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    Skoog Teg Holler Fundamentos de Coa a 13 Pe LAK) SLA Sa See Ue 3a dS Titulo de ta obra original: Fundamentals of Analytical Chemistry, Sixth Edition, Edicidn original en lengua inglesa publicada por: Saunders College Publishing, A Harcourt Brace Jovanovich College Publisher. Copyright © by Saunders College Publishing, Version espafola por: Dr. Vicente Berenguer Navarro Catedritico de Quimica Analitica, Departamento de Quimica Analitica de la Facultad de Ciencias de Alicante. Con ta colaboracién de: M’ Soledad Prats Moya Profesora asociada del Departamento de Quimica Analitica de la Facultad de Ciencias de Alicante, Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S.A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Esmail: reverte@ reverte,com Internet: http://www. reverte.com Reservados todos Jos derechos. La reproduccidn total o parcial Ue esta obra. por cual- Quier_ medio 0 procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatico, Y Ia distribucidn de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo pubblicos, queda ri- gurosamente prohibida, sin la autorizacién escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. aici em espatol © EDITORIAL REVERTE, S.A., 1997 2" REIMPRESION: ABRIL DE 2001 Inngeeso en Espa Printed in Spain ISBN-84.291-7385-3 Tomo ISBN -$4-291-7886-3 Obra complet Depssto Legal: B- 19627 - 2001, preso por LIBERDUPLEX, S ‘Constiucion 19, ierie (Can Ballo) (O8DL4 BARCELONA, {NDICE ANALITICO 18.1__ Efecto de la corriente sobre los potenciales de célula_442 2 ial de métodos electroliticos 448 18.3 Métodos electrogravimétricos de andlisis 449 18.4 _Métodos culombimétricos de andlisis 455 Cuestiones y problemas 466 xu ‘Componentes instrumentales 536 Instrumentos espectrascépicos 554 Cuestiones y problemas $59 SSEECTNOECORIA DE ARSORCION MORECULAR S61 Dp de absorcidn ultraviok Espectroscopfa de absoreién en el infos 585 Automatizacién de métodos fotométricos y ex ‘fotométricos _590 Cuestiones y problemas 598 Jnstumentos de Quorescencia 608 Aplicaciones de los métodos de fluorescencia_609- ‘Cuestiones y problemas 611 ULTRAVIOLETA Y VISIBLE 613 & de los métodos "cos atémicos y ‘moleculares 613 Expeetroscopia atémica basada en atomizacién por llama ‘Cuestiones y problemas _637 ‘Velocidades de las reacciones quimicas. Leyes de velocidad Gal Doterminacisn de velocidades de reaccidin 65) Aplicaciones de métodos cinéticos 658 ‘Cuestiones y problemas 661 Cuestiones INTRODUCCION A LOS METODOS CROMATOGRAFICOS. Copyrighted material J 26.4 Optimizacién del funcionamiento de la columna 680 26.5 de relaciones i tes en cromatografia 686 26.6 Aplicaciones de la cto ia_ 686 ‘Guestiones v problemas _ 689 7 FIA GAS-LIQUIDO _691 27.1 _ Principios de la cromatografia gas-Wiquido 692 22.2 Instrumentos usados en cromatografia gas-liquido 693 27.3 Fases liquidas en cromatografia gas-Iiquido 701 27.4 Aplicaciones de la cromatografia gas-liquido 704 27.5 Aplicaciones tipicas de la cromatografia de gases 705 Cuestiones y problemas 707 CAPITINO 28 —CROMATOGRAFIA LIQUIDA DE ALTA RESOLUCION 709. 28.1 Instrumentos usados en cromatografia Hiquida de alta esolucién 21 28.2 Cromatografia de reparto de alta resolucién 715 283 Cromatografia de adsorcién de alta resolucién _718 284 — Cromatograffa iénica de alta resolucién 718 28.5 Cromatografia de exclusion por tamafio de alta resolucién 23 28.6 © Comparacidn entre la cromatograffa Viguida de alta resolucién y la cromatografia gas-liquido_724 28,7 Cromatografia de fluidos supereriticos 725 Cromatografia plana _730 ‘Cuestiones y problemas 732 208 Capit 29 ANALISIS DE MUIFSTRAS REALES 735 204 Eleccign de un método para analizar muestras reales _738 29,2 Exactitud alcanzable en el analisis de materiales complejos 743 CAPIILUO30 — PREPARACION DE MUFSTRAS PARA HL ANALISIS 747 inacién de agua en las muestras 759 is 759 CAPITULO3} DESCOMPOSICLON Y DISOLUCION DEMUESIRAS Zh} ‘Algunas consideraciones generales_762 Reactivos acuosos para disolver 0 descomponer muestras 163 a m2 31.3 Descomposicién de muestras con sétidos fundidos _764 SLA —_Descomposicién de compuestos organicos previa aun andli- siselemental 766 Cuestione: lemas 771 CAPILLUO 22 ELIMINACION DE INTEREFRENCIAS ZZ 321 Naturaleza del proceso de separacién 724 322 — Separacién por precipitacién_775 323 Métodas de extracridin 728) v INDICE ANALITICO Copyrighted material 32.4 Aplicaciones de los procedimientos de extraccién_783 32.5 Separaciones por intercambio iénico 788 32.6 Separacién de especies inorgénicas por destilaciin 788 Cuestiones mas _789 CAPITULO 33 REACTIVOS, APARATOS Y OPERACIONES UNITARIAS EN. QUIMICA ANALITICA 793 33.1 Selecci6n y manipulacién de reactivos y otras sustancias quimicas 794 33.2 _Limpieza y rotulacién del material de Laboratorio _795 33.3 Evaporacién de liquidos _795 ‘Tig Medida de masa 796 33,5 \ipos y manipulaciones relacionadas con |a_ 804 33.6 Valoraciones por pesada 807 33.7 Equipo y manipulaciones para filtrar y calcinar 808 ‘33.8 Medidas de volumen 815 33.9 _Calibrado del material volumétrico 824 33.10 __Cuademo de laboratorio 827 33.11 Seguridad en el laboratorio_829 CAPITULO 34 SELECCION DEMETODOS ANALITICOS fut 34.1 Métodos gravimétricos de anilisis 833 34.3 Valoraciones de neutralizacién 840 34.4 Valoraciones de formacién de complejos con EDTA 847 34.5 Valoraciones de oxidacién-reduccién con permanganato Potisico 850 34.6 __Valoraciones yodimétricas _ 856 53.7 Métodos yodométricos de andilisis 858 34.8 Valoraciones con bromato potisico 862 34.9 Métodos potenciométricos _ 864 34.10 Métodos electrogravimétricos 869 34.11 Valoraciones culombimétricas 871 34.12 Voltametria 872 24.13. Métodos hasados en la absorcifn de radiaci¢in 875 34.14 Fluorescencia molecular 879 34.15 Espectroscopia atémica 880 34.16 — Separacién de cationes por intercambic 34.17 Cromatografia gas-liquido 884 APENDICE 1__ SELECCION DE REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS DE QUIMI- CAANALITICA Ast APENDICE2 CONSTANTS DEL PRODUCTO DE SOLURILIDAD AS APENDICE 3 CONSTANTES DE DISOCIACION DE ACIDOS—A.7 APENDICE 4 CONSTANTES DE DISOCIACION DE BASES A.9 APENDICE $__CONSTANTES PARCIALES DE FORMACION —A.11 APENDICE 6 APENDICE 7 APENDICE 8, APENDICE 9 APENDICE 10 APENDICE 11 APENDICE 12 RESPUESTAS A CUESTIONES ¥ PROBLEMAS — [ALGUNOS POTENCIALES ESTANDAR Y FORMALES DE ELECTRODOA-13, DESIGNACION Y POROSIDAD DE LOS CRISOLES DE FiL- TRACION 4-17 DESIGNACION DE PAPELES DE FILTRO SIN CENIZAS A-19 USO DE NUMEROS EXPONENCIALES A-21 ‘CALCULOS VOLUMETRICOS UTILIZANDO NORMALIDAD Y PESO EQUIVALENT A-25 COMPUESTOS RECOMENDADOS PARA PREPARAR DISO- LUCIONES ESTANDAR DE ALGUNOS ELEMENTOS FRE- CUENTESA-33 DEDUCCION DE LAS ECUACIONES DE PROPAGACION DE ERROR A-35 INDICE ALFABETICO bi aw INDICE ANMLTTICO Copyrighted material Copyrighted material a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. cia, Como se advirtié en el capitulo 14, se genera un potencial Ea través de las dos uniones liquidas que constituyen el puente EL potencial de la célula que acabamos de considerar viene dado por Ia ecua- cién Ea = Eins = Ent + E; a7 EI primer término a la derecha contiene la informacién que buscamos sobre la concentracién del analito. Un andlisis potenciométrico, pues, comprende medir el ppotencial de una eétula, corregir este potencial con los potenciales de referencia y dde unin, y calcular la concentracién del analito a partir del potencial del electrodo indicador. En los apartados que siguen consideraremos el origen de los tres potenciales «que aparecen en el segundo miembro de la ecuaci6n 17-1 17.2 ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es exactamente conocido, cconstante y completamente insensible a la composicién de la disolucién del anal- ito, Ademds, un electrodo de referencia debe ser robusto y facil de montar, y debe mantener un potencial constante al paso de pequefias corrientes, El electrodo estindar de hidrégeno es el electrodo de referencia universal, res- ppecto al cual se dan los potenciales relativos de semicélula. Ahora bien, para que funcione un electrodo de hidrgeno se necesita una corriente de hidrgeno, que tiene cierto peligro, y la preparacidn y mantenimiento de una superficie platiniza- da es dificil, Por todo ello, con frecuencia el electrodo estindar de hidrégeno se sustituye por electrodos de referencia secundarios més cémodos. Se han determi- ‘nado cuidadosamente los potenciales de estos electrodos de referencia secunda- ‘ios fremte al electrodo estindar de hidrégeno, de modo que los datos obtenidos ‘con estos electrodos pueden transformarse en datos referidos al electrodo estindar de hidrégeno. 17.2.1 Electrodos de calomelanos Un electrodo de calomelanos puede representarse esquematicamente del siguiente modo Hgllig,Cly(saturada), KCI(x MDI donde x representa la concentracién molar de cloruro potisico en la disolucién, ‘Son comunes tres concentraciones de cloruro potésico, 0,1 M, 1M. y saturada (al- rededor de 4,6 M). El electrodo saturado de calomelanos (SCE) es el que mas se ‘utiliza, porque se prepara muy ficilmente. Su principal desventaja es que tiene un ccoeficiente de temperatura algo alto, pero esto s6lo es importante en raras circuns- tancias cuando ocurren cambios sustanciales de temperatura durante una medida. El potencial de electrado del electrodo de calomelanos saturado es 0,244 V a 25°C, La reacciin de electrodo en las semicélulas de calomelanos es Hg,Ch(s)+2e" 2Hg(l)+2Cr or THECTRODOS DE REFERENCIS Un electrodo de hidrigeno rara vez se util: za como electrodo de referencia para medi das potenciométricas ondinarias debido a ‘que es algo incsmodo y tiene e! peligro de inflamacién. En un electrodo de calomelanos saturado, e1 1éemino “saturado” se refiere ala concentra ign de KCl. Todos los electrodos de calo- melanos estin saturados de Hg,Cl, (calo- smelanos). CAPITULO 17 METODOs POTENCIOWETRICOS Contacto, Tubo interior que ‘contiene pasta de Hg, Hal y disolucion satu ‘ada de KCI Disolucin saturada de KCI Aguierito Placa porosa 0 tapén de asbesto Ficuea 17-2 Esquema de un electrodo comercial de calo- ‘melanos saturado tipico. Ficura 17-3 Esquema de un electrodo de calomelanos tS cil de consti Latabla 17-1 recoge la composicién y potencial de electrodo de los electrodos més ccomunes de calomelanos. Nétese, que las res semicélulas differen s6lo en su con- centracién de cloruro potésico; todas estin saturadas de cloruro de mercurio (I). Elelectrodo de calomelanos saturado, que se muestra en la figura 17-2, es un electrodo tipico comercial. Consta de un tubo exterior de 5 a 15 em de longitud, y de 0,5 a 1,0.cm de didmetro; y un tubo interior que contiene una pasta de mercurio ¥ cloruro de mercurio (I) en cloruro potisico saturado, y que esti conectado a la isolucién saturada de cloruro potésico que se encuentra en el tubo exterior me- ante un orificio pequefio. El contacto con la disolucién del analito se hace a tra- vés de un disco fritado, fibra porosa 0 una pieza de vicor poroso ("vidrio sediento") sellado en el extremo del tubo exterior. La figura 17-3 muestra un electrodo de calomelanos saturado que se puede ‘construi con materiales que existen en un laboratorio, Un puente salino (apartado 14.1.2) proporciona el contacto eléctrico con la disolucién del anal [OnnEal Det a arena ene ta cient tenis ‘amc, | Calomelanos | Calomeianos | Calomelanos | 35M | ApAgGl OAM 35MF | saturador | Aw/AgCtY | saturadot 2 03362 0.2538 1s 03362 02s o2sii 022 | 02m 20 03339 0282 02479 ‘208 | 0208 2s 03386 0280 rey ons | 0.199 30 03351 0248 oan oz | aise 35 ose 0.246 0.2376 ois | ons * De R. G. Bues, en Tease on Analytical Chemisty. 2 ed, 1M. Kolo y P.3. Elvin, Bs, Parte 1, Vol Ip. 793. New York: Wiley, 1978. 4 DeD. T. Sawyer y J. L Roberts Je, Experimental Electrochemisry for Chemists, p42. New ‘York: Wiley. 1974 Puente sling Alambre de comacto | | Placa pocosa Pe co 1apon de again N. pisolucign sturada de KCly Hic, Ket sélido ie Hach sido ‘Alambre de Pt He Seminreacciin He:Cys) + 2e° === 2H + 2c Alambre de Ag, Semineassisa: AgCliay re” m= Agiayeer Disoluciin saturada de KCI + 1-2 gotas de AgNO, IM KCI side Taps de agar Tapéin pores saturado de KCI 17.2.2 Electrodos de plata/cloruro de plata Un sistema andlogo al electrodo de calomelanos saturado consiste en un electrodo de plata sumergido en un disolucién que esti saturada en cloruro potésico y en cloruro de plata: AgiAgCl(saturada), KCI saturada)l La semimreaccién es AgClis) +e = Agts) +Ch El potencial de este electrodo es 0,199 V a 25°C. Existen en el comercio electrodos de plata/cloruro de plata de varios tamafos, formas y concentracién de cloruro (tabla 17-1). Un electrado de este tipo, cons- truido de manera sencilla y facil, se puede ver en la figura 17-4. 17.3. POTENCIALES DE UNION LIQUIDA En el limite de separacién de dos disoluciones de electrolito de diferente compo- sicidn se genera un potencial de unién liquida. En la figura 17-5 se muestra una ‘unién liquida muy sencilla que existe entre una disolucién de dcido clorhidrico 1M y una disolucidn 0,01 M del mismo dcido, Una barrera porosa inerte, como Ja de una placa de vidrio fritado, impide que se mezclen las dos disoluciones. Los jones hidrégeno y los iones cloruro tienden a difundirse, a través de esta barrera, de la disolucién mas concentrada a la mas diluida. La fuerza que impulsa a los io- ‘nes es proporcional a la diferencia de concentraciGn entre las dos disoluciones. Loy iones hidrégeno son mucho més ligeros que los iones cloruro, Por tanto, en este ejemplo, los iones hidrégeno se difunden més répidamente que los iones clo- ruro, produciéndose una separacidn de cargas, como se muestra en la figura 17-5. El lado mas diluido de la superficie limite se carga positivamente a causa de la més, ‘ripida difusién de los iones hidrégeno. Por consiguiente, el lado concentrado ad~ quiere una carga negativa como consecuencia de la mayor lentitud con que se mueven os jones cloruro. La carga generada tiende a contrarrestrr las diferencias, de velocidades de difusidn de los dos iones y de esa forma se alcanza rpidamente ‘una condicién de equilibrio. La diferencia de potencial que resulta de esta separa~ cin de cargas puede ser de varias centésimas de voltio, 405 (79) POTENCIALES DE UNION LIQUIDA Ficuea 17-4 Esquema de un electiodo de plataclonuro de plata Se consiruye ficilmente un puente salino rellenando un tubo en U con un gel conduc tor, que se prepara calentando unos $ g de agar en una disolucién de unos 35 g de clo ruro potisico en 100 ml. de agua. Cuando et liquide se enfra, se convierte en un gel que ces un buen conductor eléetrico, A 28°C. el potencial de electrodo de calo- ‘melanos saturado frente al electrode cestindar de hidesigeno es 0.24 V, el poten cial del electrodo de plata/cloruro de plata saturado vale 0,199 V, Diattagma porose Figures 17-5 Representacién esquemstica de una unin li quida, que muestra el origen del potencial de ‘nid E, La longitud de las lechas correspon: dea la movilidad rlativa de los dos jones CAPITULO? METODOS POTENCIOMETRICOS El potencial de unin neto a través de wn Puente salino tipics es de pocos milivoltios, RepresentaciGn de la ecuacién 17-3 para un a una diso- lucién que contiene ¥*", la semirreaccién que tiene lugar en el cétoxto de mercurio Hey" +20 = Hgh+¥ £=021V 0592 ing ty) “ [Hey] Ent ‘La constante de formacién del Hg? es muy grande (6.3 x 10°!), y por tanto la cconcentracién del complejo permanece pricticamente constante en un amplio in- tervalo de concentraciones de Y*. La eeuaciga de Nemst del proceso se puede es cribie por tanto como _ 0,059 0.0892 Esk log Y4]= K+ PY 17.5) donde (Hey"] El clectrodo de mercurio es, pues, un valioso electrode de segunda clase en valo- raciones con EDTA. 174 ELECTRODOS INDICADORES, Representacidn de a ecuacién 17-4 para un lectrodo de CT de segunda clase. Ena K ordenada en ot ongen = Fy pal a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book. CAPITULO 17 METODOS FOTENCIOMETRICOS De los vidrios que absorben agua se dice ‘que son higroscépicos. Figura 17-8 Seceién transversal de una estructura de vi= drio de silicato. Ademis de las tres uniones Si-O mostradas, cada silicio estd unido a ‘fro exigeno, por encima y por debajo del plano del papel. (Adaptado con autorizacién de G. A, Perley, Anol. Chem, 1949, 21, 395 Derechos de autor 1949 American Chemical Society) Estructura de las membranas de vidrio Como se indica en la figura 17-8, un vidio de silicato usado para fabricar mem- branas consiste en una red tridimensional infinita de grupos SiO} . en que cada silicio va unido a cuatro oxigenos y cada oxigeno es compartide por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura existen cationes que compensan las cargas negativas de los grupos silicatos. Las cationes con una carga, tales como el sodio y el litio, se pueden mover dentro de la red y son responsables de la conduc cidn eléetrica en la membrana. Higroscopicidad de las membranas de vidrio La superficie de una membrana de vidrio se tiene que hidratar antes que funcione como electrodo de pH. La cantidad de agua absorbida es aproximadamente 50 mg por cm’ de vidrio. Los vidrios no higroscépicos no manifiestan actividad de pH. Incluso los vidrios higroscépicos pierden su sensibilidad al pH si se deshidratan guardados en un desecador. Sin embargo, este efecto es reversible, y puede recu- Perarse de nuevo la respuesta tratando la membrana con agua. La hidratacion de una membrana de video sensible al pH implica una reaccién de intercambio iénico entre los cationes con una carga de dentro de ta red del vi- drio y los protones dela disolucién en la que se sumerge el electrodo. En este pro- ceso intervienen exclusivamente cationes monovalentes, porque los cationes di-y trivalentes estin retenidos en la estructura del silicato con tanta fuerza que no pue- den intercambiarse con Ios iones de la disolucién, Por tanto, la reacciGn tipica de intercambio iGnico puede escribirse como He + atv Nat + HM Uisolucion vidio isolucion vide 17.6) Este proceso se muestra en el esquema de la figura 17-9. La constante de equil brio de este proceso es tan grande que la superficie de la membrana de un vidrio hiidratado, de ordinario, estd constituida enteramente por dcido silicico (H* V>. Eso deja de ser cierto en medios fuertemente alcalinos, donde la concentracién de jon hidrdgeno es extremadamente pequefiay la de ion sodio alta; en este caso, una fraccién signicativa de los puntos con carga negativa de SiO} estén ocupados por jones sodio. oH ‘membrana/disolucién Conduccién eléctrica a través de las membranas Para que sirva como indicador de cationes una membrana de vidrio debe conducit la electricidad. La conduccién dentro de las membranas de vidrio hidratado se debe al movimiento de los jones sodio e hidrégeno. Los iones sodio son los por- tadores de carga en la parte interior seca de la membrana, y los protones son m6- viles en la capas de gel. La conduccién a través de las interfases disolucién/gel tiene lugar de acuerdo con las reacciones an «77 HY = (17.8) donde el subindice 1 se refiere a la interfase entre el vidrio y la disolucién del anal- ito, y el subsndice 2 se refiere ala interfase entre la disolucién interna y el vidrio, Las posiciones de estos dos equilibrios estén determinadas por las concentracio- ‘nes de ion hidrégeno de las disoluciones a ambos lados de la membrana, Cuando no estén desplazados estos equilibrios en el mismo grado, la superficie de la mem- ‘brana en la que la disociacién es mayor se carga negativamente respecto ala otra ‘superficie, Se erea asf un potencial de barrera (boundary potential) 0 de membra- 1a, Ey, través de ésta.' La magnitud del potencial de membrana depende de la relacidn de concentraciones del ion hidrégeno en las dos disoluciones. Esta dife- rencia de potencial es la que sirve como pardmetro analftico en las medidas poten- ciométricas de pH. [Los autores diferencian entre potencal de barera (boundary potential) ypotencial de membrana, en el que se inelira el potencial de asimesa, Sin embargo, dada la pequeia contribucin reativa de ‘ste, reemos pstico asimilar los dos conceptos. como los propios autores hacen ms adelante. en tun texto de introduceién ala Quimica Anata. (Nota de ls tadctores.) an V7 HECTRODOS INDICADORES Ficues 17-9 Jtercambio idnico en a interfase membrana/ disolucién. Los protones se intercambian con Jos jones sodio en la estructura del silicato de la membrana de vidio, Los electrodos de membre ‘onan por intercambio de fones en la superficie de ha La membrana de un electrode tipico de vi rio con un espesor de 0.03 40.1 n luna resistencia eetrica de 50 a 500 me ga0hmios. a2 Potenciales de membrana APiTULO 17 METOODS POTENCIOMETRICOS 14 parte inferior de la figura 17-7 muestra cuatro potenciales que se erean en una ‘célula cuando se determing el pH en un electrado de vidio. Dos de 608, Eqy ager ¥ Egce- Son potenciales de electrodos de referencia, Existe un tercer potencial a tra- vés del puente salino que separa el electrodo de calomelanos de la disoluciéin de analito, Esta interfase y su correspondiente potencial de unién, E;, se presenta en todas las ceklas utitizadas para las medidas potenciomeétricas de concentraciéin de jones. El cuarto potencial indicado en ta figura 17-7, el ms importante. es el po- tencial de membrana, Ey, que varia con el pH de ta disolucién de analito, Los dos electrodos de referencia simplemente posibilitan el contacto eléetrico de las dise- luciones, permitiendo asf que se puedan medi los cambios del potencial de mem- brana. La figura 17-7 muestra que el potencial de un electrodo de virio tiene dos ccomponentes: el potencial fijo de un electrodo de plata/ctoruro de plata Exyingca ¥ cl potencial de membrana E,, que depende del pH. No se muestra en la figura 17-7 un quinto potencial, Hamado potencial de asimetria, que se presenta en La mayoria de los electrodos de membrana y que cambia fundamentalmente con et tiempo. El origen del potencial de asimetrfa no se conoce bien, Origen del potencial de membrana (Como se muestra en ta figura 17-7. el potencial de membrans esti constituide por dos potenciales, E; y E>, cada uno de los cuales corresponde a las dos interfases geldisolucién. El potencial de membrana es simplemente la diferencia entre estos dos potenciales: Ey = E\~Es 7.9) El significado de estos potenciales se nestra en tos perfiles de potencial de la f- ura 17-10. Los perfiles representan la variacién del potencial a través de la mem- bbrana, desde la disolucién del analito de la izquierda hasta la disolucién interna de referencia de la derecha. El potencial £ estd determinado por la relacivn de la ac~ tividad a, del ion hidsgeno en fa disolucién del analito respecto ala actividad de} ion hidrégeno en la capa de gel, y puede considerarse una medida de ta fuerza im- pulsora de fa reaccisin de la ecuacién 17-7, Andlogamente, E> esté determinado por la relacidn de ta actividad del ion hidrbgeno en ta disolucién interna de refe- rencia respecto a la de la capa de gel correspondiente, y esté relacionada con la fueraa imputsora de la reaccién de la ecuacion 17-8. La relacién que existe entre el potencial de membrana y las dos actividades de ion hidrogeno es En 0,0592 log “! (17.10) % ‘Como se indica en la figura 17-10a, sila actividad det ion hidrégeno del analito es diez veces mayor que st actividad en la disolucién de referencia. 10a Eq = 0.0592 log 0.0892 V Si las dos actividades son iguales. entonces £,, = 0, como se muestra en ta figura 17-10b. Finalmente, la figura 17-10c muestra que cuando 10a, = a>. F,=—0,0592 V. Resumiendo, el potencial de membrana depende de las actividades del ion hi- Electrodo de Electrodo, indicador " Para una descripcién detallada de circitos con amplificadores operaciones, ver ‘Malmstadt,C.G. Enke y . R. Crouch, Elecramcs and Instrumentation for Scientist, ea tulo 5. Menlo Park, CA: Benjamin- Cummings, 1981 Una aplicacién prictica de este circuito es la medida de potenciales de célula, La célula se conecta a la entrada de un amplificador operacional, como se muestra en la figura 17-18b, y la salida de éste se conecta al vol- timetro digital para medir el voltaje. Los modernos amplificadores. opera~ Cionales son dispositivos casi ideales de medida de voltaje, y estin incorporados en la mayorfa de los medidores de tones y pHmetros para re- gistrar las seftales de electrodos indicadores de alta resistencia con un error pequetto. ‘concentracién conocida del analito. Si la respuesta del electrodo es especifica del ana lito, como ocurre a menudo, no se necesita ningtin paso preliminar de separacidn, Las medidas potenciométricas directas tambign se pueden adaptar fcilmente licaciones que requieren un registro continuo y automético de datos analiticos. 17.6.1 Convencidn de signos y ecuaciones en potenciometria directa La convencisn de signos en potenciometria esti de acuerdo con la convencién descrita en el capitulo 14 para potenciales estdndar de electrod.' En esta conven- idn, el electrodo indicador se trata siempre como cdétodo y el de referencia como Gnodo.? En medidas potenciométricas directas, el potencial de una célula se pue~ de, pues, expresar en términos del potencial creado por el electrodo indicador, e1 electrodo de referencia y un potencial de unin: Ea = Eing ~ Eres + E (17.20) En el apartado 17.4, que trata de electrodos indicadores, describimos la res- puesta de varios tipos de electrodos indicadores a las actividades del analito, Para cl catién X"* a 25°C, la respuesta del electrode tiene la forma general nernstiana 0.0592 log ay 7.20) donde Les una constante y ay es la actividad del catién. Para electrodos indica- ores metilicos, Les de ordinario el potencial estindar de electrado; para electro- dos de membrana, L es la summa de varias constantes, incluido et potencial de asimetrfa, que depende del tiempo y que tiene un valor incierto, ‘Sustituyendo la ecuacién 17-21 en la ecuaciGn 17-20, y despejando, resulta, Ean (Ej~ Est b) 0059270 pX == log ax == *Seqin Bates. la convencin ques ha descito aqui est avalad por equipo de estandarizacidn de Estados Unidos. de Gran Brealay de la TUPAC, Ver RG, Bates, en Tearse on Analstical Chemis try, 264.1 M. KoltotTy PJ. Elving El. Part I ol 1 pp. 831-832, New York: Wiley 1978. 2 mete. el erie de signos de poenciaes de lect dserton en apart 18.33 min signa como cltod al lected indica, al esiplar ue las semireacciones x exci empe ‘somo reduccone: el elecodo esti de hirpen gus en et ano ee eso de referencia spc el ins. 178 MEDIDAS FOTENCIOMETRICAS DIRECTAS 26 CAPITULO TF METODOS POTENCIOMETRICOS, Representacidn de ta ecuacién 17-24 de

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