nC , T, P ) = nA GA + nB GB + nC GC (8.10)
= nA GoA + nB GoB + nC GoC
+ RT (nA ln pA + nB ln pB + nC ln pC )
= nA GoA + nB GoB + nC GoC
+ RT (nA ln XA + nB ln XB + nC ln XC )
+ RT (nA + nB + nC ) ln P
= (nA + nB + nC )(XA GoA + XB GoB + XC GoC )
+ RT (nA + nB + nC )(XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC )
+ RT (nA + nB + nC ) ln P
onde ni o nmero de moles da espcie i, pi a presso parcial da espcie

i e P a presso total do sistema. Observa-se que a energia de Gibbs de
uma soluo gasosa composta de trs termos. O primeiro termo envolve
as energias das espcies gasosas como se estivessem puras, este pode ser
considerado um referencial zero. O segundo termo descreve a influncia da
entropia de mistura das espcies gasosas e sempre causa uma reduo da
energia de Gibbs. O ltimo termo considera o efeito da presso total sobre
a energia de Gibbs, e pode aumentar ou diminuir a energia de Gibbs do
sistema.
As energias parciais molares de cada espcie e a energia de Gibbs da
soluo permitem determinar todas as outras propriedades da soluo ga-
sosa. A entalpia molar pode ser obtida com o emprego da relao de Gibbs-
Helmholtz, Equao (5.45), e a Equao (8.10):
H GoA /T GoB /T GoC /T

2 = nA + nB + nC (8.11)
T T P T P T P
o o
nA HA + nB HB + nC HC o
=
T2
Esta expresso mostra que a entalpia de uma soluo gasosa igual soma
ponderada das entalpias de cada uma das espcies como se estivessem puras
no sistema:
o o
H = nA HA + n B HB + nC HCo (8.12)
Este resultado equivalente a afirmar que a variao de entalpia para a
formao de uma soluo gasosa ideal zero. Se a Equao (8.9) for empre-
gada para se determinar a entalpia parcial molar de cada espcie presente na
soluo e a relao (5.45) for usada para entalpia parcial molar, o resultado
final exatamente o mesmo.
A entropia parcial molar de cada espcie pode ser determinada empre-
gando a equao (8.9) e relao entre entropia e energia de Gibbs:
123
8.2. Gases Reais 8. Sistemas gasosos
!
GA GoA
SA = = + Rln(pA ) (8.13)
T T P
P
o
= SA + R ln pA (8.14)
o
= SA + R ln XA + R ln P
A relao acima mostra que a entropia parcial molar de uma espcie

gasosa a soma de trs termos, a entropia da substncia pura no seu estado
padro (P=1 atm ou 1 bar), a entropia resultante da mistura ideal que
funo de XA e a entropia resultante da variao da presso total do estado
padro para um novo estado.
Finalmente, o volume total e o volume parcial molar podem ser obtidos
das energias de Gibbs do sistema e da energia parcial molar de qualquer uma
das espcies. Da equao (8.10):
G RT
V = = (nA + nB + nC ) (8.15)
P nA ,nB ,nC ,T P
que a prpria equao de estado dos gases ideais. Desta equao pode-se
obter o volume parcial molar de cada espcie gasosa:
V RT V
VA = = = = VB = VC (8.16)
nA T,P,nB ,nC P n A + nB + nC
que idntico ao volume molar da prpria soluo gasosa. A expresso acima
tambm pode ser obtida derivando a energia parcial molar de cada espcie
(Equao (8.9)) com relao presso total.
8.2 Gases Reais

Os gases reais podem se comportar como gases ideais sob determinadas con-
dies, em particular, sob temperaturas muito acima da temperatura de
liquefao do gs e presses muito baixas, normalmente iguais ou menores
que uma atmosfera. No entanto, quando estas condies no so satisfeitas,
a equao de estado dos gases reais sofre desvios significativos da equao
de estado dos gases ideais.
Os desvios resultam de dois fatores concorrentes. Os gases reais no
so pontuais e, portanto, suas molculas ocupam um volume finito em que a
presena de qualquer outra molcula impedida. Existem interaes entre as
diferentes molculas que podem ser atrativas, ou repulsivas, resultando numa
mudana da presso efetivamente exercida pelo gs sobre as paredes de seu
recipiente. Van der Waals props uma alterao da equao de estado de
124
um gs ideal para acomodar estes dois fatores que resultou numa expresso
capaz de explicar a transio lquido-vapor e, eventualmente, a formao de
um gs. No entanto, outras expresses tambm foram desenvolvidas que,
apesar de no possurem uma explicao fsica, fornecem melhores ajustes
aos dados experimentais.
8.2.1 Gs de Van der Waals

Van der Waals introduziu na equao de estado de um gs ideal duas alte-
raes que refletem sua proposta fsica:
a
P+ (V b) = RT , (8.17)
V 2
/noindent onde V o volume molar do gs.
O termo b est associado ao volume ao redor de uma molcula onde
nenhuma outra molcula pode estar presente. Se as molculas forem esfricas
com raio r, os centros das duas molculas no podem ficar mais prximos
que 2r e o volume ocupado por uma molcula :
4
vol = (2r)3 . (8.18)
3
No entanto, este volume efetivamente compartilhado por outras mol-
culas que esto bem prximas entre si e, portanto, o volume efetivamente
ocupado por uma molcula ser menor que este valor e maior que o volume
de uma nica molcula. O valor exato depende da distribuio espacial
das molculas, mas uma proposta aceitvel assumir a metade do valor da
Equao (8.18). Assim sendo, para um mol de molculas:
4
b = N o 4 r3 . (8.19)
3
O efeito da presso pode ser avaliado considerando as interaes entre
duas camadas de molculas paralelas parede do recipiente. Numa primeira
aproximao, esta interao depender do nmero de molculas presentes
na primeira camada e na segunda camada. Como o volume molar o vo-
lume ocupado por 1 mol de molculas, o inverso do volume molar fornece
proporcional ao nmero de molculas por unidade de volume e, portanto, a
alterao da presso dever ser proporcional a
1 1
P , (8.20)
V V
A constante de proporcionalidade sempre positiva e reflete as interaes
atrativas entre as molculas. O efeito desta constante reduzir a presso real
quando comparada a um gs ideal.
125
Ponto Crtico
A equao de Van der Walls permite uma explicao simples do ponto crtico
de um sistema vapor-lquido. Este ponto definido pela maior temperatura
em que possvel distinguir a condensao do vapor em lquido. Acima desta
temperatura no possvel distinguir a fase lquida da fase gasosa pois no
existe nenhuma variao abrupta do volume molar da substncia.
Figura 8.1: Grfico presso reduzida versus volume reduzido de um gs de

Van der Walls para temperaturas reduzidas de 0,9, 0,95, 1,0, 1,2 e 1,4.
A Figura 8.1 mostra um diagrama presso versus volume para um gs

de Van der Walls calculado para trs temperaturas distintas. A presso foi
calculada com a Equao 8.16 aps ser reescrita em funo do volume molar:
RT a
P = 2 (8.21)
V b V
Observa-se uma regio onde a presso aumenta rapidamente para uma
variao mnima do volume e outra onde a presso varia mais lentamente em
funo do volume. Entre estas duas regies, a presso aumenta com o volume
entre um ponto de mnimo e outro de mximo, passando por um ponto de
inflexo com uma mudana de curvatura. A regio associada com volume
muito grandes e presso pequenas tpica do comportamento de gases. A
regio onde a presso aumenta com o volume contradiz uma das condies
de estabilidade termodinmica e, portanto, no pode existir fisicamente. Ela
representa uma mistura de lquido e gs coexistindo numa nica presso. O
incio e o final da regio de duas fases deve ser determinado empregando uma
126
das condies de equilbrio termodinmico, minimizao da energia de Gibbs

ou igualdade dos potenciais qumicos. A regio associada com o aumento
rpido da presso quase sem variao do volume descreve uma caracterstica
tpica da lquida, uma fase quase incompressvel. Esta figura tambm mostra
claramente que com o aumento da temperatura os pontos extremos e o ponto
de inflexo se aproximam e, eventualmente, se tornaro indistinguveis na
temperatura crtica do gs. Esta observao permite um clculo simples do
ponto crtico.
P RTc 2a
=0= + (8.22)
V (Vc b)2 Vc3
P 2 2RTc 6a
2
=0= 3
4 (8.23)
V (Vc b) Vc
A soluo destas duas equaes fornece as propriedades do gs de Van der
Walls relacionadas ao ponto crtico:
Vc = 3b (8.24)
8a
Tc = (8.25)
27bR
a
Pc = (8.26)
27b2
Na prtica, as constantes a e b so calculadas a partir dos valores expe-
rimentais de Tc e Pc .
Como todos os gases de Van der Walls apresentam o mesmo comporta-
mento, pode-se fazer uma transformao de variveis para descrever todos
os gases com uma nica equao.
O uso de quantidades reduzidas permite comparar diferentes gases de
Van der Walls numa mesma escala. A quantidade reduzida (temperatura,
volume, ou presso) definida pela varivel real dividida pelo valor que esta
assume no ponto crtico. A equao de Van der Walls expressa em termos
das quantidades reduzidas :
8Tr 3
Pr = (8.27)
3Vr 1 Vr
Observa-se na que a presso apresenta uma faixa que contraria as condi-
es de estabilidade termodinmica para temperaturas crticas menores que
1. Nesta regio existe a presena simultnea de duas fases, lquido e gasosa.
Ela caracterizada por uma presso constante resultante da transformao
do gs em lquido e vice-versa. As extremidades desta regio so deter-
minadas pela condio fundamental de equilbrio termodinmico, o mesmo
potencial qumico. Do ponto de vista geomtrico, elas correspondem a uma
127
linha horizontal que divide a curva em S da presso em duas reas iguais,

conforme indicado na Fig. 8.1. Quando a temperatura reduzida est acima
da temperatura crtica, no existe mais distino entre as fases gs e lquido.
Fator de Compressibilidade, Z
Um descrio emprica dos gases reais pode ser definida pelo fator de com-
pressibilidade, um nmero adimensional obtido pela razo entre o volume
molar de um gs real e o volume molar de um gs ideal nas mesmas condi-
es de temperatura e presso:
P V V
Z= = id (8.28)
RT V
O fator de compressibilidade efetivamente uma funo que descreve o
desvio de um gs real do comportamento ideal. Sua principal caracterstica
apresentar valores similares para quase todos os gases reais quando colocado
em um funo das variveis reduzidas Tr e Pr , como pode ser observado
na Fig. 8.2. No entanto, esta uma observao emprica fundamentada na
hiptese que substncias que se encontram nas mesmas condies de variveis
reduzidas devem apresentar propriedades similares. Na prtica, o fator de
compressibilidade depende do gs e pode ser descrito por uma funo do
tipo:
Z = Z(T, P, V , Tr , Pr ) (8.29)
Figura 8.2: Fator de compressibilidade para diferentes gases reais.
128
Transio Gs-Lquido
Os pontos A e B na mostram os volumes de equilbrio entre o lquido e o gs
na temperatura reduzida correspondente a 0, 9Tc . Como mencionado ante-
riormente, estes pontos de equilbrio podem ser determinados pela condio
em que a energia de Gibbs precisa ser idntica para as duas fases.
G A = GB G A GB = 0 (8.30)
A escolha de um ponto X localizado arbitrariamente entre A e B permite
reescrever a Equao 8-26 como:
GA GX + GX GB = (GA GX ) (GB GX ) = 0 , (8.31)
mas a temperatura constante, dG = V dP e, portanto, a equao anterior

equivalente a:
Z A Z B Z B
V dP V dP = 0 = V dP , (8.32)
X X A
Esta equao indica que as reas delimitadas pela regio curva que liga
os pontos A e B e a reta que une os mesmos pontos precisa ser ZERO. Assim
sendo, a reta deve dividir a curva em duas reas iguais.
Finalmente, convm observar que a parte central da regio curva entre
os pontos A e B contraria uma condio de estabilidade termodinmica
(Equao (5.34)) e, portanto, no possui significado fsico. Sua existncia
simplesmente um artefato matemtico.
O gs de Van der Waals permite uma demonstrao elegante do desa-
parecimento da transformao lquido-gs na temperatura crtica atravs do
clculo da entalpia de evaporao.
Hevap = Hg Hl = (Ug + P Vg ) (Ul + P Vl ) (8.33)

= Ug Ul + P (Vg Vl ) (8.34)
A variao da energia interna mostrada na Equao anterior pode ser cal-

culada empregando a primeira lei da termodinmica para calcular a variao
da energia interna com o volume:
dU = T dS P dV
! ! !
U S P
=T P =T P
V V T
T T V
129
Derivando a Equao (8.21) com relao a T e substituindo o resultado

na expresso anterior, obtm-se
U RT a
= P = 2 (8.35)
V T V b V
A integral desta expresso fornece a variao da energia de Gibbs em
funo do volume:
!
1 1
U = a (8.36)
Vg Vl
Logo, a entalpia de evaporao de um gs de Van de Waals em funo
da variao do volume dada por:
1 1
Hevap = a + P (Vg Vl ) , (8.37)
Vg Vl
e quando a temperatura se aproxima da temperatura crtica, o volume do
lquido se aproxima do volume do gs e so idnticos na temperatura crtica,
portanto, a entalpia na temperatura crtica tende para ZERO.
8.2.2 Equaes de Estado

Apesar da equao de estado de Van der Walls permitir uma explicao
terica para o comportamento dos gases reais, ela no fornece valores termo-
dinmicos consistentes com os diferentes gases reais existentes e modificaes
foram propostas para melhorar a descrio.
Equao de Redlich-Kwong:
RT a
P = . (8.38)
V b T V (V + b)
Equao de Peng-Robinson:
RT a(T )
P = 2 . (8.39)
V b V + 2bV b2
Apesar de serem as modificaes mais comuns, elas ainda no conse-
guem descrever todos os casos experimentais. Por isso, foi necessrio criar
equaes empricas capazes de descrever o comportamento dos gases reais.
As expanses de virial so muito aceitas pois so assintticas equao de
estado dos gases ideais.
PV B1 (T ) B2 (T ) B3 (T )
=1+ + + + (8.40)
RT V V2 V3
PV
= 1 + C1 (T )P + C2 (T )P 2 + C3 (T )P 3 + (8.41)
RT
130
A equao de estado de virial uma expanso de uma srie de potn-

cias da densidade do gs. Para densidades moderadas, somente a interao
entre duas partculas altera de maneira significativa o desvio da idealidade
e o primeiro termo da expanso suficiente. Quando a densidade aumenta
outros termos precisam ser includos. No entanto, a equao de estado de vi-
rial diverge quando a densidade se aproxima da densidade do lquido. Como
estas equaes so sries infinitas, elas so truncadas quando a soma dos
erros de ordem maior for aproximadamente o erro experimental na faixa de
interesse1 .
Centenas de outras expresses existem e podem ser empregadas como
equaes de estado de gases reais, no entanto, assim como as expanses de
virial, elas normalmente no permitem descrever a transio lquido-gs e
dependem de algum ajuste emprico.
8.2.3 Expanso de Joule-Thompson

Se um gs ideal sofre uma expanso adiabtica realizando um trabalho contra
uma presso externa, parte de sua energia interna diminui, empregada na
produo do trabalho de expanso. O resultado final da expanso um
sistema com menor presso que a inicial e temperatura menor que a inicial.
No entanto, se esta expanso ocorre sem produo de trabalho externo, por
exemplo, a expanso do gs para dentro de um recipiente evacuado, no
existe trabalho realizado , portanto, a energia interna do gs ideal no sofre
nenhuma alterao e sua temperatura permanece constante. Naturalmente,
esta expanso tambm adiabtica um processo irreversvel.
Por outro lado, se o mesmo tipo de expanso adiabtica irreversvel ocorre
com um gs real, as molculas do gs iro interagir entre si e ocorrer uma
produo de trabalho interno ainda que no exista trabalho contra uma
presso externa. A produo de trabalho interno tambm pode ser abordade
com o conceito de conservao de energia. Como o processo adiabtico e
no realiza trabalho contra presses externas, a energia interna do gs ser
conservada. As interaes atrativas de Van der Walls entre as molculas iro
reduzir a velocidade de expanso do gs real (energia cintica) causando uma
reduo da temperatura do gs. Por outro lado, se a distncia interatmica
entre as molculas for muito pequena e as foras de repulso (Princpio de
Excluso de Pauli) forem preponderantes, as molculas gasosas sofrero uma
acelerao no sentido da expanso, um aumento da energia cintica, e o
processo produzir um aquecimento do gs. Nos dois casos, existir uma
produo de trabalho interno porque o gs no ideal.
Do ponto de vista cientfico, o experimento de Joule-Thompson permite
mostrar quando um gs real e, de certa maneira, avaliar sua no idealidade.
1
J. S. Hsieh, Principles of Thermodynamics, McGraw-Hill Kogakusha Ltd., Tquio,
1975, p 96-98.
131
Suas principais aplicaes na engenharia so a produo de refrigeradores e

a liquefao de gases reais.
No experimento de Joule-Thompson um gs forado continuamente
contra uma vlvula reguladora de presso2 (Figura 8.3), mantendo as pres-
ses a direita e a esquerda da vlvula constantes durante toda a passagem
do gs. Desta maneira, se a presso a direita da vlvula for Pi e o gs ocupar
inicialmente um volume Vi , aps passar pela vlvula o gs se entrar num
ambiente com presso Pf e ocupar um volume Vf . Este processo pode ser
imaginado como um pisto que sofra trabalho externo a direita da vlvula e,
com a passagem do gs, execute um trabalho a esquerda da vlvula. Alm
disso, a barreira possui o efeito de parar praticamente todo o movimento
cintico de alta velocidade das molculas, por isso, no existir transporte
significativo de energia cintica do gs atravs da barreira. Assim sendo,
se as paredes do tubo forem adiabticas, a variao da energia interna do
sistema ser igual ao trabalho total realizado pela passagem do gs:
Uf Ui = Pf Vf (Pi Vi ) , (8.42)
que pode ser reescrita como:
Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi . (8.43)
Isto significa que o processo ocorre com conservao da entalpia, por-
tanto, um processo isentalpico. Se o gs for ideal, este processo no altera
a temperatura do sistema, no entanto, para gases reais, o processo ir mo-
dificar a temperatura inicial do gs. Logo, um experimento perfeito para
conferir se o gs se comporta como um gs ideal. Alm disso, para gases reais
e sob determinadas condies iniciais, o processo permite reduzir a tempe-
ratura do gs e liquefaz-lo. A influncia da presso sobre a temperatura
determinada pela derivada da temperatura pela presso sob condies de
entalpia constante, tambm denominada de coeficiente de Joule-Thompson.
H H
H(T, P ) = constante dH = dT + dP = 0
T P P T
H H dP
+ =0
T P P T dT H
T H 1
JT = = (8.44)
P H P T cP
A influncia da presso sobre a entalpia deduzida na seo 7.2.1 permite
escrever:
V (T 1)
JT = (8.45)
cP
2
Por exemplo, um material poroso empregado como uma barreira no interior do tubo.
132
8.3. Fugacidade dos Gases Reais 8. Sistemas gasosos
A equao acima indica a existncia de um ponto de inverso no sinal

do coeficiente de Joule-Thompson. Todos os gases apresentam este ponto de
inverso. O coeficiente de Joule-Thompson pode ser escrito em termos do
coeficiente de compressibilidade do gs, Z:
!
RT 2 Z
JT = (8.46)
cP P T
P
Uma inspeo em grficos do fator de compressibilidade em funo da
presso reduzida para diferentes temperaturas reduzidas permite concluir
que a derivada de Z em funo de T para P constante negativa para
presses reduzidas elevadas, maiores que 9, e positiva para presses baixas.
Esta propriedade permite reduzir a temperatura de um gs e, eventualmnte,
liquefaz-lo.
Figura 8.3: Experimento de Joule-Thompson.
8.3 Fugacidade dos Gases Reais

As equaes que determinam a energia de Gibbs em funo da presso para
um gs ideal, Equaes (8.4) a (8.6), no se aplicam aos gases reais, pois a
presso no pode ser expressa pela equao de estado de um gs ideal. No
entanto, para diversas aplicaes envolvendo reaes gasosas conveniente
que a dependncia da energia de Gibbs se parea com a expresso (8.4). Esta
condio foi atendida pela definio matemtica de fugacidade, clculada
para uma temperatura constante:
dG = V dP = RT dlnf (P ) (8.47)
e
f (P )
lim =1 (8.48)
P 0 P
A fugacidade possui a mesma unidade da presso e uma funo da
presso. Ela deve ser interpretada como uma correo da presso capaz de
fornecer a Energia de Gibbs de um gs real. Ela no altera a presso do gs
133
8.4. Exemplos (gases reais ou ideais?) 8. Sistemas gasosos
mas permite calcular a variao da energia de Gibbs de um gs real com uma

relao matemtica similar a Eq. (8.6). A integrao da Equao (8.47) de
um referencial de fugacidade f = 1 at o valor de interesse permite obter a
energia de Gibbs em funo da presso:
G(f ) = Go (f = 1) + RT lnf (P ) (8.49)

O valor exato da fugacidade em funo da presso depende da equao de
estado empregada para cada gs.
A definio apresentada acima da fugacidade no , entretanto, uma
maneira prtica de realizar seu clculo. Pode-se definir a fugacidade como
um produto de um coeficiente de fugacidade pela presso. Naturalmente, o
coeficiente de fugacidade de um gs real depende da presso:
f (P )
(P ) = (8.50)
P
Substituindo a fugacidade na Eq.(8.47) pela relao envolvendo o coeficiente
de fugacidade e a presso, obtm-se:
dP
dG = V dP = RT dln + RT dlnP = RT dln + RT . (8.51)
P
Esta relao pode ser reescrita para expressara diferencial do coeficiente de
fugacidade em termos da presso:

VP dP dP
dln(P ) = RT 1 = RT (Z 1) . (8.52)
RT P P
Z a compressibilidade de um gs (Eq. (8.28)) que igual a 1 para gases
ideais e uma funo da presso, ou volume molar,e da temperatura para
os gases reais. Esta equao pode ser integrada de = 1, condio de um
gs ideal, ou um gs real com presses sob presses muito baixas, at uma
presso qualquer em que 6= 1:
Z P
dP
ln(P ) = RT (Z 1) . (8.53)
0 P
Esta uma equao mais apropriada para os clculos que necessitem
da fugacidade. Calcula-se o coeficiente de fugacidade do gs em funo
da presso e da temperatura e com auxlio da equao (8.49) calcula-se a
variao da energia de Gibbs deste gs desde desde a presso de referncia
at a presso de interesse.
8.4 Exemplos (gases reais ou ideais?)

Sempre que possvel eu aplicaria a condio de gs ideal
134
8.4.1 Gases em conversor ou alto forno

8.4.2 Gases comprimidos em utilidades
135
136
Captulo 9
Reaes na fase gasosa
Reaes envolvendo espcies gasosas esto presentes em vrios processos de

produo de materiais e de energia, tais como, por exemplo, a combusto de
um gs num maarico de solda ou numa turbina termoeltrica, processos de
clorao para purificar metais, processos de reduo direta de xidos numa
atmosfera contendo H2 ou CO, carbonetao gasosa de aos e controle de at-
mosferas para tratamentos trmicos. Todos estes processos dependem de um
ou mais gases que reagem num ambiente confinado e, portanto, no pode-
riam ser considerados como gases ideais. No entanto, quando a presso total
do sistema relativamente pequena, o comportamento destes gases pode ser
considerado ideal exceto pela reao qumica entre os gases presentes. Este
captulo aborda as condies termodinmicas que determinam o equilbrio
entre estes gases e o efeito da temperatura e da presso sobre este equilbrio.
9.1 Condio de Equilbrio: Minimizao da Ener-

gia de Gibbs
A reao entre um mol de H2 e um mol de Cl2 permite a formao de HCl
atravs da reao
H2 + Cl2 = 2HCl (9.1)

que estabelece as relaes de estequiometria entre as espcies presentes na
fase gasosa. A quantidade de material reagido a cada momento dada pela
varivel extenso da reao, (letra grega zeta), que certamente funo
do tempo (cintica das reaes). A termodinmica no est interessada no
comportamento cintico mas na condio final de equilbrio. Como todas as
espcies so gasosas, o sistema pode ser descrito por uma nica expresso
de energia de Gibbs da fase gasosa, funo da temperatura, da presso e da
quantidade de cada uma das espcies presentes. Qualquer que seja o modelo
cintico adotado, o nmero de moles de cada uma das espcies expresso
pelas relaes:
137
9.1. Minimizao da Energia de Gibbs 9. Reaes na fase gasosa
nH2 = 1 (9.2)
nCl2 = 1
nHCl = 0 + 2
Naturalmente, sob condies de temperatura e presso constantes, a con-

dio de equilbrio dada pela minimizao da energia de Gibbs do sistema.
Para encontrar o mnimo da energia de Gibbs da fase gasosa necessrio
derivar esta funo com relao nica varivel independente do sistesma,
a extenso da reao. Esta varivel pode ser obtida aplicando a regra da
cadeia para cada uma das variveis que descrevem a quantidade de moles
das espcies envolvidas.

dG G nH2 G nCl2 G nHCl
= + + (9.3)
d T,P,noi nH2 nCl2 nHCl
= H2 Cl2 + 2HCl = 0
resultado que costuma ser escrito como:
H2 + Cl2 = 2HCl (9.4)
onde H2 , Cl2 e HCl so os potenciais qumicos das espcies indicadas.

Este resultado pode ser generalizado para qualquer tipo de reao na
fase gasosa. Por exemplo, a condio de equilbrio de um sistema fechado
a presso e temperatura constante, contendo as espcies gasosas A, B, C e
D, a minimizao da energia de Gibbs. Como o sistema constitudo de
uma nica fase, existe uma nica funo de Energia de Gibbs para a soluo
(mistura) gasosa.
A existncia de uma reao qumica entre estas espcies gasosas permite
formular uma condio de estequiometria entre as mesmas, por exemplo:
|A | A + |B | B = |C | C + |D | D , (9.5)
onde |i | so os coeficientes de estequiometria da reao. O sinal de mdulo

indica que so necessariamente positivos nesta formulao. Na Equao
(9.5), os coeficientes de estequiometria so quantidades sempre positivas,
inteiras ou fracionrias. As espcies presentes no lado esquerdo da equao
so denominadas de reagentes, pois so os materiais inicialmente presentes,
enquanto as espcies do lado direito so os produtos resultantes da reao.
Para clculos computacionais, esta a relao pode ser representada por:
A A + B B + C C + D D = 0 (9.6)
138
onde os coeficientes das espcies relacionadas com os produtos, C e D , so

positivos e os coeficientes das espcies relacionadas com os regentes, A e
B , so negativos, por conveno. Desta maneira, a reao qumica pode ser
manipulada algebricamente.
A relao de estequiometria determina que a partir de uma quantidade
inicial das espcies gasosas A, B, C e D presentes no sistema fechado, qual-
quer reao ir necessariamente envolver quantidades proporcionais de todos
os gases1 :
dnA dnB dnC dnD

= = = = d (9.7)
|A | |B | |C | |D |
onde a varivel descreve a extenso da reao qumica e a nica varivel
independente da reao. Desta maneira, a condio de equilbrio pode ser
determinada pela derivada da energia de Gibbs em funo da varivel ,
mantendo-se a presso, a temperatura e as quantidades iniciais das espcies
gasosas constantes.
!
dG G nA G nB G nC G nD
= + + + (9.8)
d nA nB nC nD
T,P,noi
= A |A | B |B| + C |C | + D |D | = 0
As derivadas das quantidades de cada espcie gasosa em funo da vari-

vel de extenso da reao qumica podem ser obtidas da Equao (9.8). As
derivadas parciais da energia de Gibbs correspondem efetivamente a defini-
o da energia de Gibbs parcial molar, ou potencial qumico, definido pela
Equao (5.52). Os coeficientes de estequiometria satisfazem a relao (9.6)
e, portanto, podem ser positivos, ou negativos.
A Equao (9.8) tambm pode ser re-escrita de forma similar a Equao
(9.5), empregando somente os coeficientes de estequiometria positivos:
A |A | + B |B| = C |C | + D |D | (9.9)
Esta forma se presta soluo manual das condies de equilbrio con-
forme ser apresentado no prximo sub-captulo.
9.1.1 Fora motriz de uma reao qumica

Uma outra maneira de determinar a condio de equilbrio de uma reao
qumica escrever a forma diferencial da energia de Gibbs total do sistema e
obter a condio de mnimo da relao diferencial entre as diversas variveis.
De uma forma totalmente geral, pode-se escrever:
1
Os mdulos nos coeficientes de estequiometria foram empregados para deixar mais
claro os sinais envolvidos conforme a conveno mencionada no pargrafo anterior.
139
dG = SdT + V dP + A dnA + B dnB + C dnC + D dnD (9.10)
que, empregando as relaes da Eq. (9.7) sob condies de temperatura e

presso constantes, resulta:
dG = A dnA + B dnB + C dnC + D dnD (9.11)

= |A |.A d |B |.B d + |C |.C d + |D |.D d
= [|C |.C + |D |.D |A |.A |B |.B ] d
= r Gd
r G a variao da energia de Gibbs da reao expressa pela Equao (9.5).

Se esta variao for igual a zero, obtm-se as relaes de equilbrio dadas
pelas Equaes (9.8) e (9.9). Alm disso, como a energia de Gibbs de um
sistema precisa necessariamente decrescer para atingir o mnimo, a variao
da energia de Gibbs de uma reao precisa ser negativa para que ela ocorra
espontaneamente no sentido indicado. Se ela for positiva, a reao qumica
no poder ocorrer espontaneamente no sentido indicado, mas poder ocorrer
no sentido oposto, compostos C e D formando A e B. r G , portanto,
uma medida da fora motriz da reao qumica. A tabela 9.1 resume as trs
condies termodinmicas associadas com um a reao qumica.
As dedues apresentadas acima so gerais e podem ser aplicadas mesmo
para compostos no gasosos.
Tabela 9.1: Condies termodinmicas para uma reao qumica.

<0 Reao ocorre espontaneamente no sentido indicado
r G = 0 Reao est em equilbrio
> 0 Reao no ocorre espontaneamente no sentido indicado
9.1.2 Mtodo de soluo matemtica das condies de equi-

lbrio
Um exemplo de importncia tecnolgica para algumas usinas termo-eltricas
a queima do gs metano na presena de vapor de gua. A relao de
estequiometria para a queima completa do gs metano dada por:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O (9.12)

e a condio de equilbrio (Equao (9.9)) :
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2 O (9.13)
140
A soluo depende das condies iniciais, expressas em termos do n-

mero de moles de cada uma das espcies presentes no incio da reao. Na
prtica industrial mais comum fornecer a massa inicial de cada uma das
espcies, que dever ser convertida para o nmero de moles. Com a premissa
simplificadora que todas as espcies gasosas se comportam como gs ideal,
o potencial qumico, ou energia de Gibbs parcial molar, de cada espcie
dada pela expresso (8.9):
j (T, pj ) = oj (T ) + RT ln pj ,
onde oj (T ) o potencial qumico no estado padro (espcie j pura a
presso de 1 bar, ou 1 atm), funo nica da temperatura, T , e a presso
parcial da espcie j. Se o gs no puder ser considerado ideal, dever ser
empregado a Equao (8.49) que define a energia de Gibbs parcial molar,
potencial qumico, em funo da fugacidade do gs. Substituindo os po-
tenciais qumicos na Equao (9.13) pelas equaes (8.9) correspondentes a
cada espcie gasosa e separando os termos que dependem das presses parci-
ais dos termos que descrevem os potenciais qumicos em funo das presses
parciais:
pCO p2
2 H2 O
oCO2 + 2oH2 O oCH4 2oO2 + RT ln =0 (9.14)
pCH4 p2O2
pCO2 p2H2 O Go
r
= exp = K(T ) (9.15)
pCH4 p2O2 RT
e
r Go (T ) = oCO2 + 2oH2 O oCH4 2oO2 (9.16)

a variao da energia de Gibbs para que a reao ocorra no estado
padro, i.e., todas as espcies a presso de 1 bar (ou 1 atm).
A soluo da Equao (9.15), ou (9.14),envolve a determinao das pres-
ses parciais de cada uma das espcies e a obteno da variao da energia
de Gibbs para a reao.
A Tabela 9.2 apresenta em cada linha os passos necessrios para a de-
terminao das presses parciais, considerando a estequiometria da reao
e as quantidades inicialmente presentes de cada espcie. O nmero total de
moles obtido pela soma dos valores na linha Extenso da Reao e a frao
molar a razo do nmero de moles de cada espcie e o nmero total de
moles. No exemplo apresentado, o nmero total de moles no muda, mas
nem sempre isto ser verdadeiro. Por qu?
A variao da energia de Gibbs da reao dever ser calculada a partir de
tabelas termodinmicas que mostram as reaes de formao de compostos
141
a partir das fases e espcies estveis dos elementos. O presente exemplo

envolve trs compostos distintos formados pelas seguintes reaes qumicas:
C(graftico) + O2 (gs) = CO2 (gs) (9.17)
C(graftico) + 2H2 (gs) = CH4 (gs) (9.18)
1
H2 (gs) + O2 (gs) = H2 O(gs) (9.19)
2
e
r Go (T ) = f Go (CO2 , T ) + 2f Go (H2 O, T ) f Go (CH4 , T ) (9.20)
CH4 O2 CO2 H2 O
Estequiometria 1 2 1 2
Valores iniciais 10 5 0 3
Extenso da reao NCH4 = 10 1. NO2 = 5 2. NCO2 = 0 + 1. NH2O = 3 + 2.
101. 52. 1. 3+2.

Frao Molar XCH4 = 18
XO2 = 18
XCO2 = 18
XH2O = 18
Tabela 9.2: Tabela de soluo para uma reao qumica envolvendo espcies
gasosas.
O clculo da condio de equilbrio realizado substituindo-se na Equa-

o (9.13) a energia de Gibbs da reao e as presses parciais em funo
da varivel de extenso da equao e da presso total do sistema. A equa-
o final normalmente uma equao no linear em funo da varivel de
extenso, , e da temperatura.
9.1.3 Mtodo de soluo matemtica das condies de equi-

lbrio: Especiao
O mtodo apresentado no sub-captulo anterior possui como premissa funda-
mental que somente algumas espcies gasosas estaro presentes aps a reao
entre as espcies de reagentes. No entanto, o equilbrio termodinmico re-
quer que todas as reaes possveis estejam em equilbrio termodinmico.
Isto significa que novas reaes precisam ser includas no equilbrio. Elas
podem ser reaes de formao ou decomposio das espcies presentes na
Equao (9.13), por exemplo, a reao de decomposio da gua, que o
inverso da (9.19):
142
1
H2 O = H2 + O2 (9.21)
2
e a a reao de decomposio do dixido de carbono:
1
CO2 = CO + O2 (9.22)
2
Este conjunto de reaes qumicas ainda no descreve todas as possveis
reaes que envolvem somente a fase gasosa, pois as reaes de formao
de perxido de hidrognio (gua oxigenada), oznio e oxignio monoatmico
no foram includas. No entanto, elas podem ser empregadas com a premissa
que a quantidade das demais espcies desprezvel. Alm disso, no foi
considerada a possibilidade da atividade de carbono ser elevada e resultar
na formao de carbono graftico.
A proposta de soluo escrever todas as relaes termodinmicas para o
equilbrio de cada uma destas reaes qumicas (trs equaes matemticas)
e acrescentar equaes matemticas que descrevam a conservao de massa
do sistema. Estas reaes podem ser escritas em funo das presses parciais
ou do nmero de moles das espcies gasosas. Na maioria dos sistemas termo-
dinmicos presentes na engenharia de materiais e ambiental, a fase gasosa
pode ser descrita como uma soluo ideal. Nestes sistemas, a relao entre
a presso parcial e o nmero de moles dada pela equao de estado dos
gases ideais. Quando os gases forem no ideais, a presso parcial dever ser
substituda pela fugacidade.
Considerando que o sistema proposto pelas Equaes (9.13), (9.21) e
(9.22) se compe de gases ideais, as reaes de equilbrio so a Equao
(9.14):
pCO2 p2H2 O Go
r 1
= exp = K1 (T )
pCH4 p2O2 RT
e as Equaes associadas s decomposies da gua e do dixido de carbono:
Go
pH2 pO2 r 2
= exp = K2 (T ) (9.23)
pH2 O RT
Go
pCO pO2 r 3
= exp = K3 (T ) (9.24)
pCO2 RT
Um sistema de trs equaes e seis variveis, portanto, necessrio incluir
mais equaes para torn-lo solvel. Estas devero ser relaes de conserva-
o de massa. Considerando que a quantidade inicial de CH4 e O2 noCH4 e
noO2 , as seguintes relaes podem ser escritas para a conservao de massa
de carbono, hidrognio e oxignio:
Carbono:
noCH4 = nCO + nCO2 (9.25)
143
Hidrognio:
4noCH4 = 2nH2 + 2nH2O (9.26)
Oxignio:
2noO2 = nCO + 2nCO2 + nH2O (9.27)
Naturalmente a presso total do sistema dada por:
P V = (nCH4 + nO2 + nH2 + nH2O + nCO + nCO2 )RT (9.28)
onde V o volume total da reao (ou quantidade relacionada ao volume),

T a temperatura e R a constante dos gases. Observar que estas equa-
es podem ser expressas em termos das presses parciais, ou as presses
parciais podem ser substitudas pelas quantidades molares de cada espcie.
Normalmente as quantidades iniciais so fornecidas em unidades de kg/min
ou m3 /min nas CNTP 2 . A presso total, P , na cmara de reao tambm
um dado do problema.
9.1.4 Mtodo de determinao do nmero de reaes qumi-

cas independentes
No sub-captulo anterior foram propostas trs equaes para descrever o
equilbrio entre as espcies CH4 , O2 , H2 , H2 O, CO e CO2 , no entanto, no
foi explicado como estas reaes podem ser obtidas quando fornecido um
conjunto qualquer de espcies, ou compostos, que participam do equilbrio.
Todas as equaes capazes de descrever o equilbrio entre estas espcies,
ou compostos, possuem coeficientes estequiomtricos capazes de atender um
conjunto de reaes dado pela relao:
x1 CH4 + x2 O2 + x3 H2 + x4 H2 O + x5 CO + x6 CO2 = 0 (9.29)
onde valores positivos indicam os reagentes e valores negativos esto associ-

ados com os produtos. Para cada reao, os coeficientes de estequiometria
precisam conservar o nmero total de tomos envolvidos de cada espcie.
Este procedimento resulta numa matriz que descreva a conservao de
tomos envolvendo todas as espcies, ou compostos. Cada coluna representa
uma varivel do sistema de equaes lineares. A soluo em que todos os
coeficientes so iguais a zero denominada de soluo trivial e no apre-
senta nenhum interesse prtico, pois corresponde situao de ausncia de
equilbrio entre as espcies consideradas. O sistema poder ter um nmero
infinito de solues se o rank da matriz for menor que o nmero de vari-
veis. Neste caso, diz-se que o sistema indeterminado, algumas variveis
2
CNTP, condies normais de temperatura (25o C ou 298 K) e presso (1 atm ou
101325 Pa).
144
sero consideradas independentes e as demais dependentes. A soluo deste

sistema pode ser feita, por exemplo, pelo mtodo de eliminao de Gauss,
que atravs de combinaes lineares de linhas, ou colunas, se determina uma
matriz triangular, com os termos da diagonal iguais a 1 e todos os termos
abaixo da diagonal iguais a zero. Quando se emprega a permutao das
colunas essencial manter um registro das variveis que foram permutadas,
pois as colunas representam cada coeficiente de estequiometria.
CH4 O2 H2 H2 O CO CO2
C 1 0 0 0 1 1
H 4 0 2 2 0 0
O 0 2 0 1 1 2

x1
x2
1 0 0 0 1 1
x3
M = 4 0 2 2 0 0 e X= e M.X = 0 (9.30)
x4
0 2 0 1 1 2
x5
x6
Aps um conjunto de permutaes de linhas encontra-se, por exemplo,

a seguinte matriz equivalente:

1 0 0 0 1 1
M = 0 1 0 1/2 1/2 1 (9.31)
0 0 1 1 2 2
Logo, o rank do sistema trs e ele pode ser completamente descrito por
trs vetores independentes. Cada vetor ir resultar numa reao estequio-
mtrica independente. Se CH4 , O2 e CO2 forem consideradas as espcies
independentes do sistema, cada uma com 1 mol na estequiometria, ento os
seguintes vetores independentes devem ser propostos:
x1 x2 x3 x4 x5 x6
1 0 -3 1 -1 0
0 1 2 -2 0 0
0 0 1 -1 -1 1
Estes vetores correspondem s seguintes reaes qumicas:
CH4 + H2 O = 3H2 + CO (9.32)
O2 + 2H2 = 2H2 O (9.33)
145
9.2. Efeito da Temperatura 9. Reaes na fase gasosa
H2 + CO2 = H2 O + CO (9.34)
Observa-se que este conjunto de reaes qumicas independentes dis-
tinto do apresentado na seo anterior. Outros conjuntos podero ser igual-
mente formados. Normalmente procura-se montar um conjunto de reaes
qumicas onde, pelo menos, uma das reaes envolva espcies, ou compostos,
inicialmente presentes no sistema.
Sistemas com espcies inicas podero ser analisados de maneira anloga,
desde que sejam includas as relaes de neutralidade de carga alm das
relaes de conservao de tomos.
9.2 Efeito da Temperatura no Equilbrio

O efeito da temperatura pode ser avaliado a partir da soluo da Equao
(9.13) e, em particular, da constante de equilbrio:
Go
r
K(T ) = exp (9.35)
RT
que depende unicamente da temperatura, pois a energia de Gibbs de Reao
calculada para o estado padro, presso de 1 atm, ou 1 bar, na tempe-
ratura de interesse. Um grfico da constante de equilbrio em funo da
temperatura mostrar de maneira simples e direta o efeito da temperatura.
No entanto, o emprego da relao de Gibbs-Helmholtz (Eq. (5.45)) per-
mite uma melhor compreenso do efeito da temperatura sobre a constante
de equilbrio a presso constante.
r G o
ln(K(T )) =
RT

r G o
ln(K(T )) T r H o
R = =
T T T2
ln(K(T )) r H o
= (9.36)
T RT 2
Como o logaritmo uma funo bijetora para nmeros reais positivos e
diferentes de zero, a Equao (9.36) mostra que para uma reao endotr-
mica, quando a entalpia de reao, r H o (T ), apresenta valores positivos, a
derivada do logaritmo da constante de equilbrio ser positiva. Assim sendo,
a derivada da constante de equilbrio em funo da temperatura ser igual-
mente positiva e qualquer aumento da temperatura ir causar um aumento
da constante de equilbrio, deslocando a reao para o lado dos produtos.
Argumentao similar pode ser elaborada para o caso de uma reao exotr-
mica, quando a entalpia de reao apresenta valores negativos e a derivada
146
9.3. Efeito da Presso 9. Reaes na fase gasosa
do logaritmo da entalpia ser igualmente negativa. Neste caso, um aumento

da temperatura ir causar uma reduo na constante de equilbrio, formando
menos produtos e aumentando a quantidade de reagentes.
9.3 Efeito da Presso na Constante de Equilbrio

A constante de equilbrio definida pela Equao 9-11 depende unicamente
da temperatura pois a presso est estabelecida pelo estado padro. No
entanto, a relao entre as espcies de reagentes e de produtos pode depender
da presso total do sistema. Escrevendo a relao de equilbrio para a reao
genrica Equao (9.5), ou (9.6),
pcC .pdD
= K(T ) (9.37)
paA .pbB
Como as presses parciais pode ser escritas em funo das fraes molares
e da presso total, P, para um gs ideal:
(P XC )c .(P XD )d (XC )c .(XD )d c+dab

= P = K(T ) (9.38)
(P XA )a .(P XB )b (XA )a .(XB )b
A Equao (9.38) mostra claramente que a presso total ir desaparecer
se
c+dab=0
condio em que os valores das fraes molares no sofrem nenhuma in-
fluncia da presso. Nesta condio, a reao entre os reagentes no altera
o nmero total de moles presentes no sistema pois existe uma perfeita com-
pensao entre o que consumido e o que formado.
No entanto, se
c + d a b 6= 0
a presso total ir alterar as relaes entre as fraes molares. A reao
entre os reagentes poder aumentar ou reduzir o nmero total de moles do
sistema. Se o nmero de moles de produtos for maior que o nmero de moles
de reagentes,
c+dab>0
um aumento da presso ir reduzir a frao molar dos produtos, estabi-
lizando a presena dos reagentes. Por outro lado, se o nmero de moles dos
reagentes for maior que o nmero de moles dos produtos,
c+dab<0
147
9.4. Princpio de Le Chatelier 9. Reaes na fase gasosa
um aumento de presso ir aumentar a frao molar dos produtos, redu-

zindo a presena de reagentes.
Como a presso total pode ser alterada pela adio de um gs neutro,
isto , que no participa da reao, ento um gs neutro poder alterar a
condio de equilbrio de uma reao. De fato, o uso de gs neutro se faz
presente em diversos sistemas industriais para minimizar o consumo dos gases
reativos, em particular, em gases empregados para atmosferas controladas
de tratamentos trmicos.
A Figura 9.1 mostra a influncia da frao molar de CO, ou presso
parcial de CO, sobre a presso parcial de oxignio.
Figura 9.1: Frao molar de oxignio em funo da frao molar de CO

numa mistura contendo CO, CO2 e O2, presso total de 1 bar, temperatura
de 1073 K.
9.4 Princpio de Le Chatelier

Qualquer modificao nos fatores que influenciam o equilbrio de uma rea-
o qumica ir induzir uma mudana no equilbrio no sentido de reduzir,
ou prevenir, o efeito das modificaes impostas. Este princpio de enunciado
simples pode ser comprovado atravs das condies de equilbrio expressas
pelas Equaes (9.8) e (9.9). De fato, as dedues da influncia da tempe-
148
9.5. Exemplos 9. Reaes na fase gasosa
ratura, Eq. (9.36), e da presso, Eq. (9.38), sobre a condio de equilbrio

so tambm confirmaes deste princpio. Uma reao exotrmica, em que a
formao dos produtos libera calor, ter sua constante de equilbrio reduzida
com o aumento da temperatura, minimizando a liberao de calor. Efeito
similar pode ser comprovado quando a reao aumenta o nmero de moles
de gases presentes no sistema (vide sub-captulo anterior).
A influncia do volume poder ser igualmente avaliada a partir das mes-
mas equaes. Basta considerar que a presso total depende do nmero de
moles formados e do volume. No caso de um gs ideal, a equao de estado
permite um clculo relativamente simples.
O efeito de um excesso em um dos reagentes, ou a presena de uma
pequena quantidade de um dos produtos, poder ser avaliado empregando o
mtodo de soluo proposto no item 9.1.2.
9.5 Exemplos de Equilbrio Gasoso

As condies de equilbrio de trs sistemas de importncia tecnolgica sero
apresentadas e algumas aplicaes discutidas.
9.5.1 Sistema CO , O2 e CO2

Um dos sistemas de maior impacto no desenvolvimento moderno o sistema
que envolve os gases CO, CO2 e O2 . Este sistema est presente nos principais
processos de reduo de minrios e no controle da queima de combustveis
como gasolina, metano e carvo. A reao de equilbrio entre estes gases
dada por:
1
CO + O2 = CO2 (9.39)
2
e a condio de equilbrio em termos dos potenciais qumicos por:
1
CO + O2 = CO2 (9.40)
2
Assim sendo, a relao que estabelece o equilbrio em funo da tempe-
ratura dada por:
pCO2 Go
r
1/2
= K(T ) = exp (9.41)
pCO pO2 RT
Esta relao fornece uma maneira simples e prtica de controlar a presso

parcial do oxignio atravs de uma mistura dos gases de dixido e monxido
de carbono:
1/2 pCO2
pO2 = (9.42)
K(T )pCO
149
Como as presses parciais de oxignio so muito pequenas para os prin-

cipais sistemas de interesse,
P = pO2 + pCO + pCO2 pCO + pCO2 (9.43)
Empregando a relao entre as presses parciais e as fraes molares,

pode-se reescrever a presso parcial do oxignio em funo das fraes mo-
lares dos xidos de carbono e da constante de equilbrio:
1/2 xCO2
pO2 = (9.44)
K(T )xCO
Esta expresso mostra claramente que a presso parcial do oxignio no

depende da presso total do sistema e, portanto, a adio de um gs neutro
no ir alterar esta condio de equilbrio.
9.5.2 Sistema SO2 , O2 e SO3

Os sistemas envolvendo xidos de enxofre esto presentes em diversos proces-
sos de ustulao de minrios e na queima de combustvel de origem mineral,
carvo mineral com elevados teores de enxofre, leos combustveis e diversos
resduos industriais. Durante a queima do combustvel, o enxofre parci-
almente oxidado em SO2 . Quando o dixido de enxofre expelido para a
atmosfera junto com os gases de queima, ele reage com o oxignio presente na
atmosfera formando SO3 . Posteriormente, o trixido de enxofre reage com
vapor de gua, formando cido sulfrico e precipitando na forma de chuva
cida. As condies de equilbrio deste sistema so muito parecidas com as
condies deduzidas para o sistema envolvendo xidos de carbono. A reao
de oxidao do dixido de enxofre dada por:
1
SO2 + O2 = SO3 (9.45)
2
que resulta na seguinte condio de equilbrio expressa em termos dos
potenciais qumicos:
1
SO2 + O2 = SO3 (9.46)
2
As demais condies podem ser determinadas seguindo as mesmas de-
dues apresentadas no sub-captulo anterior. A condio relativa presso
de oxignio depender do sistema estudado. No caso de oxidao do dixido
de enxofre na sada de uma chamin, dever ser considerada a presso de
oxignio presente na atmosfera, aproximadamente 0,21 atm, e, portanto, ela
no poder ser desprezada na soma total da presses parciais.
150
9.5.3 Sistema H2 , O2 e H2 O
Este tambm um sistema que apresenta grande importncia tecnolgica nos
processos de reduo de minrio e nas clulas de energia. A possibilidade
de se empregar hidrognio como um combustvel tem sido um dos objetivos
tecnolgicos mais importantes das ltimas dcadas, pois o hidrognio fornece
uma energia limpa, seu produto a gua.
A condio de equilbrio tambm se assemelha s condies apresentadas
envolvendo xidos de carbono e enxofre. A reao de oxidao do hidrognio
dada por:
1
H2 + O2 = H2 O (9.47)
2
que resulta na seguinte condio de equilbrio expressa em termos dos
potenciais qumicos:
1
H 2 + O 2 = H 2 O (9.48)
2
As demais condies podem ser determinadas seguindo as mesmas dedu-
es apresentadas nos sub-captulos anteriores. A condio relativa presso
de oxignio depender do sistema estudado. Se o sistema for de reduo de
um minrio, a presso de oxignio dever ser provavelmente muito baixa e
poder desprezada no clculo da presso total. No entanto, se o sistema for
de queima, ela dever ser includa no clculo da presso total.
151
152
Captulo 10
Reaes entre fases

condensadas puras e fase
gasosa
O equilbrio entre fases condensadas e fase gasosa requer necessariamente o

equilbrio entre cada fase condensada e sua espcie gasosa correspondente e o
equilbrio entre todas as espcies gasosas presentes no ambiente. Na maioria
das vezes, o efeito da presso sobre o equilbrio entre uma fase condensada
e sua espcie gasosa correspondente to pequeno para presses iguais ou
menores que uma atmosfera, que se pode substituir a energia de Gibbs da fase
condensada em funo da presso pela energia de Gibbs no estado padro.
Este captulo apresentar uma deduo geral da condio de equilbrio e
o resultado especfico para fases condensadas puras. Em seguida ser apre-
sentado o efeito da temperatura e da presso sobre a constante de equilbrio,
Diagramas de Ellingham e diagramas de fase temperatura versus presso
parcial da espcie gasosa.
10.1 Condio de Equilbrio: Minimizao da Ener-

gia de Gibbs
A reao de um metal M puro, no estado slido ou lquido, com oxignio
gasoso para formar o xido metlico M O2 puro, no estado slido ou lquido,
pode ser representada pela equao qumica:
M (condensado) + O2 = M O2 (condensado) (10.1)
e a energia de Gibbs associada com esta reao expressa por:
G = GM + GO2 + GM O2 (10.2)
153
10.1. Condio de equilbrio 10. Reaes: compostos puros
Sob condies de temperatura e presso constante, a condio de equil-

brio obtida da minimizao da energia de Gibbs total do sistema em funo
de qualquer varivel que descreva a extenso da reao, por exemplo, , que
se relaciona com o nmero de moles de cada uma das espcies pela expresso:
dnM = dnO2 = dnM O2 = d (10.3)

Logo, a condio de equilbrio dada por:
dG G nM G nO2 G nM O2
= + + (10.4)
d T,P nM nO2 nM O2
= M O2 + M O2 = 0
Esta uma expresso similar obtida no captulo anterior, exceto que

agora envolve fases condensadas e uma fase gasosa. A premissa de equilbrio
entre a fase condensada e sua espcie gasosa correspondente implica na exis-
tncia de uma presso de equilbrio para cada espcie gasosa. Esta presso
normalmente muito pequena e a soma de todas as presses ser menor que
a presso do estado padro (1 atm). Assim sendo, o efeito da presso pode
ser avaliado por:
dGM dM = VM dP (10.5)
onde VM o volume molar do metal (ou do xido). A integral dever
ser calculada da presso de 1 atm, ou 1 bar, at a presso total presente no
sistema, P < 1 atm:
Z P
GM GoM M oM = VM dP (P 1)VM (10.6)
1
Para os valores tpicos do volume molar de metais e xidos metlicos,
da ordem de 105 m3 /mol, a variao da energia de Gibbs molar de 1
J/mol, uma quantidade muito pequena quando comparada com os valores
da energia de Gibbs das susbstncias puras. Por isso, pode-se admitir que:
M = oM (10.7)
Como uma relao similar tambm pode ser escrita para o xido, a con-
dio de equilbrio, Equao (10.4), pode ser reescrita como:
oM O2 oM O2 = 0 (10.8)
Se o potencial qumico do oxignio for escrito em funo da presso par-
cial de oxignio, admitindo ser este um gs ideal, a condio de equilbrio
ser:
oM O2 oM oO2 RT ln(pO2 ) = 0 (10.9)
154
10.2. Diagramas de Equilbrio de Fases 10. Reaes: compostos puros
RT ln(pO2 ) = oM O2 oM oO2 = f GoM O2 (10.10)

onde o termo que est a direita do sinal de igual a variao da energia de
Gibbs para a formao do xido. Esta condio de equilbrio tambm pode
ser apresentada na forma usual para reaes qumicas aps uma simples
manipulao matemtica:
1 f Go
M O2
= exp = K(T ) (10.11)
pO2 RT
10.1.1 Efeito da temperatura e da presso na constante de

equilbrio
O efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio pode ser determi-
nado com auxlio da relao de Gibbs-Helmholtz, seguindo o procedimento
apresentado no sub-captulo 9.2. A reao com o oxignio normalmente
muito exotrmica e, portanto, um aumento na temperatura ir reduzir a
constante de equilbrio.
Quando o oxignio a nica fase gasosa presente na reao, um aumento
da presso ir aumentar a quantidade de xido formado, deslocando o equil-
brio para a formao dos xidos. No entanto, a presso de oxignio abaixo da
presso de equilbrio no ter nenhum efeito sob a formao do xido, con-
forme fica claramente visvel quando se constri um diagrama de equilbrio
deste sistema em funo da presso do oxignio e da temperatura.
10.2 Diagramas de Equilbrio de Fases

Sistemas envolvendo uma espcie gasosa que reagem com compostos slidos
ou lquidos permitem, pelo menos, dois tipos de diagramas de equilbrio de
fases: diagramas envolvendo o potencial qumico da fase gasosa e a tempera-
tura, e diagramas envolvendo a temperatura e a energia de Gibbs para a for-
mao do xido. Os primeiros so denominados diagramas de predominncia
pois somente permitem determinar as fases presentes sem que seja possvel
extrair qualquer informao sobre a quantidade de cada fase. Este diagra-
mas normalmente apresentam o potencial da espcie gasosa como um presso
parcial desta espcie. Os diagramas apresentando a energia de Gibbs de for-
mao dos xidos so tambm denominados de diagramas de Ellingham, em
reconhecimento ao trabalho do Dr. Harold Ellingham publicado em 1944 [7].
10.2.1 Diagramas de energia de Gibbs versus temperatura:

Diagrama de Ellingham
O diagrama de Ellingham foi um dos primeiros diagramas de estabilidade
de fases a serem empregados em larga escala nos processos pirometalrgicos
155
envolvendo oxidao e reduo de metais na presena de oxignio, cloro e

enxofre gasoso. Sua praticidade resulta da dependncia aproximadamente
linear da energia de Gibbs para a formao de xidos, cloretos e sulfetos
em funo da temperatura e da possibilidade de se montar sobre um mesmo
diagrama eixos distintos capazes de fornecer as presses parciais dos gases
envolvidos nas reaes. As duas condies eram particularmente importantes
no comeo do sculo 20 quando ainda no existiam computadores.
A Fig. 10.1 mostra o diagrama de Ellingham para os xidos. Todas
as reaes qumicas esto normalizadas para um mol de oxignio gasoso.
Quanto maior a estabilidade de um xido mais negativa sua energia de
Gibbs de formao e, portanto, mais baixa a curva de energia deste xido.
Desta maneira, a posio relativa das curvas de energia de formao dos
compostos fornece uma informao visual da estabilidade de cada xido em
funo da temperatura.
Figura 10.1: Diagrama de Ellingham para a formao de xidos
156
O diagrama de Ellingham pode ser empregado para qualquer tipo de

reao qumica que envolva uma espcie gasosa, tais como, o oxignio, o
cloro e o enxofre. A normalizao imposta para a espcie gasosa, O2 , Cl2 e
S2 , nas reaes representadas nos diagramas de Ellingham resulta em curvas
de energia de formao dos compostos aproximadamente paralelas entre si.
Isto pode ser explicado com um exemplo simples de oxidao de um metal,
por exemplo, alumnio, pelo oxignio.
4 2
Al(s) + O2 (g) = Al2 O3 (s) (10.12)
3 3
Se a funo que descreve a energia de Gibbs para a formao do xido
de alumnio for linear, a inclinao da reta est associada com a entropia de
formao deste xido:
2 4
f S o (Al2 O3 ) = S o (Al2 O3 , s) S o (Al, s) S o (O2 , g) S o (O2 , g)
3 3
(10.13)
Um resultado que deriva da entropia da fase gasosa ser muito maior que
a entropia das fases condensadas. Como todas as funes termodinmicas
no diagrama de Ellingham esto sempre normalizadas para um mol de oxi-
gnio gasoso, sempre que as demais fases forem condensadas, a entropia de
formao do xido ter aproximadamente o mesmo valor, as curvas tero a
mesma inclinao e, portanto, sero paralelas.
Alm disso, como as fases condensadas so puras, a condio de equilbrio
pode ser escrita como:
RT ln(pO2 ) = f Go (Al2 O3 ) (10.14)

onde
2 4
f Go (Al2 O3 ) = Go (Al2 O3 , s) Go (Al, s) Go (O2 , g) (10.15)
3 3
portanto, f Go (Al2 O3 ) efetivamente uma medida da presso parcial
do oxignio na temperatura de interesse.
10.2.2 Efeito de uma Transformao de Fase

As mudanas bruscas da inclinao das curvas no diagrama de Ellingham
indicam a mudana do estado fsico de uma das fases condensadas, de slido
para lquido, ou de lquido para gasoso. O resultado final depende se a
fase condensada um reagente ou um produto na reao de oxidao1 . A
Fig. 10.2 mostra o diagrama de Ellingham para o xido de clcio com uma
mudana da inclinao causada pela fuso do clcio.
1
Oxidao qualquer reao capaz de retirar eltrons de um elemento neutro, ou de
um on, transformando-o num on positivo, ou mais positivo. Oxignio, cloro e enxofre so
157
Figura 10.2: Efeito de uma transformao de fase sobre a energia de formao

do xido de clcio.
O clcio sofre uma fuso na temperatura Tf (Ca) = 1115K e se trans-

forma em gs para Te (Ca) = 1773, 2K. Assim sendo, as seguintes reaes
termoqumicas podem ser escritas para a oxidao do Ca. Para a primeira
regio, onde todos as fases so slidas:
1
Ca(s) + O2 (g) = CaO(s) (10.16)
2
Go (CaO) = 1 H o (CaO) T 1 S o (CaO) (10.17)

Quando o clcio sofre a transformao de fase de fuso na temperatura
de fuso:
Ca(s) = Ca(l) (10.18)
f Go (Ca) = f H o (Ca) T f S o (Ca) (10.19)

Logo, acima da temperatura de fuso, a reao de formao do xido
ser:
elementos presentes em reaes de oxidao de importncia tecnolgica. A reao com o
oxignio denominada simplesmente de oxidao, a reao com cloro clorao e a reao
com enxofre sulfetao.
158
1
Ca(l) + O2 (g) = CaO(s) (10.20)
2
com uma energia de Gibbs dada pela combinao das relaes escritas
acima:
Go (CaO) = 1 H o (CaO) f H o (Ca) T (1 S o (CaO) f S o (Ca))

(10.21)
A curva de Energia de Gibbs para a oxidao do clcio deveria sofrer
uma brusca mudana que no est claramente visvel porque a variao de
entropia relativamente pequena. No entanto, na temperatura que o clcio
passa do lquido para gs, percebe-se um aumento na inclinao
Ca(l) = Ca(g) (10.22)
e Go (Ca) = e H o (Ca) T e S o (Ca) (10.23)

com a energia de Gibbs da reao de oxidao do clcio gasoso dada por:
Go (CaO) = 2 H o (CaO) T 2 S o (CaO) (10.24)

onde
2 H o (CaO) = 1 H o (CaO) f H o (Ca) e H o (Ca) (10.25)
2 S o (CaO) = 1 S o (CaO) f S o (Ca) e S o (Ca) (10.26)
Como as entropias de fuso e de evaporao so sempre positivas, a

entropia total da reao de oxidao fica mais negativa. Considerando que
a entropia da reao de oxidao quando todas as fases envolvendo o metal
A so slidas pode ser dada pela Equao (10.13),
2 S o (CaO) S o (O2 , g) f S o (Ca) e S o (Ca)) (10.27)
A entropia total da reao fica mais negativa e, portanto, a inclinao da

curva mais positiva.
Uma anlise similar pode ser conduzida para a situao em que o xido se
funde, no entanto, os efeitos sero opostos, pois o xido se encontra a direita
do sinal de igual na reao termoqumica. Naturalmente, se o processo no
for oxidao mas uma reao com cloro (clorao) a mesma argumentao
159
pode ser aplicada. A Fig. (10.3) mostra a Energia de Gibbs para a formao
do NaCl com o sdio inicialmente slido na temperatura ambiente, passando
para o estado lquido a 371 K com uma pequena entalpia de fuso (2597
J/mol Ca) e o cloreto de sdio passando de slido para lquido a 1074 K com
uma grande entalpia de fuso (28158 J/mol NaCl). Agora a entropia total
da reao fica mais positiva e a inclinao da curva mais negativa.
Figura 10.3: Efeito de uma transformao de fase sobre a energia de formao

do cloreto de sdio.
10.2.3 Estabilidade de Compostos Estequiomtricos: xidos,

sulfetos, cloretos, etc.
O Diagrama de Ellingham permite determinar atravs de simples compara-
o os compostos mais estveis e a regio de estabilidade dos mesmos. Como
o diagrama apresenta a energia de formao do xido sempre para uma quan-
tidade de um mol de O2 , nas condies do estado padro, isto , com todas
as fases a presso de 1 bar (ou 1 atm), pode-se afirmar que os xidos com
menor energia de Gibbs de formao para uma determinada temperatura se-
ro os mais estveis nesta temperatura. Alm disso, se a linha que descreve a
energia de Gibbs de um determinado xido cruzar a linha de outro xido (ou
composto), o diagrama mostrar a temperatura de equilbrio entre estes dois
xidos e os respectivos metais no ponto de cruzamento e os xidos que sero
160
estveis acima e abaixo do ponto de equilbrio, sempre os que apresentarem

a menor energia de Gibbs de formao.
A Fig. (10.4) permite exemplificar estes comentrios. A reao do car-
bono com o oxignio permite reduzir o xido de nquel quando as tempe-
raturas forem acima de 710 K, no entanto, o xido de magnsio no ser
reduzido em toda a faixa de temperatura apresentada nesta figura.
Diagramas similares podem ser construdos para outros compostos for-
mados com reaes envolvendo gases. Em particular, podemos considerar
reaes de formao de cloretos, hidretos, nitretos e sulfetos.
Figura 10.4: Diagrama de Ellingham para formao de trs xidos
10.2.4 Diagramas de presso versus temperatura

Presso e temperatura so potenciais termodinmicos e quantidades impor-
tantes no controle de inumerveis processos termoqumicos. Nos sistemas
que envolvem fase gasosa, a presso apresenta duas caractersticas distintas:
a presso hidrosttica total que age sobre o sistema e a presso parcial dos
gases que compem a fase gasosa. As duas certamente afetam o equilbrio
termodinmico.
Nos sistemas em que somente um dos reagentes est na fase gasosa, um
aumento da presso total sempre ir deslocar o equilbrio para uma maior
formao dos produtos e, desta manera, reduzir o volume dos reagentes.
161
Este efeito pode ser melhor avaliado da Equao (10.11), que determina a
presso de oxignio em equilbrio com as fases condensadas do xido e do
seu elemento formador. Como esta presso de oxignio constante, qualquer
aumento da presso total ir necessariamente reduzir a frao de oxignio
presente na atmosfera e deslocar o equilbrio para a formao do xido.
A existncia de uma nica presso de oxignio em equilbrio com seu
xido sugere o uso de um diagrama de potencial, presso de oxignio ver-
sus temperatura (ou o inverso da temperatura) para mostrar os campos de
equilbrio das diversas fases presentes neste sistema. O uso do inverso da
temperatura resulta em curvas aproximadamente linerares (por que?) con-
forme mostrado na Fig. 10.5.
O diagrama de potencial do oxignio versus temperatura permite de-
terminar as fases presentes em cada regio, mas no a quantidade de cada
fase. A variao da energia de Gibbs para a reao de oxidao do alumnio
(Equao 10.12) dada pela relao:
2 4
G(T, Al2 O3 ) = (Al2 O3 , s) (Al, s) (O2 , g) (10.28)
3 3
2 4
= o (Al2 O3 , s) (Al, s)o (O2 , g)o RT ln(pO2 )
3 3
(10.29)
2
= f Go (T, Al2 O3 ) RT ln(pO2 ) (10.30)
3
pe
= RT ln(peO2 ) RT ln(pO2 ) = rT ln( O2 ) (10.31)
pO2
onde peO2 a presso do oxignio em equilbrio com Al e Al2 O3 , dada

pela Equao (10.11).
Esta equao mostra que se a presso de oxignio presente na atmosfera
for menor que a presso de equilbrio para a reao considerada, a razo das
presses ser um nmero maior que 1 e o logaritmo um nmero positivo,
portanto, a reao no ocorrer no sentido da formao do xido, porque
a variao da energia de Gibbs do sistema aumenta, por outro lado, se a
presso for maior que a presso de equilbrio, a variao da energia de Gibbs
ser negativa, favorecendo a reao de formao do xido. Naturalmente,
quando a presso de oxignio menor que a presso de equilbrio e a reao
de formao do xido no pode ocorrer, a reao no sentido oposto poder
ocorrer e, portanto, se existir algum xido no sistema, ele ser reduzido.
O diagrama do potencial do oxignio apresentado na Figura anterior um
tipo de diagrama de predominncia, pois informa quais so as fases presentes
em cada regio, mas no permite obter as quantidades destas fases. Ele
muito importante em sistemas que apresentam a formao de xidos com
diferentes graus de oxidao, como no caso do cobre ou do ferro.
162
Figura 10.5: Diagrama do potencial do oxignio para a reao de oxida-

o do alumnio, logaritmo neperiano da presso de oxignio, versus (a) a
temperatura e (b) o inverso da temperatura.
163
10.3. Diagramas de Predominncia 10. Reaes: compostos puros
10.3 Diagramas de Predominncia

Nos sistemas onde as reaes entre as fases slidas e a fase gasosa envolvem
mais de uma espcie gasosa, pode-se construir um diagrama de predomi-
nncia a temperatura constante que depende das presses parciais de duas
espcies gasosas. Estes diagramas so particularmente importantes para
compreender as reaes em sistemas conjugando, por exemplo, os gases H2
e H2 O, CO e CO2 , e SO2 e SO3 . Estes gases estabelecem um equilbrio na
fase gasosa que determina a atividade qumica do oxignio, O2 , normalmente
com presses parciais to pequenas desta espcie gasosa que so impossveis
de serem medidas. A construo destes diagramas est atualmente bastante
facilitadada pela existncia de bases de dados termodinmicos e programas
de clculo termodinmico. No entanto, sua construo manual no difcil
e requer somente a aplicao sistemtica de conceitos termodinmicos.
A construo do diagrama de predominncia do sistema Cu-S-O um
exemplo clssico e de importncia tecnolgica no processo de ustulao do
cobre. O primeiro passo escrever todas as reaes qumicas de formao
de compostos de cobre a partir das duas espcies gasosas consideradas inde-
pendentes e associ-las s energias de Gibbs de formao destes compostos.
No exemplo do sistema Cu-S-O, os compostos formados so: S2, O2 , SO2 ,
SO3 , Cu2 O, CuO, Cu2 S, CuS, CuSO4 e CuO.CuSO4 . O segundo passo
somar, ou subtrair, as reaes e suas repectivas energias de formao de
maneira que qualquer espcie gasosa que no esteja oficialmente presente
entre os reagentes iniciais desaparea da reao final. No exemplo proposto,
as reaes finais devero conter somente compostos de cobre e as espcies
gasosas SO2 e O2 . Finalmente desenha-se num grfico ln[p(SO2 )] versus
ln[p(O2 )]com as equaes que determinam o equilbrio termodinmico de
cada uma das reaes qumicas. As linhas de equilbrio que permanecem
no grfico so aquelas que determinam os menores valores da variao da
energia de Gibbs entre as reaes consideradas. As reas determinadas pelas
linhas de equilbrio fornecem o equilbrio termodinmico entre a fase gasosa
e uma fase condensada, slida ou lquida. As prprias linhas fornecem o
equilbrio termodinmico entre a fase gasosa e duas fases condensadas e a
intercesso de duas linhas de equilbrio, isto , um ponto, fornece o equilbrio
entre trs fases condensadas e a fase gasosa.
164
Figura 10.6: Diagrama de predominncia do sistema Cu-SO2-O2, calculado

a 1000 K.
165
166
Captulo 11
Solues Condensadas
As solues so misturas perfeitamente homogneas de dois ou mais consti-

tuintes, suas propriedades fsico-qumicas variam continuamente em funo
concentrao de cada constituinte. A mistura de gases sempre forma uma
soluo, no entanto, misturas de fases condensadas, slidas ou lquidas, nem
sempre resultam em solues.
Uma pequena quantidade de sal em um litro de gua pura se dissolve
completamente nas condies normais de temperatura. O resultado final
uma gua com aparncia de gua pura, mas com sabor do sal, uma soluo
salina. No entanto, se a quantidade de sal for aumentada progressivamente,
para uma certa concentrao de sal, a gua no ter mais condies de
manter o sal em soluo e o sal em excesso no se dissolver, permanecendo
como uma fase distinta da gua. Esta condio est associada com o limite
de solubilidade do sal na gua, uma concentrao mxima de sal que capaz
de se dissolver na gua, funo da temperatura e da presso.
Outros sistemas aquosos apresentam uma mistura homognea para toda
a faixa de composio, por exemplo, gua e etanol (lcool etlico), enquanto
alguns apresentam um limite de solubilidade bastante restrito, sendo mui-
tas vezes denominados de imiscveis, por exemplo, gua e leo. As solues
aquosas so muito importantes nas engenharias qumica e ambiental, no en-
tanto, outros sistemas tambm apresentam solues: solventes orgnicos e
polimricos, metais, sais e cermicas no estado lquido ou slido. As solues
condensadas esto presentes nas mais distintas reas da engenharia: os aos
inoxidveis austenticos so solues de Fe, Ni e Cr, as jias de ouro so
solues de Au, Ag, Cu, Pt, Pd e Ni, os vidros so solues lquidas de SiO2 ,
CaO e Na2 O e outros xidos, etc. As solues permeiam todo toda a rea da
engenharia de materiais e da engenharia qumica, por isso, essencial propor
uma teoria que permita definir quando duas ou mais solues esto em equi-
lbrio, ou explicar a precipitao de compostos de uma soluo. Esta teoria
deve especificar de maneira nica o parmetro que servir para controlar e
explicar as propriedades das solues.
167
11.1. Qual a varivel de controle? 11. Solues Condensadas
11.1 Qual a varivel de controle?

O limite de solubilidade do sal na gua pode ser caracterizado pela concen-
trao de sal na gua, por exemplo, nmero de moles de sal por litro de
gua, no entanto, existem sistemas em que a concentrao no fornece uma
medida apropriada. Por que no sistema Ferro-Carbono, a austenita (fase
cbica de face centrada) e a ferrita (fase cbica de corpo centrado) apre-
sentam concentraes de carbono to diferentes entre si no equilbrio? Por
que a solubilidade do gs carbnico na gua depende tanto da presso e da
temperatura, enquanto a solubilidade do sal quase no depende da presso?
Estes exemplos apontam para o uso de algum outro parmetro para descrever
as propriedades das solues, um parmetro capaz de fornecer explicaes
coerentes para os exemplos acima e outros similares. Este captulo ir intro-
duzir a atividade qumica como o parmetro de controle das propriedades da
soluo, relacionar a atividade qumica com a concentrao, com a presso
parcial dos constituintes da soluo e o potencial qumico, ou energia parcial
molar, destes constituintes.
11.2 Atividade Qumica

A atividade qumica ser introduzida a partir do conceito de equilbrio din-
mico entre a soluo e a fase gasosa. De fato, o equilbrio jamais esttico:
quando o sistema est em equilbrio, as reaes se processam nos dois sen-
tidos, dos reagentes para os produtos e dos produtos para os reagentes. A
termodinmica pressupe que algumas molculas dos constituintes presentes
na soluo condensada passem para a fase gasosa, processo de evaporao,
enquanto as molculas na fase gasosa condensem de volta para a soluo. A
condio de equilbrio termodinmico ocorre quando a taxa de evaporao
igual a taxa de condensao.
Se o constituinte A, puro, for colocado num recipiente fechado e toda fase
gasosa inicialmente presente no recipiente for retirado com uma bomba de
vcuo, o constituinte A comear a evaporar para criar uma nova fase gasosa.
A taxa de evaporao, te (A), depende da energia de coeso do constituinte
A na fase condensada e da temperatura. Simultaneamente, as molculas
do constituinte A presentes na fase gasosa iro incidir sobre a superfcie
da soluo condensada com uma taxa proporcional a presso de A na fase
gasosa,PA , uma taxa determinada pela teoria cintica dos gases, tc (A). Se
toda molcula de A que incidir sobre a soluo for absorvida pela soluo, a
condio de equilbrio ser dada por:
te (A) = f (Ecoesao , T ) = K.PA = tc (A) (11.1)

Apesar de expressa em termos de taxas de condensao e evaporao,
esta condio ir resultar na mesma presso de equilbrio determinada pela
168
11.2. Atividade Qumica 11. Solues Condensadas
Equao (7.32).
Figura 11.1: Condio de equilbrio termodinmico entre a fase condensada

e a fase gasosa do constituinte A, num material puro condensado (a) e numa
soluo condensada (b).
11.2.1 Solues Ideais

A presena de um segundo componente na soluo condensada resultar na
evaporao dos dois componentes da superfcie da soluo, mas a taxa de
evaporao depender da probabilidade de se encontrar cada um dos com-
ponentes na superfcie da soluo. Quando os componentes no interagem
entre si, esta probabilidade diretamente proporcional a frao molar de
cada componente na soluo, xA . Alm disso, se a energia de coeso no
sofrer nenhuma alterao pela presena do segundo componente, a taxa de
evaporao do componente A ser dada pela mesma funo encontrada para
a situao em que A est puro, multiplicada pela probabilidade de se achar
o componente A. Isto significa que a taxa de evaporao ser menor que na
situao de A puro.
te (A) = f (Ecoesao , T ).xA = K.pA = tc (A) (11.2)

Por outro lado, a taxa de condensao depender da presso parcial de
A, pois a fase gasosa ser constituda de uma mistura de gases A e B.
A razo entre as Equaes (11.1) e (11.2) fornece a seguinte relao:
pA
a(A) = xA (11.3)
PA
169
que define a atividade qumica de uma soluo ideal como uma funo
que relaciona a composio de uma fase condensada com a presso parcial
na fase gasosa atravs de condio cintica (em equilbrio) de evaporao
e condensao. Esta relao tambm conhecida com lei de Raoult para
solues ideais.
11.2.2 Solues No Ideais

A caracterstica de uma soluo no ideal a existncia de interaes atrati-
vas ou repulsivas entre os componentes da soluo. Isto significa que a adio
do componente B num material contendo inicialmente A puro ir alterar a
energia de coeso de A e, portanto, a funo que descreve a taxa de eva-
porao de A puro, f (Ecoesao , T ). O grau de alterao depende certamente
a vizinhana de cada molcula, ou tomo, do componente A. Por exemplo,
se a interao for atrativa, pode-se esperar que a atrao aumentar com o
nmero de molculas, ou tomos, do componente B ao redor de A. O efeito
prtico ser um reduo gradual da taxa de evaporao do componente A
do valor encontrado numa soluo pura de A at o valor encontrado para
uma soluo diluda de A em B. No caso de uma soluo concentrada de A,
quando a maioria dos tomos de A esto sempre cercados por tomos de A,
pode-se experar que a presena de B no ir alterar a taxa de evaporao
de A. Na outra extremidade, quando os tomos de A estiverem totalmente
cercados de tomos de B, a taxa de evaporao de A ir ficar constante e
independente da concentrao de A, ou B. Se a interao for atrativa, a
taxa de evaporao ser menor que para uma soluo pura de A (somente
o efeito da funo f), se a interao for repulsiva, a taxa de evaporao ser
maior que para uma soluo pura de A.
Este raciocnio pode ser explicitado matematicamente pela Equao (11.2),
reescrita com a nova funo da energia de coeso:
te (A) = f (Ecoesao

, xA , T ).xA = K.pA = tc (A) (11.4)
Se a Equao (11.4) for dividida pela Equao (11.1), obtm-se a relao
geral para a atividade qumica do componente A:
pA f (Ecoesao
, xA , T )
a(A) = xA = A (xA ).xA (11.5)
PA f (Ecoesao , T )
A Equao (11.5) define a atividade qumica como uma razo entre a
presso parcial de A em equilbrio sobre uma soluo condensada de A (com
um ou mais componentes) e a presso total de A em equilbrio com A puro
e condensado (slido ou lquido). A dependncia da concentrao est dis-
tribuda em dois fatores: a frao molar (ou atmica) do componente A e o
coeficiente de atividade qumica deste componente, A . O primeiro fator de-
termina a frao de A presente na superfcie da soluo, enquanto o segundo
170
fator descreve a interao de A com os demais componentes. Assim sendo, o

coeficiente de atividade qumica de A depende geralmente da concentrao
de A presente na soluo e, naturalmente, da temperatura.
Convm repassar a argumentao sobre a taxa de evaporao, admitindo
dois casos limites bem definidos. Para uma soluo muito rica em A, quando
este componente estiver normalmente cercado somente por molculas, ou
tomos, tambm de A, o coeficiente de atividade qumica dever ser 1 (um),
pois resultar da diviso de duas funes idnticas na Equao (11.5). Nesta
situao, a soluo concentrada de A se comporta como uma soluo ideal, ou
soluo de Rauolt. Na outra extremidade, para uma soluo de A diluda em
B, por exemplo, quando cada molcula, ou tomo, de A estiver totalmente
cercado pelas molculas, ou tomos, de B, o coeficiente de atividade qumica
no depender mais da composio, pois uma reduo do componente A no
alterar sua vizinhana. Esta situao retrata uma soluo diluda de A,
tambm chamada de soluo Henriana, ou de Henry.
Solues diludas e concentradas so dois limites importantes para definir
as propriedades termodinmicas das solues reais pois permitem definir
referncias termodinmicas prticas para as atividades.
11.2.3 Solues Diludas e Concentradas

A Equao (11.5) descreve a relao entre a atividade e o coeficiente de ati-
vidade de um componente numa soluo. Na maioria das vezes o coeficiente
de atividade ser funo da composio da soluo, exceto nos casos em que
a soluo diluda ou concentrada, quando o coeficiente de atividade assume
valores constantes e independentes da concentrao dos diversos componen-
tes.
Solues Diludas
A Lei de Henry estabelece que numa soluo diluda, o coeficiente de ati-

vidade qumica do soluto no depende da concentrao. Assim sendo, se o
componente A o soluto:

lim aA = A .xA (11.6)
xA 0
denominado de constante da lei

onde o coeficiente de atividade qumica, A
de Henry, independe da composio na regio em que a soluo diluda. O
valor desta constante depende tanto do soluto como do solvente no sistema.
Para um dado conjunto de soluto e solvente, o valor varia com a temperatura
e a presso, provendo todos os dados termodinmicos necessrios para uma
soluo diluda.
171
Solues Concentradas
A Lei de Raoult para o solvente estabelece que numa soluo concentrada,
a atividade qumica do solvente igual a sua frao molar:
lim aA = xA (11.7)
xA 1
O coeficiente de atividade qumica do solvente numa soluo concentrada

igual a 1 e no depende dos solutos presentes. A Lei de Raoult e a Lei de
Henry so interdependentes conforme ser demonstrado com o emprego da
Relao de Gibbs-Duhen mais adiante.
Lei de Sievert
A dissoluo de gases em metais, no estado slido ou lquido, possui grande
importncia em inmeros processos metalrgicos. O refino do ao depende
da reao entre o oxignio solvel no banho metlico e as impurezas presentes
neste banho. Nitrognio pode ser absorvido da prpria atmosfera durante
o processo de fabricao do ao pelo banho lquido ou, posteriormente, du-
rante algum tratamento trmico em temperaturas elevadas. Este nitrognio
poder reagir com os elementos de liga, formar nitretos e, desta maneira, al-
terar as propriedades mecnicas da liga. Hidrognio est presente em vrios
processos metalrgicos pela injeo direta do gs, ou pela decomposio da
gua. A solubilizao do nitrognio na maioria dos metais estruturais causa
fragilizao mecnica. Estes exemplos mostram o impacto da dissoluo dos
gases nos metais.
A dissoluo dos gases diatmicos ocorre em vrias etapas: a molcula
diatmica adsorvida na superfcie do metal, sofre uma dissociao nesta su-
perfcie formando dois tomos tambm adsorvidos, estes tomos passam da
condio de adsoro fsica para adsoro qumica e, eventualmente, migram
para o interior do metal, formando uma soluo. Cada uma destas etapas
apresenta uma condio de equilbrio termodinmica e uma cintica espec-
fica. No entanto, o processo como um todo pode ser descrito pela seguinte
reao de dissociao:
1
N2 (g) = N (sol) (11.8)
2
A condio de equilbrio dada pela igualdade dos potenciais qumicos:
1
= N (sol)
2 N2 (g)
1 1
N2 (g) + RT ln(pN2 ) = N (sol) + RT ln(aN ) = N (sol) + RT ln(N .xN )
2 2
172
11.3. Atividade e Potencial Qumico 11. Solues Condensadas
Esta equao permite relacionar a solubilidade do nitrognio no metal com

a presso parcial do nitrognio diatmico presente na fase gasosa:
N .xN N (sol) 12 N2 (g)

= k(T ) exp (11.9)
pN2 RT
A relao anterior permite inferir que a concentrao do nitrognio varia

linearmente com a raiz quadrada da presso parcial do seu gs enquanto
a soluo for diluda. Este comportamento tpico para a dissoluo das
principais espcies gasosas nos metais slidos e lquidos.
11.3 A Atividade Qumica e a Variao do Poten-

cial Qumico
A atividade qumica uma propriedade associada ao processo de formar

uma soluo a partir dos elementos puros. Seu significado pode ser melhor
compreendido atravs de um experimento terico para criar uma soluo a
partir de A puro. Este processo termodinmico pode ser dividido em trs
estgios, conforme apresentado na Tabela 11.1.
No primeiro estgio, A puro entra em equilbrio com sua fase gasosa, es-
tabelecendo uma presso total do vapor de A, PA , que pode ser determinada
com o ferramental desenvolvido no captulo 7. Como o processo ocorre em
equilbrio, a variao da energia de Gibbs nula.
O segundo estgio envolve a variao da presso de A na fase gasossa, de
uma condio em que A est puro at uma condio em que A est presente
numa mistura gasosa, com um presso parcial, pA . Este um processo
irreversvel e, portanto, fora do equilbrio, em que a variao da energia de
Gibbs dada pela diferena do potencial qumico de A (ou energia parcial
molar de A) na mistura gasosa e a energia molar de A quando puro na fase
gasosa.
O terceiro, e ltimo, estgio estabelece o equilbrio entre a fase gasosa
contendo A numa mistura gasosa e a soluo condensada de A com outros
componentes. Como este estgio estabelece uma nova condio de equilbrio,
a variao do potencial qumico (energia de Gibbs parcial molar) entre A na
mistura gasosa (ou soluo gasosa) e A em soluo slida nula.
A soma dos trs estgios fornece a variao da energia de Gibbs (parcial
molar) de A entre a condio inicial de ser uma fase condensada pura e a
condio final em que A est presente numa fase condensada, formando uma
soluo (slida ou lquida).
A variao da energia de Gibbs da experincia proposta acima fornece:
173
11.4. Solues ideais 11. Solues Condensadas
1 A(puro, cond) = A(gas, puro, PA ) G1 = GA (g, PA ) GA(puro,cond) = 0
G2 = GA(g,pA ) G
A(g,PA )
2 A(gas, puro, PA ) A(gas, mist, pA )
= RT ln PpAA
3 A(gas, mist, pA ) = A(sol cond, xA ) G3 = GA(sol cond) GA(g,pA ) = 0
R A(puro, cond) A(sol cond, xA ) GR = G1 + G2 + G3
Tabela 11.1: Estgios de formao de uma soluo slida a partir do com-

ponente A, numa fase condensada pura, a temperatura constante.
GR = GA(sol cond) GA(puro,cond) (11.10)

pA
= A A = RT ln = RT ln aA
PA
Esta equao mostra que a atividade qumica uma medida da variao da
energia de Gibbs associada com a transformao de um mol de A, conden-
sado e puro, numa soluo condensada contendo outros componentes. Como
o potencial qumico de A funo nica da composio qumica da soluo
condensada, da temperatura e da presso, a atividade qumica de A depende
do referencial empregado na condio inicial. O referencial de A condensado
e puro denominado de referencial Rauoultiano e est consistente com a
definio de atividade qumica proposta anteriormente. Outros referenciais
para a atividade qumica e respectivas converses sero apresentados poste-
riormente. De uma maneira bastante geral, pode-se escrever:
A = A + RT ln aA (11.11)
uma relao que descreve o potencial qumico (ou energia parcial molar de
Gibbs) para qualquer componente presente na soluo condensada em fun-
o de um referencial e da atividade qumica do componente. Esta relao
mostra claramente que a atividade qumica e o potencial de referncia so
interdependentes, criando inmeras possibilidades de escolha de referenciais
e, portanto, de valores distintos de atividades qumicas para uma mesma
condio de potencial qumico.
11.4 Propriedades de solues ideais

Numa soluo ideal, todos os componentes seguem a Lei de Raoult para
toda a faixa de composio (Equao (11.3) ) e a energia de Gibbs molar
da soluo pode ser calculada com o emprego da Equao (11.11) para cada
174
11.4. Solues ideais 11. Solues Condensadas
componente na relao definida pela Equao (5.51). Por exemplo, para um

sistema binrio, a energia de Gibbs dada por:
G = nA A + nB B (11.12)
e a energia molar de Gibbs da soluo pode ser calculada dividindo o valor
da equao anterior pelo nmero total de moles dos componentes:
G
Gm = = x A A + x B B (11.13)
nA + nB
= xA A + xB B + RT (xA ln aA + xB ln aB )
A relao acima totalmente geral e vale para qualquer tipo de soluo.

No caso particular de uma soluo ideal, as atividades qumicas podem ser
substitudas pela expresso (11.3):
Gm == xA A + xB B + RT (xA ln xA + xB ln xB ) (11.14)
Todas as propriedades de uma soluo ideal podem ser derivadas a partir
da expresso acima. Por exemplo, a derivada da energia molar de Gibbs da
soluo com relao temperatura fornece a entropia molar da soluo:

Gm
Sm = = xA SA + xB SB R(xA ln xA + xB ln xB ) (11.15)
T P
onde
G

SA = A = A (11.16)
T P T P
a entropia do componente A na condio de substncia condensada, pura e
no estado padro. Uma equao similar pode ser escrita para o componente
B.
A variao da entropia quando se misturam dois componentes inicial-
mente puros para formar uma soluo dada por:

S = Sm (xA SA + xB SB ) = R(xA ln xA + xB ln xB ) (11.17)
que idntica a Equao (4.21) para a entropia de uma mistura aleatria

dos componentes A e B.
A entalpia da soluo pode ser deduzida empregando a Relao de Gibbs-
Helmholtz (Equao (5.45)):
HA HB
Hm Gm /T
= = xA 2 + x B 2 (11.18)
T2 T T T
175
11.5. Relao de Gibbs-Duhen 11. Solues Condensadas
que simplificada fornece:

Hm = xA HA + xB HB (11.19)
ou

H = Hm (xA HA + xB HB )=0 (11.20)
A formao de uma soluo ideal no libera nem absorve calor. Este

resultado possui um corolrio prtico bastante interessante. Qualquer sis-
tema cuja mistura dos componentes puros resultar numa soluo que libere,
ou absorva, calor no forma uma soluo ideal. Na prtica, por exemplo, se
dois lquidos mantidos na mesma temperatura forem misturados para formar
uma soluo e a temperatura do recipiente mudar (aumentar ou diminuir),
a soluo formada no ideal.
11.5 Relao de Gibbs-Duhen

A energia de Gibbs de um fase de vrios componentes pode ser escrita em
funo da temperatura, presso e do nmero de tomos (ou moles) de cada
um dos componentes, portanto, a sua forma diferencial para um sistema de
trs componentes :
dG(T, P, NA , NB , NC ) = SdT +V dP +A dNA +B dNB +C dNC (11.21)
Por outro lado, a energia de Gibbs tambm pode ser escrita a partir dos
potenciais qumicos de cada um dos componentes (Equao (5.53)), forne-
cendo a seguinte expresso diferencial para um sistema de trs componentes:
dG(T, P, NA , NB , NC ) = A dNA +NA dA +B dNB +NB dB +C dNC +NC dC

(11.22)
As duas equaes precisam necessariamente serem idnticas, dando ori-
gem a relao de Gibbs-Duhen:
NA dA + NB dB + NC dC = SdT + V dP (11.23)
Uma relao diferencial que envolve a forma diferencial de todos os poten-

ciais associados a uma fase: a temperatura, a presso e os potenciais qumicos
de cada componente presente na fase. Qualquer modelo termodinmico para
a energia de Gibbs de uma fase precisa necessariamente satisfazer a relao
de Gibbs-Duhen. Alm disso, ela permite estimar os efeitos da variao de
um dos potenciais sobre os demais potenciais termodinmicos.
176
11.5.1 Aplicaes em solues binrias

Uma das aplicaes mais consagradas da relao de Gibbs-Duhen est rela-
cionada com os sistemas binrios a temperatura e presso constante, quando
a determinao experimental do potencial qumico de um dos componen-
tes permite determinar o potencial qumico do outro componente. Nestas
condies, a Equao (11.23) pode ser escrita como:
NA dA + NB dB = 0 = xA dA + xB dB (11.24)
onde xA e xB so as fraes molares dos componentes A e B, respecti-
vamente, obtidas pela diviso do nmero de tomos (moles) de cada um dos
componentes pelo nmero total de tomos, NA + NB . Esta equao fornece
a relao entre os potenciais qumicos de A e B:
xB
dA = dB (11.25)
xA
portanto, a determinao experimental do potencial qumico do compo-
nente B permite estimar o potencial qumico do componente A integrando
a Equao (11.25). No entanto, esta integrao apresenta um erro muito
grande quando a frao de A tende para zero, tornando a relao pouco til
neste limite.
O potencial qumico no , em geral, a quantidade determinada experi-
mentalmente. O mais comum obter a atividade qumica, ou o coeficiente de
atividade qumica, e reescrever a Equao (11.25) substituindo o potencial
qumico pela Equao (11.11):
xB
xA d ln(aA ) + xB d ln(aB ) = 0 d ln(aA ) = d ln(aB ) (11.26)
xA
Esta equao mostra claramente as restries comentadas no pargrafo
anterior. Quando a frao de A tende para 0 (zero), o lado direito da equao
tende para infinito, . Na extremidade oposta, quando a frao de A tende
para 1 (um), a frao e a atividade de B tendem para 0 (zero), fazendo o
logaritmo tender para (menos infinito), um resultado que tambm no
possui significado experimental. Este problema pode ser transposto substi-
tuindo a atividade qumica pela Equao (11.5), que envolve o coeficiente de
atividade qumica e a frao molar, fornecendo a expresso:
xB
xA d(ln A ) + xB d ln(B ) = 0 d ln A = d ln(B ) (11.27)
xA
Uma expresso que no contm mais a indeterminao presente quando
a frao molar de B tende para 0, pois neste limite o coeficiente de atividade
qumica de B constante (lei de Henry). No entanto, a inderterminao
ainda est presente quando a frao molar de A tende para 0. A soluo
deste problema ser apresentada no prximo subcaptulo.
177
11.5.2 Relao entre Lei de Henry e Lei de Raoult

Nos sistemas binrios, os coeficientes de atividade qumica do soluto e do
solvente esto correlacionados pela Equao (11.27). Se o componente A
um soluto satisfazendo a condio de soluo diluda, ou Lei de Henry,
ento o solvente B precisa necessariamente satisfazer a condio de soluo
concentrada, ou Lei de Raoult. A demonstrao relativamente imediata,
pois se A soluto numa soluo diluda, ento seu coeficiente de atividade
qumica constante e no depende da sua concentrao, , a Equao (11.27)
pode ser re-scrita por:

xA d ln(A ) + xB d ln(B ) = xA .0 + +xB d ln(B ) = 0
logo, a diferencial do logaritmo natural do coeficiente de atividade qu-
mica de B 0 (zero) e o coeficiente de atividade qumica de B constane
e no depende da composio. Como no limite de B puro, o coeficiente de
atividade qumica de B 1, esse dever ser o valor para toda a faixa em que
esta relao vlida, portanto, B se comporta segundo a Lei de Raoult. Por
outro lado, se B satisfizer a condio da Lei de Raoult, ento seu coeficiente
de atividade qumica igual a 1, constante e independente da composio.
Neste caso a Equao (11.27) poder ser re-escrita como:
xA d ln(A ) + xB d ln(B ) = xA d ln(A ) + xB d ln(1) = xA d ln(A ) + 0 = 0
portanto, o coeficiente de atividade qumica de A precisa ser constante

e independente da composio. Neste caso, o componente A ir satisfazer a
condio de soluo diluda, ou Lei de Henry.
11.5.3 O coeficiente de atividade qumica: aproximao

Uma abordagem matemtica relativamente simples permite obter uma ex-
presso matemtica para o coeficiente de atividade qumica dos componentes
de uma soluo binria. A idia bsica expandir numa srie de Taylor o
logaritmo do coeficiente de atividade qumica de cada um dos componentes
e, ento, empregar a relao de Gibbs-Duhen.
2 2 3 3 4 4
ln(A ) = ln(A )xB =0 + 1 xB + xB + xB + x +
2 3 4 B
2 2 3 4
ln(B ) = ln(B )xA =0 + 1 xA + xA + x3A + x4A +
2 3 4
O primeiro termo de cada uma destas expanses igual a 0 porque o
coeficiente de atividade qumica constante e igual a 1. A forma diferencial
destas expresses :
178
d ln(A ) = 1 dxB + 2 xB dxB + 3 x2B dxB + 4 x3B dxB +
d ln(B ) = 1 dxA + 2 xA dxA + 3 x2A dxA + 4 x3A dxA +

Substituindo estas expanses na relao de Gibbs-Duhen, Eq. (11.23),
obtm-se uma condio matemtica entre estes parmetros termodinmicos:
0 = xA d ln(A ) + xB d ln(B ) (11.28)

= 1 xA dxB + 1 xB dxA +
+ 2 xA xB dxB + 2 xB xA dxA +
+ 3 xA x2B dxB + 3 xB x2A dxA + (11.29)
+ 4 xA x3B dxB + 4 xB x3A dxA +
Como xA + xB = 1, ento dxA = dxB . Esta relao entre as diferen-

ciais pode ser substituda na equao anterior, resultando em um polinmio
multiplicado por dxB . Como dxB pode adquirir qualquer valor pequeno mas
distinto de zero, todos os termos independentes do polinmio (x, x2 , x3 etc)
precisam ser iguais a zero. Esta condio s pode ser satisfeita se cada termo
correspondente a um grau do polinmio for zero:
1 = 1 = 0 (11.30)
2 = 2
3 = 3 = 0 (11.31)
4 = 4 = 0
Assim sendo, somente os termos de segundo grau podem ser diferentes

de zero e os coeficientes de atividade qumica dos componentes A e B so
descritos pela relao:
ln(A ) = x2B (11.32)

ln(B ) = x2A
onde = 2 /2 = 2 /2, independente da composio.

A Equao (11.32) fornece uma elegante maneira de eliminar a restri-
o imposta na integrao da Equao (11.27) quando xA tende para zero.
Mesmo em solues em que depende da concentrao, observa-se que seu
valor finito para toda a faixa de composio, portanto, possvel realizar
a seguinte substituio de varivel :
179
11.6. Energia de Gibbs de uma soluo 11. Solues Condensadas
xB xB
d ln A = d ln B = d(x2A ) (11.33)
xA xA
xB 2 xB
= xA d 2xA d(xA )
xA xA
= xB xA d 2xB dxA
A Equao (11.33) fornece uma expresso que pode ser integrada em

toda a faixa de composio sem a restrio imposta pela Equao (11.27).
11.6 Energia de Gibbs de uma soluo

A energia de Gibbs molar de toda e qualquer soluo pode ser obtida a partir
dos potenciais qumicos dos componentes que participam da soluo. Em sis-
temas binrios, a determinao da atividade qumica de um dos componentes
em funo da composio possibilita imediatamente a determinao da ati-
vidade qumica do outro componente pelo emprego das Equaes (11.27) ou
(11.33). Com as atividades qumicas dos dois componentes obtm-se os res-
pectivos potenciais qumicos (Equao (11.33)) e a energia de Gibbs molar
(Equaes (5.51) e (11.13)):
G
Gm = = xA A + xB B (11.34)
nA + nB
= xA oA + xB oB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + RT xA xB
Esta uma das formulaes mais simples da energia de Gibbs molar de

uma soluo condensada, slida ou lquida, e o ponto de partida natural para
as definies de quantidades de excesso e soluo regular.
11.6.1 Potencial qumico em sistemas binrios: Regra da

Tangente
O potencial qumico dos componentes de um sistema binrio possui uma
elegante relao com o grfico de energia de Gibbs molar (Equao (11.13)).
Quando a energia de Gibbss molar derivada com relao a frao molar de
B, obtm-se:
dGm dA dB
= A + xA + B + x B = A + B (11.35)
dxB dxB dxB
porque a soma dos termos envolvendo as diferenciais dos potenciais qu-
micos precisa satisfazer a relao de Gibbs-Duhen. Se a equao acima for
multiplicada pela frao molar de A e somada a equao (11.13), obtm-se:
180
dGm
B = Gm + x A (11.36)
dxB
uma relao que permite calcular o potencial qumico do componente B
em funo da energia de Gibbs molar da soluo binria. Alm disso, esta
relao possui uma interpretao grfica relativamente simples. As seguintes
relaes de segmentos de reta podem ser obtidas da Fig. 11.2:
Gm = dh (11.37)
xA = bg = cd
dGm hg
=
dxB bg
Figura 11.2: Energia de Gibbs molar em funo da frao molar do compo-

nente B em um sistema binrio.
Logo, a Equao (11.36) re-escrita em termos dos segmentos de reta
fornece para o potencial qumico de B:
hg
B = dh + bg = dh + hg = dg = cb (11.38)
bg
Assim sendo, o potencial qumico de B obtido pela intercesso entre a
reta tangente a curva de energia de Gibbs molar na composio de interesse
e o eixo vertical correspondente a posio de B puro, i.e., o ponto b. De
igual modo, o potencial qumico de A corresponde ao ponto a.
181
A construo geomtrica dos potenciais qumicos facilita a compreenso

de diversas condies de equilbrio envolvendo fases de sistemas binrios,
quando submetidos a condies de temperatura e presso constante. Fica
claro desta construo que o valor do potencial qumico de um elemento
depende da escolha do referencial para a energia de Gibbs pois os pontos a
e b esto fixos para uma determinada composio, enquanto o referencial de
energia pode ser alterado.
11.6.2 Potencial qumico em sistemas de n componentes

A relao entre o potencial qumico de um elemento e a energia molar de
Gibbs da soluo em que este elemento se encontra pode ser deduzida di-
retamente da definio do potencial qumico (5.52). Numa soluo ternria
constituda das espcies A, B e C, com NA , NB e NC molculas (ou tomos)
de cada espcie, respectivamente, a energia de Gibbs total da soluo ser
dada por:
G = (NA + NB + NC )Gm = N Gm (11.39)

e o potencial qumico da espcie A, por exemplo, pode ser calculado pela
expresso:
!
G Gm
A = = Gm + (11.40)
NA NA
NB ,NC ,T,P
Como a temperatura e presso constantes, a energia molar de Gibbs

funo das fraes molares de cada espcie, sua derivada com relao ao
nmero de molculas (ou tomos) da espcie A pode ser obtida pela regra
da cadeia:
Gm Gm xA Gm xB Gm xC
= + + (11.41)
NA xA NA xB NA xC NA
Da definio de frao molar, pode-se calcular as derivadas parciais de
cada frao molar com relao a NA :
NA xA 1 NA 1 xA
xA = = 2 = (11.42)
N NA N N N
NB xB NB xB
xB = = 2 =
N NA N N
NC xC NC xC
xC = = 2 = (11.43)
N NA N N
e o potencial qumico da espcia A dado por:
182
11.7. Modelos Simples de Soluo 11. Solues Condensadas
Gm X Gm
A = G m + xi (11.44)
xA xi
Pode-se demonstrar que para o sistema ternrio, o potencial qumico de
A corresponde a intercesso do plano tangente curva de energia molar
de Gibbs com o eixo correspondente a A puro. Esta expresso pode ser
facilmente generalizada para solues contendo mais espcies.
11.7 Modelos Simples de Soluo

O modelo mais simples possvel de soluo descrito pela Equao (11.14)
que determina a energia de Gibbs para uma soluo com todos os componen-
tes satisfazendo a Lei de Raoult e, portanto, formando uma soluo chamada
ideal. Um corolrio imediato que toda e qualquer soluo que no satisfizer
esta relao no ser uma soluo ideal. Os prximos sub-captulos tratam
da definio das quantidades de excesso, da soluo regular e da soluo
sub-regular.
11.7.1 Quantidades de Excesso

As quantidades de excesso da termodinmica so definidas com relao s
propriedades de uma soluo ideal. Desta maneira a energia de Gibbs de
excesso de uma soluo definida pela relao:
Gxc = Gm Gid
m (11.45)
onde Gid
m dado pela Equao (11.14). Desta maneira, a soluo descrita
pela Equao (11.34) fornece a seguinte energia de Gibbs de excesso:
Gxc = RT xA xB (11.46)
Quantidades parciais molares de excesso so definidas de maneira an-
loga, a diferena entre a quantidade parcial molar de uma soluo qualquer
e a quantidade parcial molar correspondente de uma soluo ideal.
A energia de Gibbs parcial molar de excesso do componente A dada
por:
id o o
Gxc
A = A A = (A + RT ln aA ) (A + RT ln xA ) (11.47)
= RT ln A (11.48)
Esta expresso permite afirmar que coeficientes de atividade qumica me-

nores que 1 causam desvios negativos da soluo ideal, enquanto coeficientes
de atividade qumica maiores que 1 causam desvios positivos da soluo
183
ideal. Convm lembrar que, por definio, o coeficiente de atividade qumica

precisa ser positivo.
A Equao (11.47) permite imediatamente calcular a entropia e a entalpia
parcial molar de excesso de uma soluo condensada. Da Equao (5.12), a
entropia parcial molar de excesso dada por:
!
xc Gxc
A
SA = (11.49)
T
P
enquanto a entalpia parcial molar de excesso pode ser calculada com a

equao de Gibbs-Helmholtz, Equao (5.45):
!
(Gxc
A /T ) ln A
xc
HA = T 2 = T 2 R (11.50)
T T
P
11.7.2 Soluo Regular

A soluo regular pode ser proposta a partir do modelo matemtico dado
pela Equao (11.34) e da energia de Gibbs de excesso definida pela Equao
(11.47). O modelo de soluo regular definido por uma soluo em que a
entropia de soluo seja idntica a entropia ideal de mistura (Equao (4.21))
e, portanto, a energia de Gibbs de excesso contenha somente o termo relativo
a entalpia. Uma rpida inspeo na Equao (11.34) mostra que, se o pro-
duto RT for independente da temperatura, i.e., quando for inversamente
proporcional a temperatura, a entropia de excesso de mistura ser zero, por-
tanto, a entropia de mistura ser igual a entropia ideal de mistura. Assim
sendo, O parmetro de interao de uma soluo regular binria definido
como um parmetro independente da temperatura, dado por, LAB = RT :
Gxc = LAB xA xB (11.51)
A energia de Gibbs molar de uma soluo regular binria dada pela

expresso:
Gm = xA oA + xB oB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (11.52)
As propriedades termodinmicas da soluo regular podem ser obtidas

de maneira direta empregando as relaes desenvolvidas nos sub-captulos
anteriores. Em particular, o potencial qumico, tambm denominado energia
parcial molar, do componente A pode ser calculado empregando a Equao
(11.36):
A = oA + RT ln xA + LAB x2B (11.53)
184
Para uma soluo concentrada em A, a frao molar de B vai para zero

e o potencial qumico de A idntico ao potencial qumico de uma soluo
ideal (soluo de Raoult), enquanto para uma soluo diluda de A, a frao
molar de B tende para 1 e o potencial qumico de A dado por:
A = oA + RT ln xA + LAB (11.54)
Esta relao mostra que o coeficiente de atividade qumica de A inde-
pende da frao molar quando o referencial A puro (referencial Raoultiano).
Ela tambm sugere uma redefinio do referencial para o potencial qumico
para solues diludas que permite igualar a atividade qumica prpria fra-
o molar. Basta alterar o potencial qumico do estado de referncia, pois o
potencial qumico do componente A independe do estado de referncia:
A = oA + LAB + RT ln xA = o,dil
A + RT ln xA (11.55)
Para solues contendo mais de dois componentes, o modelo de soluo
regular pode ser generalizado sem maiores dificuldades quando se considera
somente a interao entre pares de componentes, sem incluir as interaes
prprias do sistema ternrio, quartenrio, etc. Desta maneira, para um
sistema ternrio, o modelo de soluo regular fornece a seguinte energia de
Gibbs molar:
Gm = xA oA + xB oB + xC oC (11.56)
+ RT (xA ln xA + xB ln xB + xC ln xC )
+ LAB xA xB + LBC xB xC + LCA xC xA
Todos os parmetros de interao desta equao so independentes da

temperatura e podem ser medidos nas suas respectivas solues binrias.
Na prtica, este modelo simtrico de interaes nem sempre funciona e so
empregados modelos assimtricos empricos para considerar as contribuies
de cada um dos componentes da soluo. Alm disso, algumas vezes ne-
cessrio empregar um parmetro de interao entre os trs componentes da
soluo e, portanto, somar um termo ternrio:
LABC xA xB xC (11.57)
11.7.3 Modelo de Wagner para Solues Diludas

Carl Wagner [8] props um modelo simples e bastante empregado industri-
almente. O modelo expande o logaritmo do coeficiente de atividade qumica
dos solutos diludos numa srie de Taylor e retm os termos de primeira e,
no mximo, segunda ordem. Para uma soluo contendo o solvente e mais
dois componentes, A e B.
185

o lnA lnA
lnA = lnA + xA + xB (11.58)
xA xA =0 xB xB =0
2 lnA
2
1 2 2 lnA

1 lnA
+ x2A + xA xB + x
2 x2A xA ,xB =0
xA xB xA ,xB =0 2 B x2B x A ,xB =0
Normalmente somente os termos de primeira ordem so empregados [9].

As primeiras e segundas derivadas parciais so denominadas de parmetros
de interao e a relao expressa por:
o
lnA = lnA + A B
A xA + A xB (11.59)
A indstria opta tambm por empregar o referencial associado com a

percentagem em massa dos solutos pois facilita os clculos de balano de
massas. Neste caso, os valores precisam ser corrigidos para o novo referencial.
A principal crtica com relao ao modelo proposto por Carl Wagner est
relacionada com impossibilidade do modelos satisfazer a relao de Gibbs-
Duhen exceto para sistemas extremamente diludos. No entanto, se termos
apropriados de segunda ordem forem acrescentados, pode-se demonstrar que
o modelo ir satisfazer a relao de Gibbs-Duhen [10].
11.7.4 Soluo Sub-regular

A soluo sub-regular uma modificao matemtica da soluo regular que
fornece bons resultados de ajuste aos dados experimentais apesar de no
possuir uma fundamentao fsico-qumica. A proposta empregar a mesma
equao para a energia de Gibbs molar (por exemplo, Equaes (11.52) e
(11.56)) mas permitir que a entropia de mistura deixe de ser ideal, ou a en-
talpia passe a variar com a composio. Este resultado obtido fazendo com
que o parmetro de interao LAB dependa da temperatura, por exemplo, na
forma mais comum:
LAB = LhAB LsAB T (11.60)
ou da composio:
LAB = L0AB + L1AB (xA xB ) + L2AB (xA xB )2 + (11.61)
onde os parmetros tambm podem depender da temperatura. Natural-

mente, se qualquer um dos parmetros depender da temperatura, a entropia
deixa de ser ideal.
186
11.8. Modelo atomstico: pares de tomos 11. Solues Condensadas
11.8 Modelo atomstico: pares de tomos

O modelo mais simples de soluo considera a interao entre dois tomos
quando o cristal, ou o lquido, formado. A entropia de mistura dos to-
mos pode ser ideal, quando os tomos possuem a mesma probabilidade de se
encontrarem em qualquer posio do cristal, ou pode incluir alguma depen-
dncia que considere as interaes atrativas e repulsivas que esto presentes
entre os tomos. A aproximao zero, ou modelo de Bragg-Williams, o
descrita pelo modelo de entropia de mistura ideal. Quando o modelo de
entropia no ideal, diversas aproximaes so possveis. O modelo quase-
qumico de Guggenheim uma das aproximaes mais antigas e conhecidas.
Estes dois modelos sero deduzidos de maneira simplificada no sub-captulos
seguintes.
11.8.1 Soluo de Bragg-Williams

A formao de um cristal contendo duas espcies distintas de partculas,
tomos ou molculas, A e B, ir criar pares de espcies dos tipos AA, BB,
AB e BA. Se cada um destes pares tiver uma energia de interao, a energia
interna de formao do cristal ser a soma das energias associadas com a
formao de todos os pares.
U = PAA .AA + PBB .BB + PAB .AB (11.62)

onde Pij o nmero de pares de interaes entre as espcies i e j. As
energias de interao entre espcies distintas, AB e BA, podem ser conside-
radas idnticas na ausncia de algum campo de fora e o nmero de pares
AB no depende da ordem de formao dos pares. Alm disso, o nmero
total de pares de uma mesma espcie est relacionado com o nmero de co-
ordenao, z, i.e. nmero de primeiros vizinhos de cada espcie, e o nmero
total de partculas da espcie considerada.
z.NA = 2PAA + PAB (11.63)

z.NB = 2PBB + PAB
Estas relaes so absolutamente gerais e permitem reescrever a Equao

(11.62) em termos do nmero de pares do tipo AB e do nmero total de
partculas de cada espcie.
z.NA PAB
PAA = (11.64)
2
z.NB PAB
PBB =
2
187
Com o emprego destas relaes, a energia interna necessria para a for-

mao do cristal expressa por:
zNA zNB AA + BB

U= .AA + .BB + AB .PAB (11.65)
2 2 2
onde os dois primeiros termos, associados ao nmero total de tomos
de cada espcie, correspondem ao estado de referncia do material puro e
o termo entre parnteses responde pela variao da energia interna quando
a soluo das espcies A e B criada. No caso da interao entre part-
culas da mesma espcie e de diferentes espcies for relativamente fraca, a
interao entre as partculas no dever causar um desvio muito grande da
mistura aleatria destas partculas e, portanto, a entropia de mistura pode
ser aproximada da condio ideal, Equao (4.21). Nesta condio, a energia
de Helmholtz para uma soluo contendo NA + NB componentes dada por:
zNA zNB
A = U TS = .AA + .BB (11.66)
2 2
+ kT (NA + NB )(xA ln xA + xB ln xB )
AA + BB
+ AB .PAB
2
Se a expresso anterior for dividida pelo nmero total de componentes e
multiplicada pelo nmero de Avogrado, N A , obtm-se a energia de Helmholtz
por mol de soluo:
Am = = xA AA + xB AB (11.67)
+ RT (xA ln xA + xB ln xB )
AA + BB NA
+ AB . .PAB
2 NA + NB
onde
zN A AA
AA = (11.68)
2
A
zN BB
AB =
2
sendo AA (AB ) a energia de Helmholtz para uma substncia na mesma
fase que a soluo, contendo um mol do componente de A (B) puro. Esta
energia pode ser calculada a partir da capacidade calorfica a volume cons-
tante destas substncias, quando elas so estveis.
188
Ainda resta obter uma expresso para PAB . Para uma mistura aleatria
de partculas A e B, o nmero total de pares AB ser dado pelo produto do
nmero total de pares de qualquer tipo presentes na soluo com a proba-
bilidade de uma partcula A ser encontrada prxima de uma partcula B e
vice-versa:
z(NA + NB )
PAB = (xA .xB + xB .xA ) (11.69)
2
Assim, a Equao (11.67) pode ser reescrita como:
Am = xA .AA + xB .AB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (11.70)
onde
AA + BB
LAB = N A .z. AB (11.71)
2
um parmetro de interao entre partculas A e B para um mol de
soluo.
A Equao (11.70) a prpria expresso da energia de Helmholtz para
uma soluo regular quando o parmetro LAB no depende da tempera-
tura. A diferena entre a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs o
produto da presso pela variao do volume (cf. Tabela 5.2). Para a maioria
das substncias condensadas, a variao do volume muito pequena e este
produto no altera, na prtica, o valor da energia. Isto implica que a ener-
gia de Gibbs e a energia de Helmholtz apresentam os mesmos valores para
substncias condensadas, tanto slidas como lquidas.
11.8.2 Soluo quase-qumica de Guggenheim

Fowler e Guggenheim desenvolveram um modelo aproximado de soluo que
inclui a permutao das ligaes qumicas entre primeiros vizinhos em que
a energia de formao de um cristal resulta da soma das energias de for-
mao de todos os pares de ligaes presentes no cristal (Equao (11.62)),
no entanto, eles argumentaram que a entropia de mistura no precisava ser
ideal, pois esta hiptese no se sustenta com a presena de interaes atra-
tivas, ou repulsivas, entre os tomos que formam o cristal. Com o emprego
da termodinmica estatstica, eles escreveram a funo de partio para a
soluo:
X U
Z= Q(U ).exp (11.72)
kT
onde o somatrio engloba todas as configuraes energticas possveis e
Q(U ) o grau de degenerescncia de cada configurao, i.e., o nmero de
configuraes com energia U . Como a energia U uma funo do nmero
189
de ligaes AB, nada mais natural que escrever a degenerescncia tambm

em termos deste nmero de ligaes, PAB :
(zN )!
Q(U (PAB )) = (11.73)
P AA! PAB PBA
2 ! 2 !PBB !
O nmero de pares AA e BB depende do nmero de pares AB conforme

as expresses da Equao (11.64). Os nmeros de pares AB e BA so idn-
ticos, portanto, para no ocorrer duplicidade na contagem, o valor dividido
por 2 no clculo das permutaes. A termodinmica estatstica mostra que
o somatrio da funo de partio pode ser substitudo pelo termo com o
maior valor para sistemas com grande nmero de tomos (de fato, qualquer
sistema com 1 mol de tomos j contem um nmero gigantesco de tomos).
Assim sendo, a equao acima pode ser escrita como:
U
Z = Qm (U ).exp (11.74)
kT
Ele observou corretamente que esta substituio no estava totalmente
correta pois o somatrio de todas as degenerescncias deveria ser idntico ao
nmero de configuraes de uma mistura aleatria:
X (NA + NB )!
Q(U ) = = h(NA , NB ).Qm (11.75)
NA !NB !
onde h(NA , NB um fator de ajuste para satisfazer a equao. O valor
de Qm obtido igualando a zero a derivada desta expresso com respeito ao
nmero de ligaes PAB para obter a condio que maximiza a expresso:
m
PAB = z(NA + NB )xA xB (11.76)
Observa-se que o nmero de ligaes AB na condio de mximo corres-

ponde ao nmero de ligaes de uma soluo aleatria. Assim, a funo de
partio ser dada por:
Pm Pm
(NA + NB )! P m AA! AB BA m
2 ! 2 !PBB !
U
Z= .exp (11.77)
NA !NB ! P AA! PAB PBA
2 ! 2 !PBB !
kT
m e P m correspondem ao nmero de ligaes AA e BB para

onde PAA BB
m .
PAB
Esta expresso permite determinar a energia de Helmholtz da soluo
em funo da composio e do nmero de pares AB, PAB . A minimiza-
o da energia de Helmholtz em funo do nmero de pares AB fornece a
condio de equilbrio para cada soluo contendo NA e NB tomos A e B,
respectivamente:
190
Z ln PAA ln PBB 1 AA + BB

= + ln PAB + ln 2 (AB )=0
PAB 2 2 kT 2
(11.78)
Esta expresso pode ser reescrita de uma maneira mais prtica e similar
ao de uma reao qumica:
2
PAB 2
AB AA BB
= 4exp (11.79)
PAA PBB 2kt
ou
PAB2 2
AB AA BB
= exp (11.80)
(zNA PAB )(zNB PAB ) 2kt
Estas relaes lembram a expresso de equilbrio para uma reao qu-

mica do tipo:
AA + BB = 2AB (11.81)
que resultou no nome Modelo Quase-qumico.
A energia de Helmholtz calculando-se PAB com a expresso (11.80) e
substituindo este valor na relao (11.77) para calcular a funo de partio
e, ento, calcular a energia de Helmholtz atravs da equao (4.17). Desta
maneira, a expresso quase-qumica da energia de Helmholtz de uma soluo
uma funo de NA , NB e T .
Este modelo tem sido bastante empregado para descrever solues slidas
contendo intersticiais [?] e solues lquidas de xidos [?] . Atualmente o
modelo est disponvel em alguns dos principais programas de termodinmica
computacional.
191
192
Captulo 12
Diagramas de Fases e de
Energia de Gibbs
Diagramas de equilbrio de fases so grficos que permitem determinar as

fases presentes num determinado sistema termodinmico sob condies de
equilbrio estvel ou metaestvel. Estes diagramas normalmente so obtidos
experimentalmente em funo das principais propriedades termodinmicas,
em particular, da temperatura, da presso e das quantidades dos compo-
nentes presentes. Diagramas para sistemas de um nico componente podem
ser representados completamente por grficos bidimensionais, conforme foi
mostrado no sub-captulo 7.4. Sistemas com dois componentes requerem
necessariamente uma representao tridimensional que, na prtica, se torna
bidimensional pela manuteno da presso, ou da temperatura, constante.
Sistemas com trs ou mais componentes, tambm chamados de sistemas mul-
ticomponentes, iro requerer representaes em espaos com mais de trs
dimenses, impossveis de serem visualizados. Por isso, estes sistemas so
normalmente apresentados por cortes em que um ou mais potenciais termodi-
nmicos, ou as quantidades de alguns componentes so mantidas constantes.
Nas duas situaes, o objetivo principal reduzir o nmero de variveis in-
dependentes necessrias para descrever o sistema. Este captulo ir abordar
a relao destes diagramas experimentais com as propriedades termodin-
micas, fornecendo os fundamentos para calcular estes diagramas a partir da
energia de Gibbs das fases presentes.
12.1 Elementos, Componentes, Espcies e Fases

A especificao de um sistema termodinmico-qumico inclui normalmente
as palavras elementos, componentes, espcies e fases. Importa, portanto, di-
ferenciar claramente os conceitos associados com cada uma destas palavras.
Elementos so definidos pelo nmero atmico e esto agrupados na tabela
peridica dos elementos em colunas determinadas pelo nmero de eltrons
193
12.1. Elementos, Componentes, Espcies e Fases 12. Diagramas de Fases
no ltimo orbital eletrnico. So normalmente empregados para determinar

a composio do sistema e dos seus contituintes em termos da percentagem
em massa, ou frao em massa, ou percentagem atmica, ou frao atmica,
conforme as definies da Tabela 1.4. Componentes so substncias com
estequiometrias muito bem definidas e suas massas, ou nmero de moles,
podem ser variadas de maneira independente 1 . Por isso, os componentes
representam o nmero de variveis qumicas independentes que constituem o
sistema. Naturalmente os elementos so os componentes mais imediatos que
podem ser escolhidos para um determinado sistema e o nmero de compo-
nentes sempre igual ao nmero de elementos distintos presentes no sistema.
Uma espcie pode ser definida como um agregado atmico (aglomerado

de tomos) qualquer, inico ou neutro 1. Na gua lquida pura, por exemplo,
coexistem as seguintes espcies 2 : H2 O, H3 O+ e OH . A atmosfera ter-
restre uma soluo gasosa constituda principalmente pelas espcies O2 e
N2 . O conceito de espcie normalmente est associado com as consideraes
fsico-qumicas do sistema, no entanto, alguns modelos termodinmicos pro-
pem espcies virtuais que, apesar de no terem sua existncia comprovada,
so capazes de descrever satisfatoriamente o comportamento termodinmico
do sistema.
Fases so regies que apresentam caractersticas fsico-qumicas similares.

Uma diviso muito simplificada considera a existncia das fases: gs, lquido
e slido. A fase gasosa constituda de molculas de espcies qumicas
que ocupam um volume molar to grande que podem se mover livremente
em todas as direes com pouca ou nenhuma interao entre as diferentes
molculas. Toda fase gasosa pode ser considerada uma soluo gasosa. A
fase lquida j apresenta um volume molar prximo do volume molar dos
slidos mas as espcies qumicas presentes ainda podem se movimentar com
facilidade, apesar de poderem apresentar forte interao entre si. Algumas
fases lquidas so praticamente imiscveis entre si, por exemplo, gua e leo.
As fases slidas apresentam grande complexidade e variedade. Elas podem
ser cristalinas, ou amorfas, compostos estequiomtricos, ou solues. Por
isso a especificao de uma fase slida requer informao adicional alm da
composio. Por exemplo, o ferro puro pode aparecer em, pelo menos, duas
fases cristalinas distintas: ferrita com a estrutura cbica de corpo centrado e
austenita com a estrutura cbica de face centrada. A soluo slida do ouro
com a prata possui a mesma estrutura cristalina qualquer composio entre
0% e 100%Au.
1
REISMAN, A. Phase Equilibria, Academic Press, New York e London, 1970.
2
ATKINS, W.P. Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994.
194
12.2. Minimizao da Energia de Gibbs 12. Diagramas de Fases
12.2 Minimizao da Energia de Gibbs

O captulo 5 abordou as diferentes condies em que o equilbrio termodi-
nmico estabelecido. Sob condies de temperatura e presso constante, a
energia de Gibbs total do sistema deve ser mnima. Este sistema normal-
mente constitudo de diversas fases que podem incluir compostos estequiom-
tricos, solues slidas, solues lquidas e gs. O nvel de complexidade pode
crescer rapidamente mesmo para sistemas binrios, por exemplo, o sistema
constitudo pelos elementos hidrognio e oxignio apresentar as seguintes fa-
ses dependendo da temperatura e da presso: a fase slida (gelo) apresenta
diveras estruturas cristalinas e estequiometria praticamente constante, a fase
lquida pode formar uma soluo contnua de dixido de hidrognio (gua)
e perxido de hidrognio (H2 O2 ) e solues bastante limitadas com as es-
pcies gasosas e com as espcies inicas H3 O+ e OH , e o gs forma uma
soluo contendo vrios compostos, espcies qumicas distintas (H2 , O, O2 ,
O3 , H2 O, H2 O2 ). O equilbrio deste sistema precisa considerar todas as fa-
ses e espcies qumicas que podem estar presentes para um certo conjunto
de componentes. No entanto, quando alguma espcie no afeta de maneira
significativa as condies de equilbrio e as propriedades de interesse, ou no
est presente em quantidades significativas, ela pode ser retirada do clculo
do equilbrio temodinmico, como apresentado no diagrama presso versus
temperatura da gua pura. Por mais complexo que seja um sistema termo-
dinmico fechado, com temperatura e presso constantes, ele ser sempre
descrito por suas fases e seus componentes. Assim sendo, a energia de Gibbs
de um sistema contendo F fases e C componentes ser dada pela soma das
energias de Gibbs de cada fase considerada:
X
G = G1 + G 2 + . . . + GF = Gf (12.1)
f
Como o sistema fechado, a quantidade total dos elementos, ou componen-

tes, presentes no pode mudar. Esta condio expressa por C equaes
que determinam a quantidade total de componente. Por exemplo, para o
componente i:
nfi
X
ni = n1i + n2i + . . . + nFi = (12.2)
f
Estas equaes so efetivamente restries s variaes possveis das quan-

tidades dos elementos presentes em todas as fases e a energia de Gibbs do
sistema precisa ser minimizada mantendo estas restries. O mtodo dos
multiplicadores indeterminados de Lagrange se aplica naturalmente ao pro-
blema proposto. O lagrangiano ser dado pela expresso:
X X X
L= Gf + c (nc nfc ) (12.3)
f c f
195
12.2. Minimizao da Energia de Gibbs 12. Diagramas de Fases
onde c uma varivel associada ao multiplicador indeterminado de La-

grange. A derivada do lagrangiano pelas variveis indeterminadas recupera
as restries descritas pela Equao (12.2), enquanto a derivada pelas va-
riveis de composio fornece as relaes que determinam a condio de
equilbrio:
L Gf
= c = 0 (12.4)
nfc nfc
num total de f.c equaes. Uma observao cuidadosa mostra que as
variveis indeterminadas so efetivamente os potenciais qumicos dos com-
ponentes e a condio de mnimo da energia de Gibbs ocorre quando este
potencial qumico idntico para todas as fases presentes no equilbrio:
G1 G2 GF
c = = = . . . = (12.5)
n1c n2c nFc
O nmero total de variveis associadas s Equaes (12.2) e (12.5) igual
ao nmero total de equaes e, portanto, o problema apresenta uma nica
soluo.
Na prtica a condio de equilbrio no formulada a partir do nmero
total de componentes presentes em cada fase, mas atravs da frao molar
dos componentes para um mol de cada fase. Isto requer uma reformulao
das restries mas certamente no altera a condio final de equilbrio que
determinada pela igualdade dos potenciais qumicos de um mesmo elemento
em todas as fases, pela igualdade dos potencias trmicos (temperaturas) de
cada fase e pela igualdade dos potenciais mecnicos (presso) de cada fase.
Uma condio generalizada do resultado obtido no subcaptulo 7.1.2.
12.2.1 Regra das Fases de Gibbs

A regra das fases de Gibbs uma expresso que calcula o grau de indetermi-
nao do sistema de equaes associado com o equilbrio termodinmico de
um sistema fechado. Esta expresso permite, portanto, calcular o nmero de
variveis dependentes existentes para este sistema termodinmico. A regra
das fases permite mostrar quando um sistema termodinmico est fora do
equilbrio, ou um diagrama de fases no est desenhado correto.
Para um sistema contendo C componentes e F fases, a condio de equi-
lbrio termodinmico mencionada no sub-item anterior pode ser expressa
pelo
Equilbrio Trmico, descrito por F 1 equaes:
T1 = T2 = ... = TF (12.6)
Equilbrio Mecnico sob condies de presso hidrosttica, descrito por
F-1 equaes:
196
12.3. Diagramas de Equilbrio 12. Diagramas de Fases
P1 = P2 = ... = PF (12.7)
Equilbrio Qumico, descrito por C(F 1) equaes
11 = 21 = . . . = F1 (12.8)
12 = 22 = ... = F2
..
.
1C = 2C = . . . = FC
As variveis que descrevem este sistema so as temperaturas e presses

de cada fase, totalizando 2F variveis, e as composies de cada fase. Se a
composio de cada fase for expressa em termos da frao molar (ou frao
em massa), basta a determinao de C 1 fraes para o sistema ficar
totalmente determinado, porque a soma de fraes precisa somar 1 (um).
Como existem F fases, o nmero total de variveis de composio F (C 1).
O nmero de graus de liberdade deste sistema de equaes, ou o grau de
indeterminao, obtido pela subtrao do nmero de variveis pelo nmero
de equaes:
L = (2F + F (C 1)) (2 + C)(F 1) = C + 2 F (12.9)

Esta a expresso da Regra das Fases de Gibbs. O nmero de graus de
liberdade igual ao nmero de componentes mais as variveis temperatura
e presso, menos o nmero de fases presentes no sistema.
A presso na Regra das Fases de Gibbs pode ter dois significados distintos
: a presso que age sobre o sistema, P , e a presso do sistema que consiste
na soma de todas as presses parciais, pi , em equilbrio com os componentes,
i, presentes no sistema. A presso que age sobre o sistema uma varivel
intensiva externa, um potencial, anloga temperatura. As presses parciais
dependem da temperatura e da composio do sistema e so equivalentes aos
potenciais qumicos e s atividades qumicas.
12.3 Diagramas de Equilbrio

Os prximos sub-captulos iro apresentar algumas aplicaes da regra das
fases de Gibbs, do sistema mais simples possvel (um nico componente),
para sistemas com dois ou mais componentes. A relao da regra das fases
de Gibbs mostra claramente que o nmero de variveis dependentes em um
sistema termodinmico fechado aumenta com o nmero de componentes e
decresce com o nmero de fases presentes. O crescente nmero de variveis
o pano de fundo dos processos de produo de materiais e de controle
ambiental. De fato, a maioria dos materiais tecnolgicos envolve mais de
197
dois componentes durante a produo e o controle ambiental envolve muito

mais, pois alguns componentes esto necessariamente presentes na biosfera
(gases, gua e minerais).
12.3.1 Sistemas de um componente

O diagrama de fases de sistemas de um componente envolve somente duas va-
riveis, por exemplo, os potenciais trmico (temperatura) e mecnico (pres-
so), ou um potencial e uma varivel extensiva, por exemplo, temperatura e
volume, presso e entropia. O pequeno nmero de variveis sugere uma sim-
plicidade aparente nos sistemas de um componente, no entanto, o diagrama
de fases da gua mostra a presena de doze fases slidas e ainda no est
bem determinado3 .
A regra das fases de Gibbs mostra que existem somente trs tipos de
equilbrio em um sistema de um componente: regies com uma nica fase
presente (L=2), linhas que determinam o equilbrio entre duas fases (L=1)
e pontos trplices que resultam do equilbrio entre trs fases (L=0). O grau
de liberdade igual a 2 para a regio de uma nica fase mostra que esta fase
estar presente para uma regio em que temperatura e presso podem variar.
O grau de liberdade igual a 1 indica que nas regies em que duas fases esto
presentes, a presso depende da temperatura e vice-versa. Os pontos trplices
no permitem nenhuma variao, presso e temperatura esto fixas enquanto
as trs fases coexistirem. O diagrama da gua apresentado na Figura 12.1
apresenta todas estas regies.
Figura 12.1: Diagrama presso versus temperatura para a gua (cf. M.

Chaplin fnote:Chaplin-water)
3
M. Chaplin, Water Structure and Science, http://www.lsbu.ac.uk/water/, visitada
em 20/julho/2009
198
Figura 12.2: Detalhe do diagrama presso versus temperatura da gua (cf.

M. Chaplin fnote:Chaplin-water)
A determinao do diagrama de equilbrio de fases PxT obtida pela

minimizao da energia de Gibbs para cada nova presso, ou temperatura,
conforme apresentado no sub-captulo 7.1.3. Este processo pode ser realizado
por programas especialistas tais como FactSage 4 , ThermoCalc 5 , ou Panda
6 . De modo alternativo e, em particular, na ausncia de um programa espe-
cialista, possvel estimar a linha de equilbrio bifsico (separa duas regies

monofsicas) empregando a relao de Clausius-Clapeyron (7.38) e dados
sobre a variao volumtrica e variao da entalpia das fases envolvidas.
12.3.2 Sistemas Binrios

Estes sistemas so naturalmente mais complexos que os sistemas contendo
um nico componente, mas so suficientemente simples para permitir a com-
preenso das principais transformaes de fases presentes nos materiais tec-
nolgicos, que normalmente possuem trs ou mais componentes. A regra
das fases de Gibbs permite afirmar que at quatro fases podem coexistir
simultaneamente, quando o grau de liberdade zerado:
L=4F (12.10)
4
Factsage
5
ThermoCalc
6
Panda
199
mas o nmero de fases presentes num determinado sistema pode ser muito
maior que quatro. Os prximos sub-captulos iro apresentar os principais
tipos de diagramas binrios, relacionando-os com as curvas de energia de
Gibbs das fases envolvidas, a aplicao da regra das fases de Gibbs e a regra
da Alavanca para determinar a quantidade de cada fase presente.
Sistemas Isomorfos
Este o sistema mais simples possvel. Neste diagrama, duas fases podem
coexistir em equilbrio uma com a outra para uma determinada faixa de
potenciais termodinmicos (temperatura ou presso) enquanto que cada uma
das fases dissolve completamente os componentes do sistema binrio, por
exemplo, o sistema Cobre-Nquel apresentado na Fig. 12.3. Este diagrama
resulta da condio geral de minimizao da energia de Gibbs total para cada
temperatura e composio do sistema. Por isso, as fases de equilbrio sero
aquelas que apresentarem a menor energia de Gibbs para cada temperatura
de interesse.
Figura 12.3: Diagrama isomorfo Cu-Ni
A aplicao da Regra das Fases de Gibbs confirma de maneira simples e

objetiva a topologia do diagrama isomorfo. Para as regies com uma nica
fase em equilbrio, a regra das fases (Equaes (12.9) e (12.10)) mostra que
existem trs graus de liberdade nestas regies. No entanto, como a presso
mantida constante neste tipo de diagrama, um grau de liberdade precisa
ser eliminado e o sistema efetivamente apresenta dois graus de liberdade.
Temperatura e composio podem ser variadas de maneira independente
dentro da regio monofsica. Argumentao similar conclui que o nmero de
graus de liberdade dentro da regio bifsica somente um para a Fig. 12.3.
200
Logo, somente a temperatura, ou a composio de uma nica fase, pode

ser variada de maneira independente. Para cada temperatura escolhida,
a composio do slido e do lquido no sofrem alteraes, mesmo que a
composio total de um dos componentes mude. Somente a quantidade das
fases lquida e slida muda nesta regio e esta quantidade determinada
pela regra da Alavanca.
As Figuras 12.4, 12.4 e 12.8 mostra as energias de Gibbs da fase slida
(CFC) e lquida do diagrama de Cu-Ni em trs temperaturas distintas. Para
a menor temperatura, 900o C, a fase slida a mais estvel e a energia de
Gibbs desta fase menor que a energia de Gibbs da fase lquida para toda
a faixa de concentrao. Com um aumento da temperatura para 1300o C, as
curvas de energia de Gibbs das fases lquida e slida se cruzam, uma indicao
clara que estas duas fases devem estar presentes no equilbrio. A forma de
determinar as composies de equilbrio ainda a minimizao da energia de
Gibbs total do sistema. Como demonstrado pela Eq. (12.5), esta condio
equivalente a condio de cada componente ter o mesmo potencial qumico
nas duas fases em equilbrio. A construo da tangente comum (cf. 11.6.1)
permite determinar o potencial qumico comum s duas fases conectadas
pela tangente. Por isso, esta construo permite determinar graficamente
as composies de equilbrio conforme mostrado na Fig. 12.6. Duas fases
esto em equilbrio na regio entre as duas setas, mas somente uma fase
est em equilbrio fora desta regio, fase slida para concentraes de cobre
menores que a indicada pela primeira seta abaixo de 0,4 e fase lquida para
concentraes de cobre maiores que 0,54. Quando a temperatura aumenta
mais que a temperatura de fuso do Nquel, elemento com maior ponto de
fuso, somente a fase lquida fica estvel e a energia de Gibbs desta fase
sempre a menor energia de Gibbs do sistema, conforme mostrado na Fig.
12.3.
O potencial qumico do cobre, ou do nquel, no sistema Cu-Ni pode ser
obtido empregando a Eq. (11.36) ou o procedimento grfico apresentado na
seo 11.6.1. Com o conhecimento do potencial qumico, a atividade qu-
mica poder ser calculada para cada composio. essencial especificar o
potencial qumico do estado que ser empregado como referncia. Quando
somente um tipo de soluo estiver presente, a escolha do referencial dever
recair, de preferncia, sobre o elemento puro na sua fase mais estvel na tem-
peratura e na presso de interesse. As Figs. 12.5 e 12.9 mostram a atividade
qumica para a temperatura de 900o C quando a fase mais estvel uma
soluo slida e para a temperatura de 1470o C quando a fase mais estvel
uma soluo lquida. Desta maneira, se somente o slido, ou o lquido,
estiver presente, o estado de referncia do cobre ser o slido, ou o lquido,
puro deste elemento e a atividade ir variar de 0 at 1. No entanto, quando
duas fases podem estar presentes em toda a faixa de composio, a escolha
do referencial arbitrria. Se cobre lquido e puro for empregado como refe-
rencial a temperatura de 1300o C, o valor mximo da atividade do cobre ser
201
Figura 12.4: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 900o C. O slido apresenta

a energia menor e, portanto, a fase estvel.
1, mas se a fase slida do cobre puro for empregado como referencial, o valor
mximo da atividade do cobre ser menor que 1, conforme pode ser obser-
vado na Fig. 12.7. Importa atentar que o valor das atividades variam, mas
os potenciais do cobre (ou do nquel) para uma dada temperatura, presso
e composio de cobre (ou nquel) na liga Ni-Cu no sofrem mudanas.
202
Figura 12.5: Atividade qumica do cobre no sistema Cu-Ni a 900o C. O

referencial empregado foi cobre slido puro na mesma temperatura.
Figura 12.6: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1300o C. Em vermelho est

desenhada a construo da tangente comum, empregada para determinar a
condio de equilbrio entre duas fases.
203
Figura 12.7: Atividade qumica do cobre no sistema Cu-Ni a 1300o C. As

duas curvas de atividade representam a mesma soluo slida para dois re-
ferenciais distintos: cobre slido puro e cobre lquido puro, na mesma tem-
peratura.
Figura 12.8: Energia de Gibbs do sistema Cu-Ni a 1470o C.
204
Figura 12.9: Atividade qumica do cobre no sistema Cu-Ni a 1470o C. O

referencial empregado foi cobre lquido puro na mesma temperatura.
205
Regra da Alavanca
No sistema binrio, a composio das fases presentes em um campo bifsico

funo nica da temperatura. Enquanto a composio total mantiver o sis-
tema dentro do campo bifsico e a temperatura for constante, a composio
de cada fase no muda, mas a quantidade das fases sofre mudanas. A regra
da alavanca permite calcular a quantidade de cada uma das fases. Esta regra
essencialmente uma condio de conservao de massa. Considere a Fig.
12.10, X a frao molar do componente A presente na liga e X S e X L so
as composies deste mesmo componente na fase S e L, respectivamente, a
condio de conservao de massa permite escrever as seguintes relaes. As
fraes de massa presentes nas fases S, f S , e L, f L , precisam somar 1, pois
qualquer quantidade de material que saia de S precisa ir necessariamente
para L.
fS + fL = 1 . (12.11)
A composio total da liga no pode sofrer alteraes:
f S .X S + f L .X L = X . (12.12)
Estas duas relaes formam um sistema cuja soluo fornece a quanti-

dade de fase S (ou fase L) presente para uma certa concentrao total do
componente A, X:
XL X
fS = . (12.13)
XL XS
Figura 12.10: Regra da alavanca para sistemas binrios.
206
Sistemas Eutticos
A reao euttica caracterizada pela solidificao de um lquido em duas
fases slidas distintas. Para um sistema binrio na temperatura da solidi-
ficao euttica a presso constante, trs fases esto simultaneamente em
equilbrio e a Regra das Fases de Gibbs mostra que no existe nenhum grau
de liberdade disponvel, a temperatura de solidificao no sofre nenhuma
alterao enquanto existir lquido com a composio do euttico presente no
sistema. Sistemas com reaes eutticas normalmente possuem importncia
tecnolgica associada com a menor temperatura de solidificao (fuso) as-
sociada com a composio do euttico. Dentre os sistemas clssicos, os mais
importantes so o ferro-carbono que permite a fabricao do ferro fundido, o
chumbo-estanho ainda hoje empregado como solda de baixo ponto de fuso
e os vidros de xido de silcio e xido de sdio composio fundamental para
a fabricao de vidros de baixo ponto de fuso.
A Fig. 12.11 mostra o diagrama Pb-Sn que apresenta uma nica reao
euttica em que um lquido, L, se decompe durante o resfriamento em dois
slidos e . Ela pode, portanto, ser descrita pela reao:
L(liquido) = + . (12.14)
No caso especfico do diagrama Pb-Sn:
L(Sn) = P b(cf c) + Sn(tcc) .
Figura 12.11: Diagrama de equilbrio de fases Temperatura versus Compo-

sio para o sistema binrio Pb-Sn, a presso constante de 1 atm.
As Figuras 12.12 e 12.13 mostram a construo da tangente comum para

determinar o potencial qumico e as composies de equilbrio entre as fases
207
presentes em duas temperaturas distintas apresentadas na Fig. 12.11. As

setas verticais que partem das curvas de energia de Gibbs indicam o ponto
de tangncia e, portanto, as composies de cada fase. Observar que na
temperatura do euttico uma nica reta tangencia as curvas das energias de
Gibbs das trs fases que esto em equilbrio.
Figura 12.12: Energia de Gibbs versus concentrao de estanho para a tem-

peratura do euttico, 181o C, a curva 1 (preta) do lquido, a curva 2 (ver-
melha) da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em estanho e a
curva 3 (verde) da fase cbica de face centrada (rica em chumbo). As
linhas tracejadas indicam a construo da tangente comum para determinar
as composies de equilbrio entre as diferentes fases.
208
Figura 12.13: Energia de Gibbs versus concentrao de estanho para a tem-

peratura do euttico, 200o C, a curva 1 (preta) do lquido, a curva 2 (ver-
melha) da fase tetragonal de corpo centrado (bct) rica em estanho e a
curva 3 (verde) da fase cbica de face centrada (rica em chumbo). As
linhas tracejadas indicam a construo da tangente comum para determinar
as composies de equilbrio entre as diferentes fases.
Clculo Computacional dos Diagramas Binrios
Uma das caractersticas mais marcantes nos diagramas binrios so as linhas

de equilbrio (em ingls, tieline) entre duas fases. Nos diagramas tempera-
tura versus composio, sob condies de presso constante, ou nos diagra-
mas presso versus composio, sob condies de temperatura constante, a
linha de equilbrio ser sempre horizontal nos diagramas binrios. O clculo
de um diagrama binrio envolve a determinao das linhas de equilbrio a
cada temperatura (presso constante), ou a cada presso (temperatura cons-
tante). A condio fundamental j foi apresentada, ela a minimizao da
energia de Gibbs total do sistema conforme apresentado no subcaptulo 12.2.
Um mtodo que normalmente requer um programa de minimizao e funes
para a energia de Gibbs de cada fase envolvida. Para um sistema binrio
com uma nica reao euttica, ser necessrio descrever trs fases: lquido,
fase , rica em A, e fase , rica em B. Se todas as fases apresentarem solu-
es descritas pelo modelo de uma soluo regular, elas sero descritas pelas
seguintes energias de Gibbs por mol de soluo:
Gm = xA o, o,
A + xB B + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB (12.15)
209
Gm = xA o, o,
Glm = xlA o,l l o,l l l l l l l l

A energia de Gibbs molar de cada fase funo da temperatura, da pres-

so e da composio qumica (frao molar) da fase considerada. A fase
lquida apresenta como referncia o potencial qumico (energia de Gibbs mo-
lar) dos componentes puros A e B na forma do lquido. Estes potenciais
qumicos so normalmente acessveis, desde que os dois elementos sejam en-
contrados puros na forma lquida. No entanto, as fases condensadas apresen-
tam uma abordagem interessante e mais conceitual. A incluso do potencial
qumico de B puro na fase para descrever a energia de Gibbs da fase e
a incluso do potencial qumico de A puro na fase para descrever a ener-
gia de Gibbs da fase . muito provvel que o componente B nunca seja
encontrado puro na fase nem o componente A na fase . Assim sendo,
estas fases sero inacessveis experimentalmente e, portanto, podem ser con-
sideradas como energias virtuais. No entanto, como o componente B possui
uma solubilidade na fase e o componente A possui uma solubilidade na
fase , razovel supor que exista uma energia de Gibbs destas fases para
estes componentes. A diferena da energia de Gibbs do componente puro,
por exemplo, B, na fase virtual com relao a uma fase em que ele exista
experimentalmente, por exemplo, Lquido (L), denominada de estabilidade
da rede cristalina (em ingls lattice stability).
G(L ) = G GL (12.18)
Esta diferena de energia de Gibbs ser funo da temperatura e da pres-

so como qualquer fase estvel de um componente puro. A estabilidade da
rede cristalina de um componente pode ser medida indiretamente, conforme
ser mostrado no subcaptulo seguinte, ou calculada por mecnica quntica.
A minimizao da energia de Gibbs total do sistema conceitualmente
simples mas computacionalmente custosa. Uma maneira mais direta a
igualdade dos potenciais qumicos que cada componente ter em cada fase.
Ela pode descrita pelas seguintes relaes para o equilbrio entre Lquido e ,
considerando que estas duas fases sejam descritas por um modelo de soluo
regular:
A = o, 2 o,l l l l 2 l
A + RT ln xA + LAB (xB ) = A + RT ln xA + LAB (xB ) = A
(12.19)
210
B = o, 2 o,l l l l 2
B + RT ln xB + LAB (xA ) = B + RT ln xB + LAB (xA ) = B
l
(12.20)
A soluo simultnea destas duas equaes ir fornecer a linha de equi-
lbrio entre a fase e a fase Lquido. A importncia do conceito de estabili-
dade de fase fica tambm evidente. Relaes similares podem ser montadas
e resolvidas para cada par de fases. Em particular a temperatura do eut-
tico, por exemplo, pode ser determinada pela interseo das linhas liquidus
associadas com as fases e .
Naturalmente, um sistema isomorfo com somente uma fase slida e uma
fase lquida, ou uma fase lquida e uma fase gasosa, requer somente a soluo
do sistema de equaes similares s Equaes (12.19) e (12.20).
Estabilidade da Rede Cristalina

Como definido anteriormente pela Equao (12.18), a estabilidade da rede
cristalina de um componente puro A numa fase a diferena de energia
de Gibbs desta fase para uma fase estvel do componente A. Esta no
uma quantidade que possa ser determinada experimentalmente, mas pode
resultar da soluo das equaes de equilbrio entre as fases envolvidas. Esta
proposta nasceu da observao experimental de Larry Kaufmann que ...
Temperatura de Fuso de uma Soluo Concentrada como Propri-

edade Coligativa
Vrios sistemas de importncia industrial, tais como, frmacos orgnicos,
polmeros, gua, apresentam uma fase com baixssima solubilidade s im-
purezas, ou demais componenentes. Nestes sistemas possvel determinar
a pureza do solvente em funo da temperatura de fuso de sua fase sem
conhecer exatamente quais so as impurezas, ou suas quantidades. Proprie-
dades termodinmicas de um solvente que no dependem da concentrao e
do tipo de impureza so denominadas de propriedades coligativas.
Se o componente A o solvente e a fase no admite B como soluto, a
relao (12.19) pode ser simplicada para:
A = o, o,l l l l 2 l
A = A + RT ln xA + LAB (xB ) = A (12.21)
Se a concentrao de B no lquido for muito pequena, de modo que o fator
da soluo regular possa ser desprezado, a equao anterior pode ser mais
simplificada:
o, o,l l
A = A + RT ln xA (12.22)
Nas proximidades da temperatura de fuso de A puro, pode-se escrever:
211
o,l o,
A A = H( L) S( L).T

T
H( L) 1 (12.23)
Tf (A)
Tf (A) a temperatura de fuso do componente A puro em Kelvin. Subs-

tituindo na relao (12.22) obtem-se uma relao entre a temperatura do
liquidus (fuso/solidificao do lquido) em funo da concentrao do sol-
vente A envolvendo a entalpia de fuso e a temperatura de fuso de A puro:

T
H( L) 1 + RT ln xlA = 0 (12.24)
Tf (A)
ou
1 1 RT ln xlA
= (12.25)
T Tf (A) H( L)
Como a frao de A no lquido um nmero ligeiramente menor que 1 e
a entalpia de fuso da fase um valor positivo, a temperatura da linha
liquidus da soluo do solvente A com qualquer outro soluto ser menor
que a temperatura de fuso de A puro e no depende do tipo de soluto
adicionado soluo, somente da sua quantidade. Assim sendo uma medida
da temperatura de solidificao de uma soluo concentrada de A em um
calormetro permitir determinar a concentrao de solvente, isto , xlA .
Sistemas Peritticos
A reao perittica caracterizada pela decomposio durante o aquecimento
de um slido em um slido e um lquido, L. Para o sistema binrio a
presso constante, a regra das fases de Gibbs permite demonstrar que esta
decomposio ocorre numa nica temperatura de transformao, de maneira
similar reao euttica. Ela pode ser descrita pela reao:
= L(liquido) + (12.26)
A Fig. 12.14 apresenta o diagrama do sistema Ni-Ru que apresenta ca-
ractersticas de um perittico com a fase rica em Ni se decompondo no aque-
cimento em lquido numa fase rica em rutnio. Durante a solidificao de um
lquido com composio dentro da faixa do perittico, isto , percentagem
atmica de rutnio entre 26 e 50, a primeira fase formada um slido rico em
rutnio em equilbrio com o lquido (diagrama semelhante ao isomorfo), cha-
mada de fase pr-perittico. Com a reduo da temperatura e em condies
de equilbrio termodinmico, a concentrao de rutnio no slido aumenta e
no lquido diminui at a temperatura da reao perittica. Nesta tempera-
tura, o lquido residual reage com o slido para formar a nova fase slida, que
212
neste diagrama rica em nquel. Esta fase se forma circundando toda a fase
pr-perittica. Para concentraes de rutnio abaixo de 34,5 e em condies
perfeitas de equilbrio termodinmico, toda a fase pr-perittica deveria de-
saparecer com a formao da nova fase. No entanto, tal condio dificilmente
obtida durante tratamentos trmicos convencionais e a fase pr-perittica
(rica em rutnio, no exemplo) fica circundada de maneira permanente pela
nova fase.
Figura 12.14: Diagrama perittico do sistema Ni-Ru. Este um perittico

especial, pois as fases ricas em Ni e Ru possuem a mesma rede cristalina,
cbica de face centrada.
Decomposio Espinodal: soluo regular
A reao espinodal caracterizada pela decomposio de uma fase total-

mente miscvel numa temperatura elevada em duas regies com a mesma
estrutura cristalina da fase inicial mas com composies bem distintas. Em
um sistema binrio, uma regio ser rica do componente A e a outra do
componente B. A fase inicial pode ser slida ou lquida.A Fig. 12.15 apre-
senta um diagrama de fases conceitual da reao espinodal. A decomposio
espinodal pode ser caracterizada por uma temperatura crtica. Acima desta
temperatura a fase totalmente miscvel e abaixo a fase sofre uma decom-
posio.
O modelo de soluo regular fornece uma explicao bastante elegante
da transformao espinodal. Como somente uma fase existe durante todo o
processo, somente uma nica expresso da energia de Gibbs necessria para
explicar a transformao espinodal. A condio necessria para a separao
dos componentes A e B a existncia de uma interao de repulso entre
estes componentes, caracterizada por um parmetro de interao positivo na
soluo regular (Eq. (11.52)):
213
Gm = xA oA + xB oB + RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB .
Para melhor compreender as causas da decomposio espinodal conve-

niente reescrever a Energia de Gibbs da soluo com relao ao referencial
dos componentes puros, i.e., a linha reta que une a energias de Gibbs de A
e B, na equao abaixo representada pelos potenciais qumicos de A e B:
Gm xA oA xB oB = RT (xA ln xA + xB ln xB ) + LAB xA xB . (12.27)
Figura 12.15: Diagrama de fase temperatura versus composio para um

lquido que apresenta uma decomposio espinodal, i.e., uma separao de
fases durante o resfriamenteo.
Observa-se imediatamente que a variao da energia de Gibbs depende

de dois fatores: a contribuio da entropia de mistura aleatria (no modelo
proposto) e da interao entre os componentes A e B. A contribuio da
entropia de mistura sempre negativa, ou zero no caso do componente puro,
e proporcional temperatura. Isto significa que maiores temperaturas iro
aumentar o efeito da entropia de mistura, fato consistente com a observao
que a desordem tende aumentar com a temperatura. Por outro lado, a inte-
rao entre os componentes depende unicamente do parmetro d, que neste
caso positivo e no depende da temperatura. A soma dos dois parmetros
fornece o grfico da Fig.12.16, que apresenta as curvas de energia de Gibbs
de um lquido com LAB = 10000 J/at.-g. para trs temperaturas distintas.
O diagrama de fase deste sistema est apresentado na figura anterior (Fig.
214
Figura 12.16: Curvas de energia de Gibbs de um lquido modelado por uma

soluo regular que apresenta decomposio espinodal.
12.15). Acima da temperatura crtica o lquido apresenta uma soluo ho-

mognea para toda a faixa de composio pois no se decompe em duas
regies com composies distintas.
A primeira derivada da curva de energia de Gibbs fornece as compo-
sies de equilbrio para cada temperatura, que neste modelo simplificado
correspondem aos pontos de mnimo. A segunda derivada fornece a curva
espinodal, isto , a curva dos pontos de inflexo da energia de Gibbs. A
regio delimitada por esta curva no admite nenhum equilbrio meta-estvel
do lquido, portanto, um lquido resfriado de uma temperatura elevado para
dentro desta regio comea imediatamente a se decompor. A regio entre a
curva espinodal e a curva de separao de fases admite a presena de lquidos
meta-estveis.
A determinao do ponto crtico, acima do qual no existe separao de
fases, obtida facilmente da Equao (12.27) quando se percebe que este
ponto corresponde temperatura em que os dois mnimos coincidem com os
dois pontos de inflexo da curva da energia de Gibbs. Assim sendo, estes
pontos so obtidos igualando a zero a primeira e a segunda derivadas da
curva de energia de gibbs em funo da composio.
RT (ln XA ln XB ) + LAB (XA XB ) = 0 (12.28)
1 1
RT 2LAB = 0 (12.29)
XA XB
De fato, a simetria do problema indica que esta condio ser satisfeita
para:
215
12.4. Estados Padres 12. Diagramas de Fases
XA = XB = 0.5 ,
que estabelece uma relao entre o parmetro de interao e a tempera-
tura:
LAB = 2RTcrit (12.30)

A decomposio espinodal encontrada em diversos sistemas binrios
slidos e lquidos, orgnicos, metlicos e inicos. Uma aplicao prtica
da decomposio espinodal encontrada nos processos de galvanizao do
ao. Galvanizao um processo adiciona uma camada de zinco superfcie
do ao. Cubas de ao so empregadas para conter o zinco lquido. No
entanto, o zinco reage com o ferro formando compostos intermetlicos 7 .
Para minimizar a reao do zinco com o fundo da cuba, adiciona-se chumbo
ao sistema. O chumbo mais denso que o zinco e o sistema metlico P b e
Zn apresenta uma decomposio espinodal, com a formao de dois lquidos,
um rico em chumbo com pouqussimo zinco e outro rico em zinco com uma
pequena solubilidade de chumbo na faixa de temperaturas empregadas para
a galvanizao.
Depresso da temperatura de fuso
12.4 Estados Padres para Fases Slidas e Lquidas

A definio de atividade qumica favorece o emprego da fase mais estvel
de uma susbstncia pura como seu estado padro para a atividade qumica
desta substncia numa soluo. No entanto, esta condio no precisa ser
sempre respeitada e, em algumas situaes, pode no ser a melhora escolha.
Por exemplo, sempre que uma soluo muda de fase em funo da com-
posio para uma determinada temperatura, qualquer uma das fases que a
substncia pode existir poder ser empregada como estado padro. Uma
condio particularmente comum na engenharia a transformao de slido
para lqudo, ou de lquido para gs. Nestes casos a escolha do estado padro
para a atividade qumica totalmente arbitrria, dependente da facilidade
de se obter uma determinada condio experimental, ou da facilidade de se
trabalhar com determinada fase. Por isso, essencial uma clara definio do
estado padro empregado durante os clculos termodinmicos, ou coleta de
dados experimentais, ou no processo de escrever um relatrio. A mudana
do estado padro relativamente simples de ser realizada pois o potencial
qumico de qualquer substncia no depende do estado padro. Ele uma
varivel intensiva nica para a substncia nas condies de equilbrio termo-
dinmico em que o sistema se encontra. Por isso, para um sistema isomorfo
7
comoostos intermetlicos so compostos que apresentam estequiometria normalmente
bem definida mas todos os constituintes so metais
216
numa temperatura que slido e lquido podem ser encontrados, o potencial

qumico do componente A pode ser escrito como:
A = sA + RT ln asA = lA + RT ln alA (12.31)
onde sA e lA so os potenciais qumicos do componente A puro nas fases

slida (s) e lquida (l), respectivamente. Convm relembrar que, para um
componente puro, o potencial qumico idntico Energia de Gibbs molar
deste componente, na fase de interesse. Desta maneira, a Eq. (12.31) permite
relacionar a atividade qumica do componente A no referencial slido com
a mesma propriedade no referencial lquido. Uma relao similar pode ser
escrita para os diversos estados padres possveis, conforme ser apresentado
nos prximos sub-captulos.
12.4.1 Estados Padres Alternativos para

Solues Condensadas
A definio de atividade qumica empregada no captulo 11 considera sempre
o elemento puro no seu estado mais estvel. Esta uma definio consistente
com a termodinmica mas nem sempre apropriada para s condies expe-
rimentais conforme deve ter ficado evidente no sub-captulo anterior. Ou-
tras condies experimentais merecem um tratamento diferenciado mesmo
quando somente uma fase est sendo considerada, uma soluo slida, ou
lquida, metlica, uma soluo aquosa, uma soluo lquida de sais inicos,
uma soluo orgnica, uma soluo de xidos, etc. Cada uma destas solues
pode receber um tratamento especfico que torne a atividade qumica uma
propriedade facilmente correlacionada com propriedades fsico-qumicas, em
particular, a composio. Os prximos sub-captulos abordam algumas con-
dies importantes na termodinmica-qumica.
12.4.2 Estado padro: soluto diludo

Solutos diludos obedecem a lei de Henry das solues diludas, portanto, o
coeficiente de atividade qumica no depende da concentrao dos solutos.
Nestas condies, algumas referncias permitem associar a atividade qumica
diretamente com a concentrao de soluto: um por cento molar e um por
cento em massa. Para obter a atividade qumica destes solutos basta subs-
tituir a frao molar pela relao apropriada de percentagem. Os exemplos
consideram uma soluo diluda com solutos A, B, C, etc. e solvente S. O
referencial soluo diluda 1% molar obtido pelas seguintes relaes:
[A%]
XA = (12.32)
100
217
r,o r,o [A%]

A = rA + RT ln A .XA = rA + RT ln A . (12.33)
100
r,o
A
= rA + RT ln + RT ln[A%]
100
= r,1%
A + RT ln[A%]
A relao acima permite escrever a atividade qumica de A em termos da

percentagem molar do soluto A, [A%]. Este estado padro denominado 1%
molar pois na condio de [A%] = 1, o potencial qumico igual ao potencial
qumico do estado de referncia. Para concentraes em que a soluo deixa
de ser diluda necessrio multiplicar a concentrao por um coeficiente de
atividade qumica dado pela expresso:
r (X )
A
1% A
A = r,o (12.34)
A
O potencial qumico no referencial soluo diluda 1% em massa pode

ser expresso de maneira similar a partir da relao entre frao molar e
percentagem em massa do solvente e dos solutos diludos:
[A%]
MA
XA = [S%] [A%] [B%]
(12.35)
MS + MA + MB + ...
[A%]
MA
= [S%]
(12.36)
MS
MS [A%]
= . (12.37)
MA 100
(12.38)
A ltima linha desta relao foi obtida sabendo-se que a concentrao

em massa do solvente dada por:
[S%] = 100 [A%] [B%] . . . ,
mas, como a soluo diluda, as quantidades de solutos so muito me-

nores que 100 e podem ser desprezadas. Neste referencial, o coeficiente de
atividade qumica incorporado ao potencial qumico do estado de refern-
cia:
218
r,o r,o MS [A%]

A = rA + RT ln A .XA = rA + RT ln A . . (12.39)
MA 100
r,o
A MS
= rA + RT ln . + RT ln[A%]
100 MA
= r,1%m
A + RT ln[A%m]
Se a soluo for diluda, a atividade qumica ser idntica percentagem

em massa do componente. O coeficiente de atividade ser diferente de 1
quando a soluo deixar de ser diluda. Neste caso, o coeficiente de atividade
qumica ser dado por:
r (X )
A
1%m A
A = r,o (12.40)
A
Este estado de referncia particularmente til na produo de ligas de
sistemas diludos, pois a atividade ser igual a concentrao em massa dos
solutos. Ele normalmente empregado na fabricao de aos ao carbono,
ou de baixa liga. Com pequenas modificaes, ele tambm empregado
em sistemas diludos em meio aquoso, tais como, por exemplo, efluentes
industriais.
219
220
Captulo 13
Solues de Eletrlitos
Eletrlitos so formados quando compostos neutros se dissociam e formam

ons ao entrarem numa soluo slida, lquida ou gasosa. Quando no estado
gasoso, esta soluo tambm denominada de plasma. As solues lqui-
das podem ser constitudas somente por ons, tambm chamadas de solues
inicas, por exemplo, uma mistura de sais fundidos, ou uma soluo consti-
tuda de um solvente pouco inico em que o soluto inico, por exemplo, a
dissoluo de cloreto de sdio na gua.
A reao de dissociao pode ser expressa por:
Cc Aa = cC p+ + aAn (13.1)
onde as cargas dos ons, p+ e n , so medidas em termos da carga de um

prton. Os ons C p+ e An so denominados de ction e nion, respectiva-
mente. A dissoluo do composto precisa manter a neutralidade de carga do
solvente, caso contrrio, cargas seriam acumuladas nas paredes do recipiente
da soluo. Assim sendo, para cada composto dissociado ser necessrio
satisfazer a relao de neutralidade:
c.p+ + a.n = 0 (13.2)
Os compostos inicos podem ser simtricos com respeito a valncia dos

ons, tambm denominados de univalentes, tais como, por exemplo, HCl,
CaCO3 , ou assimtricos, ou multivalentes, tais como, por exemplo, Ca(OH)2 ,
BaCl2 . As definies da atividade qumica e do coeficiente de atividade qu-
mica precisam ajustar de maneira apropriada estas diferenas para permitir
um tratamento o mais uniforme possvel. Os subcaptulos seguintes iro
abordar este assunto.
A dissociao poder ser parcial, eletrlitos fracos, ou total, eletrlitos
fortes. gua considerada um eletrlito fraco enquanto o cloreto de sdio e
o cido clordrico so eletrlitos fortes.
221
13.1. Eletrlitos Fortes 13. Solues de Eletrlitos
13.1 Eletrlitos Fortes

Eletrlitos forte so compostos que se decompem totalmente em seus ons
constituintes sob determinadas condies. A descrio de uma soluo de
eletrlito forte simplificada porque a molcula se decompe totalmente na
forma de ons, portanto, para cada mol do composto neurtro e no dissociado
existir um nmero de moles de ons positivos e negativos proporcional ao
nmero destes ons presentes originalmente no composto. Ser apresentada
uma discusso sobre a escolha do estado padro para um eletrlito forte,
seguida do clculo do coeficiente de atividade qumica e, portanto, da prpria
atividade qumica.
13.1.1 Estado Padro

A definio de um estado de referncia para a dissoluo de eletrlitos
um problema de importncia prtica e terica que possui uma abordagem
termodinmica elegante. A definio de um estado de referncia essen-
cial para uma descrio da soluo em termos de atividades qumicas. No
entanto, o estado de referncia mais simples, a espcie pura, no pode ser
empregado para eletrlitos pois no possvel preparar uma soluo que no
seja eletricamente neutra.
Para facilitar a compreenso, a abordagem seguinte ir distinguir ele-
trlitos constitudos de compostos que apresentam simetria com respeito
valncia dos seus constituintes dos que no apresentam esta simetria.
HCl um eletrlito forte que apresenta simetria com respeito valncia
de seus constituintes, H + e Cl , e sua dissoluo pode ser expressa pela
relao estequiomtrica:
HCl = H + + Cl (13.3)
Aps a dissoluo do composto inico no solvente apropriado (na maioria
das vezes a gua), a condio de equilbrio ser dada pela relao entre os
potenciais qumicos:
HCl = H + + Cl (13.4)
portanto,
oHCl + RT ln aHCl = oH + + RT ln aH + + oCl + RT ln aCl (13.5)
Como impossvel obter um nico tipo de on em soluo, pode-se relacionar

os potenciais qumicos dos ons puros com o potencial qumico do composto
HCl:
oHCl = oH + + oCl (13.6)
222
e, assim, obter uma relao entre as atividades:

aHCl
=1 (13.7)
aH + aCl
Importa observar que o potencial qumico do HCl no estado padro
uma quantidade fsica mensurvel e calculvel pela termodinmica, por outro
lado, os potenciais qumicos dos ons no podem ser medidos diretamente,
pois no existem ons individuais em uma soluo. Da mesma forma, a
atividade de um on tambm no pode ser medida experimentalmente, no
entanto, a relao acima sugere as seguintes condies limites para as ativi-
dades individuais dos ons:
aH +
lim =1 (13.8)
mHCl 0 mH + /mo
aCl
lim =1 (13.9)
mHCl 0 mCl /mo
O produto das duas relaes anteriores tambm ser igual a 1 no limite de
solues diludas:
aH + aCl
lim . =1 (13.10)
mHCl 0 mH + /m mCl /mo
o
A estequiometria e a decomposio completa do HCl determina que a con-

centrao de cada tipo de on seja igual concentrao molal de HCl. Por
outro lado, o produto das atividades dos ons H + e Cl igual a atividade
do HCl, portanto, pode-se escrever:
aHCl
lim mHCl 2
(13.11)
mHCl 0
mo
Esta ltima relao permite definir a atividade da soluo padro para o
HCl como a atividade correspondente a extrapolao de uma soluo diluda
para a concentrao de 1 molal de HCl. Este um estado padro virtual
pois solues inicas com esta concentrao no se comportam como solues
diludas e, portanto, imprescindvel definir um coeficiente de atividade
qumica. Experimentalmente a atividade de uma soluo diluda de HCl
varia com o quadrado da molalidade conforme proposto na equao anterior.
Na impossibilidade de se medir a atividade dos ons, optou-se por definir
uma atividade mdia dada por:
a = (a+ a )1/2 (13.12)

A definio anterior do estado padro permite definir um coeficiente de ati-
vidade qumica para cada um dos ons e do composto inico:
a+
+ = m+ (13.13)
mo
223
a
= m (13.14)
mo
Naturalmente estes coeficientes de atividade qumica tambm no podem ser
medidos experimentalmente mas permitem definir um coeficiente mdio de
atividade qumica:
= (+ )1/2 (13.15)
a+ a
= ( m+ ( m )1/2
mo mo
a
= m
mo
a1/2
= m
mo
Este coeficiente mdio pode ser determinado experimentalmente e, no limite

de uma soluo diluda, ele igual a 1:
limm0 = 1 (13.16)
Sais, cidos e bases multivalentes, em que os ons no possuem a mesma
valncia, so assimtricos e se decompem em quantidades distintas de cti-
ons e nions. A apresentao que se segue possui uma lgica similar a que foi
empregada para compostos univalentes. A reao de dissoluo do cloreto
de magnsio pode ser descrita por:
M gCl2 = M g +2 + 2Cl (13.17)

A condio de equilbrio dada pela relao entre os potenciais qumicos:
M gCl2 = M g+2 + 2Cl (13.18)

No entanto, como impossvel medir o potencial qumico de um on, arbitra-
se para o estado padro a condio:
oM gCl2 = oM g+2 + 2oCl (13.19)

em que o potencial qumico do M gCl2 uma quantidade real mas os poten-
ciais qumicos dos ons so virtuais. Com este estado padro, as atividades
qumicas iro satisfazer a seguinte relao:
aM gCl2 = aM g+2 (aCl )2 (13.20)

Se for empregado o limite de soluo diluda, a atividade de cada espcie
inica ser idntica a sua molalidade:
224
a+
lim m+ =1 (13.21)
m0
mo
a
lim m =1 (13.22)
m0
mo
e a atividade mdia dos ons na soluo diluda ser dada pela equao:
lim a = lim (a+ (a )2 )1/3 (13.23)

m0 m0
h m 2m 2 i1/3
= lim
m0 mo mo
m
= lim 41/3 o
m0 m
Esta relao sugere a definio de uma molalidade mdia determinada quando
a diluio tende para zero:
m = 41/3 m (13.24)
de sorte que o coeficiente de atividade qumica permanece com a definio
obtida para eletrlitos univalentes,
a
= m (13.25)
mo
para qualquer tipo de eletrlito.
O tratamento anterior pode ser generalizado para um eletrlito forte
Ap Bn que se dissocia em p ons positivos com carga Zp e n ons negativos
com carga Zn definido a atividade do eletrlito por:
a = (a+ )p (a )n (13.26)
e, portanto, a atividade mdia inica dada por:
1
a = a p+n (13.27)
p n
= (a+ ) p+n (a ) p+n
e a concentrao inica mdia dada por:
p n
a = (m+ ) p+n (m ) p+n (13.28)
p n
= (p.m) p+n (n.m) p+n
Finalmente, numa soluo contendo diferentes eletrlitos, a presena de

ons comuns deve ser considerada no clculo da massa mdia. Uma soluo
225
de bases contendo mN aOH = 0, 1 e mCa(OH)2 = 0, 4 ir resultar nas seguintes

molalidades mdias:
mN aOH = [mN a+ .mOH ]1/2 (13.29)

1/2
= [0, 1 0, 5]
mCa(OH)2 = [mCa+2 .(mOH )2 ]1/3 (13.30)

= [0, 2 (0, 5)2 ]1/2
13.1.2 Atividade Qumica

Solues diludas de eletrlitos podem ser modeladas pela teoria de Debye-
Hckel1 que prope que os ons sejam esferas rgidas dispersas num meio
contnuo de constante dieltrica constante, , resultante dos campos eltricos
dos ons dissociados e das molculas do solvente. Alm disso, a densidade
de ons a uma certa distncia de um on central, escolhido arbitrariamente,
depende da energia de interao coulmbica segundo a relao de Boltzmann
(ver captulo 4). Se a energia de interao coulmbica for muito menor que a
energia trmica, kT , a relao exponencial de Boltzmann pode ser linearizada
e a fora inica de um eletrlito obtida em termos de sua concentrao:
1X
I= mi Zi2 (13.31)
2
onde mi a molalidade do on i, definida pelo nmero de moles do soluto
(on) i por 1 kg de solvente e Zi a carga deste on, p+ ou n , para um ction
ou nion, respectivamente. Esta expresso permite determinar o coeficiente
de atividade mdio de uma soluo inica atravs da relao:

log = A |Z+ Z | I (13.32)
vlida para potncias inicas menores que 0, 01. Para maiores potncias
inicas, uma relao mais apropriada dada por:

I
log = A |Z+ Z | (13.33)
1 + Bai I
O parmetro A possui o mesmo significado da equao anterior, B uma
constante que depende do solvente e da temperatura e ai o dimetro efetivo
dos ons expresso em unidades de metro. No entanto, muitas vezes uma
relao emprica empregada:
1
Um tratamento estatstico simples da soluo ionica de Debye-Hckel pode ser visto
no captulo 18 do livro de T. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics,
Dover Publications Inc., New York, 1986.
226
13.2. Eletrlitos Fracos 13. Solues de Eletrlitos

I
log = A |Z+ Z | + I + CI 2 + DI 3 + (13.34)
1+B I
Formalmente o potencial qumico de uma espcie inica possui a mesma
definio apresentada para espcies no inicas:
= o + RT ln a (13.35)
em que a atividade qumica o produto do coeficiente de atividade qu-
mica pela concentrao da espcie inica. O estado padro proposto para
solues inicas equivale a um estado de molalidade 1 que se comporta como
se a soluo fosse extremamente diluda na presso do estado padro (1 bar).
Fica evidente das expresses apresentadas anteriormente para o coeficiente
de atividade qumica que o estado padro para um on um estado vir-
tual, pois nenhum on ir se comportar como uma soluo ideal para uma
molalidade igual a 1.
13.2 Eletrlitos Fracos

Eletrlitos fracos so caracterizados pela dissociao parcial do composto
inico criando uma soluo com o composto no dissociado e ons oriundas
da dissociao. Naturalmente a prpria dissociao uma reao termo-
dinmica que, portanto, possui uma constante de equilbrio. No entanto,
comum descrever a dissociao de eletrlitos fracos em funo de uma
constante de dissociao, , que relaciona as quantidades de eletrlito no
dissociado e dissociado em funo da quantidade total de eletrlito dissol-
vido no solvente. Desta maneira, a adio de uma certa quantidade de um
cido HA, que um eletrlito fraco, em um recipiente contendo gua pode
ser descrita pelas relaes:
[HA]d = [HA]t (13.36)

e
[HA]n d = (1 )[HA]t (13.37)

onde os ndices d, nd e t representam dissociado, no dissociado e total,
respectivamente, e as concentraes so dadas em termos da molalidade.
Naturalmente, a concentrao dos ons H +1 e A1 est diretamente as-
sociada a estequiometria deste composto e ao grau de dissociao pelas re-
laes:
[H +1 ] = [HA]d = [HA]t (13.38)
227
[A1 ] = [HA]d = [HA]t (13.39)

O grau de dissociao pode ser relacionado com a constante de equilbrio
da reao de dissociao a partir da condio de equilbrio qumico entre as
espcies inicas e o composto qumico no dissociado, que pode ser obtida
com facilidade pela minimizao da energia de Gibbs da soluo sob condio
de temperatura e presso constantes. A energia de Gibbs da soluo ir
depender da temperatura, da presso, da concentrao de ons presentes, da
concentrao do composto dissolvido mas no dissociado e, naturalmente,
da quantidade de solvente, no caso a gua. Se temperatura, presso e a
quantidade de solvente permanecerem constantes, a energia de Gibbs, G,
deste sistema ir depender somente da quantidade da varivel de extenso
da reao, , e, portanto, a condio de mnimo poder ser encontrada pela
derivada de G com relao a :
dG
= HA = H +1 + A1 . (13.40)
d
Uma rpida inspeo da equao acima torna evidente que a condio
de equilbrio para uma dissociao inica idntica condio de equilbrio
para uma reao qumica quando expressa em termos dos potenciais qu-
micos dos ons. Naturalmente estes potenciais qumicos so impossveis de
serem medidos experimentalmente, no entanto, como ction e nion sempre
se dissociam mantendo a neutralidade eltrica, pode-se calcular esta relao
de equilbrio.
aH +1 .aA1 +2 .A1 [H +1 ].[A1 ]

= H . = K(T ) (13.41)
aHA HA [HA]
em que a constante de equilbrio, K(T ), dada por:
Go

K(T ) = exp (13.42)
RT
e
Go = oH +1 + oA1 oHA (13.43)

A relao (13.41) que descreve a condio de equilbrio de um eletrlito
fraco pode ser re-escrita em termos da constante de dissociao, o coeficiente
mdio de atividade qumica, e a molalidade mdia do eletrlito, m
m2 = [H +1 ].[A1 ] = 2 [HA]2
2
= H +1 .A1
228
em que o coeficiente mdio de atividade qumica dado pelo modelo de

Debye-Hckel, ou suas variaes.
2 .m2
2 .2 [HA]t

= = K(T ) (13.44)
HA [HA]n d HA (1 )
Esta equao permite calcular a constante de dissociao em funo da
constante de equilbrio, ou vice-versa.
13.2.1 Dissociao da gua

13.2.2 Soluo tampo
229
230
Captulo 14
Fundamentos de Eletroqumica
Eletroqumica est presente em diversos segmentos da cincia e da enge-

nharia. Ela envolve a presena e movimentao de cargas eltricas devido
a dissociao de compostos inicialmente neutros em determinados solven-
tes. Na engenharia, processos eletroqumicos esto presentes na extrao
de alumnio a partir da bauxita, na deposio de filmes metlicos de ouro,
nquel, ou cobre, nos processos de corroso envolvendo dois metais distintos
e nas baterias e pilhas eltricas. Nas cincias biolgicas, diversos proces-
sos bioqumicos esto presentes no corpos humano e de outros seres vivos,
eles permitem a transmisso de dados entre feixes de nervos e o crebro e o
funcionamento de diversos rgos.
14.1 Clulas Eletroqumicas

A presena de ons e a possibilidade destes ons migrarem dentro dos ele-
trlitos permite a conduo de cargas eltricas. Naturalmente a existncia
de uma corrente eltrica depende da presena de uma diferena de potencial
eltrico entre duas regies do eletrlito em que esto localizados os eletrodos.
Esta configurao de um eletrlito e dois eletrodos denominada de clula
eletroqumica. Ela a configurao fundamental para medir as propriedades
termodinmicas das reaes de dissociao de ons. No entanto, a aplica-
o de clulas eletroqumicas extrapola a obteno de dados termodinmicos
experimentais, ela pode ser aplicada na criao de baterias e clulas de com-
bustvel para gerar energia eltrica e est presente nos processos de corroso
galvnica e corroso por diferena de concentrao.
A clula eletroqumica na sua forma mais simples constituda de quatro
regies distintas: o eletrlito, os dois eletrodos e o fio externo condutor de
corrente eltrica. O eletrlito pode ser slido inico, lquido inico, ou lquido
aquoso, que normalmente contm ons dissolvidos. Os eletrodos so materiais
metlicos, ou com grande conduo eletrnica, por exemplo, grafite, ou um
semicondutor. O fio externo geralmente um metal bom condutor eltrico.
231
14.1. Clulas Eletroqumicas 14. Fundamentos de Eletroqumica
Certamente o fio externo pode tambm ser um dos eletrodos.

A Figura 14.1 mostra esta configurao para um eletrlito aquoso con-
tendo uma soluo de HCl. O eletrodo de platina e possui hidrognio
gasoso borbulhando ao seu redor. Este eletrodo denominado Eletrodo
Normal de Hidrognio (ENH). A platina no sofre nenhuma reao qumica
durante o processo eletroltico. O eletrodo de prata com uma camada
de AgCl depositada sobre sua supefcie. O eletrlito uma soluo diluda
de cido clordrico. Nesta configurao, o eletrodo de platina ser o anodo,
em que ocorre a reao de oxidao, e o eletrodo de prata com cloreto de
prata ser o catodo, em que ocorre a reao de reduo. Caso os eletro-
dos sejam conectados por um fio condutor eltrico, os eltrons liberados no
anodo seguiro pela fiao externa at o catodo, criando uma corrente el-
trica. Se os eletrodos no estiverem conectados externamente por um fio,
a movimentao dos ons ir criar um campo eltrico no interior do eletr-
lito que eventualmente far parar o fluxo dos ons. Este potencial eltrico
pode ser medido com um instrumento apropriado ligado nas extremidades
dos eletrodos.
232
14.2. Classificaes 14. Fundamentos de Eletroqumica
Figura 14.1: Clula eletroqumica P t |H2 | H + , Cl |AgCl| Ag
14.2 Classificaes
Existem diversas classificaes possveis para clulas eletroqumicas. Elas
so denominadas galvnicas quando envolvem dois metais distintos e um
eletrlito entre eles. As clulas galvnicas esto presentes numa quantidade
aprecivel de processos de corroso, normalmente causadas pela presena de
dois metais distintos que esto em contato eltrico entre si e imersos em um
mesmo meio eletroqumico, por exemplo, um cano de ao (ferro) em contato
com um cano de cobre.
As clulas galvnicas podem ser reversveis e irreversveis. Nas clulas
galvnicas reversveis, a inverso da polaridade com a aplicao de uma vol-
tagem (em mdulo) maior que a gerada pela clula, quando em circuito
aberto, reverte todas as reaes qumicas. Caso a clula seja irreversvel, a
inverso da polaridade com a aplicao de uma voltagem (em mdulo) maior
que a gerada pela clula, quando em circuito aberto, cria um novo conjunto
de reaes qumicas e, portanto, impossvel retornar ao estado anterior.
233
14.3. Clulas Reversveis 14. Fundamentos de Eletroqumica
As clulas de concentrao formam um outro conjunto de clulas ele-

troqumicas em que os eletrodos so substitudos por materiais que diferem
somente na concentrao de um de seus componentes. As clulas de con-
centrao so empregadas para medir concentraes de determinados ons (o
medidor de pH mede a concentrao do on H + ) e como clulas de combus-
tvel, que sero analisadas mais adiante neste captulo.
As clulas eletrolticas so operadas pela aplicao de um potencial ex-
terno que impe um sentido para as reaes qumicas. A eletrodeposio
de metais um exemplo de clula eletroltica de larga aplicao industrial
para o recobrimento de nquel, cobre, etc. A proteo catdica de oledutos
enterrados uma outra aplicao muito importante.
14.3 Clulas Reversveis

As clulas eletroqumicas so ditas reversveis quando a aplicao de uma
tenso com voltagem inversa e de mdulo maior que a tenso gerada pela
reao espontnea da clula, quando em circuito aberto, reverte todas as
reaes qumicas. Numa clula reversvel, a mudana da tenso no cria
novas reaes qumicas, to somente inverte o sentido, ou a espontaneidade,
da reao.
A clula apresentada na Fig. 14.1 uma clula reversvel descrita por
P t | H2 (1atm) | H +1 , Cl1 (1molal HCl) | AgCl | Ag . (14.1)
Nesta clula o eletrodo de platina o anodo e, portanto, o polo negativo,

e a prata o catodo, o polo positivo, consistente com a conveno mais
usual do anodo estar no lado esquerdo. Os travesses verticais indicam uma
mudana de fase, de maneira que a conveno empregada indica a presena
de cinco fases distintas: platina metlica, hidrognio gasoso, soluo aguosa
de H Cl, cloreto de prata slido e prata metlica.
Nesta clula, o hidrognio gasoso oxidado em H +1 liberando um el-
tron que percorre o circuito externo at alcanar o eletrodo de prata em que
a prata reduzida. A tenso gerada em circuito aberto, isto , sem a pas-
sagem de corrente, de 0,222 V. Quando o circuito est fechado, a reao
eletroqumica total ser:
H2 + 2HCl 2Ag + 2H +1 + 2Cl1 . (14.2)

A aplicao de uma tenso externa aos eletrodos com valor de -0,222 V, ou
maior, portanto, invertido, ir inverter a reao passar a oxidar a prata e
reduzir o hidrognio:
2Ag + 2H +1 + 2Cl1 H2 + 2HCl . (14.3)
234
14.4. Clulas Irreversveis 14. Fundamentos de Eletroqumica
Na realidade, a reao total resulta de reaes distintas ocorrendo em

cada eletrodo. Na condio de circuito aberto, a clula 14.1 apresenta no
eletrodo da platina a seguinte reao:
H2 2H +1 + 2e1 , (14.4)
enquanto no eletrodo de prata ocorre a reao:
2AgCl + 2e1 2Ag + 2Cl1 . (14.5)

De sorte que a reao total representada pela Eq. (14.2). Muito impor-
tante observar que a condio de neutralidade eltrica satisfeita por cada
uma das reaes parciais e pela reao total. A possibilidade de descrever a
reao total com reaes parciais enseja empregar o conceito de meia clula
para estudar as propriedades termodinmicas de uma clula eletroqumica.
14.4 Clulas Irreversveis

As clulas eletroqumicas irreversveis no permitem voltar a condio inicial
revertendo o potencial aplicado. Nestas clulas, a reverso do potencial
causa reaes distintas daquelas quando a clula est operando no sentido
espontneo. Uma clula irreversvel simples pode ser criada colocando um
eletrodo de zinco e outro de platina numa soluo diluda de cido sulfrico,
conforme a clula:
Zn(metal) | H +1 , SO42 | P t(metal) (14.6)

Na condio espontnea, sem aplicao de nenhum potencial externo, o
eletrodo de zinco negativo, o anodo, e sofre oxidao liberando eltrons
segundo a reao eletroqumica:
Zn Zn+2 + 2e1 , (14.7)

o on de zinco entra em soluo e os eltrons percorrem o circuito ex-
terno, condutor, at o eletrondo de platina, que possui potencial positivo,
o catodo. A reao no catodo precisa ser de reduo. Como a platina no
sofre nenhuma reao, o hidrognio reduzido, liberando hidrognio gasoso:
2H +1 + 2e1 H2 (gas) . (14.8)

As duas reaes eletroqumicas juntas podem ser expressas por:
Zn + 2H +1 Zn+2 + H2 (gas) . (14.9)

Observar que todas as reaes eletroqumicas apresentadas anteriormente
possuem a mesma carga total do lado esquerdo e direito, uma condio bsica
da neutralidade dos materiais. No entanto, a ltima reao ainda no
235
14.5. Fora Eletromotriz 14. Fundamentos de Eletroqumica
completa pois como os ons de zinco e de hidrognio so positivos, eles no

podem estar presentes sozinhos no eletrlito. A reao completa dada por:
Zn + H2 SO4 ZnSO4 + H2 (gas) . (14.10)

Se um potencial externo, de sinal oposto e mdulo maior ao resultante da
reao espontnea, for aplicado com mdulo aos eletrodos de zinco e platina,
o eletrodo de zinco passa atuar como o catodo e o eletrodo de platina como
o anodo. A reao no eletrodo de zinco :
4H +1 + 4e1 2H2 (gas) , (14.11)

enquanto a reao no eletrodo de platina :
2H2 O O2 (gas) + 4H +1 + 4e1 . (14.12)

A reao total a decomposio da gua com liberao de hidrognio
gasoso no eletrodo de zinco (catodo) e oxignio gasoso no eletrodo de platina
(anodo). Esta reao denominada de eletrlise da gua e pode ser descrita
por:
2H2 O 2H2 + O2 (gas) . (14.13)
14.5 Fora Eletromotriz

No captulo 5.1.1 mostrou-se que o maior trabalho possvel para um processo
a temperatura e presso constante em condies de equilbrio termodinmico
pode ser calculado pela variao da energia de Gibbs do processo:
Wmax = Woutros P V = US T SS = G . (14.14)

No caso de uma clula eletroqumica, este trabalho resulta do transporte
de eltrons pelo circuito externo da clula. Se um mol de eltrons for trans-
portado atravs de uma diferena de potencial Delta, o trabalho ser dado
por:
Wmax = G = zF , (14.15)
em que z o nmero de eltrons transportados em cada meia reao
(que, naturalmente, precisam ser idnticos) e F = 96487 Coulomb/mol a
carga total transportada por um mol de eltrons. Observa-se imediatamente
da equao anterior que o potencial eltrico de uma clula eletroqumica
uma medida da variao da energia de Gibbs do sistema e, portanto, a
determinao desta diferena de potencial eltrico permite obter este dado
termodinmico. De fato, durante uma reao eletroqumica, o trabalho to-
tal tambm ir incluir o trabalho qumico e, portanto, a Equao (14.15)
236
14.6. Ponte Salina 14. Fundamentos de Eletroqumica
precisar ser modificada de maneira apropriada. Esta abordagem ser apre-

sentada na seo seguinte.
14.6 Ponte Salina

O uso de uma clula eletroqumica com ponte salina permite o uso de solues
inicas e concentraes distintas em cada meia clula sem que as solues se-
jam misturadas. A Figura 14.2 mostra uma clula com ponte salina, tambm
denominada de clula de Daniel, com um eletrodo de cobre imerso em uma
soluo salina contendo cobre e um eletrodo de zinco imerso numa soluo
salina contendo zinco. Esta clula consiste, portanto, de duas meias clulas
contendo um metal e sua soluo salina correspondente. Se essas duas solu-
es no possurem nenhuma conexo entre elas exceto por um fio condutor
metlico ligando os eletrodos de cobre e zinco, ir ocorrer uma reao de
oxidao e dissoluo de zinco na meia clula contendo o eletrodo de zinco,
e reduo e deposio de cobre na meia clula contendo o eletrodo de cobre.
No entanto, esta reao ir parar por no existir transferncia de cargas no
eletrlito aquoso. Por outro lado, se essas duas meias-clulas so conectada
por um fino tubo de vidro contendo uma soluo salina capaz de transportar
um dos ons do sistema, no exemplo da Figura 14.2, o on de cloro, a reao
continuar ocorrer.
Figura 14.2: Clula eletroqumica com ponte salina, tambm denominada de

clula de Daniel.
Esta clula pode ser expressa com a seguinte notao:
Cu() | Cu+2 k Zn+2 | Zn() , (14.16)

em que as duas barras verticais centrais representam a ponte salina. Os
eletrodos metlicos esto sendo indicados pelo smbolo atmico e o nome da
fase.
237
Do ponto de vista terico, a ponte salina permite apreender de maneira

simples o conceito de meia-clula. No eletrodo direita da Fig. 14.2, o on
de cobre ser reduzido a cobre metlico, que ir se depositar sobre o eletrodo
de cobre, segundo a reao eletroqumica:
Cu+2 + 2e1 = Cu , (14.17)

que precisa satisfazer a condio de neutralidade e, portanto, a carga
total a esquerda e a direita do sinal de igual zero. A variao da energia
de Gibbs pode ser expressa por:
dGCu = SdT + V dP (14.18)

+ Cu+2 dnCu+2 + 2 F dnCu+2 + e1 dne1 F dne1 + Cu dnCu
A participao dos ons de cobre envolve um trabalho qumico, apropri-

ado pelo potencial qumico dos ons de cobre, Cu+2 e o trabalho resultante
do transporte da carga eltrica dos ons de cobre atravs do potencial eltrico
presente no eletrlito, . De maneira similar, foi includa a contribuio dos
eltrons, que entra com um potencial qumico, e1 e o trabalho resultante
do transporte dos eltrons dentro da fase metlica de cobre, denominada de
fase , atravs do potencial eltrico presente nesta fase metlica. O ltimo
termo est associado com o trabalho qumico dos tomos neutros de cobre,
Cu .
Pode-se empregar uma varivel de extenso da reao, , para relacionar
a quantidade de ons de cobre, eltrons e tomos neutros de cobre envolvidos
na reao segundo as relaes:
dnCu+2 = d (14.19)
dnCu = d
dne1 = 2d
Empregando estas relaes na Eq. (14.19), a variao da energia de Gibbs

da meia clula de cobre a temperatura e presso constantes dada por:
dGCu = Cu+2 d 2 F d 2e1 d + 2 F d + Cu d . (14.20)
No eletrodo de zinco a reao de oxidao do zinco, mas conveniente

escrever na forma de uma reao de reduo:
Zn+2 + 2e1 = Zn . (14.21)

A variao da energia de Gibbs causada pelo trabalho qumico e eltrico
neste eletrodo dada pela relao:
238
dGZn = SdT + V dP (14.22)

+ Zn+2 dnZn+2 + 2 F dnZn+2 + e1 dne1 F dne1 + Zn dnZn
e a relao que inclui a varivel de extenso:
dGZn = Zn+2 d 2 F d 2e1 d + 2 F d + Zn d . (14.23)
Como a temperatura e a presso so mantidas constantes, a condio de

equilbrio obtida com a minimizao da energia de Gibbs, portanto, deri-
vando as Equaes (14.20) e (14.23) com relao nica varivel do sistema,
a varivel de extenso da reao, , obtm-se as relaes de equilbrio para
as meias-clulas de cobre e zinco, respectivamente:
dGCu
= Cu+2 2 F 2e1 + 2 F + Cu = 0 (14.24)
d
dGZn
= Zn+2 2 F 2e1 + 2 F + Zn = 0. (14.25)
d
Essas relaes de equilbrio podem ser escritas na forma clssica empre-

gada no equilbrio eletroqumico para as meias clulas de cobre (Eq. (14.17))
e de zinco (Eq. (14.21):
Cu Cu+2 2e1 = 2F ( ) (14.26)
Zn Zn+2 2e1 = 2F ( ) (14.27)
Nessas duas relaes eletroqumicas, o campo eltrico no eletrlito foi

considerado o mesmo nas duas meias clulas. O potencial qumico dos el-
trons varia muito pouco nos metais e pode ser considerado constante. Esse
potencial essencialmente o nvel de Fermi dos eltrons. No lado direito
do sinal de igual, a constante de Faraday est multiplicada pela carga que
participa da reao de oxidao-reduo, neste caso duas (2) unidades de
carga eltrica transportada pelos ons e eltrons.
239
14.6.1 Equao de Nernst

A equao de Nernst descreve o equilbrio termodinmico da clula eletro-
quimica e obtida subtraindo-se a relao de equilbrio da meia-clula que
est a direita, o eletrodo de zinco (Eq. (14.27)), da relao correspondente
da meia-clula que est a esquerda, o eletrodo de cobre (Eq. (14.26):
Zn + Cu+2 Cu Zn+2 = 2F ( ) , (14.28)

Esta relao corresponde relao eletroqumica:
Zn+2 + Cu| = Zn + Cu+2 (14.29)

que descreve todo o processo de oxidao-reduo da clula de cobre e zinco.
Se os potenciais qumicos forem substitudos por potenciais do estado padro
e atividades qumicas, obtm-se a equao de Nernst:
aZn aCu+2
oZn +oCu+2 oCu oZn+2 +RT ln = 2F ( ) . (14.30)
aCu aZn+2
A equao anterior expressa uma relao entre quantidades termodin-

micas impossveis de serem medidas diretamente, pois inclui os potenciais
qumicos dos ons de cobre e zinco e ons somente existem na condio em
que o sistema como um todo neutro. Esta condio pode ser facilmente
contornada com a introduo do on negativo que est presente nas solues
das duas meias clulas, o on de cloro. Dessa maneira, a relao eletroqumica
do sistema pode ser reescrita como:
Zn+2 + 2Cl1 + Cu| = Zn + Cu+2 + 2Cl1 , (14.31)

que est associada a seguinte relao entre os potenciais qumicos:
Zn + Cu+2 + 2Cl1 Cu Zn+2 2Cl1 = 2F ( ) . (14.32)
As condies estabelecidas no capitulo sobre eletrlitos 13.1.1 nos permite

rescrever as duas condies acima em termos de propriedades termodinmi-
cas mensurveis:
ZnCl2 + Cu| = Zn + CuCl2 , (14.33)

a relao de equilbrio definida pelos potenciais qumicos e eletroqumicos:
Zn + CuCl2 Cu ZnCl2 = 2F ( ) (14.34)

e a relao de Nernst que envolve potenciais termodinmicos mensurveis:
240
aZn aCuCl2
oZn + oCuCl2 oCu oZnCl2 + RT ln = 2F ( ) .
aCu aZnCl2
(14.35)
A ltima forma da relao de Nernst permite o emprego de potenciais
eletroqumicos para acompanhar as reaes qumicas e determinar as energias
de Gibbs destas reaes. Por outro lado, como o resultado de uma medida
eletroqumica um potencial eltrico, uma quantidade fsica com tcnicas
bem estabelecidas para serem detectadas e medidas. Por isso, a equao
de Nernst abre um leque de oportunidades para controle experimental de
reaes qumicas, com emprego industrial bastante difundido.
14.6.2 Potencial de eletrodo

O potencial definido pela Eq. (14.15) precisa ser medido entre os dois ele-
trodos da clula eletroqumica conforme mostrado na condio de equilbrio
entre as meias clulas de cobre e zinco, Eq. (14.34), e na relao de Nernst
associada, Eq. (14.35). Por isso, esse potencial traz na sua definio uma
indeterminao no seu valor. Uma simples troca das pontas de prova de um
medidor de potencial eltrico ir igualmente trocar o valor relativo do po-
tencial sem, no entanto, alterar as reaes qumicas subjacentes. O conceito
da meia-clula, apesar de permitir uma explicao sistemtica das reaes
presentes em um sistema eletroqumico, no permite uma definio inde-
pendente do potencial de cada meia-clula. Por isso, decidiu-se estabelecer
por norma que o potencial do eletrodo padro de hidrognio ZERO para
qualquer temperatura e determinar a diferena do potencial de qualquer
outra meia clula com respeito ao eletrodo padr de hidrognio. A medida do
potencial de qualquer outro eletrodo com respeito ao potencial do eletrodo
padro de hidrognio denominada de potencial de eletrodo. O potencial
de eletrodo uma medida relativa.
A definio do potencial do eletrodo como uma medida relativa nor-
malmente no acarreta dificuldades de aplicao exceto quando se deseja
relacionar este potencial aos nveis de energia dos semicondutores, ou de so-
lues. Nesses casos, bastante particulares, necessrio definir um potencial
absoluto consistente com as propriedades eletrnicas dos materiais [6].
O Eletrodo Padro de Hidrognio constitudo de uma placa de platina
presa a fio de platina, imersa em uma soluo contendo 1 molal de on de
hidrognio e cercada com hidrognio gasoso, a presso de 1 atm (ou 1 bar),
borbulhando ao redor desse eletrodo de platina. A reao eletroqumica que
ocorre nesse eletrodo, escrita segundo a conveno de uma reao de reduo,
:
2H +1 (aquoso, 1M ) + 2e1 = H2 (gas, 1atm). (14.36)
241
14.7. Clula de Concentrao 14. Fundamentos de Eletroqumica
Na+1 + e1 = Na -2,710 V
Al+3 + 3 e1 = Al -1,662 V
Zn+2 + 2 e1 = Zn -1,662 V
Fe+2 + 2 e1 = Fe -0,447 V
Fe+3 + 3 e1 = Fe -0,037 V
2 H+1 + 2 e1 = H2 0 V
Cu+2 + 2 e1 = Cu 0,337 V
Fe+3 + 1 e1 = Fe+2 0,771 V
O2 + 4 H+1 + 4 e1 = 2 H2 O 1,229 V
Au+1 + e1 = Au 1,692 V
Tabela 14.1: Tabela resumida de potenciais de eletrodo para reaes de

reduo.
impossvel obter dados termodinmicos, ou o potencial de uma meia

clula, para um nico tipo de on (positivo, ou negativo) presente em determi-
nado solvente porque a condio de neutralidade eltrica requer a presena
simultnea de ons de carga oposta para neutralizar a soluo. Por outro
lado, a criao de tabelas para cada tipo de on resultaria numa quanti-
dade imensa de dados somente para considerar, por exemplo, os cloretos, os
brometos e os iodetos, em que para cada on positivo, seria necessrio uma
entrada distinta para cada um dos ons negativos mencionados, isto , cloro,
bromo e iodo, respectivamente. Com a finalidade de organizar este processo
de tabulao foi criada a conveno do on de hidrognio para solues aquo-
sas e os potenciais termodinmicos no estado padro dos diversos tipos de
ctions e nions so tabulados com relao ao referencial do potencial termo-
dinmico do hidrognio. O estado padro dos ons um molal em soluo,
i.e., um mol do on para um quilograma de solvente. Uma tabela reduzida
apresentada a seguir.
14.7 Clula de Concentrao

Clulas de concentrao podem ser descritas como clulas eletroqumicas com
uma ponte salina entre dois eletrlitos que possuem concentraes distintas
de uma espcie qumica capaz de ser transportada atravs da ponte salina
na forma inica. As clulas de concentrao esto presentes nos medidos de
pH, nas clulas de combustvel, nos medidores de oxignio em banhos de ao
lquido, ou em canos de descarga de carros.
Um exemplo esquemtico de uma clula de concentrao envolvendo o
on de oxignio mostrado na Figura 14.3. Esta clula constituda por
duas regies com presses distintas de oxignio separadas por um eletrlito
cermico de CaO-ZrO2 . Nas superfcies de contato entre o eletrlito o a fase
gasosa normalmente depositada uma camada de platina semi-porosa para
242
permitir a conduo dos eltrons sem impedir a passagem das molculas de

oxignio. Esta camada de platina um filme fino com espessura nanomtrica.
Esta clula eletroqumica pode ser descrita pela relao:
O2 (pO2 ) | P t | CaO ZrO2 | P t | O2 (pO2 ) (14.37)

O oxignio ir sofrer uma reao de reduo, ou de oxidao, na superfcie
do eletrlito que pode ser descrita pela reao eletroqumica:
O2 + 4e1 = 2O2 . (14.38)

Assim sendo, as condies de equilbrio em cada meia clula sero para o
eletrodo da esquerda ():
2O2 O2 4e1 = 4F ( ) (14.39)

e para o eletrodo da direita:
2O2 O2 4e1 = 4F ( ) (14.40)

Considerando que o potencial do on de oxignio no eletrlito slido e do
eltron que percorre o circuito eltrico externo praticamente no variam, a
reao eletroqumica total desta clula pode ser obtida subtraindo a equao
do lado direito () pela equao do lado esquerdo ():
pO2
(O2 O2 = RT ln = 4F ( ). (14.41)
pO2
O potencial padro do oxignio gasoso desaparece na subtrao deixando
somente a relao entre as presses parciais do oxignio, isto , as atividades
qumicas. A clula eletroqumica traduz, portanto, a razo entre as pres-
ses parciais numa fora eletromotriz, um potencial eltrico, da ordem de
miliVolt, que pode ser empregado para controlar um processo que envolva
oxignio.
Naturalmente uma das presses de oxignio precisa ser bem conhecida
e no variar durante as medidas da fora eletromotriz. A termodinmica
fornece uma maneira elegante de fixar esta presso atravs de uma reao de
equilbrio. Por exemplo, a reao de equilbrio entre um metal e seu xido
que determina uma nica presso de oxignio em funo da temperatura.
A clula de concentrao permite acesso direto ao potencial qumico, ou
a atividade qumica, de um componente numa soluo. No entanto, ela sofre
limitaes impostas pela reao de equilbrio nas interfaces entre o eletrlito e
as meias-clulas de concentrao e a preseno de conduo eletrnica dentro
do eletrlito, uma forma de curto-circuito da clula.
243
Figura 14.3: Clula de concentrao de oxignio. Eletrlito slido de CaO-

ZrO2 .
14.7.1 Clula de Combustvel
A clula de combustvel uma variao da clula de concentrao. Na clula

de combustvel o oxignio da atmosfera est presente de um dos lados da
clula enquanto do outro lado fica exposto ao combustvel. Desta maneira,
a presso de oxignio de um dos lados corresponde a presso de oxignio na
atmosfera enquanto do outro lado a presso de oxignio determinada pela
reao qumica de combusto. Se o combustvel for hidrognio, a presso de
oxignio determinada por:
2H2 + O2 = 2H2 O (14.42)
O oxignio que participa da combusto precisa atravessar o eletrlito

slido para poder reagir com o combustvel. O processo de combusto nesta
clula no envolve chama mas libera a quantidade de calor correspondente
reao. Alguns eletrlitos polimricos so capazes de transportar hidrognio
na forma de um prton. Neste caso a clula ser de hidrognio, um lado da
clula ter uma presso de hidrognio mais elevada e o outro lado a presso
ser dada pela reao de formao da gua. Um outro combustvel possvel
de ser empregado o metano. Naturalmente, se o combustvel empregado
o hidrognio, a reao ir fornecer energia eltrica sem nenhum tipo de
poluio.
244
14.8. Diagrama de Pourbaix 14. Fundamentos de Eletroqumica
14.8 Diagrama de Pourbaix

Diagramas de Pourbaix so uma espcie de diagramas de predominncia para
reaes eletrogumicas. Estes diagramas so calculados para uma tempera-
tura constante. O eixo vertical o potencial eltrico aplicado ao sistema e o
eixo horizontal o pH da soluo. Nestes diagramas, as reas correspondem
regies de estabilidade de uma determinada fase no meio aquoso e as li-
nhas indicam o equilbrio entre duas fases no meio aquoso. Estes diagramas
so bastante empregados no estudo de corroso e precipitao de compostos
inorgnicos atravs de reaes em solues aquosas.
14.8.1 Diagrama da gua

Naturalmente o principal equilbrio no meio aquoso o que envolve a prpria
gua. O diagrama de Pourbaix da gua est apresentado na Figura 14.4.
Este diagrama constitudo de duas retas que dividem a rea tenso versus
pH em trs regies. A regio central corresponde a regio em que a gua
estvel e no sofre alteraes em funo do potencial eltrico ou do pH.
A regio inferior, a gua no totalmente estvel e tende a se decompor
formando hidrognio liberado na forma gasosa. A regio superior a gua
tambm no estvel e se decompe formando oxignio liberado na forma
gasosa.
O diagrama de Pourbaix da gua pode ser compreendido a partir de
uma clula eletroqumica contendo dois eletrodos de platina imersos na gua.
Hidrognio gasoso borbulhado ao redor do eletrodo de platina da esquerda
com uma presso pH2 enquanto oxignio gasoso borbulhado ao redor do
eletrodo de platina da direita com uma presso de oxignio pH2 . De modo
que este sistema eletroqumico pode ser descrito pela expresso:
H2 (g, pH2 ) | P t | H2 O | P t | O2 (g, pO2 ) (14.43)

O eletrodo da esquerda envolve, portanto, a reao com o hidrognio
dada pela relao:
2H +1 + 2e1 = H2 (14.44)
que apresenta a seguinte condio de equilbrio eletroqumico:
H2 2H +1 2e1 = 2F (H2 ) (14.45)

enquanto o eletrodo da direita envolve uma reao com o oxignio dada pela
relao:
1
O2 + 2H +1 + 2e1 = H2 O (14.46)
2
que apresenta a seguinte condio de equilbrio eletroqumico:
245
Figura 14.4: Diagrama de Poubaix da gua calculado a 25o C e 1 atm. O

diagrama apresenta trs regies: uma regio central em que a gua estvel,
na regio superior gua e oxignio esto presentes e na regio inferior gua
e hidrognio esto presentes.
246
1
H2 O O2 2H +1 2e1 = 2F (O2 ). (14.47)
2
A subtrao da equao da clula da direita menos a equao da clula
da esquerda fornece a reao eletroqumica total do sistema:
1
O2 (g) + H2 (g) = H2 O(l) f Go (298.15K) = 237, 190kJ (14.48)
2
1 aH O
H2 O O2 H2 = f Go (298.15K) + RT ln 1/2 2 = 2F (O2 H2 )
2 p pH O2 2
(14.49)
Na condio em que todos os componentes esto nos respectivos estados
padres, atividade da gua igual a 1, as presses de oxignio e hidrognio
iguais a 1 atm (ou 1 bar), a fora eletromotriz medida na clula eletroqumica
ser:
f Go (298.15K)
o = = 1.229 V (14.50)
2F
e a equao anterior pode ser reescrita como:
RT aH O
1.229 + ln 1/2 2 = (O2 H2 ) (14.51)
2F p pH
O2 2
Uma relao que mostra que o potencial eltrico do sistema eletroqumico

considerado depende das presses de oxignio e hidrognio. Esta dependncia
pode ser analisada de forma individual para cada eletrodo e gera as linhas
retas desenhadas no diagrama de Pourbaix da gua.
A equao eletroqumica ((14.44)) e a condio de equilbrio eletroqu-
mico ((14.45)) do eletrodo de hidrognio permitem escrever:
pH2
oH2 2oH +1 2oe1 + RT ln = 2F (H2 ) . (14.52)
[H +1 ]2 a2e
Considerando o referencial de solues diludas empregado no estudo de ele-

trlitos 13.1.1 e propondo que a atividade qumica dos eltrons no metal
1, a equao anterior pode ser escrita como:
pH2
RT ln = 2F (H2 ) , (14.53)
[H +1 ]2
que pode ser reescrita aps uma transformao de logaritmo neperiano para
decimal e rearranjo dos termos em:
247
RT RT
Eh = (H2 ) = log pH2 pH , (14.54)
2F.log e F.log e
porque a definio de pH dada pela expresso:
pH = log[H +1 ]. (14.55)
A relao (14.54) mostra que o potencial do eletrodo de hidrognio varia
com o pH da soluo de maneira linear. Ele tambm varia com a presso do
gs hidrognio presente no eletrodo. Para pH = 0 e pH2 = 1, o potencial do
eletrodo de hidrognio zero.
Argumentao similar pode ser feita para o eletrodo de oxignio a partir
das equaes (14.46) e (14.47)
1 aH O
oH2 O oO2 2oH +1 2oe1 + RT ln 1/2 2 = 2F (O2 ).
2 p [H +1 ]2 a2
O2 e
(14.56)
Como
1
oH2 O oO2 oH2 + oH2 2oH +1 2oe1 = f Go (298.15K) (14.57)
2
a condio de equilbrio no eletrodo de oxignio :
RT RT
Eh = (O2 ) = 1, 229 log pO2 pH . (14.58)
2F.log e F.log e
As equaes (14.54) e (14.58) fornecem duas retas paralelas em funo

do pH. Elas mostram que a regio de estabilidade da gua ir depender
tambm das presses dos gases hidrognio e oxignio. comum encontrar
diagramas de Pourbaix com as retas de equilbrio deslocadas de maneira que
descrevam as condies reais do equilbrio e no a condio padro.
14.8.2 Diagramas de outros Sistemas

A importncia do diagrama de Pourbaix no est no equilbrio da gua, mas
no equilbrio de diversos outros sistemas e a possibilidade de empregar estes
diagramas para prever condies importantes de corroso, ou de precipita-
o de compostos. A construo do diagrama de Pourbaix para um sistema
inorgnico qualquer conceitualmente simples. Escolhido um sistema, por
exemplo, o cobre, todos os compostos que podem ser precipitados na presena
de gua devem ser considerados. No caso do cobre, os xidos, Cu2 O e CuO,
o hidrxido Cu(OH)2 e o cobre metlico. Alm dos compostos envolvendo
248
os tomos de hidrognio e oxignio, podero existir compostos envolvendo

outros complexos inicos, por exemplo, nitrato, cloreto, sulfeto, que podem
ficar em soluo, ou mesmo se precipitarem. No presente exemplo, Cu+2 e
CuO22 , so duas formas inicas possveis. A Figura 14.5 mostra o diagrama
de Pourbaix do cobre com cinco regies distintas. O cobre pode no sofrer
nenhuma alterao, ou ataque qumico, e permanecer como cobre metlico.
O cobre pode se precipitar como Cu2 O, ou Cu(OH)2 , ou o cobre pode ser
dissolver na gua na forma de um radical inico. Do ponto de vista de aplica-
o em materiais, as regies que o cobre se dissolve esto associadas com os
processos corrosivos e as regies em que o cobre forma compostos insolveis
com processos de passivao. Da perspectiva de um controle ambiental, se
algum desejar tirar o cobre de uma soluo aquosa, basta aumentar o pH da
soluo para causar a precipitao do metal como um hidrxido, ou xido.
Normalmente, as linhas de estabilidade da gua so desenhadas sobre o
diagrama de Pourbaix de qualquer sistema para indicar claramente a regio
que a gua estvel. Observar que as linhas presentes na Figura 14.5 esto
deslocadas das condies calculadas no subcaptulo anterior. As posies
representam as condies impostas ao sistema estudado.
Figura 14.5: Diagrama de Poubaix do cobre calculado a 25o C e 1 atm. A

linha azul tracejada indica os equilbrios eletroqumicos da gua a presso
de 1 atm.
249
250
Referncias Bibliogrficas
[1] Darken e Gurry;
[2] Gaskell, David R.; Introduction to Metallurgical Thermodynamics, He-

misphere Publishing Corp., New York, 2000.
[3] DeHoff, Robert T.; Thermodynamics in Materials Science, Second Edi-

tion, Taylor Francis, Boca Raton, 2006.
[4] Klotz, Irving M. e Rosemberg, Robert M.; Chemical Thermodynamics:

Basic Concepts and Methods, John Wiley & Sons, Hoboken, 2008.
[5] Graetzel, Michael e Infelta, Pierre; The Bases of Chemical Thermody-

namics, vol. 1 e 2, Universal Publishers, Parkland, FL, 2000.
[6] Trasatti, S; The absolute electrode potential: an explanatory note, Pure

and Applied Chemistry, 56, 955-966, 1986.
[7] Ellingham, H.J.T.; Reductibility of oxides and sulphides in metallurgical

processes, Journal of the Society of Chemical Industry, 63, 125-160,
1944. doi = 10.1002/jctb.5000630201.
[8] Wagner, C., 1952. Thermodynamics of alloys, Addison-Wesley Press.
[9] Dealy, J.M. & Pehlke, R.D., 1961. Activities in dilute molten alloys,
Ann Arbor. Disponvel em: http://hdl.handle.net/2027.42/4515.
[10] Hillert, M., 1998. Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Trans-
formations: Their Thermodynamic Basis, Cambridge University Press.
251

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Termodinmica dos Materiais e Processos

Roberto Ribeiro de Avillez

3 Segunda Lei: Entropia 37

4 Entropia: Abordagem estatstica 59

5.6 Propriedades Parciais Molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7 Sistemas de um nico componente 101

8 Sistemas gasosos 119

9 Reaes na fase gasosa 137

10 Reaes: compostos puros 153

11 Solues Condensadas 167

11.8 Modelo atomstico: pares de tomos . . . . . . . . . . . . . . 187

12 Diagramas de Fases 193

13 Solues de Eletrlitos 221

14 Fundamentos de Eletroqumica 231

A necessidade de um livro de termodinmica de materiais e processos em

Finalmente, agradeo ao alunos que me instigaram a preparar cursos cada

Quando observamos um sistema na natureza, com frequncia nos pergunta-

Figura 1.1: Exemplos de transformaes termodinmicas

A termodinmica capaz de realizar previses sobre o comportamento de

1.2 Os Sistemas Termodinmicos

Tabela 1.1: Sistemas termodinmicos em funo da interao com a vizi-

Um sistema aberto pode trocar matria e energia com a sua vizinhana.

1.2.1 O Estado Termodinmico e suas Propriedades

tarefa alm da capacidade dos nossos computadores. Quando o nmero de

1.2.2 O Equilbrio termodinmico

Quando o equilbrio termodinmico alterado por alguma influncia ex-

Sistema termodinmico um volume interno de uma super-

1.3 As Funes e as Propriedades de Estado

das demais propriedades, ou funes, de estado. Este um ponto impor-

Equaes diferenciais exatas

Uma equao diferencial dita exata se existir uma funo de

df (x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy (1.1)

As funes g(x, y) e h(x, y) so obtidas pela derivada parcial de

Esta relao muitas vezes expressa de maneira simplificada

Finalmente, se a integral de linha da diferencial de uma funo

1.3.2 Variveis de Estado

Tabela 1.2: Propriedades termodinmicas definidas no Sistema Internacional

Algumas relaes de converso importantes esto na tabela 1.3.

Tabela 1.3: Relaes de converso para algumas quantidades definidas pelo

Tabela 1.4: Principais propriedades empregadas para quantificar as substn-

A unidade para especificar a quantidade de matria o mol, definida

1.3.3 Equao de estado de um gs ideal

experincias permitiram mostrar que:

P.V (T, P ) P0 .V (T0 , P0 )

P.V = n.R.T (1.9)

O conceito de gs ideal extremamente importante para simplificar v-

1.3.4 Temperatura absoluta

t(o C) = T (K) 273, 15 (1.11)

Funes de estado de um sistema somente dependem do

A Primeira Lei da termodinmica estabelece a conservao de energia, fun-

2.1 Energia, Trabalho e Calor

trmico entre si e, portanto, possuem a mesma temperatura 2 . Assim sendo,

2.1.2 Capacidade Calorfica

de grande importncia prtica em varias situaes. Quando um sistema

2.1.3 Trabalho (Mecnico)

para um deslocamento finito entre x1 e x2 ao longo do eixo x. Se o traba-

Alguns exemplos simples mostram que o trabalho realizado para levar

o livro (deslocando o livro sob a ao da gravidade e freiando o livro na

Figura 2.1: Diagrama presso versus volume mostrando dois caminhos

2.1.4 Conveno de sinais

2.1.5 Energia interna

de produzir trabalho, ou mudana. A energia se manifesta de vrias ma-

2.1.6 Energia interna do gs ideal: uma deduo aproximada

Calor e Trabalho so variveis de processo, dependem do