Mtodos potenciomtricos

CELDAS ELECTROQUIMICAS
Fuente: Wilches, 2007,
Bioenergtica VI.

Clasificacin Mtodos Electroanalticos Ms Comunes

Fuente: Wilches, 2007,
Bioenergtica VI.
 Celdas electroqumicas

Consisten de dos conductores llamados electrodos

cada uno sumergido en una solucin de electrolito.
 Para que circule corriente es necesario:

Que los electrodos estn conectados externamente

mediante un conductor metlico.

Que las dos disoluciones de electrolito estn en contacto

para permitir el movimiento de los iones de uno a otro:
un puente salino (tubo con solucin saturada de KCl).

El puente salino aisla el contenido de las dos semi-celdas

y a la vez mantiene el contacto elctrico.
 Cmo se conduce la carga?

Por tres procesos distintos:

Los electrones sirven de portadores de carga y se mueven desde el

nodo hasta el ctodo.

En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migracin tanto de

aniones como de cationes; y dentro del puente salino los iones potasio
migran a la derecha (hacia el ctodo) y los iones cloruro a la izquierda
(hacia el nodo).

En las superficies de los electrodos ocurre un proceso de oxidacin y

de reduccin por lo cual la conduccin inica de las soluciones se
acopla a la conduccin electrnica de los electrodos para dar un
circuito completo de movimiento de carga.
 Celdas galvnicas: operan de modo que
producen energa elctrica.

Celdas electrolticas: consumen energa

elctrica.
 Por definicin: el ctodo de una celda
electroqumica es el electrodo donde ocurre la
reduccin, mientras el nodo es el electrodo
donde tiene lugar la oxidacin.
 Potenciales de celda

Se calculan por medio de la ecuacin de Nernst:

Pagina 620 del libro de texto.

 Ecel potencial del celda
Eo potencial estndar de electrodo
R es la constante de los gases (8.3145 Joules/mol-K)
F es la constante de Faraday (96485 coulombs por mol de
electrones)
n el nmero de moles de electrones asociado con el proceso
redox

Ntese que el potencial estndar es igual al potencial de la celda

cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y una
presin igual a la unidad.

(RT/nF) = (8.3145 J/mol K)(298.15 K) / (n)(96485 Coul/mol)

 La ecuacin de Nernst puede aplicarse tanto a
reacciones de celda como reacciones de semi-
celda.
 Cmo calcular los potenciales de semi-celda y
los potenciales de celda utilizando la ecuacin
de Nernst?
Ejemplos del libro: ejemplos 22-2 y
22-4.
 Ejemplos del libro: ejemplo 22-6.
Otro ejemplo
 Potenciales de electrodos

La reaccin de una celda electroqumica esta

formada por dos reacciones de semi-celda
cada una de las cuales tiene un potencial de
electrodo caracterstico. Estos miden la fuerza
conductora para las dos semi-reacciones
cuando las dos se escriben como reducciones.
Ejemplo: las dos reacciones de semi-celda o de
electrodo para la celda:

2AgCl(s) + H2(g) -----> 2Ag(s) + 2H+ (ac) + 2Cl- (ac)

son las siguientes:

2AgCl(s) + 2e- ------> 2Ag(s) + 2Cl-

2H+ + 2e- ------> H2(g)

Al conocer los potenciales de electrodo para las dos
semi-reacciones puede obtenerse la reaccin de
la celda restando la segunda semi-reaccin de la
primera, y de manera similar el potencial de celda
se obtiene restando el potencial de electrodo
para la segunda semi-reaccin de la primera:

Ecelda = EAgCl EH

Ecelda = Ectodo Enodo

Para calcular Ectodo y Enodo se aplica la ecuacin de Nernst.

 Electrodo de hidrgeno gas

Su composicin se formula as:

Pt, H2 (p atm)H+ (xM)

El potencial desarrollado en la superficie del platino

depende de la concentracin del in hidrgeno y de la
presin parcial del hidrgeno utilizado para saturar con el
gas.

Se fabrica de una placa de platino que ha sido platinizada

(el metal se recubre de una placa fina de platino llamado
platino negro por reduccin del H2PtCl6 proporcionando un
rea superficial grande para asegurar la reaccin).
 Puede actuar como nodo o como ctodo,
dependiendo de la semi-celda con la que se
acopla mediante el puente salino.

El hidrgeno es oxidado a iones hidrgeno

cuando es nodo y ocurre la reaccin inversa
cuando es ctodo.
Su potencial depende de:
La temperatura.
La actividad del in hidrgeno en la solucin.
La presin del hidrgeno en la superficie del
platino.
 Convencin de signos
El trmino potencial de electrodo (o ms exactamente, potencial
de electrodo relativo) se reserva exclusivamente para reacciones
escritas como reducciones.

Cuando un electrodo metlico acta como un nodo del que los

electrones fluyen al electrodo estndar de hidrgeno, a su
potencial se le asigna un valor negativo. Cuando se comporta
como un ctodo y los electrones fluyen hacia l, a su potencial
se le asigna un valor positivo.

Los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semi-

reacciones escritas como reducciones.
 Convencin de signos

El signo del potencial de electrodo indicar si la reduccin

es espontnea o no respecto al electrodo estndar de
hidrgeno. El signo positivo para el potencial de
electrodo del cobre indica que la reaccin.

Cu2+ + 2H2(g) 2H+ + Cu(s) Eo = + 0.337 V

Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones normales.

El potencial de electrodo negativo para el zinc significa
que la reaccin anloga no tiene lugar normalmente.
 Definicin de los potenciales de electrodo

Se definen como potenciales de celda para una

celda que consiste en el electrodo en cuestin
que acta de ctodo y en el electrodo estndar
de hidrgeno que acta de nodo.

La figura 22-5 ilustra la definicin de potencial de

electrodo para la semi-reaccin:

M2+ + 2e- ------ M(s)

Aqu, la semi-celda de la
derecha es una lmina de
metal M en contacto con
una disolucin de M2+.

La semi-celda de la
izquierda es el electrodo
estndar de hidrgeno.
Por definicin, el
potencial E observado en
el dispositivo de
medicin es el potencial
de electrodo para el par
M/M2+.
 Hay que enfatizar que un potencial de
electrodo es de hecho el potencial de una
celda electroqumica que implica un electrodo
de referencia cuidadosamente definido (en
este caso el electrodo estndar de hidrgeno).

Debera llamarse mas correctamente

potencial de electrodo relativo pero
raramente se hace.
 Si adems suponemos que la actividad de M2+
es igual a la unidad al potencial se le llama
potencial estndar de electrodo para dicho
sistema y se representa por el smbolo Eo.
Ejemplos:

Cu2+ + 2e- ----- Cu(s) Eo = + 0.337 V

2H+ + 2e- ------ H2(g) Eo = 0.000 V

Cd2+ + 2e- ----- Cd(s) Eo = - 0.403 V

Zn2+ + 2e- ------ Zn(s) Eo = - 0.763 V

 Las magnitudes de estos potenciales estndar
muestran las fuerzas relativas de las cuatro
especies inicas como aceptores de electrones
(agentes oxidantes). Intencionalmente estn
ordenados de mayor a menor fuerza oxidante
(de arriba hacia abajo).
 Potenciales de unin liquida
Potencial en la interfase entre las dos
disoluciones en contacto, debido a la
desigual distribucin de cationes y aniones
en la superficie de contacto y la distinta
movilidad de los mismos.

Este potencial de unin lquida se reduce

considerablemente con el puente salino. El
KCl a saturacin es un buen electrolito
para el puente salino porque la movilidad
de sus dos iones es similar.
 Instrumental necesario
El instrumental necesario para las
medidas potenciomtricas
comprende:
un electrodo de referencia

un electrodo indicador

un dispositivo de medida de
potencial.
Celda para anlisis potenciomtrico
electrodo de referencia puente salino disolucin de analito
electrodo indicador
 Electrodos de Referencia
El potencial de media celda de uno
de los electrodos debe ser conocido,
constante y completamente
insensible a la composicin de la
solucin en estudio.
Dos electrodos de referencia
comnmente utilizados que
satisfacen estos requisitos son el
Electrodo de Calomelanos y e
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
 Electrodo de Calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos
puede representarse esquemticamente de
la forma siguiente:

Hg Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM)

donde x representa la concentracin molar de

cloruro de potasio en la solucin. La
reaccin del electrodo est dada por la
ecuacin:

Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l) + 2 Cl

Electrodo de calomelanos
 Electrodo de plata/cloruro de
plata
Un sistema anlogo al del electrodo de
calomelanos saturado emplea un
electrodo de plata sumergido en una
disolucin saturada en cloruro de
potasio y cloruro de plata: (1)

Ag AgCl (saturado), KCl (saturado)

La semirreacin es:
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl
Electrodo de plata/cloruro de
plata
 Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia
se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende de la
concentracin del analito. Los
electrodos indicadores para las
medidas potenciomtricas son de dos
tipos fundamentales, denominados
metlicos y de membrana.
 Electrodos indicadores
metlicos
Los electrodos indicadores metlicos
se dividen en :
Electrodos de primera especie

Electrodos de segunda especie

Electrodos redox inertes