Introduo Fsica do

Estado Slido

Lucy V. C. Assali

2 o /2012
semestre/2012
 Ligaes Interatmicas
Todos os mecanismos que causam ligao entre os tomos
so derivados das interaes eletrostticas entre ncleos e
eltrons
As diferentes foras e os diferentes tipos de ligao so
determinados pela particular estrutura eletrnica dos
tomos envolvidos
A existncia de uma ligao estvel implica que a con-
figurao espacial dos caroos inicos positivos e dos el-
trons mais externos tm energia total mais baixa que
qualquer outra configurao, incluindo a separao infinita
dos respectivos tomos
A deficincia na energia da configurao cristalina, compa-
rada com a dos tomos isolados, conhecida como energia
de coeso, variando desde 0,1 eV/tomo para os slidos
fracamente ligados (van der Waals) at 7 eV/tomo, ou
mais, para alguns tipos de cristais covalentes, compostos
inicos e metais

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Cristalinas
A classificao dos slidos pode ser feita de acordo com o tipo de
ligao entre seus tomos. Slidos simples podem ser classificados,
de acordo com o tipo de ligao, em: inicos, covalentes, moleculares,
metlicos e com pontes de hidrognio. Existem diferenas marcan-
tes nas propriedades fsicas e qumicas dos slidos que tm dife-
rentes tipos de ligao. Vamos, portanto, analisar os cristais do
ponto de vista das ligaes ou foras que mantm os tomos em suas
posies, constituindo a rede cristalina. Vamos tentar descrever o
que mantm os tomos ligados, formando o cristal. Definimos energia
de coeso de um cristal como a diferena entre as energias total do
slido e dos tomos que o constituem, afastados infinitamente. Um
slido s pode ser estvel se sua energia de coeso for negativa:
Ec= (energia do cristal) (energia dos tomos) < 0 slido estvel
Diamante

Ec= ( 152,395 )/2 (75,621) = 0,5765 Ry 7,84 eV/tomo

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 Energia de Coeso

A energia do cristal menor do que aquela dos tomos livres por

um montante igual energia necessria para separar o cristal em
um conjunto de tomos livres.
NaCl mais estvel do que uma coleo de tomos de Na e Cl livres
O cristal de Ge mais estvel do que uma coleo de tomo de Ge
livres

Cl Na NaCl

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 Energia de Coeso
As principais foras responsveis pela coeso dos slidos so as
foras eletrostticas. Foras de origem magntica ou gravi-
tacional podem ser ignoradas. A grande variao nos valores das
energias de coeso esto associadas aos diferentes tipos de
ligao cristalina: van der Waals (gases inertes e cristais
moleculares), inica, metlica, covalente, ligao por hidrognio.

Energia de coeso de alguns cristais monoatmicos (eV/tomo)

 Principais tipos de ligaes cristalinas
(a) Ligaes muito fracas asso-
ciadas com flutuaes nas distri-
Ar Cl Na+ Cl buies de cargas (dipolos indu-
Ar Ar zidos), responsveis pelas for-
Ar Na+ Na+
Cl as de van der Waals (e- loca-
Ar Ar lizados entre os tomos)
Ar Cl Na+
Cl (b) Os tomos alcalinos doam e-
para os halognios, e os ons fi-
Argnio Cloreto de Sdio
(a) (van der Waals) (b) cam ligados devido s foras
(inica)
coulombianas
Na+ Na+
(c) A ligao se deve aos e- de
C C valncia dos tomos alcalinos,
que deixam de pertencer aos
Na+
C tomos, formando um mar de e-
onde os ons positivos ficam
Na+
C C dispersos
Na+

Diamante (d) tomos neutros ficam ligados

Sdio
(c) (d) (covalente) pela superposio parcial de suas
(metlica)
distribuies eletrnicas
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 Ligaes Cristalinas
1.Cristais dos Gases Inertes
A interao atrativa entre os tomos dos gases inertes devida
induo de um dipolo, em cada tomo, devido aproximao dos
tomos, que quando livres apresentam campo nulo pelo cancelamento
de suas distribuies esfricas de cargas positivas e negativas.
Quando dois tomos de aproximam, o dipolo induzido de um deles
cria um campo eltrico no espao que interage com o dipolo induzido
do outro tomo e vice-versa. Assim a energia potencial atrativa
da forma:
Interao de
van der Waals

Quando os tomos se aproximam demais, comea a existir uma su-

perposio de suas densidades eletrnicas, modificando a energia
eletrosttica do sistema, e aparece uma energia
repulsiva, devida ao princpio de excluso de
Pauli. A interao repulsiva, empiricamente,
escrita como

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 Cristais de Gases Inertes
usual se escrever a energia potencial total de dois tomos de gs
inerte, separados pela distncia r, da seguinte maneira:
Potencial de
Lennard-Jones

onde e so parmetros empricos obtidos na fase gasosa dos

elementos (46 A e 412 B) . O mnimo desta energia fornece
a distncia de equilbrio:

e a energia de coeso, desprezando a energia cintica de ponto

zero, fica:

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 Cristais de Gases Inertes

6
Grfico do potencial de
5 Lennard-Jones, que des-
4
creve a interao entre
dois tomos de gs iner-
U(r)/4

3 te. O mnimo de energia

ocorre para R/ = 21/6. O
2
valor da energia de coe-
1 so, ou seja, o valor de
U no mnimo e para
0
R = seu valor U = 0
-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
r/

Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes
Para o cristal, a energia total eletrosttica, ou energia de coeso
(desprezando-se a energia cintica do tomos a T=0), obtida
somando-se os potenciais de Lennard-Jones sobre todos os pares
de tomos do cristal:

Se o cristal tiver N tomos idnticos, efetuando-se a soma em i,

e chamando i de 0 (colocado na origem) temos:

Se expressarmos a distncia entre os tomos em termos da dis-

tncia r entre primeiros vizinhos, tal que r0j = q0jr, ento

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 Cristais de Gases Inertes
Para a rede CFC, que a mais provvel para descrever os cristais
monoatmicos de gases inertes (distribuio de carga eletrnica
praticamente esfrica mais empacotado possvel), temos que:
4o 5o

3o

2r
3r
6r

r 1o
2o
(0,0,0) 2r

Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes
Para a rede CFC, temos que:

Este procedimento, para uma estrutura hcp, leva a:

A energia potencial de Lennard-Jones, para os cristais de gases

inertes, fica:

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 Cristais de Gases Inertes
A distncia entre dois tomos do cristal :

Experimentalmete temos:

As pequenas diferenas entre estes valores e o valor universal 1,09,

predito para os cristais de gases inertes, podem ser explicadas
pelos efeitos qunticos (energia de ponto zero). Assim, utilizando
resultados de medidas na fase gasosa, possvel prever as
constantes de rede dos cristais.

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 Cristais de Gases Inertes
Propriedades dos cristais de gases inertes,
extrapoladas para T=0 e P=0

A energia de coeso :

Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes
As correes qunticas so mais importantes quanto mais leve fo-
rem os tomos. Para o cristal de Ne a reduo em R/ deve ser de
5%. Para melhor entendermos este efeito, vamos imaginar que os
tomos no fiquem estticos em suas posies de equilbrio, mas
descrevam uma trajetria harmnica ao seu redor. Desse modo,
podemos expandir a energia potencial em torno da posio de
equilbrio R e avaliar essa variao escrevendo o deslocamento de
um dos tomos do cristal como:

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 Cristais de Gases Inertes
Avaliando k

Para um oscilador harmnico tridimensional, no estado fundamental,

temos que:

Assim, no caso dos cristais dos gases inertes:

quanto maior M, menor e menor a ener-

gia de ponto zero (mais prximo do valor
experimental)
Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes
Exemplo: Cristal de He

OBS.: Para o Xe
A=0,0005

65% do espaamento
entre os tomos
Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes
Uma outra maneira de avaliar se o potencial de Lennard-Jones uma
boa descrio para os cristais de gases inertes utilizando a de-
finio do mdulo da compressibilidade volumtrica (bulk modulus),
que d informao sobre a dureza do cristal e definido por

Para T=0K, temos que dU = pdV e

calculado para o volume de

equilbrio Vo (quanto maior B,
mais duro o cristal)
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 Cristais de Gases Inertes: Bulk Modulus
Estrutura CFC com parmetro de rede a. Em funo da distncia
entre primeiros vizinhos r, temos

Com isso, podemos escrever o potencial de Lennard-Jones em

funo do volume do cristal

e o volume de equilbrio :

Lucy V. C. Assali
 Cristais de Gases Inertes: Bulk Modulus

Utilizando os valores de e tabelados, os valores obtidos para os

bulk moduli esto em excelente acordo com os valores expe-
rimentais, mostrando que o potencial de Lennard-Jones uma boa
descrio da ligao cristalina dos slidos de gases inertes.

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Cristalinas
2.Cristais Inicos
Os cristais inicos so constitudos por ons positivos e negativos.
Os tomos constituintes, ao se aproximarem, se tornam ons,
passando a ter camadas eletrnicas completas, tipo gs inerte.

Na+
+
Na + 5,14 eV + e-
Na 1s22s22p63s1 Gs energia de Gs
ionizao
Na+ 1s22s22p6
(camada fechada)
e- + Cl Cl- + 3,61 eV

Gs Gs afinidade
Cl 1s22s22p63s23p5 eletrnica
_
Cl 1s22s22p63s23p6
(camada fechada) Na
+ + Cl- Na
+
Cl- + 7,84 eV

Gs Gs Cristal energia
de coeso
Ec(por molcula) = 7,84 - 5,14 + 3,61 = 6,31 eV < tomos neutros separados infinitamente
Lucy V. C. Assali
Ligaes Inicas: NaCl

Na Cl

6 Na+
+
r=

Cl-
Energia (eV)

1,53
r ()
EC=6,31
r=

-6
Na Cl

Na
+
Cl-
R=2,82 Lucy V. C. Assali
 Cristais Inicos
Supondo que cada on tenha uma distribuio esfrica, a interao
de longo alcance eletrosttica do tipo q2/r, que atrativa entre
ons com cargas opostas e repulsiva entre ons com mesmo tipo de
carga. A principal contribuio para a energia de ligao de cristais
inicos dada pela interao coulombiana eletrosttica e denomina-
se energia de Madelung. Devemos adicionar, ainda, um termo
repulsivo, entre primeiros vizinhos na rede, devido ao princpio de
excluso de Pauli. Para estes cristais, este termo maior e de
menor alcance do que no caso dos cristais dos gases inertes, e
descrito pela expresso
distncia entre ons

constantes ajustveis (a e B):

a intensidade e o alcance

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 Cristais Inicos
A energia de interao entre dois ons quaisquer fica expressa por

(CGS)

A energia de interao entre o on i com todos os outros ons ser

e para um cristal com 2N ons ou N molculas a energia total es-

crita como

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 Cristais Inicos
Escrevendo rij = pijr, com r sendo a distncia entre primeiros vizi-
nhos, e assumindo que z o nmero de primeiros vizinhos, temos

constante
de Madelung

depende da estrutura cristalina e uma

srie de difcil convergncia, mas os
valores de j foram calculados para a
maioria dos materiais e esto tabelados.
Por exemplo, NaCl = 1,75 e CsCl = 1,76.

Lucy V. C. Assali
 Cristais Inicos
Posio de equilbrio e energia de coeso:

determinao da distncia entre

vizinhos, no equilbrio, sabendo-
se , , e z

energia de coeso

energia de Madelung

Lucy V. C. Assali
 Cristais Inicos

14 KCl
12
10 Energia de repulso:
(2,4 x 104)e(-r/0,30) eV
8
6
z
Energia (eV)

4
2
0
1 2 3 4 5 6 r (10-10 m)
-2
Energia Posio de
-4 equilbrio
total
-6
Energia coulombiana:
-8 (25,2/r) eV
-10
q2
-12
-14

Lucy V. C. Assali
 Cristais Inicos
Avaliando k (correes qunticas so importantes?)

Exemplo: Cristal de NaCl, supondo = 0,1R

Lucy V. C. Assali
 Cristais Inicos
Usando-se a definio do mdulo da compressibilidade
volumtrica (bulk modulus), em funo do volume:

podemos, para os halogenetos alcalinos, escrever a energia

potencial em termos do volume, pois r=a/2, e obter os valores
dos bulk moduli. Valores calculados para as energias de coeso
e bulk moduli, usando esta descrio dos cristais inicos,
concordam de modo excelente com valores observados.

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Cristalinas
3.Cristais Covalentes

Nos slidos covalentes os tomos esto ligados pelos seus

eltrons de valncia, que so compartilhados. A ligao
covalente formada por dois eltrons, um de cada tomo, que
tendem a ficar localizados na regio entre os dois tomos. Os
spins dos dois eltrons da ligao so anti-paralelos. As
ligaes so direcionadas e determinam o arranjo geomtrico
dos tomos na rede cristalina, como o caso do cristal de
diamante.

Lucy V. C. Assali
 Cristais Covalentes
Cada e- do par compartilhado, na ligao covalente, atrado por
ambos ncleos envolvidos na ligao. A aproximao, a superposio
eletrnica e a atrao podem ser visualizadas na figura abaixo,
representando os ncleos e um e- de valncia de cada tomo.

p+ p+
p+ p+
e
1. sem atrao 3. ligao covalente
e +
p p+

p+ p+ p+ p+
2. incio da atrao
4. combinao das foras

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Covalentes: Diamante

As ligaes covalentes so direcionadas e determinam o arran-

jo geomtrico dos tomos na rede cristalina, como o caso do
cristal de diamante. Por exemplo, a configurao eletrnica do
tomo livre de C 1s22s22p2, faltando 4 eltrons para com-
pletar a ligao. Quando os tomos de carbono se aproximam,
seus orbitais de tornam hibridizados, com configurao
eletrnica sp3. Para chegar ao estado hbrido, ou seja, para
promover um eltron do nvel de energia 2s para o 2p, cada
tomo de C adquire uma energia de 4 eV, a qual totalmente
recuperada quando a ligao C-C formada. A energia de
coeso, por tomo, de 7,4 eV

Lucy V. C. Assali
 Cristais Covalentes: Diamante
Energia
2p2 hibridizao sp3
2s2

configurao eletrnica configurao eletrnica

do tomo de C do C no diamante

109,5o
hibridizao
sp3

resulta em um
arranjo tetradrico

Lucy V. C. Assali
 Cristais Covalentes: Diamante
Uma ligao covalente muito rgida, explicando porque os
cristais covalentes tm elevados pontos de fuso e so muito
duros, difceis de se deformar e no so bons condutores de
calor. Como os eltrons esto na regio entre os tomos, na li-
gao, os slidos covalentes no so bons condutores, tambm,
de eletricidade. Alguns slidos covalentes so transparentes a
temperatura ambiente (diamante).
(0,1/2,1/2)

(1/4,1/4,1/4) 109,5o

(1/2,1/2,0)

(0,0,0)

alta concentrao de eltrons

Lucy V. C. Assali
 Cristais Covalentes
Todos os elementos monoatmicos da coluna IV da tabela peridica
apresentam a estrutura cristalina do diamante e ligao covalente
homopolar. Os cristais binrios, formados pelos elementos das colunas III
e V e das colunas II e VI da tabela apresentam estrutura cristalina ou
blenda ou wurtzita, so formados por ligaes covalentes heteropolares e
apresentam um carter inico parcial. No existe uma teoria simples para
descrever estes cristais.
tomos tomos

Comparao entre
ligao covalente eltrons com- transferncia
partilhados de eltrons
e ligao inica

molcula on on
positivo negativo
ligao covalente ligao inica
Lucy V. C. Assali
Frao de carter inico das ligaes
em compostos binrios

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Cristalinas
4.Cristais Metlicos
o Ligaes qumicas deixam um grande nmero de e- praticamen-
te livres para se mover na rede cristalina (eltrons de conduo),
que so compartilhados entre os ons na forma de uma nuvem de
densidade eletrnica no direcional
Li, Na, K [caroo inico tipo gs inerte] ns1
o Mar de eltrons e- se movem en-
tre os caroos inicos, mantendo-os
+ + +
juntos, atuando como uma ligao (co-
la) entre os caroos carregados posi-
tivamente estruturas cristalinas + + +
muito compactas
o Principais caractersticas altas con- + + +
dutividades eltrica e trmica e muito
dcteis.

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Metlicas
E3 E3
E2 E2
U(r) tomos infinita- U(r)
mente separados
E1 E1

r1 r2

E
estados de potencial do
conduo do on isolado
metal U(r)
E2
metal

Degenerescncia orbital: vrios estados de conduo com energia E

 Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
aproximao do eltron livre: eltrons do gs sofrem colises instantneas
e durante as colises nenhuma fora atua sobre os eltrons
aproximao do eltron independente: no h interao entre os eltrons
aproximao do tempo de relaxao: velocidade de um eltron imedia-
tamente aps uma coliso independente da configurao do sistema no
instante da coliso

equao que cada eltron

do gs deve obedecer

para cada valor de k, es-

volume do cristal ta funo d superfcies
esfricas de raio k

estado da partcula
Lucy V. C. Assali
 Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
Eltrons devem estar contidos no cristal: impor condies
peridicas de contorno para manter a simetria translacional do
cristal (V = L3)

Por exemplo, na direo z devemos ter que

 Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
Estado fundamental do sistema de N eltrons confinados num volume V: e-
ocupam os estados permitidos de mais baixa energia, respeitando o
princpio de excluso de Pauli e- distribudos em N/2 estados de energia
de uma partcula de mais baixos k, deixando os demais vazios. O maior
valor de k chamado de k de Fermi (kF). Para contar estes N/2 estados
conveniente represent-los no espao dos k. Na figura representamos
um corte nesse espao, evidenciando o plano kz= 0 ( ).
Em trs dimenses, os pontos k esto uni-
formemente distribudos, cada ponto ocu-
pando um volume 8 3/V. medida que
L, a distribuio de pontos pratica-
mente contnua, mas permanece contvel.
Estados permitidos, contidos numa esfera
de raio kF, em torno da origem, estaro
ocupados e os demais vazios. O raio da
esfera determinado impondo-se que o vo-
lume da esfera contenha os N/2 estados.
 Ligaes Metlicas
Modelo de Drude-Sommerfeld
 Ligaes Metlicas
Energia do estado fundamental do sistema (s energia cintica):

Como? Por exemplo, para um sistema unidimensional de dimenso L:

Ligaes Metlicas
Ligaes Metlicas
Ligaes Metlicas

Metais

Energia cintica
eletrnica: (A/r5)

Energia
R
Posio de r
equilbrio
Energia
total
Energia coulombiana:
(-B/r)
 Ligaes Cristalinas
5.Ligao de Hidrognio
o Um tomo de hidrognio, que tem um nico eltron, pode ligar-se
covalentemente com qualquer tomo. Entretanto, ele tambm
pode envolver-se em um outro tipo de ligao, de carter eletros-
ttico (van der Waals), com tomos que tem uma grande
eletronegatividade, tais como oxignio e flor. Este segundo tipo
de ligao permite a existncia da chamada ligao ou ponte de
hidrognio, entre dois tomos ou estruturas.
o A magnitude de uma ligao de hidrognio varia entre 0,1 e 0,5
eV/tomo.
o Ligaes de hidrognio conectam as molculas de gua no gelo.
Elas so importantes, tambm, em protenas e cidos nucleicos,
nos processos da vida.
 Ligao de Hidrognio

Simetria Estrutura cristalina de

hexagonal uma das muitas fases
de um flo- do gelo
co de neve

Ligao de hidrog-
nio uma fora do
tipo van der Waals,
Ligao de muito forte, entre
hidrognio o hidrognio ligado
covalentemente em
uma molcula polar
Ligao
e um oxignio liga-
forte H-O do covalentemente
em outra molcula
oxignio hidrognio polar
Ligaes Cristalinas
 Ligaes Cristalinas
Diferentes tipos de ligaes so caracterizadas por diferentes
distribuies eletrnicas ao redor dos tomos. Comparao entre
ligao inica e ligao molecular: em ambas a distribuio eletrnica
aproximadamente esfrica. No entanto,

KCl (inica) tomos carregados distribuio eletrnica

Ne (molecular) tomos neutros aproximadamente esfrica

Ne Ne K+ Cl-
Todos os eltrons Camadas mais
do tomo neutro externas dos ons

Lucy V. C. Assali
 Ligaes Cristalinas
Diferentes tipos de ligaes so caracterizadas por diferentes
distribuies eletrnicas ao redor dos tomos. Comparao entre
ligao covalente e ligao metlica: em ambas ligaes existe uma
grande superposio das distribuies eletrnicas entre tomos. No
entanto,

Na (metlica) no direcional e estrutura altamente empacotada

Diamante (covalente) direcional e estrutura aberta

Na Na Si Si
Qualquer direo Direo [111] do
cristalina cristal

Lucy V. C. Assali