Libro Q. G. Latre

QUMICA
Vicente Blasco Marz

Agregado de Fsica y Qumica I.B.
Fernando Latre David

Catedrtico de Fsica y Qumica I.B.
Jos Us Maans
Agregado de Fsica y Qumica I.B.
Del libro:
Vicente Blasco Marz
Fernando Latre David
Jos Us Maans
Depsito Legal: -
ISBN: 84-87683-21-5
Edita:
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5.9. EQUILIBRIO QUMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.9.1. EL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.9.3. ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.9.5. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE EL EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
AMPLIACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
CAPTULO VI. CINTICA QUMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.2.VELOCIDAD DE REACCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.3. LEY DE VELOCIDAD. CONSTANTE DE VELOCIDAD. ORDEN Y MOLECULARIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN. LEY DE VELOCIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. LEY DE ARRHENIUS . . . . . . . . . . . . 127
6.7. INTERPRETACIN DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN.TEORA DE LAS COLISIONES. . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.8. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.9. CATLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
CAPTULO VII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS CIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7.1 INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.2.TEORA DE ARRHENIUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.3.TEORA DE BRONSTED-LOWRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.3.1. REACCIONES DE PROTLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.3.2. PROTLISIS DE UN CIDO O UNA BASE EN AGUA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.3.3. PROTLISIS DE ESPECIES INICAS: HIDRLISIS DE UNA SAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.4. FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.5. CONCEPTO DE pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.6. PRODUCTO Ka Kb PARA UN PAR CIDO-BASE CONJUGADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.7. CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIN DE CIDO FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIN DE BASE FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.7.4. pH DE DISOLUCIONES DE BASES DBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.10. MEZCLAS DE CIDOS FUERTES Y DBILES. CLCULO DEL pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.11. INDICADORES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.12. CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.15. EL CEMENTO PORTLAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.16. EL VIDRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
IX
CAPTULO VIII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.
EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.2. AJUSTE DE LAS ECUACIONES REDOX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3. POTENCIALES REDOX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8.5. REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8.6. ELECTRLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.7. LEYES DE FARADAY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.8.TIPOS DE PILAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.8.1. PILA VOLTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.8.2. PILA SECA DE LECLANCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.8.3. PILA DE MERCURIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.8.4. ACUMULADOR DE PLOMO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.8.5. LA BATERIA DE NIQUEL-CADMIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.8.6. PILAS DE COMBUSTIBLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.9.VOLUMETRAS DE OXIDACIN-REDUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.10. OBTENCIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.11. CORROSIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.12. PROTECCIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.13. EL PROCESO FOTOGRFICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.14. REACCIONES DE DISMUTACIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
AMPLIACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
CAPTULO IX. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

9.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.2. DESCRIPCIN DEL PROCESO DE DISOLUCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.4. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.5. ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.5.1.. CONOCIDA LA SOLUBILIDAD CALCULAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.5.2. CONOCIDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, CALCULAR LA SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.5.3. EL EFECTO DEL IN COMN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
9.5.4. FORMACIN DE PRECIPITADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.5.5. PRECIPITACIN FRACCIONADA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
PRCTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
CAPTULO X. HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

10.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIN DEL AMONACO. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.3. LA SNTESIS DE HABER-BOSCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
10.4. PROPIEDADES DEL AMONACO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
10.5. CIDO NTRICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO NTRICO. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
CAPTULO XI. OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

11.1. EL OXGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
11.2. CLASIFICACIN DE LOS XIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES. TEORA DE DALTON. LEY DE GAY LUSS
A
C PTULO I
LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES.

TEORA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC.
HIPTESIS DE AVOGADRO.
1.1. CONCEPTO DE QUMICA.
Un examen de los objetos que nos rodean pone de manifiesto que, en general,
la materia tal y como se encuentra en la naturaleza, ha tenido que transformarse
para fabricarlos. Prcticamente, todo lo que utilizamos se ha obtenido sometiendo
a sucesivas transformaciones algo que se encontraba en la naturaleza.
Desde un punto de vista qumico, nos interesa conocer el material de partida, su
constitucin y propiedades, las transformaciones que sufre y una descripcin deta-
llada de las mismas. Resumiendo, podramos decir que el objeto de la Qumica es el
estudio de la constitucin, propiedades y transformaciones de la materia.
1.2. MATERIA HOMOGNEA Y HETEROGNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y

ELEMENTOS. San Alberto Magno (1206-1280).
Patrono de la ciencia espaola y de
la industria qumica.
La materia que nos rodea tiene en ocasiones un carcter heterogneo (como la
arena, granito, etc.) y en otras, se presenta como homognea (aire, agua de mar, etc.)
y slo mediante determinadas transformaciones descubrimos que est formada por
otras sustancias.
Es de inters para un qumico poder obtener, a partir de una mezcla homognea
o heterognea, sus ltimos componentes; sustancias puras, que no pueden trans-
formarse en otras mediante procedimientos fsicos. El camino a seguir puede
esquematizarse as:
Mezclas homogneas Mezclas heterogneas Sustancias Puras

A las sustancias puras el qumico las denomina compuestos. A partir de las sus-
tancias puras se pueden obtener, por mtodos qumicos, otras ms simples: ele-
mentos. Los elementos no pueden transformarse en otros mediante procedimien-
tos qumicos, aunque es posible transformar un elemento en otro mediante opera-
ciones fsicas especiales (reacciones nucleares). Un ejemplo de todo lo dicho podra
ser la obtencin de cloro y sodio a partir del agua del mar:
Materia homognea: Agua de mar.
Mtodos fsico-qumicos: Evaporacin, precipitacin.
Materia heterognea: Cloruro sdico-agua.
Mtodo fsico: Filtracin.
Sustancia pura: Cloruro de sodio.
Mtodos fsico-qumicos: Electrlisis
Elementos: Cloro y sodio.
1
CAPITULO I
A partir de la materia homognea podemos obtener directamente sustancias

puras utilizando transformaciones fsicas o qumicas.Tambin es posible transformar
la materia homognea en heterognea y despus, por mtodos fsicos, obtener
compuestos.A partir de los compuestos podemos obtener los elementos constitu-
yentes utilizando procedimientos qumicos o fsico-qumicos.
Materia homognea Mtodos fsicos o qumicos Materia heterognea

Mtodos fsicos o qumicos Compuestos Mtodos fsicos

Mtodos fsicos o qumicos

Elementos.
Utensilios alquimistas. Conviene aclarar las diferencias entre transformaciones fsicas y qumicas.
Cuando realizamos transformaciones qumicas se producen, a partir de unas sustan-
cias, otras diferentes: la combustin de sodio en atmsfera de cloro produce cloru-
ro sdico, o la combustin de carbn en atmsfera de oxgeno produce dixido de
carbono. Los mtodos fsicos, en general, no transforman unas sustancias en otras
diferentes; simplemente alteran el estado original de los elementos o compuestos
estudiados, o bien los separan.
Podemos concluir que, para identificar y estudiar una sustancia, lo haremos siem-
pre en funcin de sus propiedades fsicas y qumicas. Las propiedades qumicas siem-
pre se ponen de manifiesto a lo largo de transformaciones qumicas. Evidentemente,
si estimamos un objeto nunca lo someteremos a transformaciones qumicas.
Muchas propiedades fsicas caractersticas de las sustancias, se ponen de mani-
fiesto sin necesidad de transformarlas o destruirlas. A pesar de todo, no siempre
est clara la frontera entre transformaciones fsicas y qumicas. Un ejemplo lo tene-
mos en los procesos de disolucin.
Veamos las operaciones ms comunes utilizadas para obtener sustancias puras a
partir de mezclas homogneas y heterogneas.
Partiendo de sistemas heterogneos, se utilizan diversos procedimientos basados
en diferencias en las propiedades fsicas de las sustancias.
a) Diferencias de densidad.
Mezclas slido-lquido: Sedimentacin, Decantacin, Centrifugacin.
Mezclas slido-slido: Utilizacin de lquidos de densidad intermedia o de
densidad inferior a cualquiera de los slidos que se desea separar. Los slidos
se separan por flotacin o por diferente velocidad de sedimentacin.
Mezclas lquido-lquido: Decantacin.
b) Diferencias en el tamao de las partculas.

Mezclas slido-lquido: Filtracin.
Mezclas slido-slido:Tamizado.
Partiendo de sistemas homogneos podemos llegar a sustancias puras por distin-

tos procedimientos:
a) Va fsica.
a.1. Variacin de la temperatura: Destilacin, Condensacin, Sublimacin,
Liofilizacin.
a.2. Cambio de disolvente: Extraccin, con disolventes.
b) Va qumica.
Balanza del siglo XVIII. Precipitacin, xido-reduccin, Formacin de complejos, reacciones cido-base, etc.
2
1.3. LEYES DE COMBINACIN QUMICA.
1.3.1. INTRODUCI
C N HISTRICA.
La Qumica, como Ciencia, no se remonta a la antigedad como otras Ciencias.

Podemos decir que tiene unos dos siglos de vida.
La Qumica, como cualquier otra ciencia experimental, se presenta bajo un doble
aspecto: hechos experimentales y teoras. nicamente la aplicacin del "Mtodo
cientfico", eleva a cualquier materia de estudio a la categora de Ciencia. Podemos
decir que slo a partir de principios del S. XIX se aplica sistemticamente el Mtodo
cientfico al estudio y desarrollo de la Qumica.
A pesar de todo, podemos decir que la Qumica nace con el descubrimiento del Aristteles.
fuego que hizo posible, por un lado, la extraccin y utilizacin de los metales, y por
otro, el desarrollo de la cermica y el vidrio.
La Civilizacin Egipcia supuso un gran aporte a la qumica: fabricaron vidrios,
esmaltes, piedras preciosas artificiales, perfumes, venenos, colorantes, etc.
Los Griegos desarrollaron el concepto de elemento qumico, como partcula ltima
e indivisible de las sustancias. A la vez desarrollaron la idea de que la materia estaba
constituida por cuatro elementos fundamentales. Son los denominados elementos
Aristotlicos: tierra, agua, aire y fuego. Estos elementos, que corresponden a las cuatro
propiedades fundamentales de la materia (fro, hmedo, seco y caliente), pueden inter-
pretar, a la vez, los estados de la materia: slido, lquido, gas y materia en combustin.
La Alquimia, en la edad media, fue indudablemente una etapa oscura de la Qu-
mica. Los alquimistas no escriben ni se comunican los resultados.Van en busca de la
piedra filosofal, capaz de convertir todos los elementos en oro, y del elixir de la eter-
na juventud. A pesar de todo, el trabajo de los alquimistas supuso un notable pro-
greso dentro del terreno experimental, pues a la vez que prepararon un gran nme-
ro de sustancias, pusieron en marcha aparatos y tcnicas de laboratorio que, ms o
menos modificadas, han llegado hasta nuestros das. De todas formas, hay que des-
tacar que el problema de los alquimistas era slo un problema de tcnica, pues en
la actualidad es posible transformar cualquier elemento en otro (muchos de los ele-
mentos conocidos en la actualidad han sido sintetizados artificialmente, porque no
existen en la naturaleza), y por otra parte, la esperanza media de vida ha aumenta-
do considerablemente si se compara con la de la Edad Media. Solamente durante el
siglo XX, la esperanza de vida de los espaoles, ha pasado de 34 a 77 aos Alquimista.
Robert Boyle, a finales del S. XVII, rompe con el sistema alquimista, estable-
ciendo el concepto moderno de elemento qumico y desarrolla una serie de leyes
empricas acerca del comportamiento de los gases.
A partir de este momento el inters de los qumicos se centra en el estudio y
comparacin de las cantidades de sustancias que intervienen en el transcurso de una
reaccin qumica y el establecimiento de relaciones entre las mismas. La aplicacin
sistemtica de la balanza de precisin con Lavoisier, dio lugar al descubrimiento de
las leyes de combinacin.
1.3.2. LEY DE O
C NSERVACIN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774.
A lo largo del S. XVII, Rey y Boyle (Juan Rey, mdico francs, 1583-1645) investi-
garon las reacciones de oxidacin de los metales. Todos los metales cuando se
calientan a elevada temperatura, durante un cierto tiempo, sufren un aumento de
peso, lo que les llev a la conclusin de que en el transcurso de las reacciones qu-
micas se produce un aumento de peso. El error estaba en no considerar el aire que
interviene en el proceso.
Lavoisier oxid estao calentndolo en un vaso cerrado y comprob, que duran-
te la reaccin, el peso total del vaso permaneca constante. El metal, transformado
en xido, haba aumentado de peso, pero este incremento corresponda a la dismi- Lavoisier.
3
CAPITULO I
Ejercicios nucin de peso experimentada por el aire contenido en el vaso. La ley de la con-
1. Qu cantidad de dicromato pot- servacin de la masa la podemos enunciar diciendo:
sico puede obtenerse a partir de una
tonelada de cromita (FeO.Cr2O3). "En el transcurso de las reacciones qumicas la masa permanece constante".
R:1,3 toneladas.
Hoy sabemos que esta ley no es completamente cierta, pues existe una equiva-
2. Calcular la cantidad de sal necesa- lencia entre masa y energa. Masa y energa tienen una misma esencia: E = m c2
ria para obtener 10 Kg de HCl al 36
% si, durante la reaccin, se produce
La energa se puede pesar y la masa se puede transformar en energa. Afortuna-
el 1% de prdidas. damente, las variaciones de masa que se producen en una reaccin qumica como
R:5831,15 g de NaCl. consecuencia de las variaciones energticas, no son apreciables en una balanza de
3. Calcular el volumen de amonaco precisin.
al 25% y densidad 0,91 g/mL que se Los clculos estequiomtricos y la mayor parte de los procedimientos qumicos
necesita para preparar:
de anlisis cuantitativo, se basan en la ley de la conservacin de la masa. Por otro
a) 2 litros 0,1 M.
b) 250 g al 25% en peso. lado, en cualquier industria qumica, se realizan peridicamente los denominados
R:14,95 mL y 274,73 mL. balances de materia, que al comparar el peso de materia prima consumida con el de
4. Se dispone de 0,5 L de cido clor- producto manufacturado aplican, de forma macroscpica, la misma ley.
hdrico del 35 % en peso y densidad
1,18 g/mL y debe diluirse de forma
que se obtenga un cido del 20 % en
peso. Qu cantidad de agua debe 1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799.
aadirse?.
R:442,5 g de agua. "Cuando dos o ms elementos se combinan para formar un mismo com-
5. Qu cantidades de cido ntrico puesto, lo hacen siempre en una relacin de peso constante, prescindiendo del
del 85 % y del 20 % de riqueza en origen del compuesto o la forma de preparacin."
peso deben mezclarse para preparar
3 Kg al 30%?.
Siempre que realizamos un anlisis del agua encontramos que, hidrgeno y ox-
R:462 g del 85% y 2538 g del 20 %. geno, se combinan en la proporcin de 1:8 en peso, independientemente de la
6. Si el precio por Kg del clorato y
procedencia del agua o, en su caso, del mtodo de preparacin. Esta ley no fue admi-
bromato potsico es el mismo, cul tida de inmediato debido a las observaciones de Berthollet, que opinaba que la com-
de estos productos es el ms barato posicin de una sustancia dependa del procedimiento de obtencin. Tales afirma-
como generador de oxgeno?.
R:El ms barato es el clorato, pues
ciones fueron combatidas por Proust, que afirmaba que lo que Berthollet tomaba
produce mayor cantidad de oxgeno como un nico compuesto, corresponda, en realidad, a una mezcla.
por Kg de producto. Sorprende el hecho de que la ley de las proporciones definidas, de gran impor-
tancia en el desarrollo de la teora atmica, es slo una buena aproximacin. En pri-
mer lugar, la masa atmica de un elemento depende de su composicin isotpica, y
slo si sta es constante, es constante la masa atmica. En el caso del boro, la masa
atmica vara entre 10,82 y 10,84, en funcin de la proporcin en la que se encuen-
tren los istopos de nmeros msicos 10 y 11. Como consecuencia de la posible
variacin de la masa atmica de un elemento, tambin podr variar el contenido en
7. Calcular la composicin centesimal peso de este elemento dentro de cualquier compuesto que lo contenga y por tanto,
de las siguientes sustancias: a) Pb3O4;
no se cumplir la ley. En el hidruro de boro B2H6, el porcentaje en peso de boro osci-
b) K2Cr2O7; c) Na2B4O7.10 H2O
la entre 78,29 y 78,32, segn se tome como masa atmica del boro 10,82 o 10,84.
R:a) 9,33% O; 90,67% Pb. b) 26,53 %
K; 35,37% Cr; 38,10% O. c) 12,07% En segundo lugar, hay otras razones para dudar de la validez de la ley de las
Na; 71,35% O; 11,34% B; 5,25% H. proporciones definidas. Los compuestos covalentes estn formados por molculas
8. Qu cantidad de hidrgeno con- discretas que presentan una composicin atmica definida e invariable.Al estudiar la
tiene una tonelada de cido sulfrico composicin del monxido de carbono, encontramos que carbono y oxgeno se
del 98% de pureza?. encuentran en la relacin en peso de 3:4. Cualquier alteracin en la proporcin de
R:20000 g de hidrgeno.
uno de los dos elementos, supone el cambio a otro compuesto, como el dixido de
9. Qu tanto por ciento de azufre carbono.
contiene el cido sulfrico del 40%
de pureza?. Por el contrario, en el caso de los slidos inicos, puede variar ligeramente la
R:13,06 % de S. proporcin en la que se encuentra cualquiera de los elementos, sin dejar de ser el
10. Qu peso de mineral que con- mismo compuesto de partida. La composicin de un compuesto inico puede apar-
tiene 90% en peso de CuS hay que tarse de la estequiomtrica por existir posiciones catinicas o aninicas vacantes o
tomar para obtener 100 g de Cu?. por la presencia de iones en exceso en posiciones intersticiales; sin embargo, las pro-
R:167,07 g de mineral.
piedades qumicas del compuesto no varan. A estos compuestos que pueden pre-
11. Qu producto es ms barato: sentar composicin qumica variable se les denomina berthllidos (no estequiom-
Na2CO3.10 H2O a 1,8 pts/Kg o el
tricos) y, los que cumplan la ley de las proporciones definidas: compuestos daltni-
Na2CO3 a 4 pts/kg?.
R:Es ms barato el carbonato anhi-
cos (estequiomtricos).
dro que resulta a 0,424 pts/mol. Es curioso sealar que muchos de los compuestos empleados por los qumicos
4
del S. XIX para verificar la ley de las proporciones definidas, eran de hecho no este-
quiomtricos (compuestos inicos como xidos y sulfuros de metales de transicin).
Las diferencias observadas con respecto a la composicin ideal, se justificaban como
errores experimentales. En cambio, las conclusiones de Berthollet se basaban en datos
falsos, ya que se tomaba como un slo compuesto lo que en realidad era una mezcla.
Entre los qumicos que a lo largo del siglo XIX se dedican a comprobar la Ley destacan:
Juan Jacobo Berzelius, qumico Sueco, (1779-1848) y Juan Servais Stas, qumico Belga,
(1813-1891).
Berzelius comprob la veracidad de la Ley con datos analticos cuyos errores esta-
ban comprendidos entre 1 y 0,1 %. Stas, verific la misma ley con errores inferiores a
0,002 %.
Joseph 1754- lcole Polytechnique y director del

1826). Naci y muri en Angers laboratorio de tintoreria de Los
(Francia), pero desarroll la mayor Gobelinos, en donde introdujo el
parte de su actividad como qumico en mtodo de blanqueo de los tejidos
Espaa, donde permaneci desde 1791 mediante cloro, antes del teido. En
hasta 1808. Su laboratorio, uno de los calidad de Qumico acompa a
mejores de la poca, fu destruido Napolen en la campaa de Egipto.
durante los desrdenes de 1808. En Berthollet, al comprobar que esta-
1814 Proust recuerda este laboratorio: o, cobre y hierro se combinan con el
El laboratorio de Madrid ya no existe, oxgeno y azufre en proporciones muy
pero no se podr negar su contribu- variadas, formando compuestos que
cin, en su poca, a la construccin y denominaban mixtos heterogneos,
embellecimiento del edificio de la plantea las primeras dificultades a
Qumica Francesa. Proust, y ste le contesta, que en realidad, estaba trabajando con mez-
Trabajando con carbonatos de cobre artificiales y naturales y, utili- clas de compuestos. Berthollet acepta esta explicacin, pero insiste en
zando resultados analticos que con frecuencia estaban afectados de que en los compuestos mixtos homogneos (hoy en da hablaramos
errores del 20%, se atrevi a afirmar que su composicin era la misma. de disoluciones) es posible una variacin contnua en la composicin. El
El enunciado de la Ley de las Proporciones Definidas, no es para problema estaba en aceptar o no a las disoluciones como compuestos.
Proust una consecuencia del estudio de los datos analticos, sino ms Cules son las verdaderas combinaciones? se preguntaba Berthollet.
bien una idea preconcebida, una Ley Natural: Las proporciones en las Proust contestaba: las sustancias que cumplen la Ley de las
cuales se combinan los elementos entre s, estn fijadas por la Proporciones Definidas.
Naturaleza, y el poder de aumentar o disminuir estas proporciones no Al final de sus das Berthollet se convenci de la veracidad de la ley,
le pertenece al Hombre. Sus trabajos se publicaron en el Journal de no por los razonamientos de Proust, sino por la justificacin que de la
Physique et de Quimie, de 1804 a 1806. ley hace la Teora de Dalton.
Fu miembro destacado de la Societ dArcueil (otros miembros
fueron: Laplace, Biot, Gay-Lussac, Humboldt, etc). Las reuniones de esta
lC aude Louis Berth (1748-1822). Naci en Talloires, cerca sociedad se celebraban en la propia casa que Berthollet posea en
de Anneci. Conde, colaborador de Lavoissier, acadmico, director de Arcueil.
1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MLTIPLES. DALTON, 1804.
Despus de comprobar que dos elementos pueden formar ms de un compuesto, Ejercicios
Dalton, utilizando su hiptesis atmica, enuncia la ley de las proporciones mltiples 12. El hidrgeno y oxgeno pueden
como sigue: reaccionar formando dos compues-
tos distintos: agua y agua oxigenada.
"Los distintos pesos de un mismo elemento, que se combinan con un mismo
Demostrar que se cumple la ley de
peso de otro elemento para formar distintos compuestos, se encuentran entre s las proporciones mltiples.
en la misma proporcin que nmeros enteros sencillos".
Por ejemplo, si consideramos la serie de xidos de nitrgeno y, nos fijamos en el 13. El hierro forma varios xidos.
peso de oxgeno que se combina con un gramo de nitrgeno en cada compuesto, se ob- 2,79 g de hierro se combinaron con
tienen los siguientes resultados: 0,8 g de oxgeno; 1,116 g de hierro
formaron 1,596 g de otro xido.
Estn de acuerdo estos resultados
con la ley de las proporciones ml-
tiples?
5
CAPITULO I
1.4. TEORA ATMICA DE DALTON.
Todas las leyes expuestas anteriormente fueron dedu-

cidas de forma experimental. Dalton intenta justificarlas
mediante su hiptesis atmica, que podemos resumir as:
Una muestra de cualquier elemento est formada
por partculas idnticas que denominamos tomos.
La caracterstica fundamental de los tomos es su
masa. tomos de un mismo elemento tienen idntica
masa y tomos de elementos diferentes tienen masas dis-
tintas.
El tomo es la parte ms pequea que podemos
Smbolos de elementos de Dalton. obtener de un elemento y no puede crearse ni destruir-
se.
Las partculas ms pequeas constituyentes de un
compuesto son las molculas (la palabra molcula era
desconocida para Dalton; utilizaba el trmino "agregados
de tomos"). Estas molculas estn formadas por dos o
ms tomos de elementos distintos.
Las molculas de un mismo compuesto son iguales.
Dos elementos pueden combinarse de distinta
forma para originar compuestos distintos. Normalmente
el compuesto ms frecuente y el ms estable estar for-
mado por molculas que contengan un tomo de cada
uno de los elementos que lo forman.
1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORA ATMICA DE DAL-

TON.
Para Dalton, la caracterstica fundamental de los to-

mos de un elemento es su masa. En cambio, hoy sabemos,
que lo que caracteriza a los tomos de un elemento es su
nmero atmico; es decir, el nmero de protones del
ncleo. Los tomos de un mismo elemento no son todos
iguales, pues estn formados por distintas clases de isto-
pos que, teniendo el mismo nmero atmico (igual nme-
ro de protones), poseen distinto nmero msico; esto es,
difieren en el nmero de neutrones. Normalmente la
composicin isotpica media de cualquier elemento
suele mantenerse constante y, por tanto, su masa atmi-
ca media es constante.
En la teora atmica de Dalton es fundamental la idea
de que los tomos no pueden crearse ni destruirse. En la
actualidad sabemos que los tomos pueden transfor-
marse en otros (radioactividad natural) o que es posible
la creacin artificial de nuevos elementos por reacciones
de fusin y fisin nuclear u otras reacciones nucleares.
Por otro lado, el tomo no es la partcula ms peque-
a que podemos obtener de un elemento, ya que est
formado por otras partculas ms pequeas: electrones,
protones y neutrones.
Si comparamos la hiptesis atmica de Dalton con la
teora atomstica griega, comprobamos que no difieren
sustancialmente en su enunciado, aunque si difieren no-
Smbolos de compuestos de Dalton.
tablemente en su elaboracin y comprobacin. La teora
6
atmica de Dalton tiene una slida base experimental (leyes estequiomtricas) y su

triunfo radica en que todos los hechos experimentales conocidos pueden resumir-
se en un reducido nmero de ideas. Como vamos a ver a continuacin, todas las
leyes estequiomtricas pueden justificarse con la hiptesis atmica de Dalton.
1.4.2. JUSTIFICAI
C N DE LAS LEYES ESTEQUIOMTRICAS.
La ley de la conservacin de la materia queda demostrada por el hecho de que

los tomos no pueden crearse ni destruirse. En el transcurso de una reaccin qu-
mica, tan slo se reorganizan los tomos; al conservarse necesariamente los tomos,
debe conservarse la masa.
Puede demostrarse igualmente la ley de las proporciones definidas. Cuando el
carbono reacciona con el oxgeno para formar monxido de carbono, que hoy John Dalton. Eaglesfield, Cuberland,
formulamos como CO, existe una nica posibilidad de combinacin: un tomo de 1766-Manchester, 1844. Fsico y qu-
carbono con un tomo de oxgeno. Por tanto, el anlisis de este compuesto siempre mico britnico. Hijo de un tejedor y
autodidacta. Desde 1792 profesor del
dar el mismo resultado: una masa atmica de oxgeno se combinar con una masa New College de la Universidad de
atmica de carbono, lo que equivale, admitiendo la constancia de las masas atmi- Manchester, puesto que abandona en
cas, a un 42,5% de C y un 57,5% de O. Cualquier alteracin de esta composicin 1800 para dedicarse a la enseanza
privada. Adems de la Qumica,
supone la formacin de un compuesto distinto.
Dalton se interes por otras ciencias,
Los compuestos que no estn formados por molculas discretas, presentan una como la Meteorologa (Meteorogical
situacin diferente. Es el caso de los slidos inicos, que estn constituidos por un Observations and Essays) y la ptica
empaquetamiento compacto de iones. (Extraordinary facts relating to the
vision of colours, donde describe el
Hay que aclarar que las frmulas qumicas tienen significados distintos segn repre- daltonismo, enfermedad que padecan
senten un compuesto inico o covalente. Cuando representamos el agua mediante la de forma gentica, tanto l como su
frmula H2O, queremos indicar que existen unidades discretas, agrupaciones reales, hermano. Esta enfermedad impide al
paciente distinguir entre el rojo y el
formadas por dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno. En cambio, cuando al clo- verde). Ide el primer sistema de sm-
ruro sdico le asignamos la frmula NaCl, lo que expresamos es que, en el slido, anio- bolos para los elementos qumicos
nes y cationes se encuentran en la proporcin 1:1; pero ello no significa en modo algu- que fue sustituido despus por
Berzelius. Public la primera tabla de
no que el cloruro sdico est constituido por molculas discretas formadas por un masas atmicas de 21 elementos. Su
tomo de cloro y uno de sodio. Cuando disponemos de 58,5 g de NaCl (un mol), sabe- pensamiento qumico queda reflejado
mos que existen 6,023.1023 tomos de sodio y otros tantos tomos de cloro; pero la en: New System of Chemical Philosophy.
muestra conservar todas sus propiedades qumicas aunque falten algunos miles de
tomos de cloro o sodio. Se encuentran casos lmites como el monxido de titanio:
TiO, en donde es posible preparar cristales cuya frmula vare entre Ti0,75O y TiO0,69 .
En los cristales inicos, la estructura y propiedades qumicas no varan con el ale-
jamiento de la composicin estequiomtrica ideal; nicamente se presentan diferen-
cias en algunas propiedades elctricas. El xido de titanio es un ejemplo claro de
compuesto no estequiomtrico. En las peculiaridades de estos compuestos, no hay
nada que se oponga a la hiptesis atmica de Dalton.
La ley de las proporciones mltiples tambin encuentra justificacin en la teora
atmica. Dos elementos pueden combinarse de distinta forma para originar ms de
un compuesto, pero en la formacin de las distintas molculas, no pueden interve-
nir fracciones de tomos, pues segn Dalton, los tomos son indivisibles.As, los ele-
mentos A y B pueden formar los compuestos AB, AB2, AB3, etc. La proporcin del
elemento B vara de un compuesto a otro. En el segundo y tercer compuesto, el
peso de B que se combina con un mismo peso de A, es doble o triple que en el pri-
mer compuesto. Por tanto, los pesos de B que se combinan con un mismo peso de
A guardan la relacin de los nmeros enteros sencillos: 1:2:3.
Hay que considerar que, para aclarar las discusiones, estamos utilizando frmu-
las qumicas; frmulas que eran desconocidas en tiempos de Dalton. Para asignarle
una frmula a un compuesto, Dalton se guiaba por la ley de mxima simplicidad:
"Cuando se desconozca algo, hgase el supuesto ms sencillo. Esta idea le llev a
suponer para el agua la frmula HO, a la vez que formulaba como gases monoat-
micos el hidrgeno y oxgeno. Para resolver este problema, tuvo una importancia
decisiva la ley de los volmenes de combinacin y la hiptesis de Avogadro.
7
CAPITULO I
1.5. LEY DE LOS VOLMENES DE COMBINACIN. GAY LUSSAC.
A la vez que se desarrollaba la teora atmica de Dalton, Gay Lussac enuncia la

ley de los volmenes de combinacin:
"Los volmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una
reaccin qumica, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatu-
ra, se encuentran entre s en la proporcin de nmeros enteros sencillos."
Gay-Lussac public esta Ley en las Memoires de la Societ dArcueil (Tomo II,
pag 207,1809) sociedad de la que era miembro.
Estudiemos algunas reacciones que tienen lugar en fase gaseosa:
Oxgeno + Hidrgeno Agua

1 volumen 2 volmenes 2 volmenes
Joseph Louis Gay Lussac (1778-
1850), qumico y fsico francs. Nitrgeno + Oxgeno xido ntrico
Protegido de Berthollet. Para investi- 1 volumen 1 volumen 2 volmenes
gar la atmsfera hizo dos ascensio-
nes en globo. Estudi con Alexander Cloro + Hidrgeno Cloruro de hidrgeno
Von Humboldt las cantidades de 1 volumen 1 volumen 2 volmenes
gases que reaccionan entre s.
Mejor la fabricacin del cido sulf-
rico intercalando la Torre de Gay
Nitrgeno + Hidrgeno Amonaco
Lussac. Creador del anlisis volu- 1 volumen 3 volmenes 2 volmenes
mtrico.A l se deben las denomina-
ciones de pipeta y bureta.
1.6. HIPTESIS DE AVOGADRO.
Una ley tan sencilla como la de los volmenes de combinacin, exiga una expli-
cacin terica simple a la luz de la teora atmica. Si las observaciones de Gay Lussac
eran correctas, el nmero de partculas contenidas en volmenes iguales de gases,
deberan ser iguales. Por ejemplo, para la reaccin de formacin del xido ntrico,
podramos utilizar la siguiente nomenclatura:
Nitrgeno + Oxgeno xido ntrico
1 volumen 1 volumen 2 volmenes
n partculas n partculas 2n partculas
N + O 2NO
Para explicar esta reaccin, tenemos que suponer la ruptura de los tomos de
oxgeno y nitrgeno: medio tomo de nitrgeno y medio tomo de oxgeno, forma-
rn una partcula de xido ntrico que formularemos como NO. Pero esta explica-
cin va en contra de la indivisibilidad de los tomos formulada por Dalton.
De la misma forma, la sntesis del agua se puede formular:
Hidrgeno + Oxgeno Agua
2 volmenes 1 volumen 2 volmenes
2n partculas n partculas 2n partculas
2H + O 2HO
Como en el caso anterior, hemos tenido que suponer la ruptura de los tomos de
oxgeno.
Ante estas objeciones y, a pesar de su indudable categora cientfica, Dalton pre-
firi dudar de los resultados de Gay Lussac, antes que revisar su propia teora. En
Amadeo Avogrado, conde de 1811, el italiano Amadeo Avogadro, propuso una hiptesis que poda resolver el pro-
Quarenga, 1776-1856. Primero estu- blema, puesto que a la vez que explicaba la ley de Gay Lussac, no se opona a la hip-
di Derecho. En 1800 inici los estu- tesis atmica:
dios de fsica y matemticas.
Profesor en el Liceo de Vercelly y
"Volmenes iguales de gases distintos, en las mismas condiciones de presin
desde 1820 en la Universidad de y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas. Estas partculas pue-
Turn. den estar formadas por uno o ms tomos".
8
Ejercicios
Avogadro es pues, el verdadero inventor del concepto de molcula. As, la lti-
ma reaccin se poda formular: 14. La reaccin entre el hidrgeno y
el flor para formar HF gas, tiene
2 H2 + O2 2 H2O lugar segn la relacin 1:1:2 en volu-
men. Explicar esta reaccin segn las
hiptesis de Avogadro y Dalton.
15. Dos volmenes de un gas A reac-
cionan con un volumen de un gas B
Para lo cual, hemos supuesto como diatmicos al hidrgeno y al oxgeno. Du- para dar dos volmenes de un gas C.
rante la reaccin se rompen las molculas, pero no los tomos; as, el agua se for- Justificar esta reaccin segn la hip-
mula como una molcula triatmica en lugar de diatmica. tesis de Avogadro y la teora de
Dalton. a) Cuntas molculas de C
La hiptesis de Avogadro fu reforzada por Andrs Maria Ampre, fsico Francs se pueden obtener con dos molcu-
(1775-1836) a quien se deben numerosos experimentos en electromagnetismo y, las de B?. b) Est en contra esta
reaccin de la ley de la conservacin
sobre todo, por Antonio A. Gaudin, qumico Francs (1804-1880) que le di a la de la masa?
Hiptesis de Avogadro una formulacin prcticamente idntica a la actual.
Por desgracia, las ideas de Avogadro no fueron aceptadas de inmediato, segura-
mente por el gran prestigio de Dalton, que no las comparta.
1.7. DETERMINACIN DE MASAS ATMICAS Y FRMULAS MOLECULARES.
Una de las mayores contribuciones de la teora de Dalton, es el supuesto de que

los tomos de un mismo elemento tienen idntico peso, y a su vez, diferente del
peso de los tomos de otro elemento. Esta idea puso en movimiento a los qumicos
para determinar las masas atmicas de los elementos conocidos. El problema se
reduca a calcular la frmula de un compuesto y, mediante anlisis, determinar el
contenido en peso de cada elemento. Tambin se poda operar al revs: conocidas
Stanislao Cannizaro.
las masas atmicas y la composicin de una muestra, se poda determinar la frmu-
la del compuesto.
Por ejemplo, en el caso del agua, se comienza por suponer la frmula: HO. Un Ejercicios
anlisis cuidadoso muestra que un gramo de hidrgeno se combina con ocho gra- 16. Establecer las frmulas empri-
mos de oxgeno. De estos resultados se puede concluir que la masa atmica del ox- cas de las sustancias cuya composi-
geno es ocho, en una escala de masas atmicas que adoptase al hidrgeno como cin se indica:
a) K=28,25% ; Cl=25,64% ; O=46,11%
patrn asignndole una masa atmica unidad. En cambio, suponiendo la frmula H2O, b) Na=18,54% ; S=25,81% ;
obtendramos para el oxgeno una masa atmica de 16 unidades. Un supuesto falso O=19,36% ; H2O = 36,29%.
en la frmula de un compuesto implicaba la determinacin errnea en las masas at- R:KClO4 y Na2S2O3.5H2O
micas. 17. Una muestra de 1,63 g de un
En este campo fu un maestro Berzelius, continuador de la obra de Dalton y, des- xido de cromo, contiene 1,12 g de
cromo. Calcular la frmula emprica
pus de ste, el qumico ms influyente en Europa. Secretario perptuo de la del xido, conocidas las masas at-
Academia de Cincias de Suecia (recibi el ttulo de Barn en 1835). micas del oxgeno y cromo.
Dot a la Qumica de la notacin utilizada actualmente y estableci una escala R:Cr2O3
de masas atmicas de extraordinaria precisin, excepto en aquellos casos en los que 18. Se desea preparar un compues-
calculaba valores, dobles, triples o mitad de los actuales. to en el que intervengan dos tomos
de cromo por cada tres tomos de
El problema al que se enfrentaban los qumicos del S. XIX era la determinacin azufre. Si disponemos de seis gramos
simultnea de las frmulas moleculares y las masas atmicas. Durante la primera de azufre, cuntos gramos de
mitad del S. XIX, la determinacin de las masas atmicas pareca un problema sin cromo se consumen?.
R:6,5 g
solucin, pues se manejaban distintos valores de la masa atmica de un elemento
como consecuencia de las discrepancias en las frmulas supuestas; adems, las ideas 19. Una muestra de 1,1658 g de
cobalto reacciona con 2,5826 g de
de Avogadro fueron olvidadas y se manejaban de forma confusa los conceptos de oro, segn la reaccin:
tomo y molcula. 3Co + 2Au3+ 3Co2+ + 2Au
En septiembre de 1860, los qumicos ms importantes de la poca se reunieron Calcular la masa atmica del cobalto,
sabiendo que la masa atmica del
en la ciudad alemana de Karlsruhe para intentar resolver la crisis planteada. El qu- oro es l97.
mico italiano Stanislao Cannizaro (1826-1910), resucit las ideas de su compatrio- R:59,28
ta Avogadro, al utilizar el concepto de molcula para explicar satisfactoriamente la 20. Al quemar 4,15 g de wolframio en
ley de Gay Lussac.Adems, explic que aceptando el hecho de que la mayora de los atmsfera de cloro, se forman 8,95 g
gases elementales estn formados por molculas diatmicas, se pueden formular de hexacloruro de wolframio. Calcular
la masa atmica del wolframio sabien-
correctamente las reacciones qumicas. do que la del cloro es 35,5.
En realidad la Conferencia de Karlsruhe acaba con aparente fracaso, dado el R:184,16
9
CAPITULO I
comunicado final: El Congreso expresa su deseo de que en lo sucesivo, se use en

21. Un xido de cobalto contiene un Qumica, para los tomos cuyos pesos atmicos se dupliquen respecto de los hasta
78,61 % de cobalto y, su frmula es ahora utilizados, smbolos cruzados con rayitas. Las discusiones de Odling, Dumas,
CoO. Calcular la masa atmica del
cobalto, conocida la del oxgeno.
Cannizzaro (la figura del Congreso) y Kekul, finalizaron sin acuerdo, pero Cannizzaro
R: 58,8 haba repartido un folleto a los asistentes: El clebre Sunto, copia de una carta que
22. Si 0,24 moles de wolframio se escribe en 1858 a su amigo Sebastin de Luca, (1820-1880) (Sunto di un corso di
ponen en contacto con 3,84 moles Filosofia Chimica) en la que se expone las teoras de Cannizzaro sobre la Qumica.
de azufre para formar trisulfuro de Segn el qumico alemn Lothar Meyer, la lectura del Sunto, consigui lo que no
wolframio, Cuntos gramos de
compuesto pueden formarse? haba conseguido el Congreso. Meyer contribuy al conocimiento y difusin de la
R: 67,16 g de WS3 Teora de Cannizzaro, con la publicacin en 1864 de la obra Moderne Theorien der
23. En una reaccin qumica se Chemie.
requieren dos tomos de aluminio Despus de aceptar las ideas de Cannizaro, la profundizacin en la teora at-
por cada tres tomos de oxgeno. mica fue rpida. Se comenz por determinar las frmulas de las molculas ms senci-
Cuntos moles de tomos de ox-
geno se necesitan para reaccionar llas; despus, la determinacin de las masas atmicas y, con estos datos, las frmulas
con 2,7 g de aluminio? Qu masa de de otras molculas ms complicadas. Veamos un caso concreto; formulemos una
oxgeno se consume? serie de reacciones de manera que se cumpla la ley de Gay Lussac y la hiptesis de
R: 0,15 moles de tomos de oxge-
no; 2,4 g Avogadro:
2H + O2 2HO
24. Para formar un cloruro de tita-
nio, ste y el cloro reaccionan 2 vol. 1 vol. 2 vol.
aproximadamente segn una rela- H2 + C12 2 HCI
cin en peso 1:3. Calcular la frmula 1 vol. 1 vol. 2 vol.
del cloruro.
Masas atmicas: Cl= 35,5 ;Ti = 47,9. 2 H2 + O2 2 H2O
R: TiCl4 2 vol. 1 vol. 2 vol.
Como la frmula del hidrgeno no puede ser monoatmica y diatmica a la vez,

es preciso, para poder formular correctamente la reaccin central, admitir que es
diatmica, y como resultado, que la frmula del agua es H2O y no HO.
As trabajaba BERZELIUS: Determinacin de la frmula de cido sulfrico.

Mediante un simple cillez). Como resultado de los anlisis qumicos lleg a
experimento demostr que la siguiente conclusin:
cuando el sulfuro de plomo 100 g de plomo se convierten en 107,7 g de xido
se transforma en sulfato de o en 115,42 g de sulfuro o 146,33 g de sulfato.
plomo, por oxidacin con La cantidad de oxgeno aadida en la transformacin
cido ntrico, la proporcin de sulfuro a sulfato es 30,91 g (146,33-115,42); esto es,
Pb:S es la misma. En conse- 7,7 x 4 , o sea, cuatro veces la cantidad de oxgeno pre-
cuencia la reaccin consiste sente en el xido. Por lo tanto, si la frmula del xido
slo en adicin de oxgeno. es PbO y la del sulfuro PbS, la del sulfato debe ser, nece-
Berzelius asign al xido de sariamente, PbSO4; y la frmula del cido sulfrico (el
plomo y sulfuro de plomo las frmulas ms sencillas trixido de azufre actual) debe ser SO3, ya que la sal se
PbO y PbS (siguiendo la idea de Dalton de mxima sen- obtiene a partir del xido y del cido.
1.8. EL MTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATMICAS.
Segn la teora atmica, cada molcula contiene un nmero entero de tomos

de cada clase de los elementos constituyentes, por lo que en la masa molecular de
un compuesto, debe estar contenido, una vez al menos, la masa atmica de cada ele-
mento. El procedimiento consiste en estudiar una serie de compuestos de un mismo
elemento, calcular las masas moleculares y, mediante anlisis qumico, determinar el
peso del elemento cuya masa atmica se desea calcular contenido en una masa
molecular.
La masa atmica ser un divisor comn de todos los valores obtenidos. El pro-
blema principal surga en la determinacin de las masas moleculares desconociendo
10
las masas atmicas. La solucin vena de la hiptesis de Avogadro: si volmenes igua- Ejercicios
les de gases distintos contenan el mismo nmero de molculas, la relacin existen- 25. El osmio forma varios fluoruros
te entre los pesos de dichos volmenes tena que ser idntica a la relacin entre las voltiles; uno de ellos contiene un
44,12% en peso de flor y la densi-
masas moleculares, lo que equivale a decir que: dad del vapor respecto al aire, es de
"La razn entre las densidades gaseosas es 11,82. Calcular: masa molecular del
igual a la razn de las masas moleculares" aire, masa molecular del fluoruro y
frmula molecular del fluoruro.
R:28,8 g/mol, 340,42 g/mol, OsF8
26. La relacin entre las densidades

gaseosas de la fosfamina y el argn
es de 0,85. Calcular la masa molecu-
lar de la fosfamina sabiendo que la
masa atmica del argn es 40.
R:34 g/mol.
27. La densidad del dixido de azu-
fre gaseoso en C.N. es de 2,9267 g/L.
Calcular la masa molecular de dicho
Se comenz, utilizando el procedimiento descrito anteriormente, por determi- gas y comparar este valor con el
nar la frmula del hidrgeno; despus se adopt el hidrgeno como elemento obtenido a partir de las masas at-
micas.
patrn y se le asign la masa atmica unidad y por tanto, masa molecular igual a dos;
R:65,52 y 64
despus, mediante el mtodo de las densidades gaseosas, se determinaron las masas
28. La densidad del tetracloruro de
moleculares de varios gases como se indica a continuacin:
carbono lquido es 1,594 g/mL. Se
desea llenar un recipiente de 2 L con
vapor de este compuesto a 100 C y
compuesto frmula masa molecular gramos oxgeno/mol 769 mm de Hg Calcular el volumen
y el peso de tetracloruro lquido
agua H2O 18 16 necesario.
R:6,4 mL y 10,19 g
xido de nitrgeno(II) NO 30 16
xido de nitrgeno(I) N 2O 44 16 29. Cuando se quema al aire un
gramo de un compuesto que slo
xido de nitrgeno(IV) NO2 46 32
contiene H, C y O, se forman 1,91 g
dixido de azufre SO2 64 32 de dixido de carbono y 1,173 g de
dixido de carbono CO2 44 32 agua. El vapor de este compuesto es
oxgeno O2 32 32 1,64 veces ms pesado que el nitr-
geno en las mismas condiciones de
ozono O3 48 48 presin y temperatura. Calcular las
frmulas emprica y molecular del
compuesto.
A la vista de los resultados, la masa atmica del oxgeno debe ser un divisor de R:C2H6O
los nmeros: 16, 32 y 48; es decir, puede ser uno de los nmeros: 2, 4, 8 y 16. Si tene- 30. Un cierto volumen de un gas pesa
mos en cuenta, con las debidas precauciones, las ideas de mxima sencillez, nos 1,945 g en ciertas condiciones de pre-
decantaremos por el valor de 16 para la masa atmica del oxgeno, pues de lo con- sin y temperatura. El mismo volumen
de nitrgeno en idnticas condicio-
trario, parecera raro que en ningn compuesto estudiado exista un slo tomo de nes, pesa 1,00 g Calcular la masa
oxgeno. molecular del gas sabiendo que la
masa molecular del nitrgeno es 28.
R:54,46 g/mol
31. La densidad de un gas a 30C y
2 atm es 2,07 g/L. Calcular la masa
1.9. LEY DE DULONG Y PETIT. molecular de dicho gas y su densidad
a 0 C y 730 mm Hg
Dulong y Petit (Pierre Luis Dulong, 1785-1838, qumico francs, alumno de R:25,72 g/mol; 1,1 g/L
Berezelius y Alexis Petit, 1791-1820, alumno y colaborador de Dulong) determina-
ron experimentalmente una serie de calores especficos de metales y encontraron,
en 1819, la siguiente ley emprica:
calor especifico(cal/g C) x masa atmica (g) = 6,3

Utilizando esta ley, conjuntamente con datos analticos de pesos de combinacin,
pueden determinarse, de forma exacta, las masas atmicas. Por ejemplo, si el calor
especfico del cobre es 0,093, la masa atmica aproximada ser: 6,3/0,093 = 67,74.
Para calcular la masa atmica exacta debemos acudir a datos analticos. Por
ejemplo, el anlisis de un cloruro de cobre dio el siguiente resultado: 0,3286 g de
cloro y 0,5888 g de cobre. Supongamos que la masa atmica del cloro se conoce
11
CAPITULO I
Ejercicios con exactitud: 35,46; pero en cambio se desconoce la frmula del cloruro. Se
32. El calor especfico de un metal es comienza por suponer distintas frmulas para el compuesto y, a partir de estas, se
0,122 cal/C.g y forma un xido que establecen las proporciones en peso correspondientes que conducirn a la deter-
contiene 63,19 % de metal. Calcular minacin de posibles masas atmicas exactas.Aquella ms prxima a la obtenida con
la masa atmica del metal y la fr-
mula del xido, sabiendo que la masa la ley de Dulong y Petit, ser la masa atmica exacta.
atmica del oxgeno es 16.
R:54,93; MO2
33. Un cloruro de un elemento con- frmula CuCl Cu2Cl CuCl2
tiene 34 % de un metal cuyo calor
especfico es 0,114 cal/C.g. Calcular
la masa atmica del metal y la fr- proporcin
mula del cloruro, sabiendo que la
masa atmica del cloro es 35,5. M exacta 63,54 31,77 127,08
R:54,86 y MCl3
34. Un metal cuyo calor especfico
es 0,033 cal/C.g, forma dos cloru-
ros, que contienen 14,81 % y 34,28 %
La masa atmica exacta del cobre ser 63,54, que es la ms cercana a la masa
de cloro respectivamente. Calcular atmica aproximada obtenida de la ley de Dulong y Petit.
la masa atmica del metal y las fr- Tambin es importante, en la determinacin de frmulas y masas atmicas y
mulas de los cloruros. Masa atmica
del cloro: 35,5.
moleculares, la Ley de Isomorfismo de Eilhard Mitscherlich (1794-1863), alumno de
R:204,2; MCl y MCl3 Berzelius, que en 1820 afirmaba: Si dos sustancias son isomorfas (tienen la misma
35. Una muestra de 0,670 g de wol-
estructura cristalina) tambin tienen la misma constitucin qumica. El estudio
framio reaccion exactamente con experimental lo realiz fundamentalmente con arseniatos y fosfatos.
0,651 g de cloro. Calcular la masa
atmica del wolframio y la frmula
del cloruro formado.
Calor especfico del W = 0,034 cal/g
C. Masa atmica cloro = 35,5 1.10. MASAS MOLECULARES DE LOS GASES. ECUACIN DE ESTADO.
R:182,7 y WCl5
36. Se recogen sobre agua, a 20 C Para calcular la masa molecular de cualquier gas que tenga un comportamiento
y 768 mm de Hg, 0,04 moles de un ideal, se puede utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos (en el apartado
gas. La presin de vapor del agua a
esta temperatura es de 17,5 mm de 1.14 se estudian las leyes de los gases):
Hg. Calcular el volumen ocupado
por el gas.
R:973,2 mL.
37. Un recipiente vaco pesa 150,3 g Donde:
El peso del mismo recipiente lleno
de oxgeno es de 151,05 g P, presin en atmsferas (760 mm Hg)
Finalmente, lleno de un gas descono- V, volumen en litros
cido, pes 152,36 g Todas las expe- n, nmero de moles de gas (n=g/M; g = gramos de gas; M = masa molecular )
riencias se realizaron en las mismas
condiciones de presin y temperatu-
R, constante universal de los gases perfectos cuyo valor es 0,082 atm.L/K.mol
ra. Calcular el peso molecular del T, temperatura en Kelvin,T = 273 + t (t = temperatura en C)
ltimo gas.
R:87,9 g/mol.
A pesar de la sencillez de la expresin, el procedimiento experimental no es muy
38. Un elemento forma dos com- sensible ni exacto, pues requiere la determinacin muy exacta de la masa de gas utili-
puestos gaseosos en la proporcin
zado y, lo que es ms difcil, la determinacin del volumen que ocupa un gas en unas
de 82,353% y 30,435% respectiva-
mente. Un gramo de cada compues- determinadas condiciones de presin y temperatura. Pero a pesar de todo, el prin-
to, en condiciones normales ocupa cipal inconveniente es que todos los gases reales se desvan del comportamiento
un volumen de 1317,6 y 486,9 c.c. ideal, y slo se aproximan a l a presiones muy bajas.
respectivamente. Calcular la masa
atmica del elemento comn a los Para eliminar esta dificultad se utiliza el mtodo de las densidades lmites. En
dos gases. este mtodo se recurre a una representacin grfica del cociente d/P (densi-
R:14. dad/presin), en funcin de la presin: d/P = f(P). (Figura 1). Por extrapolacin se cal-
39. Para el monxido de carbono se cula el valor lmite [d/P] que es el que corresponde al comportamiento ideal del gas:
calcul, por extrapolacin, el valor
lmite de la relacin d/P, cuando la
presin tiende a cero, encontrndo- M= [d/P]o.R.T
se el valor de 1,2495 a 0C. Calcular,
con estos datos, la masa molecular El mtodo de las densidades lmites requiere una determianacin muy exacta de
del compuesto y compararla con el
valor obtenido a partir de las masas la densidad de un gas a distintas presiones. Este procedimiento fue utilizado por
atmicas. Moles y sus colaboradores para determinar la masas atmicas del bromo, flor, car-
R:27,97 y 28 bono, sodio, nitrgeno y azufre.
12
Enrique Moles (1883-1953), natural de Barcelona, donde se

licenci en Farmacia en 1905. Fue, sin discusin, la figura clave
de la Qumica en Espaa antes de la Guerra Civil.
Catedrtico de Qumica Inorgnica de la Universidad de
Madrid. En 1907 es pensionado en Alemania por la Junta de
Ampliacin de Estudios. Fue alumno de Ostwald en Leipzig
Al final de la Guerra Civil se exili en Francia y, a su regreso
a Espaa en 1941, fue encarcelado y liberado en 1945. Nunca
se reintegr a la Universidad.
Figura 1. Mtodo de las densidades lmites.
1.11. CONCEPTO DE MOL.
La mol es un concepto qumico nico; tan fundamental en qumica como los con-
ceptos de tomo y molcula.
Definimos una mol como la cantidad de sustancia, expresada en gramos,
que contiene el mismo nmero de unidades qumicas (tomos, molculas, iones)
que tomos de carbono existen en 12 gramos del istopo 12C del carbono
La mol no es un nmero, es una cantidad de sustancia.
Definimos el NUMERO DE AVOGADRO como el nmero de unidades qumicas
que contiene una mol:
NA = 6,0231023 partculas/mol
Definimos la unidad de masa atmica (uma) como 1/12 de la masa de un tomo

de carbono 12C.
Las diferentes masas atmicas se determinan con relacin al istopo de 12C que
se toma como patrn.
Una mol de 12C pesa 12 gramos
Una mol de 12C contiene 6,0231023 tomos.
Como una uma pesa 1/12 de lo que pesa un tomo de carbono:

1 uma = 1/6,0231023 gramos
Un tomo de 12C pesa 12 uma
Un tomo de carbono pesa 12/6,0231023 gramos
Cuando decimos que la masa atmica de Na es 23, indicamos que las masas
atmicas de los tomos de sodio y carbono se encuentran en la relacin de 23:12.
O lo que es lo mismo:
13
CAPITULO I
Ejercicios
De la misma manera que decimos que una mol de tomos de carbono pesa 12
40. Calcular los moles de sulfuro de g, diremos que una mol de tomos de sodio pesa 23 g.
hidrgeno contenidos en: a) 12 g. b) sta es la razn de que: tomo-gramo, mol de tomos y masa atmica expresa-
6 L en C.N. c) 6 L medidos a 100 C da en gramos, sean trminos sinnimos. Igualmente sern sinnimos los trminos:
y 769 mm de Hg.
R:0,353 moles; 0,268 moles y 0,1985 molcula-gramo, mol de molculas y peso molecular expresado en gramos.
moles.
41. Calcular los moles de in bario, Ejemplo: cido sulfrico H2SO4
moles de tomos de oxgeno, moles masas atmicas: H=1 ; O=16 ; S=32
de in clorato y moles de agua con- masa molecular: 32 + 4x16 + 2x1 = 98
tenidos en 314 g de clorato de bario
monohidrato.
Un mol de molculas de cido sulfrico pesa 98 g.
R:0,974 ; 6,818 ; 1,948 y 0,974 moles Una molcula de cido sulfrico pesa 98 uma
42. Se tienen 25,5 g de amonaco y
Una molcula de cido sulfrico pesa 98/6,0231023 g.
eliminamos 1,5061023 molculas. En una molcula de cido sulfrico hay: 1 tomo de S, 4 tomos de O y 2
Calcular: a) gramos, moles y molcu- tomos de H.
las de amonaco que quedan. b) gra-
En una mol de molculas de cido sulfrico hay: un mol de tomos de S
mos, tomos y moles de tomos de
H y N que quedan. (6,0231023 tomos), cuatro moles de tomos de O (46,0231023 tomos) y dos
R:21,25 g; 1,25 moles; 1,25NA mol- moles de tomos de H (26,0231023 tomos)
culas. 17,5 g de N; 3,75 g de H; 1,25 En un mol de cido sulfrico hay 32 g de S, 64 g de O y 2 g de H
moles de tomos de N; 3,75 moles
de tomos de H; 1,25NA tomos de
N y 3,75 NA tomos de hidrgeno.
1.12 CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS
43. Cuntos gramos de fosfamina
(PH3) pesan 0,6 moles? Cuntas
moles de tomos de H y P hay en
I) Se disuelven cuatro gramos de cobre puro en un exceso de cido ntrico. Calcular:
0,15 moles de fosfamina? Cuntos a) gramos de cido ntrico consumidos.
gramos de H y P hay en 0,15 moles
de fosfamina? Cuntas molculas de
b) peso de nitrato de cobre formado en la reaccin.
fosfamina hay en 0,5 moles?. c) volumen de dixido de nitrgeno obtenido, medido en condiciones normales.
Cuntos tomos de H y P hay en
0,5 moles de fosfamina?. d) volumen de dixido de nitrgeno medido a 34 C y 740 mm de Hg.
R:20,4 g; 0,45 y 0,15 moles de to-
mos de H y P; 0,45 y 4,65 g de H y
e) Si el cido ntrico disponible tiene una densidad de 1,38 g/mL y una pureza
P; 0,5.NA molculas; 1,5NA tomos del 60% en peso, calcular el volumen de este cido, tericamente necesario,
de H y 0,5NA tomos de P. para disolver todo el cobre.
44. La masa atmica del hierro es de Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
55,8 y su densidad es 7,9 g/mL.
Calcular:
a) volumen ocupado por un mol de a) masa atmica del cobre: 63,5; 1 mol de tomos de cobre pesa 63,5 g.
tomos de hierro.
b) volumen ocupado por un tomo
de hierro.
c) dimetro de un tomo de hierro,
considerado como esfrico.
R:7,06 mL/mol; 1,1710-23 mL/tomo; Segn la reaccin, se consumen 4 moles de cido ntrico por cada mol de Cu que
2,82 10-8 cm reacciona:
masa molecular del cido ntrico: 1+14 + 3x16 = 63; 1 mol de cido ntrico
pesa 63g.
0,252 moles de cido x 63 g/mol = 15,87 g de cido ntrico consumidos
b) Segn la reaccin se obtiene 1 mol de Cu(NO3)2 por mol de Cu que reac-

ciona.
masa molecular del nitrato de cobre: 63,5 + 2(14 + 3x16) =187,5

1 mol de nitrato de cobre pesa 187,5 gramos.
0,063 moles de Cu(NO3)2 x 187,5 g/mol = 11,81 g de Cu(NO3)2 producidos.
14
c) En la reaccin se producen 2 moles de NO2 por cada mol de cobre que

reacciona:
Como un mol de cualquier gas ocupa, en condiciones normales 22,4 litros

(CN: 0C y 1 atm. de presin; 1 atm = 760 mm Hg).
0,126 moles x 22,4 L/mol = 2,82 litros de NO2 obtenidos, medidos en CN
d) Para calcular el volumen de cualquier gas, en unas determinadas condiciones

de presin y temperatura, tenemos que utilizar la ecuacin de estado de los gases
perfectos:
V=3,26 litros de NO2 medidos a 34 C y 740 mm de Hg
e) Necesitamos 15,87 g de cido, que los tomaremos de la disolucin concen-

trada.
Como d = m/V; 1,38 = 26,45/V ; V = 26,45/1,38 = 19,17 mL de cido impuro
II) Se quema en el aire una tonelada de pirita que contiene el 75% en peso de FeS2.
Calcular: a) peso de disulfuro de hierro que se quema. b) volumen de oxgeno consumido,
medido en condiciones normales. c) Volumen de aire en CN necesario para la combustin.
d) volumen de dixido de azufre, medido en CN, formado en la combustin. e) peso de
Fe2O3 obtenido. f) Repetir los apartados d) y e) suponiendo que el rendimiento de la reac-
cin es del 60 %.
2 FeS2+ 11/2 O2 4 SO2 + Fe2O3
a) 1 tonelada = 1000 kg =106 g de pirita
masa molecular del FeS2: 2x32 + 55,65 = 119,85 ; 1 mol de FeS2 pesa 119,85 g
b)
17259,41 moles de O2 x 22,4 L/mol = 386610,84 L de O2 consumido
c) Composicin aproximada del aire: 80% de N2 y 20% de O2 en volumen.
d) En la reaccin se forman 4 moles de SO2 por cada dos moles de FeS2 que se
queman:
12552,3 mol SO2 x22,4 L/mol = 281171,52 L de SO2 en CN.
15
CAPITULO I
e)
masa molecular Fe2O3= 2x55,85 + 3x16 = 159,7; 1 mol de Fe2O3 pesa 159,7 g
3138,1 moles x 159,7 g/mol = 501154,57 g de Fe2O3
f) Si el rendimiento es del 60%, slo se obtendr el 60% de las cantidades tericas:

60/100 x 281171,52 = 168702,91 L de SO2 en CN
60/100 x 501154,57 = 300692,72 g de Fe2O3
Robert Boyle.
1.13. LEYES DE LOS GASES
El irlands Robert Boyle (1627-1691) es el verdadero creador del concepto mo-

derno de elemento qumico, adelantndose en ms de 100 aos a las ideas de la
poca (hay que tener en cuenta que la teora atmica de Dalton se formula en 1803
y se publica en 1808 en la obra "A New System of Chemical Philosophy").
Se deben a Boyle los primeros estudios sobre compresibilidad de los gases y la
formulacin matemtica de la ley al francs Abate Edme Mariotte (1620-1684) en
1676.
La ley de Boyle-Mariotte se enuncia de la forma siguiente:
"A temperatura constante, el volumen de una determinada masa de
gas seco es inversamente proporcional a la presin, o lo que es lo
mismo, el producto de la presin por el volumen es constante"
V 1/P V = K1/P P V = cte.
La representacin grfica de V = f(P) a temperatura constante (isoterma), es
una rama de hiprbola equiltera (fig 2.A). La representacin grfica de V=f(1/P) es
una recta (fig 2.B).
Los gases reales slo cumplen la ley de Boyle-Mariotte de forma aproximada.
Los gases ideales o perfectos son los que cumplen de forma exacta esta ley. El helio
gas, a presiones muy bajas, es el que ms se aproxima al comportamiento ideal.
En 1787, el fsico francs Jacques Alexandre Csar Charles (1746-1823) estudi
la dilatacin de los gases, y el fsico y qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac
(1778-1850) demostr, en 1802, que todos los gases se dilatan igualmente y que, a
presin constante, el volumen de un gas es directamente proporcional a la
temperatura. Por cada grado centgrado que aumenta la temperatura, el volumen de
A B
Figura 2. Ley de Boyle
16
un gas se incrementa en 1/273,15 del volumen que ocupa a 0C. Si la tempe-

ratura disminuye en 1C el volumen del gas tambin disminuye en 1/273,15 del
volumen ocupado a 0C.
La ley de Charles-Gay-Lussac se formula matemticamente como:
Vt=V0(1+t) (1)
donde: Vt volumen a t C
V0 volumen a 0 C
= 1/273,15 ; coeficiente de dilatacin de los gases
La consecuencia lgica de esta ley es que a -273,15 C el volumen ocupado por

cualquier gas debe ser nulo, lo que no ocurre, en primer lugar, porque el gas no per-
manece como tal a esta temperatura (licuar primero y luego solidificar) y en
segundo lugar, porque como ocurre con la ley de Boyle-Mariotte, la ley de Charles-
Gay-Lussac slo la cumplen exactamente los gases ideales.
El fsico ingls Sir William Thomson (1824-1907), nombrado en 1892 Lord
Kelvin, ide la escala absoluta de temperaturas, o escala Kelvin. Est basada en la
escala centgrada, y en ella se toma como cero absoluto la temperatura de -273,15
C. El grado de temperatura es el grado centgrado.
Si el grado es el Fahrenheit (Daniel Gabriel Fahrenheit 1684-1736, fsico ale-
mn), se obtiene la escala absoluta Rankine (William John Rankine 1820-1872, fsi-
co ingls).
T (Kelvin) = t Celsius + 273

T (Rankine) = t Fahrenheit + 459,7
un Kelvin = un grado Celsius
un grado Rankine = un grado Fahrenheit Lord Kelvin.
R = K x 9/5
La relacin entre la temperatura centgrada y Fahrenheit es:
F = C x 9/5 + 32
El cero de la escala centgrada o Celsius (Anders Celsius, 1701-1744, fsico
sueco), punto de fusin del hielo, corresponde a 32 F. 100C, punto de ebullicin
del agua, corresponde a 212F.
Si en la ecuacin (1) utilizamos temperaturas absolutas, obtenemos la expresin
matemtica de la Ley de Charles-Gay Lusac:
Vt = V0(1+t) = V0(1+t/273) = V0((273 + t) / 273) = V0T/T0
"A presin constante, el volumen de una masa de

gas es proporcional a la temperatura absoluta"
La representacin grfica de la ley de Charles-Gay-
Lussac para diferentes gases, es una serie de rectas, que
por establecerse a P=cte, reciben el nombre de isbaras.
Figura 3.
Supongamos que se dispone de una masa de gas a
0C, tal que su volumen es V0 y su presin P0. Si calenta-
mos hasta una temperatura t C a presin constante, el
nuevo volumen ser:
V = V0(1+t) (2)
Si queremos disminuir el volumen hasta V0, mante-
niendo constante la temperatura, tendremos que aumen-
Figura 3. Isbara.
17
CAPITULO I
tar la presin hasta un valor P y, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte:
sustituyendo en (2)
(3)
Ecuacin equivalente a la (1).

Utilizando temperaturas absolutas en (3) obtenemos:
P = P0(1+t) = P0(1+t/273) = P0((273 + t)/273) = P0T/T0
"A volumen constante, la presin de un gas es directamente proporcional a

la temperatura absoluta"
Supongamos que tenemos una masa de un gas en las condiciones iniciales
(P1,V1,T1) y, a temperatura constante, pasamos a unas condiciones intermedias
(P2,V,T1) y, despus, a presin constante pasamos a las condiciones finales (P2,V2,T2)
En la primera transformacin se cumple: P1V1 = P2V (4)
En la segunda transformacin se cumple VT2 = V2T1 (5)
Despejando V en (5) y sustituyendo en (4) tenemos:
En general: P V = cteT (6)

Esta constante es independiente de la naturaleza del gas. Para un mol de gas la
constante se expresa con la letra R y tiene el valor de: R = 0,082 atmLK-1mol-1
Para n moles de gas ideal la ecuacin (6) toma la forma:
PV = nRT (7)
que recibe el nombre de ecuacin de estado de los gases perfectos.
Como el nmero de moles de un gas se calcula dividiendo la masa de gas m,
por su masa molecular M, la ecuacin (7) puede escribirse como:
Las leyes que hemos estudiado pueden aplicarse a gases puros y a mezclas de
gases.
La ley de Dalton de las presiones parciales, indica que en una mezcla de gases,
la presin total ejercida por la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales de
todos los gases:
PtVt = ntRT (8) ; Pt = pi
siendo Pt y Vt la presin y volumen totales, y pi la presin parcial de cada gas.

Se define la presin parcial de un gas en una mezcla de gases, como la presin
que ejercera l slo si, a la misma temperatura, ocupase todo el volumen de la mezcla.
piVt = niRT (9)
dividiendo las ecuaciones (8) y (9), tenemos:
Si llamamos Xi (fraccin molar) al cociente ni/nt ; tenemos: pi = XiPt

Ley de Graham (Thomas Graham, 1805-1869, qumico ingls).Todos los gases se
Thomas Graham. difunden con rapidez, pero no todos los gases lo hacen con la misma velocidad.
18
La ley de Graham indica que las velocidades de difusin de los gases son inversa-
mente proporcionales a la raiz cuadrada de sus densidades:
El hecho de que todos los gases se comporten de forma idntica (cum-

plen las leyes de Boyle-Mariotte y Charles-Gay-Lussac) sugiere que la estructu-
ra de todos los gases debe ser la misma y afianza la idea de la discontinui-
dad de la materia postulada por Dalton en su teora atmica, mejorada por la
hiptesis de Avogadro al introducir el concepto de molcula.
Rudolf J.E. Clausius.

1.14. TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES.
Uno de los logros ms importantes de la ciencia moderna es la Teora cintico-

molecular de los gases, desarrollada en la segunda mitad del siglo XIX por: Rudolf
J.E. Clausius (1822-1888, fsico alemn), James Clerk Maxwell (1831-1929, fsico
ingls) y Ludwing Boltzman (1844-1906, fsico austraco), aunque tiene como
precursor al fsico suizo Daniel Bernouilli (1700-1782).
Los siguientes hechos experimentales contribuyeron al establecimiento de la teora
cintica:
Los gases ocupan un volumen mucho mayor que los lquidos (18 gramos de
agua ocupan un volumen de 18 mL mientras que 18 gramos de vapor de
agua a 100C y 1 atm ocupan un volumen de 30586 mL).
Los gases pueden comprimirse y expandirse casi infinitamente.
Los gases tienen una viscosidad muy pequea.
Los gases adquieren la forma del recipiente que los contiene.
La Teora cintica-molecular acepta que los gases se encuentran formados por
molculas en constante movimiento, chocando unas con otras y con las paredes del
recipiente que las contiene. Se resume en los siguientes postulados:
1.- Las molculas de los gases se encuentran muy separadas entre s. Si supone-
mos que las molculas son esfricas, por trmino medio tienen un radio de
1,510-10 m y en relacin con su tamao las distancias entre ellas son muy grandes.
El volumen ocupado es despreciable frente al volumen total. La mayor parte del James Clerk Maxwell.
espacio se encuentra vaco, lo que justifica que los gases se compriman fcilmente,
porque al aumentar la presin disminuye la distancia entre molculas.
2.- Las molculas de un gas se encuentran en constante movimiento al azar. Las
molculas se mueven en lnea recta y slo cambian de direccin cuando chocan
entre s (aunque extraordinariamente pequeo, el volumen de las molculas es
suficientemente grande como para que puedan chocar entre s) o contra las pare-
des del recipiente. La presin ejercida por el gas es el resultado de las colisiones con
las paredes del recipiente. Los choques son muy numerosos, alrededor de 109 cho-
ques por segundo para un mol de gas a 25C y 1 atm.
El resultado es un movimiento catico en zig-zag, en todas direcciones y con
todas las velocidades.A temperatura ambiente, la velocidad de una molcula es del
orden de 100 m/s y el recorrido libre medio (distancia media entre dos choques
consecutivos) es del orden de 10-8 m.
3.- La energa cintica media de las molculas de un gas es directamente pro-
porcional a la temperatura absoluta. Al aumentar la temperatura, las molculas se
mueven con mayor velocidad y chocan con mayor energa y frecuencia contra las
paredes del recipiente, aumentando la presin. Adems, gases distintos a la misma
temperatura, tienen la misma energa cintica media, Ec=1/2mv2 , lo que sugiere
que las molculas con mayor masa deben moverse ms lentamente (ley de Graham).
4.- Las molculas de un gas no ejercen fuerzas entre ellas; se mueven indepen-
dientemente unas de otras. Solamente en los choques se intercambia energa. Los
choques entre las molculas y contra las paredes del recipiente son perfecta- Ludwing Boltzman,
19
CAPITULO I
mente elsticos. Si existiesen fuerzas de rozamiento o, en los choques se perdiese

energa (movimiento amortiguado) como le ocurre a una pelota cuando cae al
suelo y rebota, la velocidad de las molculas ira disminuyendo y, como conse-
cuencia, disminuira gradualmente la presin ejercida por un gas encerrado en un
recipiente hasta hacerse nula. El gas se "depositara" en el fondo.
Supongamos un recipiente cbico de arista l en el que se encuentra una mol-
cula de gas de masa m, que se mueve con velocidad v:
Cuando la molcula llegue a la cara YZ con velocidad vx , chocar y rebotar con

la misma velocidad -vx . La variacin de la cantidad de movimiento p es:
Dispositivo para recoger gases.
p = mvx m(vx) = 2mvx
Esta molcula chocar contra la pared opuesta y regresar para volver a cho-
car contra la primera pared despus de un tiempo 2l/vx.
Si tenemos en cuenta el primer principio de la dinmica:
F = ma = mdv/dt = dp/dt
Por lo que la fuerza que se ejerce sobre las paredes del recipiente es:
Y la fuerza por unidad de superficie, (presin) que ejerce la molula en el cho-

que contra la pared es:
siendo l2 la superficie de una cara y V el volumen del recipiente.

Razonando de la misma forma para las dems caras:
Si el recipiente contiene N moleculas:
siendo las medias de los cuadrados de las componentes de la velocidad.

Como:
Si tenemos en cuenta que las molculas se mueven al azar, el valor medio de las
componentes de la velocidad ser el mismo; por tanto, se puede escribir:
por lo que la presin sobre todas las paredes del recipiente ser la misma:
o lo que es lo mismo:
(9)
Ecuacin idntica a la ley de Boyle (PV = cte), si tenemos en cuenta que es

una constante y slo depende de la temperatura.
20
Si multiplicamos y dividimos por dos la ecuacin (9), tenemos:
Si tenemos en cuenta que
es la energa cintica media de una molcula, la energa cintica media de un mol

de molculas ser:
siendo N el nmero de Avogadro.

Como para un mol de gas ideal se cumple que P.V = R.T
M(masa molecular) = Nm
Segn teora cientica de gases podemos concluir que la temperatura es una
medida del movimiento de las molculas.
1.15. DISOLUCIONES DE GASES EN LQUIDOS. LEY DE HENRY.
La solubilidad de un gas en un lquido vara con la temperatura, la presin, la natu-

raleza del gas y la naturaleza del lquido. La solubilidad relativa de los gases en dis-
tintos disolventes es aproximadamente la misma. La solubilidad de un gas en un l-
quido disminuye al aumentar la temperatura.
Para disoluciones diluidas, y siempre que el gas no reaccione con el disolvente,
se cumple la Ley de Henry (William Henry 1774-1836, qumico ingls):
"A temperatura constante, la solubilidad de un gas es directamente propor-
cional a la presin parcial del gas sobre la disolucin"
C=Kp
donde: C, es la concentracin del gas en la disolucin.
K, es la constante caracterstica del gas y del disolvente.
p, es la presin parcial del gas en la fase gaseosa que se encuentra en
contacto con la disolucin.
La ley no se cumple en el caso de gases que reaccionan con el agua, tales como:
NH3; HCl; CO2; SO2; NO2; etc.
Con frecuencia, la solubilidad de un gas en un lquido se expresa en funcin del
coeficiente de absorcin , que se define como el volumen del gas, medido en con-
diciones normales, que se disuelve en un litro de disolvente, a una temperatura
determinada, cuando la presin parcial del gas en contacto con el lquido es de
1 atm.
Sea V0 el volumen de gas en condiciones normales que se disuelve en un litro de
disolvente y sea p la presin parcial del gas en contacto con el lquido; entonces:
Cuando en una disolucin existen electrolitos disueltos, la solubilidad de los gases

disminuye.
El sifn, la gaseosa o el cava constituyen un ejemplo de la Ley de Henry. En los
sifones, la disolucin de agua carbnica se encuentra en contacto con gas carbni-
co; al actuar sobre el mecanismo de cierre, la presin del gas en contacto con el
lquido obliga a salir a la disolucin, disminuye el volumen de disolucin, aumenta el
volumen ocupado por el gas y por tanto disminuye su presin; pero entonces se
21
CAPITULO I
produce un desprendimiento del CO2 de la disolucin, disminuye la concentracin

de CO2 en el lquido y aumenta la presin del gas, con lo que la disolucin continua
saliendo al actuar sobre el cierre. La disolucin cada vez es menos "picante" puesto
que se va enpobreciendo en CO2
En las gaseosas, cavas y otras bebidas carbnicas, al destapar las botellas se pro-
duce un desprendimiento violento de CO2 . Si se desea un mayor desprendimiento,
hay que agitar la disolucin; ello se debe a que se forman disoluciones sobresatura-
das que poseen mayor contenido de CO2 que el permitido por la Ley de Henry.
PRCTICA 1.DETERMINACIN DE LA FRMULA DEL CLORURO DE CINC
En un erlenmeyer de 100 c.c. bien pesado (p1) se colocan unos 3 gramos de cinc
y se pesa de nuevo (p2). A continuacin se vierten con cuidado, pues la reaccin es
violenta, unos 15 c.c. de cido clorhdrico concentrado que, al reaccionar con el cinc,
forma cloruro de cinc, que queda en disolucin y se desprende hidrgeno. Despus
que todo el cinc ha reaccionado, se calienta a sequedad cuidadosamente, con el fin
de eliminar el agua y el exceso de cido.
Cuando aparece una costra blanca, correspondiente al cloruro de cinc seco, se
detiene la calefaccin. Se tapa el erlenmeyer, se deja enfriar y se pesa (p3).
peso de cinc que ha reaccionado: p2 - p1 = a
peso de cloro que ha reaccionado: p3 - p2 = b
moles de cinc: a/65,34
moles de cloro: b/35,5
moles de cloro/moles de cinc = c
frmula del cloruro: ZnClc
PRCTICA 2. ESTEQUIOMETRA DEL LA REACCIN ENTRE EL MAGNESIO Y EL CIDO

CLORHDRICO.
Se toma un trocito de cinta de magnesio de unos 4 cm, prviamente lijado, y se

pesa exactamente, alrededor de 0,040 g, con una precisin de 0,001 g. Se sujeta el
magnesio mediante hilo de cobre como se indica en la figura. Se introducen unos 2
mL de cido clorhdrico concentrado en una bureta de gases de 50 mL, procurando
que caiga directamente en el fondo, sin tocar las paredes; despus se llena la bureta
con agua destilada hasta rebosar, se introduce el magnesio con el hilo de cobre y se
sujeta con un tapn de goma con orificio que ajuste a la bureta. Se tapa el orificio
con el dedo, se invierte la bureta y se introduce en un recipiente de forma alta llena
de agua. Sujetar la bureta a un soporte con pinza.
Al invertir la bureta se mezcla el cido con el agua y al ponerse en contacto con
el magnesio, tiene lugar la reaccin. El hidrgeno desprendido desplaza el agua del
interior de la bureta.
Hay que tener en cuenta que, cuando se recoge un gas sobre agua en un deter-
minado recipiente, el gas se encuentra mezclado con vapor de agua. La cantidad de
vapor es la correspondiente al equilibrio lquido-vapor a una determinada tempera-
tura.
La lectura del volumen de hidrgeno recogido debe hacerse despus de unos
minutos de finalizada la reaccin, con el fin de que todo el sistema se encuentre a la
temperatura del laboratorio.
Supongamos que en una experiencia en la que se utilizan 0,037 g de magnesio
(0,00152 moles de Mg), al finalizar la reaccin se recogen 37,8 mL de hidrgeno. La
presin del da en el laboratorio es de 755 mm Hg, la temperatura de la experien-
cia 20C y el nivel del agua en el interior de la bureta se encuentra a 98 mm sobre
el nivel del agua en vaso, como se indica en la figura.
22
En estas condiciones, la presin exterior (presin del da) equilibra a: la presin

ejercida por el hidrgeno, la presin del vapor de agua y la presin debida a la
columna de agua correspondiente a la diferencia de niveles.
Pexterior = Phidrgeno + Pvapor de agua + Pcolumna de agua
La presin de vapor de agua se encuentra tabulada en las tablas es una funcin
de la temperatura. A 20C es 17,5 mm Hg.
La columna de agua ejerce una presin de 98 mm de agua, esto es, 98/13,6 mm
Hg, pues el mecurio es 13,6 veces ms pesado que el agua.
Por tanto podremos decir:
755 = PH + 17,5 + 98/13,6 ; PH = 730 mm Hg
Con estos datos podemos calcular el nmero de moles de hidrgeno obtenidos,
aplicando la ecuacin de gases.
n = 0,0015 moles de hidrgeno obtenidos
Para obtener estos moles de hidrgeno se necesitan doble nmero de moles de
cido clorhdrico: 0,0030 moles de HCl
0,0030 moles HCl/0,0015 moles Mg = 2 mol HCl/mol Mg
Con lo que la estequiometra de la reaccin es :
Mg + 2 HCl MgCl2 + H2
LOS GASES
Aurelio Teofrasto Bombasto Hohenheim, PARACELSO. Medico y qumico suizo (1493-

1541) es el principal exponente de la IATROQUMICA o qumica mdica que representa la
transicin entre la alquimia y la nueva qumica de Boyle.
Segn Paracelso, toda sustancia contiene tres principios: azufre, mercurio y sal, que se
manifiestan en la combustin: lo que arde es el azufre, lo que se volatiliza es el mercurio y lo
que queda como residuo es la sal.
Toda enfermedad tiene su origen en causas qumicas y, por tanto, el objetivo de la
Qumica es curar la enfermedad.
Un seguidor importante de las ideas de Paracelso fue Juan Bautista Van Helmont,
mdico y qumico belga (1577-1644). Se dedic durante toda su vida a la qumica experi-
mental, utilizando de forma sistemtica la balanza. Es el primero que acepta la multiplicidad
de las sustancias aeriformes. Al quemar carbn obtuvo el espritu silvestre al que llam
GAS (gas es la transcripcin de la palabra griega chaos, que significa desorden, a la fon-
tica flamenca) . Identific esta sustancia con la que se produce en la fermentacin del vino
Paracelso.
o con la que se desprende del estmago en los eructos. Es, por tanto, el descubridor del
dixido de carbono.
Robert Boyle, es el ms desinteresado y menos ambicioso de todos los cientficos
conocidos, es el verdadero creador del concepto de Qumica actual: La Qumica no debe
admitir ninguna teora sin previas y suficientes pruebas experimentales, y la investigacin
debe procurar establecer la composicin de las sustancias.
Verdadero creador del anlisis cualitativo. Emple sistemticamente colorantes natura-
les para determinacin de la acidez y la basicidad. Introdujo el concepto de reactivo y utiliza
reactivos especficos para determinar la presencia de elementos (amonaco para el cobre,
nitrato de plata para la sal marina, etc). Prepar hidrgeno por reaccin del cido vitrilico
(sulfrico) sobre hierro y lo recogi y encerr en un recipiente, en contra de lo que haba
dicho Helmont (los espritus salvajes no pueden ser encerrados en recipientes).
Es el verdadero creador del concepto de elemento qumico, renunciando a los cuatro
elementos aristotlicos y a los tres principios de Paracelso: (quisiera saber como descom-
poner el oro en azufre, mercurio y sal, yo pagara los gastos):Por elementos entiendo cuer-
pos primitivos y simples, que no estn formados por otros cuerpos, ni pueden ser obtenidos
unos de los otros; son todos los ingredientes de que se componen y en que se resuelven
todos los cuerpos llamados perfectamente mixtos. J.B. Van Helmont.
23
LA ELECTRICIDAD Y LA QUMICA
En 1799 se funda la Royal Institution ( despus Royal Society) y en 1800 se anun-

cia al mundo el descubrimiento de la pila Volta ( Alejandro Volta, 1747-1820) que iba
a revolucionar el concepto de electricidad, magnetismo y hasta el mismo concepto
de materia.
Volta se preocup de dar a conocer su descubrimiento a todos los cientficos, y
sobre todo a los qumicos. Uno de los primeros que comprendi la importancia de
la electricidad en el desarrollo de la qumica fu Sir Humphry Davy (qumico y fisico
britnico, 1778-1829. Comenz como aprendiz de boticario y lleg a presidente de
la Royal Society). Inmediatamente despus de darse a conocer la pila Volta, William
Nicholson (qumico y fsico britnico) y Anthony Carlisle (fisologo y cirujano brit-
nico), descubren que una corriente elctrica es capaz de descomponer el agua. El pro-
cedimiento fu utilizado inmediatamente por Berzelius, Gay Lussac y, sobre todo por
Davy, que a partir de este momento se dedica a la electroqumica, descubriendo los
Humphry Davy.
metales alcalinos, cloro, bromo, iodo, magnesio, calcio y estroncio. Fue tal su fecundi-
dad en el descubrimiento de nuevos elementos que, durante una poca, en cada
sesin de la Royal Society (que eran pblicas), comunicaba el descubrimiento de uno
nuevo. Estas experiencias llevaron a Berzelius y a Davy a la conclusin de que las fuer-
zas qumicas y elctricas eran de la misma naturaleza. As en 1814, Berzelius enuncia
su Teora Dualista, en su Tratado Elemental de Qumica. Segn esta teora los to-
mos simples o compuestos son electropolares, tienen distinto carcter elctrico. La
unin entre dos tomos, simples o compuestos, es consecuencia de su distinta pola-
ridad. Uno tiene polaridad positiva (electropositivo) y otro polaridad negativa (elec-
tronegativo). Como consecuencia, se atraen y neutralizan (as se explica el calor de
reaccin). Si azufre y oxgeno se unen para dar SO3, es porque el oxgeno es electro-
negativo frente al azufre. Si el sodio se une con el oxgeno para dar Na2O, es porque
el oxgeno es electronegativo frente al sodio. Si el SO3 y el Na2O se unen para dar
Na2SO4, es porque el SO3 es electronegativo frente al Na2O que es electropositivo.
Esta afirmacin se basaba en el hecho de que en la electrlisis del Na2SO4 (segn
Berzelius) el SO3 va al polo positivo y el Na2O al negativo.
Los desplazamientos en las reacciones qumicas se justificaban igual: Faraday.
AB + C AC + B
Si C desplaza a B, es porque C es ms electropositivo ( o electronegativo) res-
pecto de A de lo que es B.
Con esta notacin dualista, en toda frmula qumica se puede distinguir una parte
electropositiva y otra electronegativa. Esta teora, aceptada por todos los qumicos de
la poca, supuso un freno para el desarrollo de la moderna teora atmica, porque
como es evidente, Berzelius no poda aceptar la unin de dos tomos idnticos para
originar las molculas: H2, O2, Cl2, etc. La objecin ms seria que se le plantea a
Berzelius procede de la Qumica Orgnica. En las reacciones de sustitucin de to-
mos de hidrgeno por tomos de halgeno, el cloro tiene carcter electronegativo y
sustituye al hidrgeno con carcter electropositivo, originando una sustancia pareci-
da a la de partida. Segn Berzelius estas sustituciones estaban prohibidas.
Berzelius hizo otras aportaciones a la Qumica. Descubri elementos nuevos,
como el cerio en 1803 (para celebrar el descubrimiento del asteroide Ceres), el sele-
nio en 1817 (selene, luna), el torio en 1828 (dios escandinavo Tor); aisl el silicio en
1810, el circonio en 1824 y el titanio en 1825. En 1812 propone una clasificacin sis-
temtica de los minerales atendiendo a su composicin qumica.Transform el labo-
ratorio alquimista en un laboratorio moderno (embudos, frascos lavadores, vasos de
precipitados, lmpara de alcohol, papel de filtro, etc), y lo que es ms importante, las
bases de la notacin qumica actual. Descubri la isomera, la alotropa y la catlisis
(catalizadores y biocatalizadores).
Los estudios de electroqumica culminaron con la aportacin de Faraday (1791-
1867).Aprendiz de encuadernador y autodidacta, que se educ leyendo los libros de
los clientes. Ayudante y secretario de Davy, lleg a presidente de la Royal Society.
25 25
14. Un gramo de un compuesto que slo contiene H y C

dio, por combustin, 1,635 g de agua y 2,995 g CO2.
Calcular la frmula emprica del compuesto.
R:C3H8
15. Dos gramos de fsforo se queman al aire para dar

4,582 g de un xido, que reaccionan exactamente con
1,744 g de agua, produciendo 6,326 g de un com-
puesto que contiene H, P y O. Calcular la frmula
emprica del xido y del ltimo compuesto.
R:P2O5 y H3PO4
16. La calefaccin del dixido de plomo y dixido de

bario, origina los correspondientes monxidos con
desprendimiento de oxgeno. 15 g de una mezcla de
los dos primeros xidos dio, despus de la calefac-
cin, un residuo slido que pes 13,8 g Calcular la
composicin de la mezcla inicial.
R:7,9 g de PbO
27
CAPITULO I
29.
R:
30.
28
ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN H
A
C PTULO II
ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO.

EVOLUCIN HISTRICA.
2.1. INTRODUCCIN.
En 1833, (despus que Dalton enunciase su teora atmica), los trabajos de

Faraday acerca del paso de la corriente elctrica a travs de disoluciones de electro-
litos, pusieron de manifiesto la naturaleza elctrica de la materia. Veamos las expe-
riencias fundamentales que demostraron la existencia de partculas elementales.
2.2. DESCARGA ELCTRICA A TRAVS DE GASES ENRARECIDOS.
2.2.1. RAYOS A
C TDICOS: EL ELECTRN.
Normalmente los gases se consideran como sustancias aislantes, pero a presio-

nes muy bajas y diferencias de potencial muy elevadas, la conductividad elctrica
aumenta.
Las primeras experiencias de descargas elctricas en gases las realiz Sir
Williams Crookes (qumico y fsico britnico, 1832-1919) en un tubo de descarga
como el de la figura 4, en cuyo interior existen dos electrodos conectados a una
diferencia de potencial de varios miles de voltios. Mediante una llave y una bomba
de vaco se puede evacuar el gas del interior.
Sir William Crookes.
Figura 4.Tubo de descarga
Si la tensin aplicada a los electrodos es del orden de 10.000 voltios y se des-

aloja el gas hasta que la presin es de 0,01 atm, se observa, en el interior del tubo,
una luminiscencia cuyo color es caracterstico del gas residual; un ejemplo lo tene-
mos en los tubos que se utilizan para anuncios luminosos.
Cuando la presin desciende hasta 0,1 mm Hg aparecen zonas alternativas cla-
ras y oscuras entre el nodo y ctodo; si la presin es de 0,001 mm Hg, la luminis-
cencia desaparece por completo y la pared del tubo opuesta al ctodo emite una
luminosidad verdosa. En esta pared es posible observar con claridad y nitidez las
sombras de los objetos que se interponen entre ella y el ctodo.Todos estos fen-
menos se pueden interpretar admitiendo que del ctodo y, perpendicularmente a l,
parte una radiacin de naturaleza material que denominamos rayos catdicos.
29
CAPITULO II
Los rayos catdicos se desvan por campos elctricos y magnticos como si fue-
sen cargas negativas y producen movimiento mecnico cuando se interpone una
rueda en su camino. Estas observaciones llevaron a la conclusin de que los rayos
catdicos estaban formados por partculas con carga elctrica negativa.
En 1897, J.J. Thomson (Sir Joseph John Thomson, 1856-1940, fsico ingls), al
medir las desviaciones que sufran los rayos catdicos en presencia de campos elc-
tricos y magnticos, determin experimentalmente el valor del cociente q/m (rela-
cin carga/masa) para dicha partcula.
Hay que destacar que los valores obtenidos por Thomson de la relacin q/m para
las partculas constituyentes de los rayos catdicos, eran independientes del gas resi-
J.J. Thomson. dual y de los materiales utilizados en la fabricacin de los tubos de descarga, lo que
demostraba que todos los rayos catdicos estaban formados por un tipo nico de
partculas: electrones.
En 1909, Millikan , (Robert Andrews Millikan, 1868-1953, qumico norteame-
ricano) al estudiar el movimiento entre las placas de un condensador de finsimas
gotitas de aceite cargadas negativamente, consigui establecer el valor de la carga
del electrn. As se obtuvieron los siguientes valores experimentales:
q/m = 1,76108 C/g ; q = 1,60210-19 C
La interpretacin de estos fenmenos fue la siguiente: las molculas de gas con-
tenidas en el tubo, debido a la elevada tensin aplicada, se disocian en partculas
positivas y negativas, que son aceleradas hacia los electrodos. Durante el recorrido
R.A. Millikan. se producen choques entre partculas y, la energa disipada en los choques, se libera
en forma de radiacin luminosa, que es la responsable de la luminiscencia caracte-
rstica del tubo. Cuando la presin desciende hasta 0,001 mm de Hg, el nmero de
molculas de gas es muy pequeo y por tanto, disminuye la probabilidad de choques
entre las mismas. As, las partculas positivas, dotadas de elevada energa cintica, se
dirigen libremente hacia el ctodo y, al chocar contra l, provocan la emisin de
rayos catdicos por parte de los tomos del material que forma el ctodo.
2.2.2. RAYOS A
C NALES: EL PROTN.
En 1886, Goldstein, (Eugen Goldstein 1850-1939, fsico alemn) utilizando

tubos de descarga de ctodo perforado, observ unas radiaciones detrs del cto-
do, que denomin radiacin positiva o rayos canales. Estos rayos, parecidos a los
catdicos, tambin eran desviados por los campos elctricos y magnticos, pero
de forma opuesta, lo que demostraba que estaban formados por partculas con
carga positiva.
En 1911,Thomson determin, de la misma forma que en el caso de los rayos ca-
tdicos, la relacin q/m para las partculas constituyentes de los rayos canales. La ob-
servacin ms interesante fue la comprobacin de que el valor de esta relacin era
funcin del gas que ocupaba el interior del tubo, a diferencia de lo que ocurra con
las partculas negativas; adems, los rayos canales ms ligeros, formados por partcu-
las con relacin q/m mxima, aparecan cuando se utilizaba el hidrgeno como gas
residual.
Estos resultados estaban de acuerdo con la interpretacin que se daba al fen-
meno: los rayos canales estaban formados por las propias molculas del gas que, con-
vertidas en partculas positivas al chocar con los rayos catdicos, eran aceleradas
hacia el ctodo y lograban pasar por las perforaciones que se haban practicado en
l. Al utilizar hidrgeno como gas residual, los rayos canales estarn formados por
tomos de hidrgeno que han perdido un electrn. A estas partculas positivas ms
simples se les denomin protones. La carga del protn es igual y opuesta a la del
electrn, pero su masa es 1841 veces superior.
El descubrimiento de estas dos partculas elementales, constituyentes de la ma-
teria, sugiri a Thomson la idea del primer modelo atmico: el tomo est consti-
tuido por una nube de carga elctrica positiva, en donde los electrones se encuen-
tran sumergidos como las pepitas en el interior de una sanda. Prcticamente toda
Tubos de rayos catdicos. la masa del tomo se encuentra asociada a la carga positiva.
30
2.3. DISPERSIN DE PARTCULAS ALFA A TRAVS DE LMINAS METLICAS.
En 1913, Geiger y Marsden, (Hans Geiger, 1882-1945, fsico alemn) colaboradores

de Rutherford, bombardearon lminas metlicas delgadas de oro con un haz de part-
culas alfa procedentes de una fuente radioactiva. Las partculas alfa, despus de atra-
vesar la lmina de oro, eran detectadas en una placa de sulfuro de cinc. La mayor parte
de partculas alfa atravesaban la lmina sin sufrir ninguna desviacin; unas pocas se des-
viaban ngulos muy grandes y otras se reflejaban sin atravesarla (Fig. 5).
El modelo atmico propuesto por Thomson no explicaba los hechos experimenta-
les, pues segn su modelo, en ninguna regin del tomo existe suficiente concentra-
cin de masa o carga elctrica positiva, capaz de desviar o impedir el paso a las part-
culas alfa, que estn dotadas de elevada energa, pero ms sorprendente aun era que
la mayor parte de stas, atravesaran la lmina como si se tratase de un espacio vaco.
Figura 5. Dispersin de partculas alfa a travs de lminas metlicas delgadas.
Para explicar los hechos experimentales, Rutherford enunci un nuevo modelo

atmico:
El tomo est constituido por dos partes bien diferenciadas: ncleo y corteza.
En el ncleo estn los protones y, por tanto, en l se encuentra concentrada, prc-
ticamente, toda la masa del tomo. En la corteza, parte ms voluminosa y ligera del
tomo, se encuentran los electrones. Este modelo explicaba satisfactoriamente las
experiencias de dispersin de partculas alfa.
Sir Ernest Rutherford. Nelson,

Nueva Zelanda, 1871-Cambrige,
1937. Estudi en Cambridge, siendo
alumno de J. J.Thomson. Profesor en
Montreal (1898), Manchester
(1907) y, en 1919, catedrtico en
Cambridge, donde fue nombrado
director del laboratorio Cavendish.
En 1925 es nombrado presidente
de la Sociedad Real Britnica.
A partir de 1911 idea un nuevo
modelo atmico anlogo al Sistema
Solar. Premio Nobel de Qumica en
1908. Entre sus obras destacan:
Radiactividad,Transformaciones radiac-
tivas, Sustancias radiactivas y sus radia-
ciones, Fundamentos de la Ciencia
Figura 6. Modelo atmico de Rutherford Moderna.
31
CAPITULO II
Las partculas alfa que incidan precisamente en el ncleo, se reflejarn, puesto que
en esta zona s que existe suficiente concentracin de carga y masa para impedirles
el paso; las que pasen cerca del ncleo sufrirn grandes ngulos de desviacin y, por
ltimo, las partculas que incidan en la corteza, atravesarn la lmina metlica sin
sufrir desviacin alguna (Figura 6).
Rutherford consigui, adems, calcular las dimensiones atmicas. El radio del
ncleo es del orden de 10-13 cm y el radio del tomo, unas cien mil veces mayor
(1 ngstrom = 10-8 cm).
2.4. EL NEUTRN.
En 1920, Rutherford sugiri la existencia de otras partculas nucleares de masa

James Chadwick.
prcticamente idntica a la del protn, pero sin carga. Estas partculas, denominadas
neutrones, no fueron descubiertas hasta 1932, por Chadwick, (James Chadwick 1891-
1974, fsico britnico) al bombardear tomos de berilio con partculas alfa:
2.5. EL ESPECTRGRAFO DE MASAS.
En 1913 Thomson, utilizando tubos de descarga con gas nen en su interior, ob-
tuvo los siguientes valores para la relacin q/m de las partculas constituyentes de
los rayos canales:
4,81103 ; 9,62103 y 4,33103 culombios/gramo
Se observa que el segundo de los valores es exactamente doble que el primero,

lo que se justifica fcilmente suponiendo que los rayos canales estn formados por
tomos de nen que han perdido uno o dos electrones. El tercer valor slo puede
explicarse admitiendo la existencia de partculas gaseosas de distinta masa, lo que
equivale a decir que el nen est formado por tomos de masa diferente. Nace as
el concepto de istopo: tomos de un mismo elemento que difieren en su masa
atmica.
Este descubrimiento oblig a revisar la teora atmica de Dalton, segn la cual,
la caracterstica fundamental de los tomos de un mismo elemento es su masa.
El procedimiento experimental utilizado por Thomson para determinar la rela-
cin q/m, fue modificado por Aston en 1919 (Francis William Aston,1877-1945, qu-
mico ingls) , mediante el espectrgrafo de masas. El aparato consta fundamen-
Francis William Aston. talmente de cuatro partes:
1) Una fuente de iones gaseosos. Consiste en un filamento que, al ponerse
incandescente, emite electrones. Estos electrones, al chocar con las mol-
culas de gas contenidas en una cmara prxima, las transforman en part-
culas positivas.As, en el caso de ser vapor de agua el gas utilizado, se pue-
den producir los siguientes cationes: H2O+, O+ y H+.
2) Un campo elctrico que acelera los iones producidos.
3) Un campo magntico que obliga a los iones a describir trayectorias circu-
lares, cuyo radio, depende exclusivamente de la relacin q/m del in.
4) Una placa fotogrfica o detector, que registra la llegada de las partculas.
Con el espectrgrafo de masas se puede determinar la masa de las part-
culas y su abundancia relativa, lo que permite determinar la composicin
isotpica de un elemento, la abundancia relativa de cada istopo y sus
masas atmicas.
32
2.6. ESCALAS DE MASAS ATMICAS. Ejercicios
Ya hemos estudiado que, con fines qumicos, no es necesario determinar las ma- 1. El boro tiene dos istopos de
nmeros msicos 10 y 11, de masas
sas absolutas de los tomos; es ms til conocer la masa atmica relativa de un atmicas 10,0129 y 11,0093 y sus
elemento con respecto a otro de referencia, cuya masa atmica se fija de forma arbi- abundancias relativas 19,61 % y
traria como patrn. 80,39 % respectivamente. Calcular la
masa atmica del boro.
En un principio se adopt como patrn el hidrgeno, asignndole masa atmi- R: 10,81
ca unidad, por ser el elemento ms ligero. En esta escala le corresponda al oxgeno
una masa atmica de 15,873. Sin embargo, tuvo ms aceptacin la escala de masas 2. El cobre natural tiene la siguiente
composicin isotpica: Cu(A=63)
atmicas que adoptaba al oxgeno natural como patrn, asignndole la masa atmi- 64,4 %, masa 62,929 y Cu(A=65)
ca 16. En esta escala le corresponde al hidrgeno una masa atmica de 1,008. El 35,6 %, masa 64,928. Calcular la masa
espectrgrafo de masas revel que el oxgeno natural es una mezcla de istopos, atmica del cobre.
R: 63,64
cuya composicin es la siguiente:
As, si se toma como 16 la masa atmica del istopo de oxgeno ms abundante,

las masas atmicas de los otros dos son: 17,00453 y 18,00478; correspondindole al
oxgeno natural una masa atmica de 16,00441 :
M = (1699,76 + 17,004530,04 + 18,004870,2) / 100 = 16,00441
Los qumicos (escala qumica) estaban cometiendo un error al considerar como
16 lo que en realidad pesaba 16,00441. Los fsicos, por el contrario, utilizaban otra
escala (escala fsica), que adoptaba como patrn el istopo ms abundante del ox-
geno, al que le asignaban una masa atmica de 16. Las masas atmicas de la escala
qumica eran inferiores a las de la escala fsica; stas ltimas se obtienen multipli-
cando aquellas por el factor 16,00441/16 = 1,00027.
Afortunadamente estas diferencias no afectaban a la mayora de los clculos
qumicos corrientes y se manejaron las dos escalas de masas atmicas, hasta que en
1961, el congreso de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, unific las
dos escalas, tomando como patrn el istopo de carbono de nmero msico 12,
asignndole una masa atmica exacta de 12 unidades.
2.7. ESPECTROS.
En la figura 7 se representa el esquema de un espectroscopio elemental. La fuen-

te luminosa M ilumina la pantalla P, provista de una rendija R; sta se encuentra en
el plano focal de una lente L, cuya misin es convertir en paralelos los rayos de luz
blanca que inciden sobre ella. Estos rayos, en realidad mezclas de colores de dife-
rentes longitudes de onda, al atravesar un prisma van a sufrir desviaciones dife-
rentes para cada longitud de onda (cada color). Con estos rayos refractados, a la sali-
da del prisma, obtendremos haces paralelos de cada color, pero los haces de dife-
rentes colores ya no sern paralelos entre s (Figura 7).
Si a la salida del prisma colocamos una lente L' y, precisamente en su plano focal
colocamos una pantalla, cada
conjunto de rayos de un mismo
color producir su imagen
correspondiente. En realidad,
como la longitud de onda de los
colores de la luz blanca vara de
forma continua, se forma en la
pantalla una sucesin continua
de colores que conocemos con
el nombre de espectro conti- Figura 7. Espectro continuo de la luz blanca.
nuo de la luz blanca.
33
CAPITULO II
Figura 8. Espectroscopio
Un espectroscopio es un aparato destinado a la realizacin del expe-

rimento anterior. La rendija R y la lente L, van montadas en un tubo llama-
do colimador. La lente L' se encuentra en otro tubo provisto de ocular, por
el que se observa el espectro. Se suele agregar un tercer tubo que sostie-
ne una escala transparente, iluminada por detrs, que es proyectada sobre
el prisma gracias a una tercera lente.
El observador ve el espectro superpuesto sobre la escala graduada, lo
que le permite comparar las posiciones de colores en espectros distintos
(Figura 8). Si se sustituye el ocular por una cmara fotogrfica, se obtendr
una imagen grfica del espectro, denominndose al aparato, en este caso,
espectrgrafo.
La porcin visible del espectro es slo una parte pequea del espectro
electromagntico de energa radiante. A continuacin se da una visin de
conjunto del espectro electromagntico de la radiacin (Figura 9).
Si se sustituye la cmara fotogrfica por un fotmetro, el aparato se
denomina espectrofotmetro. El estudio del espectro fuera de la regin
visible, se realiza necesariamnete mediante espectrofotmetros.
2.8. CLASIFICACIN DE LOS ESPECTROS: ANLISIS ESPECTRAL.
Despus de todo lo estudiado, se puede definir un espectro como el

anlisis de las distintas longitudes de onda, emitidas por un foco lumi-
noso, despus de pasar por un prisma que las dispersa. Focos lumino-
sos distintos originan espectros diferentes.
Podemos clasificar los espectros en dos grupos: Espectros de emisin
y espectros de absorcin. Dentro de cada grupo distinguimos: espectros de
rayas, espectros de bandas y espectros continuos.
1) Espectros de emisin. Son los que se obtienen cuando la luz que
parte de un foco luminoso es analizada a travs de un prisma. El aspecto
del espectro depende de las circunstancias que provocan la emisin de luz
por parte del foco y de la naturaleza del material que constituye el foco.
As se pueden obtener:
a) Espectros continuos. Se presentan cuando se examina la luz emiti-
da por un cuerpo slido incandescente: una lmpara de filamento metlico,
los carbones de un arco elctrico, etc. Se observa un espectro continuo sin
lagunas, que contiene todas las longitudes de onda comprendidas entre dos
valores extremos. Las longitudes de onda lmites del espectro dependen de
la naturaleza del slido incandescente y, sobre todo, de la temperatura
Figura 9. Espectro electromagntico alcanzada. En general se extienden ms all de las radiaciones visibles, tanto
de la radiacin. en la zona infrarroja como en la ultravioleta.
34
b) Espectros de bandas y rayas. Es posible excitar de otra forma la luminis-

cencia de slidos, lquidos y gases.
En el caso de los slidos se puede conseguir volatilizndolos mediante la llama.
Un ejemplo lo tenemos en el NaCl. Si introducimos en el seno de una llama una vari-
lla de vidrio humedecida en una disolucin de NaCl, o simplemente sucia de NaCl
slido, la llama adquiere un color amarillo intenso que, al observarla en un espec-
troscopio, muestra una raya amarilla (doblete "D" del sodio).
En el caso de metales, se puede conseguir haciendo saltar la chispa entre dos
electrodos del metal.
Cuando se trata de gases, se usan los tubos Geissler (Heinrich Geissler, 1815-
1879, fsico alemn) idnticos a los utilizados para el estudio de los rayos catdicos.
En el interior del tubo se encuentra el gas a presin reducida y, al conectar una dife-
rencia de potencial adecuada a los electrodos, se produce la descarga luminiscente
del gas encerrado en el tubo. El espectro de cualquiera de los focos luminosos des- Robert Wilhelm Bunsen (1811-
critos antes, presenta un aspecto discontinuo; es decir, est formado por una serie 1899). Qumico alemn. Se dedi-
de rayas o bandas luminosas (coloreadas) sobre fondo negro, distribuidas sin regu- c a la qumica inorgnica, qu-
mica fsica y qumica analtica.
laridad aparente. Los espectros de bandas constan de numerosas rayas muy juntas Sucedi a Whler en la ctedra
que se acumulan en ciertas regiones del espectro y slo se observan separadas al de la escuela superior industrial
utilizar espectroscopios de gran poder de resolucin. de Kassel y, desde 1852 hasta su
muerte en 1899, catedrtico en
Los espectros de rayas, o espectros atmicos, son caractersticos de los to- Heidelberg. En 1855 construy
mos, y constituyen un procedimiento para detectar la presencia de un elemento, un mechero de gas con entrada
pues las longitudes de onda de las rayas tpicas del espectro no se alteran aunque el lateral de aire, Mechero Bunsen,
que fue una herramienta funda-
tomo en cuestin se encuentre formando parte de un compuesto. As, en el espec- mental en el laboratorio, en la
tro del sodio y en el de todas sus sales, aparece la raya "D" amarilla caracterstica. industria, y tambin de aplica-
El anlisis espectral permite, adems del anlisis cualitativo un anlisis cuantitativo, cin domstica. En 1859, y con la
colaboracin de Gustav Robert
pues la medicin fotomtrica de la intensidad de las lneas espectrales puede indi-
Kirchoff (1824-1887), fabric el
carnos la concentracin del elemento presente en la muestra estudiada. primer espectroscopio, ponien-
Los espectros de bandas, denominados espectros moleculares, dependen de las do en marcha un nuevo mtodo
molculas que los originan y caracterizan a stas de la misma manera que los espec- analtico, el anlisis espectral,
que permita analizar cantidades
tros de rayas caracterizaban a los tomos. Se obtienen cuando se emplean gases en muy pequeas de sustancias y
condiciones de excitacin tales que sus molculas no se disocian; por ejemplo, cuan- descubrir o identificar nuevos
do se introduce gas nitrgeno en un tubo Geissler. elementos.
2) Espectros de absorcin. Hemos visto que la luz procedente de una lmpara
de incandescencia proporciona un espectro continuo. Si en el trayecto que siguen
los rayos luminosos interponemos un cuerpo transparente, como una lmina de
vidrio coloreado o un recipiente de caras planas y paralelas que contenga un lqui-
do o un gas, se observa, que del espectro continuo de la lmpara, desaparecen algu-
nas de las longitudes de onda; la sustancia interpuesta las ha absorbido. El resultado
es que sobre un fondo luminoso continuo (caracterstico del foco) aparecen rayas o
bandas negras, que constituyen el espectro de absorcin de la sustancia que se inter-
pone. La experiencia indica que las rayas o bandas negras del espectro de absorcin
de una determinada sustancia, coinciden con las rayas coloreadas de su espectro de
emisin. Los espectros de emisin y absorcin son como el positivo y negativo de
una fotografa.
2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NMERO ATMICO.
En 1893, Roentgen, (Wilhelm Konrad Roentgen 1845-1923, fsico alemn) des-

cubri una radiacin penetrante que se produce cuando un haz de rayos catdicos
choca contra un obstculo. Hoy sabemos que los electrones que forman los rayos
catdicos, al chocar contra los tomos del metal que constituye el nodo (anticto-
do), provocan el desplazamiento de los electrones internos hacia niveles energti-
cos superiores; cuando otros electrones descienden para ocupar las posiciones
vacantes, se emite energa en forma de radiacin electromagntica, que recibe el
nombre de rayos X. W.K. Roentgen
35
CAPITULO II
En 1913 Moseley (Henry G. J. Moseley 1887-1915, fsico ingls) observ que, la

difraccin de rayos X mediante un cristal adecuado, produce un espectro de rayas
comparable a los ya estudiados. El espectro de difraccin de rayos X est formado
por un nmero de rayas que, agrupadas en unas pocas series, destacan sobre un
fondo continuo, cuyos lmites dependen de las condiciones de funcionamiento del
tubo de rayos X. Estas rayas constituyen el espectro de difraccin de rayos X carac-
terstico del metal que forma el antictodo. El fondo continuo se atribuye a la pr-
dida de energa que sufren los electrones cuando chocan bruscamente con el anti-
ctodo.
Henry G. J. Moseley.
Por orden creciente de longitudes de onda, las series de las lneas espectrales
se nombran como: serie K, L, M, N, etc.Todos los elementos presentan la serie K y
las dems series aparecen, sucesivamente, a medida que el elemento se hace ms
pesado.
Moseley realiz una serie de experiencias utilizando distintos elementos como
antictodo y al comparar los distintos espectros entre s, observ que una misma
lnea de una serie, por ejemplo, la primera lnea de la primera serie, se desplazaba
con regularidad hacia longitudes de onda ms cortas al aumentar la masa atmica
del elemento (Figura 10). Este desplazamiento se poda expresar matemticamente
a partir de la representacin grfica de la figura 11:
=a(Z-b)2 Ley de Moseley
J. J. Balmer. En donde:
, representa la frecuencia de una lnea determinada.
a y b, son dos constantes caractersticas de la lnea considerada.
Z, representa el nmero de orden del elemento en la tabla peridica, que hoy
denominamos nmero atmico.
As fue posible ordenar a los elementos segn el orden creciente natural de n-
meros atmicos, resolviendo las anomalas que presentaba la tabla peridica, alte-
rando la posicin de cuatro parejas de elementos que, segn sus masas atmicas,
deberan estar colocados en orden inverso. El argn (masa atmica 39,944) prece-
de al potasio (masa atmica 39,1); el cobalto (58,94), precede al nquel (58,71); el
teluro (127,61), precede al iodo (126,91) y el torio (232,05) precede al protactinio
(231).
La ley de Moseley muestra que el nmero atmico debe ser una consecuencia
de la constitucin ntima del tomo y no un simple lugar de colocacin del elemen-
to en la tabla peridica. Hay que destacar que Rutherford, analizando las desviacio-
nes de las trayectorias de las partculas alfa despus de atravesar una lmina metli-
ca delgada, calcul la carga nuclear y, por tanto, el nmero de protones del ncleo.
Este nmero coincide con el nmero de orden del elemento en la tabla peridica.
As pues: el nmero atmico representa el nmero de protones que posee el
ncleo del tomo de un elemento Z.
Figura 10. Espectro de difraccin de rayos X. Figura 11. Ley de Moseley.
36
2.10. ESPECTRO DE EMISIN DEL TOMO DE HIDRGENO.
Mediante los procedimientos descritos se puede obtener el espectro de

emisin del tomo de hidrgeno; ste consta de varias lneas brillantes que
pueden agruparse en distintas series espectrales (Figura 12), que reciben los
siguientes nombres:
Serie Lyman, situada en la regin ultravioleta del espectro.
Serie Balmer, situada en la regin visible del espectro.
Serie Paschen, situada en el infrarrojo prximo.
Serie Bracket, situada en el infrarrojo prximo.
Serie Pfund, situada en el infrarrojo lejano.
En 1885, Balmer descubri, de forma emprica, una ley matemtica a la
que se ajustan las longitudes de onda de las distintas lneas espectrales:
Ley de Balmer
En esta ecuacin:
, representa el nmero de ondas. Se expresa en cm-1
, representa la longitud de onda. Se expresa en cm
R, es la constante de Rydberg: 109677,6 cm-1
n1 = 1, 2, 3, ... etc. ( 1 para todas las lneas de la serie Lyman, 2 para todas
las lneas de la serie Balmer, etc.)
n2 = n1+1 para la primera lnea de cada serie; n1+2 para la segunda lnea
de cada serie; n1+3 para la tercera, etc.
Johann Jakob Balmer, 1825-1898, fsico ingls ; J. R. Rydberg, 1858-1919, fsi-

co sueco; Theodore Lyman, 1874-1954, fsico norteamericano ; Friedric
Paschen, 1865-1947, fsico alemn.
La ley de Balmer es realmente importante, pues indica que debe existir

alguna propiedad del tomo de hidrgeno que slo le permite emitir lneas
de cierta longitud de onda y, stas, estn relacionadas entre s por una ecua-
cin matemtica sencilla.
El hecho de que n slo pueda tomar el valor de nmeros enteros sencillos,
sugiere que en el tomo tienen lugar procesos simples y de forma ordenada.
2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATMICO DE RUTHERFORD.
El modelo atmico de Rutherford obliga a suponer que los electrones

Figura 12. Espectro del hidrgeno.
giran en torno al ncleo describiendo rbitas circulares, de forma que la fuer-
za central de atraccin electrosttica ncleo-electrn, es la responsable de
que exista un movimiento circular y de que aparezca una aceleracin normal.
Pero este supuesto lleva a serias contradicciones. En efecto, segn la teora
clsica de la radiacin electromagntica, toda partcula cargada con movi-
miento acelerado emite energa de forma continua y, como el electrn es una
partcula cargada con movimiento acelerado (aceleracin normal), emitir
Ejercicios
energa de forma continua en su movimiento en torno al ncleo. Y como
consecuencia de ello: 3. Calcular la longitud de onda mnima o
a) La emisin continua de energa por parte del electrn, debe traducirse lmite de la serie Paschen.
en espectros continuos, cuando la experiencia demuestra que son discontinuos. R: n1 = 3 ; n2= ; = 8,2110-5cm.
b) Si el electrn emite energa, estar obligado a describir rbitas cada
4. Determinar la energa molar de ionizacin
vez de menor radio; esto es, una trayectoria en espiral que le obligara a caer del tomo de hidrgeno.
al ncleo, lo que supondra la autodestruccin del tomo. R: n1 = 1 ; n2= ; = 9,110-6 cm;
Una vez ms los hechos experimentales obligaban a modificar las teoras. E = 2,17810-18 J/tomo = 1311,9 KJ/mol
37
CAPITULO II
2.12. HIPTESIS CUNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELCTRICO.
En 1900 Planck (Max Planck, 1858-1947, fsico alemn), y ms tarde Einstein en

1905 (Albert Einstein 1879-1955, fsico alemn), atribuyeron a la luz una naturaleza
discontinua o corpuscular. La radiacin estara formada por "granos de luz o foto-
nes". A cada fotn le corresponde un "paquete" de energa o "cuanto" de energa
que se calcula mediante la expresin:
E=h
En donde:
h, es la constante de Planck, cuyo valor es 6,63.10-34 julios.segundo.
, es la frecuencia de la radiacin expresada en segundos-1.
La hiptesis cuntica permite interpretar un hecho experimental como el efec-
to fotoelctrico, lo que si bien no constituye una demostracin de la hiptesis, si
Max Karl Ernst Ludwig Planck. supone una comprobacin.
Kiel 1858-Gotinga 1947. Fsico Recordemos que el efecto fotoelctrico es la capacidad que tienen los metales
alemn. Estudi en Munich y
Berln, doctorndose en la pri- de emitir electrones cuando sobre su superficie incide una radiacin de una deter-
mera en 1879, con una tesis minada longitud de onda. Cualquier radiacin no provoca la emisin de electrones;
sobre el segundo principio de la es necesario que la frecuencia de la radiacin incidente sea superior a un valor
Termodinmica (entropa).
Profesor en Munich, Kiel (1885)
mnimo denominado frecuencia umbral.
y Berln (1889). En 1897 publica La interpretacin del fenmeno mediante la hiptesis cuntica es la siguiente: un
un manual de termodinmica que fotn, al incidir sobre el metal, le cede un cuanto de energa y, para que se produz-
se utiliz durante ms de 30 aos
y, el 14 de diciembre de 1900,
ca la emisin de electrones, es necesario que la energa de la radiacin tenga como
presenta su teora Hiptesis mnimo un valor igual al trabajo de extraccin del electrn ho; si la energa de la
Cuntica, en la Sociedad Alemana radiacin incidente es superior a la umbral, el exceso de energa se invierte en incre-
de Fsica. Premio Nobel de Fsica
mentar la energa cintica de los electrones emitidos.
en 1918.
Energa de la radiacin : E = h
Energa umbral: Eo= ho
Energa cintica de los electrones: Ec = 1/2 me ve2
E = Eo+ Ec ; Ec= E - Eo ; Ec = h ( - o)
Albert Einstein (Ulm 1879 -

Princetown 1955). Estudi en la
Academia Politcnica de Zurich,
donde se gradu en 1900. Este
mismo ao se nacionaliz suizo y
obtuvo un empleo en la Oficina
de Patentes de Berna. En 1905 se
doctora en la Universidad de
Zurich y publica cuatro artculos
revolucionarios. En el primero da
una explicacin terica del
Movimiento Browniano; en el Figura 13. Constante de Planck
segundo propone una teora
cuntica de la luz, que explica el Esta ltima ecuacin implica que, si representamos el valor de la energa cinti-
espectro fotoelctrico; en los
otros dos artculos explica la
ca de los electrones emitidos en funcin de la frecuencia de la radiacin incidente,
teora especial de la relatividad. debe obtenerse una recta cuya pendiente debe ser precisamente la constante de
Profesor en Zurich, Praga y Planck, que corte al eje de abscisas en o y de ordenada en el origen h.o. Este razo-
Berln. En 1933 abandona alema-
nia y se traslada a EEUU. Premio
namiento se ha comprobado experimentalmente, lo que constituye una comproba-
Nobel de Fsica en 1921. cin emprica de la hiptesis cuntica de Planck (Figura 13).
38
2.13. EL TOMO DE BOHR.
En 1913, el fsico dans Niels Bohr, utilizando la hiptesis cuntica de Planck y

conservando las ideas del tomo planetario de Rutherford, enuncia un nuevo mode-
lo atmico que permite explicar el carcter discontinuo de los espectros y, en par-
ticular, las lneas del espectro de emisin del tomo de hidrgeno. El modelo atmi-
co de Bohr se basa en los siguientes postulados:
1) El electrn se mueve en torno al ncleo describiendo rbitas circulares (igual
que en el modelo planetario de Rutherford).
2) En este movimiento, el electrn, slo puede girar en determinadas rbitas
permitidas. A cada rbita le corresponde una energa definida.
3) Cuando el electrn se mueve dentro de cualquier rbita permitida, ni emite
ni absorbe energa; pero cuando se traslada de una rbita a otra, absorbe o emite
energa en forma de radiacin. La energa de esta radiacin h., es igual a la diferen-
cia de energas entre las dos rbitas. Niels Henryk David Bohr.
Copenhaguen 1895-1962. Este fsico
4) Solamente estn permitidas aquellas rbitas en las que se cumple que el mo- terico dans, fue el autor, a partir
mento angular del electrn (momento de la cantidad de movimiento) es mltiplo del modelo planetario de Rutherford
entero de h/2. y de la teora cuntica de Planck, del
primer modelo atmico cuantizado,
Veamos el desarrollo matemtico del modelo, utilizando el sistema cegesimal. En con el que se explic numerosos
el sistema cgs la constante de la ley de Coulomb vale la unidad, lo que simplifica los fenmenos naturales. An hoy,
clculos. nuestros conocimientos del tomo
estn basados en el modelo de Bohr.
En el tomo de hidrgeno tenemos un protn en el ncleo y un electrn en la Tambin es autor del modelo de la
corteza. "gota lquida" para explicar las
(e, carga del electrn; m, masa del electrn; v, velocidad del electrn; desintegraciones nucleares.
Activista por la paz, tuvo que huir
r, radio de cada rbita permitida) sucesivamente de Dinamarca, Suecia
Ecuacin dinmica del movimiento circular: F = ma ; e Inglaterra en 1943. En Estados
Unidos, particip en el proyecto
Manhattan, dedicando el resto de su
de donde: (1) vida a persuadir a los organismos
estatales para que abandonasen la
La energa total del electrn (E), en una rbita permitida, ser la suma de las carrera armamentstica.
Premio Nobel de fsica en 1922. Sus
energas cintica (T) y potencial electrosttica (V): obras ms importantes son: Theory of
Spectre and Atomic Constitution; Atomic
E=T+V Phisics and Human Knowledge; Atomic
Theoryand the Description on Nature.
donde:
sustituyendo (1), tenemos: (2)

Ejercicios
El momento angular del electrn debe ser mltiplo de h/2:
5. La longitud de onda umbral de
mvr = nh/2 cierto metal es de 285 nm.
Determinar la energa umbral nece-
despejando la velocidad y sustituyendo en (1 ) y (2): saria para arrancar electrones de
este metal y la velocidad de los elec-
trones emitidos cuando la longitud
(3) (4) de onda empleada sea de 795 nm.
R: 1 nm = 10-9 m;
E = 6,97410-19 J.
Expresiones que permiten calcular el radio y energa de cada rbita permitida.
Supongamos que tiene lugar una transicin entre dos rbitas permitidas, de ener- 6. Calcular, segn el modelo de Bohr,
gas E1 y E2. La energa desprendida en la transicin desde E2 a E1 ser: como se modifica la velocidad del
electrn del tomo de hidrgeno, si
el valor del nmero cuntico princi-
pal se duplica.
R: V2= V1/2
Como: E = h 7. Calcular la velocidad del electrn

del tomo de hidrgeno cuando se
encuentra en la primera rbita. e =
4,810-10 u.e.s. ; h = 6,6210-27 erg.s
R: V = 2,19108 cm/s
39
CAPITULO II
Y como:
Y englobando las constantes:
Ecuacin idntica a la obtenida experimentalmente por Balmer. Si sustituimos los

valores de las constantes, encontramos un valor para la constante de Rydberg de
109736,88 cm-1, frente a 109677,6 cm-1 que es el valor experimental.
El modelo de Bohr nos proporciona ecuaciones matemticas para calcular el ra-
dio de las rbitas permitidas y la velocidad y energa del electrn en dichas rbitas;
Arthur Holly Compton.
(Ohio 1892 - Berkeley 1962). En 1923 por consiguiente, es posible calcular la frecuencia de la radiacin emitida en cual-
descubre el Efecto Compton. Premio quiera de las transiciones posibles, que es el origen de las lneas espectrales, como
Nobel de Fsica 1927. Entre sus obras se indica en la figura 14. As, las lneas de la serie Lyman corresponden a todas las
destacan: Rayos X y Electrones
(1926) y Significacin Humana de la
transiciones posibles desde cualquier rbita a la primera; las lneas de la serie Balmer
Ciencia, en donde defiende la compa- corresponden a las transiciones posibles desde cualquier rbita a la segunda, etc.
tibilidad entre ciencia y religin.
Figura 14.Transiciones permitidas en el tomo de hidrgeno.
2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPSCULO.

Prncipe Louis de Broglie.
Pars, 1892-1987. Se licenci en La naturaleza de la luz ha sido, durante aos, un tema de discusin de filsofos
Historia pero ms tarde se dedic a
la Fsica Matemtica. En 1924 presen- y fsicos. Dos hiptesis han merecido la atencin de unos y otros: la teora ondula-
t la tesis "Investigaciones sobre la toria y la teora corpuscular. Segn la primera teora, la luz es una perturbacin de
Teora de los Cuantos". En 1932
obtiene una ctedra de Fsica Terica
tipo ondulatorio que se propaga desde el foco al observador; por contra, segn la
en la Facultad de Ciencias de Pars. teora corpuscular, la luz est constituida por pequeos corpsculos emitidos por el
Premio Nobel de Fsica en 1929. En foco. Muchos hechos experimentales, como los fenmenos de interferencias, se pue-
1942 fue nombrado secretario per-
ptuo de la Academia de Ciencias. En den explicar mediante la teora ondulatoria; en cambio, el efecto fotoelctrico y el
1944 ingresa en la Academia efecto Compton, slo pueden explicarse por la teora corpuscular. Ante estos
Francesa. En su tesis de doctorado hechos, aparentemente contradictorios, los cientificos aceptan desde 1924, una
cre la Mecnica Ondulatoria, per-
feccionada por Schrdinger, que doble naturaleza de la luz: cuando se propaga se comporta como una onda electro-
junto con la Mecnica de las magntica y, en las interacciones con la materia, se comporta como corpsculo.
Matrices de Heisenberg di origen a
la Mecnica Cuntica.
Una sntesis de las dos teoras, aparentemente irreconciliables, fue la obra genial
Entre sus obras destacan: La Fsica y revolucionaria del noble francs Luis de Broglie (1892-1987). Con su teora dua-
Nueva y los Cuantos; Continuidad y lista onda-corpsculo, enunciada en 1924, crea la mecnica ondulatoria, desarrolla-
Discontinuidad en Fsica Moderna;
Fsica y Microfsica; Sabios y da ms tarde por Schrdinger. Para De Broglie, las ondas se comportan como par-
Descubrimientos. tculas y, las partculas se comportan como ondas.
40
La luz se absorbe o emite en forma de fotones de energa h. Esta energa tiene Ejercicios
su equivalente en masa segn la relacin de Einstein E = m c2. 8. Determinar: la energa, la masa y la
Igualando las dos ecuaciones y teniendo en cuenta que = c/, podemos decir cantidad de movimiento asociada a
un fotn de longitud de onda igual a
que la masa asociada a un fotn es:
0,002 nm.
m = h/c2 = h/c R: 9,9410-14 J; 1,110-30 Kg;
3,3110-22 kg.m/s
De igual forma la cantidad de movimiento asociada a un fotn ser:
p = h/c = h/ 9. Calcular la longitud de onda de la
onda asociada a un electrn que se
Segn De Broglie, estas ecuaciones son generales para todos los entes fsicos y, mueve con una velocidad igual a
por tanto, tambin se pueden aplicar a todo tipo de partculas en movimiento, por c/10. Siendo c la velocidad de la luz.
me= 9,1.10-31 Kg.
lo que la longitud de onda, de la onda asociada a toda partcula en movimiento, ser:
R: 4,8510-10 m.
La teora de la dualidad onda corpsculo se demostr experimentalmente en

1927, con las experiencias de Davisson y Germer (Clinton Joseph Davisson, 1881-
1958; Lester Halbert Germer, 1896-1971, fsicos norteamericanos), al poder conse-
guir la difraccin de electrones con cristales naturales. Los electrones en movi-
miento se comportan como ondas, pues el fenmeno de la difraccin es propio de
las ondas.
2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIN DE HEISENBERG.
Actualmente sabemos que las leyes de la mecnica clsica no pueden utilizarse C.J. Davisson. En 1937 comparte el
para describir el comportamiento de los objetos muy pequeos. Si bien las leyes premio Nobel de fsica con George
Paget Thompson. Los dos cientficos
ordinarias de la mecnica son adecuadas para explicar los fenmenos que tienen consiguieron simultaneamente en
lugar en el macromundo, estas mismas leyes no se cumplen cuando se pretenden 1927 la difraccin de electrones.
aplicar al micromundo de las partculas elementales. sto no quiere decir que exis-
tan dos tipos de leyes fsicas: unas para el macromundo y otras para el micromun-
do, sino que las leyes de la fsica clsica son slo una buena aproximacin para expli-
car el comportamiento de los objetos macroscpicos.
El Principio de Indeterminacin de Heisenberg (Werner Heisenberg 1901-
1976, fsico alemn), afirma que es imposible conocer simultneamente, con toda
la exactitud que se desee, la posicin y la velocidad de una partcula; el pro-
ducto de los errores cometidos en la determinacin de la cantidad de movimiento
y de la posicin, siempre ser mayor o igual que h/2.
No tenemos en cuenta este principio cuando se trata de determinar la posicin

y la velocidad de un objeto grande como, por ejemplo, una locomotora; las dos medi-
das pueden realizarse con mucha precisin. En cambio, la propia naturaleza se opone Werner Karl Heisenberg (1901-
1976). Discpulo de Sommerfeld.
a que podamos afirmar lo mismo cuando se trata de determinar estas magnitudes Ayudante de Born en Gotinga.
en un electrn. Para determinar la posicin de un electrn, hay que "verlo", lo que Estudi durante tres aos en
supone que un rayo luminoso procedente de un foco, interfiera con l y, al reflejar- Copenhague, en el instituto que diri-
ga Bohr. En 1927 profesor de Fsica
se, nos de idea de su posicin. Para que sto sea posible, es necesario que la longi- en Leipzig, y en 1942 en Berln. Su
tud de onda de la radiacin utilizada sea del mismo orden que el tamao de la par- actuacin el la Alemania nazi fue con-
trovertida. En 1946 fue nombrado
tcula que queremos observar. No podemos ver un objeto si sus dimensiones son profesor en Gotinga. Premio Nobel
ms pequeas que la longitud de onda de la luz utilizada para verlo. Para ver un elec- de Fsica en 1932. Fue uno de los
trn, deberemos utilizar radiacin de longitud de onda pequea, comparable con su fundadores de la Teora Cuntica. En
1925 publica en Copenhague las
tamao. Esta radiacin ser de frecuencia muy alta, y por tanto, muy energtica, y bases del formalismo matricial de la
cuando choque contra el electrn, de masa y cantidad de movimiento pequeas, lo Teora Cuntica. En 1927 establece
desplazar con direccin y velocidad imprevisible. Si deseamos realizar una deter- las relaciones o desigualdades de la
Teora Cuntica que llevan su nom-
minacin muy exacta de la posicin, tanto ms imprecisa ser la determinacin de bre, lo que constituye el Principio de
la velocidad. Indeterminacin o Incertidumbre.
41
CAPITULO II
2.16. EL TOMO EN MECNICA ONDULATORIA.
De la teora de Bohr hemos deducido que:

mvr = nh/2 ; mv = nh/2pr (1)
Segn la teora de De Broglie, la longitud de la onda asociada a un electrn en

movimiento, vale:
= h/mv (2)
De (1 ) y (2) se deduce que:
2r = n
E. Schrdinger. Fsico austriaco. Es decir, cualquier rbita de Bohr (de longitud 2r), contiene un nmero ente-
Estudi en la Universidad de Viena y ro de longitudes de onda, de la onda asociada al electrn en su movimiento en torno
fue profesor en Zurich (1921) y
Berln (1927). En 1933, con la llegada al ncleo. Esta afirmacin representa la condicin para que pueda acomodarse en
de Hitler al poder, abandona alema- una rbita de Bohr una onda estacionaria; lo que es necesario, puesto que de lo con-
nia y se establece en Dubln en 1940. trario, la onda se destruira por interferencias. De esta manera fue posible com-
Regresa a Viena en 1956. En 1926
crea la Mecnica Ondulatoria, que, prender la misteriosa condicin del tomo de Bohr, de que slo estn permitidos
junto con la Mecnica de Matrices de ciertos valores para los radios de las rbitas.
Heisenberg, constituyen dos formu- Todas estas circunstancias fueron utilizadas por Schrdinger (Erwin Schrdinger,
laciones de la Mecnica Cuntica. En
1933 compart con Dirac el premio 1887-1961, fsico austraco), como base de un nuevo sistema de mecnica, sobre el
Nobel de Fsica. que se apoya la teora atmico-molecular moderna. El aparato matemtico de esta
nueva mecnica, denominada mecnica cuntica, es muy complicado, pero se pue-
den resumir en trminos sencillos las lneas generales del camino seguido por
Ejercicios
Schrdinger.
10. Determinar el defecto de masa Dado que cualquier partcula en movimiento se comporta como una onda, pare-
en el istopo C12 y, a continuacin,
calcular la energa de enlace por
ce posible describir el electrn mediante las mismas ecuaciones utilizadas en la
nuclen expresada en: u.m.a., propagacin del movimiento ondulatorio. As, utilizando las ecuaciones clsicas del
julios/tomo, julios/mol, eV/tomo, movimiento ondulatorio correspondientes a ondas estacionarias, aplicando la teora
eV/mol y MeV/mol. Las masas del
de De Broglie y, especificando que en cualquier unidad de volumen situada a una dis-
protn y neutrn son respectiva-
mente: 1,00728 y 1,00867 uma. tancia finita del ncleo la probabilidad de encontrar al electrn debe ser real y fini-
R: 0,0957 uma; ta, Schrdinger dedujo una ecuacin, denominada ecuacin de ondas, que relaciona
7,97510-3 uma/nuclen; la amplitud de la onda asociada al movimiento del electrn, denominada funcin de
1,191710-12 J/tomo;
7,4388106 eV/tomo; ondas y representada con la letra , con la energa del electrn y las coordenadas
4,481030 eV/mol; en funcin de las cuales se describe el sistema. Se trata de una ecuacin matemti-
4,481024 MeV/mol. ca complicada, en derivadas parciales, que tiene la forma:
11. Calcular la energa que se requie-
re para romper un ncleo de C12 en
tres partculas alfa, sabiendo que la
masa de esta partcula es de 4,0026
uma.
R: 1,165510-12J/tomo. En donde m es la masa del electrn, h la constante de Planck, E y V las energas
7,021011 J/mol. total y potencial del electrn y (x, y, z) las coordenadas del sistema. La solucin de
esta ecuacin es un conjunto de funciones de onda a las que les corresponde un
12. Indicar cual de las siguientes
combinaciones de los nmeros valor definido de la energa del sistema.
cunticos n, l y m, son imposibles:
(2,0,0), (2,1,1), (2,2,0), (2,1,-1), (2,1,0)
y (2,1,2).
R: imposibles: tercera y sexta.
2.17. SIGNIFICADO FSICO DE LA FUNCIN DE ONDAS.
13. Los rayos X son radiaciones La funcin de ondas est relacionada con la probabilidad de encontrar al elec-
cuyas longitudes de onda estn com-
prendidas entre uno y diez .
trn en un elemento de volumen. Esta probabilidad es proporcional a 2dxdydz.
Calcular la energa de los fotones Para expresar la igualdad, se utiliza una constante de proporcionalidad A, de
cuya longitud de onda es de 2 . manera que A22dxdydz es igual a la probabilidad de encontrar al electrn en el
Expresar esta energa en KJ/mol y
elemento de volumen dxdydz. La constante A recibe el nombre de constante de
comparar esta energa con la energa
media de un enlace sencillo C-C que normalizacin, y la funcin se dice que est normalizada. Como adems el elec-
es de 350 KJ/mol. Puede esperarse trn existe, y se encuentra en alguna regin del espacio, la suma de todas las pro-
que los rayos X sean capaces de pro- babilidades de encontrar al electrn en cualquier elemento de volumen en torno al
vocar reacciones qumicas?
R: S, pues la energa es de 5,99105 ncleo debe ser la unidad:
KJ/mol
42
Otra forma de explicar el significado fsico de la funcin es suponer que un

determinado electrn en movimiento, se encuentra sometido a observacin, de
manera que, en cada instante, obtenemos su imagen en una placa fotogrfica. Al
cabo de un cierto tiempo, tendramos un conjunto de imgenes, una nube de carga
elctrica negativa correspondiente a las posiciones ocupadas por el electrn. La
forma y tamao de la nube est relacionada con la funcin de ondas .
2.18. ORBITALES.
Las soluciones de la ecuacin de ondas, reciben el nombre de funciones de

onda propias. En estas funciones de onda aparecen unos parmetros, denominados
nmeros cunticos: n, l y m que necesariamente adoptan unos valores numri-
cos definidos. Los valores posibles de estos nmeros cunticos son los siguientes:
n = 1, 2, 3, ...(cualquier nmero entero desde 1 a infinito)
Arnold J. Wilhelm Sommerfeld.
l = 0, 1 , 2, ..., n-1 Fsico alemn 1868-1951. Introdujo
m = +l, +(l-1), +(l-2), ...,0,... -(l-2), -(l-1), -l mejoras en el modelo atmico de
Para cada conjunto de valores de estos tres nmeros cunticos, existe una fun- Bohr, que pas a llamarse de Bohr-
Sommerfeld, para explicar la estruc-
cin de ondas propia, solucin de la ecuacin de ondas, a la que denominamos tura fina del espectro de emisin del
orbital atmico. A cada orbital le corresponde un estado de energa definido. tomo de hidrgeno.
Cada conjunto de valores de estos tres nmeros cunticos, representa un estado
energtico permitido para un electrn dentro de un tomo. Por ejemplo, cada uno
de los conjuntos de valores que se indican a continuacin, representa un orbital
distinto:
(n = 1, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 1, m = 0);
(n = 2, l = 1, m = 1 ); (n = 2, l = 1, m = -1 ); etc.
De forma aproximada podemos definir un orbital, como la regin del espacio
en la que se encuentra concentrada el 99,9 % de la probabilidad de encontrar al
electrn. Es decir, si suponemos que hemos recogido en una placa fotogrfica las
imgenes de las distintas posiciones ocupadas por el electrn en un intervalo de
tiempo y encerramos mediante una superficie lmite la zona en la que se encuen-
tra la mxima probabilidad de encontrarlo, sto representar un orbital; o tambin,
si suponemos que el electrn en movimiento va dibujando una nube de carga elc-
trica negativa, podemos definir el orbital como una nube que contiene el 99,9 %
de la densidad de carga elctrica negativa correspondiente al electrn.
2.19. EL TOMO DE HIDRGENO.
El hidrgeno es el elemento ms sencillo y su estructura, que se conoce con

todo detalle, ha sido utilizada como base para desarrollar la estructura electrni-
ca de los tomos ms complicados. El espectro de emisin del tomo de hidrge-
no, cuyo estudio fue iniciado por Balmer, dio como resultado la teora atmica de
Bohr; esta teora daba una explicacin satisfactoria a los hechos experimentales.
La idea de un electrn, animado de un movimiento circular en torno al ncleo, con
velocidad perfectamente definida, describiendo rbitas de radio y energa
determinadas, era muy fcil de entender; por tanto, el modelo atmico de Bohr
consigui gran aceptacin. Sin embargo, el conocimiento de nuevos hechos expe-
rimentales iba a poner de manifiesto que este modelo no era la respuesta final. Miguel Antonio Cataln Saudo.
As, al utilizar espectroscopios de mayor poder resolutivo, fue posible el descubri- Zaragoza 1894- Madrid 1957. Licen-
ciado en Qumica por la Universidad
miento en 1921 de los Multipletes de Cataln, en el espectro de emisin del man- de Zaragoza. En 1920 marcha a
ganeso, el efecto Stark (desdoblamiento de las lneas espectrales en presencia de Londres, becado por la J. A. E. , en
campos elctricos muy intensos) y el efecto Zeeman (desdoblamiento de ciertas donde se especializa en espectrosco-
pa junto a Alfred Fowler. All descu-
lneas espectrales en presencia de campos magnticos). Estos fenmenos no po-
bre, en 1921, el desdoblamiento de
dan interpretarse con la teora de Bohr ni con las modificaciones introducidas por ciertas lneas espectrales del espec-
Sommerfeld en este modelo, que pas a llamarse de Bohr-Sommerfeld. tro de emisin del manganeso.
43
CAPITULO II
Un estudio ms detallado del espectro de emisin del tomo de hidrgeno, llev

a las siguientes conclusiones:
a) Cuando se comunica energa a un tomo de hidrgeno que se encuen-
tra en su estado fundamental o de mnima energa, se excita el electrn
a niveles de energa superiores. Al cesar la excitacin, el electrn regre-
sa al nivel inicial, emitiendo el exceso de energa en forma de radiacin
electromagntica, que es el origen de las lneas espectrales. El estudio
de las series de lneas espectrales lleva a admitir que son posibles varios
niveles energticos para el nico electrn del tomo de hidrgeno.
Estos niveles, que denominaremos principales, los representaremos por
los nmeros 1, 2, 3, etc. o por las letras K, L, M, N, etc. El nmero cun-
tico principal n, indicar el nivel energtico principal en el que se
Pieter Zeeman. Fsico Holands
encuentra el electrn.
1865-1943. Descubri el efecto b) El uso de instrumentos de precisin capaces de diferenciar lneas de muy
Zeeman que ya haba sido pre- parecida longitud de onda permite concluir que, lo que en principio se
dicho en 1895 por su maestro
tom como una nica frecuencia de radiacin (una sola lnea), era en rea-
H. A. Lorentz (1853-1928). Los
dos cientficos compartieron el lidad un conjunto de radiaciones de diferentes frecuencias (un conjunto
Premio Nobel en 1902. de lneas), lo que equivale a admitir que cada nivel principal est com-
puesto por un conjunto de niveles energticos secundarios, existiendo en
cada nivel principal, tantos niveles energticos secundarios como indica
el nmero de orden del nivel principal. Los distintos subniveles, dentro de
cada nivel, se representan, por orden creciente en energa, por las letras:
s, p, d, f, g, etc.
El nmero cuntico secundario l, indicar el subnivel en el que se
encuentra el electrn: subnivel s, l = 0 ; subnivel p, l=1 ; subnivel d, l = 2 ;
subnivel f, l = 3, etc.
c) Estos niveles energticos, principales y secundarios, son descripciones
adecuadas de los estados energticos posibles para el nico electrn del
tomo de hidrgeno. Sin embargo, si una serie de tomos de hidrgeno
que estn emitiendo radiacin electromagntica proporcionando el
espectro correspondiente, se somete a la accin de un campo magnti-
co, se producen desdoblamientos mltiples de ciertas lneas espectrales
correspondientes a niveles energticos secundarios: la lnea correspon-
diente al subnivel s no sufre desdoblamiento alguno; la lnea p, se desdo-
bla en tres; la d, en cinco; la f, en siete, etc. En ausencia de campos mag-
nticos, todos los subniveles de un mismo nivel, tienen idntica energa.
Para representar estos desdoblamientos, se utiliza el nmero cuntico
magntico m, que representa la capacidad de estos niveles energticos
para ser alterados por la presencia de un campo magntico. sto indica
que el electrn, como toda carga elctrica en movimiento, crea un campo
magntico, que se orienta segn distintas direcciones ante la presencia de
un campo magntico externo.
d) Si se realiza un sencillo experimento, consistente en pasar una corrien-
te de hidrgeno atmico a travs de un campo magntico, se observa que
el 50% de los tomos de hidrgeno se orientan hacia el polo norte, mien-
tras que el otro 50% se orienta hacia el polo sur. Este hecho experimen-
tal sugiere que hay dos clases de tomos de hidrgeno, o que existe una
nueva propiedad que tiene un determinado valor para la mitad de los to-
mos de hidrgeno y, el opuesto para la otra mitad. Esta propiedad se
denomina momento magntico de spin y est representada por el nme-
ro cuntico de spin s. ste, est cuantizado y slo puede tomar los valo-
res: +1/2 y -1/2.
Cualquier conjunto de valores posibles de los cuatro nmeros cunticos n, l,
m y s representa un estado energtico permitido para el nico electrn del
tomo de hidrgeno. Vamos a representar a continuacin algunos de estos esta-
dos energticos:
44
Ejercicios
15. Escribir los nmeros cunticos

correspondientes a:
1) Un electrn 4d.
2) Un electrn 3s.
3) Un electrn 4f.
En el primer nivel energtico (n=1), slo existe un subnivel, caracterizado por

l=0 y dos estados energticos, que corresponden a las dos combinaciones de los
nmeros cunticos (1,0,0,+1/2) y (1,0,0,-1/2), cuya notacin es 1s. Es decir, en el pri-
mer nivel energtico existen dos estados energticos 1s. En el segundo nivel ener-
gtico (n=2), existen dos subniveles; en el primer subnivel (l=0), existen dos estados
energticos 2s y, en el segundo subnivel (l=1), seis estados energticos 2p. En total
hay ocho estados energticos en el segundo nivel, etc.
Los estados energticos disponibles dentro de cada subnivel se indican en forma
de superndice derecho. Dos estados energticos, caracterizados por idnticos valo-
res de los nmeros cunticos n, l y m, constituyen un orbital atmico. De esta
forma, el nico electrn del tomo de hidrgeno, dispone de los siguientes orbita-
les, ordenados por orden creciente de energa:
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, ...
2.20. TOMOS POLIELECTRNICOS.
En general, en los sistemas polielectrnicos, la ecuacin de onda tiene una forma

demasiado complicada y slo puede resolverse de forma aproximada. Se supone que
en un tomo polielectrnico la situacin es parecida al tomo de hidrgeno y que
por tanto, los distintos electrones van ocupando los estados energticos disponibles.
En el tomo de hidrgeno tenamos infinitos estados energticos pero, al disponer
de un nico electrn, slo uno de ellos se encuentra ocupado; en un tomo polie-
lectrnico que posea n electrones se encontrarn ocupados n estados energticos,
con la diferencia de que el orden energtico se ve alterado como consecuencia de
las interacciones entre los diferentes electrones y ya no coincide con el indicado
para el hidrgeno:
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, ...
45
CAPITULO II
2.21. SIGNIFICADO DE LOS NMEROS CUNTICOS.
Nmero cuntico principal, n: Podemos decir que los electrones se distribu-

yen en torno al ncleo en capas o niveles energticos. El nmero cuntico prin-
cipal n indica la capa o nivel energtico en el que se encuentra el electrn.
Para los tomos con un solo electrn, y en ausencia de campos magnticos, este
nmero determina la energa de un estado determinado. En otras palabras, en
ausencia de campos magnticos, la energa de un tomo que posea un solo elec-
trn, es independiente de los valores de los nmeros cunticos l, m y s.
Nmero cuntico secundario, azimutal o del momento angular, l: Se puede
decir que los electrones, dentro de cada capa, se distribuyen en subcapas o sub-
niveles energticos. Cada valor de l, representa un subnivel dentro de cada nivel
energtico.
Est relacionado con el momento angular del electrn. Cuanto menor sea l, me-
nor ser el valor del momento angular y mayor ser la probabilidad de encon-
trar al electrn cerca del ncleo. Para un mismo valor de n, cuanto menor sea
l, menor ser la energa. El nmero cuntico l, determina la forma de la distri-
bucin de la probabilidad de encontrar al electrn en el espacio.
Nmero cuntico magntico, m: Este nmero cuntico caracteriza, a grandes
rasgos, las direcciones en el espacio de mxima densidad de una nube electr-
nica. Tambin podemos decir que m representa las distintas orientaciones posi-
bles en el espacio del campo magntico creado por el electrn en movimiento,
ante la presencia de un campo magntico externo. En ausencia de campos mag-
nticos, los electrones de un tomo que slo difieran en los valores de m, tie-
nen la misma energa.
Nmero cuntico de spin, s: Este nmero cuntico ya no tiene ninguna rela-
cin con la orientacin en el espacio de la nube electrnica. Est relacionado
con la propiedad denominada spin, explicada cuando se estudi el tomo de
hidrgeno. Se podra considerar que el electrn est animado de un movi-
miento de rotacin en torno a su eje que producir un campo magntico an-
logo al producido por una corriente elctrica que recorra una espira. Este
campo magntico slo puede orientarse en sentido paralelo o antiparalelo ante
un campo magntico externo. Este hecho se expresa diciendo que el nmero
cuntico de spin slo puede adoptar los valores de +1/2 y -1/2.
Cada conjunto de valores de los tres nmeros cunticos n, l y m corresponde a
una solucin de la ecuacin de ondas, y por tanto, a un estado energtico posible.
2.22. NIVELES ENERGTICOS, SUBNIVELES Y ORBITALES.
Es necesario que insistamos de nuevo en estos tres trminos que normalmente

utilizamos al discutir las configuraciones electrnicas de los tomos.
El trmino nivel energtico o capa electrnica, se utiliza para designar todos
los conjuntos de valores de los cuatro nmeros cunticos caracterizados por un
mismo valor de n. sto significa que todos los estados energticos en los que n = 1,
constituyen el primer nivel energtico; aquellos en los que n = 2, el segundo nivel; si
n = 3, el tercer nivel etc.
El trmino subnivel o subcapa electrnica se utiliza para agrupar los conjun-
tos de valores de los cuatro nmeros cunticos a los que les corresponden idnti-
cos valores de n y l. Los dos estados energticos en los que n =1 y l = 0 constitu-
yen el subnivel 1s; los dos estados energticos caracterizados por n = 2 y l = 0 cons-
tituyen el subnivel 2s; si n = 2 y l = 1, tenemos seis estados energticos que consti-
tuyen el subnivel 2p, etc.
El trmino orbital se aplica a cada par de valores de los cuatro nmeros cunti-
cos que poseen idnticos valores de n, l y m; es decir, slo difieren en el valor del
nmero cuntico s. Un orbital alberga dos estados energticos definidos por valores
46
idnticos de n, l y m. En los tomos polielectrnicos, en un mismo orbital, pueden

localizarse dos electrones que slo difieren en el nmero cuntico de spin. Se tra-
tar de dos electrones apareados, es decir, de dos electrones con spines antiparale-
los: +1/2 y -l/2.
Cuando se representa la probabilidad de encontrar al electrn en funcin de la
distancia que lo separa del ncleo, aparecen las grficas de la figura 15.
1S 3S
2S 3p
2p 3d
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12
Figura 15. Probabilidad de encontrar al electrn en funcin de la distancia al ncleo
La mxima probabilidad de encontrar al electrn se encuentra a una distancia de

0,5 del ncleo, que corresponde al orbital 1s; adems, existen dos mximos simila-
res para distancias de 2 y 2,5 que corresponden a los orbitales 2s y 2p. La curva
correspondiente al orbital 2s contiene dos mximos: uno, menor, a 0,5 y el mayor, a
2,5 del ncleo.
La curva correspondiente al orbital 2p contiene un slo mximo a una distan-
cia de 2 . Un electrn preferir localizarse en un orbital 2s antes que en uno 2p,
pues la probabilidad de encontrarse ms prximo al ncleo es mayor en un orbital
2s que en uno 2p (debido al pequeo mximo de 0,5 ). Todo sto se expresa
diciendo que un electrn 2s es ms penetrante, ms estable, de menor energa que
uno 2p.
En la correspondiente al orbital 3s, aparecen tres mximos: uno mayor a 6,5 y
otros dos ms pequeos a distancias comprendidas entre 0,5 y 2 . En el orbital 3p
aparecen dos mximos: el menor a 1,5 aproximadamente y en la curva correspon-
diente al orbital 3d, aparece un slo mximo a 5 . Utilizando el mismo razona-
miento anterior, se puede concluir que un electrn en un orbital 3s es ms pene-
trante que uno 3p y ste, ms penetrante que uno 4s y a su vez, ms penetrante que
uno 3d. Con lo cual, el orden energtico de los distintos orbitales queda como sigue:
1 s< 2s< 2p< 3s< 3p< 4s< 3d< 4p< 5s< 4d< 5p< 6s< 4f< 5d< 6p< ...
47
CAPITULO II
Podemos dar otra visin del concepto de orbital que, aunque se ajusta menos a
la realidad, es quizs ms comprensible. Como segn lo estudiado, en cualquier
punto del espacio existe una probabilidad real y finita de encontrar al electrn, es
imposible trazar una figura espacial que recoja la nube electrnica correspondiente
a un electrn en un determinado estado energtico. Sin embargo, s que es posible
dibujar superficies lmites que encierren en su interior, aquella regin del espacio en
donde se encuentra concentrada el 99,9 % de la densidad electrnica de carga
correspondiente a un electrn en un determinado estado energtico o bien, el
99,9% de la probabilidad. As es posible representar sobre el papel los distintos orbi-
tales (Figura 16)
pz
py
dz 2
px
dx -y
2 2 dx-y
dx-z dy-z
Figura l6: Orbitales atmicos.
48
Para el electrn en un orbital s, la distribucin de la probabilidad en el espacio,

es independiente de la direccin; vara solamente con la distancia al ncleo y, por
tanto, es de forma esfrica. La nube de carga correspondiente a un orbital p, no
posee simetra esfrica. Para l = 1 existen tres orbitales p idnticos, correspondien-
tes a cada uno de los tres valores de m (+1, 0, -1). Los tres orbitales p estn cons-
tituidos por dos lbulos que, por orientarse en las tres direcciones del espacio, reci-
ben los nombres de: px , py , pz . La distribucin de la probabilidad en los orbitales d,
es ms compleja.
Existen cinco orbitales d, que segn su orientacin en el espacio, se representan
por: dz2 , dx2y2 , dxy , dxz y dyz
Hay que resaltar que, en un tomo libre, no sometido a la accin de campos elc-
tricos o magnticos externos, todos los orbitales de un mismo subnivel (igual valor
de l) tienen idntica energa. Sin embargo, los distintos orbitales de un mismo sub-
nivel interaccionan de manera diferente cuando el tomo se ve sometido a la accin
de un campo elctrico externo, tal como el que se establece cuando el tomo pasa
a formar parte de una molcula o un cristal y, en estos casos, sufren un desdobla-
miento, adquiriendo energas diferentes.
2.23. CONFIGURACIONES ELECTRNICAS DE TOMOS POLIELECTRNICOS.
Ya hemos indicado que el nico electrn del tomo de hidrgeno, en su estado

fundamental o de mnima energa, ocupa el orbital 1s; pero se puede promocionar a
cualquiera de los infinitos estados energticos disponibles por absorcin de energa.
En un tomo polielectrnico, se encontrarn ocupados tantos estados energticos
como electrones posea. La situacin ser idntica a la del hidrgeno con las dife-
rencias impuestas por:
a) La existencia de un ncleo con Z cargas elctricas positivas.
b) La existencia de un nmero mayor de electrones.
c) El apantallamiento de la carga nuclear por los electrones intermedios.
d) El distinto poder penetrante de los orbitales hacia el ncleo.
Para describir las configuraciones electrnicas de los tomos, utilizaremos los
siguientes principios y reglas:
1) Principio de exclusin de Pauli (Wolfgang Pauli, 1900-1958, fsico suizo). No
pueden existir en un tomo dos electrones con los cuatro nmeros cunticos igua-
Wolfgang Pauli.
les, pues de lo contrario seran indiscernibles y se tratara de un mismo electrn. Viena 1900-Zurich 1958. Tesis
2) Principio de construccin o principio de Aufbau. Al estudiar las configu- doctoral en 1921 en Gotinga. De
raciones electrnicas de los tomos polielectrnicos, supondremos que partimos de 1922 a 1928 trabaja en Copenhague
con N. Bohr y con posterioridad fue
un ncleo desnudo con Z protones, sobre el que se van aadiendo electrones hasta profesor de Fsica en la Escuela
conseguir el tomo neutro. Podemos admitir como cierto que, mientras no se apli- Politcnica de Zurich. De 1940 a
que energa de excitacin a un tomo, los electrones tratarn de ocupar los niveles 1946 trabaja en E.U.A.
Premio Nobel de Fsica en 1945. A
energticos ms bajos. El Principio de exclusin de Pauli limitar a dos el nmero de partir de 1946 regresa a Zurich.
electrones en cada orbital. De acuerdo con esto, la capacidad de electrones en cada Establece el Principio de Exclusin
capa se corresponde con el nmero de estados energticos: 2, 8, 18, 32, etc. en 1925. Este principio, que no es tal,
puede demostrarse a partir de su
El orbital s tiene capacidad para dos electrones; los tres orbitales p tienen capa- teora. Tambin se debe a Pauli
cidad para seis electrones; los cinco orbitales d pueden albergar diez electrones; los (1931) la hiptesis de la existencia
orbitales f, catorce, etc. Por tanto, para construir un tomo, se van rellenando los dis- del neutrino.
tintos niveles energticos hasta agotar la capacidad de cada uno de ellos, siguiendo
el orden energtico creciente ya indicado. As, se construye cada tomo a partir del
anterior, sin ms que introducir un protn en el ncleo y un electrn en la corteza.
3) Reglas de mxima multiplicidad de Hund. Vamos a considerar ahora la
forma en la que se distribuyen los electrones dentro de los orbitales de idntica
energa.
El estudio de los espectros demuestra que el proceso de apareamiento de dos
electrones dentro de un mismo orbital es un proceso endotrmico, por lo que los
electrones no tendrn ninguna tendencia a aparearse, a menos que el nmero de
49
CAPITULO II
electrones supere al de orbitales disponibles de idntica energa. Adems, los elec-

trones se situarn con los spines paralelos, excepto cuando se vean forzados a ocu-
par un mismo orbital que, de acuerdo con el principio de exclusin, lo harn con los
spines antiparalelos. Estas consideraciones se resumen en las denominadas reglas de
mxima multiplicidad de Hund: "Los electrones, dentro de un mismo subnivel, inten-
tan ocupar el mximo nmero de orbitales vacantes de idntica energa, situndose
con los spines paralelos".
Escribamos las configuraciones electrnicas de algunos elementos:
elemento Z configuracin electrnica
H 1 1s1
He 2 1s2
Li 3 1s2 2s1
Be 4 1s2 2s2
B 5 1s2 2s2 2p1
C 6 1s2 2s2 2p2
N 7 1s2 2s2 2p3
O 8 1s2 2s2 2p4
F 9 1s2 2s2 2p5
Ne 10 1s2 2s2 2p6
Mn 25 4s2 3d5
Fe 26 4s2 3d6
Veamos, en el caso del hierro, algunas configuraciones electrnicas:
a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Se trata de una configuracin excitada, no prohibida, ya que va en contra de las

reglas de mxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d, no
tienen los spines paralelos.
b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Se trata de una configuracin excitada, no prohibida, pues va en contra de las
50
reglas de mxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d no Ejercicios
ocupan el mximo nmero de orbitales vacantes de la misma energa. 16. Dadas las siguientes combinacio-
nes electrnicas para tomos neutros:
c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 a) 1s2 2s2 2p6 3s1
b) 1s2 2s2 2p6 6s1
Comentar las siguientes afirmaciones:

Se trata de una configuracin prohibida, pues los dos electrones 4s, tienen los 1) La configuracin a) representa un
cuatro nmeros cunticos iguales, al situarse dos electrones en un mismo orbital tomo de sodio.
con los spines paralelos. 2) Para pasar de la primera a la segun-
da configuracin se necesita energa.
3) Las dos configuraciones represen-
d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 2d6 tan elementos diferentes.
4) Se necesita menor energa para
extraer un electrn de la primera que
de la segunda.
Es una configuracin prohibida, porque no existen orbitales 2d.
17. Escribir las configuraciones elec-
e) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p4 5s2 trnicas de las siguientes especies:
Na ; Na+ ; Fe ; Fe3+ ; Cr ; Cr2+ ; Cr3+;
F ; F - ; O2- y N3-
Es una configuracin excitada, ya que se ha producido el relleno de los orbitales

4p y 5s antes que el relleno de los 3d que son de menor energa.
f) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 4p1
Es una configuracin excitada, pues se ha producido el relleno de los orbitales

4p antes de ocuparse por completo los orbitales 3d que son de menor energa.
g) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8
Es una configuracin excitada, porque se ha producido el relleno de los orbita-

les 3d antes que los 4s que son de menor energa.
51
CAPITULO II
LOS RAYOS CATDICOS
Por Jos Echegaray

Artculo publicado en EL Liberal de Madrid el 3 de agosto de 1896
Imaginemos un arroyo que tranquilamente corra por cualquier cauce igual y suave,
sin obstculo alguno que altere su marcha. Ni remolinos, ni espumas, ni remansos: una
cinta de plata tendida a lo largo de la ladera. Me parece que, tratndose de rayos cat-
dicos, es imposible empezar en forma ms potica, dado que este principio merezca tal
nombre. Pero supongamos que el arroyo llega a un punto en que el cauce se precipita
rpido a lo largo de una cierta extensin, para recobrar despus su pendiente ordina-
ria y su limpidez primitiva. En este trayecto, en esta especie de cada, el agua se preci-
pita algo, se agitar un tanto, y en el curso regular de la corriente tendremos una alte-
racin del rgimen general. Ni aun en sto sospecharan los rayos catdicos, dado que
fueran capaces de sospechar, que de ellos voy a ocuparme en el presente artculo.
Supongamos todava que nuestro potico arroyuelo, y nada nos cuesta suponer que es
potico, aunque en rigor no hace falta que lo sea; supongamos, digo, que avanzando en
su camino encuentra, no ya una pendiente rpida, sino un verdadero escaln del terre-
J. Echegaray.
no, si bien no muy profundo. Entonces el agua se arrojar con nueva velocidad, y ten-
dremos remolinos y espumas y una lmina lquida que desde lo ms alto descender a
lo ms bajo, imitando una pequea catarata. Con todo lo cual, podr decirnos el pacien-
tsimo lector, que los rayos catdicos no aparecen, ni hay sospechas de por dnde puedan aparecer. Pero no se impa-
ciente, yo se lo ruego, que hacia los rayos catdicos vamos ms aprisa de lo que imagina. Admitamos, por ltimo, que
nuestro arroyo, que ya por las aventuras que ha corrido debe de ser todo un veterano, se encuentra con un corte alt-
simo, desde cuyo fondo corra de nuevo el cauce de suave y continua pendiente. Claro es que el agua caer impetuossi-
ma por la cortadura, formando una enorme catarata, en cuyo fondo habr remolinos y espumas, cuyos cristales pintarn
el arco iris, y en que gotas desprendidas y vapor de agua formarn alrededor de la hoja lquida una atmsfera hmeda y
rutilante. Quiz choque el agua con tanta fuerza sobre el pie del tajo, que suban surtidores lquidos mezclados con espu-
mosos borbotones y vapores.Y ya estamos en los rayos catdicos, o por lo menos, en algo que los pinta, los finge y los
simboliza. Ser todo lo dicho una imagen, no ms, pero es al menos imagen clara y expresiva clara como el agua de la
corriente, expresiva como las espumas que del agua, del aire y de los caprichos de la cada se formaron.
Esto es lo que vamos a exponer, apoyndonos siempre, para hablar a los sentidos, en el simbolismo material que
precede. Porque es lo cierto, que con otros nombres hemos venido refirindonos a la corriente elctrica; al huevo elc-
trico, aparato de fsica bien conocido; a los tubos de Geissler, que hasta fueron en aos pasados motivo de entreteni-
miento y recreo, y a los tubos de Crookes o sus anlogos, en que por primera vez se estudiaron los rayos catdicos, y
de donde emanan los rayos X, como transformacin, al parecer, de aquellos.
Veamos cmo se puede explicar toda esta analoga entre cosas, al parecer, tan opuestas.
Tambin la corriente elctrica va por el alambre conductor tranquilamente, sin que nadie sospeche al mirar el hilo
de un telgrafo, de un telfono o de una conduccin de luz elctrica, el misterioso fenmeno que por el hilo en forma
silenciosa se desliza. Es una verdadera corriente de ter? Es vibracin etrea? Hay transporte y vibracin a la vez? Todas
estas hiptesis se han hecho y siempre el ter se impone: los ms ateos en materia de ter, si la palabra ateo puede apli-
carse a este caso, tienen que aceptarlo como hiptesis o como smbolo fecundo, porque sin l todo es sombras, con-
tradicciones imposibilidades. Pero si el hilo conductor se interrumpe por un elipsoide o bomba de cristal, en que se
haga previamente cierto vaco, de modo que por un lado llegue el hilo a la bomba y quede cortado en el hueco cristali-
no, y por el otro lado salga; la corriente elctrica tendr que dar un salto, por decirlo as, dentro del huevo o globo elc-
trico, para buscar el otro extremo del alambre, como el agua del arroyo tena que saltar por el escaln que interrumpa
su marcha: y veremos un globo de luz de polo a polo, dentro del globo de cristal, como veamos lmina de agua, salpica-
da de espuma, desde lo alto a lo bajo de la catarata. Es la pequea cada de luz elctrica, o de la corriente que por la luz
se hace visible; es el fluido que va del nodo al ctodo.Y estas dos palabras tan formidables no son ms que los nombres
griegos de dos cosas bien sencillas y vulgares. Decir nodo, es decir lo alto del escaln, el vrtice de la pequea catara-
ta, el extremo del alambre adonde la corriente llega y en que queda cortada; en suma, el polo positivo. Porque nodo
viene del griego y se compone de an, que significa en lo alto, y de odos, que significa camino. Anlogamente decir cto-
do es decir la parte baja del escaln, el fondo de la catarata, el extremo del alambre sobre el cual salta la corriente: en
suma, el polo negativo. As, ctodo viene del griego como nodo y se compone de cat o cat, que indica la parte baja,
y odos, que significa lo mismo que antes significaba. Cuando cualquier ciudadano va a subir la escalera de su casa, pudie-
ra decir voy al nodo.Y cuando la baja, pudiera preciarse de ir al ctodo. Slo correra el peligro de que si algn
52
sujeto malhumorado y enemigo de lo clsico le oyese, le acusara de pedantera. Ello es que lo que no se permite a un
cualquiera, se permite a un sabio y en l se admira. El huevo elctrico, o globo elctrico, se perfeccion, convirtindose
en el tubo de Geissler. El vaco se hizo ms perfecto, se inyectaron gases diversos, se le dieron al tubo formas capricho-
sas, obtenindose as preciosos juegos de luz y de colores, rfagas brillantes, estratos de claridad alternando con estra-
tos de sombra y fluorescencias varias: era, en suma, que la catarata de ter se haba hecho mayor y el espacio del tubo
se llenaba, por decirlo as, de espuma elctrica y de caprichosos iris. Pero siempre la causa era la misma: la corriente elc-
trica que saltaba, una cada de ter desde el nodo al ctodo, desde lo alto de la catarata etrea al fondo del abismo o
vaco, desde el polo positivo al polo negativo, para decirlo brevemente.Y la catarata se hizo an mayor: o de otro modo,
Crookes consigui un vaco casi perfecto en el interior del tubo de cristal: de un milln de partes de aire logr extraer
todas menos una: el vaco lleg, pues, a una millonsima de atmsfera.Tan pequeita como la catarata elctrica es, a juz-
gar por la dimensin del tubo, es inmensa por la inmensidad del vaco que en l se ha formado. No hay abismo mayor
que la nada. Pero en el tubo de Crookes las apariencias de los tubos de Geissler se desvanecen. Alrededor del ctodo
reina un espacio obscuro; dirase que la catarata luminosa no tiene fuerza para llegar al fondo. Es como si una cada de
agua se precipitase de altura tan grande, que antes de llegar al pie del abismo se evaporara toda ella en el aire ambien-
te. Sin embargo, la experiencia demuestra que del ctodo parte un haz de rayos: rayos negros; mejor dicho, obscuros; en
fin, rayos que no se ven. Precisamente estos rayos invisibles, que parten del ctodo, son los que se llaman rayos catdi-
cos; por esa razn, porque del ctodo parten. Es como si la cascada de ter al llegar al pie de su cada se reflejase en el
fondo y rebotase hacia arriba, o dicho de otra manera, hacia el nodo. Como aquellos surtidores que botaban en la cata-
rata lquida, al chocar con las rocas de la base, y parecan querer subir a la cima. Pero si los rayos catdicos no se ven,
cmo se sabe que del ctodo parten y que hacia el nodo suben o hacia l se dirigen? Porque en la parte opuesta del
tubo, al chocar estos rayos con el cristal, producen en l una fluorescencia verde amarillenta. A ellos no se les ve ; pero
del choque resulta la fluorescencia por el choque se hacen visibles; la mancha luminosa los delata.Y cuando acercando
un imn se desvan los rayos catdicos, la mancha luminosa, la fluorescencia cambia de sitio, y este cambio demuestra que
los rayos catdicos se han desviado. Es como si un viento muy fuerte chocase contra la catarata; tambin se desviara
yendo a formar sus espumas en otro sitio del fondo. Aunque no visemos la catarata, veramos cambiar el sitio de los
borbotones espumosos. Ahora bien, en ese espacio de la fluorescencia, en esa mancha luminosa del tubo, en ese sitio
donde chocan contra el cristal los rayos catdicos, es donde nacen, para caminar por lo exterior, los rayos X. Por eso
decimos que si los rayos X no son los mismos rayos catdicos, al menos son una transformacin de stos en el punto
del tubo en que la fluorescencia aparece. Pero no slo la fluorescencia prueba que existe una radiacin especial que del
ctodo, o polo negativo, arranca, sino que Crookes present hace ya muchos aos otras pruebas visibles y materiales del
mismo hecho. Crookes es un fsico eminente, un experimentador admirable, pero lleva en su espritu el sello de lo fan-
tstico, y no hay trabajo suyo en que la parte material no tienda a espiritualizarse. Como que M. Crookes, con toda su
seriedad britnica, y con todo su aplomo de sabio, y todo su positivismo de experimentador, es un formidable espiritis-
ta, que hasta emprendi la tarea, hace tiempo, segn dicen, de sacar fotografas espiritistas. l invent el radimetro, ese
molinillo que gira en presencia de la luz. l anunci poco menos que la transformacin de las especies qumicas, en una
Memoria notabilsima.
Rueda de paletas movida por rayos catdicos:

- dd, alambres procedentes de la bobina Ruhmkorff;
- ee, electrodos;
- gg, varitas horizontales de vidrio
l puso dentro del tubo, que lleva su nombre, molinillos ligersimos, que los rayos catdicos hicieron girar (ver figu-
ra), como el viento hace girar las aspas de un molino. l afirm, precisamente fundado en este ltimo experimento, que
los rayos catdicos no eran otra cosa que un extremo y sutilsimo estado de la materia, a que llam materia radiante.
Como el vaco es tan grande, supona Crookes que el gas contenido en el tubo llegaba a un inconcebible estado de divi-
sin, y que sus tomos eran los que rechazados por el ctodo engendraban los rayos catdicos, chocaban con el cris-
tal opuesto, engendraban con su bombardeo archimicroscpico la fluorescencia, y si encontraban en su camino uno de
53
CAPITULO II
esos sutilsimos aparatos, de que antes hablbamos, lo hacan girar y aun correr sobre pequeos carriles. Muchos fsi-
cos Ingleses, algunos de primer orden, aceptaron esta hiptesis de la materia radiante y de los rayos catdicos, que no
vendran a ser otra cosa que un vientecillo sutilsimo como aliento de hada; entre otros Thomson y FitzGeralt. Pero los
fsicos alemanes, como el ilustre Hertz, su discpulo Lenard, y Goldstein,Wiedemann y Sbert, se opusieron a la hipte-
sis inglesa, y atribuyeron los rayos catdicos a un origen vibratorio. No es la materia que corre, decan, es el ter que
vibra.Y as estamos todava, porque ni unos ni otros ceden, y los recientes rayos X han venido a resucitar el conflicto
entre la hiptesis de Crookes y la hiptesis alemana de Hertz. De todas maneras, aun suponiendo que los rayos cat-
dicos fuesen producidos por la materia radiante, no podran serlo los rayos X, porque stos no van por el vaco, sino
por el aire, que es donde realizan sus mayores hazaas, entre otras, sus clebres fotografas a travs de los cuerpos opa-
cos. As es que la ciencia est agitndose siempre entre los asombros astronmicos de lo infinitamente grande y las
maravillas de lo infinitamente pequeo; lo infinitamente pequeo, que, como dijo un gran escritor,no es acaso ms que
el gigante que para embromarnos se disfraza de enano.
LA NUEVA FSICA CUMPLE CIEN AOS
Por Luis A. Orozco

Publicado en EL PAIS el 13 de diciembre de 2000
Hace cien aos, Max Planck present en una reunin de la Sociedad Alemana de Fsica un trabajo explicando cmo se
distribua la energa cuando un cuerno a alta temperatura absorbe y emite radiacin dependiendo de la longitud de
onda (color) de dicha radiacin. Ese 14 de diciembre de 1900 apareci pblicamente por primera vez la idea del cuan-
to y la hoy llamada constante de Planck (h).
Hacia unas semanas, el 7 de octubre del mismo 1900, que su compaero en la universidad Heinrich Rubens y su
esposa pasaron por la casa de los Planck de visita. Rubens acababa de terminar unas mediciones de la emisin de ener-
ga en el infrarrojo por un cuerpo negro a diferentes temperaturas y le mostr los resultados a Planck, quien esa misma
noche encontr una ecuacin que describa los datos, pero no tena fundamentos fsicos para explicarla.
Entre esas dos fechas Planck trat en vano de derivar esa formula utilizando sus bien fundados conocimientos de
electricidad, termodinmica y mecnica estadstica. Fall rotundamente. Su mente dio al fin con dos pasos en el campo
de la estadstica que hacan posible explicar perfectamente las observaciones de Rubens. El primero de ellos estableca
que la energa emitida y absorbida slo lo haca en forma de paquetes pequeos pero finitos, y el segundo agregaba que
tales paquetes eran indistinguibles uno del otro. Desde el punto de vista de la fsica de 1900 el razonamiento estadsti-
co de Planck era descabellado. Planck se refiri a ello en 1931 como un acto de desesperacin, pues tena que ob-
tener un resultado que coincidiera con los datos bajo cualquier circunstancia y a cualquier costo.Abraham Pais, fsico
y autor de conocidas biografas de Einstein y de Bohr, dijo de Planck: Su razonamiento fue una locura, pero su locura
tena la calidad que slo las grandes figuras de transicin pueden traer a la ciencia. Su teora puso a Planck, un hom-
bre conservador por inclinacin, en el lugar de un revolucionario renuente. l, que estaba completamente imbuido del
pensamiento y los prejuicios del siglo XIX, realiz el primer rompimiento conceptual que hizo que la fsica del siglo XX
apareciera tan diferente de la anterior.
Muchos cientficos participaron en la construccin de la mecnica cuntica en los primeros treinta aos del siglo
veinte. La lista incluye a Einstein y Bohr hasta llegar a Fermi y a Dirac, sin olvidar ni a Bose ni a De Broglie. Pero todos
ellos continuaron utilizando la constante de Planck como el recordatorio o la medida de la existencia de un mundo
microscpico discreto.
La mecnica cuntica es la teora que se ha comprobado con mediciones ms precisas. Es sin duda, la teora ms
exitosa en la historia de la ciencia. Es uno de los desarrollos cientficos que ms revolucionaron a la ciencia, pues requi-
ri abandonar muchas ideas que son intuitivas, pero no son correctas. No obstante su innegable xito, la mecnica cun-
tica caus multitud de discusiones entre sus fundadores. Hoy en da muchas personas no estn satisfechas con sus fun-
damentos y su interpretacin, aun cuando todo el mundo acepta que funciona a la perfeccin. Su capacidad predictiva
es inigualable y su influencia en nuestra vida cotidiana impresionante.
Celebremos el centenario del cuanto, pues la mecnica cuntica ha cambiado radicalmente nuestra calidad de vida.
Ms del 25% del producto mundial bruto depende directamente de nuestra comprensin de la mecnica cuntica; don-
de est un transistor, un lser, una resonancia magntica, ah est la presencia de la mecnica cuntica. La mecnica cun-
tica nos ha dado una comprensin cuantitativa de la materia y con ella herramientas esenciales de la fsica, la qumica y
la biologa para el avance de la tecnologa que Planck ni siquiera imagin cuando buscaba explicar la radiacin de un
cuerpo caliente.
54
SISTEMA PERIDICO.
A
C PTULO III
SISTEMA PERIDICO
3.1. INTRODUCCIN.
El hombre, al intentar dar una explicacin satisfactoria a todo lo que observa,

cre los mitos y los dioses. En cada fenmeno inexplicable adivinaba un origen divi-
no o sobrenatural. Podemos decir que las creencias se encontraban en una fase teo-
lgica.
A medida que avanza la civilizacin, el hombre desarrolla el espritu de observa-
cin e investigacin; nacen as los filsofos. En el s. VI a.J.C. aparece en Grecia un
movimiento filosfico que especula acerca de la existencia de una materia prima fun-
damental a partir de la cual se pueden formar todas las sustancias. El problema que
se planteaba era la constitucin de esa materia prima. Tales de Mileto (s.VII a.J.C.)
supuso que era el agua, Anaxmedes (s.VI a.J.C.) el aire, Xenfanes (s.VI-V a.J.C.) la
tierra y Herclito (s. VI-V a.J.C.) consider que la materia prima era el fuego. Ya
hemos indicado en el Captulo I como estos cuatro elementos aristotlicos explica-
ban las propiedades y estados de la materia. Democrito.
Por la misma poca, Leucipo y su discpulo Demcrito (s. VI-V a. J .C.), desa-
rrollan la teora atomstica de la materia: "La materia es discontinua y est formada por
pequeas partculas denominadas tomos. Los tomos son indivisibles, duros y eternos". A
estas propiedades aada Epicuro (s. IV-III a.J.C.) la pesadez. Durante toda la edad
media las ideas aristotlicas fueron defendidas por la filosofa escolstica.
Los alquimistas se dieron cuenta que estos cuatro elementos eran insuficientes
y agregaron otros tres: mercurio que aportaba el carcter metlico, azufre o prin-
cipio combustible y sal que explicaba la solubilidad.
El irlands Robert Boyle (1627-1691) establece en su obra "El Qumico Escptico"
el concepto moderno de elemento qumico, iniciando el perodo cientfico de la his-
toria de la Qumica. En esta obra explica que los elementos son cuerpos simples que
no pueden descomponerse en otros, y slo acudiendo a la experiencia, puede saber-
se si un supuesto elemento lo es realmente. As, aplicando tcnicas experimentales,
pudo conocerse que la almina, slice y magnesia, eran realmente xidos y no ele-
mentos, como durante mucho tiempo se haba considerado.
El cientfico ruso Lomonosov (1711-1765) se puede considerar como el precur-
sor de la teora atomstica moderna, pero desgraciadamente, sus ideas tardaran en
llegar a occidente, en donde se debe a Dalton, con su hiptesis atmica, el resurgir
de la Teora Atomstica Griega, pero con una base experimental; en ella se manifies-
ta que lo fundamental de los tomos es su masa.
A medida que aumentaba el nmero de elementos conocidos, se ponan de mani-
fiesto ciertas semejanzas en las propiedades fsicas y qumicas de algunos de ellos,
por lo que los cientficos buscaban algn principio que sirviera para clasificarlos.
55
CAPITULO III
Se debe a Lavoisier (1743-1794) una de las primeras clasificaciones de los ele-

mentos. Conoca 33 sustancias simples ( 22 elementos con el significado actual), que
clasific en: gases, metales, no metales y tierras.
En 1817 Dbereiner (J. W. Dbereiner 1780-1849, qumico alemn) orden los
elementos conocidos en tradas, de forma que la masa atmica del elemento cen-
tral, era aproximadamente la media aritmtica de las masas atmicas de los otros
dos. En 1857, Lenssen lleg a organizar unos 60 elementos mediante este sistema.
Tradas de Dbereiner
Li 6,94 Ca 40,07 P 31,04 S 32,06 Cl 35,46
Na 23,00 Sr 87,63 As 74,96 Se 79,20 Br 79,92
Dmitri Ivnovich Mendeliev. K 39,10 Ba 137,37 Sb 121,80 Te 127,50 I 126,92
(Tobolsk-1834, San Petersburgo-
1907. Tras una infancia rodeada de A partir de 1860 (fecha en la que se celebr el famoso congreso de Karlsruhe,
dificultades econmicas, consigui
en donde se puso fin a la controversia en la teora atmico-molecular), empieza a
entrar en la Facultad de Ciencias de
la Universidad de Petrogrado. desaparecer el desacuerdo en el establecimiento de las masas atmicas, lo que hace
Realiz estudios de postgraduado en posible la organizacin de los elementos de acuerdo con sus masas atmicas cre-
Francia y Alemania. Desde 1866 ejer-
cientes.
ci como profesor en su vieja
Universidad. En 1869, mientras En 1864, el cientfico ingls John A. R. Newlands (1837-1898) propone una nueva
realizaba unas investigaciones para clasificacin de los elementos por orden creciente de masas atmicas: Las octavas
preparar su "Principios de Qumica", de Newlands. Intent demostrar que cada ocho elementos se repetan las propieda-
formul su famoso " Ensayo de
Clasificacin Peridica de los des qumicas. Desgraciadamente todava faltaban muchos elementos por descubrir y
Elementos Qumicos atendiendo a este sistema no fue aceptado.
sus masas atmicas y a sus Dimitri Ivnovich Mendeliev. Public en 1869 una tabla con 63 elementos
propiedades Fsicas y Qumicas". En
1870, en la edicin definitiva de denominada "Ensayo de sistematizacin de los elementos sobre la base de sus pesos at-
"Principios de Qumica" identific micos y sus semejanzas qumicas". El fundamento de la clasificacin era, adems del
los huecos de su sistema peridico orden creciente de masas atmicas, las propiedades qumicas de los elementos,
con elementos an no descubiertos,
indicando incluso las propiedades expresadas como las valencias mximas del elemento en sus combinaciones con el
que deberan tener. El descubri- oxgeno e hidrgeno. Anteriormente, en 1850, el ingls Frankland (Edward
miento del galio en 1875, con Frankland, 1825-1899), haba propuesto la valencia como nmero que expresaba la
propiedades muy similares a las
predichas por Mendeliev, le capacidad de combinacin.
convirtieron en una celebridad
mundial. En 1955, se di su nombre
al elemento 101, Mendelevio, en
reconocimiento pstumo a su
importante descubrimiento.
El smbolo Di corresponde al didi-

mio, elemento que corresponde en
realidad a una mezcla de praseodi-
mio, neodimio y samario. Los smbo-
los para el ytrio (Yt), iodo (J) y ura-
nio (Ur) son actualmente:Y, I y U. Figura 17. Primera tabla peridica de Mendeliev
56
SISTEMA PERIDICO.
En la tabla anterior, se sitan en una misma horizontal los elementos de una

misma familia. Hay que destacar el atrevimiento que supone:
a) Dejar lugares vacos para los elementos supuestamente desconocidos,
asignndoles masas atmicas y preveer sus propiedades.
b) Dudar de la fiabilidad de algunas masas atmicas.
c) Invertir el orden natural de masas atmicas crecientes para algunas
parejas de elementos, con el fin de que los elementos con propiedades
fsicas y qumicas semejantes, se encontrasen en el mismo perodo y
familia.
En 1870, en la primera edicin de su libro " Fundamentos de Qumica", publica la
segunda variante de su sistema peridico, denominada "Sistema natural de los ele-
mentos", similar al sistema peridico actual. (Figura 18).
Figura 18. Sistema natural de los elementos.
Mendeliev consider que la frmula del xido es una caracterstica del grupo o
familia. Los elementos del grupo I formarn xidos de frmula R2O; los del grupo II,
RO, etc. Si se le asigna al oxgeno el estado de oxidacin -2, el nmero de oxidacin,
estado de oxidacin o valencia mxima de un elemento en sus combinaciones con
el oxgeno, coincide con el nmero del grupo.
Tambin se observan las mismas regularidades cuando consideramos los estados
de oxidacin de los elementos, en las combinaciones con el hidrgeno. Si en los
hidruros metlicos le asignamos al hidrgeno el estado de oxidacin -1 y +1 en las
combinaciones con los no metales, la frmula de los hidruros de los elementos del
grupo I ser RH, para los elementos del grupo II ser RH2 y los del grupo III, RH3.As,
los estados de oxidacin de los metales de los grupos I, II y III, sern respectivamen-
te +1, +2 y +3 en las combinaciones con el hidrgeno. A partir del grupo IV pode-
mos considerar a los elementos como no metales, y sus estados de oxidacin nega-
tivos en sus combinaciones con el hidrgeno, con lo cual las frmulas de los hidru-
ros sern: XH4 para los elementos del grupo IV (e.o. del no metal -4); XH3 para los
elementos del grupo V (e.o. del no metal -3); XH2 para los elementos del grupo VI (e.o.
del no metal -2) y XH para los elementos del grupo VII (e.o. del no metal -1).
57
CAPITULO III
En 1862, Lothar Meyer (1830-1895, qumico alemn) descubri, independien-

temente, la misma ley peridica, demostrando con mayor claridad el principio de
periodicidad, al trazar una curva de los volmenes atmicos de los elementos en
funcin de su peso atmico. Los volmenes atmicos los calcul dividiendo el peso
atmico de un elemento por su densidad. (Figura 19).
Lothar Meyer.
Figura 19.Volmenes atmicos.
En l913, cien aos despus de que Dbereiner realizara los primeros intentos de
clasificacin peridica, el cientfico ingles Moseley descubre, a partir del estudio de
los espectros de difraccin de rayos X, el principio que gua la moderna clasificacin
de los elementos qumicos:
"Las propiedades de los elementos son funcin peridica de sus nmeros atmicos".
El establecimiento de esta ley peridica necesit de dos acontecimientos ante-
riores:
a) El establecimiento de una escala de masas atmicas fiable.
b) El establecimiento de un modelo atmico nuclear, con igual nmero de pro-
tones en el ncleo en el tomo neutro, al de electrones en la corteza, que se define
como el nmero atmico Z. De esta manera quedaba claro que las propiedades
qumicas de un elemento, al depender del nmero atmico, seran una consecuencia
de su configuracin electrnica. Los elementos de una misma familia, al presentar
propiedades qumicas parecidas, debern tener configuraciones electrnicas simila-
res.
3.2. EL SISTEMA PERIDICO ACTUAL.
Despus del descubrimiento por Moseley de la importancia del nmero atmi-

co y la identificacin del mismo con el nmero de protones del ncleo, (que en el
tomo neutro coincide con el nmero de electrones en la corteza), los distintos
modelos atmicos y el anlisis espectral, han destacado la importancia de las confi-
guraciones electrnicas estudiadas en el capitulo anterior.
El sistema peridico actual es una ordenacin de los elementos de acuerdo con
su configuracin electrnica externa. Los elementos se distribuyen en familias,
columnas verticales o grupos y, en perodos o filas horizontales. Los elementos de
una misma familia poseen idntica configuracin electrnica externa, mientras que
los elementos de un mismo perodo poseen electrones externos dentro de un
mismo nivel energtico o capa electrnica.Tambin podemos decir que a lo largo de
un perodo se va produciendo el relleno de un nivel energtico. As aparecen en el
S.P. cuatro bloques de elementos: bloque "s", bloque "p", bloque "d" y bloque "f".
Hay que sealar que la estructura del S.P. coincide con el orden creciente de
energas de los distintos orbitales en los tomos polielectrnicos. (Figuras 20 y 21)
58
SISTEMA PERIDICO.
1s2
2s2 2p6
3s2 3p6
4s2 3d10 4p6
5s2 4d10 5p6
6s2 4f14 5d10 6p6
7s2 5f14 6d10 7p6
Figura 20. Estructura del sistema peridico actual
El bloque "s" est constituido por las familias de los elementos alcalinos: ns1 (litio,
sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) y alcalinotrreos: ns2 (berilio, magnesio, cal-
cio, estroncio, bario y radio). El hidrgeno y helio (1s1 y 1s2), aunque no pertenecen
a estas familias, se sitan a la cabeza de las mismas, por poseer similar configuracin
electrnica externa.
El bloque "p" est formado por seis familias de elementos cuyas cabezas de
grupo son: boro, carbono, nitrgeno, oxgeno, flor y nen. La configuracin
electrnica externa de los elementos de cada familia es respectivamente: p1, p2, p3,
p 4, p 5 y p 6.
La ltima familia, formada por los elementos: helio, nen, argn, kriptn, xenn y
radn, recibe el nombre de grupo cero, familia de los gases raros, gases nobles o ga-
ses inertes y, excepto el helio, poseen una configuracin electrnica externa de ocho
electrones: ns2 np6. Los bloques "s" y "p" suelen denominarse conjuntamente ele-
mentos representativos.
El bloque "d" est formado por tres series de diez elementos, en los perodos
cuarto, quinto y sexto, a lo largo de los cuales se va produciendo el relleno de los
orbitales "d". Estas series, que con frecuencia suelen denominarse primera, segunda
y tercera serie de transicin, comienzan con los elementos escandio, ytrio y lantano
y, finalizan con el cinc, cadmio y mercurio.
El bloque "f" esta formado por dos series de 14 elementos cada una, situadas en
el sexto y sptimo perodo, a continuacin del lantano y actinio, por lo que suelen
denominarse lantnidos y actnidos, respectivamente. Las dos series aparecen
como consecuencia del relleno de los orbitales 4f y 5f, que se produce inmediata-
mente despus del relleno de los orbitales 6s y 7s.Tambin suelen llamarse a dichos
elementos de transicin interna, debido a que los electrones diferenciales pertene-
cen a niveles de nmero cuntico principal inferior en dos unidades a los externos.
Histricamente, tambin se han llamado tierras raras, atendiendo a que se obtuvie-
ron por primera vez a partir de los minerales ceria e ytria (xidos de cerio e ytrio)
59
60
SISTEMA PERIDICO DE LOS ELEMENTOS
CAPITULO III
SISTEMA PERIDICO.
EL MECHERO BUNSEN, ANLISIS ESPECTRAL Y LOS GASES NOBLES
Utilizando la tcnica del anlisis espectral descubri Bunsen en 1860 el

cesio y en 1861 el rubidio. En 1861 William Crookes descubre el talio y en
1863 Ferdinand Reich (1799-1882) y Theodor Richter (1824-1898) el
indio.
El 18 de agosto de 1868, el astrnomo francs Pierre Jules Cesar
Janssen (1824-1907) fue a la India para observar, en condiciones optimas,
un eclipse total de sol y as estudiar el espectro de la luz solar. Encontr
una raya amarilla que no coincida con la del sodio ni con la de ningn otro
elemento conocido. En el mismo ao J. Norman Lockyer (1836-1920),
Catedrtico de Fsica Astronmica en el Royal College de Londres y
Barn Rayleih
Edward Frankland (1825-1899), Catedrtico de Qumica en Universidad
de Manchester, usando un telescopio especial que permita la observacin
del espectro solar, incluso en ausencia de eclipse, hicieron el mismo des-
cubrimiento, dando al nuevo elemento el nombre de helio (del griego
Helios, Sol). Durante muchos aos se pens que este elemento no exista
en la Tierra, slo en el Sol.
En 1889 William F. Hillebrand (1835-1925), qumico mineralogista ame-
ricano, observ un gas desconocido al calentar con un cido el mineral ura-
ninita. Sir William Ramsay, (qumico ingls, 1852-1916, premio Nobel de
Qumica en 1904) repiti la experiencia con otro mineral, la cleveita y
envi una muestra del gas obtenido a Lockyer y Crookes, para su mejor
examen espectroscpico, confirmndose en 1895 que se trataba de helio.
Sir William Ramsay
El helio se obtiene, desde 1917 en Estados Unidos, a partir de un gas nat-
ural de Texas, que lo contiene en cantidades considerables.
En 1882 John William Strutt (barn Rayleih, 1842-1919, premio Nobel
de Fsica en 1904) descubri que el nitrgeno obtenido del aire despus
de eliminar el resto de gases conocidos, era ligeramente ms denso que el
nitrgeno obtenido a partir de sus compuestos. Ramsay para comprobar
este hecho, pas nitrgeno atmosfrico sobre magnesio al rojo (para for-
mar nitruro de magnesio Mg3N2) y observo la presencia de una pequea
cantidad de gas, 1/80 del inicial, que no se combinaba con ningn elemen-
to y que era ms pesado que el nitrgeno. Al observar su espectro vio
Ramsay unas lneas rojas y verdes no presentes en los espectros de otros
gases. Estas experiencias permitieron en 1894, el descubrimiento del pri-
mer gas noble en la Tierra, al que se le puso el nombre de Argn (del grie-
go Argos, inactivo, inerte).
Ramsay sugiri que estos nuevos elementos descubiertos deberan
constituir una familia en el sistema peridico y con la colaboracin de su
ayudante Morris William Travers (1872-1961) descubri, por destilacin
fraccionada del aire lquido, el 30 de mayo de 1898 el Kriptn ( del griego
Kriptos, escondido), en junio de 1898 en Nen (del griego Neos, nuevo) y
el 12 de julio de 1898 el Xenn (Xenos, extranjero, extrao).Todos estos
elementos fueron identificados por anlisis espectral. El Radn y sus isto-
pos se identificaron por varios investigadores en las emanaciones radioac-
tivas del radio. En 1910 Ramsay y Robert Whytlaw Gray determinaron su
masa atmica.
Tambin por anlisis espectral se descubre el galio en 1875, por P. E.
Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). El galio fue el primero de los elemen-
tos descubiertos de los predichos por Mendeleyev, el ekaluminio. En 1879
el sueco Lars Fredrik Nilson (1840-1899) descubre el escandio.
Tienen que transcurrir ms de 60 aos hasta que en 1963 se sintetizan
los primeros compuestos de los gases nobles por N. Bartlett y C. L.
Chernick: XeF2; XeF4; XeF6; XeF8.
61
CAPITULO III
y antiguamente, los xidos se denominaban tierras o cales. En este bloque se

encuentran casi todos los elementos obtenidos artificialmente.
Como consecuencia de todo lo dicho, en el primer perodo existen dos ele-
mentos, correspondientes al relleno del orbital 1s. En el segundo perodo, ocho ele-
mentos, a lo largo de los cuales se rellenan los niveles 2s y 2p. Lo mismo ocurre con
el tercer perodo, ocho elementos correspondientes al relleno de los orbitales 3s y
3p. En el cuarto y quinto perodos tenemos 18 elementos como consecuencia del
relleno de los orbitales 4s 3d 4p y 5s 4d 5p. Los orbitales 3d y 4d, poco penetran-
tes, se rellenan a continuacin de los 4s y 5s respectivamente. Por esto en el cuar-
to y quinto perodo aparecen las dos primeras series de transicin, inmediatamente
despus de los elementos Ca y Sr, del bloque "s".
En el sexto perodo existen 32 elementos: dos del bloque "s" (6s); catorce del
bloque "f" (lantnidos, 4f); diez del bloque "d" (tercera serie de transicin, 5d) y seis
Antonio de Ulloa
del bloque "p" (6p). En el sptimo perodo caben en teora 32 elementos (7s 5f 6d
ELEMENTOS DESCUBIERTOS 7p). El relleno de los orbitales 5f origina la segunda serie de transicin interna: act-
POR ESPAOLES nidos, y el relleno de los orbitales 6d originaria la cuarta serie de transicin, todava
incompleta. En la actualidad se conocen los elementos Kurchatovio (Z=104) y
Antonio de Ulloa (1716-1795).
Matemtico y marino Sevillano que Hannio (Z=105), tambin denominados con nombres sistemticos: Unnilquadio y
form parte junto con el gemetra Unnilpentio, respectivamente.
alicantino Jorge Juan (1713-1773) de
la expedicin francesa, dirigida por
Hay que resaltar que un elemento posee tantos electrones externos como indi-
La Condamine, para medir un arco ca el nmero de orden del grupo al que pertenece en el S.P. y, que el nmero del
de meridiano en el Per. Durante perodo, coincide con el de la capa electrnica a la que pertenecen los electrones
este viaje descubrio el platino.
Juan Jos Elhuyar (1754-1804) y externos.
Fausto Elhuyar (1755-1833), natura- Escribamos las configuraciones electrnicas de una serie de elementos y, como
les de Logroo, se dedicaron a la consecuencia, los situaremos en el S.P.
Qumica aplicada a la Mineraloga y
Metalurgia. Aislaron el wolframio en
la ctedra de Qumica y Mineraloga Litio Z=3; 1s2 2s1; 2 perodo, 1 familia, bloque "s".
del Seminario de Vergara.
Andrs Manuel del Ro (1764-
1849). Qumico y Mineralogista
Magnesio Z=12; 1s2 2s2 2p6 3s2; perodo 3, 2 familia, bloque "s".
Espaol. Discpulo de Lavoissier en
Francia y profesor en Mjico, en Galio Z=31; [Ar] 4s2 3d10 4p1; 4 perodo, 3 familia, bloque "p".
donde descubri un elemento que
denomin pancromo, despus eri- Estao Z=50; [Kr] 5s2 4d10 5p2; 5 perodo, 4 familia, bloque "p".
tronio, y por fin, por la intervencin
de Berzelius, vanadio. Bismuto Z=83; [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p3; 6 perodo, 5 familia, bloque "p".
Titanio Z=22; [Ar] 4s2 3d2; 4 perodo, 4 elemento del perodo,

2 elemento de la primera serie de transicin, bloque "d".
Renio Z=75; [Xe] 6s2 4f14 5d5; 6 perodo, 7 elemento del perodo,
5 elemento de la tercera serie de transicin, bloque "d".
Paladio Z=46; [Kr] 5s2 4d8; 5 perodo, 10 elemento del perodo,

8 elemento de la tercera serie de transicin, bloque "d".
Ejercicios
Iodo Z=53; [Kr] 5s2 4d10 5p5; 5 perodo, 7 familia, bloque "p".
1. Se tienen los elementos de nme-
ros atmicos: 3, 7, 9,12,14,16, 26, 33,
37, 49, 53, 56, 68, 76 y 85. Indicar:
a) perodo y familia del S.P. al que per-
tenecen. 3.3. ALGUNAS PROPIEDADES PERIDICAS.
b) Clasifcalos en cada uno de los
grupos siguientes:
I) bloque s; II) bloque p; III) bloque d; 3.3.1. A
C RCTER METLICO.
IV) bloque f. Los metales son buenos conductores del calor y la electricidad, poseen un brillo
c) Frmula probable del compuesto caracterstico denominado brillo metlico y, en el transcurso de las reacciones qu-
que se produce: I) entre el elemento
53 y los elementos 3,12 y 49. II) micas, dan cationes del tipo Mn+. Forman compuestos inicos del tipo MxOy y
entre el elemento 16 y los elemen- M(OH)n, que en disolucin acuosa tienen carcter bsico. En las sales se encuentran
tos 3, 12 y 9. en forma de cationes.
62
SISTEMA PERIDICO.
Por el contrario, los no metales, forman aniones simples y oxianiones del tipo
Xn- y XOmn-. Los compuestos de los no metales del tipo HnX y Hn(XO)m, tienen
carcter cido. En el S.P. la divisin entre metales y no metales no es brusca. Si tra-
zamos una linea quebrada desde el boro hasta el iodo, los metales quedan a la
izquierda y los no metales a la derecha de esta lnea. Los elementos cercanos a esta
lnea, tienen carcter intermedio.
En general, en un perodo, el carcter no metlico aumenta con el nmero atmi-
co, y en una familia aumenta el carcter metlico con el nmero atmico.
3.3.2. RADIO ATMICO.
Ya hemos indicado en el Captulo II que en cualquier regin del espacio existe Ejercicios
una probabilidad real y finita de encontrar al electrn; por otro lado, el principio de
2. Ordena las siguientes especies
indeterminacin impide que se pueda calcular la posicin exacta del mismo; por
qumicas por su tamao creciente:
todo ello es bastante arbitrario considerar al tomo como una esfera rgida e inde- Na+, F, O2, Mg2+, N3, Al3+, Ne.
formable a la que se le asigna un radio. Raznalo.
A pesar de todo, se suele hablar de radios de los tomos. El trmino utilizado
3. Se comete alguna simplificacin al
con ms frecuencia es el de radio covalente de un elemento, que se define como la hablar de los radios de los tomos?
mitad de la longitud de enlace de una molcula diatmica homonuclear.As, si la lon-
gitud de enlace en la molcula de flor F-F es de 1,44 , el radio covalente del flor 4. Qu efecto tiene la captura de
electrones sobre el tamao de los
ser de 1,44/2 = 0,72 . sto equivale a aceptar que en estas molculas, los tomos tomos? Y la prdida de electrones?
se comportan como esferas que se sitan tangentes entre s. De esta manera se
obtienen los datos que aparecen en la tabla: 5. Indicar qu elemento de cada una
de las siguientes parejas tiene mayor
radio.
RADIOS COVALENTES () a) H, Li
H (0,37) b) Na, Be
c) P, S
Li (1,23) Be (0,89) B (0,80) C (0,77) N (0,74) O (0,74) F (0,72)
d) As, Sb
Na (1,57) Mg (1,36) Al (1,25) Si (1,17) P (1,10) S (1,04) Cl (0,99) e) Ca, Ba
K (2,03) Ca (1,74) Ga (1,25) Ge (1,22) As (1,21) Se (1,17) Br (1,14)
Rb (2,16) Sr (1,91) In (1,50) Sn (1,40) Sb (1,41) Te (1,37) I (1,33) 6. Indicar qu especie de cada una de
las siguientes parejas tiene mayor
radio:
Lo ms interesante de la tabla de valores anterior es que es autoconsistente; es a) Li+ , Be2+
decir, la longitud de un enlace A - B se puede obtener de forma muy aproximada b) S2 , Cl
c) O2 , F
como suma de los radios atmicos de los elementos A y B. En general, el radio cova- d) S2 , S2+ ;
lente disminuye en un perodo y aumenta en una familia al aumentar el nmero at- e) Fe2+, Fe3+ ;
mico. Esta variacin es una consecuencia de la variacin de la carga nuclear efectiva, f) Na+, F.
que se define como: "La carga nuclear disminuida en el efecto de pantalla de los elec-
trones de las capas interiores."
Z* = Z - P
Donde: Z*, carga nuclear efectiva.

P, efecto de pantalla.
Se puede definir el efecto de pantalla como la disminucin de la atraccin nucle-
ar que siente un electrn debido a los electrones intermedios
En un perodo, al pasar de un elemento al siguiente, Z aumenta en una unidad,
pero en cambio, el efecto de pantalla aumenta muy poco, pues los electrones
diferenciales se introducen en un mismo nivel energtico. El resultado es un aumen-
63
CAPITULO III
to de la carga nuclear efectiva que se traduce en una fuerza de atraccin, cada vez
mayor, del ncleo sobre los electrones y, como consecuencia, una disminucin del
radio. Por el contrario, al descender en una familia, la carga nuclear Z aumenta en 2,
8, 8,18, etc. unidades, pero el efecto de pantalla aumenta ms rpidamente, porque
al pasar de un elemento al siguiente, los elementos se diferencian en una capa ente-
ra de electrones que envuelve y apantalla al ncleo; en consecuencia, la carga nucle-
ar efectiva disminuye en una familia, provocando un aumento de tamao.
Otras veces se habla de radio metlico, que se define como la mitad de la distan-
cia entre dos tomos metlicos en una red metlica slida. El concepto de radio ini-
co se discutir al estudiar el modelo inico.
3.3.3. ENERGA DE IONIZACIN.
Se define como la energa que hay que suministrar a un tomo gaseoso y aislado
para arrancarle el electrn menos firmemente ligado al ncleo, que es el ms aleja-
do o el ms energtico.
M(g) + EI M+(g) + 1e
La variacin de la energa de ionizacin, como en el caso del tamao, ser una
consecuencia de la atraccin nuclear; es decir, depender de la carga nuclear efecti-
va Z* y, en consecuencia, aumentar al avanzar en un perodo y disminuir al des-
cender en una familia.
La representacin grfica de la energa de ionizacin en funcin de Z es caracte-
rstica (Figura 22).Tiene la forma de dientes de sierra, en donde cada tramo ascen-
dente, representa un perodo; los mximos corresponden a los gases nobles y los
mnimos estn ocupados por los elementos alcalinos.
Figura 22 Variacin de la primera energa de ionizacin
Si consideramos los valores de las energas de ionizacin correspondientes a los

elementos del segundo perodo, nos encontramos con valores anmalos en el boro
y el nitrgeno.
Energas de ionizacin en Kcal/mol

Li Be B C N O F Ne
124 215 191 260 335 314 402 497
64
SISTEMA PERIDICO.
La energa de ionizacin del boro es anormalmente baja, debido a la disminucin Ejercicios

que se produce en la carga nuclear efectiva al pasar del berilio al boro, como con-
7. Al representar la energa de ioni-
secuencia del relleno del subnivel 2s que produce un aumento considerable del efec- zacin en funcin de Z, aparece una
to de pantalla. En el caso del nitrgeno nos encontramos con un valor anormal- grfica en forma de dientes de sierra.
mente alto, debido a la especial estabilidad de las configuraciones electrnicas semi- Justifcala. Por qu los mximos cada
llenas. Estas anomalas se repiten en los elementos correspondientes de los perio- vez son menores? Por qu los mni-
mos cada vez son menores?
dos siguientes.
Cuando se pretende ionizar un segundo electrn, deberemos comunicar la 2 8. La EI aumenta a lo largo de un
energa de ionizacin; si el proceso continua, las energas puestas en juego se deno- perodo. Cul es la razn de que la EI
minan sucesivas energas de ionizacin. Estas energas aumentan rpidamente, pero del boro sea inferior a la del berilio?
Por qu la EI del oxgeno es inferior
especialmente, al pasar de un nivel energtico al anterior. a la del nitrgeno?
Energas de ionizacin sucesivas. (Kcal/mol) 9. Ordena cada serie de elementos

por:
1 2 3 4 5 6 7 a) Radio atmico creciente.
Li 124 1744 2823 b) Energa de ionizacin creciente.
N 335 683 1100 1800 2300 12800 15400 1) Ca, Br, As, y K;
2) Br, F, Cl y I;
3) F, B, N y Li;
Si suponemos que la EI es directamente proporcional a Z*, al dividir las sucesi-
4) Ga, In, B,Tl y Al;
vas energas de ionizacin por las correspondientes Z*, debemos obtener un valor 5) F, Ne, O y C.
constante para todos los electrones situados en un mismo nivel energtico.
10. Cuando se consideran las EI
En primera aproximacin, para calcular Z*, supondremos que cada electrn sucesivas del nitrgeno, stas
apantalla a un protn del ncleo y por tanto, las cargas nucleares efectivas que aumentan considerablemente; pero
soportan los distintos electrones sern: 1, 2, 3, etc. este aumento es ms acusado cuan-
do se pasa de la tercera a la cuarta.
EI Z* ; EI/Z*=cte. Justifcalo.
En el caso del nitrgeno los cocientes EI/Z* resultan: 11. Indicar qu elemento de cada
una de las siguientes parejas posee
mayor energa de ionizacin.
335/1=335 683/2=341 1100/3=367 1800/4=450; a) S, P
2300/5=460 12800/6=2133 15400/7=2200 b) S, F
c) Na, O
d) Ne, Cl
Estos valores ponen de manifiesto que los electrones se encuentran distribuidos e) I, Br
en capas o niveles energticos. En el caso del nitrgeno, podemos afirmar que los tres
primeros valores corresponden a un mismo tipo de electrones (2p3), los dos siguien- 12. Escribe las configuraciones elec-
trnicas de las siguientes especies:
tes se corresponden con los dos electrones 2s2 y, los dos ltimos, a los electrones
Fe, Fe2+, Fe3+, N, N3, O2, F , Ca2+ y Ni2+
1s2. Cuando se ioniza un tomo, siempre se elimina en primer lugar el electrn de mayor
nmero cuntico principal y no el ltimo electrn que ha entrado a formar parte del tomo. 13. Por qu la mayora de los ele-
As, por ejemplo, la configuracin externa del hierro, en su estado fundamental es: mentos de transicin forman catio-
nes M2+?
Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 14. A la vista del sistema peridico
Fe 4s2 3d6 justifica que los metales calcio y cinc
formen cationes M2+.
15. Por qu los nicos metales de

transicin que forman cationes esta-
y las configuraciones electrnicas de los iones sucesivos: bles M+ son cobre, plata y oro?
16. Cul es la diferencia en la confi-

Fe+ 4s1 3d6 guracin electrnica del nitrgeno y
bismuto que origina que el primero
de estos dos elementos se compor-
te como un no metal y, en cambio, el
segundo se comporte como un
Fe2+ 4s0 3d6 metal?
Fe3+ 4s0 3d5
65
CAPITULO III
Ejercicios 3.3.4. AFINIDAD ELECTRNICA.
17. Justifica la razn de que en el S.P. Es la energa que se desprende cuando un tomo gaseoso y aislado, captura un
existan: dos elementos en el primer electrn:
perodo, ocho elementos en el X(g) + 1e X(g) + EA
segundo y tercer perodo y diecio-
cho en el cuarto y quinto perodo.
La electroafinidad aumenta al avanzar en un perodo y, disminuye al descender en
una familia. Los datos que aparecen en las tablas son, en general, poco fiables, pues
18. Por qu los elementos alcalinos se han obtenido por mtodos indirectos. En el Captulo IV, al tratar el modelo ini-
slo forman cationes M+ ?
co, se hablar con ms detenimiento de esta magnitud.
19. El fluor es ms electronegativo
que el oxgeno; en cambio, el prime- 3.3.5. ELECTRONEGATIVIDAD.
ro, forma aniones F y el segundo O2.
20. Por qu los elementos K, Rb y Cs En los apartados anteriores hemos estudiado dos propiedades peridicas: ener-
tienen un comportamiento qumico ga de ionizacin y electroafinidad. Su variacin a lo largo del S.P. pone de manifies-
distinto a los elementos Cu,Ag y Au? to que los elementos no metlicos tienen mayor tendencia a captar electrones y
21. Por qu los elementos Ca, Sr y menor tendencia a liberarlos que los elementos metlicos. Para expresar que un ele-
Ba tienen un comportamiento distin- mento tiene mayor tendencia a capturar electrones que a liberarlos, se dice que es
to a Zn, Cd y Hg ? un elemento electronegativo. El concepto de electronegatividad se discutir con ms
22. En cul de las siguientes parejas
detalle en el Captulo IV (Enlace Qumico). En este momento nos limitaremos a indi-
de iones debe esperarse mayor car la variacin de electronegatividad en el S.P. Aumenta en un perodo y descien-
parecido en el comportamiento qu- de en una familia.
mico? Razona la respuesta. a) V(III),
Ni(II); b) Fe(III), Cu(I); c) Co(II),
Ni(II).
23. Por qu los elementos cabeza

de grupo presentan un comporta-
miento qumico diferente del resto
de elementos del grupo?
24. Explica las razones por las que es

problemtica la situacin del hidr-
geno en el S.P.
CADA COSA EN SU SITIO

sta es la historia de amor de un hombre con la tabla peridica de los elementos qumicos, los ladrillos del
Universo, que, al combinarse entre s, pueden formar millones de compuestos.
El mejor descubrimiento. Por Oliver Sacks
Cuando era nio, se deca que haba 92 elementos, cada uno con sus caractersticas exclusivas. Estos elementos, que
se podan combinar entre si para formar millones de compuestos, eran los ladrillos del universo.
Uno sabia, o sospechaba, que algunos de ellos estaban relacionados. El estao y el plomo, por ejemplo, eran meta-
les blandos, de fcil aleacin; el cobre, la plata y el oro podan convertirse en lminas tan finas que transmitan la luz.
Pero no estoy seguro de que se me ocurriera que todos los elementos podan estar relacionados entre si, hasta que
a los 12 aos fui al Museo de Ciencias de Londres (reabierto despus de la II Guerra Mundial), donde vi una enorme
vitrina con el cartel Tabla peridica colgado. La contemplacin de la tabla con las muestras de cada elemento fue una
de las grandes experiencias formativas de mi niez y me mostr, con la fuerza de la revelacin, la belleza de la ciencia.
La tabla peridica pareca muy ahorrativa y sencilla: los 92 elementos aparecan reducidos a dos ejes, y a lo largo de
cada uno iba una procesin ordenada de las diferentes propiedades.
La qumica comenz a emerger de sus races alquimistas en el siglo XVIII, en parte con el descubrimiento de nue-
vos elementos. Entre 1735 y 1825 se aadieron al menos 40 a los nueve conocidos por los antiguos (cobre, plata, oro,
hierro, mercurio, plomo, estao, azufre y carbono) y los pocos descubiertos en la Edad Media (arsnico, antimonio y bis-
muto). El descubrimiento de estos nuevos elementos hizo que todos los qumicos se plantearan ciertas preguntas cun-
tos elementos haba?; exista algn limite a su nmero?; haba alguna relacin entre ellos?; y si as era, cmo podran
clasificarse?
Entre algunos de ellos se reconoca un parentesco. El cloro, el bromo y el yodo todos ellos coloreados, voltiles
y vidamente reactivos parecan una familia natural, los halgenos. El calcio, el estroncio y el bario, los metales alcali-
66
SISTEMA PERIDICO.
notrreos. formaban otra familia, porque eran ligeros, blandos, de fcil ignicin y fuertemente reactivos al agua.
En 1817, un qumico alemn, Johann Dbereiner, observ que los pesos atmicos de los metales alcalinotrreos for-
maban una serie y que el peso atmico del estroncio se encontraba a medio camino entre el del calcio y el del bario.
Ms tarde descubri ms triadas similares, as como otras en las que los elementos presentaban propiedades simi-
lares con pesos atmicos casi idnticos.
Las triadas de Dbereiner convencieron a muchos qumicos de que el peso atmico deba de representar una carac-
terstica fundamental de los elementos. Pero persista la confusin sobre lo esencial: la diferenciacin entre tomos y
molculas, y la capacidad de combinacin o valencia, de los tomos. En consecuencia, muchos pesos atmicos aceptados
eran errneos. El propio Daltonque origin la hiptesis atmica dio por sentado, por ejemplo, que la frmula del
agua era HO en lugar de H2O, lo que le daba un peso atmico para el oxgeno equivalente a la mitad de su valor.
En 1860 se convoc la primera reunin internacional de qumica en Karlsruhe, Alemania, con el expreso propsito
de aclarar esta confusin. En ella, Stanislao Cannizzaro propuso una forma fiable de calcular los pesos atmicos a par-
tir de las densidades de los vapores, y su presentacin, maravillosamente argumentada, prevaleci y dio lugar al con-
senso. Por fin, con los pesos atmicos corregidos y una idea clara de la valencia, estaba abierto el camino hacia una cla-
sificacin general de los elementos.
El hecho de que en la siguiente dcada se crearan independientemente al menos seis clasificaciones, todas ellas apun-
tando hacia el descubrimiento de la periodicidad, constituye un memorable ejemplo de simultaneidad. De todas ellas,
el sistema de Dmitri Ivanovich Mendeliev fue el ms amplio y el ms audaz, porque os hacer predicciones detalladas
de elementos an desconocidos.
Mendeliev (cuyo nombre y cuya cara barbuda eran notorios entre los escolares de mi tiempo) era un personaje
colosal. Fue el principal asesor cientfico de Rusia y estuvo relacionado de cerca con la industria y la agricultura, desde
el carbn y el petrleo hasta el queso y la cerveza. Fue autor del texto sobre qumica ms delicioso y vvido jams pu-
blicado, Los principios de la Qumica, y estuvo rumiando desde 1834 una presunta clasificacin de los elementos.
Con los antiguos pesos atmicos, anteriores a Karlsruhe, uno poda obtener, como hizo Dbereiner, una impresin
de triadas o grupos locales. Pero no era fcil ver que haba una relacin numrica entre los propios grupos. Slo cuan-
do Cannizzaro demostr que los pesos atmicos correctos para los metales alcalinotrreos, calcio, estroncio y bario,
eran 40, 88 y 137, qued clara la cercana de stos con los de los metales alcalinos, potasio (39), rubidio (85) y cesio
(133). Fue esta relacin de cercana y la cercana entre los pesos atmicos de los halgenos el cloro, el bromo y el
yodo lo que incit a Mendeliev en 1869 a realizar una pequea cuadrcula bidimensional, yuxtaponiendo estos tres
grupos:
Y en este punto, viendo que la disposicin de los tres grupos de elementos por orden de peso atmico daba lugar
a un patrn repetitivo un halgeno, seguido de un metal alcalino, seguido a su vez de un metal alcalinotrreo,
Mendeliev consider que esto deba ser un fragmento de un patrn y salt a la idea de que exista una periodicidad
que gobernaba los elementos, una ley peridica.
Haba que rellenar y extender la pequea tabla en todas las direcciones, como si se estuviera rellenando un cru-
cigrama. Movindose entre el clculo consciente y el presentimiento, Mendeliev introdujo en pocas semanas unos
treinta elementos en la tabla, en orden ascendente de peso atmico, y esta tabla sugera que cada ocho elementos se
produca una repeticin de las propiedades.
En la noche del 16 de febrero de 1869, Mendeliev so que casi todos los 65 elementos conocidos estaban ordena-
dos en una tabla.A la maana siguiente, lo transcribi al papel. Esta primera tabla seria objeto de considerables revisiones,
pero hacia 1871 haba adquirido ya su forma familiar de rectngulo macizo con intersecciones de grupos y perodos.
Esta tabla fue la que yo vi en el Museo de Ciencias y la que se iba a encontrar en todos los libros de texto, salas de
lectura y museos durante un siglo. Se poda leer la tabla hacia arriba y hacia abajo, yendo de un grupo a otro (cada grupo
vertical era una familia de elementos con similar reactividad y valencia); sto fue lo que Dbereiner y los qumicos ante-
riores a 1860 habran hecho. Pero tambin se poda leer horizontalmente, captando cada perodo al moverse a travs
de los ocho grupos. Uno poda ver la forma en la que las propiedades de los elementos cambiaban con cada incremento
de peso atmico hasta que, de repente, el periodo terminaba y apareca el siguiente, donde todos los elementos se ha-
can eco de las propiedades de los anteriores. Era sto, principalmente, lo que le daba a uno una idea de la misteriosa
periodicidad de la tabla, los sntomas de la gran ley que atesoraba.
67
CAPITULO III
Yo tena ya un pequeo laboratorio, donde pasaba muchas horas, y deba de haber visto versiones de la tabla de
Mendeliev Pero fue la visin de la enorme tabla del museo, el rapto que me produjo asimilarla, lo que me hizo avanzar
de un trabajo aleatorio o enciclopdico en el que recoga todos los productos qumicos que poda y haca todos los
experimentos que poda a uno ms sistemtico, en el que explotaba por m mismo las tendencias de los elementos.
La tabla peridica no mostraba exactamente las propiedades de los elementos, pero igual que un rbol genealgi-
co, les asignaba lugares. La diversin para mi era hacer el viaje opuesto y ver cmo se correspondan las propiedades
de un elemento con su lugar en la tabla. El tungsteno, por ejemplo, era uno de mis preferidos: ningn otro metal tena
un punto de fusin tan alto. En un principio pens que eso lo converta en algo nico, pero ahora lo poda comparar
con sus vecinos de la tabla y ver que los puntos metlicos de fusin ms altos se encontraban en el Grupo VI Periodo
6. El Tungsteno, en el VI:6, se encontraba en la interseccin de dos cadenas montaosas; era un Everest situado entre
altas cumbres, pero no una anomala.
Se podan oponer las propiedades fsicas y qumicas de todos los elementos frente a su peso atmico y obtener los
grficos ms tentadores. Oponiendo volumen atmico a peso atmico, por ejemplo, se obtena una curva de muchos
picos, en la que las cumbres mostraban el Grupo 1 de metales ligeros y los valles, el Grupo VIII de metales densos.
Pareca que todas las propiedades variaban peridicamente y estaban de alguna manera ligadas al peso atmico. Pero
por qu algunos elementos tenan esas propiedades y por qu eran recurrentes con la misma periodicidad que el peso
atmico eran para mi misterios absolutos, igual que lo haban sido para Mendeliev.
Desde 1869 a 1871, Mendeliev ampli la tabla y hasta recoloc elementos, algo que horroriz a sus contempor-
neos. Otro problema lo presentaban dos grupos de elementos, los de transicin (entre los que se incluan metales raros
como el vanadio y el platino, y metales abundantes como el hierro y el nquel) y las tierras raras. Ninguno de stos pare-
ca adaptarse a las limpias octavas de los perodos anteriores. Para acomodarlas, Mendeliev y otros experimentaron con
nuevas formas de tabla helicoidales, piramidales, etctera que, en cierto sentido, le aportaban nuevas dimensiones.
Con una confianza suprema, Mendeliev reserv espacios vacos de su tabla para elementos hasta ahora desconoci-
dos.Afirm que extrapolando las propiedades de los elementos situados por encima y por debajo (y tambin, en cierta
medida, de los de ambos lados), se poda predecir con bastante seguridad como seran esos elementos desconocidos.Y
eso fue lo que hizo, prediciendo con gran detalle un nuevo elemento que deba seguir al aluminio en el Grupo III: sera un
metal plateado, pens, con una densidad de 6,0 y un peso atmico de 68. Cuatro aos ms tarde, en 1875, se encontr
exactamente dicho elemento: el galio. Predijo con igual precisin la existencia del escandio y el germanio. Esta habilidad
para predecir los elementos con tal detalle fue lo que asombr a sus colegas y convenci a muchos de que el sistema de
Mendeliev no era una ordenacin arbitraria de los elementos, sino una genial expresin de la realidad.
Pero Mendeliev qued profundamente asombrado, al igual que todos los dems, por el descubrimiento en la dca-
da de 1890 de toda una nueva familia de elementos: los gases inertes. Al principio fue escptico respecto a su existen-
cia. (En un principio pens que el argn, el primero en ser descubierto, era simplemente una forma ms pesada de nitr-
geno). Pero con el descubrimiento del helio, el nen, el criptn, el xenn y, finalmente, el radn, qued claro que for-
maban un grupo peridico perfecto. Compartan la incapacidad de formar compuestos; posean, al parecer, una valencia
de cero. As que a los ocho grupos de la tabla, Mendeliev aadi el Grupo 0.
Con los gases inertes en su lugar, el nmero de elementos de cada periodo quedaba en dos (hidrgeno y helio) en
el primero; ocho en el segundo y en el tercero; ocho mas 10 de transicin, es decir, 18 en cada uno, en los peridos
cuarto y quinto; ocho mas 10 mas 14, es decir 32, tierras raras en el sexto perido. stos eran los nmeros mgicos:
2, 8, 8, 18, 18, 32. Pero, qu queran decir? Y cul era la base de las propiedades qumicas?
Mendeliev retornaba a estas cuestiones constantemente. Ansiaba una nueva mecnica de la Qumica comparable
a la mecnica clsica de Newton.Y sin embargo, uno se pregunta qu podra haber pensado de la verdadera revolucin
que tuvo lugar despus de su muerte, una revolucin inimaginable desde el punto de vista de la mecnica clsica.
El nuevo conocimiento de la constitucin interna de los tomos comenz en 1911, cuatro aos despus de la muer-
te de Mendeliev, cuando Ernest Rutherford (bombardeando una lmina de oro con partculas alfa y descubriendo que,
en contadas ocasiones, una se reflejaba) dedujo que el tomo debe tener una estructura similar a la de un sistema solar
en miniatura, con casi toda la masa concentrada en un ncleo diminuto, muy denso, cargado positivamente, y rodeado
a grandes distancias por electrones con un peso relativamente bajo. Pero la misma esencia de los tomos era su absolu-
ta estabilidad.Y un tomo como el de Rutherford, si estuviera regido por las leyes de la mecnica clsica, no sera es-
table; sus electrones perderan energa al girar en su rbita para acabar cayendo en el ncleo.
Niels Bohr, que trabaj con Rutherford en 1912, era consciente de sto y de la necesidad de buscar un sistema
completamente nuevo.Y lo encontr en la teora cuntica, que postulaba que la energa electromagntica radiacin
ligera no era continua, sino que era emitida o absorbida en diferentes paquetes o quanta. Mediante un prodigioso
salto, Bohr conect estos conceptos con el modelo de Rutherford y con la bien conocida, pero antes inexplicable, natu-
raleza de los espectros pticos: que stos no eran slo caractersticos de cada elemento, sino que constaban de una
multitud de lneas o frecuencias diferentes.
68
SISTEMA PERIDICO.
Todas estas consideraciones se unieron en el tomo de Bohr, en el que se supona que los electrones ocupaban una
serie de rbitas, o capas de energas diferenciadoras alrededor del ncleo. Al contrario que las rbitas clsicas, que
decaan, estas rbitas cunticas tenan una estabilidad que les permita, potencialmente, mantenerse. (Pero si se excitaba
el tomo, algunos de sus electrones podan saltar temporalmente a rbitas de mayor energa y al regresar a su estado
previo, emitir un cuanto de energa de una cierta frecuencia; sto era lo que causaba las lneas de sus espectros).
Bohr public su modelo de tomo en la primavera de 1913. Pocos meses despus, Henry Moseley descubri una
relacin ms estrecha entre el orden de los elementos y sus espectros de rayos X. Estos espectros se podan relacio-
nar, pens Moseley con el nmero de cargas positivas del ncleo, lo que denomin nmero atmico. Con los nme-
ros atmicos no se producan desajustes, ni fracciones, ni irregularidades, como suceda con los pesos atmicos. Era el
nmero atmico, no el peso, lo que determinaba el orden de los elementos. Y Moseley no poda decir con absoluta
confianza que hubiera slo 92 elementos entre el hidrgeno y el uranio, incluyendo la media docena de los todava no
descubiertos. (Tres de los cuales haban sido predichos, aunque vagamente, por Mendeliev).
El modelo de Bohr sugera que todas las propiedades qumicas de los elementos, su posicin en la tabla peridica,
dependa de su nmero de electrones y de cmo se organizaran stos en las sucesivas capas. La valencia y la reactivi-
dad qumica, definidora de los grupos de Mendeliev, estaban correlacionadas con el nmero de electrones de valencia
situados en las capas exteriores: con el mximo de ocho electrones, un tomo era qumicamente inerte; con ms o me-
nos electrones que el mximo, tendera a ser ms reactivo. De esa forma, los halgenos, con un slo electrn de menos
en su capa exterior, estaban vidos por captar un octavo electrn, mientras que los metales alcalinos, con slo un elec-
trn en su capa exterior, estaban vidos por librarse de l para hacerse estables.
A esta octava bsica se aadieron en perodos posteriores nuevas capas: 10 capas de electrones para los elementos
de transicin y 14 para las tierras raras.
Bohr y Moseley proporcionaron una confirmacin espectacular a la tabla peridica, basndola, como Mendeliev
haba intuido, en el mundo invisible de los tomos qumicos. Estaba claro ahora que la periodicidad de los elementos
derivaba de su estructura electrnica.Y los misteriosos nmeros que gobernaban la tabla 2, 8, 8, 18, 18, 32 podan
entenderse como el nmero de electrones aadido en cada perido.
Dicha tabla peridica electrnica es bsicamente idntica a la de Mendeliev, planteada casi medio siglo antes sobre
una base slo qumica. Moseley y Bohr trabajaron desde el interior, con el mundo invisible de los tomos qumicos,
mientras que Mendeliev y sus contemporneos trabajaron desde el exterior, con las propiedades visibles de los ele-
mentos; y sin embargo, llegaron al mismo punto. De hecho, ah radica la belleza de la tabla, en que mira a ambos lados,
uniendo la qumica clsica y la fsica cuntica en una sntesis mgica.
Dadas las rbitas de diferentes niveles de energa de Bohr, se puede, en principio, elaborar toda la tabla peridica
aadiendo un electrn cada vez, saltando los peldaos de una escalera atmica desde el helio al uranio.Y mediante esos
saltos hemos podido crear nuevos elementos ausentes en la naturaleza, como los 20 elementos (93-112) que ahora
siguen al uranio en la tabla, tomos ms pesados que no se separan de las regularidades de la ley peridica; En princi-
pio, uno puede elaborar la tabla hasta el elemento 200 e incluso ms all, y predecir algunas de las propiedades de los
nuevos elementos. (Estas predicciones son en gran parte tericas, porque los elementos trasurnicos, altamente radiac-
tivos, tienden a ser cada vez ms inestables. Quiz slo sea posible producir un tomo de cada vez, y sto tal vez slo
durante unas cuantas millonsimas de segundo). Pero, al parecer, la idea de la periodicidad no tiene limites discernibles,
y sto, como todos los hallazgos de este siglo, habra encantado a Mendeliev.
Han pasado ms de 50 aos desde que vi por primera vez la tabla peridica, y nunca ha dejado de entusiasmarme.
Sigue siendo la imagen de la qumica, como lo era hace 130 aos; sigue guiando la investigacin qumica, sugiriendo nue-
vas sntesis, permitiendo predicciones de las propiedades de materiales nunca vistos. Es el maravilloso mapa geogrfico
de los elementos.
69
CAPITULO III
CENTENARIO DEL RADIO
Por ngel Martn Municio

(Publicado en ABC)
No hace demasiado tiempo que en muchos escenarios se conmemoraba el segun-

do centenario de una poca en la que la ciencia, los cientficos y sus instituciones se
entremezclaron con los cambios polticos, econmicos y sociales que dieron pie a la
historia colectiva y compleja de la Revolucin Francesa. La ciencia logr atravesar
entonces borrascas de todo tipo y, aunque en el empeo quedaran instituciones y
hombres, Lavoisier entre ellos, el empuje intelectual de Francia y la nueva ciencia con-
siguieron salvar su destino, e incluso, durante la poca revolucionaria misma, asistir a
intensos cambios conceptuales de la qumica. Con Lavoisier y su poca tuvo lugar un
proceso de maduracin conceptual en el que sobresali el desarrollo de una nomen-
clatura, reflejo de la composicin, en trminos de una definicin operacional de ele-
mento qumico. Los estudios de Lavoisier llevaron a esclarecer la naturaleza de
muchos materiales.Y as, sustancias que hasta entonces se haban tomado como ele-
mentos, el agua y los xidos por ejemplo, fueron considerados compuestos, y, al revs,
sustancias que los flogsticos consideraban compuestos, como los metales, resultaron
de hecho elementos.
Nada mejor que este ambiente de la qumica de finales del siglo XVIII, tan merito- Pierre y Marie Curie.
rio y, a la vez, tan pendiente an de tantas clarificaciones, para destacar sobre l, un
siglo despus y hace ahora tambin un siglo, la conmemoracin del descubrimiento de
un nuevo elemento: el radio. Descubrimiento relacionado, como es bien conocido, con la vida y la obra de Mara y Pierre
Curie. Matrimonio que recuerda al de qumicos en la ficcin de El Sistema Peridico, de Primo Levi, cuando la mujer
comenta: ... a la qumica le peda, sensatamente, las herramientas para ganarse el pan y tener una vida segura.Yo no le peda
eso en absoluto; para m la qumica representaba una nube indefinida de posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de
negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella nube que ocultaba el Monte Sina. Esperaba, como Moiss,
que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno mo, dentro de m y para el mundo. En efecto, la ley y el orden,
que tienen en los elementos qumicos una de sus mejores representaciones, fueron ya objeto de la concepcin medie-
val de la naturaleza: donde hay regularidad hay una causa y su operacin es necesaria.Y pocas leyes y pocas regularida-
des como las de los elementos qumicos; entre ellos, este elemento radiactivo, el radio, producto de la desintegracin
del uranio, conjuntamente presentes ambos en rocas granticas. De una de estas rocas, y por un procedimiento prcti-
camente en vigor hasta nuestros das, madame Curie aisl el radio, cuya actividad fsica habr de tardar mil seiscientos
noventa aos en quedar reducida a la mitad. Por lo que no tiene nada de extrao que en aquella misma ficcin se pueda
leer: ... que la nobleza del hombre, adquirida tras cien siglos de tentativas y errores, consista en hacerse dueo de la materia.
Y que yo me haba matriculado en Qumica porque me quera mantener fiel a esta nobleza. Que dominar la materia es com-
prenderla, y comprender la materia es preciso para conocer el Universo y conocernos a nosotros mismos...
A comprender la materia y el Universo se encamin toda la actividad cientfica y toda la vida de Mara Curie. La
caracterizacin y el aislamiento del radio en estado metlico y el descubrimiento del polonio, bautizado as en home-
naje a su nativa Polonia, consiguieron para Mara Curie, en solitario, y no porque ya fuera viuda desde cinco aos antes,
el premio Nobel de Qumica 1911. Con el modesto profesor de fsica Pierre Curie, muerto en un accidente de trfico,
estuvo casada una docena de aos, tras un raro cortejo en el que los amorosos ramos de flores fueron suplantados por
aburridas e impresas publicaciones cientficas que, en buena lgica, hubieron de ser impermeables a una dedicatoria
medianamente tierna. El caso fue que, al cabo de quince meses, estos poco usuales autgrafos dieron con la difana y
delicada joven polaca Mara Sklodowska en el Registro Civil. Porque, en efecto, Mara, segn ha sealado uno de sus bi-
grafos, fue no slo una mujer excepcional y singular, sino una mujer que experiment las mismas dificultades que otras por su
ambicin y su espritu crtico, en una sociedad que, seguramente, no estaba preparada para ello.Y es del todo posible que
ella pudiera haber compartido aquel prrafo autobiogrfico de otra bella y noble mujer, Rita Levi, en su Elogio de la
imperfeccin, cuando, disimulado en la interrogante, afirma: Si la disparidad evolutiva entre las facultades cognitivas y las
emotivas de nuestro cerebro son la consecuencia de los procesos biolgicos de los que no somos responsables, podemos rego-
cijarnos de pertenecer a esta especie expuesta a las trgicas consecuencias del predominio de lo emotivo sobre lo cognitivo en
la gua de nuestra conducta?.
Tanto es as que, quiz ms envidiada que incomprendida, el hipcrita medio social de aquella poca, como el de
todas las pocas, incluido el selecto sueco, invit a madame Curie a no presentarse a recibir el famoso premio, por el
tan natural motivo de ser amada apasionadamente por un colega cientfico que, con toda seguridad, la obsequiara con
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SISTEMA PERIDICO.
ramos de flores. Lo cierto es que Mara, profesora titular entonces de La Sorbona, acudi a Estocolmo, acompaada de
su hija Irne, de catorce aos, a recibir por segunda vez este premio y con la respuesta bajo el brazo: El polonio es el
polonio y mi vida privada es mi vida privada. Ciertamente, Mara Curie haba compartido antes con su marido Pierre, y
ambos con el francs Becquerel, el premio Nobel de Fsica 1903 por sus investigaciones sobre la radiactividad espon-
tnea y los fenmenos de radiacin como propiedad atmica de los nuevos elementos descubiertos; lo que la convir-
ti en el mejor sensor de los cambios sociales de la mujer.Y despus dirigi la gran formacin intelectual y cientfica
de su primognita Irne, que paso sus primeros aos al cuidado de su abuelo paterno, Eugne Curie, con lo que la joven
madre pudo continuar sin interrupcin y sin mayores preocupaciones su dedicacin a la ciencia. El abuelo fue a la vez
maestro y compaero de juegos; introdujo a Irne en la botnica y en la aficin a Vctor Hugo; y de l tom la aversin
a resignarse al pesar y al dolor, el sentido de las realidades de la vida, su propio anticlericalismo e incluso sus simpatas
polticas. Fue as como Irne pudo doctorarse en fsica y matemticas, y como, por todo ello, en la portada de la Tesis
se lea: A Mara Curie, de su hija y alumna.
Muri Mara Curie en 1934 con un extraordinario reconocimiento cientfico internacional, dedicada a la direccin
de un magnifico laboratorio, el Instituto del Radio de Pars, financiado conjuntamente por La Sorbona y el Instituto
Pasteur. Muri vctima de la ciencia que ella misma desarroll, la radiactividad, y que produjo en su organismo una grave
anemia perniciosa. Sin embargo, si hasta abril de 1995 no recibieron sus restos el honor de incorporarse en el Panten
Nacional a los de los hombres ilustres de Francia, sus pasos fueron del todo seguidos por Irne, con la misma impre-
sin frgil y enigmtica, anlogo el matrimonio como comunidad de cometidos, la misma timidez, severidad y rectitud;
premio Nobel de Qumica 1935, compartido con su marido Frederic Joliot, por la interpretacin de los fenmenos liga-
dos a la radiactividad; directora tambin del Instituto del Radio, el mismo entusiasmo por los hijos; y la misma muerte
mrtir de la ciencia.
Profesora de La Sorbona, fue Irne, en 1936, la primera mujer miembro de un Gobierno francs en el socialista de
Len Blum. En cierta ocasin, a la pregunta de una periodista acerca de si la carrera que haba elegido no era un tanto
fatigosa para una mujer, respondi: De ningn modo. Creo que la capacidad cientfica de un hombre y una mujer son com-
pletamente iguales. Irne Curie consideraba los compromisos familiares como posibles, bajo la condicin de que fueran
aceptados como una carga complementaria... Por mi parte creo que la ciencia ser el inters principal en mi vida.
EL MEITNERIO
Por ngel Martn Municio

(Publicado en ABC el 23 de marzo de 1998)
No se trata de un test, aunque bien pudiera serlo, para contribuir a las tradas y
llevadas estadsticas sobre el aprovechamiento de nuestros bachilleres; tampoco de
poner en un brete a los etimologistas. S est, sin embargo, en lista de espera para
actualizar la prxima edicin del DRAE. Lo importante ahora es que la historia
comenz unos momentos despus, alrededor de una millonsima de segundo, del ori-
gen mismo del universo, en el que ste era slo un punto de temperatura y densidad
infinitamente elevadas, y en el que se concentraba un conjunto unificado de fuerzas.
En aquellos brevsimos instantes transcurridos, de este conjunto de fuerzas se haban
logrado independizar, primero la gravedad, y luego la fuerza nuclear fuerte, la fuerza
nuclear dbil y la fuerza electromagntica; con lo que ya dispona el naciente universo
de las interacciones necesarias para que comenzara la construccin de la materia.
Y en aquel momento, al cumplirse esa millonsima de segundo, ya haca un ratito
que unas diminutsimas partculas, de tres pares de variedades diferentes, vagaban por
Otto Hahn y Lisa Meitner. el universo. Para nombrar estas partculas, no obstante, ha habido que esperar unos
quince mil millones de aos; hasta que los dedos del famoso fsico de nuestros das
Murray Gell-Mann, al ir marcando los renglones de la novela de James Joyce
Finnegans Wake, se detuvieron en la frase Three quearks for Muster Mark!.Y as
ocurri que aquellas nfimas partculas, los quarks en el lenguaje de nuestros das, en un agitado frenes, se combina-
ron de tres en tres, aunque en desigual manera, para formar los protones y los neutrones, con lo que, andando el tiem-
po, el universo, inflado hasta el tamao de una sanda, alcanz la edad de un segundo.
Los protones y los neutrones son, y lo eran ya en aquel primer segundo, unas partculas muy pequeas; ambos con
masas muy semejantes, y mientras los segundos no poseen carga elctrica, los primeros tienen una unidad de carga posi-
tiva.Y, si hace nada ya existan las fuerzas, ahora, al cabo de tres minutos, estas partculas protones y neutrones, de
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CAPITULO III
la familia de los bariones, suministraban los ingredientes para fabricar los ncleos de los tomos ms sencillos, como
hidrgeno, helio y litio. Durante medio milln de aos, se continuaron construyendo los ncleos de los tomos, los lige-
ros y los no tanto; y los ms simples de todos, los ncleos de los tomos de hidrgeno y de helio, con slo uno o dos
protones, respectivamente. Quiz a ello se refera nuevamente Joyce, en Ulises, al describir: Las bolsas de gas rotan
alrededor, cruzndose y adelantndose unas a otras. El viejo taln taln de siempre. Gas; luego slido; luego el mundo;
luego el fro; luego las conchas muertas que van a la deriva....
Pero, y del Meitnerio, qu? An queda mucha historia. Los ncleos de los tomos, al cabo de aquel medio milln de
aos, ya estaban orbitados por los electrones, como desde 1913 lo muestra el modelo atmico de Bohr. Al cabo de
unos cientos de millones de aos, las nubes de hidrgeno y de helio comenzaron a condensarse para originar las estre-
llas y las galaxias. El universo ya era transparente. Todava unos cuatro mil millones de aos ms para que se formara,
de igual manera, el sistema solar: el Sol, nueve planetas, ms de sesenta satlites, unos cinco mil asteroides y numero-
sos cometas, en una unidad compacta merced a la fuerza de la gravedad. No tiene nada, pues, de extrao que, metido
en harina, Joyce nos lo cuente as: ... sobre la luna invisible en la incipiente lunacin, acercndose al perigeo; sobre la
infinita lactiginosa centelleante e incondensada Va Lctea... sobre nuestro sistema que se hunde hacia la constelacin
de Hrcules; sobre el paralaje o derivacin paralctica de las llamadas estrellas fijas, en realidad siempre en movimien-
to desde eones inconmensurablemente remotos hacia futuros infinitamente remotos.... Pues, precisamente en esas
estrellas, se siguieron sintetizando los elementos qumicos ms pesados, el calcio, el hierro y otros metales; y algunas de
ellas, al transformarse en supernovas para morir violentamente, lanzaron al espacio materiales diversos para alumbrar
nuevas estrellas y nuevos planetas.Y, por si a alguien sirve de consuelo, result que el calcio y el hierro de las osteo-
porosis y las anemias, terrestres y humanas, son calcio y hierro de estrellas.
As pues, desde aquel simple punto denso, de aquel total de quince mil millones, hubieron de transcurrir algo ms
de once mil hasta las primeras muestras de vida en la Tierra. Y, ayer como quien dice, nuestra especie, ms o menos
sapiens, heredaba la Tierra. De forma que, en este cambio de coordenadas, hace un rato, mediado el siglo XIX, el hom-
bre de ciencia sinti la necesidad de ordenar los elementos qumicos sobre la base de sus pesos atmicos, con lo que
las secuencias obtenidas por el ruso Mendeliev, en 1869, mostraron regularidades o periodicidades que sorprendieron
al mismo autor. No en balde escribi Balzac, sin los nmeros, todo el edificio de nuestra civilizacin caera hecho ai-
cos. El sistema peridico de los elementos cambi del todo la visin de la qumica. Cada elemento tena su nmero y
su posicin fija en la tabla, con lo que caba no slo predecir las propiedades fsicas, reaccionabilidad y comportamien-
to qumico de los presentes, sino conjeturar la aparicin de otros nuevos y redefinir la colocacin de algunos mal situa-
dos. Ms todava, augur la existencia de los quince actnidos radiactivos an por descubrir. En el captulo referido al
hidrgeno de la coleccin de metforas literarias de Primo Levi El sistema peridico, se puede leer: ...nuestras
expectativas y esperanzas eran muy diferentes. Enrico a la qumica le peda, sensatamente, las herramientas para ganar-
se el pan y tener una segura.Yo no le peda eso en absoluto; para mi la qumica representaba una nube indefinida de
posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella
nube que ocultaba el Monte Sina. Esperaba, como Moiss, que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno
mo, dentro de m y para el mundo.... Ley y orden que permitieron a Lisa Meitner, en la dcada de nuestros 30, el des-
cubrimiento de la fisin nuclear, en la que los ncleos pesados inestables como el uranio-235 se dividen con la libera-
cin de aquellos mismos famosos neutrones del origen del universo, que, a su vez, provocan otras fisiones al chocar con
nuevos ncleos. Ni ms ni menos que la famossima reaccin en cadena, que puede liberar la energa de forma violen-
ta, o controlada en los reactores nucleares generadores de electricidad.
Si otra extraordinaria mujer, Rita Levi, igualmente juda, premio Nobel 1986, en su autobiografa Elogio dellimper-
fezione, aseguraba... orgullosa: lo, forte del privilegio dei miei du cromosome X, non mi sono mai accinta allin presa...;
Lisa Meitner, vienesa de nacimiento hubo tambin de sacar a relucir su fortaleza en muy diversas ocasiones.As, al renun-
ciar a una posicin social y familiar por su dedicacin a la ciencia, e, incluso, al tener que entrar por la puerta trasera
del Instituto de Qumica de Berln, que en aquella fecha, 1907, no permita la participacin de las mujeres. Hasta el ao
siguiente las mujeres no fueron admitidas legalmente en las Universidades prusianas. Durante cuatro aos comparti
en Berln con Otto Hahn el laboratorio y los xitos de las investigaciones acerca de la fisin; forzada a huir de su patria
en 1938 con diez marcos en el bolsillo, logr recalar en el Instituto Nobel de Fsica en Suecia. Al ao siguiente, con su
sobrino Otto Frisch como colaborador, public un famoso trabajo sobre la nueva reaccin nuclear del bombardeo de
uranio con neutrones. Lo que no fue impedimento para su exclusin del premio Nobel de Qumica 1944, otorgado en
exclusiva a Otto Hahn. Lisa que siempre rehus la colaboracin en el diseo de las armas de destruccin masiva, muri
a los 89 aos, en 1968. No muy lejos, el filsofo de Knisgsberg haba exclamado: Dos cosas llenan el entendimiento
de asombro...: los cielos estrellados en lo alto y la ley moral en mi interior.Y hace pocos meses que ha sido reivindi-
cada la memoria de Lisa por la Unin Internacional de Qumica al bautizar el elemento 109 del sistema peridico con
el nombre de Meitnerio.
72
EL ENLACE QUMICO
A
C PTULO IV
EL ENLACE QUMICO: INICO, COVALENTE,

METLICO. FUERZAS INTERMOLECULARES.
RELACIN ENTRE EL TIPO DE ENLACE Y LAS
PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS.
4.1. INTRODUCCIN.
En los temas anteriores hemos estudiado el tomo y su estructura, pero los to-
mos no se encuentran aislados en la naturaleza, sino que se unen para formar
compuestos. En este tema nos proponemos estudiar qu fuerzas mantienen unidos
a dichos tomos en los diferentes compuestos. Con ello pretendemos explicar
satisfactoriamente algunos hechos experimentales como los siguientes:
Compuestos de frmula idntica como CO2 y SiO2 poseen propiedades distintas.
El agua es un lquido a temperatura ambiente, mientras que NH3 y HF son gases.
El LiCl es un slido, mientras que el HCl es un gas.
El carbono grafito es un slido conductor de la electricidad y el carbono diaman-
te es un aislante.
Ciertos gases se pueden solidificar o licuar con relativa facilidad mientras que otros
difcilmente se pueden obtener en fases condensadas.
Ciertos slidos no conducen la corriente elctrica, mientras que otros slidos
son buenos conductores de la electricidad.
En cualquier caso, cualquier teora sobre el enlace qumico, debe ser capaz de
interpretar tres aspectos de los compuestos:
a) Estabilidad (energa puesta en juego en la formacin del compuesto a par-
tir de los elementos).
b) Estequiometra (frmula del compuesto).
c) Geometra (distribucin espacial de los tomos).
4.1.1.TIPOS DE ENLACE.
El concepto de valencia considerado desde el punto de vista electrosttico fu

propuesto por primera vez en 1812, poco despus del descubrimiento de los fen-
menos de electrlisis. Berzelius (J. J. Berzelius 1779-1848, qumico sueco) atribua
polaridades positivas o negativas a los tomos y admita que las molculas se for-
maban por neutralizacion de estas cargas elctricas. Recordemos la organizacion
actual de los elementos en electropositivos y electronegativos.
En 1850 E. Frankland , (1825-1899, qumico ingls) sugiri que la capacidad de
combinacin de los elementos podra representarse mediante un nmero que
denomin valencia. Una vez conocida la configuracin electrnica de los elementos,
tom cuerpo la idea de que son los electrones, y precisamente los externos, los res-
ponsables de la capacidad de combinacin.A lo largo de los aos se han definido fun-
damentalmente tres tipos de enlace: Inico, Covalente y Metlico . Se han des-
73
CAPITULO IV
crito adems, una serie de fuerzas intermoleculares como las fuerzas de Van
der Waals y los enlaces por puentes de h .
El enlace inico fu postulado en 1916 por W. Kossel , (1888-1956, qumico
alemn) quien sugiri que los tomos de los elementos situados inmediatamente
antes o despus de los gases nobles en el sistema peridico, pueden adquirir una
configuracin electrnica ms estable por ganancia o prdida de electrones, hasta
poseer la estructura del gas noble ms prximo en la tabla. Los iones as formados
permanecern unidos por atracciones electrostticas. As por ejemplo, los elemen-
G. N. Lewis tos sodio, magnesio y aluminio, por prdida de uno, dos o tres electrones respec-
tivamente, pueden formar los catines Na+, Mg2+ y Al3+ que poseen configuracin
electrnica de gas noble: ns2 np6.
De la misma forma, los elementos no metlicos, pueden adquirir la configuracin
electrnica del gas noble ms prximo por ganancia de electrones. Es el caso del
oxgeno y flor, que formarn los aniones O2 y F. Una vez formados los iones, por
transferencia de electrones desde el tomo metlico al no metlico, stos se man-
tienen unidos por fuerzas de atraccin electrosttica entre especies con cargas
opuestas, fuerzas que denominamos enlace inico.
El enlace covalente . Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, fsico nortea-
mericano) supone que es posible un enlace entre tomos por comparticin de
electrones, sin que sea necesaria la transferencia de electrones de un tomo a otro.
Esta situacin se produce casi siempre entre tomos iguales o entre tomos situados
muy prximos en el SP (de igual o parecida electronegatividad). Por comparticion de
electrones, los dos tomos tienen la posibilidad de adquirir la configuracin electr-
nica del gas noble ms prximo. Un ejemplo lo tenemos en las molculas de cloro
y cloruro de hidrgeno, que se representan a continuacin de distintas formas.
Cuando el par de electrones de enlace procede de uno slo de los dos to-
mos, el enlace recibe el nombre de enlace covalente dativo .
En los slidos como el hierro o el sodio (slidos metlicos), las fuerzas que man-
tienen unidos a los tomos en el cristal no se pueden atribuir a la presencia de enla-
ces inicos o covalentes, sino a otro tipo de enlace que denominaremos enlace
metlico.
4.2. EL ENLACE COVALENTE.
4.2.1. LA TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA.
W. H. Heitler Fundamentalmente, se han desarrollado dos teoras para explicar la naturaleza

del enlace covalente. La teora del enlace de valencia , iniciada en 1927 por
Heitler y London (Walter Heinrich Heitler, 1904-1981, fsico irlands), modificada
ms tarde por Pauling y Slater, en 1931 y la teora de los orbitales molecula-
res de Hund y Mulliken , en 1931-32 (Robert Sanderson Mulliken, 1896-1986, fsi-
co y qumico norteamericano).
Para estudiar la teora del enlace de valencia tomaremos como base la formacin
de la molcula de hidrgeno, representando la variacin de la energa potencial con
la distancia, del sistema formado por dos tomos de hidrgeno aislados, que inicial-
mente se encuentran separados una distancia infinita. (Figura 23).
Cuando se aproximan dos tomos de hidrgeno son posibles dos situaciones:

a) Formacin de una combinacin molecular estable.
R. S. Mulliken. b) Que no se produzca ninguna combinacin.
74
EL ENLACE QUMICO
En caso de que no se produzca ninguna combinacin estable, curva (a), cuando

se aproximan los dos tomos se producen fuertes repulsiones entre las nubes elec-
trnicas, lo que se refleja en un aumento de la energa potencial del sistema. Los sis-
temas buscan siempre las situaciones de mnima energa y sta se alcanza para una
separacin infinita.
Cuando se produce una combinacin molecular estable, la curva de energa po-
tencial pasa por un mnimo, como resultado de las atracciones entre cada ncleo
y la nube electrnica del otro tomo por una parte, y las repulsiones entre nubes
electrnicas y ncleos por otra. Curva (b).
La distancia de equilibrio a la que se detienen los tomos, r0 , que corresponde al
mnimo de energa, se denomina longitud de enlace; y la disminucin de energa
correspondiente al mnimo, energa de disociacin de enlace D . Cualquier sepa-
racin de los dos tomos de esta distancia de equilibrio, produce un aumento de Figura 23. Formacin de una mol-
energa, y por tanto, una situacin menos estable. Para destruir la molcula, habr que cula de H2
comunicar al sistema la energa de disociacin de enlace; asimismo cuando se forme
la molcula se desprender esta misma energa.
Las variaciones de energa son consecuencia de reajustes entre las nubes elec-
trnicas de los tomos bajo su recproca influencia. Cuando dos tomos se encuen-
tran muy prximos, cada electrn no se encuentra atrado exclusivamente por su
ncleo, sino que se encuentra atrado tambin por el ncleo del otro tomo. En un
caso lmite, los electrones pueden separarse completamente del campo de accin
de su propio ncleo y pasar al dominio del otro ncleo. En este caso hablaremos de
enlace inico, mientras que si se produce una comparticin de electrones entre dos
o ms tomos, hablaremos de enlace covalente.
Podemos indicar que la curva (b) corresponde a la interaccin entre dos to-
mos con electrones de spines opuestos, mientras que la curva (a) corresponde a la
interaccin de electrones con spines paralelos.
La teora del enlace de valencia destaca el h
produce por apareamiento de electrones de spines opuestos, al solapar-
se o superponerse orbitales atmicos.
El estudio de la formacin de enlaces segn Heitler y London no considera la
formacin de enlaces en especies como H2+, en donde por existir un slo electrn,
no ha podido tener lugar el proceso de apareamiento de electrones.Tampoco con-
sidera la formacin de molculas mediante enlaces covalentes dativos en donde, un
slo tomo, aporta el par de electrones de enlace.
4.2.2. INTERPRETACIN DE LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS.
De acuerdo con lo dicho, podemos generalizar que un tomo puede formar tan-
tos enlaces covalentes como electrones desapareados posea.
Elementos alcalinos . Se caracterizan por poseer una configuracin elec-
trnica externa ns1. Poseen, por tanto, un slo electrn desapareado y, por consi-
guiente, tienen capacidad para formar un slo enlace covalente.
Elementos alcalinotrreos . Configuracin electrnica ns2. Los elementos de
esta familia, al no disponer de electrones desapareados, no pueden formar, en prin-
cipio, ningn enlace covalente. Sin embargo, es posible, por absorcin de energa,
pasar a una configuracin electrnica excitada:
ns1 np1
en la que, por existir dos electrones desapareados, pueden formarse dos enlaces
covalentes. La energa necesaria para pasar del estado fundamental al estado excita-
do, en el caso del berilio, es de 62 Kcal/mol; esta energa queda compensada con cre-
ces con la que se desprende en la formacin de dos enlaces covalentes. La energa
de un enlace covalente normal es del orden de 80-100 Kcal/mol.
Familia del Boro . Los elementos de esta familia poseen una configuracin
75
CAPITULO IV
electrnica en estado fundamental:

ns2 np1
con un slo electrn desapareado, lo que les permite la formacin de un nico

enlace covalente. Como en el caso anterior, por absorcin de energa, pueden pasar
a un estado excitado
ns1 np2
Con esta configuracin pueden formar tres enlaces covalentes. En el boro la

energa necesaria para alcanzar este estado excitado, es de 127 Kcal/mol. Algunos
elementos de esta familia, pueden presentar las dos covalencias: uno y tres.
Familia del carbono . La configuracin electrnica del carbono en estado fun-
damental es:
ns2 np2
Por lo que el carbono y, el resto de elementos de la familia, tendran limitada su

covalencia a dos; pero, por consumo de 96 Kcal/mol, el carbono puede pasar a un
estado excitado de configuracin:
ns1 np3
que posibilita la formacin de cuatro enlaces covalentes, que es el comporta-

miento habitual del carbono.
Familia del in trgeno .A los elementos de la familia les corresponde una con-
figuracin electrnica en estado fundamental:
ns2 np3
por lo que tienen capacidad para formar tres enlaces covalentes. En el caso del nitr-
geno, no es posible aumentar el nmero de electrones desapareados por promocin
a orbitales vacos, ya que los orbitales vacantes ms prximos, los 3s, se encuentran,
energticamente hablando, muy distantes y la energa desprendida en la formacin de
ms enlaces no compensara la energa consumida en alcanzar el estado excitado. El
nitrgeno, por tanto, nunca puede formar cinco enlaces covalentes. En cambio, puede
presentar una covalencia igual a cuatro, por formacin de un enlace covalente dativo,
aportando el tomo de nitrgeno el par de electrones de enlace para unirse a una
especie con defecto de electrones.As podemos interpretar la formacin de un enla-
ce entre el catin hidrgeno y el amoniaco para formar el catin amonio.
El par de electrones de enlace ha sido aportado exclusivamente por el tomo
de nitrgeno. El hidrgeno ha aportado un orbital vaco.
En el fsforo y resto de elementos de la familia aumenta el nmero de posibili-
dades. Al encontrarse los electrones externos en el tercer nivel o siguientes, ya exis-
ten orbitales "d" vacos donde poder promocionar los electrones.As, en el caso del
fsforo, son posibles configuracines electrnicas con tres y cinco electrones des-
apareados, lo que hace posible la formacin de tres y cinco enlaces covalentes.
3s2 3p3
3s1 3p3 3d1
76
EL ENLACE QUMICO
De esta manera justificamos molculas como el tricloruro y pentacloruro de fs-

foro.
Adems, el fsforo, al igual que el resto de elementos de la familia, puede ampliar
su covalencia a cuatro, por formacin de enlaces covalentes dativos, cediendo o
aceptando el par de electrones de enlace.
Tambin el fsforo puede ampliar su covalencia a seis, partiendo de un estado

excitado con cinco electrones desapareados y aceptando un par de electrones en
un orbital "d" vaco.
Familia del oxgeno . La configuracin electrnica de la familia ns2 np4, justifica

la formacin de dos enlaces covalentes:
El oxgeno tiene limitada su covalencia a dos, pues slo tiene dos electrones de-
sapareados y no puede ampliar dicho nmero al no disponer de orbitales vacas
prximas en energa. En cambio, puede formar otros dos enlaces covalentes por un
mecanismo de covalencia dativa, aportando el tomo de oxgeno los pares de elec-
trones: H3 O+ y H4O2+.
El azufre y resto de elementos de la familia pueden adoptar configuracines elec-
trnicas excitadas, ya que disponen de orbitales "d" prximas vacas:
ns2 np3 nd1
ns1 np3 3d2
Estas ltimas configuracines justifican la covalencia cuatro y seis en com-

puestos como SF4 y SF6.
Familia de h . La configuracin electrnica en estado fundamental ns2
5
np justifica la formacin de un slo enlace covalente en compuestos tales como:
HCl, HClO, ClF etc.
El cloro y resto de halgenos pueden adquirir otras configuraciones electrni-

cas correspondientes a estados excitados:
ns2 np4 nd1
ns2 np3 nd2
ns1 np3 nd3
Segn estas ltimas, se justificaran la formacin de tres, cinco o siete enlaces

covalentes en compuestos de cloro, bromo o iodo como: IF3 , IF5 y IF7 .
El flor, por no disponer de orbitales "d" vacas, slo puede formar un enlace
covalente.
77
CAPITULO IV
Ejercicios Como resumen podemos indicar que el nmero de enlaces covalentes que
1. Por qu existen molculas como puede formar un elemento no est limitado al nmero de electrones desaparea-
el tricloruro y pentacloruro de fs- dos que posea o que pueda disponer, sino que mediante un mecanismo de covalen-
foro y tricloruro de nitrgen y, en cia dativa, aceptando o cediendo pares de electrones, puede ampliar su covalencia.
cambio, no existe el pentacloruro de
nitrgeno? Como mximo un elemento podr formar tantos enlaces covalentes como orbitales dis-
ponibles posea, con las nicas limitaciones de tipo geomtrico o estrico.
2. Supn que los elementos A y B Por ejemplo, el iodo, dispone de nueve orbitales: un orbital s, tres orbitales p y
pertenecen a la misma familia.
Cmo justificaras el hecho de que
cinco orbitales d; sin embargo, cuando se enlaza con el flor, el compuesto de mxi-
existan los compuestos AC3, BC3 y mo ndice de coordinacin que se forma es el IF7. El ndice de coordinacin nueve
BC5 y no el AC5? no puede alcanzarse por imposibilidad de distribuir nueve tomos de flor en
3. Da alguna razn que explique el torno a un tomo de iodo, a pesar de que el tomo de flor es pequeo y el tomo
hecho de que las molculas de
de iodo es muy voluminoso.
mayor ndice de coordinacin se
presenten en los compuestos que Es frecuente que los trminos: covalencia, valencia y estado de oxidacin se uti-
forma el flor con los metales ms licen con demasiada ligereza; sta es la ocasin de aclararlos:
pesados. o
C valencia : nmero de enlaces covalentes que forma un elemento en un
4. A partir de las configuraciones compuesto.
electrnicas del oxgeno y cloro, Estado de oxidacin : Es la carga que soportara un tomo, dentro de un com-
deducir el nmero de enlaces cova- puesto, despus de suponer que todos los enlaces son inicos y que, por
lentes que pueden formar. Cmo
sern los aniones simples que for- tanto, todos los pares de electrones de enlace pertenecen al elemento ms
men estos elementos? electronegativo. En una molcula la suma de los estados de oxidacin de todos
los elementos es cero.En iones monoatmicos el estado de oxidacin del ele-
5. Indicar cinco ejemplos de espe-
cies que puedan justificarse median-
mento es la carga del in. En iones poliatmicos la suma de estados de oxida-
te la formacin de enlaces covalen- cin es igual a la carga del ion.
tes dativos. El concepto de valencia se utiliza como sinnimo de estado de oxidacin y,
siendo este ltimo ms exacto, conviene olvidar el trmino valencia. Los nme-
ros que representan la covalencia y el estado de oxidacin de un elemento
dentro de un compuesto pueden coincidir o no:
E. de O. oxgeno -2 -1 +2 0
covalencia oxgeno 2 2 2 2
aC rga formal . Es la carga que soporta un elemento, dentro de una especie,
despus de distribuir equitativamente los pares de electrones de enlace. Se repre-
senta encerrada en un crculo. La suma de todas las cargas formales coincide con la
carga de la especie.
Cargas formales en el SO2.

4.2.3. ESTRUCTURAS DE LEWIS.
La mayoria de las molculas o iones pueden representarse sobre el papel de

forma sencilla utilizando los diagramas de Lewis, que constituye el procedimiento
ms simple para conocer la distribucin de tomos y electrones y un primer paso
para determinar la geometra de una especie.
Para dibujar las estructuras de Lewis se utiliza el siguiente procedimiento o algo-
ritmo:
1. Nmero de electrones disponibles, D. Para calcular el nmero de electrones dis-
ponibles se suman los electrones de valencia o electrones externos de todos los
tomos. El nmero de electrones externos coincide con el nmero del grupo al
que pertenece el elemento en el sistema peridico. Si la especie es un in, se suma
uno por cada carga negativa, o se resta uno por cada carga positiva.
2. Nmero de electrones necesarios, N. Se supone que se cumple la regla del octe-
to, por lo que cada tomo se rodea de ocho electrones, excepto el hidrgeno, que
slo se rodea de dos. Por lo tanto, para calcular N, se multiplica por ocho el nme-
ro de tomos y se suma al resultado un nmero igual al doble del nmero de to-
mos de hidrgeno.
78
EL ENLACE QUMICO
3. Electrones que faltan, F. Se calcula la diferencia: F = N D.

4. Nmero de enlaces, E. se calcula el nmero de enlaces dividiendo la diferencia
anterior por dos: E = F / 2.
Esto es lgico, si se tiene en cuenta que un par de electrones de enlace, un par
de electrones compartido, vale por dos, pues pertenece a los dos tomos que
lo comparten.
5. Distribucin de los tomos. En las especies poliatmoicas se coloca como tomo
central el menos electronegativo, el que presenta mayor estado de oxidacin
(mayor valencia). En las especies del tipo: HnXOm , el hidrgeno no se une direc-
tamente al tomo central, sino a travs de un tomo de oxgeno. Hay algunas
excepciones como el H3PO3, metanal, cido frmico, etc.
6. Se distribuyen los enlaces entre los tomos presentes, colocando dobles o triples
enlaces si fuese necesario.
7. A continuacin se sitan pares de electrones solitarios (no enlazantes) sobre cada
tomo para completar el octeto, hasta agotar el nmero de electrones disponibles.
8. Cuando hay defecto de electrones se completa el octeto, en primer lugar, de los
tomos ms electronegativos.
Veamos algunos ejemplos:
79
CAPITULO IV
9. Si el nmero de enlaces calculado es inferior al necesario para unir a todos los

tomos de la especie, no puede aplicarse este algoritmo. La razn es que hay
molculas o iones en los que el tomo central, por encontrarse en el tercer perio-
do o siguientes, puede ampliar el octeto; esto es, puede rodearse de 10, 12 o 14
electrones. En este caso para dibujar la estructura de Lewis partiremos de una
configuracin electrnica excitada del tomo central, que permita la formacin de
los enlaces necesarios. A continuacin se dibujaran pares de electrones solitarios
hasta agotar los disponibles. Por ejemplo, para representar el SF4 partiremos de
una configuracin electrnica excitada del azufre que permite la formacin de
cuatro enlaces covalentes, quedando el azufre con un par de electrones solitarios.
3s2 3p3 3d1

S
Para representar el PF5 partiremos de una configuracin electrnica excitada del

fsforo que le permite formar cinco enlaces covalentes:
3s1 3p3 3d1

P
Para dibujar las estructuras de Lewis del ICl2 y ICl4, supondremos que el elec-
trn del anin pertenece al iodo y escribiremos las siguientes configuraciones elec-
trnicas excitadas con dos o cuatro electrones desapareados.
5s2 5p5 5d1
5s2 5p4 5d2
En el primer caso, el iodo puede formar dos enlaces covalentes y se rodea ade-
ms de tres pares de electrones solitarios. En el segundo caso, cuatro enlaces y dos
pares solitarios.
80
EL ENLACE QUMICO
4.2.4. ESTRUCTURAS RESONANTES. Ejercicios
6. Dibuja diagramas de Lewis para las

En ocasiones es posible representar una misma especie mediante distintas fr- molculas BF3, PF5, IF7, SF4 y SF6. Qu
mulas de Lewis que denominaremos estructuras resonantes. Esta situacin se pro- configuraciones electrnicas del
duce cuando los enlaces mltiples pueden colocarse en ms de una regin de enla- tomo central permiten la formacin
ce o porque puede aumentarse el nmero de enlaces, al trasladar pares de electro- de estas molculas?
nes solitarios a regiones de enlace (slo en el caso en que el tomo central se 7. Haz una crtica de la regla del
encuentre en el tercer perodo o siguientes). octeto, indicando ejemplos de com-
puestos que no cumplan la mencio-
nada regla.
Entre dos estructuras resonantes se coloca el smbolo:
8. Cumplen la regla del octeto
Las estructuras resonantes para el anin carbonato y para el dixido de azufre son: todos los compuestos de los ele-
mentos del 2 perodo B, C, N, O y
F? Razona la respuesta poniendo
ejemplos.
9. Indica, mediante diagramas de

Lewis, todas las estructuras posibles
para el dixido de carbono. Explica,
en cada caso, la formacin de enlaces
por solapamiento de orbitales at-
micos.
10. Se dice que las molculas de

De las posibles estructuras resonantes de una especie se prefieren aquellas que monxido de carbono y nitrgeno
son isoelectrnicas. Discute compa-
eliminan cargas formales. En el caso del anin sulfato, se prefieren la (II) y (III) fren- rativamente las estructuras de los
te a la (I), y la (III) frente a la (II). compuestos citados. Qu conse-
cuencias tiene?
11. Representa, mediante un diagra-

ma de Lewis, la estructura de la
molcula de oxgeno. Ves algn
inconveniente entre la estructura
que has dibujado y el carcter pa-
ramagntico (presencia de electro-
nes desapareados) del oxgeno?
12. Representa mediante diagramas

de Lewis las siguientes especies:
No deben escribirse estructuras resonantes que asignen cargas formales positi- anin nitrito, cido nitroso, anin
vas al elemento ms electronegativo y viceversa. nitrato, cido ntrico, cido sulfrico,
anin sulfato, cido hipocloroso,
cido clrico, cido cloroso y cido
4.2.5. A
C RCTER DIRIGIDO DEL ENLACE O
C VALENTE. perclrico.
Pauling y Slater han ampliado la teora de Heitler y London para hacerla ms

general y explicar el carcter dirigido del enlace covalente y la geometra de las
molculas.Ya hemos explicado que el enlace covalente consiste en el apareamiento
de electrones, como consecuencia del solapamiento o superposicin de orbitales at-
micos. Puesto que los tomos que se enlazan tienen orbitales de geometra definida,
los enlaces estarn dirigidos en el espacio, y su fortaleza depender de la medida con
que se produzca el solapamiento. El enlace ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea la
superficie de solapamiento entre orbitales.
Como hemos visto antes, un examen de las configuracines electrnicas de los
elementos Be, B y C, sugiere que deben presentar una covalencia de cero, uno y dos
respectivamente, cuando en realidad presentan covalencias de: dos, tres y cuatro. Ya
hemos explicado este comportamiento en trminos de promocin de electrones a
orbitales vacos con el consiguiente aumento de electrones desapareados. Lo que ya
no podemos interpretar es la geometra de las siguientes molculas: BeCl2 ; BCl3 ; CH4.
Si estudiamos la configuracin electrnica del berilio en estado excitado:
2s1 2p1
81
CAPITULO IV
podramos explicar los enlaces en la molcula

de dicloruro de berilio por apareamiento de
los dos electrones desapareados del berilio con
otros tantos electrones de dos tomos de
cloro. Como los orbitales utilizados por el beri-
lio no son equivalentes, tampoco sern equiva-
lentes los enlaces Be-Cl formados. El solapa-
miento del orbital 2p del berilio con el 3p del
cloro, originara un enlace direccional, mientras
que el solapamiento entre el orbital 2s del
berilio y el 3p de otro tomo de cloro, origina-
ra un enlace no direccional, pues el orbital 2s
Figura 24. Formacin del BeCl2 no tiene direccion privilegiada (los orbitales s
tienen simetra esfrica) (Figura 24).
Este resultado no est de acuerdo con los
hechos experimentales, que indican que el
dicloruro de berilio es una molcula lineal,
con los dos enlaces equivalentes. Hay que supo-
ner, por tanto, que si los dos enlaces son idn-
ticos, tambin deben ser idnticos los orbitales
utilizados por el berilio.
Tendremos que admitir que en el tomo de
berilio se ha producido una redistribucin de la
densidad electrnica, en la que a partir de dos
orbitales distintos, un orbital 2s y un orbital 2p,
se obtengan dos orbitales idnticos, que deno-
minaremos orbitales h sp. Se ha
Figura 25. Orbitales hbridos sp.
producido un proceso de hibridacin o mez-
cla de orbitales atmicos. Los orbitales h
dos sp forman entre s ngulos de 180
(Figura 25).
Al solaparse los dos orbitales hbridos sp,
con los orbitales 3p del cloro, se producirn
dos enlaces Be-Cl equivalentes, orientados en
lnea recta. El dicloruro de berilio ser, por
tanto, una molcula lineal. Estos enlaces que se
producen por solapamiento frontal de orbitales
Figura 26. Formacin del BeCl2 utilizando orbitales hbridos sp. atmicos, se denominan enlaces (sigma)
(Figura 26).
Para justificar la molcula de tricloruro de
boro, tendramos que partir de una configura-
cin electrnica excitada del tomo de boro
con tres electrones desapareados. El aparea-
miento de estos electrones con los correspon-
dientes electrones de los tres tomos de cloro,
originara los tres enlaces B-Cl.
2s1 2p2
Se formaran dos enlaces equivalentes, en

ngulo recto, por solapamiento de los dos orbi-
tales 2p del boro con los correspondientes 3p
del cloro. El tercer enlace sera adireccional, sin
direccion privilegiada, por solapamiento del
orbital 2s del boro con el 3p del tercer tomo
Figura 27. Formacin del BCl3 de cloro (Figura 27).
82
EL ENLACE QUMICO
Sin embargo, por procedimientos fsi-

cos, se ha determinado que el tricloruro
de boro es una molcula plana, en la que
los tomos de cloro ocupan los vrtices
de un tringulo equiltero en cuyo centro
se encuentra el boro. Los tres enlaces
B-Cl son idnticos y forman ngulos de
120. Si los enlaces son iguales, tenemos
que suponer que los orbitales utilizados
por el boro, tambin son idnticos. Figura 28. Orbitales hbridos sp2.
Admitiremos que entre el orbital 2s y dos
de los tres orbitales 2p del boro se ha
producido una nueva distribucin de la
densidad electrnica, una hibridacin de
orbitales que origina tres orbitales idnti-
2
cos, denominados h . Los
2
orbitales h son coplanares
y forman ngulos de 120 (Figura 28).
Por solapamiento frontal de los tres
orbitales hbridos sp2 con los orbitales 3p
del cloro, se formarn tres enlaces B-Cl
coplanares y equivalentes. (Fig. 29)
De la misma forma podemos explicar
la molcula de metano. La teora del enla-
ce de valencia, justificara la formacin de
tres enlaces C-H, perpendiculares entre Figura 29. Formacin del BCl3 mediante orbitales hbridos
s, por solapamiento de los tres orbitales
2p del carbono con los orbitales 1s de
tres tomos de hidrgeno. El cuarto enla-
ce C-H se interpretara por solapamiento
del orbital 2s del carbono con el orbital
1s del cuarto tomo de hidrgeno.
Como en los casos anteriores, los cuatro
enlaces no seran equivalentes. Sin
embargo, el estudio del metano revela
que se trata de una molcula tetradrica,
con los cuatro hidrgenos ocupando los
vrtices de un tetraedro y el tomo de
carbono en el centro. Los enlaces C-H
son equivalentes y el ngulo de enlace
H-C-H es de 10928' correspondiente al
ngulo central de un tetraedro. Para Figura 30. Orbitales hbridos sp3.
explicar esta estructura, supondremos
que en el tomo de carbono se ha pro-
3
ducido una h , una redis-
tribucin de la densidad electrnica en la
que, a partir del orbital 2s y los tres
orbitales 2p, se obtienen cuatro orbitales
idnticos que denominamos orbitales
3
h (Figura 30).
Por solapamiento frontal de los cuatro
orbitales hbridos sp3 del tomo de carbo-
no, con los orbitales 1s de los cuatro to-
mos de hidrgeno, se producen cuatro
enlaces C-H, dirigidos hacia los vrti-
ces de un tetraedro. Figura 31. Estructura de las molculas de metano y agua.
83
CAPITULO IV
En la molcula de agua podemos suponer, de la misma forma, una hibridacin sp3

en el tomo de oxgeno. Por solapamiento frontal de dos de estos orbitales hbridos
con dos orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno, obtendramos dos enlace
O-H . En los otros dos orbitales hbridos se alojarn dos pares de electrones soli-
tarios. El enlace H-O-H forma un ngulo de 10430'. La desviacin respecto del
ngulo tetradrico, la podemos justificar por las mayores repulsiones que se esta-
blecen entre los pares de electrones solitarios. (Fig 31).
Para interpretar las especies cuadrado-planas se utilizan los orbitales h
dsp 2. Los orbitales h 3
justifican una geometra de bipirmide trigonal
2 3
y los orbitales h sp , la geometra octadrica.
4.2.6. FORMACIN DEL SIMPLE, DOBLE Y TRIPLE ENLACE EN QUMICA ORGNICA.
Vamos a interpretar las molculas de etano, etileno y acetileno, representativas

de los compuestos orgnicos con enlaces simples, dobles y triples.
En la molcula de etano, supondremos que los dos tomos de carbono han su-
frido una hibridacin sp3. Por solapamiento frontal de uno de estos orbitales entre
los dos tomos de carbono, obtendremos un enlace C-C y, por solapamiento
frontal de los seis orbitales hbridos restantes, con los seis orbitales 1s de seis to-
mos de hidrgeno, se formarn seis enlaces
C-H (Fig. 32).
Para explicar la estructura del etileno
supondremos una hibridacin sp2 en cada
tomo de carbono. Cada tomo de carbono
dispondr de tres orbitales hbridos sp2 y de
un orbital 2p "puro". Por solapamiento fron-
tal de orbitales hbridos entre los tomos de
carbono se producir un enlace C-C y,
por solapamiento de los orbitales hbridos
restantes con los orbitales 1s de los cuatro
tomos de hidrgeno, se producen cuatro
Figura 32. Estructura de la molcula de etano.
enlaces C-H. El solapamiento lateral de
los orbitales 2p "puros" originar un enlace
C-C.As, el doble enlace C=C, est cons-
tituido por un enlace y otro enlace . La
energa del doble enlace es inferior al doble
de la energa de un enlace simple, lo que
indica que un enlace es ms dbil que un
enlace . sto es lgico si tenemos en cuen-
ta que la superficie de solapamiento en un
enlace ; (solapamiento frontal), es superior
a la superficie de solapamiento en un enlace
(solapamiento lateral) (Figura 33).
La longitud de un doble enlace es inferior
a la de uno simple, L(C=C) < L(C-C) , lo
que es lgico, pues la presencia de dos pares
de electrones en la regin internuclear oca-
siona que los dos tomos de carbono se
encuentren ms prximos.
En el acetileno , deberemos suponer
una hibridacin sp, con lo que cada tomo
de carbono dispondr de dos orbitales
hbridos sp y dos orbitales p "puros". El
solapamiento frontal de dos orbitales hbri-
Figura 33. Estructura del C2H4 dos entre dos carbonos, origina un enlace
84
EL ENLACE QUMICO
C-C y, el solapamiento entre los otros

dos orbitales hbridos restantes con los
orbitales 1s de los dos tomos de hidr-
geno, producir dos enlaces C-H. El
solapamiento lateral entre los orbitales p
puros, en planos perpendiculares, da lugar
a dos enlaces C-C, como se indica en la
figura 34. El triple enlace est formado, por
tanto, por un enlace y dos enlaces .
La energa de un triple enlace es supe-
rior a la correspondiente a uno doble y a
uno simple, pero la energa del triple enla-
ce es inferior al triple de la energa del
simple.
Figura 34. Molcula de C2H2
4.2.7. GEOMETRA DE LAS MOLCULAS E IONES INORGNICOS. MODELO DE

SIDGWICK Y POWELL.
En 1940, N. V. Sidgwick (Nevil Vincent Sidgwick, qumico ingls, 1873-1952) y

Ejercicios
H. M. Powell, y ms tarde, en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyh , hicieron un
estudio cualitativo sobre la forma de los iones y molculas inorgnicas, llegando a 13. Discute la variacin del ngulo
la conclusin de que la geometra de una especie viene impuesta por el nmero de O-S-O en los iones sulfito y sulfato.
14. Discute la variacin del ngulo
pares de electrones (solitarios o de enlace), que rodean al tomo central. La base de enlace O-Cl-O en los iones:
de este modelo electrosttico es la idea de que los pares de electrones se dispo- ClO2, ClO3, ClO4 .
nen en torno al tomo central de manera que sus repulsiones sean mnimas. 15. Discute la variacin del ngulo
As, dos pares de electrones en torno a un tomo central, se disponen adoptando de enlace O-N-O en los iones
nitrito y nitrato.
una geometra lineal; tres pares, se disponen en los vrtices de un tringulo equiltero, 16. Justifica el ngulo H-X-H en la
adoptando una geometra triangular plana; cuatro pares, adoptan una distribucin tetra- serie:
drica; cinco pares, una bipirmide trigonal; y seis pares, un octaedro. NH3 . . . . . . . . .106 45
Las geometras nicamente son regulares cuando los pares de electrones y los PH3 . . . . . . . . . 93 50
AsH3 . . . . . . . . 91 35
tomos que rodean al tomo central son equivalentes. Para explicar la desviacin SbH3 . . . . . . . . . 91 30
de la geometra regular, se postula que las repulsiones entre los pares de electro-
nes disminuyen segn el orden: Solucin:
En los cuatro casos hay cuatro pares de
par solitario-par solitario > par solitario-par enlace > par enlace-par enlace electrones en torno al tomo central,
de los cuales uno es solitario y tres de
enlace. Una distribucin tetradrica
De esta manera podemos justificar la variacin de los ngulos de enlace en las distorsionada, por las mayores repul-
molculas de agua, amonaco y metano. En estas tres especies, el tomo central se siones entre el par solitario y los tres
rodea de cuatro pares de electrones. En el metano, los cuatro pares son de enlace, de enlace que obliga a que se cierre la
molcula y el ngulo central H-X-H es
por tanto, la geometra ser regular: un tetraedro. En el amonaco, tres pares de inferior al tetradrico.
electrones son de enlace, y el cuarto, es un par de electrones solitario. En el agua La disminucin del ngulo de enlace se
justifica en funcin de la electronegati-
hay dos pares de electrones solitarios y dos pares de electrones de enlace. Las vidad del tomo central. Al disminuir
mayores repulsiones entre el par solitario y los pares de enlace, en el caso del amo- sta, los pares de enlace se alejan del
naco, obliga a cerrarse la molcula. En el agua, las repulsiones entre los pares de tomo central y, como consecuencia,
disminuyen las repulsiones entre estos
electrones solitarios son mayores y, por tanto, el ngulo de enlace es menor: pares.
17. Indica la geometra de las

molcula metano amonaco agua siguientes especies: agua, amonaco,
ngulo de enlace 10928' 10645' 10430' metano, dicloruro de estao, triclo-
ruro de fsforo, pentacloruro de fs-
foro, hexafluoruro de azufre y triclo-
Cuando alrededor de un tomo central hay enlaces mltiples, stos se conside- ruro de iodo.
ran como un slo par de electrones, a efectos de aplicar el modelo electrosttico;
por ejemplo, el anin nitrato es un tringulo equilatero, en el que el nitrgeno ocupa 18. El dixido de carbono es una
molcula lineal; tiene momento
el centro y los tres tomos de oxgeno los vrtices. dipolar? El agua no es una molcula
Para dibujar la geometra de una especie es muy til partir de la estructura de lineal, por qu? tiene momento
Lewis. dipolar?
85
CAPITULO IV
4.3. EL MODELO INICO.
4.3.1. INTRODUCI
C N.
Los argumentos empleados para justificar

la existencia de compuestos inicos no siem-
pre son los ms adecuados.
As, el que una sustancia posea punto de
fusin elevado no es suficiente para afirmar
que se trata de un compuesto inico, pues
sustancias metlicas como el wolframio, o
sustancias covalentes tridimensionales como
el cuarzo, tambin poseen puntos de fusin
altos. La solubilidad en disolventes polares
como el agua, tampoco es significativa, puesto
que mientras que compuestos covalentes
como el azcar, son solubles en agua, hay sli-
dos inicos como el sulfato de bario que son
insolubles.
La conductividad elctrica en disolucin o
en estado fundido tampoco es decisiva, ya que
compuestos covalentes como el cloruro de
hidrgeno en disolucin acuosa conducen la
corriente elctrica.
Normalmente, para afirmar que un com-
puesto es inico, se utiliza como argumento
que presenta la mayora de las propiedades
indicadas anteriormente, es decir: punto de
fusin elevado, solubilidad en agua, la conduc-
tividad elctrica en disolucin o en estado
fundido etc., y adems, que existe la imposibi-
lidad de que se pueda dar cualquier otro tipo
de enlace. Por ejemplo, el cloruro sdico
tiene un punto de fusin elevado, es soluble
en agua y conduce la corriente en disolucin
y en estado fundido. Adems, porque en este
slido, cada in se rodea de seis iones de
signo contrario, y ninguno de los dos tomos
posee ni orbitales ni electrones suficientes
para formar seis enlaces covalentes. El enlace
tampoco puede ser metlico, pues el com-
puesto resultante sera paramagntico, al
tener electrones desapareados, y el cloruro
sdico es diamagntico (una especie es para-
magntica cuando tiene electrones desapare-
ados y, diamagntica, cuando todos los elec-
trones se encuentran apareados). Las propie-
dades elctricas y magnticas de muchas sus-
tancias, especialemente el paramagnetismo y
diamagnetismo, fueron estudiadas por Blas
aC brera y Felipe , fsico Espaol, 1878-1945,
Catedrtico de electricidad y magnetismo y
rector de la Universidad de Madrid.
Existe, finalmente, una prueba ms convin-
cente. Consiste en enunciar un modelo para
Figura 35. Geometra de algunas molculas. los compuestos inicos construido sobre la
86
EL ENLACE QUMICO
base de la existencia de iones en los slidos. Utilizando este modelo se calculan una
serie de constantes como por ejemplo los calores de formacin. La concordancia
entre los valores tericos calculados y los experimentales, ser una prueba de la
bondad del modelo utilizado.
El modelo inico que vamos a enunciar deber justificar tres aspectos fundamen-
tales: a) Estequiometra ( frmula). b) Estabilidad y, c) Geometra .
4.3.2. ENERGA RETICULAR EN LOS R

C ISTALES INICOS.
Vamos a comenzar por estudiar el aspecto energtico o termodinmico en la

formacin de un slido inico. Lo estudiaremos en cuatro etapas: a) Formacin de un
catin aislado. b) Formacin de un anin aislado. c) Fuerzas de atraccin entre los iones.
d) Repulsiones entre las nubes electrnicas de los iones.
a) Formacin de un catin aislado. Blas Cabrera y Felipe.

Corresponde al proceso: M (g) M +n (g) + n e
La energa puesta en juego en este proceso es la energa de ionizacin o la
suma de las n primeras energas de ionizacin. Conviene resaltar el carcter Ejercicios
endotrmico del proceso. Para formar los catines M+, M2+ y M3+, tendremos que
aportar la primera, las dos primeras o las tres primeras energas de ionizacin. Por 19. Por qu es muy difcil que en el
ejemplo, las energas necesarias para obtener los correspondientes cationes de los transcurso de una reaccin qumica
elementos alcalinos y alcalinotrreos son en (Kcal/mol): se produzcan cationes del tipo M3+ o
de carga superior?
Li+ 184,3 Na+ 118,5 K+ 100,0 Rb+ 96,3 Cs+ 89,8
2+ 2+ 2+ 2+
Be 634,9 Mg 523,0 Ca 424,4 Sr 385,6 Ba2+ 350,8 20. Podras indicar, a la vista del sis-
Con los datos anteriores podemos hacer las siguientes generalizaciones: tema peridico, el tipo de catin o
1) El calor de formacin de un catin disminuye al descender en una familia. anin que puede formar un elemen-
to?
2) El calor de formacin de un catin aumenta rpidamente en un perodo al
pasar de cationes monopositivos a dipositivos.
3) A la vista de los datos anteriores no es sorprendente que en el transcurso de
las reacciones qumicas sea difcil la obtencion de cationes con carga superior a +2.
b) Formacin de un anin aislado.

Corresponde al proceso: X (g) + n e - X-n (g)
La energa puesta en juego en este proceso se denomina electroafinidad .
Veamos las electroafinidades correspondientes a la formacin de algunos aniones
sencillos (Kcal/mol):
F = -79,5 Cl = -85,5 Br = - 80,5 I = -73,6
2
O = -33,8 S = -49,6 O = +172,0
El signo negativo indica el carcter exotrmico de la formacin de estos aniones,
es decir se forman con desprendimiento de energa, mientras que el signo positivo
indica que los aniones se forman con absorcin de energa. De los datos anteriores
se deduce que la formacin de cualquier anin mononegativo siempre va acompa-
ada de desprendimiento de energa, mientras que la formacin de aniones dinega-
N. V. Sidgwick
tivos es siempre endotrmica, como el caso del in xido:
O (g) + 1 e O (g) + 33,8 Kcal

205,8 Kcal + O (g) + 1 e O2 (g)
172,0 Kcal + O (g) + 2 e O2 (g)
Despus de estudiar algunos datos referentes a las energas puestas en juego en
los procesos de formacin de cationes y aniones, hay que destacar que no existe
ningn par de iones cuya reaccin de formacin sea exotrmica y que, por tanto, es
peligroso afirmar que todos los elementos tienen tendencia a adquirir la configura-
cin electrnica del gas noble ms prximo en la tabla, afirmacin que queda paten-
te en la llamada regla del octeto. El proceso de transferencia de un electrn desde un
tomo metlico a un tomo no metlico es siempre un proceso endotrmico.
87
CAPITULO IV
El caso ms favorable, desde el punto de vista energtico, corresponde a la for-

macin del par inico Cs+, Cl, pues se trata del metal con menor energa de ioniza-
cin y del no metal con mayor electroafinidad.
A pesar de todo, el proceso es endotrmico, y todava ms si se tienen en cuen-
ta los procesos de sublimacin del metal y la energa de disociacin de la molcula
de no metal:
16,0 Kcal + Cs (s) Cs (g)

89,8 Kcal + Cs (g) Cs+(g) + 1e
29,0 Kcal + 1
/2Cl2 (g) Cl (g)
1e- + Cl (g) Cl(g) + 85,5 Kcal

49,3 Kcal + Cs(s)+1/2Cl2(g) Cs+(g) + Cl-(g)
A pesar de todo, los slidos inicos existen y son estables, por lo que cabe espe-
rar que su reaccin de obtencion sea espontnea y exotrmica. Por tanto, se tendr
que producir algn aporte energtico como consecuencia de las interacciones elec-
trostticas entre los iones que compense este dficit energtico.
c) Fuerzas de atraccin entre los iones.

Dos iones de cargas +Ze y -Ze se atraen con una fuerza electrosttica que es
directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al
cuadrado de la distancia que separa los centros, de acuerdo con la Ley de Coulomb:
(sistema cegesimal)
Adems poseen una energa potencial electrosttica cuyo valor se calcula por la
Figura 36. Energas puestas en juego expresin:
en la formacin de un par de iones (1)
aislados.
El signo negativo hace referencia a que cuando dos iones de distinta carga se
aproximan, se desprende energa.
En el diagrama energtico de la figura 36, se representan las tres etapas estudiadas.
Partimos de tomos gaseosos y aislados separados una distancia infinita. ste es
el estado de referencia o cero de energa. Se consume la energa de ionizacin en la
formacin del catin y se desprende la electroafinidad en la formacin del anin.
A medida que los iones se aproximan se desprende la correspondiente energa
potencial electrosttica.
En el punto en donde la curva de energa potencial corte al eje horizontal, el ba-
lance energtico ser nulo.
Calculemos esta distancia en el caso del NaCl. Sustituyendo el valor de la carga
del electrn en la expresin (1), tenemos:
e = 4,8.1010 ues ; V = - 2,304.1019/r (erg/tomo)

V = -1,39.105/r (erg/mol) = - 1,39.10-2/r (J/mol) = - 3,33.106/r (Kcal/mol)
E. ionizacin sodio, I = 118,5 Kcal/mol ; Electroafinidad cloro, E = - 85,5 Kcal/mol

V+I+E=0 ; 118,5 - 85,5 - 3,33.106/r = 0 ; r = 107 cm = 10 .
Es decir, para distancias interinicas inferiores a 10 , el balance energtico total,
en el caso del NaCl, es exotrmico.
d) Repulsiones entre los iones.

A pesar del desprendimiento de energa que se produce cuando los iones se
aproximan, este proceso no continua indefinidamente, sino que los iones se detie-
nen a una determinada distancia de equilibrio, debido a que a distancias muy peque-
88
EL ENLACE QUMICO
as, se ponen de manifiesto fuerzas repulsivas entre las nubes electrnicas de los
iones. Estas fuerzas repulsivas son del orden del 15% de las fuerzas atractivas, de
manera que la expresin de la energa potencial electrosttica quedar modificada:
(1 - ) (2) ; donde representa el factor repulsivo
En el caso del NaCl, si suponemos que los iones se detienen a la distancia de 2,51
(que es la distancia experimental), la disminucin de la Energa Potencial elec-
trosttica sera de:
V =-(4,8.1010)2(1-0,15)/2,51.108 = - 7,8.1012 erg/at = - 112,8 Kcal/mol
El valor de la entalpa de formacin sera pues:
Q = I + E + V = 118,5 - 85,5 -112,8 = - 79,8 Kcal/mol.
e) Cristales inicos ideales.

Hasta aqu hemos considerado la formacin de un par inico aislado. Sin em-
bargo, los cristales inicos estn constituidos por un empaquetamiento compacto
de iones. Cada in se rodea de una esfera de coordinacin de iones de signo con-
trario. Supongamos el caso ms sencillo de una red monodimensional como la de la
figura 37.
En la expresin de la energa potencial electrosttica, ecuacin (1), deberemos
incluir otros trminos debido a que ahora no se trata de un slo par de iones. Si
tomamos como referencia el in que ocupa el centro de la red (marcado con una
flecha), tendremos que considerar las atracciones de los dos aniones situados a una
distancia r, las repulsiones de los dos cationes situados a una distancia 2r, las atrac-
ciones de los dos aniones situados a 3r, etc.:
V = -2e2/r + 2e2/2r - 2e2/3r + 2e2/4r - ....= -2e2/r(1-1/2+1/3-1/4 +...)= -1,38 e2/r

y si tenemos en cuenta el trmino repulsivo: V = - 1,38 e2/r ( 1 - ) (3)
Es decir, como podemos comprobar comparando las ecuaciones (2) y (3), una
red monodimensional es un 38 % ms estable que un par de iones aislados.
Figura 37. Red inica
El factor 1,38, que representa la contribucin a la energa potencial electrosttica monodimensional.
de la distribucin geomtrica de los iones en el espacio, se denomina constante de
Madelung .
La disminucin de la energa potencial electrosttica que se produce por cada
mol de slido inico se denomina energa reticular y tiene la forma general:
(4)
Ejercicios
donde: NA = Nmero de Avogadro ; A = Constante de Madelung
21. Supn que los slidos de cada
uno de los grupos que se indican a
Definiremos la energa reticular, como la energa desprendida cuando iones ga- continuacin, cristalicen segun una
seosos en nmero suficiente se aproximan para formar un mol de slido inico. La ener- misma estructura inica tpica.
Ordnalos segn su energa reticular
ga reticular representa en los slidos inicos lo que la energa de enlace en los com- creciente.
puestos covalentes. a) NaCl; KCl; LiCl
De los tres factores esenciales que influyen en la energa reticular, segn se b) NaCl; NaBr; NaI
c) CaO; BaO
desprende de la ecuacin (4), la constante de Madelung tiene una influencia peque-
a, pues slidos inicos con diferentes estructuras, presentan valores muy pareci- 22. Utilizando los datos necesarios
dos de esta constante (1,763, 1,748 y 1,641 para estructuras tipo CsCl, NaCl y que aparecen en las tablas y, aplican-
do el ciclo de Born-Haber, calcula:
ZnS y 2,519 para CaF2). a) Energa reticular del NaCl.
El tamao de los iones, por el contrario, ejerce una mayor influencia en el valor b) Entalpa de formacin del CaO.
de la energa reticular y, por ltimo, la carga de los iones es el factor dominante, pues c) Electroafinidad del bromo.
d) Primera energa de ionizacin del litio.
en igualdad de condiciones, el slido inico A2+B2, tiene una energa reticular cuatro e) Entalpa de sublimacin del potasio.
veces superior al A+B. f) Energa del enlace F - F.
89
CAPITULO IV
Ejercicios 4.3.3. EL I
C L
C O DE BORN-HABER.
23. Dar razones que justifiquen el Vamos a estudiar, mediante un ciclo termodinmico, el proceso de formacin de
hecho de que un slido inico de
frmula AB sea estable, cuando la un mol de compuesto inico a partir de sus elementos constituyentes, desglosn-
energa desprendida en la formacin dolo en etapas sencillas:
del anin B es inferior a la absorbi-
da en la formacin del catin A+.
Donde: S, representa la entalpa de sublimacin del metal, D la energa de disocia-

cin de enlace del no metal, Ila energa de ionizacin del metal, E la electroafinidad
del no metal, U la energa reticular del slido inico y Hf0 su entalpa de formacin.
Como la entalpa es una magnitud termodinmica que es funcin de estado, su
variacin no depende del camino seguido, sino slo del estado inicial y final, por lo
que podremos escribir que:
Hf0 = S + 1/2 D + I + E + U (5)
El ciclo de Born-Haber (Max Born, fsico alemm, nacionalizado britnico,
1882-1970 y Fritz Haber, qumico alemn, 1868-1934), pone de manifiesto los facto-
res de los que depende la entalpa de formacin de un compuesto inico. Para que
un slido inico sea estable, entalpa de formacin muy alta y negativa (reaccin de
formacin exotrmica), interesa que las entalpas de las etapas endotrmicas (S, I y
D ) sean bajas y, por el contrario, las entalpas de las etapas exotrmicas sean altas.
4.3.4. APLICAI
C ONES DEL I
C L
C O DE BORN-HABER.
a) Clculo de afinidades electrnicas.

La afinidad electrnica o electroafinidad es una magnitud que no se puede medir
experimentalmente y su determinacion debe realizarse por mtodos indirectos,
como por ejemplo el ciclo de Born-Haber. El procedimiento utilizado es el siguien-
te: se estudian una serie de compuestos inicos que contengan el anin cuya elec-
troafinidad se desea calcular. Despus se calcula, mediante la ecuacin obtenida del
modelo inico, la energa reticular para cada uno de los compuestos; se recurre a
continuacin a las tablas termodinmicas para obtener los datos correspondientes a
S, I, D y Hf0 y luego, aplicando la ecuacin del ciclo de Born-Haber se obtiene en
cada compuesto un valor de la electroafinidad deseada. El procedimiento se resume
en la tabla que se adjunta (datos en Kcal).
Compuesto Hf0 S 1
/2 D I U E (calculada)
LiCl - 97,7 33,2 29 124,3 -200,2 -84
NaCl - 98,2 24,0 29 118,5 -183,5 -86,2
KCl -104,2 19,4 29 100,1 -167,9 -84,8
RbCl -102,9 18,6 29 96,3 -162,0 -84,8
CsCl -103,5 16,8 29 89,8 -153,1 -86
El valor medio para la electroafinidad del cloro ser de: E = - 85,2 Kcal/mol
b) Clculo de energas reticulares.

Conocidos todos los valores de las magnitudes que aparecen en el ciclo de Born-
Haber, podremos calcular el valor de la energa reticular U. Este valor lo podemos
comparar con el calculado tericamente a partir de la ecuacin obtenida con el
modelo inico. La coincidencia de ambos valores pondr de manifiesto la bondad del
mtodo.
En general, el ciclo de Born-Haber permite el clculo de cualquier magnitud,
conocidas las restantes.
90
EL ENLACE QUMICO
4.3.5. ASPECTO GEOMTRICO DE LOS SLIDOS INICOS.
Podemos considerar que los slidos inicos estn formados por iones, y que
stos se comportan como esferas rgidas e indeformables. Cada in se rodea de un
cierto nmero de iones de signo contrario (ndice de coordinacin ), de manera
que se cumpla la condicin de electroneutralidad. La distribucin que adoptan en el
espacio los iones que rodean a uno dado se denomina poliedro de coordinacin
y depende del tamao relativo de los iones.
Radio de los iones. Por difraccion de rayos X ha sido
posible determinar experimentalmente la distancia interi- RADIOS INICOS ()
nica en un slido inico. Esta distancia ser igual a la suma
de los radios del anin y catin: d = r++ r . Parece lgico M+ Li Na K Rb Cs Fr
0,6 0,95 1,33 1,48 1,69 1,76
suponer que el radio de un in ser inversamente propor- M2+ Be Mg Ca Sr Ba Ra
cional a la carga nuclear efectiva. Recordemos que la carga 0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 1,40
nuclear efectiva es la carga nuclear real (el nmero atmi- M3+ B Al Ga In Tl
0,20 0,50 0,62 0,81 0,95
co Z ) disminuida en el efecto de pantalla que ejercen los X F Cl Br I H
electrones intermedios. 1,36 1,81 1,95 2,16 1,5
En el caso del NaF, la distancia interinica d es de 2,31 X2 O S Se Te
1,40 1,84 1,89 2,21
. Como el catin sodio y el anin fluoruro son iones iso-
electrnicos, (igual nmero de electrones), el efecto de
pantalla ser idntico para las dos especies, que en este
caso se ha calculado y es de 4,52 unidades. Podremos escribir:
r+ + r = 2,31 ; ; r+ = 0,94 ; r = 1,37
As, conociendo las distancias interinicas de varios compuestos y las cargas

nucleares efectivas, se pueden construir tablas de radios que se pueden utilizar para
calcular distancias interinicas en otros slidos inicos sin necesidad de recurrir a
procedimientos experimentales.
Influencia de los radios de los iones en el ndice de coordinacin. La estructura cris-
talina viene determinada por el nmero de iones de signo contrario que es posible
acoplar en torno a uno dado, y depende de consideraciones puramente geomtri-
cas; ms concretamente de la relacin de radios: r+ / r.
Los cationes pequeos slo pueden rodearse de dos aniones.Al aumentar el ra-
dio del catin es posible acoplar a su alrededor mayor nmero de aniones. De
consideraciones geomtricas deduciremos que el valor lmite de la relacin de
radios que permite el paso de ndice de coordinacin dos a tres es 0,155. ndice de coordinacin tres.
ndice de coordinacin cuatro. ndice de coordinacin seis.
91
CAPITULO IV
Por un procedimiento similar obtendramos la siguiente tabla:
Relacin de radios ndice de coordinacin Simetra

0,000-0,155 2 lineal
0,155-0,225 3 triangular
0,225-0,414 4 tetradrica
0,414-0,732 6 octadrica
0,732-1,000 8 cbica
ndice de coordinacin ocho.
4.3.6. DESCRIPCIN DE ESTRUCTURAS INICAS TPICAS.
Afortunadamente, la mayor parte de los slidos inicos cristalizan segn unas

pocas estructuras cristalinas tpicas. Comenzaremos por estudiar, de forma general,
los distintos tipos de empaquetamientos de esferas en el espacio, que ser una
aproximacin a la forma de empaquetarse los iones en el slido. Un conjunto de
esferas iguales en un plano, cuando se aproximan lo ms posible, se sitan en vrti-
ces y centros de hexgonos regulares, como se indica en la fig.38.
a b
Figura 38. Empaquetamiento mxi- Figura 39. Huecos octadrico (a) y tetradrico (b)
mo de esferas en un plano.
92
EL ENLACE QUMICO
En cada capa existen N esferas y 2N huecos (cada esfera es comn

a seis huecos y cada hueco es comn a slo tres esferas; por tanto, por
cada esfera hay dos huecos).Al situar una segunda capa de esferas, stas
se dispondrn en los huecos de la primera y, lgicamente, slo se ocu-
parn la mitad de los huecos. As, tendremos dos tipos de huecos: hue-
cos ocupados y huecos vacos. Un hueco ocupado est determinado
por tres esferas de una capa y una cuarta esfera de la segunda capa
situada sobre el hueco de la primera. Estas cuatro esferas determinan
un tetraedro por lo que el hueco recibe el nombre de h
drico. Los huecos no ocupados estarn limitados por tres esferas de
una capa y otras tres esferas de la siguiente. Este hueco se denomina
h pues el conjunto de las seis esferas determina un
octaedro (Fig 39).
Es fcil observar que existen tantos huecos octadricos como esfe-
ras, puesto que cada hueco est definido por seis esferas y cada esfera
es comn a seis huecos octadricos.
Al colocar una tercera capa de esferas tenemos dos posibilidades:
a) Situar las esferas de la tercera capa en los huecos de la segunda
coincidentes con los huecos no ocupados de la primera. sto es, las esfe-
ras de la tercera capa, se situarn sobre los huecos octadricos de la pri-
mera. As, tendremos un conjunto de tres capas de esferas no coinci-
dentes que representaremos de la forma:ABC,ABC,ABC, etc. Este tipo
de empaquetamiento se denomina cbico centrado en las caras .
b) Situar las esferas de la tercera capa justo encima de las esferas de
la primera, con lo que la secuencia de capas sera: AB, AB, AB, etc. El
empaquetamiento recibe el nombre de mximo empaquetamiento
h .
Estos dos tipos de empaquetamiento permiten la mxima ocupacin
del espacio disponible, exactamente el 74,1 %. El espacio vaco corres- Mximo empaquetamiento hexagonal y empaqueta-
ponde a los huecos tetradricos y octadricos. En cualquiera de los dos miento cbico centrado en las caras.
empaquetamientos descritos anteriormente, existen tantos huecos
octadricos como esferas definen el retculo y doble nmero de huecos
tetradricos.
Existe un tercer tipo de empaquetamiento de esferas denominado
cbico centrado en el cuerpo , ligeramente menos denso que los
anteriores. Dentro de cada capa, las esferas se disponen en los vrtices
de un cuadrado. En cada capa tendremos tantos huecos como esferas, y
lgicamente, las esferas de la segunda capa se dispondrn ocupando la
totalidad de los huecos de la primera. Necesariamente, las esferas de la
tercera capa coincidirn con las de la primera y la secuencia de capas
ser: AB, AB, AB, etc.
Este tipo de empaquetamiento es ligeramente menos denso que los
dos anteriores, pues aunque tiene menos huecos, stos son ms gran-
des. No hay mas que considerar que en este tipo de empaquetamiento,
el ndice de coordinacin de cada esfera es ocho, mientras que en los
otros dos tipos de empaquetamiento es de doce.
Si en una primera aproximacin suponemos que los iones se com-
portan como esferas rgidas e indeformables, se empaquetarn en los
slidos de la misma forma que hemos visto que lo hacen las esferas. Una
clase de iones, los ms voluminosos (generalmente los aniones), sern
los que definan el tipo de red. Por el contrario, los otros iones (menos
voluminosos, generalmente los cationes) se situarn en los huecos que
deje la estructura formada por los primeros. Veamos la celda unidad
(mnima parte de la red cristalina que, repetida, dibuja todo el cristal) de
Empaquetamiento cblico centrado en el cuerpo.
algunas estructuras inicas tpicas:
93
CAPITULO IV
Red de cloruro sdico. Podemos definirla como una red cbica centrada en las
caras de aniones cloruro en la que los cationes sodio ocupan la totalidad de los hue-
cos octadricos. Cada anin cloruro se rodea de seis cationes sodio y cada catin
sodio se rodea de seis aniones cloruro. El poliedro de coordinacin de cada in es
un octaedro y el ndice de coordinacin es seis.
Para deducir la estequiometra o frmula del compuesto hay que contar el
nmero de iones de cada clase existentes en la celda unidad y su situacin. Hay que
considerar que:
a) Los iones situados en los vrtices son comunes a ocho celdas unidad.
b) Los iones situados en los centros de las aristas son comunes a cuatro celdas
unidad.
c) Los iones situados en los centros de las caras son comunes a dos.
Figura 41. Red del cloruro sdico. d) El in situado en el centro de la celda unidad no se comparte con otras.
aC tiones sodio : Aniones cloruro :

12 x 1/4 = 3 en centros de aristas 8 x 1/8 = 1 en los vrtices
1 en el centro de la celda unidad 6 x 1/2 = 3 en los centros de caras
4 cationes sodio en total 4 aniones cloruro en total.
La frmula correspondiente a la celda unidad ser Na4Cl4 o de forma simplificada,

NaCl. Hay que tener en cuenta que en esta celda unidad las posiciones catinicas y
aninicas son intercambiables.
Figura 42. Red del cloruro de cesio. Red de cloruro de cesio. Es un empaquetamiento cbico centrado en el cuer-
po. Las posiciones catinicas y aninicas son intercambiables. El ndice de coordi-
nacin de cada in es de ocho. El poliedro de coordinacin es un cubo.
Cloros en vrtices: 8 x1/8 = 1

Cesio en el centro: 1
Frmula: sC lC
Blenda de cinc o esfalerita . Es un empaquetamiento cbico centrado en las

caras de aniones sulfuro en donde los cationes cinc ocupan la mitad de los huecos
tetradricos. Cada in se rodea de un tetraedro de iones de signo contrario.
Sulfuros en vrtices: 8 x 1/8 = 1

Sulfuros en c. caras: 6 x 1/2 = 3
Zn2+ en huecos tetradricos: 4
Frmula de la celda: Zn4S4
Figura 43. Red de la esfalerita. Frmula simplificada: ZnS
Si sustituimos los dos tipos de iones por tomos de carbono, tenemos la red del
diamante.
Red de fluorita. CaF2. Es un empaquetamiento cbico centrado en las caras de

cationes calcio, donde los aniones fluoruro ocupan la totalidad de los huecos tetra-
dricos. Cada anin fluoruro se rodea de un tetraedro de cationes calcio y cada
catin se rodea de un cubo de aniones.
Calcio en vrtices: 8 x 1/8 = 1

Calcio en centro de caras: 6 x 1/2 = 3
F- en todos los huecos tetradricos: 8
Frmula de la celda: Ca4F8
Frmula simplificada: CaF2
Figura 44. Red de la fluorita.
94
EL ENLACE QUMICO
4.4. ELECTRONEGATIVIDAD.
Hemos estudiado el enlace covalente como una comparticin de electrones

entre dos tomos. Se comprende que el enlace covalente puro slo existe en las
molculas diatmicas homonucleares del tipo: H2, N2, O2, etc.
Cuando se presenta un enlace covalente entre tomos distintos, uno de los dos
presentar una mayor tendencia para atraer el par de electrones de enlace. As,
definiremos el concepto de electronegatividad como la tendencia que presenta
un elemento, dentro de un compuesto, para atraer el par de electrones
de enlace .
Como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre dos tomos en- Linus Carl Pauling. Portland, Oregon,
lazados, el par de electrones de enlace se encontrar desplazado hacia el elemento 1901-California,1994. Bioqumico nor-
teamericano. Se doctor en 1925 y
ms electronegativo y, por tanto, se producir una separacin de cargas. El enlace, ampli sus estudios en Munich con
siendo covalente, diremos que tiene un cierto carcter polar. Como ejemplos de Sommerfeld, en Copenhague con
estas molculas tenemos los haluros de hidrgeno: Bohr, en Zurich con Schdinger y en
Londres con Bragg. Fue uno de los
HF H Cl H Br HI primeros en aplicar la mecnica cun-
+ - + - + - + - tica al enlace qumico para explicar la
Sobre el tomo de halgeno, que es el ms electronegativo, aparece una carga formacin de molculas. A l se debe
el mtodo de los orbitales hbridos, la
parcial negativa que representamos por el smbolo - y, sobre el tomo de hidrge- valencia dirigida, enlace covalente
no, aparecer una carga igual pero opuesta +. Este enlace covalente polar se com- polar, resonancia, etc. Aplic su teora
porta como un dipolo: un conjunto de dos cargas iguales de distinto signo separa- sobre el enlace qumico a las protenas
y otras macromolculas biolgicas.
das una distancia d. Los dipolos se miden mediante una magnitud denominada
Defensor de la vitamina C (una de sus
momento dipolar que se calcula multiplicando la carga por la distancia: manas) para prevenir el cncer y para
= qd detener el envejecimiento, lleg a
tomar dieciocho gramos diarios.
Premio Nobel e Qumica en 1954 y
La unidad de momento dipolar es el Debye: Premio Nobel de la Paz en 1962.
1 De = 10-18 ues cm Es uno de los cuatro cientficos pre-
A pesar de que la electronegatividad de un elemento depende del entorno en el miados dos veces con el Nobel y el
nico que lo ha obtenido, en las dos
que se encuentra, se han definido varias escalas absolutas de electronegatividad, ocasiones, de manera individual. Su
entre ellas la de Pauling (Linus Carl Pauling 1901-1994 , qumico norteamericano). obra ms destacada es La Naturaleza
Pauling supone que un enlace covalente polar es ms fuerte que el correspondiente del Enlace Qumico, publicada en
junio de 1938, que tiene como ante-
enlace covalente puro. Es decir la energa del enlace A-B es superior a la media de cedentes: Los trabajos de G.N. Lawis
las energas de enlace A-A y B-B en una cantidad . de 1916, el libro del mismo autor
= E [A-B] - 1/2 ( E[A-A] + E[B-B]) Valencia y Estructura de tomos y
Molculas (1923) y La Teora
Este valor aumentar con la diferencia de electronegatividad entre A y B. Para Electrnica de la Valencia (1927) de
medir la diferencia de electronegatividad entre dos elementos, Pauling propuso la N.V. Sidgwick.
expresin:
XA - XB = 0,208 .
El nmero 0,208 representa el factor de conversin de Kcal en eV. Para poder
calcular electronegatividades absolutas de los tomos, se asign al hidrgeno, de
forma arbitraria, el valor de 2,1.
ELECTRONEGATIVIDADES DE PAULING
H B C N O F
2,1 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
"En el SP la electronegatividad aumenta en un perodo y disminuye en una familia".
Se puede establecer una relacin entre el porcentaje de carcter inico de un en-

lace covalente y la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos enlazados:
XA-XB 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
% C. Inico 4 9 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82
Hemos visto que la polaridad de un enlace depende de la diferencia de
electronegatividad entre los tomos. Pues bien, la polaridad de una molcula depen-
der de la polaridad de los enlaces y de cmo se encuentren distribuidos en el espa-
95
CAPITULO IV
cio. Vamos a clasificar las molculas en polares y apolares segn presenten o no

HH momento dipolar permanente.
=0 Las molculas apolares ( = 0), pueden serlo por un doble motivo:
a) Molculas diatmicas homonucleares del tipo A-A, en las que no hay momento
O C O dipolar porque los enlaces son covalentes puros.
- + - b) Molculas poliatmicas con enlaces covalentes polares simtricamente distri-
=0 buidos en el espacio. Cada enlace tiene un momento dipolar; pero al encontrarse
todos los dipolos simtricamente distribuidos en el espacio, se anulan.
Las molculas polares ( 0 ), pueden ser molculas diatmicas heteronuclea-
res del tipo A-B o molculas poliatmicas en general con enlaces covalentes polares
no simtricamente distribuidos en el espacio.
Molculas apolares.
4.5. FUERZAS INTERMOLECULARES.
Adems del enlace inico, covalente y metlico, hay que distinguir otro tipo de
fuerzas de atraccin, que se ponen de manifiesto entre las molculas. Son ms dbi-
les que las correspondientes a los enlaces descritos y por este motivo reciben el
nombre de fuerzas intermoleculares. Son de dos tipos: fuerzas de Van der Waals
y enlaces por puentes de h .
4.5.1. FUERZAS DE VAN DER WAALS.
Las evidencias experimentales sobre la existencia de estas fuerzas pueden resu-

mirse en los siguientes puntos:
a) La separacin de los gases reales de la conducta ideal, descrita por la ecuacin de
estado de los gases perfectos, llev a Van der Waals (Johannes Diderik Van der
Waals, 1837-1923, fsico holands), a postular la existencia de una fuerza atractiva
entre los tomos o molculas de un gas, as como una nueva ecuacin de estado para
los gases reales.
Van der Waals
b) Efecto Joule-Thomson. Un gas que sufre una expansin a travs de un tabi-
que poroso, se enfra, lo que demuestra que durante la expansin se vencen ciertas
fuerzas de atraccin, consumindose energa, lo que se traduce en un enfriamiento
del gas.
c) Comportamiento de los gases nobles. Los tomos de los gases nobles son in-
capaces de formar enlaces covalentes consigo mismo. Es decir; se encuentran en
forma de molculas monoatmicas, pero se pueden obtener en fases condensadas
con liberacin de energa. Este hecho pone de manifiesto la existencia de fuerzas de
Ejercicios
cohesin que mantienen unidos a los tomos en fase condensada.
24. Existe algn tipo de fuerzas que

Keesom (Willem Hendrik Keesom, 1876-1956, fsico neerlands), seal que
sean las responsables de que los gases entre las molculas polares que poseen momento dipolar permanente distinto de
nobles puedan existir en fases con- cero, se establecen fuerzas elctricas de atraccin que obligan a que las molculas
densadas?
se orienten, de manera que se encuentren adyacentes los extremos de carga opues-
25. Por qu los puntos de fusin y ta de molculas distintas. Estas fuerzas de Van der Waals son del tipo: dipolo per-
ebullicin de los hidrocarburos cre- manetn e-dipolo permanetn e .
cen a medida que aumenta la longitud Debye (Petrus Joseph Wilhelm Debye, 1884-1966, fsico neerlands) considera
de la cadena?
un segundo tipo de interaccin entre las molculas, pues se pueden establecer atrac-
26. Haz un esquema de cmo se ciones entre molculas polares y los dipolos inducidos por ellas en las molculas
orientaran en el espacio, en estado prximas. Son fuerzas entre dipolos permanetn es y dipolos inducidos.
slido, una serie de molculas hetero-
nucleares. Por qu? Qu tipo de enla- Sin embargo, el hecho de que las fuerzas de Van der Waals son omnipresentes,
ce se establece entre las molculas? hizo considerar a London el caso de molculas sin momento dipolar permanente.
96
EL ENLACE QUMICO
En estas molculas coincide el centro de gravedad de las cargas elctricas negativas

y positivas, pero puede ocurrir que, puesto que los electrones se encuentran en
constante movimiento, en un instante determinado no coincidan estos dos centros
de gravedad, originndose un dipolo que denominaremos dipolo instantneo . La
direccin de este dipolo cambiar rpidamente y, en una muestra de sustancia, todos
los dipolos instantneos se orientarn al azar de manera que el momento dipolar
resultante ser nulo. Las fuerzas de Van der Waals se establecen, por tanto, entre
cualquiera de los dipolos citados: permanentes, inducidos e instantneos.
Las fuerzas de Van der Waals actan entre todos los tomos o mol-
culas, independientemente de que se encuentren presentes o o n otro
tipo de fuerzas de enlace. Son muy dbiles comparadas con la fuerza de
un enlace covalente o
n rmal.
Cuando se establecen fuerzas de atraccin de Van der Waals, las molculas se
aproximan hasta que se equilibran las fuerzas atractivas y las repulsiones entre las
nubes electrnicas. As, se puede atribuir a cada elemento un radio de Van der
Waals. Por ejemplo, el radio de Van der Waals del iodo ser la mitad de la distan-
cia existente entre dos molculas de iodo contiguas.
Ya se ha indicado que las fuerzas de Van der Waals son muy pequeas compara-
das con las de un enlace covalente normal, y en consecuencia, los slidos con tan
slo este tipo de fuerzas entre sus tomos o molculas sern muy blandos y volti-
les, con puntos de fusin y ebullicin muy bajos. De hecho, de entre ellas, slo las
sustancias ms polarizables (ms deformables), son slidos a temperatura ambiente.
Las fuerzas de Van der Waals crecen a medida que aumenta el tama-
o molcular, como consecuencia de que la polarizabilidad, capacidad
para polarizarse o deformarse, aumenta con el tamao .
4.5.2. EL ENLACE DE HIDRGENO.
Entre las molculas que poseen los grupos

FH, -NH y -OH, se observan fuerzas de atraccin
mucho mayores que las derivadas de la sola pre-
sencia de las fuerzas de Van der Waals. Se puede
concluir que las molculas que poseen tomos
de hidrgeno unidos a elementos fuertemente
electronegativos y pequeos (N, O y F) presen-
tan una serie de propiedades que nicamente se
pueden justificar admitiendo que los tomos de
hidrgeno as combinados, poseen una cierta
capacidad residual para formar una segunda com-
binacin; un segundo enlace ms debil, que deno-
minaremos enlace por puente de h .
Este enlace ser el responsable de una mayor
cohesin entre molculas o de cierto tipo de Figura 45. Puntos de fusin (a) y ebullicin (b) de los hidruros no metlicos.
asociacin molecular "extra".
Evidencias experimentales :
a) Asociacin molecular en los hidruros covalentes. Si se analizan los calores de vapo-

rizacin y los puntos de fusin y ebullicin de los hidruros covalentes de los ele-
mentos representativos, se observa un aumento gradual en cualquiera de las propie-
dades citadas al descender en una familia. Esta variacin es lgica, teniendo en cuen-
ta que el valor de estas magnitudes es una consecuencia de las fuerzas de Van der
Waals, y stas aumentan, como hemos indicado, con el tamao molecular. En cam-
bio, se desvan de este comportamiento: agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco.
Estas especies presentan valores anormalmente altos en dichas propiedades. Ello
nicamente puede explicarse suponiendo que entre estas molculas existe un tipo
97
CAPITULO IV
de enlace distinto de los estudiados hasta ahora. Lo denominamos enlace

por puente de h .
La energa de un enlace por puente de hidrgeno oscila entre 5 y 10
Kcal/mol, muy por debajo de las 100 Kcal/mol correspondientes a un enla-
ce covalente, pero por encima de los valores atribuidos a las fuerzas de Van
der Waals.
b) Formacin de cadenas. Los enlaces por puentes de hidrgeno explican
Figura 46. Formacin de cadenas en el HF. la estructura en cadenas indefinidas del HF como se indica en la figura 46.
Algo parecido ocurre en la estructura del hielo que estudiaremos despus.
c) Formacin de dmeros.Al determinar experimentalmente la masa molec-
ular de ciertos cidos carboxlicos, como el cido actico, se obtiene un valor
doble al correspondiente a su frmula molecular, lo que implica la formacin
de dmeros relativamente estables, por formacin de puentes de hidrgeno
como se indica en la fig. 47a.
d) Puentes de hidrgeno intramoleculares. Hasta ahora hemos considerado
puentes de hidrgeno entre molculas distintas (puentes de hidrgeno
intermoleculares).Tambin existe la posibilidad de que se formen puentes de
hidrgeno intramoleculares; sto es, dentro de una misma molcula. Dos
ejemplos de este tipo los tenemos en el cido y aldehdo saliclico; el puen-
te de hidrgeno se establece entre el hidrgeno del grupo hidroxilo y el ox-
geno del grupo carbonilo de una misma molcula (fig. 47b).
Naturaleza del enlace por puente de h

.
Figura 47. Puentes de hidrgeno:
intermoleculares(a) e intramoleculares (b).
El hidrgeno, con un electrn en un orbital 1s, slo puede formar un
enlace covalente. Por tanto, tenemos que considerar que el tomo de
Ejercicios hidrgeno se enlaza a un tomo mediante un enlace covalente normal
(enlace ms corto y ms energtico), y queda unido al otro tomo, median-
27. Cmo se denominan las fuerzas
de atraccin que se establecen entre te interacciones electrostticas ms intensas que las que se establecen
las molculas que contienen tomos entre dipolos permanentes. Este fenmeno se justifica teniendo en cuenta
de hidrgeno unidos a tomos fuer- que los enlaces covalentes N-H, O-H y F-H, son fuertemente polares por
temente electronegativos y peque-
os? Qu caracterstica tiene este dos razones:
enlace? Pon ejemplos. a) Los elementos N, O y F son los ms electronegativos y pequeos, con
28. Por qu los primeros hidrocar- lo que tendremos una polaridad negativa alta sobre estos tres elementos y
buros son gaseosos y en cambio, los adems concentrada en un volumen pequeo. Ello se traducir en una ele-
alcoholes del mismo nmero de to- vada densidad de carga elctrica negativa.
mos de carbono son lquidos?
b) La densidad de carga elctrica positiva que aparece en el otro extre-
29. Indica alguna razn que justifique mo del dipolo, el ocupado por el hidrgeno, ser muy alta, porque el tomo
la alta solubilidad de los alcoholes y
la baja solubilidad de los hidrocarbu- de hidrgeno se habr quedado convertido prcticamente en un protn.
ros en agua. De forma simplificada podramos explicar el enlace de hidrgeno como
interacciones entre dipolos permanentes muy intensos.
30. Representa la posible formacin
de enlaces por puentes de hidrge-
no en las molculas de etanol y cido Estudio estructural del agua.
actico.
Ya hemos estudiado que la molcula de agua tiene forma de tetraedro

deformado, por la presencia de los dos pares de electrones solitarios sobre
el tomo de oxgeno. En estado slido esta desviacin de la geometra regu-
lar, desaparece. En el hielo, los tomos de oxgeno se rodean tetradrica-
mente de otros cuatro tomos de oxgeno.
Entre cada dos oxgenos se encuentra un tomo de hidrgeno no equi-
distante, enlazado a un oxgeno mediante un enlace covalente normal (dis-
tancia ms corta: 0,97) y, al otro, por un puente de hidrgeno (distancia
ms larga 1,97). Los pares de electrones solitarios del oxgeno han perdi-
do este carcter y desaparece as la causa que originaba la desviacin de la
geometra tetradrica. Se obtiene as, para el hielo, una estructura parecida
Estructura del hielo. al diamante; muy abierta, con muchos huecos, de baja densidad.
98
EL ENLACE QUMICO
Si el hielo fuese un empaquetamiento compacto de

tomos de oxgeno con todos los huecos tetradricos
ocupados por tomos de hidrgeno, tendra una densi-
dad de 1,9 g/ml, en lugar de 0,917 g/ml. Al calentar el
hielo se rompen paulatinamente todos los enlaces por
puentes de hidrgeno, se derrumba la estrucutura cris-
talina abierta, las molculas de agua lquida van ocupan-
do los huecos de la red y la densidad aumenta, alcan-
zndose el valor mximo de 1 g/ml a 3,98C. A partir
de esta temperatura, la densidad decrece de nuevo por
predominar ahora el efecto de la agitacin trmica
(disminucin de la densidad) sobre el efecto de la rup-
tura de enlaces de hidrgeno (aumento de densidad).
4.6. ENLACE METLICO.
El estudio experimental de los slidos metlicos

muestra que la mayora de los metales cristalizan en
cualquiera de los tres tipos de redes que hemos estu-
diado:
a) Empaquetamiento cbico centrado en las caras, donde
el ndice de coordinacin es 12. Estructura del hielo.
b) Mximo empaquetamiento hexagonal, con ndice

de coordinacin 12.
c) Empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo,
ndice de coordinacin 8.
Parece imposible que sea un enlace covalente el
responsable de la cohesin entre los tomos metlicos
dentro de la red, ya que los metales no poseen sufi-
ciente nmero de electrones externos para formar
ocho o doce enlaces covalentes.
Por otra parte, los metales se caracterizan por
tener energas de ionizacin bajas, lo que implica una
dbil atraccin por los propios electrones externos o
sobre los electrones de otros tomos, lo que se tradu-
cir en la formacin de enlaces covalentes muy dbiles;
as, en fase gaseosa, las molculas metlicas del tipo M2,
tienen energas de enlace entre 10 y 20 Kcal/mol, lo
que contrasta con las propiedades de los slidos met-
Figura 49. Bandas de energa en los slidos
licos: dureza, puntos de fusin y ebullicin altos, etc.
Por esta misma razn, no pueden ser las fuerzas de Van
der Waals, muy dbiles, las responsables de la unin de los tomos metlicos dentro
del slido.
Por ltimo, no podemos imaginar que se establezca un enlace inico entre to-
mos idnticos. Es preciso estudiar un nuevo tipo de enlace, distinto a los estudiados,
que denominaremos enlace metlico .
Aunque las interacciones entre dos tomos metlicos no conducen a una dismi-
nucin importante en la energa del sistema (bajas energas de enlace en las mol-
culas diatmicas gaseosas), sto no excluye que se pueda conseguir una mayor esta-
bilidad si los electrones de valencia de un tomo metlico se mueven bajo la influen-
cia de varios ncleos. Es decir, podemos representar un slido metlico como una
red de cationes sumergidos en una nube de electrones, constituida por los electro-
nes de valencia de todos los tomos metlicos. Este modelo, muy sencillo pero muy
poco riguroso, puede interpretar algunas de las propiedades metlicas.
99
CAPITULO IV
De forma un poco ms rigurosa podemos establecer que, en el slido metlico,

los electrones disponen de una serie de niveles energticos muy prximos distri-
buidos en bandas de energa . Estas bandas energticas se han formado a expen-
sas de los niveles energticos individuales aportados por cada uno de los tomos
metlicos que forman el slido, de manera que la capacidad para albergar electrones
permanece constante.
Si tenemos N tomos metlicos y cada uno de ellos dispone de un orbital 2s y
tres orbitales 2p con capacidad para dos y seis electrones respectivamente, en el
slido se formar una banda 2s, compuesta por N niveles con capacidad para 2N
electrones y una banda 2p con 3N niveles que puede albergar 6N electrones. Entre
cada dos bandas de energa existe una zona proh que no pueden ocupar los
electrones. Igual que ocurre entre los distintos niveles energticos individuales de un
tomo aislado.
Las propiedades de los slidos dependen de la anchura de estas zonas prohibi-
das y de la distribucin de los electrones en cada banda.
La ltima banda ocupada recibe el nombre de banda de valencia y la primera
banda vaca, banda de conduccin .
Un conductor est caracterizado por una banda de valencia semiocupada y
solapada con la banda de conduccin. Es decir, ha desaparecido la zona prohibida.
Cuando se aplica un campo elctrico entre dos puntos del slido, los electrones
gozan de movilidad dentro de estas dos bandas energticas.
En un aislante , la banda de valencia est saturada y separada de la banda de con-
duccin por una zona prohibida muy ancha, por lo que los electrones no pueden
pasar de una a otra y, por tanto, es imposible la conduccin elctrica.
En el caso de los semiconductores , la banda de valencia, aunque se encuentre
saturada, est separada de la banda de conduccin por una zona prohibida muy
estrecha, de tal manera que, mediante un aporte de energa relativamente pequeo
(aumentando la temperatura), los electrones pueden pasar de una a otra banda con
relativa facilidad, lo que se traduce en un aumento de la conductividad.
4.7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS EN FUNCIN DEL TIPO DE ENLACE.
Vamos a clasificar las sustancias en funcin del tipo de enlace que presentan y,
como consecuencia, justificaremos algunas de sus propiedades caractersticas.
4.7.1. SUSTANCIAS INICAS.
Las partculas que componen el cristal son iones. Iones simples como en el caso
del cloruro sdico (Na+, Cl) o iones poliatmicos como en el NaNO3 (NO3, Na+)
o el (NH4)2SO4 (NH4+, SO42).
No hay evidencias de la existencia de molculas en estado slido, aunque en es-
tado gaseoso s que exista esta posibilidad. Las interacciones que se establecen entre
los iones, son fuerzas de atraccin electrostticas muy intensas entre especies car-
gadas con distinto signo, por lo que los slidos inicos gozan de una elevada estabi-
lidad trmica. Su destruccin requiere un elevado consumo de energa, por lo que
presentarn puntos de fusin y ebullicin muy altos, al ser estas dos propiedades una
consecuencia de las fuerzas de atraccin que se establecen entre las partculas que
componen el cristal.
Los compuestos inicos no son conductores de la corriente elctrica en estado
slido. Para que exista conductividad es necesaria la presencia de cargas mviles o
de especies cargadas (iones) que gocen de movilidad al establecer una diferencia de
potencial entre dos puntos del slido. Nada de sto es posible en los slidos ini-
cos, pues los iones, como hemos visto, ocupan posiciones fijas en el retculo crista-
lino. Slo en el caso de que, por fusin o disolucin, se derrumbe la estructura cris-
talina, ser posible la conduccin elctrica. "Los compuestos inicos no son conductores
en estado slido, pero son buenos conductores en estado fundido o en disolucin."
100
EL ENLACE QUMICO
El paso de la corriente elctrica a travs de los compuestos ini-

cos, fundidos o disueltos, conduce a los fenmenos de electrlisis
que estudiaremos en su momento, pero hay que adelantar que son
procesos industriales de mxima importancia. La obtencin del alu-
minio en la industria se realiza por electrlisis del xido de aluminio
disuelto en el seno de sales fundidas. La obtencin del cloro, hidr-
geno, cloruro de hidrgeno, hidrxido sdico, leja y otras muchas
sustancias, se producen en la electrlisis de las salmueras, que son
disoluciones concentradas de cloruro sdico en agua.
Otra propiedad interesante es la solubilidad.Antiguamente se uti-
lizaba con frecuencia la siguiente regla general: "Lo semejante disuelve
a lo semejante". Parece lgico pensar que los slidos inicos sern
solubles en disolventes polares como el agua, e insolubles en disol-
ventes apolares como la mayora de los orgnicos.
La solubilidad est favorecida por dos procesos distintos: hidrata-
cin de los iones y constante dielctrica del disolvente. Cuando un
slido inico se disuelve en un disolvente polar, como por ejemplo
el agua, cada in se rodea de una esfera de coordinacin de molcu-
las del disolvente, unindose a stas por el extremo del dipolo de
signo opuesto. En el caso del NaCl, los cationes sodio se unen a las
molculas de agua por los tomos de oxgeno, mientras que los anio-
nes cloruro lo hacen a travs de los tomos de hidrgeno, como se
indica en la figura 50.
Este fenmeno de hidratacin de los iones es un verdadero pro-
ceso de formacin de enlaces, pues se establecen fuerzas de atrac-
cin elctricas entre los iones y los extremos de carga opuesta de
los dipolos de las molculas de agua. En este proceso se desprende Figura 50. Hidratacin de iones.
la energa correspondiente a estos enlaces, denominada entalpa de
h . Este desprendimiento de energa colabora en el derrumbamiento del Ejercicios
edificio cristalino, facilitando la solubilidad. 31. Existe la posibilidad de que un
Por otra parte, no hay que olvidar que las fuerzas de atraccin electrostticas slido molecular no sea estequiom-
que mantienen unidos a los iones en el slido, se rigen por la ley de Coulomb: trico (no cumpla con la ley de las
proporciones definidas)?
32. Indicar el tipo de enlace que se

establece entre elementos de muy
distinta electronegatividad. Ejemplos.
Indica las caractersticas de este
En donde representa la constante dielctrica del medio. En el agua, las fuerzas de enlace.
atraccin elctricas son ochenta veces ms dbiles que en el vaco; porque
33. Cita ejemplos de compuestos
(agua)/(vaco) = 80. Por esta razn queda justificado que la solubilidad de un slido que, en estado slido, no sean con-
inico aumente con la constante dielctrica del disolvente. ductores de la corriente elctrica,
Si tenemos en cuenta que en un slido inico cada in se rodea de una esfera de pero en cambio, sean buenos con-
ductores en disolucin acuosa o en
coordinacin de iones de signo contrario y que las fuerzas de atraccin entre los iones disolventes polares. Qu tipo de
son intensas, se comprender que los slidos inicos sean duros (resistencia al raya- partculas componen el slido? Qu
do), pues rayar el slido significar desplazar un in de otros, y para ello habr que tipo de enlace se establece entre las
partculas del slido?
vencer muchas fuerzas de atraccin. Pero, por otro lado, estos slidos son frgiles, pues
si se ejerce una tensin suficientemente fuerte en una zona del cristal, como para des- 34. Cuando se produce una transfe-
plazar una fila de iones una distancia igual al dimetro de un in, quedarn enfrentados rencia de electrones desde un tomo
metlico hacia otro metlico qu
iones del mismo signo, con lo que las fuerzas atractivas se convierten en repulsivas y
tipo de enlace se establece entre las
se romper el cristal. Cuando se destruye un slido inico, los fragmentos originados especies resultantes?
conservan la misma estructura cristalina.
35. Indica las propiedades generales
Los slidos inicos son muy poco compresibles, lo que permite considerar que los
de los slidos inicos.
iones que los forman se comportan como esferas rgidas e indeformables, y por tanto,
de radio constante, lo que justifica el hecho de que se establezcan tablas de radios ini- 36. Qu sentido tiene decir que la
cos, calculados segn el procedimiento descrito anteriormente en el apartado 4.3.5. frmula del cloruro sdico es NaCl,
cuando en el slido no existen mol-
Por ltimo hay que insistir en que los compuestos inicos se forman entre tomos culas formadas por un tomo de
metlicos y no metlicos, es decir, entre elementos de muy distinta electronegatividad. cloro y otro de sodio?
101
CAPITULO IV
Ejercicios 4.7.2. SUSTANCIAS MOLECULARES.
37. Qu significado tiene la afirma- Tendremos que distinguir entre sustancias moleculares apolares y moleculares
cin de que en un slido de frmula
AB faltan algunas decenas de miles polares.
de tomos de A o de B? Las sustancias moleculares apolares estn formadas por molculas sin
momento dipolar permanente. Dentro de cada molcula, los tomos se encuentran
38. Justifica de forma terica y prc-
tica que el NaCl slido es un slido unidos por enlaces covalentes fuertes. Estos enlaces sern apolares en el caso de
inico y no se trata de un slido molculas diatmicas homonucleares, o sern enlaces covalentes polares pero sim-
metlico, molecular o covalente tri- tricamente distribuidos en el espacio.
dimensional.
Hay que distinguir entre los enlaces covalentes fuertes que unen los tomos de
39. De qu depende el ndice de una misma molcula y las dbiles fuerzas de atraccin que se establecen entre las
coordinacin de un in en un slido molculas: fuerzas de Van der Waals entre dipolos instantneos o dipolos inducidos.
inico? Y en un compuesto cova-
lente? Dado que este tipo de interaccin es muy dbil, se pueden deducir las propieda-
des de estos compuestos como en el caso de los slidos inicos, sin necesidad de
40. Pon ejemplos de sustancias en repetir los mismos razonamientos.
donde pueda decirse que, entre sus
tomos, se establece un enlace cova- Son slidos blandos, con puntos de fusin y ebullicin muy bajos (pues para fun-
lente puro. dirlos o hervirlos slo hay que vencer las fuerzas dbiles de Van der Waals). No con-
ducen la corriente elctrica ni en estado slido, ni en estado fundido, ni en disolu-
41. Escribe ejemplos de molculas
con enlaces covalentes polares pero cin. En los casos en los que las disoluciones de estos compuestos sean conducto-
que no presenten momento dipolar ras, es porque se ha producido reaccin qumica con el disolvente, originando iones.
permanente. En general, son ms solubles en disolventes apolares que en disolventes polares. Son
42. Escribe ejemplos de molculas gases a temperatura ambiente o slidos o lquidos muy voltiles.
homo y heteronucleares. Cules ten- Las sustancias moleculares polares estn constituidas por molculas diatmi-
drn momento dipolar y cules no? cas heteronucleares o molculas poliatmicas, con enlaces covalentes polares no
43. Indica las analogas y diferencias simtricamente distribuidos en el espacio. Por tanto, poseen momento dipolar per-
fundamentales entre los slidos manente: 0
moleculares polares y los apolares. Dentro de una molcula, los tomos, se encuentran unidos por enlaces covalen-
44. Qu tipo de enlace se establece tes fuertes; y entre las molculas, se establecen fuerzas dbiles de Van der Waals
entre elementos de parecida entre dipolos permanentes, que son ms intensas que las correspondientes a las sus-
electronegatividad? tancias apolares.A pesar de todo a temperatura ambiente son gases, lquidos o sli-
45. Se puede establecer alguna dos blandos, con bajos puntos de fusin y ebullicin (aunque ms altos que los apo-
correlacin aproximada entre el lares), no conducen la corriente en estado slido, aunque es posible una pequea
tanto por ciento de carcter inico conductividad en estado fundido o en disolucin. Como en el caso anterior, cuando
de un enlace covalente y la diferen-
cia de electronegatividad entre los
las disoluciones son conductoras, es porque en la reaccin qumica con el disolven-
tomos enlazados? te se han producido iones. Son ms solubles en disolventes polares que en apolares.
46. Cuando al disolver un slido en
4.7.3. SLIDOS O
C VALENTES TRIDIMENSIONALES.
agua se forman iones, puede afirmar-
se que se trata de un slido inico?
Pueden considerarse como slidos macromoleculares.Todo el cristal es en reali-
47. El cloruro de berilio es un mal
conductor de la electricidad en esta-
dad una macromolcula, en la que cada tomo se encuentra unido a todos los que le
do fundido, mientras que en disolu- rodean por enlaces covalentes fuertes. Por esta razn, son muy duros y no conducen
cin acuosa es conductor. Explicarlo. la corriente en estado slido. En estado fundido, la conductividad depende de las
48. Por qu se dice que la electro-
transformaciones producidas en el proceso de fusin. Son insolubles en la mayora de
negatividad de un elemento depende los disolventes ordinarios, a menos que reaccionen qumicamente con el disolvente.
del compuesto del que forma parte? Este tipo de compuestos se producen entre tomos de muy parecida electronegati-
49. Indica las analogas y diferencias
vidad, de la zona central del sistema peridico: SiC,AlN, SiO2, BN, C(diamante), etc.
fundamentales entre los slidos
moleculares y los slidos covalentes 4.7.4. SLIDOS METLICOS.
tridimensionales
50. Supn que te encuentras con un Estn constituidos por tomos o cationes metlicos, unidos en el slido por el
slido que presenta las siguientes conjunto de electrones de valencia, situados en bandas energticas distribuidas por
propiedades: conduce la corriente el cristal. Por esta razn, son conductores en estado slido y en estado fundido. El
elctrica, se puede extender en lmi-
nas, y estirar en hilos. Qu tipo de
enlace metlico es en general muy fuerte, por lo que los metales sern slidos a tem-
enlace se habr establecido, con toda peratura ambiente, con puntos de fusin elevados. Pero es peligroso realizar gene-
probabilidad, entre sus tomos? ralizaciones sobre las propiedades fsicas de los metales, pues siempre se encuentran
parejas de metales con propiedades extremas: Los puntos de fusin del mercurio y
102
EL ENLACE QUMICO
wolframio, son respectivamente, -38,9C y 3380C ; la resistencia elctrica del man- Ejercicios
ganeso y plata (185 y 16x10-6 ohmcm.); dureza del cromo y sodio (9 y 0,4 escala 51. Indica las propiedades generales
de Mohs), etc. de los slidos metlicos.
Los metales son en general dctiles y maleables (propiedades opuestas a que-
bradizos). La ductibilidad es la capacidad para ser estirados en hilos y, la malea- 52. Comenta la frase: todos los ele-
mentos que forman slidos metli-
bilidad , la capacidad para extenderse en lminas. Estas propiedades son una conse- cos poseen orbitales vacos y ener-
cuencia de que los desplazamientos de unos tomos sobre otros, no destruyen las gas de ionizacin bajas.
fuerzas atractivas que mantienen unidos a los tomos en el cristal.
Cuando se ordenan los metales por sus conductividades trmicas o elctricas, 53. Podras dar alguna explicacin al
hecho de que, generalmente, el
las dos clasificaciones coinciden prcticamente, lo que sugiere que el mecanismo de punto de fusin de un metal aumen-
los dos tipos de conductividad sea el mismo. te con el nmero de electrones
Todos los metales, cuando se calientan a temperatura suficientemente alta, emi- externos?
ten electrones, lo que constituye el fenmeno denominado emisin termoinica ;
algunos metales tienen la capacidad para emitir electrones cuando se exponen a luz
de determinada longitud de onda, lo que se denomina efecto fotoelctrico .
En la mayora de las reacciones qumicas, los metales originan cationes, lo que
constituye una prueba de su baja energa de ionizacin.
4.7.5. UN SLIDO LAMINAR: EL GRAFITO.
Muchos de los slidos presentes en la naturaleza no pueden clasificarse en nin-

guno de los grupos de sustancias estudiados: as, todas las familias de silicatos, pue-
den considerarse slidos intermedios entre los inicos y los covalentes tridimen-
sionales, y el carbono grafito, un slido laminar, lo podemos considerar intermedio
entre los covalentes tridimensionales y los moleculares. Estudiaremos comparativa-
mente el diamante y el grafito.
El carbono existe en la naturaleza en forma de dos variedades alotrpicas: car-
bono diamante y carbono grafito. En condiciones normales, la forma alotrpica ms
estable es el grafito y, a elevada presin y temperatura, el diamante. Los diamantes
se sintetizaron por primera vez en Estados Unidos en 1954, obtenindose cristales Figura 51. Red laminar del grafito.
pequeos y de color negro, que tienen aplicaciones industriales.
El diamante es, como hemos visto, un slido covalente tridimensional. Se puede
suponer que cada tomo de carbono ha sufrido una hibridacin sp3. Por solapa- 54. En qu grupo de compuestos
miento frontal de estos orbitales hbridos, se forman cuatro enlaces C-C (longi- incluiras a las sustancias que, a tem-
tud de enlace 1,54 ).As, cada carbono se rodea tetradricamente de otros cuatro peratura ambiente, son lquidos o
tomos de carbono, originando un empaquetamiento cbico centrado en las caras gases?: a) inicas; b) metlicas; c)
covalentes tridimensionales; d) mole-
de tomos de carbono, en donde la mitad de los huecos tetradricos se encuentran culares polares; e) moleculares apo-
tambin ocupados por tomos de carbono. Esta estructura es la responsable de las lares. Y si se trata de slidos vo-
propiedades del diamante: transparente, incoloro, duro (la sustancia ms dura que se ltiles?
conoce, que lo hace valioso para usos industriales), quebradizo, elevado ndice de
55. Indica en qu tipo de slidos
refraccin (que lo hace apreciado en joyera), elevado punto de fusin (3570C), etc. (inicos, metlicos, moleculares pola-
El carbono grafito tiene, por el contrario, una estructura laminar que se justifica res, moleculares apolares, covalentes
suponiendo una hibridacin sp2. Cada tomo de carbono formar, por solapamien- tridimensionales) se presentan algu-
to de estos orbitales, tres enlaces C-C muy fuertes formando ngulos de 120 na o algunas de las propiedades
siguientes: 1) Elevado punto de
(longitud de enlace 1,45 ). fusin. 2) Volatilidad. 3) Olor carac-
Los tomos adoptan, dentro de cada capa, una distribucin hexagonal. El sola- terstico. 4) Solubilidad en agua. 5)
pamiento lateral de los orbitales 2p "puros", perpendiculares a estas lminas, origina- Solubilidad en disolventes polares.
6) Conductividad elctrica en esta-
r una nube p deslocalizada que es la responsable de la conductividad del grafito. Las do slido. 7) Solubilidad en disol-
fuerzas que se establecen entre las lminas son fuerzas dbiles de Van der Waals (lon- ventes orgnicos. 8) Conductividad
gitud entre lminas 3,35 ). Esta estructura permite explicar las propiedades del gra- en estado fundido. 9) Dureza. 10)
fito: slido negro, blando, menos denso que el diamante y dificil de fundir (4200C). Maleabilidad. 11) Ductibilidad. 12)
Fragilidad. 13) Slo se disuelven en
Se utiliza como lubricante, en la fabricacin de electrodos, minas de lpices etc. las sustancias con las que reaccionan
qumicamente. 14) Conductividad
ENTALPAS DE HIDRATACINH
- (Kcal/mol) trmica.
Li+ 127 Be2+ 601 Al3+ 1125 F 116 56. Indica dentro de qu tipo de sus-
Na+ 101 Mg2+ 467 Ga3+ 1131 Cl 84 tancias incluiras a las siguientes:
K+ 81 Ca2+ 386 Tl3+ 1012 Br 76 SiO2, SO2, CO2, Na2O, Fe, Ne, NH3,
Rb+ 75 Sr2+ 353 I 67 BF3, H2O, etanol, HCl, HF, CCl4, nafta-
Cs+ 76 Ba2+ 320 lina, parafina, cera.
103
CAPITULO IV
104
TERMOQUMICA
CAPTULO V
TERMOQUMICA
5.1. INTRODUCCIN.
Las propiedades de la materia que se nos presentan como evidentes, reciben el

nombre de propiedades macroscpicas y son precisamente las que utilizamos para
describir una determinada situacin. La Termodinmica estudia nicamente estas pro-
piedades, de forma que nunca es necesario utilizar los conceptos de tomo o mol-
cula en un razonamiento termodinmico. Por esta razn, aparece la Termodinmica
como una ciencia sin consistencia; sin embargo aqu radica su validez, ya que no uti-
liza para sus deducciones teoras ms o menos ciertas o modelos ms o menos rea-
les; se apoya slo en algo real. En aquellas propiedades de la materia susceptibles de
medida experimental. Las propiedades macroscpicas no cambian, mientras que las
teoras o modelos utilizados varan segn el desarrollo de la ciencia.
La Termodinmica fija su atencin en dos propiedades que son responsables del
comportamiento de la materia: Energa y Entropa; puesto que el camino por el que
transcurren las transformaciones qumicas puede resumirse en los siguientes postulados.
La Energa del Universo se conserva y la Entropa del Universo aumenta.
5.2. SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO.
Para realizar un experimento controlado, tomamos una parte del Universo e in-
tentamos aislarlo del resto. A esta parte del Universo se le denomina en trminos
termodinmicos sistema. El resto del Universo, cuyas propiedades no son de inte-
rs, se denomina medio ambiente o simplemente alrededores.
La Termodinmica estudia los estados de equilibrio de los sistemas que se ca-
racterizan porque las propiedades macroscpicas, como la temperatura, presin,
densidad, composicin, etc., no varan con el tiempo.
En la descripcin de los sistemas termodinmicos se utilizan ciertas propiedades
denominadas funciones de estado.
Las funciones de estado toman valores caractersticos para cada estado del sis-
tema y son independientes de la forma mediante la que se alcanza dicho estado. La
presin, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Las funciones de esta-
do tienen dos propiedades fundamentales:
1). Al asignar valores a unas cuantas funciones de estado, se fija automticamente el
valor de todas las dems.
2). Las variaciones que sufren las funciones de estado cuando cambia el estado del
sistema, dependen exclusivamente del estado inicial y final del sistema y no del
camino seguido para realizar la transformacin.
105
CAPITULO V
5.3. LA FUERZA INDUCTORA DE UNA REACCIN QUMICA. REACCIN ESPONTNEA.
Puesto que la materia sufre constantes transformaciones, podemos preguntar-

nos: Por qu se producen las reacciones qumicas? cul es la fuerza inductora de
una reaccin qumica? cul es el origen de la espontaneidad de una reaccin? A estas
preguntas dar contestacin la Termodinmica.
La Termodinmica indicar si una reaccin es o no posible, sin importarle el me-
canismo mediante el que se produce o la velocidad a la que se desarrolla la
transformacin. Si una reaccin es termodinmicamente posible, merecer el esfuer-
zo de intentar llevarla a la prctica.
El ejemplo ms claro lo tenemos en el proceso de conversin del carbono-gra-
fito en carbono-diamante. Fracasaron muchos esfuerzos para lograr esta transfor-
macin en el laboratorio, pero la Termodinmica mostr que en ciertas condiciones
de presin y temperatura, la reaccin sera posible. Esta seguridad sostuvo un tra-
bajo prolongado que eventualmente alcanz xito.
Conviene aclarar qu entendemos por reaccin espontnea. En principio, se en-
tienden como tales, aquellas reacciones que tienen lugar inmediatamente que se
ponen en contacto los reactivos. Por ejemplo, el fsforo blanco, se inflama inmedia-
tamente al ponerlo en contacto con el oxgeno. Sin embargo, este tipo de reaccio-
nes slo incluyen una pequea parte de las que en qumica se denominan reaccio-
nes espontneas.
Para ampliar el criterio de espontaneidad vamos a estudiar una serie de fenme-
nos naturales, que entendemos como espontneos, para descubrir la causa, comn
a todos ellos, origen de la espontaneidad:
1). El agua desciende por las pendientes de forma espontnea.
2). Una piedra que se deja caer desde una determinada altura, descender de forma
espontnea.
3). Una goma elstica que se ha alargado, volver a su posicin de equilibrio al cesar
la tensin que la deform.
Para invertir la orientacin en todos los procesos anteriores, es necesario reali-

zar un trabajo en contra del sistema. Podemos ampliar el criterio de espontaneidad,
indicando que son espontneos aquellos procesos que tienen lugar con disminucin
de la energa potencial del sistema. As, hasta el siglo XIX se tom como medida de
la espontaneidad de una reaccin, el calor desprendido en la misma. Se considera-
ban como reacciones espontneas slo las exotrmicas, y como no espontneas las
endotrmicas.
Como veremos ms adelante, la variacin de calor que tiene lugar en una reac-
cin qumica, a P=cte, se denomina entalpa de reaccin y la representaremos por
el smbolo H. La entalpa es una funcin de estado.A las reacciones exotrmicas se
les asignar una variacin de entalpa negativa H < 0, mientras que en las reaccio-
nes endotrmicas H> 0 (Figura 52).Veamos algunos ejemplos:
C (grafito) + O2(g) CO2(g) + 94 Kcal; H = -94 Kcal.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 22 Kcal; H = -22 Kcal.
Sin embargo, la hiptesis de que slo las reacciones exotrmicas son espontneas
es falsa, ya que algunas reacciones endotrmicas son espontneas, como por ejemplo,
muchas reacciones de disolucin de sales en agua, o los ejemplos siguientes:
29 Kcal + C (graf) + H2O(g) CO(g) + H2(g); H = + 29 Kcal

12,8 Kcal + H2(g) + I2(g) 2 HI(g); H = + 12,8 Kcal
Se comprende, por tanto, que debe existir otra magnitud que influya en la espon-
taneidad de una reaccin.
Figura 52. Diagramas entlpicos. Estudiemos otro tipo de proceso espontneo natural. Supongamos dos gases A
106
TERMOQUMICA
y B, que se encuentran encerrados en dos recipientes distintos, en

las mismas condiciones de P y T, comunicados mediante una llave,
como se indica en la figura 53. Cuando se ponen en contacto, el
proceso de difusin de uno en otro se produce de forma espont-
nea sin que se produzca variacin de calor.
Figura 53. Difusin de gases.
En este proceso no ha disminuido la energa, solamente ha aumentado el desor-
den del sistema. Podemos afirmar que una fuerza impulsora de los procesos espon-
tneos es la tendencia a alcanzar un estado de mximo desorden. La magnitud que
mide el desorden de un sistema, se denomina Entropa y tambin es funcin de esta-
do. Su variacin se representa mediante el smbolo S.
Es fcil entender que ni el factor entlpico ni el entrpico son suficientes, por s
solos, para determinar la espontaneidad de un proceso, pues cualquier reaccin se
produce con una variacin de entalpa y entropa a la vez. Es necesario definir una
nueva magnitud termodinmica que englobe a las dos. Se trata de una funcin de
estado que denominaremos Energa libre; su variacin a lo largo de un proceso se
representa por el smbolo G y se define a partir de la entalpa y entropa por la
relacin:
G = H TS
La variacin de energa libre que acompaa a una reaccin qumica representa el mxi-
mo trabajo til que se puede obtener mediante dicha transformacin.
Sern reacciones espontneas aquellas que vayan acompaadas de disminucin
de entalpa (exotrmicas) y aumento de entropa, o que el conjunto de las dos
variaciones haga negativa la variacin de energa libre. A la vista de la ecuacin de Figura 54. Expansin de un gas.
definicin de G, est claro que a temperaturas bajas predominar el factor entl-

pico sobre el entrpico, mientras que a temperaturas altas suceder lo contrario.
G < 0 Reaccin espontnea ; G > 0 Reaccin no espontnea
5.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Una forma de trabajo particularmente interesante, es el trabajo de expansin de

un gas ideal. Consideremos un gas confinado en un pistn de volumen V mediante
un mbolo de superficie A y que trata de expandirse en contra de la fuerza exterior
F (Figura 54). Si se produce un desplazamiento del mbolo dr, el trabajo valdr:
dW=F dr
multiplicando y dividiendo por la superficie A:
Siendo P la presin y dV el incremento de volumen del mbolo.

Si la expansin se realiza a una velocidad infinitamente lenta de manera que
podamos considerar constante la presion, tendremos:
El estudio de esta ecuacin permite comprender que el trabajo no es una fun-

cin de estado, porque depende del camino elegido, como muestra la figura 55:
Se representan dos trayectorias extremas para pasar del estado inicial, caracte-
rizado por P1 y V1, al estado final P2 y V2. En la primera trayectoria se produce una
expansin del gas desde V1 a V2 manteniendo constante la presin P1, seguida de una
disminucin de la presin hasta P2, manteniendo el volumen constante V2 .
Otro camino consiste en disminuir la presin desde P1 a P2 manteniendo cons-
tante el volumen V1 y despus aumentar el volumen hasta V2, manteniendo constan-
te la presin P2.
El trabajo desarrollado viene representado en la figura 55 por el rea com- Figura 55.Trabajo de expansin de
prendida entre la trayectoria y el eje. un gas.
107
CAPITULO V
Ejercicios El Primer Principio de la Termodinmica no es otra cosa que una generaliza-

cin del Principio de la Conservacin de la Energa. Relaciona el calor y el trabajo
1. Calcular la variacin de energa
interna del proceso que se indica,
con una magnitud termodinmica, denominada Energa Interna del sistema, que es
sabiendo que el volumen molar del una funcin de estado. Su variacin se representa por el smbolo E.
grafito es de 0,0053 L. El Primer Principio podemos enunciarlo diciendo que: el calor comunicado a un
C(graf) + 1/2O2(g) CO(g); H=-26,4
sistema se invierte en realizar un trabajo o en incrementar la energa interna
Kcal a 298 K y 1 atm
R: -26695,5 cal. del sistema. Se formula as:
Q = W + E
2. Cuando se funde un mol de hielo Si se trata de un trabajo de expansin podemos escribir: E = Q PdV
a 0C y a P = cte = 1 atm el sistema
absorbe 1440 caloras. Los volme-
Si las transformaciones las realizamos a volumen constante dV=0 y entonces,
nes molares del hielo y agua son podemos identificar a la variacin de energa interna de un sistema de una transformacin
0,0196 y 0,0180 litros respectiva- con la variacin de calor a volumen constante:
mente. Calcular la variacin de ental-
pa y energa interna del proceso.
E = Qv
R: 1440 cal. y 1440,04 cal. Normalmente las transformaciones qumicas no transcurren a volumen constan-
te sino a presin constante, por lo que es ms til definir otra magnitud termodin-
3. En un calormetro cerrado se
mica, que tambin es funcin de estado, denominada Entalpa H, que se define como:
introducen 1,89 mg de cido benzoi-
co slido con un exceso de oxgeno. H = E + PV
Si en el calormetro se colocan 18,94 La variacin de entalpa a lo largo de una transformacin ser:
g de agua, cuando la reaccin se com- H = E + PV + PV
pleta se produce un incremento en la
temperatura del agua de 0,632C. Y teniendo en cuenta el Primer Principio:
Calcular el calor molar de combus- H = Q - W + PV + VP
tin del cido benzoico a V =cte. y a y como: W = PV
P= cte.
R: E= 773 Kcal/mol; resulta, si P = cte, que: H = Qp
H=773 Kcal/mol Es decir la variacin de entalpa a lo largo de una transformacin se identifica con la
variacin de calor a presin constante.
4. Sabiendo que la densidad del hie-
rro es de 7860 Kg/m3 y la del oligis-
Para una transformacin cualquiera, H y E se encuentran relacionados por la
to (Fe2O3 natural) es de 5600 Kg/m3, expresin:
calcula la variacin de energa inter- H = E + (PV)
na del proceso Con la expresin anterior se puede calcular una magnitud a partir de otra, con la
2 Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3 (s)
nica precaucin de utilizar las unidades adecuadas (1 atm x l litro = 24,22 caloras).
H = -196,5 Kcal
R: E=194,72 Kcal Para la reaccin: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
(PV) = [(cVC + dVD) - (aVA + bVB)].P
Siendo VC,VD,VA y VB los volmenes molares.
Cuando en una transformacin slo intervienen gases podemos decir que:
(PV) = nRT
y por tanto: H = E + nRT
Siendo n la variacin en el nmero de moles gaseosas y R = 1,99 caloras.
Cuando en una reaccin, adems de gases intervienen otras sustancias, los vol-
menes molares de estas ltimas pueden despreciarse frente a los volmenes mola-
res de los gases. Si en una reaccin no intervienen gases, H y E prcticamente
coinciden.
5.5. TERMOQUMICA.
La variacin de calor a presin constante en una reaccin qumica se represen-

ta mediante el smbolo H, denominada variacin de Entalpa Standard, que se
define como la variacin de entalpa que acompaa a una reaccin cuando reactivos
y productos se encuentran en sus respectivos estados standard, que son las formas
fsicas ms estables a 25 C. y 1 atm. As, escribiremos:
C (grafito) + O2(g) CO2(g) H = - 94,05 Kcal.
CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) H = - 67,63 Kcal.
Un procedimiento para calcular la variacin de entalpa standard de una reaccin

HR, es su determinacin experimental, utilizando calormetros. En las dos reaccio-
108
TERMOQUMICA
nes anteriores se puede utilizar este procedimiento. Pero hay casos en donde no es Ejercicios
posible, como en la reaccin:
5. Con los datos que se indican, cal-
C (grafito) + 1/2 O2 CO(g) cular la entalpa de formacin del
porque no podemos impedir que parte del CO formado se transforme en CO2, con diborano: B2H6(g).
B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g);
lo cual el calor desprendido sera el correspondiente a la mezcla de dos reacciones. H = -1939 KJ
Teniendo en cuenta que la Entalpa es una funcin de estado y que, por tanto,
H2O(l) H2O(g) ; H = 40,5 KJ
slo depende del estado inicial y final, y no del camino utilizado, podemos calcular la
4 B(s) + 3 O2(g) 2 B2O3(s)
entalpa de una reaccin mediante un procedimiento indirecto denominado Ley de
H = -1182 KJ
Hess (German Henry Ivanovich Hess, 1802-1850, qumico ruso de origen suizo).
H2(g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)
H = -285,5KJ
R: 613 KJ.
6. Utilizando los datos de las tablas,

calcular la entalpa de combustin
del amonaco para formar:
a) Nitrgeno y vapor de agua.
b) Vapor de agua y NO.
R: a) -75,7 Kcal/mol ;
b) - 54,1 Kcal/mol
H1 = H2 + H3 por tanto, H2 = H1 - H3 = -26,42Kcal
7. Cuando se quema un mol de
metanol a 298 K, para formar dixi-
La Ley de Hess puede enunciarse diciendo que las ecuaciones qumicas, repre- do de carbono y agua, se desprenden
sentativas de reacciones qumicas, pueden combinarse algebraicamente como si de ecua- 725,9 KJ. Calcular la entalpa de for-
macin del metanol lquido y meta-
ciones matemticas se tratase. La Ley de Hess permite el clculo de H de una reac- nol gas con los siguientes datos:
cin sin necesidad de recurrir a su determinacin experimental. Entalpa de vaporizacin del metanol
= 35,2 KJ. Entalpas de formacin en
Otro mtodo ms sencillo para el clculo de entalpas consiste en el uso de las Kcal. CO2(g)= -94; H2O(l)= -68,32 .
Entalpas de Formacin o calores de formacin. La entalpa de formacin Hf, se R: -238,2 KJ y -203 KJ.
define como la variacin de entalpa que acompaa a la reaccin de obtencin de una
8. Calcular la entalpa de hidrogena-
mol de compuesto a partir de sus elementos constituyentes, encontrndose reactivos y pro- cin del etileno para formar etano,
ductos en sus respectivos estados standard. As por ejemplo, las entalpas de formacin sabiendo que las entalpas de com-
bustin del etano y etileno para for-
del dixido y monxido de carbono, sern: mar dixido de carbono y agua son
C (graf) + O2(g) CO2(g) Hf[CO2] = - 94,05 Kcal -1558,7 y -1410 KJ respectivamente;
C (graf) + 1/2 O2(g) CO(g) Hf [CO] = - 26,42 Kcal y la entalpa de formacin del agua es
de - 284,6 KJ.
Representemos ahora un ciclo termodinmico para obtener etanol por hidrata- R: -135,9 KJ.
cin del etileno:
9. En la combustin de 12 g de eta-
nol se desprenden 85,2 Kcal.
Calcular la entalpa de combustin
del etanol y la entalpa de formacin
del etanol, conociendo las entalpas
de formacin del agua y dixido de
carbono: -68,3 y -94 Kcal.
Segn la ley de Hess: H1 = H2 + H3 R: -326,6 y -66,3 Kcal.
pero: H2 = ( Hf[H2O(1)] + Hf[C2H4(g)]) y H3 = Hf[C2H5OH(l)] 10. Calcular la entalpa de la reaccin:
por tanto: H1 =Hf[C2H5OH(l)] - ( Hf[C2H4(g)] + Hf[H2O(l)]) CH2 = CH2(g)+H2O(l) CH3-CH2OH(l)
Sabiendo que las entalpas de com-
En general, podremos decir que la variacin de entalpa de la reaccin: bustin del etileno y etanol son
aA + bB + ... cC + dD + ... respectivamente -337,1 y -326,6
se calcula mediante la expresin: Kcal/mol.
R: -10,5 Kcal.
HR = cHf[C] + dHf[D] + ... -( aHf[A] + bHf[B] + ...)
HR = Hf[productos] - Hf[reactivos] 11. Calcular la entalpa de formacin
del perxido de hidrgeno en diso-
De la propia definicin de entalpa de formacin, se deduce que las entalpas de lucin acuosa sabiendo que:
formacin de todos los elementos ser nula. SnCl2(aq)+2HCl(aq)+H2O2(aq)
SnCl4(aq)+2H2O ; H = -371,6 KJ
S n C l 2( a q ) + H C l ( a q ) + H O C l ( a q )
SnCl4(aq)+H2O ; H = -314,0 KJ
5.6. CAUSAS DEL CAMBIO DE CALOR EN LAS REACCIONES QUMICAS. ENERGAS 2HI(aq) + HOCl(aq)
I2 (s) + HCl (aq) + H2O ;
MEDIAS DE ENLACE Y ENERGAS DE DISOCIACIN DE ENLACE. H = -215,2 KJ
1/2 H2(g) + 1/2 I2(s) HI (aq)
H = - 55,1 KJ
En una reaccin qumica se produce una reorganizacin de tomos en las H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
molculas de los reactivos para originar los productos y, por tanto, ser necesario H= - 286,1 KJ
un aporte de energa para romper los enlaces de los reactivos y se desprender la R: H = -189,2 KJ
109
CAPITULO V
Ejercicios energa correspondiente a los enlaces formados en los productos. Si durante la reac-
cin se destruye o forma un slido inico, habr que aportar o se desprender la
12. Determinar la energa de enlace
H-O en el agua, sabiendo que las correspondiente energa reticular. Recordemos que la energa de enlace es la ener-
energas de disociacin de las molcu- ga que se desprende en la formacin de un mol de enlaces covalentes o, la energa
las de oxgeno e hidrgeno son 495 y que hay que comunicar para destruirlos.Veamos algunos ejemplos:
436 KJ respectivamente y la entalpa
de formacin del vapor de agua es de H2(g) 2H(g) H = 104 Kcal
- 242 KJ. CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 398 Kcal
R: 462,7 KJ. De estos procesos se deduce que las energas medias de enlace E(H-H) y E(C-H)
son 104 y 99,5 Kcal/mol respectivamente, pues en el primer proceso se ha roto un
enlace H-H y en el segundo se han roto cuatro enlaces C-H. Sin embargo, si la rup-
tura de los cuatro enlaces C-H se realiza en etapas sucesivas, la energa para rom-
per cada uno de los cuatro enlaces por separado, no es idntica:
CH4(g) CH3(g) + H (g) H1= 104 Kcal
.
CH3(g) .CH2(g) + H (g) H2= 106 Kcal
. .
.CH
2
(g) .C. H (g) + H (g) H3=106 Kcal
.C. H (g) .C. . (g) + H (g) H4= 82 Kcal
. .
H = H1 + H2 + H3 + H4 = 398 Kcal
Por tanto, las energas de disociacin de cada uno de los enlaces C-H, en el meta-
no, valen: 104, 106, 106 y 82 Kcal/mol respectivamente.
Los valores de las energas de enlace o energas medias de enlace que apare-
cen en las tablas termodinmicas, son valores medios, obtenidos a partir de todos
los compuestos que contienen el mismo enlace y, por tanto, la energa necesaria para
romper un enlace en una molcula determinada, denominada energa de disociacin
de enlace, no tiene porqu coincidir con el valor medio que aparece en las tablas.
Las energas medias de enlace se pueden utilizar para calcular, de forma aproxi-
mada, la variacin de entalpa de una reaccin. Para ello, ser suficiente realizar un
balance energtico de los enlaces rotos (calor aportado y por tanto positivo) y los
enlaces formados (calor desprendido y por tanto negativo). Como ejemplo calcule-
mos la entalpa de la reaccin:
3 CH4(g) C3H8(g) + 2 H2(g)
Datos de energas de enlace:
E(C-H)=98,8 Kcal; E(C-C)=80 Kcal; E(H-H)=104 Kcal
Enlaces rotos, calor absorbido, signo positivo:
12 x E(C-H) = 12 x 98,8 = +1185,6 Kcal
Enlaces formados, calor desprendido, signo negativo:
8xE(C-H) + 2xE(C-C) + 2xE(H-H) = 790,4 + 160 + 208 = -1158,4 Kcal
HR = + 1185,6 -1158,6 = + 27,2 Kcal
Las entalpas de reaccin as calculadas, pueden diferir de los valores obtenidos
a partir de las entalpas de formacin (que son los exactos ), ya que utilizamos las
energas medias de enlace, en lugar de las energas de disociacin de enlace de las
especies que aparecen en la reaccin.
5.7. ENTROPA.
El valor de la entalpa de reaccin no es suficiente para predecir la espontanei-
dad de una reaccin, pues aunque la mayora de las reacciones exotrmicas son
espontneas, hay otras que no lo son. Por el contrario, hay reacciones endotrmicas
que son espontneas y lo mismo ocurre con reacciones a las que les corresponde
una variacin de entalpa nula. Es el caso de los procesos de mezcla de gases. Estos
ltimos procesos transcurren desde situaciones ordenadas (cada gas en un reci-
piente distinto), hacia estados desordenados (los dos gases en un mismo recipiente).
Del orden al caos.
Para describir el estado de un sistema, un gas por ejemplo, podemos hacerlo de
dos formas. Una descripcin macroscpica, mediante la presin, el volumen y la
110
TERMOQUMICA
temperatura del gas o, de forma microscpica, lo que supone indicar, para cada mole-
cula, la velocidad y la posicin en los tres ejes. Esta descripcin supone seis variables
por molcula.
Esta ltima forma de describir un sistema no es til, ya que para un mol de gas
necesitariamos definir 6NA parmetros y, adems, esta descripcin tan slo sera vli-
da para un instante, pues en el instante siguiente, la posicin y la velocidad de cada
partcula cambiarn. A pesar de estas variaciones con el tiempo, cuando un gas se
encuentra en equilibrio, la presin, el volumen y la temperatura permanecen cons-
tantes. sto significa que existen muchos estados microscpicos compatibles con un
mismo estado macroscpico.
La Entropa se encuentra relacionada con el nmero de estados microscpicos
compatibles con un mismo estado macroscpico. Utilizando una baraja de cartas,
podemos definir el estado ordenado y el desordenado. En el primer caso, las cartas
se encuentran ordenadas por oros, copas, espadas y bastos y, dentro de cada grupo,
desde el uno al doce.Tenemos un slo estado microscpico compatible con el esta-
do macroscpico ordenado. El estado ordenado es el de menor entropa. En cam-
bio, son compatibles infinitos estados microscpicos con el estado macroscpico
desordenado. Un nmero creciente de estados microscpicos compatibles con un
estado macroscpico determinado se asocia a valores crecientes de una nueva mag-
nitud, la entropa, que es funcin de estado.As pues, la entropa se puede interpre-
tar como una medida del grado de desorden de un sistema. El estado ms desorde-
nado es de mayor entropa. Cuando barajamos las cartas, el sistema siempre evolu-
ciona hacia estados ms desordenados, de mayor entropa.
Con esta interpretacin de la entropa, queda claro que el estado de entropa
cero ser aquel al que le corresponda un slo estado microscpico. Los cristales
perfectos de todos los elementos y compuestos, en el cero absoluto, tienen una
entropa cero. A temperatura ambiente (25C) todos los elementos y compuestos
tendrn una entropa molar distinta de cero.
Para una reaccin cualquiera, la variacin de entropa se calcular, ya que es fun-
cin de estado:
aA + bB + ... cC + dD + ....
SR = cS[C] + dS[D] + ... - ( aS[A] + bS[B] + ... )
SR = S [productos] - S [reactivos]
5.8. ENERGA LIBRE. Ejercicios
Necesitamos un criterio de espontaneidad que englobe a la entropa y a la ental- 13. Calcular, con los datos que se
indican, si la oxidacin del etanol a
pa y, cuya variacin, nos indique la direccin espontnea de una transformacin. Esta cido actico es un proceso espon-
magnitud, funcin de estado, es la Energa Libre de Gibbs, cuya variacin, para cual- tneo.
quier transformacin, se calcula mediante la expresin: H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l)
G = H - TS G = - 237 KJ
Para cualquier transformacin espontnea: G < 0 2C(s) + 2H2(g)+ O2(g) =

= CH3-COOH(l); G = - 392 KJ
Se define la Energa Libre de Formacin de un compuesto, como la variacin de
energa libre que acompaa a la reaccin de obtencin de un mol de dicho compuesto, a 2C(s)+3H2(g)+1/2O2(g) = CH3-CH2OH(l)
partir de sus elementos constituyentes, encontrndose todas las especies en sus respecti- G = -174,7 KJ
R: - 454 KJ.
vos estados standard .
La variacin de energa libre de la reaccin: 14. Con los datos indicados calcular, a
aA + bB + ... cC + dD + ... 298 K, la variacin de energa libre co-
rrespondiente al proceso:
puede calcularse mediante la expresin: A+2B3D+C
GR = cGf [C] + dGf [D] + ... - (aGf[A] + bGf[B] + ... ) A B C D
(Kcal/mol) -30 -40 -50 -25
GR = Gf [productos] - Gf[reactivos] S (u.e. = cal/K) 15 10 7 9
Veamos como influyen la entalpa, la entropa y la temperatura en una transfor- Es un proceso espontneo a 25C?
macin concreta. Se trata de averiguar la temperatura de ebullicin del agua; es decir, A qu temperatura ser espontneo
o dejar de serlo?.
las condiciones de espontaneidad de la transformacin: R: -14702 cal. Es espontneo a 25C.
H2O(l) H2O(g) T < 15000 K.
111
CAPITULO V
Para lo cual disponemos de los siguientes datos:

Hf (Kcal/mol) S (unidades de entropa = cal/K)
H2O(g) - 57,8 45,11
H2O(l) - 68,4 16,71
HR= -57.800 - (-68.400) = +10.600 caloras
SR= 45,11 - (16,71 ) = 28,4 cal/K
GR = 10.600 T28,4
Para que la transformacin sea espontnea G < 0; por tanto:
T> ; es decir:T > 373,24 K ; t > 100,24 C
Veamos de forma general como influyen los signos de H, S en G:
H S G efecto neto
- + - Los dos factores favorecen la espontaneidad.
+ - + Los dos factores se oponen a la espontaneidad.
- - ? Depende de la temperatura.
+ + ? Depende de la temperatura.
Esta misma discusin se puede realizar grficamente representando la funcin

G = f(T) (Diagramas de Ellingham). Suponiendo que H y S se mantienen cons-
tantes con la temperatura, se obtendr una recta de ordenada en el origen H y de
pendiente -S.
Figura 56. Representacin grfica de
G en funcin de la temperatura.
Diagramas de Ellingham.
5.9. EQUILIBRIO QUMICO.
5.9.1. EL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
Tenemos la experiencia de que cuando dejamos un recipiente lleno de agua

abierto a la atmsfera, transcurrido un cierto tiempo, todo el lquido se evapora. En
los lquidos, las molculas se encuentran unidas por fuerzas de cohesin (Fuerzas de
Van der Waals). Las molculas del lquido tienen una energa cintica media que slo
depende de la temperatura; eventualmente, algunas molculas adquieren una ener-
ga cintica superior a la media, que les permite vencer estas fuerzas de atraccin y
escapar al estado de vapor. A una temperatura determinada, la fraccin de molcu-
las del lquido que consigue evaporarse siempre ser la misma y si el recipiente est
abierto a la atmsfera, la evaporacin continuar hasta que no quede lquido.
Si el lquido lo encerramos en un recipiente en el que previamente se ha hecho el
vaco, inmediatamente se inicia el proceso de evaporacin y, si la temperatura perma-
nece constante, la evaporacin continua de forma uniforme. De esta forma, aumentar
el nmero de moleculas gaseosas en contacto con el lquido y por tanto, el nmero de
choques entre ellas, provocando la condensacin.Tenemos as dos procesos opuestos.
El primer proceso, la evaporacin, se produce a volumen constente, pues slo
depende de la temperatura. En el segundo proceso no ocurre lo mismo; la velocidad
de condensacin depende del nmero de molculas
gaseosas. Llegar un momento en que ambas veloci-
dades se igualarn y en este momento la presin de
vapor permanecer constante. Decimos que se ha
alcanzado el equilibrio lquido-vapor (figura 57). Por
esto decimos que, a cada temperatura, todo lquido
en contacto con su vapor, posee una determinada
presin de vapor.
Se comprende que este equilibrio es de naturaleza
Figura 57. Evaporacin de un lquido dinmica, pues simultneamente al proceso de evapora-
en el interior de un recipiente. cin se produce una condensacin con idntica velocidad.
112
TERMOQUMICA
Si el lquido se encuentra encerrado en un mbolo con un pistn mvil, un des-

plazamiento de ste provocar un disminucin de la presin, con lo que variar la
velocidad de condensacin. No as la velocidad de evaporacin, que slo depende de
la temperatura. El resultado neto ser un aumento del nmero de molculas gaseo-
sas hasta el restablecimiento del equilibrio.
Conviene que profundicemos un poco ms en el concepto de equilibrio. Hemos
dicho que para que se produzca la evaporacin es necesario que algunas molculas
posean una energa cintica superior a la media para poder vencer las fuerzas de
atraccin del lquido. Este hecho supone un mayor contenido energtico del siste-
ma, pues las molculas del gas poseen mayor energa que las molculas del lquido.
Parece que el sistema lquido-vapor transcurre de forma opuesta a la manera en
que lo hacen los sistemas mecnicos, que evolucionan siempre hacia mnimos
energticos.Adems, se dirige hacia estados ms desordenados, pues el estado gase-
oso es ms desordenado que el estado lquido. Es evidente que la tendencia hacia el
desorden mximo no puede ser la nica meta de los sistemas, pues de lo contrario,
no existirian lquidos. El equilibrio se alcanza cuando se conjugan estas dos tenden-
cias opuestas:
Energa mnima y desorden o Entropa mxima.
Podemos resumir, ahora, las cuatro caractersticas generales de cualquier equilibrio.
1.- Caracter Dinmico del equilibrio, como consecuencia de la igualdad de veloci-
dades de procesos opuestos.
2.- Los sistemas evolucionan hacia el equilibrio de forma espontnea. Si se modifi-
can las condiciones que determinan el equilibrio, el sistema evoluciona hacia un
nuevo estado de equilibrio.
3.- El estado de equilibrio es nico, e independiente de la forma forma que se alcance.
4.- El estado de equilibrio se establece cuando se compensan las tendencias opues-
tas de Energa mnima y desorden o Entropa mxma.
5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Muchas reacciones qumicas evolucionan hasta alcanzar el estado de equilibrio

de forma semejante a como lo hace el sistema lquido-vapor.As, por ejemplo, cuan-
do introducimos carbonato clcico en un recipiente cerrado y lo calentamos a un
cierta temperatura, se produce una descomposicin trmica que representamos
por:
CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)
Al aumentar la cantidad de CaO y CO2, se produce tambin el proceso contrario:
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
En determinadas condiciones de presin y temperatura, podrn coexistir, en

equilibrio, las tres especies, porque la velocidad de descomposicin se igualar a la
velocidad de recombinacin. Esta situacin la representaremos por el smbolo: .
En nuestro caso:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Cuando se alcanza el equilibrio, ste queda perfectamente definido por la pre-

sin del CO2. Podemos retirar del recipiente algo del carbonato clcico o de cal sin
que se produzca transformacin alguna. En cambio, si eliminamos o dejamos entrar
en el recipiente algo de CO2 se producir reaccin.
Veamos otros ejemplos. Sea el sistema formado por las especies: Yodo, Hidr-
geno y Yoduro de hidrgeno, que se pueden transformar unos en otros de acuerdo
con la reaccin:
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
113
CAPITULO V
Ejercicios La tabla adjunta presenta los resultados del anlisis de la mezcla en equilibrio
obtenida en distintas experiencias realizadas a temperatura constante.
15. Cuando se mezcla un mol de moles iniciales moles en equilibrio
etanol con un mol de cido actico,
a temperatura ambiente, la mezcla Exp. I2 H2 HI I2 H2 HI (nHI)2/(n l )(n H )
2 2
en equilibrio contiene 2/3 de mol de 1 1 1 0 0,2124 0,2124 1,5752 55
ster y 2/3 de mol de agua. Calcular: 2 2 1 0 1,0605 0,0605 1,8789 55
a) Constante de equilibrio. b) Las
moles de ster presentes en el equi- 3 1 2 0 0,0605 1,0605 1,8789 55
librio cuando se mezclan 3 moles de 4 1 1 1 0,3185 0,3185 2,3630 55
alcohol y 1 mol de cido. 5 0,1 0,1 1 0,1274 0,1274 0,9451 55
R: a) K= 4. b) 0,903 moles
16. Calcular las concentraciones de En todas las experiencias se observa que el estado de equilibrio est caracteri-
todas las especies presentes en el
zado por una composicin distinta, pero en cambio, en todos los casos la relacin
equilibrio cuando se introduce un
mol de N2O4 en un recipiente de 2L (nHI)2/(nI )(nH ) se mantiene constante. En general podemos decir que, a todo equili-
2 2
a 25C, sabiendo que Kc=0,0058 brio de la forma:
mol/L para: N2O4(g) 2NO2(g) aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
R: NO2 0,0525 mol/L;
N2O4 0,474 mol/L le corresponde, a una temperatura determinada, un valor constante de la relacin:
17. Un recipiente contiene, en equi- que denominamos CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

librio, 3,6 moles de hidrgeno, 13,5
moles de nitrgeno y 1 mol de amo- Un mismo sistema en equilibrio puede poseer infinitas composiciones, pero el valor
naco, a la presin total de 1 atm.
Calcular: de la constante de equilibrio siempre es la misma si la temperatura permanece constante.
a) Presin parcial de cada uno de los El valor de la constante de equilibrio representa una medida de la tendencia de
gases. los reactivos a convertirse en productos, lo que permite reemplazar los razona-
b) Kp y Kc a 25C para el equilibrio:
mientos ms o menos cualitativos acerca de la tendencia de una transformacin, por
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
R: p(nitrgeno) = 0,746 atm;
una expresin numrica del grado de conversin de los reactivos en productos.
p(hidrgeno) = 0,199 atm;
p(amonaco) = 0,055 atm. 5.9.3. ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
Kp = 0,515 y Kc = 307,52
18. A 150 C y 200 atm. de presin

Se puede demostrar que la variacin de energa libre y la constante de equilibrio
total, el amonaco se encuentra diso- se encuentran relacionadas mediante la expresin:
ciado en un 30% en hidrgeno y Go = - RTln K
nitrgeno. Calcular las presiones
Hay que destacar que las unidades de G y R deben ser las mismas y que, por
parciales de cada especie en el equi-
librio y las constantes Kp y Kc. tanto, la constante de equilibrio no tiene dimensiones. Si G se mide en caloras, el
R: 23,077 atm. (nitrgeno); valor de la constante R es de 1,99 caloras.
69,231 atm. (hidrgeno);
107,69 atm. (amonaco).
Kp = 660 ; Kc = 0,55
5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
19. A 150C se introduce amonaco La constante de equilibrio puede expresarse de diferentes formas:
en un recipiente en el que previa- 1) Kp en funcin de las presiones parciales.
mente se ha hecho el vaco. Cuando
se alcanza el equilibrio, la presin
2) Kc en funcin de las concentraciones molares.
total es de 200 atm.Y la presin par- 3) Kx en funcin de las fracciones molares.
cial del nitrgeno es de 23 atm. 4) Kn en funcin del nmero de moles.
Calcular las presiones parciales del
hidrgeno y amonaco, y Kp para el
As, para el equilibrio: aA(g) + bB(g) + ... cC(g) + cD(g) + ...
equilibrio: 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
R: 69 atm. (hidrgeno);
108 atm. (amonaco); Kp = 0,04. 1) 2)
20. A 500 K se encuentra, en un reci-

piente de 10 L, la siguiente mezcla
Teniendo en cuenta el concepto de presin parcial:
gaseosa en equilibrio: 0,9 moles de donde: Pi = presin parcial del componente i
sulfuro de hidrgeno, 0,75 moles de ni = nmero de moles del componente i
hidrgeno y 2.10-5 moles de azufre Vt = volumen total
gaseoso. Calcular Kp y Kc para el
equilibrio: H2S(g)H2 (g)+1/2S2(g)
R: 7,55.10-3 y 1,18.10-3.
114
TERMOQUMICA
siendo n = c + d -(a + b) la variacin en el nmero de moles gaseosos de la Ejercicios

reaccin.
21. Cuando se calientan 46 g de
iodo y 1 g de hidrgeno hasta alcan-
3) zar el equilibrio a 450C, la mezcla
en equilibrio contiene 1,9 g de iodo.
Calcular:
a) Nmero de moles de cada especie
siendo nt = nmero total de moles ; ni nmero de moles de un componente presentes en el equilibrio.
b) Las constantes Kc y Kp para el
y teniendo en cuenta que: pi = Xi Pt = presin total equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 HI (g)
R: Yodo 0,0075 moles. Hidrgeno
0,33 moles. HI 0,35 moles. K = 49,5
22. A 500 K el PCl5 se descompone

de acuerdo con:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Cuando se introduce 1 mol de PCl5
en un recipiente de 1 litro a 500 K,
4) un 13,9% del mismo se descompone.
Calcular Kc y Kp.
R: 0,022 y 0,92.
23. Se desea obtener un mol de ace-

Resumiendo: tato de etilo en la reaccin de este-
rificacin entre el etanol y el cido
actico. Sabiendo que los reactivos
se utilizan en cantidades iguales, cal-
cular las cantidades mnimas necesa-
A la vista de la expresin anterior se deduce que, cuando en una transformacin rias de reactivos. K = 4 a 20C.
R: 1,5 moles de cada uno.
no hay variacin en nmero de moles gaseosos, n = 0, todas las constantes de
equilibrio coinciden. 24. En un recipiente inicialmente
vaco de 10 L, se introducen, a
249C, 0,5 moles de iodo y 0,5
5.9.5. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. moles de hidrgeno, de manera que
se establece el equilibrio:
En una reaccin en la que intervienen gases, el estado de equilibrio depende de H2(g) + I2(g) 2HI(g)
para el que K = 50
la presin del sistema (ojo, decimos el estado de equilibrio, no la constante de equi- Calcular:
librio). Se puede demostrar que un aumento de la presin provoca que el equilibrio a) Moles de iodo que quedan sin
se desplace en el sentido en el que se produce menor nmero de moles gaseosas. reaccionar.
b) Presin parcial de cada gas en el
Y, al contrario, una disminucin de la presin provoca un desplazamiento del equili- equilibrio.
brio hacia donde hay mayor nmero de moles. En los equilibrios en los que no se c) Presin Total. d) Kp.
produce variacin en el nmero de moles gaseosas, el estado de equilibrio no se ve R: a) 0,11
b) p(iodo) = p(hidrgeno) = 0,47 atm;
afectado por las variaciones de presin.
p(HI)= 3,34 atm; p(total)= 4,28; Kp =50
5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 25. A 375C, Kp = 2,4 atm para el
equilibrio:
SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g)
Estudiemos el equilibrio: En un recipiente de 1L, se introdu-
N2O4(g) 2NO2(g); H = 13,7 Kcal cen 6,7 g de SO2Cl2, y se calientan a
Tomemos dos tubos de ensayo que contengan mezclas idnticas de los dos gases 375C. Calcular las presiones parcia-
les de todas las especies presentes
en equilibrio. El color de los dos tubos es el mismo a 25 C. Introduzcamos el pri- en el equilibrio y la presin total.
mer tubo en agua y hielo y el segundo en agua hirviendo. Se observa que el color R: p(SO2Cl2) = 1,05 atm;
del primer tubo se hace ms claro, mientras que el segundo tubo se oscurece. p(SO2) = p(Cl2) =1,58 atm;
p(total)=4,24 atm.
Teniendo en cuenta que el N2O4 es incoloro y que el NO2 es de color pardo, la
experiencia nos demuestra que el equilibrio estudiado se desplaza hacia la derecha 26. A 27C y 1 atm, el 20% en volu-
cuando aumenta la temperatura y hacia la izquierda al enfriar. men del N2O4 puro introducido en
un recipiente se disocia en NO2.
Vamos a obtener una expresin que nos de la variacin de la constante de equi- Calcular:
librio con la temperatura. a) Kp a 27C para el equilibrio:
Recordemos que: N2O4 (g) 2 NO2(g)
b) Los gramos de NO2 presentes
G = H TS y G = - RTln K en el equilibrio cuando a 27C se
introducen en un recipiente de 20 L,
de donde se deduce que: 60 g de N2O4
RTln K = -H + TS c) El grado de disociacin a 27C y
Pt = 0,1 atm .
Si suponemos que H y S son constantes con la temperatura y aplicamos la R: a) 0,17 b) 12,31 g c) 0,55
115
CAPITULO V
Ejercicios ecuacin anterior a dos temperatura distintas T1 y T2, tenemos:

27. Cul ser el resultado de un
aumento de presin, a temperatura
constante, sobre los siguientes equi-
librios?
restando las dos ecuaciones tenemos:
a) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
b) H2(g) + Br2(g) 2 HBr (g)
c) CO (g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
R: a) Izquierda. b) Nada c) Derecha
28. En qu direccin evolucionarn

Esta expresin, denominada ecuacin de Vant Hoff, permite calcular la constan-
los siguientes equilibrios cuando se te de equilibrio a cualquier temperatura, conocida la constante de equilibrio a una
produzca un aumento de la tempe- temperatura determinada. Resumiendo:
ratura?
Las reacciones exotrmicas se desplazan hacia la derecha enfriando.
a) N2O4(g) 2 NO2(g) ; H=94 KJ
b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Las reacciones endotrmicas se desplazan hacia la derecha calentando.
H = -197 KJ
R: a) Derecha b) Izquierda 5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE EL EQUILIBRIO.
29. En un cilindro provisto de pistn
se tienen los siguientes gases en Podemos alterar el estado de equilibrio de un sistema sin mas que modificar
equilibrio: COCl2 = 20 mol/L; cualquiera de las concentraciones de las especies que intervienen. Por ejemplo, sea
CO = 2 mol/L; Cl2 = 2 mol/L. el sistema:
a) Calcular Kc para:
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g);
COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
b) Predecir cualitativamente lo que
suceder al reducir el volumen del
recipiente a la mitad. Si una vez alcanzado el equilibrio aumentamos la concentracion de CO, el siste-
c) Contrastar esta prediccin calcu- ma tratar de consumir este exceso desplazndose hacia la derecha. Por el contra-
lando la nueva composicin del sis-
tema en equilibrio. rio, si se aumenta la concentracin de H2, el sistema se desplazar hacia la izquierda
R: a) 0,2. b) Izquierda. para consumir el exceso de H2.
c) [CO] = [Cl2] = 2,87 mol/L;
[COCl2] = 41,13 mol/L
5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
Hemos visto, por separado, la influencia de las variaciones de la presin, tempe-

ratura y concentraciones de los reactivos sobre el equilibrio qumico. Todos estos
efectos pueden resumirse en un enunciado ms amplio que se conoce con el nom-
bre de Principio de Le Chatelier (Henry Louis Le Chatelier 1850-1936, fsico y qu-
30. El carbamato amnico se disocia
segn la reaccin: mico francs):
NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2 NH3(g) Cuando se modifica cualquiera de los factores de los que depende un equili-
A 25C la presin total de los gases brio, ste evoluciona en un sentido tal, que intenta contrarestar dicha modifi-
en equilibrio con el slido es de
0,116 atm. Calcular Kp. cacin.
R: 2,31.10-4
5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
31. En un recipiente vaco se intro-
duce cloruro amnico slido y, al Cuando todas las especies que intervienen en un equilibrio no se encuentran en
calentar a 275C, se descompone la misma fase, decimos que se trata de un equilibrio heterogneo; en caso contrario,
parcialmente en amonaco y cloruro
de hidrgeno. Cuando se alcanza el
homogneo. As, por ejemplo, son equilibrios heterogneos:
equilibrio, la presin total en el reci- C(s) + CO2(g) 2 CO(g) ; CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
piente es de 0,2 atm. Calcular Kp.
R: 0,01 Las constantes de estos equilibrios deberian escribirse:
32. Cuando el cloruro amnico sli-

do se calienta a 275C, en un reci-
piente cerrado, se descompone,
hasta que se alcanza el equilibrio, en Pero como las concentraciones de los slidos son constantes, pueden incluirse
cloruro de hidrgeno gaseoso y dentro del valor de la constante de equilibrio y, por tanto, dichas constantes quedan
amonaco gaseoso. La constante de
equilibrio Kp= 0,0104 atm. Qu
reducidas a:
masa de cloruro amnico quedar
sin descomponer, cuando se alcance
el equilibrio, al introducir en un reci-
piente de 1 litro, 0,980 g de cloruro
amnico y calentar a 275C? o tambin:
R: 0,859 g
116
TERMOQUMICA
AMPLIACIN
Energa libre y constante de equilibrio.
Ya hemos visto que la espontaneidad de una reaccin qumica depende del valor que tome G; si
G<0 se trata de una reaccin espontnea; cuando G>0 decimos que se trata de una reaccin no espon-
tnea. Pero el hecho de que G sea positivo no significa que no se puedan formar pequeas cantidades de pro-
ductos a partir de los reactivos. Nos interesa relacionar G para una reaccin qumica con las cantidades reales
de reactivos y productos presentes en el estado de equilibrio.
A partir de la definicin de energa libre:
G = H - TS = E + PV - TS
Y por tanto: dG = dE + PdV + VdP -TdS - SdT (1)
Recordando que: dS = dQ/T y que dQ = dE + PdV; tenemos: dQ = TdS

y por tanto: TdS = dE + PdV
Sustituyendo en (1): dG = VdP - SdT
Para un cambio de presin a temperatura constante: dG =VdP
pues los dems trminos son nulos.
Para un mol de gas ideal:
Integrando esta expresin entre el estado standard (caracterizado por G y P = 1 atm) y cualquier otro esta-
do, tendremos:
Como P = 1 atm, para n moles de gas ideal tendremos:
nG = nG + nRT lnP
Si utilizamos esta expresin para las especies que intervienen en la reaccin:
aA + bB cC + dD (1)
Y recordamos que:
G = Gf (productos) - Gf (reactivos) = [cGf(C) + dGf(D)] - [aGf(A) + bGf(B)]
Tendremos:
G =[cG(C) + cRTlnPC + dG(D) + dRTlnPD ] - [aG(A) + aRTlnPA + bG(B) + bRTlnPB]
Cuando el sistema alcance el equilibrio G = 0 y la fraccin de presiones parciales representa la constante de

equilibrio.
G = - RT ln Kp ; Kp = e-G/RT = l0-G/2,303RT
As pues, para una transformacin en la que G<0,la constante de equilibrio sera mayor que la unidad, lo que
indicar que los reactivos tienden a transformarse en productos.Si por el contrario G>0 la constante de equilibrio
sera menor que la unidad, lo que indicar una menor tendencia de los reactivos para transformarse en productos.
117
CAPITULO V
PROBLEMAS
33. Al neutralizar un mol de HCN(aq) se desprenden d) Justificar lo que sucedera si, a temperatura cons-
2,9 Kcal, segn la ecuacin: tante, se duplicase el volumen y, calcular la nueva com-
HCN(aq) + OH- (aq) H2O(1) + CN- (aq) posicin del sistema en equilibrio.
Calcular la variacin de entalpa que acompaa al R: Kp = 0,1; Kc = 3,17; p(NO2)=1,63 atm;
proceso: HCN(aq) H+(aq) + CN- (aq) p(O2) = 4,28 atm; p(NO) = 2,45 atm;
sabiendo que: p(total)=8,36 atm; d) Izquierda 0,13 mol de NO2;
H+(aq) + OH- (aq) H2O(1) H = -57,26 KJ 0,27 mol de NO; 0,45 mol de O2
R: 10,84 Kcal
38. A 500 K, Kp = 0,92 atm para el equilibrio:
34. A 1000 K se encuentra, en un recipiente de 3L una mez- PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
En un recipiente se introduce 1 mol de PCl5 y se
cla en equilibrio formada por 0,3 moles de amonaco,
calienta a 500 K, alcanzndose el equilibrio cuando la
0,3 moles de nitrgeno y 4,8 moles de hidrgeno.
presin total en el interior del recipiente es de 46,7
Calcular la presin total y las presiones parciales de
atm. Calcular las moles de cada especie presente en el
cada gas en el equilibrio, as como las constantes Kc y Kp.
equilibrio.
R: Presin total= 147,6 atm; p (amoniaco) = p (nitr-
R: 0,139 moles de PCl3 y de C12; 0,861 moles de PCl5
geno) = 8,2 atm; p(hidrgeno) = 131,2 atm.
Kc=0,024 ; Kp=3,610-6 39. A 55 K, Kp = 0.66 atm para el equilibrio:
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
Calcular el porcentaje de disociacin del N2O4 a dicha
35. Kc = 5 L/mol, a una temperatura determinada, para: temperatura pero a la presin total de 0,5 atm. y la
Cl2(g) + CO(g) COCl2(g) presin parcial de cada gas en el equilibrio.
Predecir en qu direccin evolucionar el sistema en R: 49,8%; p(NO2)=0,33 atm; p(N2O4)=0,17 atm
cada uno de los casos siguientes: a) 2 mol/L de Cl2, 2
mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; b) 5 mol/L de Cl2, 40. Se trata SnS(s) con hidrgeno gas en un recipiente
2 mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; c) 1 mol/L de cerrado, a 679C y 1 atm de presin total, producin-
Cl2, 1 mol/L de CO y 6 mol/L de COCl2 dose Sn(l) y H2S(g). Cuando se alcanza el equilibrio, la
R: a) nada. b) derecha. c) izquierda. presin parcial de H2S es de 3,5 mm de Hg. La tempe-
ratura y presin del sistema no vara. Calcular Kp para
36. A 1000 K, K = 2 para el equilibrio: el equilibrio:
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g). SnS(s) + H2(g) Sn(l) + H2S(g)
Calcular las concentraciones de todas las especies pre- R: Kp= 4,63.10-3
sentes en el equilibrio cuando, en un recipiente de 7 L
se introducen, a 1000 K: 41. En la sntesis del amonaco, a 500C y 120 atm, se ha
a) 2 moles de CO y 2 moles de H2O b) 3 moles de CO obtenido una corriente gaseosa en equilibrio consti-
y 1 mol de H2O tuida por el 20% de amonaco, 20% de nitrgeno y 60%
de hidrgeno (en volumen). Calcular K para el equili-
c) 1 mol de CO2 y 1 mol de H2
brio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
d) 1 mol de CO2 y 2 moles de H2
R: Kp= 6,43.10-5
e) 1 mol de CO, 1 mol de H2O y 1 mol de CO2
f) 1 mol de CO,1 mol de H2O,1 mol de CO2 y 1 mol de H2
42. Una mezcla gaseosa compuesta por 0,1 moles de
R: CO H2O CO2 H2(mol/L) hidrgeno, 0,12 moles de iodo y 0,8 moles de HI, se
a) 0,118 0,118 0,17 0,17 encuentra en equilibrio en un recipiente de 2 L, a
b) 0,31 0,023 0,12 0,12 360C. Qu cantidad de hidrgeno se ha de introdu-
c) 0,059 0,059 0,084 0,084 cir en el matraz para que la concentracin de HI sea
d) 0,08 0,08 0,06 0,21 de 0,45 mol/L?.
e) 0,08 0,08 0,205 0,063 R: 0,167 moles.
f) 0,119 0,119 0,167 0,167
43. En un recipiente en el que inicialmente se ha hecho el
37. En un matraz de 3 L se introducen 0,4 moles de NO vaco, se introduce pentacloruro de fsforo.A 250C y
y 0,5 moles de oxgeno a 100C. Cuando se alcanza el 1 atm de presin total, se descompone parcialmente
equilibrio se comprueba que se han formado 0,16 en tricloruro de fsforo y cloro, obtenindose una
moles de NO2. Calcular: mezcla en equilibrio de los tres gases que tiene una
a) Kp y Kc para el equilibrio: 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) densidad de 2,78 g/L. Calcular Kp , Kc y el grado de
b) Presin total del sistema en equilibrio. disociacin.
c) Presiones parciales de cada especie en equilibrio. R: 1,28; 0,03 y 74,9%.
118
TERMOQUMICA
44. Se dispone de un combustible lquido cuya composi- 49. Calcular la cantidad de calor necesaria para obtener 1
cin en peso es la siguiente: 30% de C7H16; 20% de Kg de CaC2 de acuerdo con la reaccin:
C5H12 y 50% de C2H5OH. CaO (s) + 3 C(s) CaC2 (s) + CO(g)
Calcular el calor desprendido en la combustin de dos Las entalpas de formacin del CaO(s), C2Ca(s) y
litros de dicho combustible. CO(g) son, respectivamente: -635 KJ/mol, - 62,7
Datos: KJ/mol y -111 KJ/mol.
C7H16 C5H12 C2H5OH CO2 H2O R: 7207,81 KJ.
Hf(Kcal/mol) -42 -35 -66 -94 -68
Densidad del combustible: 0,86 g/mL. 50. Calcula la entalpa de formacin del acetileno sabien-
R: H = -16111,3 Kcal. do las entalpas de formacin del CO2 y H2O(l) y la
entalpa de combustin del acetileno: -394 KJ; -286 KJ
45. La composicin media del aire en Castelln expresa- y -1296 KJ.
da en % en volumen, es la siguiente R: 222 KJ/mol.
N2 O2 CO2 Argn Agua
76,000 20,440 0,035 0,925 2,600 51. Sabiendo que la entalpa de formacin del xido de
Cul debe ser el valor de Kp del equilibrio que se indi- hierro(III) es -822 KJ/mol y la del xido de aluminio es
ca, para que se produzca la descomposicin del carbo- -1669 KJ/mol, calcular la entalpa correspondiente a la
nato clcico?. La presin atmosfrica del da es de 767 reaccin de reduccin del xido de hierro(III) por alu-
mm Hg. minio.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g). R: -847 KJ/mol
R: Kp = 3,53.10-4 atm
52. Con los datos que se indican, calcular los kilos de agua
46. Se dispone de un combustible gaseoso cuya composi- a 20C que se pueden convertir en vapor a 100C por
cin en volumen es la siguiente: 30% de C2H6; 20% de combustin de 1000 L de acetileno en CN, suponien-
C3H8 y 50% de C4H10. Calcular el calor desprendido en do un rendimiento en la reaccin del 70%. Entalpa de
la combustin de 200 litros de dicho combustible combustin del acetileno -1409 KJ/mol.
medidos a 75 y 2 atm. R: 16,99 Kg
Datos: C2H6 C3H8 C4H10 CO2 H2O
Hf(Kcal/mol) -20 -25 -30 -94 -68 53. El calor de formacin del agua gas es -242 KJ mientras
R: 7849,3 Kcal que la del agua lquida es de 286 KJ. Calcular el calor
latente de vaporizacin del agua.
47. A cierta temperatura el HI se disocia un 20%, segn la R: 44 KJ/mol
reaccin:
2HI I2 + H2 54. En un recipiente de 4 litros se introduce 1 mol de PCl5 a
Calcular el nmero de moles de cada especie cuando 273 C. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin en el
se alcanza el equilibrio, si en un recipiente de 2 L se recipiente es de 15,7 atm. Calcular Kp para el equilibrio:
introducen 0,5 moles de HI. Calcular tambin la cons- PCl5 PCl3 + Cl2
tante de equilibrio. Despus de alcanzado el equilibrio, R: Kp = 3,04 atm
se introducen en el mismo recipiente 0,15 moles de
hidrgeno, manteniendo constante la temperatura. 55. Para el equilibrio 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3 (g)
Calcular la nueva composicin del sistema en equilibrio. Kp = 45 a 900 K.
R: 0,4 mol HI, 0,05 mol H2 y I2; Kc = 1,56.10-2 mol/L; En un recipiente de 100 L se introducen 0,4 moles de
0,0196 mol I2 ; 0,17 mol H2 ; 0,46 mol HI SO2 y 2 moles de SO3. Calcula los moles de cada espe-
cie en el equilibrio y la presin total.
48. En un recipiente de 5 litros, inicialmente vaco, se R: 0,72 mol SO2 ; 0,16 mol O2 ; 1,68 mol SO3; Pt=1,89 atm.
introducen 0,3 moles de la sustancia A slida, se calien-
ta hasta 37C, con lo que se alcanza el equilibrio: 56. A 900 K, Kp = 0,17 para el equilibrio:
A(s) B(g) + 2 C(g) C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
En estas condiciones, la presin total de los gases en En un recipiente de 400 L que contiene C(s) a 900 K
equilibrio con el slido fue de 0,75 atm. Calcular la se introduce CO2 hasta alcanzar la presin de 0,5 atm.
constante de equilibrio Kp y el nmero de moles de Calcular la composicin de la mezcla gaseosa cuando
todas las especies presentes en el equilibrio. se alcance el equilibrio.
R: Kp = 0,0625 atm; 0,05 mol B, 0,1 mol C y 0,25 mol A. R: p(CO2) = 0,347 atm; p(CO) = 0,252 atm.
119
CAPITULO V
57. Considerar el siguiente equilibrio: 63. Calcular la entalpa de la reaccin:

C(s) + 2 H2 (g) CH4(g) DH = - 75 KJ. BaCO3 + H2SO4 BaSO4 + CO2 + H2O
Predecir cmo se modificar el equilibrio cuando se Con los siguientes datos termodinmicos:
realicen los siguientes cambios: a) Disminucin de la S+O2 SO2 H = - 70,94 Kcal/mol
temperatura. b) Adicin de C(s). c) Disminucin de la SO2 + 1/2 O2 SO3 H = - 22,5 Kcal/mol
presin del hidrgeno. d) Disminucin del volumen del
SO3 + H2O H2SO4 H = - 216,9 Kcal/mol
recipiente donde tiene lugar la reaccin.
R: a) derecha; b) no influye; c) izquierda; d) derecha. BaCO3 BaO + CO2 H = 4858,25 KJ/mol
Ba+S+2O2 BaSO4 H = - 1444,7 KJ/mol
58. Cuando el dixido de estao se calienta en presencia Ba + 1/2 O2 BaO H = -133,5 Kcal/mol
de hidrgeno tiene lugar la reaccin: R: 1263,4 Kcal
SnO2(s) + 2 H2 (g) Sn(s) + 2 H2O (g)
Cuando los reactivos se calientan en un recipiente 64. Calcula la entalpa de formacin del CaCl2 con los
cerrado a 500 C, se alcanza el equilibrio con unas siguientes datos:
concentraciones de hidrgeno y agua de 0,25 moles/L Entalpa de sublimacin del calcio 46,04 Kcal/mol
respectivamente. a) Se aade H2 a la vasija, de manera Primer potencial de ionizacin del calcio 6,1 eV
que su concentracin inicial es de 0,5 moles/L. Cules Segundo potencial de ionizacin del calcio 11,9 eV
sern las concentraciones de agua e hidrgeno cuando Energa de disociacin de enlace del cloro 58 Kcal/mol
se establezca el equilibrio? Electroafinidad del cloro - 92,5 Kcal/mol
b) A la misma temperatura pueden estar en equilibrio Energa reticular del CaCl2 - 513 Kcal/mol.
un mol de H2 y dos moles de agua? R: -178,98 Kcal/mol.
R: a) H2 0,375 M, H2O (g) 0,375 M; b) no.
65. Calcula la electroafinidad del cloro con los siguientes
59. La gasolina es una mezcla de hidrocarburos que tienen datos:
entre 5 y 10 tomos de carbono. Si suponemos que se Entalpa de sublimacin del potasio 21,51 Kcal/mol
quema nicamente octano. a) Calcular el volumen de
Primera energa de ionizacin del potasio 414,13 KJ/mol
aire medido a 25C y 1 atm que se necesita para que-
Energa de disociacin de enlace del cloro 58 Kcal/mol
mar un tanque de gasolina (75 L) b) Sabiendo que las
Energa reticular del KCl -163 Kcal/mol
entalpas de combustin del carbono e hidrgeno son
Entalpa de formacin del KCl -104,4 Kcal/mol.
respectivamente -393,5 KJ/mol y -285,8 KJ/mol y que
R: -90,98 Kcal/mol.
el calor de formacin del octano es -249,8 KJ/mol cal-
cular el calor que se desprende al quemar un tanque
66. Calcular el calor necesario para descomponer 300 Kg
de gasolina. Contenido en oxgeno del aire 21 % molar.
de CaCO3 en CaO y CO2 , conociendo las correspon-
Densidad del octano 0,8 g/mL
dientes entalpas de formacin de estos compuestos
R: a) 765,54 m3; b) -2,879.106 KJ.
-288,7; -151,7 y -94,03 Kcal/mol.
60. En una vasija de 200 mL en la que se encuentra azufre R: 128910 Kcal.
slido, se introducen un gramo de hidrgeno y 3,2 g de
H2S. Se calienta el sistema a 380 K con lo que se esta- 67. Calcula la entalpa de formacin del amonaco gaseo-
blece el equilibrio: so y el calor que se desprendera al producirse una
H2S(g) H2(g) + S(s); Kc = 7,0.10-2 fuga de 13 toneladas de amonaco y disolverse el 80%
Hallar la presin parcial de los gases en el equilibrio. del mismo en una ducha de agua. Datos:
R: p(H2)=6,06 atm; p(H2S)=86,47 atm. 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)
H = -362,4 Kcal
61. Calcula la entalpa de la reaccin: 2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
2Al + Cr2O3 Al2O3 + 2Cr H = -136,8 Kcal
Sabiendo que las entalpas de formacin del Cr2O3 y NH3(g) NH3(aq)
Al2O3 son respectivamente -393,3 y -269,7 Kcal/mol. H = - 8,4 Kcal
R: 123,6 Kcal. R: a) -12 Kcal/mol; b) 5,14.106 Kcal.
62. Calcula la entalpa de formacin del cido sulfrico 68. Se dispone de un calefactor que proporciona 108
con los siguientes datos: Entalpa de combustin del Kcal/h. Utilizando los datos de las tablas, indica la posi-
dixido de azufre - 22,5 Kcal/mol; Entalpa de hidra- bilidad de utilizar este aparato para descomponer 500
tacin del trixido de azufre - 216,9 Kcal/mol; Kg/h de CaCO3 en CaO y CO2.
Entalpa de formacin del dixido de azufre -70,94 R: No.
Kcal/mol.
R: -378,78 Kcal/mol.
120
CINTICA QUMICA
A
C PTULO VI
I
C NTICA QUMICA
6.1. INTRODUCCIN.
En el captulo V, Termodinmica Qumica, hemos estudiado que son reacciones

espontneas aquellas que van acompaadas de disminucin en la energa libre del sis-
tema; sto es: G<0.
Por ejemplo, para la reaccin:
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g) G = - 54,6 Kcal
Diremos que hidrgeno y oxgeno reaccionan espontneamente para formar
agua. Sin embargo, si llenamos un recipiente con hidrgeno y oxgeno gaseosos, la
reaccin no tiene lugar; se produce de forma tan lenta que no se aprecia la forma-
cin de agua. Pero es suficiente la accin de un estmulo externo, por ejemplo una
chispa, para que la reaccin se inicie de forma explosiva.
Esta situacin nos aclara que el estudio termodinmico de un proceso no es sufi-
ciente para caracterizarlo. Se necesitan datos cinticos: velocidad a la que transcu-
rre el proceso y el mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en pro-
ductos. Ser pues, importante, distinguir entre dos conceptos: Estabilidad y
Reactividad. La estabilidad es un concepto termodinmico. Una sustancia es tanto
ms estable cuanto mayor sea la disminucin de energa libre que acompaa a su for-
macin; cuanto ms negativa sea su energa libre de formacin Gf. Por el contra-
rio, la reactividad es un concepto cintico. Una sustancia es tanto ms reactiva cuan-
to ms rpidamente reacciona con otra. El objetivo de la Cintica Qumica es el
estudio de la velocidad de las reacciones qumicas, los factores de los que depende
esta velocidad y el mecanismo por el que transcurren, siendo este ltimo aspecto el
ms complicado. La Termodinmica contesta al porqu de una reaccin. La Cintica con-
testar al cmo.
6.2. VELOCIDAD DE REACCIN.
Definiremos la velocidad de una reaccin qumica como la variacin con el tiem-

po de la concentracin de un reactivo o producto. A esta definicin slo cabe una
objecin. En los procesos industriales, que generalmente son continuos, las
concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes con el tiem-
po. En este caso, se define la velocidad de reaccin como la cantidad de reactivo con-
sumido o de producto obtenido por unidad de tiempo. Dependiendo del tipo de
121
CAPITULO VI
proceso que se estudie, interesar conocer la variacin de la concentracin con el

tiempo de un reactivo o producto. Si realizamos una representacin grfica de estas
variaciones nos encontramos con curvas como las de la fig. 58.A medida que trans-
curre el tiempo, las concentraciones de los reactivos disminuyen, mientras que las de
los productos aumentan. Para la reaccin:
aA b B
Como no tiene sentido definir velocidades negativas, es preciso aadir un signo

negativo a las velocidades de una reaccin definidas a partir de las variaciones en las
concentraciones en los reactivos, pues stas disminuyen con el tiempo. Cuando se
representan las concentraciones de los reactivos o productos en funcin del tiem-
po, la velocidad del proceso en un instante vendr dada por la pendiente de la curva
en ese punto.
Figura 58.Velocidad de reaccin de un proceso qumico.
Es preciso sealar que la velocidad de un proceso podr tomar valores diferen-

tes segn el reactivo o producto que se utilice para definir dicha velocidad.As, para
el proceso:
a A + b B + .... c C + d D + ...
la velocidad de la reaccin ser:
Las unidades de la velocidad de reaccin sern las correspondientes al cociente

concentracin/tiempo; normalmente moles/litrosegundo, aunque en ocasiones se
utilicen atm/s.
6.3. LEY DE VELOCIDAD. CONSTANTE DE VELOCIDAD. ORDEN Y MOLECULARIDAD.
La velocidad de una reaccin, a una temperatura determinada, depende, en gene-

ral, de las concentraciones de uno o ms reactivos o productos. Esta dependencia se
expresa mediante una ecuacin matemtica que denominamos ley de velocidad. Hay
que distinguir, por tanto, entre velocidad y ley de velocidad. La velocidad es la varia-
cin de la concentracin de uno de los reactivos o productos con el tiempo, mien-
tras que la ley de velocidad es una expresin matemtica que indica la dependencia
entre la velocidad y las concentraciones de reactivos o productos. La ley de veloci-
dad slo puede determinarse a partir de medidas experimentales y no de considera-
ciones tericas basadas en la estequiometra de la reaccin.As, para la reaccin:
5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
122
CINTICA QUMICA
se ha observado que la velocidad de la reaccin, referida a la variacin de la Ejercicios

concentracin de bromo, depende de las concentraciones de bromuro, bromato y
1. La velocidad de una reaccin de
catin hidrgeno y, la ecuacin que muestra esta dependencia es: segundo orden es 3,710-6
moles/cm3.s, cuando la concentra-
cin de uno de los reactivos es de
1,210-2 mol/L y la del otro 2,410-2
mol/L. Calcular la constante de velo-
Esta expresin se denomina ley de velocidad; y la constante de proporcionalidad, cidad indicando las unidades corres-
K, constante de velocidad. La constante de velocidad, al igual que la constante de pondientes.
R: 12,85 L/mols
equilibrio, depende de la temperatura, y su significado es la velocidad de la reaccin
cuando las concentraciones de todas las especies de las que depende la velocidad 2. Sea la constante de velocidad de
son iguales a la unidad. una reaccin de primer orden de
3,710-5 s-1. Cual ser la velocidad de
Se denomina orden de una reaccin a la suma de todos los exponentes de las reaccin cuando la concentracin
concentraciones que aparecen en la ley de velocidad. La reaccin estudiada ser de del reactivo es de 2,9510-3 mol/L?
orden total cuatro.Tambin podemos decir que es de primer orden respecto de la R: 1,09210-5 mol/L.s
concentracin de in bromuro, o de primer orden respecto de la concentracin de 3. Una reaccin de primer orden
in bromato o de segundo orden respecto de la concentracin de catin hidrge- transcurre en un 50% en 40 minutos.
no. Para la reaccin: Deducir la constante de velocidad
aA b B en s-1. En qu porcentaje habr
transcurrido la reaccin al cabo de 3
podremos decir que es de primer orden si responde a una ley de velocidad del tipo: horas?
R: 2,88810-4 s-1 ; 95,58 %
V = K [A]
4. El amonaco gaseoso se descom-
O que es de segundo orden si responde a cualquiera de las leyes de velocidad pone por accin de un filamento
siguientes: incandescente de acuerdo con la
reaccin:
V = K [A]2 o V = K [A][B] 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)
El mtodo empleado para seguir el
El orden de una reaccin no tiene nada que ver con los coeficientes estequio- curso de la reaccin mide los
mtricos que aparecen en la reaccin global. aumentos de presin en funcin del
tiempo. Los resultados obtenidos
La ley de velocidad y el orden se han de determinar experimentalmente, y son:
dependen del mecanismo de la reaccin; del camino que sigan los reactivos para t(s) 100 200 400 600 800 1000
transformarse en productos. Reacciones de estequiometra idntica pueden trans- P(mm Hg)11,0 22,1 44,0 66,3 87,9 110
currir por mecanismos completamente distintos, y por tanto, presentar leyes de Representar grficamente estos
velocidad distintas. Cuando representamos una reaccin qumica mediante una resultados y deducir el orden de la
reaccin a partir de la curva obteni-
ecuacin, slo indicamos los estados inicial y final del proceso, nada decimos del da. Si la presin inicial es de 300
mecanismo de la reaccin. En general, cualquier reaccin qumica transcurre en m.m. Hg, calcula la constante de
varias etapas. Cada una de estas etapas recibe el nombre de reaccin elemental. En velocidad.
estos casos tiene sentido hablar de molecularidad, para indicar el nmero de mol-
culas que intervienen en una reaccin elemental. Hay que aclarar, por tanto, que
molecularidad y orden son dos conceptos distintos, aunque coincidentes en el caso
de las reacciones elementales.
6.4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN. LEY DE VELOCIDAD.
Sea una reaccin sencilla del tipo:
A B
Supongamos que, para t = 0, la concentracin inicial del componente A sea a
mol/L. Al cabo de un cierto tiempo t, la concentracin del componente B ser x, y
por tanto, la concentracin de A ser a - x.
La velocidad de la reaccin, referida a la variacin de la concentracin del com-
ponente B, supuesta una reaccin de primer orden, ser:
123
CAPITULO VI
Separando variables e integrando tendremos:
- ln(a - x) = K.t + C
Siendo C la constante de integracin, que podremos calcular acudiendo a las
condiciones iniciales:
para t = 0, x = 0; por lo que C = - ln a
- ln(a - x) = K.t - lna (1)
Esta ecuacin la podemos escribir de cualquiera de las formas siguientes:
Representando grficamente ln a/(a-x) en funcin del tiempo, ecuacin (2),

obtendremos una recta que pasa por el origen, de pendiente K. (figura 59).
Si por el contrario representamos ln(a-x) en funcin del tiempo ecuacin (6),
obtendremos una recta de ordenada en el origen ln a y de pendiente -K (figura 59).
Figura 59. Determinacin grfica de la constante de velocidad.
En otras ocasiones es ms til calcular, en cada instante, el valor de la ecuacin

(7), y ver si se mantiene constante; en caso afirmativo, este valor corresponder a la
constante de velocidad.
En ocasiones es til manejar el concepto de vida media de una reaccin, que
se define como el tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se
reduzca a la mitad.
Utilizando la ecuacin (2) y llamando a la vida media, tendremos que para:
t = , x = a/2
Por lo que de acuerdo con la ecuacin (2):
ln 2 = K.t ; = ln2/K ; = 0,693/K
En las reacciones de primer orden, la vida media es independiente de la con-
centracin inicial de reactivo.
124
CINTICA QUMICA
6.5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN.
Supongamos una reaccin de segundo orden del tipo:

AB
Sea a la concentracin inicial de A. Para un cierto tiempo t, la concentracin de
B ser x, y la de A ser a-x; por tanto:
separando variables e integrando:
para t = 0, x = 0; por tanto, C = 1/a
En este tipo de reacciones, la vida media ser: = 1/aK

"En las reacciones de segundo orden la vida media depende de la concentra-
cin inicial"
Para calcular la constante de velocidad se utilizarn los mismos procedimientos
que en las reacciones de primer orden.
Cuando se trata de reacciones de segundo orden del tipo:
A + B P
la ley de velocidad tendr la forma:
siendo a y b las concentraciones iniciales de A y B y x la concentracin de P en un

instante determinado. Separando las variables tendremos:
Para integrar esta expresin es preciso convertir el producto en suma:
A(b-x) + B(a-x) = 1 ; Ab -Ax + Ba - Bx = 1 ; Ab + Ba -(A+B)x = 1

Ab + Ba = 1 ; -(A+B) = 0 ; A = 1/(b-a) ; B = 1/(a-b)
As, la ecuacin (10) quedar:
integrando, queda:
Haciendo t = 0; x = 0;
y la ecuacin integrada queda:
En general, si una reaccin es de orden n respecto de un reactivo C cualquiera,

la velocidad de reaccin podr expresarse de la forma:
V = K [C]n
Tomando logaritmos: log V = lg K + n log[C]
125
CAPITULO VI
Si representamos grficamente logV en funcin de log[C] (fig. 60), obtendremos una

recta, cuya pendiente ser el orden de la reaccin y la ordenada en el origen log K.
Figura 60. Determinacin grfica de la constante de velocidad y el orden de una reaccin.
En las reacciones de orden n, tambin podemos decir, de forma general, que la

vida media es inversamente proporcional a a(n-1).
En la obtencin de datos para estas representaciones grficas es muy importan-

te el mtodo experimental.
Si para un proceso general del tipo: a A b B
definimos la velocidad como:
podemos utilizar nicamente velocidades iniciales, obtenidas a partir de

concentraciones iniciales diferentes, como se indica en la figura 61.
Figura 61.Velocidades iniciales de una reaccin para diferentes concentraciones iniciales.
El orden obtenido por este procedimiento se denomina orden verdadero u

orden respecto de la concentracin.
Si por el contrario partimos de una concentracin inicial y vamos midiendo las
diferentes concentraciones de A o de B en funcin del tiempo, obtendremos el lla-
mado orden respecto al tiempo del proceso. Los dos rdenes no tienen el porqu
coincidir, puesto que algn producto de la reaccin, o bien algn producto interme-
dio, de los que inicialmente se tiene la seguridad que no se encuentran en el reac-
126
CINTICA QUMICA
tor, puede influir en la velocidad del proceso. El principal inconveniente de la deter- Ejercicios
minacin experimental de rdenes de reaccin es el clculo de las pendientes con 6. La velocidad de una reaccin a
suficiente precisin. 45C es doble que a 20C. Calcular
Hay que mencionar, finalmente, que el orden de una reaccin, no tiene porqu su energa de activacin.
R: E = 2,54 Kcal
ser un nmero entero; puede ser, perfectamente, cualquier nmero positivo.
7. Una reaccin transcurre el 30% en
20 minutos a 40C y en 5 minutos a
100C. Calcular la energa de activa-
6.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. LEY DE ARRHENIUS cin.
R: E = 5,34 Kcal
Hasta ahora slo hemos considerado la influencia de la concentracin en la velo-
cidad de reaccin suponiendo que la temperatura se mantena constante. Las 8. Una reaccin transcurre en un
20% en 20 minutos a 30C y en un
variaciones de temperatura influyen en la velocidad de un proceso, sin que en gene-
60 % a 50C. Calcular la energa de
ral cambie la dependencia de la velocidad con la concentracin. Es decir, la tempe- activacin.
ratura afecta a la constante de velocidad pero no al orden. R: E = 10,64 Kcal
En 1899,Arrhenius comprob que la variacin de la constante de velocidad con
9. Una reaccin tiene una energa de
la temperatura era del tipo exponencial: activacin de 30 Kcal. Calcula la rela-
K = A . e -E/RT (12) ln K = ln A - E/RT (13) cin entre sus velocidades a:
a) 20C y 40C ; b) 40C y 70C.
En donde: K es la constante de velocidad; E la energa de activacin, con idnti- R:0,036; 0,014
cas dimensiones que RT; A el factor de frecuenci, con las mismas dimensiones que K;
10. Una reaccin tiene una energa
R la constante universal de los gases, 1,99 cal/Kmol. de activacin se 15 Kcal y una cons-
Si mediante alguno de los procedimientos descritos en el apartado anterior tante de velocidad de 3,510-4
deter-minamos las constantes de velocidad para una reaccin a dos temperaturas mol/L.s. Calcular su factor de fre-
cuencia.
distintas y sustituimos en la ecuacin (13), tendremos: R: ln A = 7576/T - 7,96
ln K1 = ln A - E/RT1 y ln K2 = ln A - E/RT2
Restando esta dos expresiones tenemos:
Esta ecuacin nos permite calcular la energa de activacin de una reaccin

conocidas las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes.
En la prctica, es ms til representar ln K en funcin de 1/T (ecuacin 13); se
obtendr una recta de pendiente -E/R y ordenada en el origen ln A (figura 62).
Figura 62. Ley de Arrehenius.
6.7. INTERPRETACIN DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN. TEORA DE LAS COLISIONES.
Existe una teora que propone un mecanismo general a travs del cual transcu-
rren las reacciones qumicas. Segn este modelo, en toda reaccin qumica tiene
lugar una reordenacin de tomos en los reactivos hasta transformarse en produc-
tos. Se produce la ruptura de unos enlaces a la vez que tiene lugar la formacin de
otros nuevos. Este proceso ocurre como consecuencia de los choques que se pro-
ducen entre los tomos, molculas o iones.
127
CAPITULO VI
Parece que toda reaccin qumica transcurre con la formacin de un compues-

to intermedio, denominado complejo activado; compuesto muy inestable, de ener-
ga mxima, que no es posible aislar. Este complejo se descompondr necesariamen-
te para convertirse de nuevo en reactivos o para transformarse en productos.
Evidentemente, no todos los choques que se produzcan entre las molculas de
los reactivos sern efectivos. Para conseguir la ruptura de algn enlace, las molcu-
las de los reactivos debern poseer una energa cintica suficiente como para ven-
cer las fuerzas de repulsin existentes entre las nubes electrnicas de las especies.
La barrera de energa potencial que debern vencer para poder reaccionar se deno-
mina energa de activacin E.
Sin embargo, no todos los choques que se produzcan entre las molculas dota-
das de suficiente energa sern eficaces. El factor de frecuencia A, indica el porcen-
taje de choques eficaces. Este factor es prcticamente independiente de la tempera-
tura, y es una funcin de los dimetros de las partculas y de las posibilidades de
orientacin adecuada que posean las mismas. Es decir, es una funcin del tamao y
geometra de las partculas.
En la figura 63 se representan las energas de activacin de las reacciones direc-
ta e inversa de un proceso qumico general. E representa la variacin total de un
proceso, que generalmente representamos como H (entalpa de la reaccin).
Evidentemente, cuanto mayor sea la energa de activacin, menor ser la constante
de velocidad y ms lentamente transcurrir el proceso.
Figura 63. Energas de activacin de las reacciones directa e inversa.
6.8. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN.

La velocidad de una reaccin depende, en general, de la temperatura y la natu-
raleza, estado de divisin y concentracin de los reactivos.
a) Temperatura. La energa cintica de las partculas depende nicamente de la
temperatura. A mayor temperatura, mayor energa de las partculas, mayor nmero
de choques, mayor nmero de choques eficaces y mayor velocidad de reaccin.
b) Naturaleza de los reactivos. Si los reactivos son sustancias covalentes, las reac-
ciones suelen ser lentas, pues es necesaria la ruptura de enlaces fuertes, muy esta-
bles. En cambio, si los reactivos son iones en disolucin, las reacciones son rpidas.
c) Estado de divisin de los reactivos. Para que se produzca reaccin es necesario
que los reactivos se pongan en contacto, por lo que la velocidad de un proceso
aumentar con el grado de divisin de los reactivos. Las reacciones en estado gase-
oso sern ms rpidas que las que transcurran en disolucin, y stas, ms rpidas que
las reacciones en estado slido. Las reacciones en estado slido slo tienen lugar en
la superficie, por lo que los reactivos suelen triturarse previamente.
d) Concentracin de los reactivos. Al aumentar el nmero de molculas de reactivo
por unidad de volumen, crecer la probabilidad de choques y por tanto aumentar
la velocidad del proceso.
128
CINTICA QUMICA
6.9. CATLISIS.
La velocidad de muchos procesos se ve modificada,

frecuentemente, por la presencia de pequeas cantida-
des de sustancias que aparentemente no intervienen en
el proceso, pues su concentracin permanece constan-
te. Estas sustancias se denominan catalizadores. Se
denominan catalizadores positivos o promotores
aquellos que aumentan la velocidad de una reaccin y
catalizadores negativos o inhibidores los que la dismi-
nuyen.
Por lo general los catalizadores forman con alguno
de los reactivos un complejo activado de menor energa
de activacin que altera el mecanismo de la reaccin.
Figura 64. Energa de activacin en una reaccin catalizada (a)
Dicho de otra manera, los catalizadores proporcionan a y sin catalizar (b)
los reactivos un mecanismo de reaccin de menor ener-
ga de activacin (figura 64).
La catlisis puede ser homognea, si catalizador y reactivos se encuentran en la
misma fase y catlisis heterognea en caso contrario.
Como ejemplos de catlisis homognea podemos citar la catlisis enzimtica de
los procesos biolgicos, la catlisis de la oxidacin del dixido de azufre a trixido
por medio de los xidos de nitrgeno en la fabricacin del cido sulfrico por el
mtodo de las cmaras de plomo, etc.
Como ejemplo de catlisis heterognea tenemos numerosos procesos de
hidrogenacin en fase gaseosa catalizados por platino o hierro (sntesis de Haber),
la transformacin del dixido de azufre en trixido, catalizada por el pentxido de
vanadio slido en el mtodo de contacto para fabricar cido sulfrico, etc.
En algunas ocasiones, los productos de la reaccin catalizan la propia reaccin.
El proceso se denomina de autocatlisis y a estos compuestos autocatalizadores.
Un ejemplo de este tipo lo tenemos en las reacciones en las que interviene el anin
permanganato en medio cido. Los cationes Mn2+ producidos en la reaccin catali-
zan el proceso.
PRCTICA
Vamos a estudiar la reaccin que tiene lugar entre el cinc y el cido clorhdrico,
poniendo de manifiesto los factores que influyen en la velocidad de la reaccin.
a) Influencia de la temperatura. Introduce en cuatro tubos de ensayo 0,2 g de gra-
nalla de cinc. Aade a cada uno 5 mL de disolucin 2 M de HCl. Introduce el primer
tubo en un recipiente que contenga agua a temperatura ambiente, el segundo en un
recipiente con agua a 40C, el tercero a 60C y el cuarto a 80C. Mide el tiempo que
tarda en disolverse el cinc en cada caso.Analiza los resultados y saca conclusiones.
b) Grado de divisin de los reactivos. Introduce en un tubo de ensayo 0,2 g de gra-
nalla de cinc y en otro, 0,2 g de cinc en polvo.Aade a cada tubo 5 mL de HCl 2 M.
Mide el tiempo que tarda en disolverse el cinc en cada tubo. Analiza los resultados
y saca conclusiones.
c) Influencia de la concentracin. Prepara cuatro tubos de ensayo con 0,1 g de gra-
nalla de cinc en cada uno. Aade 5 mL de HCl 1 M al primero; 5 mL de HCl 1,5 M
al segundo; 2 M al tercero y 2,5 M al cuarto.
129
CAPITULO VI
PROBLEMAS
1.- En la reaccin: En unas determinadas condiciones la velocidad de reac-

N2 + 3H2 2NH3 cin es: v=0,01 mol/s. Indica razonadamente varias formas
el N2 est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min: de conseguir que la reaccin sea ms rpida.
Cul es la velocidad a la que est desapareciendo el H2, y R: b) Aumentando la concentracin de A y B.
cul es la velocidad con la que se est formando el NH3? Disminuyendo Ea. Aumentando la temperatura.
Podas con estos datos proponer valores adecuados para
x e y en la expresin: velocidad=[N2]x[H2]y o necesitas 6.- Considera el proceso: aA + bB productos
alguna otra informacin? Indica cmo influye la presencia de un catalizador en:
A 500 K, la constante de este equilibrio es 0,9 M. Sabemos El calor de reaccin.
que en un recipiente de 2 L hay 1 mol de N2, 3 moles de La energa de activacin de la reaccin.
H2 y 1 mol de NH3. Est el sistema en equilibrio?
La cantidad de productos obtenida.
R: v(H2)=-0,9 M/min; v(NH3)=0,6 M/min; No, faltan datos
La velocidad de reaccin.
experiementales; b) No est en equilibrio, se desplaza
R: a) No influye, b) Disminuye Ea; c) No influye; d) Modifica
hacia la derecha.
la velocidad de reaccin.
2.- Indica, justificando la respuesta, si las siguientes propo-
siciones son verdaderas o falsas: 7.- Dados los equilibrios:
Cuando se aade un catalizador a una reaccin, esta se I) A + X AX; Kc=10-5
hace ms exotrmica y su velocidad aumenta. II) B + X BX; Kc=10-2
En general, las reacciones qumicas aumentan su velocidad Razonar si es posible:
a temperaturas ms altas. a) que la reaccin I sea ms rpida que la II.
Las reacciones qumicas entre compuestos inicos en b) que en el equilibrio, a igualdad de condiciones iniciales y
disolucin suelen ser ms rpidas que en fase slida. de reaccin, se hayan obtenido ms moles de AX que de BX.
La velocidad de las reacciones qumicas, en general, es R: a) No se puede determinar; b) No, al revs.
mayor en las disoluciones concentradas que en las dilui-
das. 8.- La reaccin de descomposicin del tetrxido de dini-
R: a) Falsa, b) Verdadera, c) Verdadera, d) Verdadera trgeno para dar dixido de nitrgeno es una reaccin de
primer orden.
3.- La energa de activacin es 32 kJ para la reaccin: Escribe la reaccin ajustada y la ecuacin de la velocidad
A+B C+D de reaccin.
y para su inversa, 58 kJ. Cmo ser la reaccin directa, Qu unidades tendr la constante de velocidad?
exotrmica o endotrmica? R: a) V=k[N2O4] ; b) s-1
R: La reaccin es exotrmica; HR= -26 kJ
9.- Una disolucin acuosa de bromuro de metilo, CH3Br,
4.- Si a una reaccin le aadimos un catalizador, razona si
se descompone en medio bsico dando metanol e iones
las siguientes frases son verdaderas o falsas:
bromuro. Se trata de una cintica de primer orden res-
La entalpa de la reaccin disminuye.
El orden de la reaccin disminuye. pecto a CH3Br y a OH-, y se sabe que si la [CH3Br] es 0,01
La velocidad de la reaccin aumenta. M y [OH-] es 0,10 M, la velocidad de la reaccin es 0,28.
R: a) Falsa, b) Falsa, c) Verdadera. Cules son las unidades de la velocidad de reaccin?
Qu se entiende por orden de reaccin?
5.- En la reaccin: Cul ser el valor de la constante de velocidad? Qu
A+BC+D unidades tendr?
se comprueba expeerimentalmente que v=k[A][B], en Qu le ocurrir a la velocidad de reaccin si se triplica la
donde k=Ke-Ea/RT concnetracin de OH-
Explica el significado de cada uno de los trminos que apa- R: a) mol/Ls; b) orden dos; c) 280 L/mols; c) se triplica el
recen en la ecuacin de Arrhenius. valor de la velocidad de reaccin.
130
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS
A
C PTULO VII
REACI
C ONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES.
EQUILIBRIOS CIDO-BASE.
7.1 INTRODUCCIN.
Necesariamente, las primeras teoras cido-base fueron de naturaleza emprica. La

clasificacin de un compuesto, dentro del grupo de los cidos o las bases, responda a pro-
piedades observables.As, los cidos se definan como sustancias de fuerte sabor cido (agrio),
que producen reaccin caracterstica con la piedra caliza (efervescencia por desprendimien-
to de dixido de carbono), enrojecen el papel de tornasol, etc., y pierden todas estas propie-
dades cuando se ponen en contacto con las bases, teniendo estas ltimas sustancias propie-
dades diferentes: sabor a leja, azulean el papel de tornasol, sensacin jabonosa al tacto, etc.
Lavoisier se aparta de estos criterios puramente experimentales y, al observar
el carcter cido del anhdrido carbnico disuelto en agua, supone que el principio
acidificante es el oxgeno presente en los compuestos (hay que tener en cuenta que
Svante Arrhenius. Discpulo
la mayora de los cidos, los que hoy denominamos oxicidos, poseen oxgeno en su de Ostwald. Profesor en
estructura y solamente los tomos de hidrgeno enlazados al tomo central a tra- Estocolmo. Premio Nobel de
vs de un tomo de oxgeno, tienen carcter cido). Qumica en 1903.Autor de la
Teora de la Disociacin
Davy, al analizar el cido muritico (HCl) y observar la carencia de oxgeno, con- Electroltica. Segn la cual los
cluy que el principio cido no poda residir en un elemento sino en la especial dis- electrolitos no se disocian al
tribucin de los tomos dentro de una molcula. paso de la corriente elctrica
por la disolucin, como haba
credo Faraday, sino que en
disolucin acuosa se encuen-
7.2. TEORA DE ARRHENIUS. tran parcialmente disociados
en iones libre, y como tales
iones facilitan el paso de la
Precedido por las investigaciones de Faraday sobre los fenmenos de electroli- corriente elctrica.
sis, Svante August Arrhenius (1859-1927, fsico y qumico sueco) estableci un
nuevo concepto cido-base que fue desarrollado ms tarde por Ostwald (W. F.
Ostwald 1853-1832, qumico-fsico de Estonia). Segn la teora de Arrhenius:
cido es toda sustancia que en disolucin acuosa aumenta la concentracin de cationes H+.
Base es toda sustancia que en disolucin acuosa aumenta la concentracin de aniones OH.
La reaccin de neutralizacin ser:
CIDO + BASE SAL + AGUA
Como lo caracterstico de los cidos y las bases son los iones H+ y OH, la reac-
cin de neutralizacin se puede escribir de la forma:
H+ + OH H2O (1)
Si esto fuese completamente cierto, en la reaccin de neutralizacin de cualquier

cido con cualquier base se desprendera siempre la misma cantidad de calor, la
correspondiente a la reaccin (1). sto ocurre solamente en el caso de cidos y
bases fuertes en los que la entalpa de neutralizacin es de -13,7 Kcal.
Las teoras cido-base anteriores a Arrhenius eran descripciones puramente cua-
litativas del comportamiento de estas sustancias; por el contrario, la teora de
131
CAPITULO VII
Arrhenius permite medir de forma cuantitativa la fortaleza de los cidos y las bases
a partir de las constantes de los equilibrios siguientes:
BH B + H+ ;
AOH A+ + OH ;
La teora de Arrhenius presenta los siguientes inconvenientes:

1.- Limita la existencia de los cidos y las bases a las disoluciones acuosas.
2.- Esta teora est basada en la existencia del protn H+, cuando en realidad, este
in no tiene existencia libre.
3.- Limita la denominacin de cido y base a las sustancias que contengan iones H+
y OH, cuando sabemos que hay sustancias que se comportan como cidos y no
contienen hidrgeno, como el CO2 y otras sustancias se comportan como bases
y no contienen OH, como el NH3.
7.3. TEORA DE BRONSTED-LOWRY
Es una teora ms amplia; define a los cidos como toda sustancia capaz de ceder
protones y base toda sustancia capaz de aceptarlos.
cido A B + H+
base B + H+ A
Cuando una sustancia A, al ceder un protn, se comporta como cido, se trans-

forma en otra sustancia que ser capaz de aceptar dicho protn, es decir, se trans-
forma en una base B. Por la misma razn, cuando una sustancia B se comporta como
J. N. Brnsted. Fsico y qumico una base, aceptando protones, se transformar en otra sustancia capaz de cederlos;
dans (1879-1947). Profesor de la sto es, en un cido.
Universidad de Copenhague.
Estas dos sustancias A y B se denominan un par cido-base conjugado. Si una
sustancia se comporta como cido fuerte, con mucha tendencia a ceder protones,
su base conjugada tendr muy poca tendencia a aceptarlos; sto es, a un cido fuer-
te le corresponde una base conjugada dbil. Por la misma razn, a un cido dbil le corres-
ponde una base conjugada fuerte.
Como el comportamiento cido-base consiste en la cesin o captura de proto-
nes, cualquier sustancia que pueda aceptar o ceder protones recibe el nombre de
protolito. Por esta razn, las reacciones de transferencia de protones se denominan
reacciones de protlisis. Se denomina sistema protoltico a todo conjunto de
especies que pueden transformarse unas en otras por reacciones de protlisis. Un
sistema protoltico se puede definir por cualquiera de las especies que lo integran.
Veamos algunos ejemplos de pares cido-base:
T. M. Lowry. Qumico ingls El catin NH4+ es un cido y su base conjugada es el amonaco NH3
(1874-1936). Profesor de la
Universidad de Cambridge. NH4+ NH3 + H+
En 1923 y, al mismo tiempo, formu- El anin acetato (CH3COO) es la base conjugada del cido actico
laron la teora protnica de cidos (CH3COOH).
y bases que hoy se denomina de CH3COOH CH3COO + H+
Brnsted-Lowry.
El sistema protoltico cido carbnico est formado por las especies:

H2CO3 HCO3 + H+ ; HCO3 CO32 + H+
132
El anin hidrogenocarbonato (HCO3 o bicarbonato) es la base conjugada del

cido carbnico y el anin carbonato CO32 es la base conjugada del anin HCO3
que se comporta como cido.
El sistema protoltico cido fosfrico (H3PO4) est formado por las especies:
H3PO4 H2PO4 + H+
H2PO4 HPO42 + H+
HPO42 PO43 + H+
Los pares: (H3PO4, H2PO4), (H2PO4, HPO42) y (HPO42, PO43) son pares ci-
do-base conjugados.
Las sustancias que pueden comportarse como cidos y como bases se denomi-
nan anfteros o anflitos. Es el caso de los aniones HCO3, HPO42 y H2PO4.
7.3.1. REACI
C ONES DE PROTLISIS.
Ya hemos indicado que el catin H+ no tiene existencia libre; por tanto, para que
una sustancia se comporte como cido cediendo protones, es preciso que se enfren-
te a otra sustancia que pueda aceptarlos. Es decir, el comportamiento de una sus-
tancia como cido o como base, no puede tener lugar de forma aislada. En toda
reaccin cido-base es necesaria la intervencin de cuatro especies que constituyen
dos pares cido-base conjugados:
Arrhenius y Ostwald.
Este equilibrio, que representa una reaccin de neutralizacin entre el cido A1

y la base B2 para dar lugar a las especies conjugadas B1 y A2, recibe el nombre de
equilibrio de protlisis o equilibrio protoltico.
Es fcil deducir que los equilibrios de protlisis evolucionan en el sentido en
el que se forman las especies (cidos o bases) ms dbiles.
7.3.2. PROTLISIS DE UN CIDO O UNA BASE EN AGUA.
El agua es un anftero y, por tanto, puede ceder o aceptar protones:

Como cido cede protones: H2O H+ + OH
Como base acepta protones: H+ + H2O H3O+
El comportamiento del agua, como cido o como base, depender de la sustan-
cia a la que se enfrente; frente a los cidos se comportar como base y, frente a las
bases se comportar como cido:
133
CAPITULO VII
Ejercicios Las reacciones anteriores corresponden a los equilibrios de protlisis de los ci-
dos y las bases en agua. Como puede comprobarse, las disoluciones de los cidos en
1. De las sustancias que se citan, indi-
car las que slo actan como cidos, agua se caracterizan por la presencia de cationes hidronio H3O+ y, las disoluciones
las que slo actan como bases y los acuosas de bases, por la presencia de aniones hidroxilo OH.
anfteros, escribiendo las corres-
pondientes reacciones en disolucin
acuosa en donde se ponga de mani-
fiesto dicho comportamiento. 7.3.3. PROTLISIS DE ESPECIES INICAS: HIDRLISIS DE UNA SAL.
H2O; H3O+; CO32; O2; HCO3; HSO4;
H2CO3; SO42; HCl; H2S; HS; S2; En el apartado anterior hemos considerado las reacciones de protlisis de dos
C6H5-NH2; C2H5-NH3+; C6H5OH.
especies neutras: cido actico y amonaco. De la misma forma, los iones (cationes y
R: aniones) pueden comportarse como cidos o bases y sufrir las correspondientes
cidos: reacciones de protlisis. Estudiemos el comportamiento de las disoluciones acuosas
A1 + B2 B1 + A2 de acetato sdico ( que de ahora en adelante representaremos por el smbolo NaAc)
H3O+ + H2O H2O + H3O+
y de cloruro amnico NH4Cl.
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+
HCl + H2O Cl + H3O+
En disolucin acuosa las sales solubles se ionizan por completo, proporcionando
H2S + H2O HS + H3O+ los correspondientes iones:
C2H5-NH3+ + H2O C2H5-NH2 + H3O+
NaAc Na+ + Ac ; NH4Cl NH4+ + Cl
Bases:
B1 + A2 A1 + B2
CO32 + H2O HCO3 + OH
El anin acetato es la base conjugada de un cido dbil: el cido actico. Por
O2 + H2O OH + OH tanto, podr aceptar protones del agua, de acuerdo con el equilibrio:
SO42 + H2O HSO4 + OH
S2 + H2O HS + OH Ac + H2O HAc + OH
C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OH
Anfteros:
Por esta razn, las disoluciones acuosas de acetato sdico tienen carcter bsi-
C6H5OH + H2O C6H5O + H3O + co: la presencia de aniones OH procedentes del equilibrio de hidrlisis del anin.
C6H5OH + H2O C6H5OH2+ + OH El catin amonio NH4+ es el cido conjugado de una base dbil: el amonaco; por
H2O + H2O H3O+ + OH lo que podr ceder protones al agua, de acuerdo con el siguiente equilibrio:
HCO3 + H2O H2CO3 + OH
HCO3 + H2O CO32 + H3O+
OH + H2O H2O + OH NH4+ + H2O NH3 + H3O+
OH + H2O O2 + H3O+
HSO4 + H2O SO42 + H3O+ Por esta razn las disoluciones acuosas de cloruro amnico tienen caracter cido:
HSO4 + H2O H2SO4 + OH la presencia de cationes H3O+ procedentes del equilibrio de hidrlisis del catin.
HS + H2O H2S + OH
Estas reacciones de protlisis de especies inicas en agua se han denominado
HS + H2O S2 + H3O+
tradicionalmente reacciones de hidrlisis de una sal.
Los resultados anteriores pueden resumirse en los siguientes enunciados:
Las disoluciones acuosas de sales de cido fuerte y base dbil tienen carcter cido.
Las disoluciones acuosas de sales de cido dbil y base fuerte tienen carcter bsico.
Es fcil comprender que las disoluciones acuosas de sales de cido y base fuertes ten-
drn carcter neutro.
7.4. FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES.
Ya hemos indicado antes que el comportamiento de los cidos y las bases no

puede entenderse de forma aislada, sino que es necesaria la presencia de cuatro
especies, dos pares cido-base conjugados.
La fuerza de los cidos y bases debe medirse comparando su tendencia a ceder
o a aceptar protones a un patrn previamente aceptado.
As, la fuerza de cidos o bases, ser siempre relativa, dependiendo de la sustan-
cia de referencia, del protolito utilizado como patrn. Lo ideal ser utilizar un mismo
patrn para comparar la fuerza de los cidos y las bases, que a la vez pueda ser utili-
zado como disolvente.
Todas estas condiciones las reune el agua, pues adems de ser un disolvente uni-
versal de cidos y bases, es anftero; es decir, puede actuar como cido y como base,
134
por lo que la fuerza de los cidos y bases se medir a travs de la constante de

equilibrio de protlisis en agua:
HAc + H2O Ac + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH
En las constantes de equilibrio no aparece la concentracin de agua ya que, en

disoluciones diluidas, sta permanece constante (1000 g de agua/1L de disolucin =
55,5 moles/L), y queda incluida en el valor de la constante de equilibrio.
Cuanto mayor es el valor de la constante de equilibrio, tanto ms fuerte es
el cido o la base considerada, pues la constante del equilibrio indica el grado de
desplazamiento del mismo.
Con mayor frecuencia se utiliza el trmino pKa y pKb:
pKa= -log Ka ; pKb= -log Kb

Por ejemplo:
Para el cido actico: Ka=1,8105 y pKa= 4,74
Para la etilamina: Kb=4,76104 y pKb= 3,32
Est claro que a menor Ka mayor pKa. Un cido o una base son tanto ms fuer-
tes cuanto menor es su pK.
En las disoluciones acuosas y, dado que el agua es un anftero, se encontrar
omnipresente el equilibrio de autoprotlisis del agua:
H2O + H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+ ][OH]
A esta constante de equilibrio Kw se le denomina producto inico del agua y

tiene un valor de 1014 a 25 C.
7.5. CONCEPTO DE pH.
Si tomamos logaritmos en la expresin de la constante de autoprotlisis del

agua, tendremos:
-14 = log[H3O+] + log[OH]; o bien 14 = pH + pOH
siendo: pH= - log[H3O+] y pOH = - log[OH]
Por convenio, la acidez de una disolucin se representa mediante el valor del pH.
En agua pura, las concentraciones H3O+ y OH son idnticas, por lo que a 25 C:
1014 = [H3O+]2 = [OH]2 ; [H3O+] = [OH] = 107; pH = 7; pOH = 7

En las disoluciones cuya concentracin de anin OH sea superior a 107 M,
mayor que la del agua, la concentracin del catin H3O+ ser inferior a la del agua
(107 M), y por tanto pH > 7. Se trata de disoluciones alcalinas. En las disoluciones
cidas ocurrir lo contrario: la concentracin del catin H3O+ ser mayor de 107 M,
la concentracin de OH ser menor que 107 M, y por tanto, pH < 7.
135
CAPITULO VII
Concentracin de OH creciente
Concentracin de H3O+ decreciente
pH
Hay que destacar que el pH es una funcin logartmica y que por lo tanto, varia-
ciones idnticas en la concentracin de iones H3O+ no corresponden a variaciones
iguales del pH.As, cuando pasamos de pH = 1 a pH = 2, la [H3O+] vara desde 0,1 a
0,01 mol/L, es decir se produce un incremento de: 0,01 - 0,1 = - 0,09 mol/L En cam-
bio, al pasar de pH = 6 a pH = 7, la [H3O+] vara desde 106 a 107 M, lo que corres-
ponde a un incremento de 9.107 mol/L
Hay que insistir que en las disoluciones acuosas se cumple siempre:
pH + pOH= 14 y [H3O+] [OH] =1014 a 25 C
7.6. PRODUCTO Ka Kb PARA UN PAR CIDO-BASE CONJUGADO.
Si escribimos los equilibrios de protlisis de un par cido-base conjugado, por

ejemplo el cido actico y el anin acetato y, multiplicamos las dos constantes de
equilibrio, vemos que KaKb = Kw.
HAc + H2O Ac- + H3O+
Ac + H2O HAc + OH
luego: KaKb = Kw = 1014
EJERCICIOS RESUELTOS
1.- Con los datos que se indican:

a) Escribe los cidos o bases conjugados de las especies que se indican.
b) Ordena todos los cidos y bases de acuerdo con su fuerza creciente.
HCO3 pKa = 10,33 pKb = 7,65
HNO2 pKa = 3,99
CH3COO pKb = 9,26
C6H5COO pKb = 9,8
NH4+ pKa = 9,26
C2H5NH3+ pKa = 10,67
HS pKa = 14 pKb = 7,04
HSO3 pKa = 7,21 pKb = 12,23
ClO pKb = 6,48
H3PO4 pKa = 2,23
HPO42 pKb = 6,79
PO43 pKb = 1,68
C6H5NH2 pKb = 9,4
136
SOLUCIN:
Cuanto mayor es la acidez o basicidad de una sustancia, mayor es su Ka o Kb y
menor es su pKa o pKb.
Adems, para un par cido - base conjugado se cumple que:
KaKb = Kw = 1014 o bien pKa + pKb = 14

Para el HCO3 pKa = 10,33 y pKb = 7,65
La base conjugada del HCO3 es el CO32 y su pKb vale:

pKa + pKb = 14 10,33 + pKb = 14 pKb = 3,67
El cido conjugado del HCO3 es el H2CO3 y su pKa vale:
pKa + pKb = 14 pKa + 7,65 = 14 pKa = 6,35
Para el HNO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 3,99
La base conjugada del HNO2 es el NO2 cuyo pKb = 10,01
Para el CH3COO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,26
El cido conjugado, CH3COOH, tiene pKa = 4,74
Para el C6H5COO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,8
El cido conjugado, C6H5COOH, tiene pKa = 4,2
Para el NH4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 9,26
La base conjugada, NH3, tiene pKb = 4,74
Para C2H5NH3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 10,67
La base conjugada, C2H5NH2, tiene pKb = 3,33
Para el HS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 14; pKb = 7,04
El cido conjugado del HS es el H2S cuyo pKa es 6,96
La base conugada del HS es el S2, cuyo pKb = 0
Para el HSO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 7,21; pKb = 12,23
El cido conjugado del HSO3 es el H2SO3 cuyo pKa = 1,77
La base conjugada del HSO3 es el SO32, cuyo pKb = 6,79
Para el ClO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,48
El cido conjugado del ClO es el HClO, que tiene pKa = 7,52
Para H3PO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 2,23
Su base conjugada, el H2PO4 tiene pKb = 11,77
Para HPO42 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,79
Su cido conjugado, H2PO4, tiene pKa = 7,21
Para PO43 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 1,68
Su cido conjugado, HPO42, tiene pKa = 12,32
Para C6H5NH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,4
Su cido conjugado, C6H5NH3+, tiene pKa = 4,6
b) CIDOS pKa BASES pKb

HS 14 S2 0
HPO4 12,32 PO43 1,68
C2H5NH3+ 10,67 C2H5NH2 3,33
HCO3 10,33 CO32 3,67
NH4+ 9,26 NH3 4,74
HClO 7,52 ClO 6,48
HSO3 7,21 SO32 6,79
H2PO4 7,21 HPO42 6,79
H2S 6,96 HS 7,04
H2CO3 6,35 HCO3 7,65
CH3COOH 4,74 CH3COO 9,26
C6H5NH3+ 4,6 C6H5NH2 9,4
C6H5COOH 4,2 C6H5COO 9,8
HNO2 3,99 NO2 10,01
H3PO4 2,23 H2PO4 11,77
H2SO3 1,77 HSO3 12,23
137
CAPITULO VII
2.- Completa las siguientes reacciones cido-base indicando la constante de equilibrio en

cada caso. Utiliza los datos de las tablas.
a) NH4+ + H2O
b) NH4+ + OH
c) H2O + CO32
d) H3O+ + CH3COO
SOLUCIN:
a) NH4+ + H2O NH3 + H3O+
NH4+ - NH3 constituyen un par cido - base conjugado. Al equilibrio anterior
le corresponde una constante:
b) NH4+ + OH NH3 + H2O ;
Este equilibrio es el inverso del de protlisis del NH3.
NH3 + H2O NH4+ + OH ;
por tanto: K = 1/Kb = 5,56104
Obtencin del HCl segn un graba- c) H2O + CO32 OH + HCO3 ;

do de 1850.
Este equilibrio representa el comportamiento del anin CO32 como base. El

anin CO32 es la base conjugada del cido HCO3 y la constante de acidez del
HCO3 es K2 para el cido carbnico.
d) CH3COO + H3O+ H2O + CH3COOH ;
Este equilibrio es el inverso al de protlisis del cido actico:
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ;
por tanto: K = 1/1,8105 = 5,56104
3.- Se prepara una disolucin de igual concentracin en H2S y CO32. Escribe el equilibrio
cido-base que se establece equilibrio y calcula la correspondiente constante de equilibrio.
SOLUCIN:
H2S + CO32 HS + HCO3
Se trata de un equilibrio cido-base en el que intervienen dos cidos: H2S y

HCO32 y dos bases: CO32 y HS
138
Para el H 2S : Ka = 1,1107
Para el HS : Kb = 1014 / Ka = 1014 / 1,1107 = 9,09108.
Para el HCO3 : Ka es K2 del cido carbnico: 4,71011.
Para el CO32 : Kb = Kw / Ka = 1014 / 4,71011 = 2,13104.
A la vista de las constantes, el cido ms fuerte es el H2S y la base ms fuerte es

el CO32.
De acuerdo con la clasificacin realizada en el apartado 7.3.1, "los equilibrios
cido-base transcurren en el sentido en el que se forman las especies de carcter
ms dbil". El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la derecha, puesto
que en este sentido se forman las especies HS y HCO3 que son la base y el cido
ms dbiles.
Para calcular la constante del equilibrio no tenemos ms que sumar los equili-
brios de protlisis del H2S y CO32.
H2S + H2O HS + H3O+ ;
CO32 + H2O HCO3 + OH ;
Si multiplicamos las dos constantes, tenemos:
y como [H3O+][OH] = 1014 Destilacin del HCl segn un graba-

do de 1850.
que es la constante de equilibrio pedida y que dado su elevado valor nos indica que
el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha, como se haba indicado
anteriormente de forma cualitativa.
4.- A 50 mL de disolucin 0,07 M de NaHCO3 se aaden 50 mL de disolucin 0,07 M de

cianuro de potasio. Escribe la reaccin cido-base que se produce entre los iones cia-
nuro y los iones HCO3 , indica el sentido en el que se encuentra desplazado el equili-
brio y calcula la correspondiente constante de equilibrio. Utiliza los datos de las tablas.
SOLUCIN:
NaHCO3 Na+ + HCO3
KCN K+ + CN
Entre los iones HCO3 y CN tiene lugar el siguiente equilibrio cido-base:

HCO3 + CN CO32 + HCN (1)
El HCO3 se comporta como cido siendo su base conjugada el CO32. El CN se

comporta como base, y su cido conjugado es el HCN.
Para el HCO3 : Ka = 4,71011
2
Para el CO3 : Kb = 2,13104
Para el HCN : Ka = 7,21010
Para el CN : Kb = 1014 / 7,21010 = 1,39105
139
CAPITULO VII
El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda que es donde se

encuentran las especies de carcter ms dbiles: HCO3 y CN.
La constante del equilibrio (1) la calculamos combinando adecuadamente los
equilibrios siguientes:
HCO3 + H2O CO32 + H3O+ ;
CN + H2O HCN + OH ;
multiplicando las dos constantes:
Laboratorio de la Edad Media.

y como [H3O+][OH] = 1014
que es la constante que queremos calcular.
5.- Completa la reaccin cido-base que se indica y, utilizando los datos de las tablas, cal-
cula la constante de equilibrio, indicando el sentido en que se encuentra desplazado el
equilibrio.
CN + CH3COOH HCN + CH3COO
SOLUCIN:
CN + CH3COOH HCN + CH3COO (1) ;
De los datos que aparecen en las tablas:
(2) CN + H2O HCN + OH ;
(3) CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ;
multiplicando las dos constantes:
que es la constante pedida.
Hay que resaltar que los equilibrios (2) y (3) se encuentran muy poco desplaza-
dos hacia la derecha; lo que indica que el anin CN se comporta como base dbil
cuando se enfrenta al agua y que el cido actico se comporta como cido dbil
frente al agua; cuando el anin CN se enfrenta con el cido actico, (cido ms fuer-
te que el agua) o cuando el cido actico se enfrenta al anin cianuro (base ms fuer-
te que el agua), se excita la basicidad del CN y la acidez del cido actico, lo que se
traduce en un valor alto de la constante de equilibrio.
Como siempre, el equilibrio se encuentra desplazado en el sentido en el que se
producen las especies de carcter ms dbil.
140
7.7. CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES. Ejercicios
2- Calcular el pH de una disolucin

7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIN DE CIDO FUERTE. 0,15 M de cido sulfrico. Se supone
que el cido sulfrico se comporta
Supongamos que se desea calcular el pH de una disolucin 0,1 M de cido clor- como cido fuerte en las dos cons-
tantes de acidez.
hdrico. R: pH = 0,52
Para los cidos fuertes, podemos considerar que el equilibrio de protlisis se
encuentra totalmente desplazado hacia la derecha; es decir, los cidos fuertes se 3- Qu concentracin debe tener
una disolucin de un cido fuerte
encuentran completamente ionizados: HA para que su pH sea 1,75?
HCl + H2O Cl + H3O+ R: 0,0178 M
4- Se disuelven en agua tres mL de

Cuando se alcance el equilibrio, tendremos tanto anin Cl como cido clorhdri-
HCl concentrado (d = 1,16 g / mL y
co tenamos inicialmente y, adems, se habr formado la misma cantidad de H3O+: 34% de riqueza en peso) hasta for-
mar 250 mL de disolucin. Calcular
[Cl] = [H3O+] = [HCl]o el pH de la disolucin resultante.
R: 0,89
por tanto: [H3O+] = 0,1 pH = - log[H3O+] = - log 101 = 1 pH = 1
EJERCICIO RESUELTO
Se toman 2,824 g de un hidrxido de calcio comercial y se disuelven en agua hasta

formar 1000 mL de disolucin. 25 mL de esta disolucin necesitaron 23,8 mL de disolu-
cin de HCl 0,06 M para su neutralizacin. Calcular la pureza del producto comercial.
SOLUCIN:
En los procesos de neutralizacin, la reaccin es nica:
H+ + OH H2O
Es decir: moles H+ = moles OH

Moles Ca(OH)2 en 25 mL: 25103 M
Siendo M la molaridad de la disolucin de Ca(OH)2 preparada.
Como cada mol de Ca(OH)2 contiene 2 moles de OH
moles OH = 225103M
moles de H+ = 23,81030,061
25103 M 2 = 23,81030,06
M = 2,856102 mol/L
2,856102 mol/L 1L = 2,846102 moles
2,856102 moles 74 g/mol = 2,113 g de Ca(OH)2
5- Se disuelven 2,3 gramos de hidr-

xido clcico en agua hasta obtener
625 mL de disolucin. Calcular el pH.
7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIN DE BASE FUERTE. R: pH = 13
6- Qu concentracin debe tener

Como en el caso anterior, las bases fuertes en disolucin acuosa se encuentran una disolucin de hidrxido de mag-
completamente ionizadas: nesio para que el pH sea de 11,63?
NaOH Na+ + OH R: 2,13103 M.
Si se trata de una disolucin 0,1 M, cuando se alcance el equilibrio:
7- Se mezclan 30 mL de HCl 0,15 M
[NaOH]o = [Na+] = [OH] = 0,1 pOH = 1 pH = 13 con 50 mL de NaOH 0,17 M.
Calcular el pH de la disolucin resul-
tante.
R: pH = 12,7
7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES.
8- Se mezclan 67 mL de HCl 0,29 M
En los cidos dbiles, es necesario conocer el valor de la constante de acidez. con 27 mL de hidrxido clcico 0,12
M. Calcular el pH de la disolucin
Calculemos el pH de una disolucin 0,1 M de cido actico, cuya constante de aci-
resultante.
dez es: Ka= 1,8105 R: pH = 0,86
141
CAPITULO VII
Comenzaremos por escribir los equilibrios de protlisis del cido y del agua, y
las expresiones correspondientes de las constantes de equilibrio:
HAc + H2O Ac + H3O+ (1)
2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+][OH] = 1014 (2)
Cuando se alcance el equilibrio, coexistirn las siguientes especies: HAc, Ac,

H3O+ y OH.
Podremos establecer las siguientes ecuaciones:
Balance de masas. [HAc]o = 0,1 = [Ac] + [HAc] (3)
Ecuacin que establece que el cido actico inicial, cuando se alcance el equili-
brio, se encontrar bien en forma de cido actico libre o bien como anin acetato.
Balance de cargas. Como partimos de sustancias elctricamente neutras, el cido
actico y el agua, cuando se alcance el equilibrio, la disolucin resultante tambin
ser neutra; es decir tendremos igual nmero de cargas negativas y positivas:
[Ac] + [OH] = [H3O+] (4)
Disponemos de cuatro ecuaciones y cuatro incgnitas para resolver el proble-
ma, que tiene fcil solucin si introducimos algunas simplificaciones.
Como la disolucin es cida: [H3O+]>>[OH]
Por tanto, en las sumas, podremos despreciar la segunda concentracin frente a
la primera.
As, la ecuacin (4) quedar: [Ac] = [H3O+] (5)
Sustituyendo en (3) quedar: 0,1 = [H3O+] + [HAc] (6)
Sustituyendo (5) y (6) en (1), tenemos: (7)
Esta ecuacin todava se puede simplificar ms si tenemos en cuenta que la cons-

Ejercicios
tante de equilibrio es muy pequea, lo que significa que las concentraciones de las
9.- Se disuelven 6,3 g de cido ben- especies que se forman en el equilibrio son despreciables frente a las concentracio-
zoico hasta formar 800 mL de diso- nes iniciales; es decir, la concentracin del catin H3O+ en el equilibrio es despre-
lucin. El pH de la disolucin resul- ciable frente a 0,1, que es la concentracin de cido inicial:
tante es de 2,7. Calcular la constante
de acidez para el cido benzoico
(C6H5COOH) . ; [H3O+] = 1,34.103; pH = 2,87
R: 6,410-5
Hay que destacar que las disoluciones de los cidos siempre tienen un pH < 7 .
10.- Se disuelven 0,27 g de cido
frmico hasta formar 500 mL de
disolucin. Calcular el grado de ioni-
zacin del cido frmico y el pH de
la disolucin. Ka(HCOOH) = 1,710-4
R: 11,37 % ; pH = 2,88
11.- El grado de ionizacin de un 1.- Deducir una expresin para calcular el grado de disociacin de un cido dbil en fun-
cido monoprtico dbil HA en una cin de Ka y la concentracin C.Aplicarlo al caso del cido actico de concentracin: 0,1;
disolucin 0,11 M es 0,0187.
0,05 y 0,01 M. Ka=1,8.105 .
Calcular Ka
R: 3,9210-5
SOLUCIN:
12.- Calcular la concentracin de
una disolucin de cido actico Para un cido dbil:
sabiendo que su pH es de 3,27.
Ka= 1,810-5. HA + H2O A + H3O+
R: 1,6610-2
142
Sea C la concentracin molar del cido.

Balance de masas: C= [HA] + [A]
Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [A]
Como la disolucin es cida podemos considerar despreciable la [OH] y, si es

el grado de disociacin:
[H3O+] = [A] = C.
y por tanto, [HA] = C - [A] = C - C. = C(1-)
Sustituyendo en la constante de equilibrio:
En general, se puede considerar que <<< 1 y por tanto:
Ka = C2 ;
De la ecuacin (2) se deduce que el grado de disociacin aumenta al disminuir

la concentracin.
Para el cido actico:
Resolviendo esta ecuacin para los distintos valores de C:

Si C = 0,1 M ; = 1,33102 ; 1,33 %
Para C = 0,05 M ; = 1,88102 ; 1,88 %
Para C = 0,01 M ; = 4,15102 ; 4,15 %
2.- En una disolucin de cido nitroso, ste se encuentra ionizado un 5,95 %. Calcular la
concentracin y el pH de la disolucin.
Para el cido nitroso Ka = 5,1104
SOLUCIN:
Para el cido nitroso:
HNO2 + H2O NO2 + H3O+
Balance de masas: C= [NO2] + [HNO2]

Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [NO2]
Como la disolucin es cida, despreciamos [OH], y como = 0,0595
[NO2] = C0,0595 = [H3O+]
; C = 0,135 M
[H3O+] = 0,135 0,0595 = 8,03103 ; pH = 2,1
7.7.4. pH DE DISOLUCIONES DE BASES DBILES.
Se trata de calcular, por ejemplo, el pH de una disolucin de amonaco 0,1 M.

Para el amonaco Kb =1,8105.
Equilibrios:
NH3 + H2O NH4+ + OH (1)
2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+][OH] = 1014 (2)
143
CAPITULO VII
Ejercicios Balance de masas: 0,1 = [NH4+] + [NH3] (3)

13- Calcular el pH de una disolucin Balance de cargas: [NH4+] + [H3O+] = [OH] (4)
de etilamina 0,03 M. Simplificaciones:
Para la etilamina Kb = 4,7610-4 Como se trata de una disolucin bsica: [OH]>>[H3O+]
R: 11,55 Sustituyendo en (4): [NH4+] = [OH]
Sustituyendo en (3) queda: 0,1 = [OH] + [NH3]
y sustituyendo en (1) tenemos:
Y, si como en el caso anterior, consideramos que la constante de equilibrio es

muy pequea, podremos escribir:
con lo que: [OH] = 1,34103 ; pOH = 2,87
Y, sustituyendo en (2), [H3O+] = 7,461010 ; pH = 11,13
1.- Se mezclan 50 mL de disolucin 0,03M de hidrxido de calcio con 25 mL de HCl 0,02

M. Calcula el pH de la disolucin resultante.
SOLUCIN:
50 mL 0,03 M Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH
25 mL 0,02 M HCl + H2O Cl + H3O+
Concentraciones:
Balances de masas: 2102 = [Ca2+]

6,67103 = [Cl]
Balance de cargas: [H3O+] + 2[Ca2+] = [OH] + [Cl]
Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[Ca2+], debido a que cada
ion Ca2+ soporta dos cargas positivas.
[H3O+] + 22102 = [OH] + 6,67103
[OH] = [H3O+] + 3,33102
Si despreciamos [H3O+] frente a 3,33102, tenemos:
[OH] = 3,33102 M [H3O+] = 1014 / 3,33102 = 31013 M
pH = 12,52
El problema puede resolverse ms rpidamente por otro procedimiento.
moles OH iniciales: 501030,0322 = 3103
moles H+ iniciales: 251030,021 = 5104
Reaccin de neutralizacin: H+ + OH H2O
moles OH en exceso: 3103 - 5104 = 2,5103
2.- Se mezclan 25 mL de disolucin 0,03 M de hidrxido de calcio con 75 mL de HCl 0,1

M. Calcular el pH de la disolucin resultante.
SOLUCIN:
Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH ; HCl + H2O Cl + H3O+
144
Concentraciones:
Balance de masas: [Ca2+] = 7,5103

[Cl] = 7,5102
Balance de cargas: [H3O+] + 2[Ca2+] = [OH] + [Cl]
[H3O+] + 1,5103 = [OH] 7,5102
[H3O+] = [OH] + 6102
Despreciando [OH], nos queda:
[H3O+] = 6102 ; pH = 1,22
El problema puede resolverse ms rpidamente por otro procedimiento.
moles OH iniciales: 251030,032 = 1,5103
+
moles H iniciales: 751030,11 = 7,5103
Reaccin de neutralizacin: H+ + OH H2O
+
moles H en exceso: 7,5103 - 1,5103 = 6103
3.- Calcula el volumen de disolucin 0,05 M de HCl que hay que aadir sobre 50 mL de
disolucin de amonaco 0,1 M para que el pH de la disolucin resultante sea de 8,72.
SOLUCIN:
NH3 + H2O NH4+ + OH ;
HCl + H2O Cl + H3O+

Concentraciones iniciales:
Balance de masas:
Balance de cargas: [H3O+] + [NH4+] = [OH] + [Cl]

Si pH = 8,72 [H3O+] = 108,72 = 1,91109 ; [OH] = 5,25106
Despreciando [H3O+] y [OH] frente a tenemos:
Sustituyendo en la constante de equilibrio:
342,98 - 3,43V = V ; V = 77,425 mL
145
CAPITULO VII
Ejercicios 7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES.
14.- Cuntos gramos de formiato

sdico hay que disolver en 500 mL 1. Sales de cido dbil y base fuerte.
de agua para obtener una disolucin Ejemplo: Acetato sdico 0,1 M.
de pH = 9 ? Para el cido frmico Por tratarse de una sal soluble, el acetato sdico se encontrar completamente
(HCOOH) Ka=1,710-4.
ionizado en disolucin acuosa:
R: 57,8 gramos
NaAc Na+ + Ac
15.- Una disolucin de benzoato 0,1 0,1 0,1
sdico 0,1 M tiene un pH de 8,6. El anin acetato es la base conjugada de un cido dbil, el cido actico, que sufri-
Calcular la constante de acidez del
cido benzoico.
r equilibrio de protlisis.
R: 6,310-5 Equilibrios:
Ac + H2O HAc + OH ; (1)
2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+][OH] = 1014 (2)
Balance de masas: En una disolucin 0,1 M de acetato sdico, tendremos una con-
centracin inicial 0,1 M de anin acetato y, cuando se alcancen los equilibrios, esta con-
centracin inicial se encontrar bien en forma de anin acetato o de cido actico:
0,1 = [Ac] + [HAc] (3)
Balance de cargas: [Na+] + [H3O+] = [Ac] + [OH] (4)

Simplificaciones: Como se trata de una base, la disolucin final ser bsica.
Por lo tanto: [OH] >> [H3O+]
La ecuacin (4) quedar: 0,1 = [Ac] + [OH] (5);
ya que [Na+] = 0,1
Restando (3) - (5) queda: [HAc] = [OH]
Y sustituyendo en (1):
considerando que: [OH] << 0,1

[OH] = [HAc] = 7,45106 ; [H3O+] = 1,34109
pOH = 5,13 ; pH = 8,87
"El pH de una disolucin de sal de cido dbil y base fuerte tiene carcter bsico.
Predomina el carcter de la especie dominante".
2. Sales de cido fuerte y base dbil.

Ejemplo: Cloruro amnico 0,1 M.
Al ser una sal soluble, el cloruro amnico se encontrar completamente ionizado en
disolucin acuosa:
NH4Cl NH4+ + Cl
0,1 0,1 0,1
El catin amonio NH4+ es el cido conjugado de una base dbil, el amonaco; por
tanto, sufrir un equilibrio de protlisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ ; (1)
2 H2O H3O+ + OH ;
Kw= [H3O+][OH]=1014 (2)
Balance de masas: Una disolucin 0,1 M de cloruro amnico, proporciona una
concentracin inicial 0,1 M de catin amonio; cuando se alcance el equilibrio, esta
concentracin inicial se encontrar en forma de catin amonio o en forma de
amonaco:
0,1 = [NH3] + [NH4+] (3)
146
Balance de cargas: [Cl] + [OH] = [NH4+] + [H3O+] (4) Ejercicios

Simplificaciones: Como se trata de la disolucin de un cido,
16.- El pH de una disolucin de clo-
la disolucin final ser cida, por tanto: ruro amnico es 5. Calcular la con-
[H3O+] >> [OH] centracin de la disolucin. Para el
La ecuacin (4) quedar: 0,1= [NH4+] + [H3O+] (5) amonaco Kb = 1,8105
puesto que [Cl] = 0,1 M R: 0,18 M
Restando (3) - (5) queda: [NH3] = [H3O+]. 17. El pH de las disoluciones 0,1 M
de las sales sdicas NaX, NaY y NaZ,
Y sustituyendo en (1): de los cidos monoprticos dbiles
HX, HY y HZ es 8, 8,5 y 9 respecti-
vamente. Ordenar los tres cidos
citados segun su acidez creciente.
y como [H3O+] << 0,1 ; [H3O+] = 7,45106 ; pH = 5,13 R: HX>HY>HZ.
"El pH de una disolucin de sal de cido fuerte y base dbil tiene carcter cido.
Predomina el carcter de la especie dominante."
3. Sales de cido fuerte y base fuerte.

Ejemplo: NaCl 0,1 M.
Como en los casos anteriores, el NaCl se encuentra completamente ionizado en
disolucin acuosa:
NaCl Na+ + Cl
Los iones Na+ y Cl no sufren reaccin de protlisis, por tratarse de un cido
muy dbil (Na+) y una base muy dbil (Cl). El nico equilibrio presente es el de auto-
protlisis del agua:
2 H2O H3O+ + OH 1014 = [H3O+][OH]
[H3O+] = [OH] = 107 ; pH = 7
4. Sal de cido dbil y base dbil.

El pH de una disolucin de una sal de cido dbil y base dbil, depender de las
constantes de acidez y basicidad de las especies correspondientes. Por ejemplo, las
disoluciones de acetato de amonio, cianuro amnico y nitrito amnico, tendrn
carcter neutro, bsico y cido, respectivamente.
1.- Calcular el pH y el tanto por ciento de hidrlisis de una disolucin 0,12 M de cloruro
amnico.
SOLUCIN:
NH4Cl NH4+ + Cl
0,12 M 0,12 M 0,12 M
El catin amonio es el cido conjugado de una base dbil, el amonaco, y sufrir
el correspondiente equilibrio de protlisis o hidrlisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
A este equilibrio le corresponde una constante Ka o constante de hidrlisis Kh.
Balance de masas: 0,12 = [NH3] + [NH4+] (1)

Balance de cargas: [NH4+] + [H3O+] = [OH] + [Cl] (2)
Como la disolucin es cida se puede despreciar [OH] frente a [H3O+].
As: [Cl] = 0,12 M; por tanto, la ecuacin (2) queda:
[NH4+] + [H3O+] = 0,12 (3)
Igualando (1) y (3), [NH3] = [H3O+]
147
CAPITULO VII
Ejercicios y sustituyendo en la constante de equilibrio:
18. El cido sulfrico es un cido

diprtico. Calcular la concentracin
de todas las especies presentes en
una disolucin 0,12 M de cido sul-
frico. Para el H2SO4 K1 = ...
despreciando [H3O+] frente a 0,12, tenemos:
y K2 = 1,2.102
R: [H3O+] = 0,13; [HSO4] = 0,11;
[SO42] = 0,01
[H3O+] = [NH3] = 8,16106 pH = 5,09
19. Calcular el pH de una disolucin
108 M de HCl.
R:6,98
20. Se toman 10 mL de un vinagre y Los moles de NH4+ hidrolizados es igual a los moles de NH3 formadas
se diluyen hasta 100 mL. El pH de la
disolucin resultante fue de 2,9.
Calcular la concentracin en cido
actico del vinagre.
Para el cido actico Ka= 1,8.105
R: 0,89 M
2.- Justificar el carcter cido, neutro o bsico de una disolucin de cianuro amnico.
21. El cido fosfrico es un cido tri- SOLUCIN:
prtico, cuyas constantes de acidez NH4CN NH4+ + CN
valen: 102, 107 Y 1012 respectiva- Ambos iones sufren hidrlisis:
mente. Indicar qu especies del sis-
tema protoltico del cido fosfrico NH4+ + H2O NH3 + H3O+
son cidas, bsicas o anfteras, sea-
lando, en este ltimo caso, si predo-
mina el carcter cido o bsico.
CN + H2O HCN + OH
Como Kb para el anin CN es mucho mayor que Ka para el catin amonio, la

disolucin ser bsica.
7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS.
Los cidos poliprticos (con varios protones), liberan los protones en etapas
sucesivas, para cada una de las cuales existe una constante de equilibrio. Estudiemos
el caso de una disolucin 0,1 M de H2S:
H2S + H2O HS + H3O+ (1)
HS + H2O S2 + H3O+ (2)
2 H2O H3O+ + OH Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] (3)

Balance de masas: En el equilibrio, todo el H2S inicial se encontrar en cualquiera
de las formas: H2S, HS, S2; por tanto:
0,1 = [H2S] + [HS] + [S2] (4)
Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [HS] + 2 [S2]
Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[S2], debido a que cada
anin S2 soporta dos cargas negativas.
148
Simplificaciones: Como se trata de la disolucin de un cido, [H3O+] >> [OH].

Adems, como las constantes de equilibrio son muy pequeas, se pueden despreciar
las concentraciones de los iones HS y S2 que se forman, frente a la concentracin
inicial de H2S:
[H2S] >> [HS] ; [H2S] >> [S2 ] ; [HS] >> [S2]
Con lo que los balances quedan: 0,1 = [H2S] y [H3O+] = [HS]
Sustituyendo en (1) y (2):
[H3O+] = 1,05104 ; pH = 3,98

[S2] =1014: ; [HS] =1,05104 ; [H2S] = 0,1 ; [OH]=9,521011
7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
Prcticamente en todos los procesos biolgicos, as como en muchos procesos

qumicos, es muy importante que el pH no se aparte de un valor determinado. Por
ejemplo, el buen funcionamiento de la sangre humana cuando transporta oxgeno
desde los pulmones a las clulas, depende de que el pH se conserve prximo a 7,4.
De hecho, para una persona normal, la diferencia de pH entre la sangre venosa y la
arterial, no pasa de 0,02, a pesar de las numerosas reacciones celulares en las que se
producen transformaciones cido-base.
La constancia del pH de un sistema al que se le adicionan cidos y bases, depen-
de siempre del efecto amortiguador de otro equilibrio cido-base presente, que se
denomina disolucin tampn, reguladora o amortiguadora.
Un tampn est formado, normalmente, por un cido dbil y una sal de dicho
cido o, por una base dbil y una sal de dicha base. Dos ejemplos de estas disolu-
ciones son: cido actico-acetato sdico y cloruro amnico-amonaco.
En el primero de los ejemplos, el acetato sdico en disolucin se encontrar
completamente ionizado, proporcionando anin acetato y catin sodio, mientras
que el cido actico sufrir el equilibrio de protlisis correspondiente:
HAc + H2O Ac + H3O+ (1)
2 H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+][OH] = 1014 (2)
NaAc Na+ + Ac (3)

El anin acetato procedente de la disolucin de la sal, influye en el equilibrio del
cido, provocando que se encuentre menos desplazado hacia la derecha de lo que
se encontrara en el caso de una disolucin exclusivamente de cido actico. Es lo
que se denomina efecto del in comn.
Si despejamos la concentracin de H3O+ en (1) y tomamos logaritmos:
Es decir, el pH depende del valor de la constante de equilibrio del cido y de la

relacin en la que se encuentren, en el equilibrio, las concentraciones del anin y del
cido libre.
Como se trata del cido actico, que es un cido dbil, estar muy poco ioniza-
do; y ms, teniendo en cuenta la presencia del in comn, el anin acetato.
Podemos decir que la concentracin de cido libre en el equilibrio es prctica-
mente la inicial, y que la concentracin de anin en el equilibrio es prcticamente la
149
CAPITULO VII
concentracin de la sal, por lo que podremos escribir:
Si preparamos una disolucin tampn con cantidades equimoleculares (igual con-

centracin) de cido dbil y de una sal de dicho cido, tendr un pH igual al pKa.
El pH de una disolucin tampn no vara cuando se adicionan pequeas cantida-
des de cidos o bases fuertes.
Los cidos fuertes en disolucin acuosa aumentan la concentracin de cationes
H3O+, que son consumidos por el anin que, procedente de la sal (base), se encuen-
tra en disolucin, con formacin del correspondiente cido libre (desplazamiento
del equilibrio (1) hacia la izquierda). El anin constituye, por lo tanto, la reserva alca-
lina del tampn.
H3O+ + Ac HAc + H2O
Al aadir una base fuerte, aumenta la concentracin de anin OH, y como en
las disoluciones acuosas el producto de las concentraciones de H3O+ y OH debe
mantenerse constantemente igual a Kw, parte de los iones OH se combinarn con
los iones H3O+, con formacin de agua (desplazando el equilibrio (2) hacia la izquier-
da) . La desaparicin de parte de los cationes H3O+ provocar, para mantener el
equilibrio, un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la derecha, aumentando la con-
centracin de anin presente en disolucin. El resultado neto se puede resumir en
la siguiente frase: Los lcalis adicionados son consumidos por el cido libre con for-
macin de la sal correspondiente. El cido constituye la reserva cida del tampn.
OH + H3O+ 2 H2O
Como aplicacin de todo lo dicho, calculemos el pH de una disolucin 0,1 M en
HAc y 0,2 M en NaAc. El proceso de disolucin y los equilibrios correspondientes
son los indicados en las ecuaciones (1), (2) y (3).
Balance de masas: 0,1 + 0,2 = [HAc] + [Ac] (4)
Ya que las concentraciones iniciales de cido actico y de acetato sdico (0,1 y
0,2 M, respectivamente), cuando se alcancen los equilibrios, se encontrarn en forma
de cido actico o de anin acetato.
Balance de cargas: [Ac] + [OH] = [H3O+] + [Na+] (5)
+
[Na ] = 0,2
Simplificaciones: Por tratarse de un cido, podremos despreciar
la concentracin de OH frente a la de H3O+:
[H3O+] >> [OH].
La ecuacin (5) quedar: [Ac] = [H3O+] + 0,2 (6)
Sumando (4) y (6): 0,1 = [HAc] + [H3O+]
o lo que es lo mismo: [HAc] = 0,1- [H3O+] (7)
Sustituyendo (6) y (7) en (1), tenemos:
Y como se trata de un cido dbil, muy poco ionizado y, an menos por la pre-
sencia de in comn, el anin acetato, podremos despreciar la concentracin de
catin H3O+ frente a 0,1 y 0,2:
; [H3O+] = 9106 ; pH = 5,05
El problema se podra completar calculando las variaciones de pH que se produ-

cen cuando a 200 mL de la disolucin anterior se adicionan: a) 10 mL de disolucin
de HCl 0,1 M. b) 10 mL de disolucin 0,1 M de NaOH.
150
a) Adicin de cido. Ejercicios

En primer lugar, hay que calcular las nuevas concentraciones, pues se ha produ- 22. Calcular el pH de la disolucin
cido una dilucin al mezclar dos disoluciones. que resulta al mezclar 30 mL de HCl
0,1 M con:
a) 60 mL de acetato sdico 0,1 M.
b) 30 mL de acetato sdico 0,1 M.
c) 20 mL de acetato sdico 0,1 M.
Calculadas las nuevas concentraciones el problema es anlogo al anterior. R: a) 4,74; b) 3,02; c) 1,7
Balance de masas: 0,0952 + 0,19 = [HAc] + [Ac] 23. Calcular el pH de la disolucin
Balance de cargas: [Cl]+ [OH] + [Ac] = [H3O+] + [Na+] que resulta al mezclar 30 mL de
NaOH 0,1 M con:
[Cl] = 0,00474 ; [Na+] = 0,19 a) 60 mL de cido actico 0,1 M.
b) 30 mL de cido actico 0,1 M.
Despreciando la concentracin de OH queda: c) 20 mL de cido actico 0,1 M.
4,74103 + [Ac] = [H3O+] + 0,19 ; R: a) 4,74; b) 8,7; c) 12,3
[Ac] = [H3O+] + 0,186 (1) 24. Calcular como se modifica el pH

sumando la ecuacin (1) al balance de masas queda: cuando se aaden 20 mL de HCl
0,1M a:
[HAc] = 0,1- [H3O+] a) 100 mL de agua.
y sustituyendo esta ltima ecuacin y (1) en la expresin de la constante de equili- b) 100 mL de disolucin 0,1 M de
cido actico y 0,12 M en acetato
brio queda: sdico.
R: a) de 7 a 1,78; b) de 4,82 a 4,66
25. Calcular como se modifica el pH

cuando se aaden 20 mL de NaOH
y si como antes despreciamos la concentracin de H3O+ frente a 0,186, tendremos: 0,1 M a:
a) 100 mL de agua.
b) 100 mL de disolucin 0,1 M de
; [H3O+] = 9,68106
cido actico y 0,12 M en acetato
sdico.
R: a) de 7 a 12,22; b) de 4,82 a 4,99
pH = 5,01 ; pH = - 0,04
EI pH no vara sensiblemente cuando se aaden 20 mL de HCl 0,1 M a:
b) Adicin de la base. a) 100 mL de agua.
Al aadir 10 mL de NaOH 0,1 M, las nuevas concentraciones sern: amonaco y 0,12 M en cloruro am-
[HAc] = 9,52102 M ; [NaAc] = 0,19 M ; [NaOH] = 4,76103 M nico.
R: a) de 7 a 1 ,78; b) de 9,17 a 9,01
Balance de masas: 9,52102 + 0,19 = 0,286 = [Ac] + [HAc]
Balance de cargas: [OH] + [Ac] = [H3O+] + [Na+]
cuando se aaden 20 mL de NaOH
[Na+] = 4,76103 + 0,19 = 0,195 M 0,1M a:
Despreciando, como antes, la concentracin de anin OH, combinando los dos a) 100 mL de agua.
balances y sustituyendo en la expresin de la constante de equilibrio queda: amonaco 0,12 M en cloruro amnico.
R: a) de 7 al 2,22 ; b) de 9,17 a 9,33
28. Tenemos dos disoluciones de

cido actico de igual concentracin.
A la primera se le aade 1 g de ace-
y despreciando la [H3O+] tenemos: tato sdico y a la segunda 2 g de la
misma sal. Justificar cualitativamente
en cul de las dos se producir
mayor variacin de pH.
29. Se aade una misma cantidad de

HCl a las tres disoluciones siguien-
[H3O ] = 8,410 ; pH = 5,07 ; pH = 0,02
+ 5
tes:
El pH no vara sensiblemente a) cido actico 0,1 M.
b) cido actico 0,1 M y acetato
sdico 0,2M.
EJERCICIO RESUELTO c) agua pura.
Justificar, cualitativamente, en qu
Calcular el volumen de disolucin 0,08 M de NaOH que hay que aadir sobre 250 mL de caso se producir una mayor varia-
cin de pH.
disolucin 0,11 M de cido actico para que el pH sea de 5,2.
SOLUCIN:
Aprovecharemos este problema para revisar todo lo estudiado hasta aqu.
151
CAPITULO VII
Calculemos en primer lugar el pH de una disolucin 0,11 M de HAc.
HAc + H2O Ac + H3O+ ;
0,11 = [Ac] + [HAc]

[H3O+] = [OH] + [Ac]
Despreciando [OH] y sustituyendo, tenemos:
[H3O+] = [Ac] ; [HAc] = 0,11 - [Ac] = 0,11 - [H3O+]
En segundo lugar, calculemos el pH despus de producida la neutralizacin de

todo el cido por adicin de V mL de disolucin 0,08 M de NaOH.
HAc + NaOH NaAc + H2O
moles de HAc = moles de NaOH
250103 0,11 = V1030,08 ; V = 343,75 mL
En el punto de equivalencia se habrn producido tantos moles de NaAc como
moles de cido presentes o como moles de base aadidos.
2501030,11 = 343,751030,08 = 2,75102 moles de NaAc formados
El volumen total de disolucin ser: 250 + 343,75 = 593,75 mL
Por tanto, la concentracin de sal ser:
El problema se reduce a calcular el pH de una disolucin 4,63102 M de NaAc.

NaAc Na+ + Ac
4,63102 M 4,63102 M
Ac + H2O HAc + OH ;
4,63102 = [Ac] + [HAc]

[H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac]
Despreciando [H3O+] y teniendo en cuenta que [Na+] = 4,63102,
[HAc] = [OH] y [Ac] = 4,63102 - [OH]
Al inicio de la valoracin el pH es 2,85 y al final de la valoracin el pH es de 8,75,

por lo que un pH de 5,2 , corresponde a una situacin intermedia en la que se ha
neutralizado slo parte del cido inicial, con formacin de la correspondiente canti-
dad de acetato de sodio. Es decir, una disolucin tampn que contiene cido acti-
co y acetato de sodio.
Estamos en condiciones de resolver el problema. Supongamos que el pH = 5,2
se consigue para V mL de disolucin 0,08 M de NaOH aadidos.
moles de HAc iniciales = 2501030,11 = 2,75102 moles.
moles de NaOH aadidos = V1030,08 = 8105V moles.
moles de NaAc formados = 8105V moles.
moles de HAc sobrantes = 2,75102 - 8105V moles.
152
Calculamos las concentraciones de HAc y NaAc:
Calculemos el pH del tampn:
HAc + H2O Ac + H3O+ ;
NaAc H2O Ac + Na+
Balance de masas:
Balance de cargas: [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac]
Como:
pH = 5,2 ; [H3O+] = 6,31106 ; [OH] = 1,58109
El balance de cargas queda:
Suponiendo despreciables los valores: 6,31106 y 1,58109 , las concentraciones

de Ac y HAc en el equilibrio son prcticamente las iniciales:
Y sustituyendo en la constante de equilibrio:
980,59 2,85V = V ; V = 254,53 mL
El problema se puede resolver de manera ms elegante y sencilla sin considerar

las reacciones que tienen lugar:
250 mL 0,11M de HAc + V mL 0,08 mL de NaOH
153
CAPITULO VII
Realizando las mismas simplificaciones que antes tenemos:
7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA.
Para un cido cualquiera HB, podremos escribir:
HB + H2O B + H3O+ (1) (2)
Si despejamos la concentracin de iones H3O+ y tomamos logaritmos:
(3)
Si se adicionan cidos o bases fuertes se modificar el pH de la disolucin. De

forma cualitativa, la adicin de cido fuerte, aumentar la concentracin de iones
H3O+ y para mantener la constancia del cociente (2), disminuir la concentracin de
B, aumentar, por tanto, la concentracin de HB. Es decir, el equilibrio (1) se des-
plazar hacia la izquierda. Por esto se dice que:
"Los cidos fuertes liberan a los dbiles de las disoluciones de sus sales".
As, si se dispone de una disolucin de una sal MB, la adicin de un cido fuerte,
libera al cido HB.
Si se aade base fuerte aumentar la concentracin de anin OH, que se combi-
nar con los iones H3O+ de la disolucin formando agua, lo que provocar un despla-
zamiento del equilibrio (1) hacia la derecha.
Repitamos el estudio, de forma cuantitativa, acudiendo a la ecuacin (3):
Si el pH = pKa log [B]/[HB] = 0 [B] = [HB] (4)
Si el pH = pKa +1 log [B]/[HB] = 1 [B]=10[HB] (5)
Si el pH = pKa +2 log [B]/[HB] = 2 [B] =100[HB] (6)
Si el pH = pKa -1 log [B]/[HB] =-1 [BH] =10[B] (7)
Si el pH = pKa -2 log [B]/[HB] =-2 [BH] =100[B] (8)
Si el pH = pKa, tendremos cantidades equimoleculares del anin y del cido
libre (4).
Si aumenta el pH, aumenta la concentracin de anin a expensas del cido
libre (5) y (6).
Si disminuye el pH, aumenta la concentracin del cido libre a expensas del
anin (7) y (8).
Cuando pKa-2 < pH < pKa + 2, coexistirn cantidades apreciables de las dos
especies.
Si pH < pKa - 2, prcticamente slo existir el cido libre.
Ejercicio
Si pH > pKa + 2, slo existir el anin.
30. La constante de acidez de un
cido HA es 109. El cido libre tiene Para dibujar los campos de existencia de cualquier especie, se comenzar por
color amarillo y el anin tiene color trazar una vertical (lnea continua de la figura 65) para un pH = pKa del cido
azul. Indicar, justificando la respuesta, considerado. En esta zona existirn cantidades equimoleculares del anin y del cido
el color que tomar la disolucin de
dicho cido a pH = 6, 8, 9, 10 y 12.
libre; a la izquierda de esta vertical predominar el cido libre y a la derecha, el anin.
R: pH < 7 amarillo. pH > 11 azul. Despus otras dos verticales, una para un pH=pKa- 2 y otra para pH=pKa+ 2.
7 < pH < 11 verde. A la izquierda de la primera, prcticamente slo existe cido libre y, a la derecha de
154
la segunda, slo anin. Entre estas dos ltimas verticales

coexisten cantidades apreciables de las dos especies.Todo sto
puede resumirse en la figura 65.
7.10. MEZCLAS DE CIDOS FUERTES Y DBILES. CLCULO DEL pH.
Como ejemplo, calculemos el pH de una disolucin 0,1 M

en cido actico y 0,1 M en HCl.
Equilibrios:
HAc + H2O Ac + H3O+ (1)
(2)
2 H2O H3O+ + OH (3) Figura 65. Campos de existencia.
Kw = 1014 = [H3O+][OH] (4)

HCl + H2O Cl + H3O+ (5)

Balances de masas: 0,1 = [HAc] + [Ac ] ; 0,1 = [Cl]
Balances de cargas: [Cl] + [Ac] + [OH] = [H3O+]
La presencia de cido fuerte (5), aumenta la concentracin de H3O+, desplazan-

do el equilibrio (1) hacia la izquierda; por tanto la concentracin de Ac ser des-
preciable frente a la de HAc. Como la disolucin ser cida, podremos despreciar la
concentracin de OH frente a la de H3O+, con lo que podremos escribir:
0,1 = [HAc] ; 0,1 = [H3O+] ; pH = 1 ; [Ac] = 1,8.105
Es decir; el pH de una disolucin de un cido fuerte y un cido dbil, es idnti-
co al pH que proporcionara el cido fuerte slo.
Ejercicio
EJERCICIO RESUELTO
31.- Se disuelven 1,5 g de cido ac-
Se dispone de una disolucin 0,08 M de cido actico. Cul es su pH? Cul debe tico en 0,5 L de disolucin de HCl
ser la concentracin de una disolucin de cido clorhdrico para que tenga el mismo pH? 0,1 M. Calcular el grado de ioniza-
cin del cido actico y el pH de la
Cul ser el pH de la disolucin obtenida al mezclar volmenes iguales de las dos diso- disolucin.
luciones? Para el cido actico, K = 1,8105. R:1,8.10-4; 1
SOLUCIN:
HAc + H2O Ac + H3O+
Balance de masas: 0,08 = [HAc] + [Ac]

Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [Ac]
Considerando despreciable [OH] por ser una disolucin cida, tenemos:
[H3O+] = [Ac] y [HAc] = 0,08 - [H3O+]
sustituyendo en la constante de equilibrio,
Si una disolucin de cido clorhdrico tiene un pH de 2,92:

HCl + H2O Cl + H3O+
[H3O+] = 1,19103
155
CAPITULO VII
Ejercicios y por tanto la concentracin inicial de HCl debe ser 1,19103 M, puesto que los ci-
dos fuertes estn completamente ionizados.
32. Para valorar el cido A con la
base B se utiliza un indicador que [HCl] = 1,19103 M
vira en campo cido. Qu puedes
decir de A y de B? Si mezclamos V mL de disolucin 0,08 M de HAc con V mL de disolucin
33. Se desea neutralizar una base
1,19103 M de HCl, las nuevas concentraciones sern:
con un cido, ambos desconocidos,
para lo cual slo se dispone de un
pH-metro. Cmo se detectara el
punto final en la valoracin?
Balance de masas: 0,04 = [HAc] + [Ac] (2)

4
5,9610 = [Cl ]
Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [Ac] + [Cl]
despreciando [OH] queda: [H3O+] = [Ac] + 5,96104
y sustituyendo en (2) y (1) queda:
[H3O+] = 1,19103 pH = 2,92
7.11. INDICADORES.
Muchos colorantes son sensibles a las variaciones de pH, y su color depende de

la concentracin de iones H3O+ presentes en la disolucin. Por este motivo,
proporcionan un mtodo para indicar, de forma aproximada, el pH de una disolucin.
Los indicadores son, normalmente, cidos o bases dbiles, cuyos colores son dis-
tintos a los de sus correspondientes especies conjugadas.
El equilibrio cido-base de cualquier indicador se puede representar por:
HIn (aq) + H2O In + H3O+
Si el pH = pKIn, las concentraciones de las especies In y HIn sern iguales.

Cualquier variacin de pH afectar a las concentraciones relativas de las dos espe-
cies, como hemos visto en el apartado de campos de existencia, de manera que en
un intervalo de dos unidades de pH, pasaremos del predominio de una a otra y, por
tanto, de un color a otro.Veamos algunos ejemplos:
Indicador pH de viraje color "cido" color "bsico"

naranja de metilo 3,1 - 4,4 rojo amarillo-naranja
Prctica I rojo de metilo 4,2 - 6,2 rojo amarillo
fenolftalena 8,0 - 9,5 incoloro rojo
FABRICACIN Y UTILIZACIN DE
INDICADORES.
p-nitrofenol 5,6 - 7,6 incoloro amarillo
Corta con unas tijeras unos 50 gra- Los indicadores se aaden a las disoluciones en muy pequeas cantidades, de
mos de col lombarda en trocitos manera que no afecten sensiblemente a los equilibrios cido-base que se estudian.
pequeos. Machcalos en un morte-
ro de vidrio junto con unos 10 mL Segn el color que tome la disolucin, para cada indicador utilizado, podremos afir-
de acetona y procura obtener un mar que el pH se encuentra por encima o por debajo del pH de viraje del indicador.
extracto lo ms concentrado posi- Los indicadores cido-base son particularmente importantes en las tcnicas ana-
ble. Conserva el extracto en un tubo
lticas denominadas volumetras de neutralizacin, en las que el punto final de la valo-
de ensayo tapado con un tapn de
corcho. Anota el color que toma racin cido-base se detecta mediante el cambio de color que sufre el indicador pre-
este indicador a distintos pH. sente en la disolucin.
156
1.- Se vierte sobre agua destilada una disolucin de cido actico concentrado hasta que
el volumen final de la disolucin es de 500 mL y el pH es de 2,91. Calcular:
a) La molaridad de la disolucin resultante.
b) Los moles de cido aadidos.
c) El volumen de disolucin de NaOH 0,05 M necesario para neutralizar 20 mL
de disolucin de cido. Cul ser el pH en el punto de equivalencia? Qu indi-
cador sera el adecuado para detectar el punto final de la valoracin?
Para el cido actico, Ka = 1,8105.
SOLUCIN:
a) HAc + H2O Ac + H3O+
Como: pH = 2,91 ; [H3O+] = 102,91 = 1,23103 M,
Balance de masas: C = [Ac] + [HAc] (1)

Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [Ac]
Despreciando [OH] frente a [H3O+], tenemos: [H3O+] = [Ac] = 1,23103
Sustituyendo en la constante de equilibrio,
C = 8,53102 M
b) Para calcular los moles de cido aadidos:
c) La reaccin de neutralizacin ser:

HAc + NaOH NaAc + H2O
por tanto: moles de cido = moles de base

20103 (L)8,53102 mol/L = V103 L0,05 mol/L
V = 34,13 mL de disolucin 0,05 M de NaOH.
En el punto final de la valoracin se habr formado acetato sdico.
20103 L 8,53102 mol/L = 1,71103 moles de NaAc formados
volumen total = 20 + 34,13 = 54,13 mL.
NaAc Na+ + Ac
3,15102M 3,15102M
Ac + H2O HAc + OH

Balance de masas: 3,15102 = [Ac] + [HAc] (1)

Balance de cargas: [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac]
Como la disolucin ser bsica, podemos despreciar [H3O+] y adems:
[Na+] = 3,15102 M, con lo que:
3,15102 = [OH] + [Ac]; igualando con (1) queda:
[OH] = [HAc] y [Ac] = 3,15102 - [OH]
157
CAPITULO VII
y sustituyendo en el equilibrio, tenemos:
Como el pH en el punto de equivalencia vale 8,62, el indicador adecuado ser

cualquiera que vire en campo bsico, como por ejemplo la fenolftalena.
2.- Se valoran 30 mL de NH3 0,12 M con una disolucin de cido clorhdrico 0,05 M.
Calcula el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador conviene utilizar?
SOLUCIN:
301030,12 = V1030,05 V = 72 mL de HCl 0,05 M
301030,12 = 3,6103 moles de NH4Cl formados
[H3O+] = 4,43106 pH = 5,35
El indicador adecuado ser cualquiera que vire en campo cido, como naranja de
metilo o el rojo de metilo.
3.- Se valoran 30 mL de NaOH 0,12 M con una disolucin de cido actico 0,05 M.
Calcular el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador conviene utilizar?
SOLUCIN:
301030,12 = V1030,05 V = 72 mL de HAc 0,05 M
3 3
3010 0,12 = 3,610 moles de NaAc formados
; resolviendo como 1-c) queda:
[OH] = 4,43106 pOH = 5,35 pH = 8,65

El indicador adecuado ser uno que vire en medio bsico, como por ejemplo la
fenolftalena.
7.12. CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE.
Con frecuencia, el curso de una reaccin de neutralizacin, puede seguirse con

ayuda de un pH-metro, que es un aparato que nos va indicando, de forma analgica
o digital, el pH de la disolucin en cada momento. Como vamos a ver a continua-
cin, para detectar el punto final, se puede sustituir el pH-metro por un indicador
adecuado.
Supongamos que deseamos realizar la neutralizacin de 25 mL de HCl 0,1 M por
adicin de volmenes sucesivos de NaOH 0,1 M.
Calculemos tericamente el pH despus de cada adicin.
Punto inicial.
HCl + H2O Cl + H3O+
[H3O+] = [Cl] = 0,1 ; pH = 1
Despus de aadir 5 mL de NaOH 0,1 M.
moles de HCl = 0,025 L.0,1 mol/L = 2,5.103 moles
158
moles de NaOH aadidos = 0,005 L. 0,1 mol/L = 5.104 moles

Como la reaccin de neutralizacin es mol a mol:
HCl + NaOH NaCl + H2O
2,5103 5104 = 2.103 moles de HCl
Volumen total: 25 + 5 = 30 mL
Luego la concentracin final de HCl ser:
; [H3O+] = 0,0667 M ; pH = 1,18

moles de NaOH aadidos = 0,010 L0,1 mol/L =103 moles
2,5103 - 103 = 1,5.103 moles de HCl, en 35 mL
; [H3O+] = 0,0429 M ; pH = 1,37

moles de NaOH aadidos = 0,015 L 0,1 mol/L = 1,5103 moles
2,5103 -1,5103 = 1103 moles de HCl en 40 mL
; [H3O+] = 0,025 M ; pH = 1,6
En general:
(1)
Al aadir 25 mL de NaOH 0,1 M, se alcanza el punto final de la valoracin y

pH=7.
Si continuamos aadiendo NaOH, tendremos un exceso de OH, cuya concen-
tracin se calcular:
(2)
Si utilizamos la ecuacin (1) para calcular el pH para valores de V menores de

25, la ecuacin (2) para valores de V mayores de 25 y representamos el pH en fun-
cin de V obtenemos la curva de la figura 66 (p.160).
Como se ha dicho antes, en la curva se observa un punto de inflexin para una

adicin de 25 mL de NaOH, al que le corresponde un pH = 7. En este punto, para
un incremento de volumen de 0,02 mL, una gota de bureta, se produce un incre-
mento de pH de 4,6 unidades.
En cualquier curva de valoracin, el punto de inflexin, que se produce como
consecuencia de un salto brusco de pH, corresponde al punto final de la reaccin
de neutralizacin.
Cuando se valora un cido fuerte con una base fuerte, el pH en el punto final es
igual a siete, que corresponde al pH de la disolucin de la sal formada: una sal de
cido fuerte y base fuerte.
Cuando se neutraliza un cido dbil, como el actico, con una base fuerte como
el hidrxido sdico, el pH del punto final es superior a siete, correspondiente a la
disolucin de la sal formada: acetato sdico, sal de cido dbil y base fuerte.
Si se neutraliza un cido fuerte, como el clorhdrico, con una base dbil como el
amonaco, el pH en el punto final es inferior a siete, que corresponde a una disolu-
cin de una sal de cido fuerte y base dbil, como el cloruro amnico.
159
CAPITULO VII
Para detectar el punto final de la valoracin puede utilizarse

un indicador. En cada uno de los tres casos mencionados, el indi-
cador apropiado ser aquel cuya zona de viraje corresponda con
la zona en la que se produce un cambio brusco en el valor del pH
(punto de inflexin) que identificaremos con el punto final de la
valoracin.
En la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, nos
interesa un indicador que vire en una zona de pH prxima a siete,
como el p-nitrofenol; pero como en el punto de inflexin se pro-
duce un salto de varias unidades de pH, prcticamente cualquier
indicador es bueno, y suele utilizarse con frecuencia la fenolftale-
na que tiene un viraje de color muy claro. Cuando se valora un
cido fuerte con una base dbil, se utilizan indicadores que viren
en campo cido como el naranja de metilo o el rojo de metilo. Si
se valoran cidos dbiles con bases fuertes, deben utilizarse indi-
cadores que viren en campo bsico como la fenolftalena.
Figura 66. Curva de neutralizacin de un cido fuerte con

una base fuerte.
7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS.
Ejercicios Puede ser interesante discutir cuales son los rasgos estructurales que confieren
a una sustancia sus propiedades cidas o bsicas. Analicemos la estructura de la
34. Se dispone de 300 mL de una molcula de HCl. El enlace H-Cl es un enlace covalente con un fuerte carcter polar,
disolucin de un cido monoprtico; como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidr-
para calcular su concentracin se
aadieron 20 mL de disolucin de geno. La molcula se comportar como un dipolo, ocupando el hidrgeno el extre-
NaOH 0,32 M . Para neutralizar el mo positivo. De esta manera, el tomo de hidrgeno, electrnicamente deficiente,
exceso de lcali se necesitaron 11,65 intentar escapar de esta situacin y atacar a otras especies que le brinden una
mL de cido sulfrico 0,12 M.
Calcular la concentracin de cido
mejor posibilidad de compartir los electrones.
de la disolucin inicial. Cuando el HCl se pone en contacto con el amonaco, el hidrgeno se fija
R: 0,012 inmediatamente sobre el par de electrones solitarios del tomo de nitrgeno, for-
mando el catin amonio y dejando en libertad al anin cloruro:
35. Cuando 150 mg de una base
orgnica de masa molar 31,06 g/mol HCl + NH3 NH4+ + Cl
se disolvieron en agua hasta obtener
50 mL de disolucin, el pH de la Podemos concluir que, las molculas con carcter cido de Brnsted, son
misma result ser 10,05. Calcular: molculas polares que contienen hidrgeno (responsable de la acidez) en el extre-
a) El pKb de dicha base orgnica.
mo positivo del dipolo.
b) El volumen de disolucin de cido
clorhdrico 0,1M que se necesita Para que una sustancia se comporte como base, ser necesario que exista un par
para neutralizar totalmente 10 mL de electrones solitario sobre el tomo central, en un ambiente negativo (disponibi-
de dicha disolucin. lidad de electrones).
c) Explicar si la disolucin resultante
en b) ser cida, bsica o neutra.
Como principal dificultad en la teora cido-base de Brnsted, resalta el hecho
R: a) 6,86; b) 9,66 mL; c) cida. de que slo se pueden comportar como cidos las sustancias que contengan hidr-
geno. As, dira Lewis:
36. El carbonato de magnesio reac- ... "Cualquier extensin instructiva de la idea de cido, ha sido impedida por lo que yo
ciona con el cido fosfrico y da
lugar a fosfato de magnesio, dixido me atrevo a llamar el culto al protn" ...
de carbono y agua. Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, fsico norteamericano), amplia el con-
a) Escribir y ajustar la reaccin. cepto de cido-base definiendo los cidos como cualquier sustancia que contenga un
b) Se mezclan 72 g de carbonato de
tomo capaz de aceptar la comparticin de un par de electrones (deficitario de electro-
magnesio y 37 mL de cido fosfrico
(d=1,34 g/mL, y 50 % de riqueza en nes) y base toda sustancia que disponga de un tomo con un par de electrones suscepti-
peso de cido). ble de ser compartido. Los cidos son aceptores de electrones y, las bases, dadoras
Calcular el volumen de dixido de de electrones.
carbono que se obtiene medido
sobre agua a 23 C y 743 mm Hg de
Para Lewis la reaccin cido-base, o reaccin de neutralizacin, es el proceso de
presin total. comparticin de un par de electrones entre dos sustancias. Esta reaccin corres-
Datos: Presin de vapor del agua a ponde al proceso de formacin de un enlace covalente dativo:
23 C = 21 mm Hg.
R: 9,69 L F3B + :NH3 F3BNH3
160
Si las reacciones de neutralizacin de Brnsted se definan como reacciones de Ejercicios

transferencia de protones, las reacciones de neutralizacin de Lewis se definen
37. Cuando el carbonato de plomo
como reacciones de transferencia de electrones. Las primeras quedan incluidas en (II) reacciona con el cido sulfrico
las segundas como puede apreciarse al formularlas como formacin de un enlace produce sulfato de plomo (II), dixi-
covalente dativo entre el anin OH y el catin H+ para formar agua: do de carbono y agua.
a) Escribe y ajusta la reaccin.
b) Calcula la masa de carbonato de
plomo (II) que necesitaremos para
Las bases de Lewis son sensiblemente las mismas que las de Brnsted, en cambio, obtener un litro de dixido de car-
bono en condiciones normales.
su concepto de cido es mas amplio: Son cidos de Lewis adems de los de Brnsted: c) Calcula la masa de carbonato de
Los cationes metlicos. plomo necesaria para obtener dos
Compuestos cuyo tomo central posee el octeto incompleto ( trihaluros de boro). litros de dixido de carbono medi-
dos a 23 C y 800 mm Hg, con una
Compuestos cuyo tomo central puede ampliar el octeto. humedad ambiente del 80%.
Dato: Presin de vapor del agua a
23 C = 21 mm Hg.
R: b) 11,93 9; c) 22,64 g
7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS.
38. Para calcular la concentracin de
una disolucin de hidrxido clcico
Los cationes metlicos en disolucin acuosa no se encuentran aislados, sino que se aadieron, a 50 mL de la misma, 12
estn rodeados de una esfera de, generalmente, cuatro o seis molculas de agua de mL de HCl 0,13 M, y para neutralizar
hidratacin. El fenmeno de hidratacin se puede entender como una comparticin el exceso de cido, se consumieron
9,3 mL de disolucin de NaOH 0,051
de pares de electrones entre los tomos de oxgeno del agua y el catin metlico. Se M. Calcular la concentracin de la
trata de un verdadero proceso de formacin de enlaces como se demuestra por el disolucin inicial.
hecho que, en muchas ocasiones, al disolver una sal en agua se calienta el recipiente. R: 0,011M
La energa desprendida en el proceso se denomina Entalpa de hidratacin. La 39. Comentar la frase: "Los cidos
hidratacin, que es una interaccin electrosttica, se puede considerar como una fuertes liberan a los dbiles de las
reaccin de neutralizacin de Lewis entre un cido (el catin metlico) y, una base, disoluciones de sus sales".
las molculas de agua. El mismo proceso de hidratacin sufren los aniones.
7.15. EL CEMENTO PORTLAND
El cemento portland es el aglomerante hidralico ms importante, a pesar de

que ya se conoce desde hace unos cien aos. Se producen alrededor de 600 millo-
nes de Tm/ao, lo que equivale a unos 5000 millones de Tm/ao de hormign, es
decir, 1,5 Tm de hormign por persona y ao; es por tanto, el producto de mayor
consumo en el mundo, exceptuando el agua. Debe el nombre a su color gris verdo-
so caracterstico, parecido al color de las rocas del acantilado de la localidad inglesa
de Portland. Se obtiene por coccin a 1500C, de piedra caliza y arcilla en propor-
ciones adecuadas y finamente pulverizadas. El producto cocido tiene el aspecto de
escoria (clnker), y despus de molido, origina el cemento. Figura 67. Hidratacin de cationes.
Durante la coccin tienen lugar las siguientes reacciones:
A unos 900C, la caliza y la arcilla se descomponen en los xidos correspondien-
tes: CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2
Por encima de los 900C se producen ciertas combinaciones entre los xidos
originando:
a) Aluminoferritotetraclcico (AF4C): 4CaOAl2O3Fe2O3
b) Si existe exceso de almina se forma adems aluminato triclcico (A3C):
3CaOAl2O3
c) Si existe exceso de Fe2O3 se forma ferrito diclcico (F2C): 2CaOFe2O3
d) La slice se combina con el exceso de cal originando silicato diclcico y silica-
to triclcico (S2C y S3C): SiO22CaO ; SiO23CaO
En sntesis se trata de reacciones cido-base en estado slido, entre los xidos
citados.
Las propiedades que se consideran en un cemento, as como los compuestos que
las favorecen son:
a) Resistencia mecnica (S2C y S3C).
b) Resistencia qumica (S2C, AF4C y F2C).
c) Velocidad de hidratacin (S3C y F2C).
d) Calor desprendido en la hidratacin (S3C y A3C).
161
CAPITULO VII
Prctica 2. Segn sto, si lo que importa en el cemento es su resistencia mecnica, los

componentes fundamentales deben ser S2C Y S3C, pero si para ello slo se utiliza
VALORACIN DE LA ACIDEZ DE UN
VINAGRE. arena y caliza, la fabricacin del cemento sera difcil, por tratarse de slidos de ele-
vado punto de fusin; por esta razn se utilizan aditivos que actan de fundentes,
El vinagre comercial es una disolu-
como Al2O3 y Fe2O3.
cin de cido actico. Supondremos
que toda la acidez del vinagre es Resumiendo, podemos decir que las materias primas son: caliza y arcilla
debida al cido actico que contiene. fundamentalmente, adems de margas, slice, bauxita, cenizas de pirita, etc.
Mediante una pipeta se toman 10 mL
Las materias primas, convenientemente dosificadas (en funcin del tipo de
de vinagre comercial y se diluyen con
agua destilada hasta 100 mL utilizan- cemento que se desea fabricar), molidas y bien mezcladas, se introducen en hornos
do un matraz aforado. Utilizando un verticales y, modernamente, en hornos giratorios inclinados.
matraz erlenmeyer, preparar tres
Si un horno mide alrededor de 135 m, en los primeros 30 m se produce la dese-
muestras con 25 mL de la disolucin
diluida de vinagre, aadir tres gotas cacin de la materia prima; los siguientes 50 m se dedican a la calefaccin del mate-
de fenolftalena y valorar frente a una rial; en los 30 siguientes se producen las reacciones de calcinacin y formacin de
disolucin de NaOH de concentra-
los xidos y, en los ltimos 25 m, se producen las reacciones entre los xidos para
cin conocida.
Calcular la molaridad de la disolu- fabricar el clnquer. En estas instalaciones se intenta un aprovechamiento integral del
cin diluida a partir del valor medio calor, pues el 50 % del precio del cemento se debe al coste del combustible.
de los obtenidos en las tres mues-
A la salida del horno, el clnquer se enfra rpidamente, para evitar la descompo-
tras.
Calcular la concentracin del vinagre sicin de los productos obtenidos. Por problemas de fraguado, se aade al cemento
comercial teniendo en cuenta que es una cantidad de yeso inferior al 4%.
diez veces ms concentrado que la
Cuando se amasa con agua el cemento, o sus mezclas con arena (mortero) o pie-
disolucin utilizada.
Si la disolucin diluida de vinagre que dras (hormign), se obtiene una pasta plstica, que deja de serlo con el tiempo, y se
se ha preparado tiene un color hace rgida en tres o cuatro horas, aunque no resistente. A este fenmeno se deno-
demasiado intenso, no se ver clara-
mina fraguado.
mente el viraje de la fenolftalena,
por lo que habr que decolorar pre-
viamente el vinagre comercial.
La decoloracin del vinagre se reali-
za de la siguiente manera: tomar
unos 20 mL de vinagre y aadir apro- 7.16. EL VIDRIO
ximadamente 0,5 g de carbn activo,
agitar violentamente y dejar reposar.
El xido de silicio se presenta en la naturaleza en distintas formas alotrpicas:
Decantar la disolucin y filtrar dos
veces. A partir de este vinagre deco- cuarzo, tridimita, cristobalita y slice amorfa. La frmula SiO2 responde a la unidad
lorado se prepara la disolucin dilui- estructural, en donde los tomos de silicio se sitan en los vrtices y centros de
da para valorarla.
tetraedros, y entre cada dos tomos de silicio, un oxgeno.
Se trata de una sustancia covalente tridimensional, macromolecular, lo que justi-
fica su elevado punto de fusin. Cuando funde la slice, se derrumba su estructura
cristalina, y si el producto se enfra con rapidez, se presenta el fenmeno de la sobre-
fusin, que caracteriza al estado vtreo. La masa fundida es tan viscosa, que impide
la reorganizacin de los tomos necesaria para que se produzca la nueva cristaliza-
cin, conservndose el desorden caracterstico del lquido pero con la rigidez y
resistencia propia de los slidos. Si un vidrio se calienta prolongadamente a tempe-
raturas prximas a su punto de fusin, se desvitrifica, cristaliza, pues en este tiempo
las partculas pueden reorganizarse en forma cristalina.
En el vidrio corriente hay que mezclar la slice con otras sustancias, pues de lo
contrario, necesitariamos temperaturas muy altas para fundir, a la vez que, debido a
su elevada viscosidad, sera difcil de trabajar y moldear.
Los aditivos ms frecuentes son: Na2O y CaO (en forma de carbonatos de sodio
y calcio). El xido de sodio disminuye la viscosidad del vidrio, aunque aumenta la
solubilidad, pero con la cal se consiguen vidrios insolubles.
Cuanto mayor es el contenido en slice, mayor es la resistencia del vidrio, menor
coeficiente de dilatacin y mayor temperatura de trabajo. Cuanto mayor es el con-
tenido en cal, menor solubilidad pero mayor tendencia a la desvitrificacin. Cuanto
mayor es el contenido en xido de sodio, menor viscosidad y menor temperatura
de fusin, pero mayor solubilidad del vidrio.
El vidrio de botellas, ventanas y bombillas, tiene siempre la misma composicin
bsica: slice, cal y xido de sodio. En cambio, el vidrio refractario, el de laboratorio,
Sopladores de vidrio. el vidrio de inyectables, o el vidrio ptico, requiere otra composicin.
162
En los vidrios especiales se utilizan los siguientes aditivos:

a) Formadores de red. B2O3, Al2O3,WO3, P2O5.
Son compuestos sustitutivos de la slice, aumentan la resistencia qumica y con-
fieren bajo coeficiente de dilatacin (resistencia al choque trmico).
b) Modificadores de red. MgO, PbO, BaO, ZnO.
Son sustitutivos del CaO y Na2O en los vidrios sodoclcicos.
Las materias primas convenientemente dosificadas, molidas y mezcladas, se intro-
ducen en el horno. Se disuelven los xidos y se desprenden los gases correspon-
dientes a los procesos de deshidratacin y descomposicin de las materias primas.
La temperatura habitual es de 1300-1500C. El vidrio se extrae del horno para el
moldeo, que se realiza por soplado, colado o laminado.
Para realizar un buen moldeo hay que dejar enfriar un poco la masa fundida a la
salida del horno, con el fin de que aumente la viscosidad. Terminado el moldeo hay
que dejar enfriar los objetos, pero en este proceso se crean tensiones internas que
hacen al vidrio demasiado sensible, por lo que se hace necesario el recocido, ope-
racin que consiste en el calentamiento durante un cierto tiempo a una tempera-
tura inferior a la del moldeo.
Algunos objetos de vidrio se templan (enfriamiento brusco controlado) para
hacerlos irrompibles frente al golpe. En otras ocasiones los vidrios laminados y tem-
plados se someten a un tratamiento final de pulimentado para corregir y abrillantar
sus caras: lunas de ventanas, escaparates, etc.
PROBLEMAS
1. Se disuelven 4,1 g de CH3COONa en 1,5 litros de agua. El pH 4. Una disolucin de cido benzoico, C6H5COOH contiene
de la disolucin resultante es 8,63. 0,183 g de cido en 30 mL de disolucin.
Calcula el pH de una disolucin 0,12 M de cido actico. Si Ka=6,6105 , calcula:
Se valoran 25 mL de cido actico 0,12 M con NaOH 0,1 M. El pH de la disolucin.
Calcula el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador El pH de la disolucin resultante al aadir 0,864 g de benzoato
sera el adecuado para detectar el punto final? de sodio a 150 mL de la disolucin primitiva.
R: a) 2,82 ; b) bsico ; fenolftaleina R: 2,86 ; 4,08
2. Para el cido sulfuroso H2SO3 : Ka1=1,7102 y Ka2=6,2108 5. Para el cido carbnico H2CO3: Ka1=4,5107 y pKa2=10,33
Para el cido actico CH3COOH: Ka=1,8105 Indica, cualitativamente, justificando la respuesta, si las disolucio-
Calcula la constante del equilibrio: nes siguientes sern cidas, bsicas o neutras.
CH3COO +HSO3 CH3COOH + SO32 Disolucin de cido carbnico.
Ordena por su fuerza cida o bsica creciente, todos los cidos Disolucin de hidrgeno carbonato de sodio.
y bases presentes en una disolucin acuosa de los dos cidos. Disolucin de carbonato de sodio.
Existe alguna especie anftera? Predomina el carcter cido o R: cida, ligeramente bsica, bsica.
bsico?
Se dispone de una disolucin de H2SO3.
Qu especie predomina a pH=4? y a pH=7? y a pH=10? 7. El pH de una disolucin 0,1 M de cianuro potsico KCN, es
R: 3,4103 ; H2SO3>CH3COOH>HSO3>CH3COO>SO32; 10,98. Calcula Ka para el cido cianhdrico HCN y el pH de una
el HSO3 es anftero, carcter cido; disolucin 0,02 M de dicho cido.
a pH=4 el HSO3, a pH=7 el HSO3 y SO32, a pH=10 el SO32 R: 1,1109; 5,33
3. Para el cido actico CH3COOH: Ka=1,8105 8. Para un cido HA, Ka =2106 y para HB, Ka =4108
y para el H3PO4 : Ka1=5,9103 ; Ka2=6,1108 y Ka3=4,81013 Calcula la constante del equilibrio:
Calcula la constante del equilibrio: HA + B A + HB
CH3COOH + HPO42 CH3COO + H2PO4
Ordena los cidos y las bases de este equilibrio por su fuerza Indica si el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la
creciente. izquierda o hacia la derecha y justifcalo tericamente.
R: 2,95102 ; CH3COOH>H2PO4>CH3COO>HPO42 R: 50; hacia la derecha
163
CAPITULO VII
9. Para un cido HA, Ka =6108 y para HB, pKa =4,2 15. Para el cido diprtico H2OX3: pK1 = 4,5 y pK2 = 8,7
Calcula la constante del equilibrio: Indica el carcter cido, bsico o anftero de las especies pre-
HA + B A + HB sentes en una disolucin acuosa de dicho cido.
Se disuelven cantidades iguales de B y HA. Cuando se alcanza el Calcula las constantes de acidez o basicidad de cada especie y, en
equilibrio qu especies predominan? por qu? el caso de que sean anfteras, indica si predomina el carcter
Se dispone de una disolucin de NaB a pH =3 y una disolucin cido o bsico.
de HA a pH = 11 qu especie predomina en cada caso? Indica la especie que predomina en una disolucin de dicho cido
R: 9,5104; HA y B; a pH =3, HB; a pH =11, A que se encuentra a:
pH = 2; 2) pH = 6; 3) pH = 10
10. Se disuelven en agua 1,926 g de NH4Cl hasta formar 300 mL R: a) El HXO3 es anftero y predomina el carcter cido;
de disolucin, siendo el pH de la misma 8,91.
b) Ka1 = 3,16105; Ka2 = 2109 ; c) 1)H2XO3; 2) HXO3; 3) XO32
Se toman 10 mL de disolucin de amoniaco concentrada, d=
0,88 g/mL y 28% de riqueza en peso y se diluyen hasta formar
16. Se toman 20 mL de un vinagre, de densidad 0,92 g/mL y que
250 mL de disolucin. Calcula el pH.
contiene un 6% de cido actico en peso y se diluyen con agua
Qu volumen de disolucin 0,07 M de HCl se necesita para
hasta formar 500 mL de disolucin. La disolucin resultante tiene
valorar 30 mL de la disolucin preparada de NH3? Cul es pH
un pH de 3. Con estos datos calcula la constante del equilibrio:
en el punto final de la valoracin? Qu indicador utilizaras para
CH3COO + H2O CH3COOH + OH
detectar el punto final en la valoracin?
11
R: 11,51; 248,6 mL; 5,23; naranja o rojo de metilo. R: 2,7910
11. Se dispone de una disolucin del cido H2X en agua. Ka1= 17. Calcular el pH de la disolucin que resulta al mezclar 50 mL
4,5107; Ka2=4,71011 de disolucin 0,15 M de hidrxido clcico con 30 mL de disolu-
Escribe todos los equilibrios cido base presentes en disolucin, cin de HCl 0,1 M.
indicando las especies cidas, bsicas o anfteras y calcula las R: 13,18
correspondientes Ka y Kb.
R: H2X, HX, X2; Kb1= 2,22108 y Kb2=2,13 104 18. Indica, cualitativamente, si las disoluciones que se indican ten-
drn carcter cido, bsico o neutro.
12. Al disolver 6 g de acetato sdico en 500 mL de agua se obtie- Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de NH3.
ne una disolucin de pH= 8,35. Cacula el pH de la disolucin que Disolucin que contiene 0,1 moles de cido actico y 0,1
se obtiene al disolver en agua 5 mL de un vinagre de d= 1,19 moles de NaOH.
g/mL y del 6% de riqueza en peso, hasta obtener 100 mL de diso- Disolucin que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de
lucin. HCl.
R: 1,88 Disolucin que contiene 0,1 moles de cido actico y 0,1
moles de HCl.
13. Para el NH3 Kb= 1,8105 y para HF Ka= 6,7104. Disolucin que contiene 0,1 moles de cloruro amnico y 0,1
a) En una disolucin de NH3 a pH= 4 predomina: moles de NaOH.
b) En una disolucin de HF a pH= 4 predomina.
Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles aciato
c) Calcula la constante del equilibrio.
sdico.
NH4+ + F NH3 + HF.
Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de clo-
d) Qu indicador utilizars para detectar el punto final de la
ruro amnico.
valoracin entre el NH3 y el HCl?
Disolucin que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de
e) Qu indicador utilizars para detectar el punto final de la
acetato sdico.
valoracin entre el HF y NaOH?
R: a) cida; b) bsica; c) neutra; d) cida; e) bsica; f) cida; g) cida;
R: a) NH4+; b) F; c) 8,28107 d) Naranja o rojo de metilo; e)
Fenolftaleina h) bsica
14. El pH de una disolucin 0,08 M de cloruro amnico es 5,2. 19. El pH de una disolucin 0,08 M de acetato sdico es 8,8.
Calcula el pH de la disolucin que se obtiene al disolver 0,85 g Calcula el pH de la disolucin que se obtiene al disolver 3 g de
de amoniaco en agua hasta formar 250 mL de disolucin. cido actico en agua hasta formar 250 mL de disolucin.
Calcula el volumen de disolucin de HCl 0,133 M necesario para Calcula el volumen de disolucin de NaOH 0,133 M necesario
neutralizar 50 mL de disolucin 0,2 M de amoniaco y el pH en para neutralizar 50 mL de disolucin 0,2 M de cido actico y el
el punto final de la valoracin. pH en el punto final de la valoracin.
R: a) 11,3; B) 75 mL, 5,2 R: a) 2,7; b) 75 mL, 8,8
164
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OX
A
C PTULO VIII
REACI
C ONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.
EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCIC N.
8.1. INTRODUCCIN.
Lavoisier demostr que en todo proceso de combustin se consume oxgeno;

por ello, para designar este proceso, introdujo la palabra oxidacin. Las combustio-
nes no son ms que un caso particular de las oxidaciones, que transcurren con
desprendimiento intenso de luz y calor.
La palabra reduccin, que inicialmente se aplic a los procesos de obtencin de
un metal a partir de su xido, se utiliz despus para representar cualquier proceso
en el que se eliminaba oxgeno de un compuesto.As, la palabra reduccin alcanzaba
el significado opuesto a la de oxidacin.
Existen tambin numerosas reacciones en las que aparentemente se produce una
combustin, pero en las que no interviene el oxgeno. As, el sodio arde en atms-
fera de cloro de la misma manera que lo hace en atmsfera de oxgeno puro; lo
mismo le ocurre al hidrgeno, azufre, o incluso a una vela. Por ello se pens en dar
a los conceptos de oxidacin y reduccin una significacin ms amplia.
Veamos los procesos de combustin del sodio en atmsfera de cloro y oxgeno:
En ambos casos, el tomo de sodio pierde el electrn externo, que lo captura el

tomo no metlico: el cloro o el oxgeno. Sin embargo, no se ve tan claro el proce-
so de transferencia de electrones en todos las reacciones. Estudiemos las reaccio-
nes del hidrgeno con el cloro y con el oxgeno:
2 H2 + O2 2 H2O H2 + Cl2 2 HCl
En estas dos ltimas reacciones, al no formarse iones, no puede decirse que se
haya producido una cesin de electrones desde el hidrgeno al oxgeno o cloro.
nicamente que el enlace formado es covalente polar. Se ha producido un despla-
zamiento de los electrones desde el elemento ms electropositivo (el hidrgeno),
hacia el ms electronegativo (el oxgeno o el cloro). Podremos pues, decir:
Oxidacin: Es todo proceso en el que una partcula (in, tomo o molcula)
pierde, total o parcialmente, electrones.
Los electrones perdidos por una partcula sern aceptados por otra y, este fen-
meno opuesto a la oxidacin recibir el nombre de reduccin.
Reduccin: Es todo proceso en el que una partcula (in, tomo o molcula) gana
total o parcialmente electrones.
OXIDACIN = PRDIDA DE ELECTRONES
REDUCCIN = GANANCIA DE ELECTRONES
165
CAPITULO VIII
OXIDANTE ser toda sustancia que, al reaccionar con otras, les provoque prdi-
da de electrones (las oxide), capturando ella dichos electrones; as pues, un oxidante,
al oxidar a otras sustancias, se reduce.
Las sustancias que provocan la reduccin de otras se denominan REDUCTORES.
Un reductor ser toda sustancia capaz de ceder electrones en su reaccin con otras
sustancias que, por tanto, se reducirn. El reductor al ceder electrones se oxida.
As, un reductor, cuando acte como tal, perder electrones, por lo que se trans-
formar en una sustancia capaz de aceptarlos; es decir, en un oxidante.A todo reduc-
tor, le corresponder una especie conjugada, que ser un oxidante y se podrn
convertir uno en otro por reacciones de transferencia de electrones.A un reductor
fuerte (que tiene mucha tendencia a perder electrones), le corresponder un oxi-
dante conjugado dbil (que tendr poca tendencia a ganar electrones) y viceversa.
Un oxidante, cuando acte como tal, ganar electrones y se transformar en otra
sustancia capaz de cederlos: en un reductor. A todo oxidante le corresponder un
reductor conjugado. Si el oxidante es fuerte, su reductor conjugado ser dbil.
Este conjunto de dos sustancias, oxidante y reductor conjugado, constituye lo
que se denomina un par redox.
Al igual que ocurra en las reacciones cido-base, para que se produzcan reac-
ciones de transferencia de electrones, ser necesario el concurso de cuatro sustan-
cias: dos pares redox conjugados. Ser necesario que junto a un reductor que cede
electrones se encuentre un oxidante que los acepte.
REDUCTOR1 OXIDANTE1 + n e
OXIDANTE2 + n e REDUCTOR2
REDUCTOR1 + OXIDANTE2 OXIDANTE1 + REDUCTOR2
El proceso de transferencia de electrones es fcil de ver en todas las reacciones

en las que se producen iones. Sin embargo, en el caso de compuestos covalentes, es
necesario utilizar el concepto de ndice de oxidacin (o estado de oxidacin, ya defi-
nido al final del apartado 4.2.2) para determinar qu elementos pierden o ganan
electrones.
En el caso de los iones monoatmicos, la carga del in coincide con el ndice de
Ejercicios
oxidacin. En el caso del cloruro sdico, formado por el catin sodio Na+ y el anin
1.- Indicar los estados de oxidacin cloruro Cl, los estados de oxidacin del sodio y del cloro son +1 y -1 respectiva-
de cada tomo en los compuestos mente. Para conocer el ndice de oxidacin en los compuestos covalentes, podemos
siguientes:
Na2CrO4; K2Cr2O7; MoO3; H2C=O; suponer que todos los enlaces son inicos y que los pares de electrones de enlace
CH3OH; HCOOH; CH3-CO-CH3; pertenecen al elemento ms electronegativo.
NH4ClO4; CaH2; Ca(ClO4)2; H2O2 ; El ndice de oxidacin o estado de oxidacin es la carga que soporta cada tomo
Na2O2; FeS2; K2O; KO2; H2SO3;
NaHSO3; Na2SO3; Na2S2O3; K2MnO4;
despus de suponer dicha distribucin de electrones.
KMnO4; ZnWO4; CoF63-; [Fe(CN)6]4-; Generalmente, es difcil conocer la distribucin de enlaces dentro de una
[Fe(CN)6]3-; F5Br molcula. Por ello, para determinar los ndices de oxidacin se recurre a unas cuan-
tas reglas sencillas:
2.- De las reacciones siguientes,
cules son redox? Indica, en cada El ndice de oxidacin de todos los elementos en estado elemental es cero.
caso el oxidante y el reductor. El I.O. del hidrgeno en todos los compuestos es +1, excepto en los hidruros
CaO + H2O Ca(OH)2
Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
metlicos (combinaciones del hidrgeno con los elementos ms electropositi-
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2OH vos), que es -1.
NH4NO3 N2O + H2O El I.O. del oxgeno es -2 en todos los compuestos, excepto en los perxidos
CaS + Cl2 CaCl2 + S
que es -1.
PBr3 + 3H2O 3HBr + H3PO3
Al + NaOH + H2O AlO2Na + H2 El I.O. de los metales alcalinos y alcalinotrreos es +1 y +2 respectivamente.
Cl2 + H2O HCl + HClO El I.O.de los halgenos en todas las combinaciones binarias halgeno-metal es -1.
Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O La suma de los I.O. de todos los elementos de una molcula es nula.
AgNO3 + ZnCl2 AgCl + Zn(NO3)2
CH2=CH2+ Br2 CH2Br-CH2Br
La suma de los I.O. de los elementos de un in es igual a la carga del mismo.
Al(OH)3 + NaOH AlO2Na + H2O En los ejemplos siguientes representaremos, entre parntesis, el estado de oxida-
Cd(NO3)2 + H2S CdS + HNO3 cin de cada elemento.
166
CaCO3: Ca(+2); O(-2); C(+4) (+2) + (+4) + 3(-2) = 0

NaMnO4: Na(+1); O(-2); Mn(+7) (+1) + 4(-2) + (+7) = 0
K2Cr2O7: K(+1); O(-2); Cr(+6) 2(+1) + 7(-2) + 2(+6) = 0 Reaccionan con agua fra
y con los cidos de forma
NO3 : O(-2); N(+5) 3(-2) + (+5) = -1 violenta.
Hay que recordar el carcter meramente formal del ndice de oxidacin. Por
ejemplo, hablar de Mn(VII), no significa en absoluto que existan los cationes Mn7+.
En una serie de compuestos de un mismo elemento, podemos decir que ste se Reaccionan con el
oxida a medida que crece el ndice de oxidacin positivo o disminuye su estado de vapor de agua y con
oxidacin negativo. Se reduce, a medida que disminuye su ndice de oxidacin posi- los cidos.
tivo o bien aumenta el estado de oxidacin negativo.
Ejemplo:
Compuesto Cl Cl2 ClO ClO2 ClO3 ClO4
I.O. del cloro -1 0 +1 +3 +5 +7 Slo reaccionan con
cidos oxidantes como
___________ oxidacin ___________> el ntrico.
<___________ reduccin ____________
Slo se disuelven en
De las definiciones de oxidante y reductor, se deduce que sern buenos reducto- agua regia
res aquellas sustancias que pierdan electrones con facilidad. Es el caso de los meta-
Escala de tensiones.
les. Una reaccin tpica de los metales es la reduccin del agua, formando disolucin
de hidrxido e hidrgeno molecular.
M(s) + H2O M+(aq) + OH(aq) + H2(g)
El metal, al actuar como reductor, se oxida a catin metlico. El hidrgeno que
se encuentra en el agua con estado de oxidacin +1, acta como oxidante y se redu-
ce a hidrgeno molecular, estado de oxidacin cero. Esta reaccin de reduccin del
agua por parte de los metales se ha utilizado como criterio para ordenarlos de
acuerdo con su poder reductor creciente, en una escala que se ha denominado
"escala de tensiones".
Cuando los metales reaccionan con los cidos no oxidantes, se forma la sal del
cido correspondiente, con desprendimiento de hidrgeno.
Si un metal reacciona con un cido oxidante, produce la sal del cido, junto con
los productos de la reduccin del mismo.
Ejemplos:
Na(s) + H2O Na+(aq) + OH(aq) + H2(g)
Zn(s) + HCl Zn2+(aq) + 2 Cl(aq) + H2(g)
Cu(s) + 4 HNO3(aq) Cu(NO3)2 + 2 NO2(g) + 2 H2O
En general, los elementos no metlicos, que tienen tendencia a capturar electro-
nes, se comportan como oxidantes. Es el caso de los halgenos.
Hay que aclarar que, para cualquier elemento, su comportamiento como oxi-
dante o como reductor, depende del estado de oxidacin en el que se encuentre.
Los compuestos de un elemento con estado de oxidacin mnimo, sern necesaria-
mente reductores; por el contrario, los compuestos de un elemento con estado de
oxidacin mximo sern necesariamente oxidantes.
As, los oxidantes tpicos sern los halgenos y los oxianiones de elementos con
estados de oxidacin mximos (F2 , Cl2 , I2 y Br2; anin permanganato MnO4 y
dicromato Cr2O72).
8.2. AJUSTE DE LAS ECUACIONES REDOX.
Ya hemos indicado antes que una reaccin redox es un proceso de transferen-

cia de electrones desde el reductor al oxidante y, por tanto, el reductor debe ceder
tantos electrones como necesite el oxidante.
167
CAPITULO VIII
Segn este criterio, en general, ajustaremos las ecuaciones utilizando el mtodo

denominado del in-electrn; veamos con un ejemplo los pasos a seguir.
Se desea ajustar la reaccin:
KMnO4+ H2SO4+ NaCl Na2SO4+ K2SO4+ MnSO4+ Cl2 + H2O
1.- Se averiguan, a travs de los estados de oxidacin, las especies que se oxi-
dan o se reducen. En nuestro caso, el manganeso pasa de estado de oxidacin
+7 a +2; se reduce. El permanganato acta como oxidante.
El cloro pasa de estado de oxidacin -1 a 0; se oxida. El anin cloruro acta
como reductor.
2.- Se escriben las semireacciones ajustadas del oxidante (semireaccin de

reduccin) y del reductor (semireaccin de oxidacin), teniendo cuidado
de representar solamente los iones que realmente existan en disolucin.
3.- Se efecta un balance de masas y de cargas en cada una de las semireac-

ciones, para lo cual y, por este orden:
a) Se suman tantas molculas de agua como sean necesarias para ajustar los
tomos de oxgeno.
b) Se suman tantos cationes H+ como sean necesarios para ajustar los tomos
de hidrgeno.
c) Se ajustan las cargas en cada miembro, sumando el nmero de electrones
necesarios en donde corresponda.
MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O semireaccin de reduccin

2 Cl

Cl2 + 2 e semireaccin de oxidacin
4.- Para que el nmero de electrones capturado por el oxidante coincida con
el nmero de electrones cedidos por el reductor, se multiplica cada semi-
reaccin por el nmero de electrones que se intercambian en la otra, excep-
to en el caso que coincidan. La suma de las dos semireacciones constituir
la ecuacin inica redox total.
2 x ( MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O)

5 x ( 2 Cl Cl2 + 2 e)
2MnO4 + 16H+ + 10Cl 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O ecuacin inica total
5.- Se trasladan los coeficientes de la ecuacin inica a la ecuacin molecular,

ajustando, por tanteo, las especies que no se alteran desde el punto de vista
redox.
2KMnO4+8H2SO4+10NaCl 2MnSO4+5Cl2+5Na2SO4+K2SO4+8H2O e.molecular
EJEMPLOS :
a) KMnO4 + HCl Cl2 + MnCl2 + KCl + H2O
2 x( MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2++ 4 H2O) semireaccin de reduccin

5 x( 2 Cl Cl2 + 2 e) semireaccin de oxidacin
2MnO4 + 16H+ + 10Cl 2 Mn2++ 5 Cl2+ 8 H2O ecuacin inica total

2 KMnO4 + 16HCl 2 MnCl2+ 5 Cl2+ 2 KCl + 8 H2O ecuacin molecular
168
b) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4+ K2SO4 + O2 + H2O AJUSTA:

HCl + O2 Cl2 + H2O
2 x (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2++ 4 H2O) semireaccin de reduccin Cl2 + H2S HCl + S
5 x( H2O2 O2 + 2H+ + 2 e) semireaccin de oxidacin Cl2 + Fe FeCl3
____________________________________________________ Cl2 + NaBr NaCl + Br2
2 MnO4 + 5 H2O2+ 16 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 + 10 H+ FeCl3 + SnCl2 FeCl2 + SnCl4
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 ecuacin inica FeO + O2 Fe2O3
2 KMnO4+5H2O2+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O ecuacin molecular K + H2O KOH + H2
c) HCl + K2Cr2O7 CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O
1 x (Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O) semireaccin de reduccin

3 x (2 Cl Cl2 + 2 e ) semireaccin de oxidacin
Cr2O72 + 14H+ + 6Cl 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O ecuacin inica

14 HCl + K2Cr2O7 2CrCl3 + 2 KCl + 3 Cl2 + 7 H2O ecuacin molecular
d) HNO3 + Fe Fe(NO3)3 + NH4NO3 + H2O
3 x (NO3 + 10 H+ + 8 e NH4+ + 3 H2O) semireaccin de reduccin

8 x ( Fe Fe3+ + 3 e) semireaccin de oxidacin
3 NO3 + 30 H+ + 8 Fe 3 NH4+ + 8 Fe3++ 9 H2O ecuacin inica
30 HNO3 + 8 Fe 8 Fe(NO3)3 + 3 NH4NO3+ 9 H2O ecuacin molecular
8.3. POTENCIALES REDOX.
Con el fin de ajustar una ecuacin redox, la desglosamos en dos semireacciones:

una de oxidacin y otra de reduccin; este procedimiento es puramente conven-
cional pero tambin puede realizarse experimentalmente.
Si introducimos una lmina de cinc en un recipiente que contiene una disolucin
de una sal de cobre, se produce inmediatamente un depsito de cobre metlico
sobre la lmina de cinc, a la vez que el recipiente se calienta.Todo ello lo podemos
representar mediante la ecuacin:
Cu2+(aq) + Zn (s) Cu(s) + Zn2+(aq) H<0
Que podemos separar en dos semireacciones:
Cu2+(aq) + 2 e Cu(s) ; Zn(s) Zn2+ + 2e
Las dos semireacciones se pueden separar experimentalmente como se indica
en la figura 68. Se introduce una lmina de cinc en un recipiente que contenga una
disolucin de sulfato de cinc y una lmina de cobre en otro recipiente que conten-
ga una disolucin de sulfato de cobre. Si las dos lminas metlicas se unen median-
te un hilo conductor en el que se ha intercalado un aparato de medida y se esta-
blece el contacto elctrico entre las dos disoluciones mediante un puente salino
(un tubo en "U" invertido y lleno de una disolucin de un electrolito fuerte, como
por ejemplo: KCl, NaCl etc, cuyos extremos se han tapado con un poco de algodn
o pasta de papel), el aparato de medida indicar paso de corriente. Si se trata de un
voltmetro, ste marcar 1,1 voltios.
Figura 68a. Pila Daniell.
La energa qumica se ha transformado en energa elctrica.
Al producirse un depsito de cobre la disolucin se empobrece en cationes, por
lo que para reestablecer el equilibrio elctrico, el puente salino enva sus propios
cationes. Por este motivo, el electrodo de cobre se denomina ctodo. Porque a l
acuden los cationes del puente salino.
169
CAPITULO VIII
En el otro electrodo, al producirse la oxidacin del cinc a catin Zn2+, la disolu-

cin se enriquece en cationes o, lo que es lo mismo, se empobrece en aniones, por
lo que el puente salino enva los propios del electrolito para reestablecer el equili-
brio elctrico. Por esta razn el elcectrodo de cinc se denomina nodo, porque a l
acuden los aniones.
El sistema descrito anteriormente recibe el nombre de pila electroqumica y, la
diferencia de potencial, fuerza electromotriz.
El polo negativo de la pila es la barra de cinc, pues de ella parten los electrones.
El polo positivo de la pila es la barra de cobre, ya que a ella acuden los electrones.
Los electrones circulan desde el polo negativo o nodo, hacia el polo positivo o cto-
do. Por convenio, la corriente circula en sentido inverso.
Este dispositivo constituye la pila Daniell (John F. Daniell, qumico Ingls 1790-
1845).
Se puede eliminar el puente salino mediante el dispositivo de la figura 69. Se
introduce una lmina de hierro en un recipiente que contenga una disolucin de sul-
fato de hierro(II) 1M. Dentro de este recipiente se introduce otro ms pequeo, de
paredes porosas (cermica sin barnizar), que contenga una lmina de cobre sumer-
gida en una disolucin de sulfato de cobre(II) 1M. Cuando se cierra el circuito exter-
no mediante un hilo conductor en el que se ha intercalado un aparato de medida
(voltmetro), se observan los siguientes hechos experimentales:
a) Una disminucin de peso en la lmina de hierro.
b) Un aumento de peso en la lmina de cobre.
Figura 69. c) El voltmetro marca 0,8 voltios.
Estos hechos experimentales, los interpretamos de la siguiente manera:

1) El hierro pasa desde la lmina a la disolucin. El hierro se oxida:
Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e
2) Se est produciendo un depsito de cobre, un paso del cobre de la disolucin
a la lmina. El cobre se reduce:
Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)
Todo ello equivale a decir que se est produciendo una transferencia de electro-
nes desde el hierro hacia el cobre, que equivale a una corriente (por convenio) que
circula desde el electrodo de cobre al electrodo de hierro. El polo negativo es el
electrodo de hierro y el positivo el electrodo de cobre. La disolucin exterior se va
enriqueciendo en cationes, lo que implica un dficit de aniones sulfato. Por el con-
trario, la disolucin interior se va empobreciendo en cationes, con el consiguiente
exceso de aniones. El equilibrio inico se establece mediante el paso de aniones sul-
fato a travs del tabique poroso, de la disolucin interior hacia la exterior.
Si se utiliza un puente salino lleno de un electrolito, ste proporciona los catio-
nes y aniones necesarios para restablecer el equilibrio inico.
Si repetimos la experiencia, pero utilizando una disolucin de AgNO3 en vez de
la disolucin de FeSO4 y, cambiando el electrodo de hierro por una lmina de plata,
el voltmetro marca 0,45 voltios, pero en sentido contrario, lo que indica que el paso
de electrones se efecta desde el electrodo de cobre al de plata.
Si repetimos la experiencia utilizando una lmina de plata sumergida en una
disolucin de nitrato de plata y una lmina de hierro sumergida en una disolucin de
sulfato de hierro(II), el voltmetro seala 1,25 voltios y el sentido de circulacin de
los electrones es desde el electrodo de hierro al de plata. De esta experiencia se
deduce que el catin Cu(II) es capaz de oxidar el hierro metlico a catin Fe(II), o
dicho de otra forma, el catin Cu(II) es un oxidante ms poderoso que el catin
Fe(II). Tambin podemos decir que el hierro metlico es un reductor ms potente
que el cobre metlico.
170
Repitiendo el mismo razonamiento en las otras dos experiencias, podremos H2
ordenar todas las especies estudiadas por su poder oxidante o reductor:

Poder oxidante creciente: Fe2+ < Cu2+ < Ag+
Poder reductor creciente: Ag < Cu < Fe
En las experiencias anteriores, la lectura del voltmetro solamente indica la dife-
rencia de potencial entre los dos electrodos, pero no es posible determinar el
potencial redox de cada par. Se hace necesario establecer un electrodo patrn o,
electrodo de referencia, al que se le asigne, de forma arbitraria y por convenio, un Figura 70. Electrodo normal de
hidrgeno.
determinado valor a su potencial.
Se ha seleccionado como electrodo de referencia el denominado electrodo nor-
mal de hidrgeno, que se describe a continuacin. Se trata de una lmina de plati-
no platinada (recubierta de polvo fino de platino), sumergida en una disolucin de
un cido que proporciona una concentracin de cationes hidrgeno 1 M, pH igual a
cero, a la que se le hace llegar una corriente de hidrgeno gaseoso a la presin par-
cial de una atmsfera. Todo el sistema se encuentra a la temperatura constante de
25C (figura 70). A este electrodo se le asigna, de forma arbitraria y por convenio,
el potencial de 0,00 voltios.
El potencial de cualquier par redox coincidir con la fuerza electromotriz de la
pila constituida por dicho par y el electrodo normal de hidrgeno, siendo 1M las
concentraciones de todos los iones presentes en disolucin y 1 atm las presiones
parciales de todos los gases.
En nuestro caso, cuando se compara el electrodo de hierro con el electrodo de
hidrgeno, el voltmetro marca 0,44 voltios, circulando los electrones desde el hie-
rro al hidrgeno.
Como en un campo elctrico las cargas positivas se desplazan desde las regio-
nes de mayor a menor potencial, las cargas elctricas negativas lo harn desde las
regiones de menor a mayor potencial. Por ello asignaremos al potencial del hierro
signo negativo.
Cuando se compara el electrodo de cobre con el de hidrgeno, el voltmetro
seala 0,34 V y los electrones circulan del hidrgeno al cobre, por lo que el poten-
cial redox del cobre ser +0,34 V.
En el caso de la plata, el voltmetro seala 0,8 V circulando los electrones desde
el hidrgeno hacia la plata, por lo que el potencial redox de la plata ser de +0,8 V.
Cuando se ordenan los pares redox de acuerdo con sus potenciales se obtiene
una tabla de potenciales redox como la siguiente:
TA B L A D E P OT E N C I A L E S R E D OX N O R M A L E S
Par redox E voltios Par redox E voltios
+
K /K . . . .. . . . 3,06 I2/I . . . . . . . . . . + 0,53
Ca2+/Ca .. . . . 2,87 O2/H2O2 . . . . . . + 0,68
Na+/Na . .. . . . 2,71 Fe3+/Fe2+ . . . . . . + 0,77
Mg2+/Mg .. . . . 2,34 Hg+/Hg . . . . . . . + 0,79
Zn2+/Zn .. . . . 0,76 Ag+/Ag . . . . . . . + 0,80
Fe2+/Fe . .. . . . 0,44 Hg2+/Hg . . . . . . . + 0,85
Cd2+/Cd .. . . . 0,40 Br2/Br . . . . . . . + 1,06
Sn2+/Sn . .. . . . 0,136 MnO2/Mn2+ . . . . + 1,28
Pb2+/Pb . .. . . . 0,126 Cl2/Cl . . . . . . . . + 1,36
H+/H2 . .. . . . 0,00 Cr2O72/Cr3+ . . . + 1,36
Sn4+/Sn2+ .. . . . + 0,154 MnO4/Mn2+ . . . + 1,52
Cu2+/Cu+ . . . . + 0,167 H2O2/H2O . . . . . + 1,77
Cu2+/Cu .. . . . + 0,35 Co3+/Co2+ . . . . . + 1,84
Cu+/Cu . .. . . . + 0,522 F2/F . . . . . . . . . + 2,85
171
CAPITULO VIII
Ejercicios Un potencial negativo indica que la forma reducida del par es un reductor ms
fuerte que el hidrgeno molecular y que, por lo tanto, puestos en contacto dicho
3.- A la vista de la tabla de potencia-
les redox, indicar: reductor y los cationes hidrgeno, stos se reducirn a hidrgeno molecular.
a) De los iones siguientes, cules no Por el contrario, un potencial positivo indica que la forma oxidada de dicho par
pueden estar simultneamente en es un oxidante ms fuerte que el catin hidrgeno y que, al poner en contacto dicho
disolucin:
I- Fe2+ Cu2+ oxidante con el hidrgeno molecular, ste ser oxidado a catin hidrgeno.
Ag+ Cu+ MnO4- Con el fin de determinar la reaccin espontnea que se producir entre varias
b) Puede conservarse una disolu- especies, es muy til memorizar la siguiente regla:
cin de una sal de cobre(II) en un
recipiente de hierro? Y una disolu- La forma oxidada del par de mayor potencial oxida
cin de Fe(II) en recipiente de a la forma reducida del par de menor potencial
cobre?
c) De las siguientes especies: Zn, Cl2,
Cl-, Cu Cules pueden reaccionar
con Cu2+, Ag+ o I2? 8.4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA.
d) Por qu para eliminar la cal de un
serpentn de un calentador de agua
se utiliza HCl concentrado? De qu
Ya hemos dicho antes que una pila electroqumica es la combinacin adecuada
metal estar fabricado el serpentn: de dos pares redox entre los que tiene lugar una reaccin redox espontnea. Para
de Cu o de Zn? calcular la fuerza electromotriz de dicha pila (f.e.m.) se resta del potencial mayor
e) Qu metales se disolvern en (potencial del oxidante), el potencial menor (potencial del reductor). Esta diferencia
cido clorhdrico y cules no?
siempre ser un nmero positivo. Para no cometer error en este clculo es muy
4.- La f.e.m. de la pila que se indica conveniente representar sobre un eje dichos potenciales; la f.e.m. de la pila ser el
es de 0,75 V: segmento comprendido entre ambos.
Cd/Cd2+(1M)//Cu2+/Cu(1M) As, la pila correspondiente a la reaccin:
Si el potencial del par Cu2+/Cu(1M)
es 0,35 V. Calcular: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
2+ 0,00
a) El potencial del par Cd /Cd(1M). - 0,44 + 0,35
b) Cul es el polo positivo y el polo tiene una f.e.m. de: + 0,35 - ( - 0,44 ) = 0,79 voltios 0,79
negativo de la pila? c) Cul es el
nodo y cul es el ctodo?
d) Qu especie acta como oxidan-
te y cul como reductor? e) Qu
8.5. REGLAS DE NOMENCLATURA.
especie se oxida y cul se reduce?
CTODO: Es el electrodo en el que se produce la reduccin (las dos palabras
5.- Sabiendo que tienen lugar las
reacciones que se indican, ordenar
empiezan por consonante: Ctodo y Reduccin ). En el ctodo se encuentra el oxi-
los metales Cu, Ni,Ag, Sn y Fe por su dante y constituye el electrodo positivo de la pila.
poder reductor y, sus cationes, por NODO: Es el electrodo en el que se produce la oxidacin (las dos palabras
su poder oxidante.
empiezan por vocal: nodo y Oxidacin). En el nodo se encuentra el reductor y
Fe + Ni2+ Fe2+ + Ni constituye el polo negativo de la pila.
Cu + Ag+ Cu2+ + Ag
Sn + Cu2+ Sn2+ + Cu Por convenio, decimos que la corriente elctrica circula desde el polo positivo
Ni + Sn2+ Ni2+ + Sn (rojo), al negativo (negro); es decir el mismo sentido de circulacin que las cargas
Fe + Sn2+ Fe2+ + Sn elctricas positivas. Los electrones se dirigen, por tanto, desde el polo negativo al
Sn + Ag+ Sn2+ + Ag
Ni + Cu2+ Ni2+ + Cu positivo; es decir, el sentido de circulacin de los electrones es justo el contrario que
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu el asignado a la intensidad de la corriente. Los electrones circulan desde las regio-
Ni + Ag+ Ni2+ + Ag nes de menor potencial hacia las de mayor potencial; las cargas elctricas positivas
Fe + Ag+ Fe2+ + Ag
circulan en sentido contrario.
Cuando se desea medir la f.e.m. de una pila mediante un voltmetro hay que
conectar el borne positivo del aparato (cable rojo) al ctodo y, el borne negativo
(cable negro) al nodo.
172
De forma simplificada una pila se representa escribiendo en primer lugar la espe- Ejercicios
cie que actua como reductora, seguida de su forma oxidada conjugada. Las dos espe-
6. Dados los potenciales redox:
cies se separan mediante una barra. A continuacin, separado mediente una doble MnO4- / MnO2 1,67 V. ; Cl2 / Cl-
barra, la especie que actua como oxidante, y separada por una barra, su forma redu- 1,36 V.
cida conjugadada. Despus de cada especie, y entre parntesis, se indica la concen- a) Escribir la reaccin espontnea
que tiene lugar entre los pares
tracin molar, si se trata de un ion o, la presin, si se trata de un gas.
redox indicados. b) Calcular la fuer-
Ejemplos: za electromotriz de la pila. c) Indicar
el ctodo y el nodo. d) Indicar el
polo negativo y el positivo.
R: b) 0,31 V; c) MnO2 ctodo;
d) MnO2 positivo.
7. Se dispone de lminas metlicas

de plomo, estao, hierro, plata y cad-
mio; as como de disoluciones de los
cationes Pb2+, Sn2+, Fe2+ , Ag+ , Cd2+.
Cuando se introduce una lmina de
estao en las disoluciones de Pb2+ y
Ag+, se recubre de plomo y plata res-
pectivamente; no ocurre nada cuan-
do se introduce en disoluciones de
Fe2+ o Cd2+.
Cuando se introduce la lmina de
plata en el resto de las disoluciones
no ocurre nada.
Cuando se introduce la lmina de
8.6. ELECTRLISIS. hierro en las disoluciones de Cd2+,
Sn2+, Pb2+ y Ag+ , se recubre de cad-
mio, estao, plomo y plata respecti-
Hasta ahora hemos visto la produccin de una corriente elctrica a partir de una vamente.
reaccin redox espontnea. Se trata ahora de estudiar las reacciones provocadas por Cuando se introduce la lmina de
plomo en las disoluciones de Fe2+,
el paso de una corriente elctrica a travs de una disolucin o de un slido fundido.
Sn2+ o Cd2+ no pasa nada; pero se
Estudiemos, en primer lugar, algunas reglas de nomenclatura: recubre de plata cuando se introdu-
Clula o cuba electroltica: Recipiente en el que se efecta el proceso. ce en la disolucin de Ag+.
Electrolito: Sistema lquido conductor de la corriente elctrica (sal disuelta o sal Cuando se introduce la lmina de
cadmio en disoluciones de Pb2+, Sn2+
fundida). y Ag+, se recubre de plomo, estao y
Electrodos: Conductores (metlicos o de grafito) sumergidos en el electrolito. plata respectivamente; no pasa nada
Ctodo: Electrodo conectado al polo negativo (observar la diferencia de nomen- cuando se introduce en la disolucin
de Fe2+.
clatura en las pilas) de la fuente de alimentacin de corriente continua. En el cto- Ordenar todas las especies por su
do se efecta la reduccin (igual nomenclatura que en las pilas). poder oxidante o reductor creciente.
nodo: Electrodo conectado al polo positivo de la fuente de alimentacin de
8. De los siguientes procesos, decir
corriente continua (distinta nomenclatura que en las pilas). En el nodo se efecta los que son de oxidacin-reduccin y
la oxidacin (igual momenclatura que en las pilas). sealar la especie oxidante y la espe-
Electrlisis: Proceso qumico que tiene lugar por el paso de la corriente elctri- cie reductora. Indicar el cambio en el
nmero de oxidacin.
ca a travs de un electrolito. a) Al2O3 + 2 NaOH 2 NaAlO2 + H2O
Faraday: Cantidad de carga elctrica correspondiente a un mol de electrones. b) CuO + H2 Cu + H2O
1 F = 6,0231023 elec/mol 1,6021019 C/elec 96500 culombios c) Cl2 + 2 KOH KCl + KClO + H2O
En general se denominan clulas volticas, galvnicas o simplemente pilas, a

las clulas electroqumicas que producen energa elctrica a partir de una reaccin
redox espontnea. Una batera es una combinacin de varias pilas para producir
mayor energa elctrica.
Por el contrario, las clulas electrolticas, emplean energa elctrica externa,
procedente de un generador o batera, para que se produzca una reaccin redox no
espontnea.
8.7. LEYES DE FARADAY.
En las experiencias anteriores hemos visto algunos de los fenmenos que tienen
lugar cuando se produce el paso de la corriente elctrica a travs de disoluciones
de electrolitos o de sales fundidas. A partir de 1830, Faraday realiz los primeros
173
CAPITULO VIII
estudios cuantitativos que relacionan la cantidad de electricidad que atraviesa una

disolucin con la cantidad de sustancia transformada en uno de los electrodos.
Si a travs de una disolucin que contiene el catin metlico tiene lugar el paso
de una corriente de intensidad i amperios, durante el tiempo t segundos, se produ-
cir un depsito de m gramos del metal M, que calcularemos as:
cantidad de carga elctrica = i(amp) t(seg) = it ampseg = it culombios
El paso de un electrn a travs de la disolucin reducir a un catin M+ , pues

soporta una sola carga positiva, por lo que se producir un depsito de:
Faraday.
it/96500 moles de metal = itM/96500 gramos (M masa atmica del metal)
Si se produce el paso de la misma cantidad de corriente pero durante un tiem-
po doble, o se produce el paso de una corriente de intensidad doble durante el
mismo tiempo, la cantidad de electricidad ser el doble y, por tanto, se producir un
depsito metlico doble:
intensidad de corriente (A) tiempo (s) peso de metal depositado

i t itM/96500 gramos
2i t 2itM/96500 gramos
i 2t 2itM/96500 gramos
Ejercicios Estos resultados se resumen en la primera ley de Faraday:

9. Una corriente de intensidad cons-
El peso de un elemento que se libera en un electrodo es directamente pro-
tante atraviesa, durante 2 horas, una porcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la disolucin.
disolucin de sulfato de cobre, depo- Supongamos que una misma cantidad de electricidad (it culombios = it/96500
sitndose 9 g de cobre metlico.
Calcular la intensidad de la corrien-
moles de electrones) pasa a travs de disoluciones que contienen los cationes: M+,
te. M2+ y M3+. Los pesos de los metales depositados sern:
R:3,8 A.
itM/96500 gramos en el caso del primer catin
10. Una corriente elctrica atravie- itM/296500 gramos en el caso del segundo catin
sa, durante un mismo tiempo, tres
cubas electrolticas conectadas en
itM/396500 gramos en el caso del tercer catin
serie, que contienen disoluciones de
AgNO3, Cu(NO3)2 y Ni(NO3)2.
puesto que el primero necesita un slo electrn para reducirse, el segundo necesi-
Comentar cada una de las afirmacio- ta dos electrones y tres el tercero. Estos datos pueden resumirse en la segunda ley
nes siguientes: a) Se deposita la de Faraday:
misma cantidad de metal en las tres. "Los pesos de los distintos elementos liberados por una misma cantidad de
b) Se deposita doble peso de Ag que
de Ni y Cu. c) Se deposita doble electricidad son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos".
nmero de moles de Ag que de Cu y Se suele denominar equivalente qumico de un metal a su masa atmica dividi-
Ni. d) Se deposita doble nmero de do por el nmero de cargas que presenta el catin y, equivalente electroqumico al
moles de Cu y Ni que de Ag. e) Se
deposita el mismo peso de Cu que peso de un metal que es capaz de ser liberado por un culombio.
de Ni. f) Se deposita el mismo Para calcular los gramos de metal depositado m, en un electrodo, a partir de una
nmero de moles de Cu que de Ni. disolucin de catin Mn+, por el paso de una corriente de intensidad i, durante un
11. Una corriente continua de 5 tiempo t, aplicaremos la expresin:
amperios atraviesa durante una hora,
una disolucin acuosa de sulfato de
cinc, producindose un depsito de
6,097 g de cinc metlico. Calcular el
peso atmico del Zn.
R:65,28 PRCTICA 1. ELECTRLISIS DE SULFATO DE COBRE (ELECTRODOS DE COBRE)
12. Calcular el tiempo necesario
para depositar 100 g de nquel por Se llena, hasta la mitad, un vaso de precipitados de 250 cm3, con una disolucin
electrlisis de una disolucin de 1M de CuSO4. Se introducen en la disolucin dos lminas de cobre, previamente
Ni(NO3)2 , utilizando corriente conti-
pesadas, que se conectan a una fuente de alimentacin de corriente continua (una
nua constante de 3 A.
R:30 h 26' 18''. pila). Observar los resultados.
174
En el ctodo (electrodo negativo) se observa, al cabo de unos minutos, un

aumento de peso del electrodo, debido a un depsito de cobre metlico. Se ha pro-
ducido la reduccin del catin cobre de la disolucin y, el cobre metlico produci-
do, se deposita en el electrodo:
Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)
En el nodo (electrodo positivo), por el contrario, se observa una disminucin
de peso. El cobre del electrodo se disuelve. Se ha producido una oxidacin del cobre
metlico del electrodo, que pasa a la disolucin en forma de catin:
Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e
Este procedimiento, que se utiliza en la industria para purificar el cobre, recibe
el nombre de refino electroltico. En la prctica, se construyen los ctodos de cobre
puro y de poca masa, mientras que los nodos se fabrican de cobre impuro.
Durante el proceso, el nodo se va disolviendo y precipita cobre puro en el
ctodo. Se observa, adems, un desprendimiento de oxgeno gaseoso en el nodo:
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e
o lo que es lo mismo:
4 OH O2 + 2 H2O + 4 e
PRCTICA 2. ELECTRLISIS DE SULFATO DE COBRE (ELECTRODOS DE GRAFITO)
Repetir la experiencia pero utilizando electrodos de grafito en vez de electrodos

de cobre. La reaccin en el ctodo es idntica, pero en el nodo se desprende sola-
mente oxgeno.
PRCTICA 3. ELECTRLISIS DE CLORURO SDICO DISUELTO (SALMUERA)
Si se introducen dos electrodos de grafito en una disolucin concentrada de

cloruro sdico y se conectan a una fuente de corriente continua, se observan los
siguientes fenmenos:
nodo. Desprendimiento de cloro gaseoso por oxidacin del anin cloruro pre-
sente en la disolucin:
2 Cl Cl2 + 2 e
Ctodo. Desprendimiento de hidrgeno gaseoso por reduccin del catin hidr-
geno presente en la disolucin:
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
o lo que es lo mismo: 2 H+ + 2 e H2
En esta electrlisis, adems de los productos fundamentales, cloro e hidrgeno,
se pueden obtener los siguientes:
a) Hidrxido sdico. Como el ctodo se va enriqueciendo en aniones OH, stos,
con los cationes sodio de la disolucin, pueden originar, por cristalizacin,
hidrxido sdico.
b) Carbonato y bicarbonato sdico. Haciendo burbujear, a travs del ctodo, una
corriente de dixido de carbono gaseoso, se pueden obtener, por cristaliza-
cin, cualquiera de las dos sales.
c) Leja. El cloro obtenido en el nodo se puede utilizar para obtener leja si se
burbujea a travs del ctodo, debido al proceso:
Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O
La leja es una disolucin de hipoclorito sdico en agua.
175
CAPITULO VIII
En general se denomina salmuera a una disolucin concentra-

da de cualquier sal en agua; y en particular de cloruro de sodio.
PRCTICA 4. ELECTRLISIS DE CLORURO SDICO FUNDIDO
Si se hace pasar corriente continua a travs de cloruro sdico

fundido, utilizando nodos de carbn y ctodos de hierro, tienen
lugar los siguientes procesos:
ctodo: 2 Na+ + 2 e 2 Na
nodo: 2 Cl Cl2 + 2 e
Figura 71. Electrlisis de una salmuera. 8.8. TIPOS DE PILAS
8.8.1. PILA VOLTA

(Alessandro Volta, fsico Italiano, 1745-1827).
Utiliza discos de cobre, latn o plata en el polo positivo y dis-

cos de estao o cinc en el negativo. Discos de cartn, fieltro u otro
material esponjoso, humedecido, para establecer el contacto elc-
trico.
Los discos se disponen de la siguiente manera, disco de plata,
disco de cinc, disco hmedo, disco de plata, disco de cinc, disco
hmedo, etc. La fuerza electromotriz de la pila depende del nme-
ro de discos utilizados.
Volta, que inici sus estudios con los trabajos de Galvani, (Luigi
Galvani, mdico y fsico Italiano, 1737-1798) descubre en 1800, la
Figura 72. Electrlisis de cloruro sdico fundido. pila elctrica.
8.8.2. PILA SECA DE LECLANCH:

(Georges Leclanch
Esta pila est formada por una barra de grafito que constituye
el ctodo o polo positivo, rodeada de una capa de dixido de man-
ganeso (despolarizador), que se encuentra sumergida en una pasta
hmeda de cloruro amnico y cloruro de cinc.Todo se encuentra
encerrado en un recipiente de cinc que constituye el nodo o polo
negativo. Cuando la pila se encuentra en funcionamiento tiene
lugar las siguientes reacciones:
nodo: Zn Zn2+ + 2e
ctodo: 2NH4+ + 2e 2NH3(g) + H2(g)

2MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l)
2MnO2(s) + 2NH4+ + 2e Mn2O3(s)+2NH3(g) +H2O(l)
La reaccin global de la pila es:
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(ac) Mn2O3(s) + 2NH3(g) + H2O(l) + ZnCl2(ac)
Cuando la pila funciona, los cationes cinc se desplazan al cto-

do y reaccionan con el amonaco, originando iones complejos
Zn(NH3)42+ y Zn(NH3)2H2O2+, y por este motivo la pila no huele a
Pila Volta. amonaco ni revienta el recipiente por la emisin de gases.
176
El MnO2 actua como agente despolarizante, evitando que los gases desprendidos
rodeen al ctodo y disminuyan la fuerza electromotriz (polarizacin).
Una pila aparentemente agotada puede alargar su vida calentndola suavemente
o dejndola en reposo unas horas, lo que facilita la migracin de los cationes cinc.
La fuerza electromotriz de la pila seca (no tan seca) de Leclanch oscila entre
1,4 y 1,7 voltios.
Una modificacin de la pila de Leclanch es la pila alcalina, de mayor duracin.
Proporciona un voltaje de 1,54 voltios.
nodo: Zn(s) + 2OH ZnO(s) + H2O(l) + 2e Figura 73. Pila seca de Leclanch.
ctodo: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH

8.8.3. PILA DE MERCURIO.
Se pueden fabricar de tamaos muy pequeos para que se puedan utilizar en

audfonos, relojes, etc. Proporciona un potencial constante de 1,35 voltios durante
todo el perodo de vida.
nodo: Zn(s) + 2OH ZnO(s) + H2O(l) + 2e
ctodo: HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH
8.8.4. ACUMULADOR DE PLOMO.
Las baterias de los coches son acumuladores de plomo formados por seis celdas
como la que se describe a continuacin:
El nodo est constituido por una placa de plomo y el ctodo por dixido de
plomo. Las placas se encuentran sumergidas en cido sulfrico concentrado que
actua como electrolito.Cuando la bateria se encuentra en funcionamiento tienen
lugar las siguientes reacciones:
nodo: Pb(s) + SO42 PbSO4(s) + 2e
ctodo: PbO2(s) + 4H+ + SO42 + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO42 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
El sulfato de plomo formado recubre los electrodos, a la vez que disminuye la
concentracin del cido sulfrico; por este motivo, puede conocerse el estado de un
acumulador de plomo midiendo la densidad del electrolito.
El acumulador se recarga mediante un proceso de electrolisis, en donde el paso
de corriente contnua, procedente de un generador, invierte los porcesos anteriores.
2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO42
Cada celda proporciona una f.e.m. de 2 V. Seis celdas en serie proporcionan 12 V.
Figura 74. Acumulador de plomo.

8.8.5. LA BATERIA DE NIQUEL-CADMIO.
Es ms pequea, tiene mayor duracin y proporciona un potencial ms uniforme

que el acumulador de plomo, aunque es ms cara que ste. Proporciona una f.e.m.
constante de 1,35 voltios durante todo el perodo de vida.
nodo: Cd(s) + 2OH Cd(OH)2(s) + 2e
ctodo: NiOOH(s) + H2O(l) + 1e Hg(OH)2(s) + OH
177
CAPITULO VIII
8.8.6. PILAS DE O
C MBUSTIBLE
Una Central Trmica convencional quema un combustible para generar vapor.

ste, a su vez, mueve una turbina que pone en funcionamiento un alternador. El ren-
dimiento de estas mquinas trmicas que convierten energa en trabajo no supera
el 40 %. En las pilas de combustible se produce energa elctrica directamente a par-
tir de la oxidacin de un combustible, con un rendimiento del 75 %. La ms frecuente
utiliza hidrgeno en el nodo que se oxida a agua en presencia de una disolucin
acuosa de KOH.
El ctodo es de niquel recubierto de xido de niquel que cataliza la reduccin
del oxgeno.
nodo: H2(g) + 2OH(ac) 2H2O(l) + 2e
ctodo: 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH(ac)
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
Este tipo de pilas se ha utilizado en las naves espaciales Apollo y Gminis.
8.9. VOLUMETRAS DE OXIDACIN-REDUCCIN.
Para igualar las reacciones redox hemos considerado que el nmero de electro-
nes cedidos por el reductor debe coincidir con el nmero de electrones capturados
por el oxidante. Este hecho permite definir el concepto de equivalente redox de
una sustancia como el peso de dicha sustancia capaz de intercambiar un mol
de electrones.
Por ejemplo, en medio cido, el permanganato potsico acta como oxidante y
se reduce a catin manganeso(II), de acuerdo con la semireaccin:
MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
Vemos que un mol de anin permanganato intercambia 5 moles de electrones,
por tanto, en un mol de pemanganato hay 5 equivalentes.
Peso molecular del KMnO4 = 39 + 54,94 + 4x16 = 157,94 gramos/mol
Un equivalente de permanganato potsico pesa 31,59 gramos.

Cuando el anin oxalato acta como reductor, y se oxida a dixido de carbono,
sufre un intercambio de dos electrones:
C2O42 2 CO2 + 2 e
El equivalente redox del oxalato sdico ser:

peso molecular del Na2C2O4 = 2x23 + 2x12 + 4x16 = 134 g/mol
Un equivalente de oxalato sdico pesa 67 gramos.

Es fcil comprender que como lo que se intercambia en las reacciones redox son
electrones, stas se producirn equivalente a equivalente; es decir, un equivalente de
oxidante reaccionar con un equivalente de reductor. De forma general, el nmero
de equivalentes de oxidante que se consumen en una reaccin redox, ser igual al
nmero de equivalentes de reductor. Para facilitar el clculo, se define el concepto
de normalidad de una disolucin (en las reacciones redox), como el nmero de
equivalentes de oxidante o reductor contenidos en un litro de disolucin:
178
Por ejemplo, si disolvemos 1,85 gramos de permanganato potsico en agua, hasta Ejercicios
obtener 350 mL. de disolucin, la normalidad de la disolucin resultante ser:
13. El cido sulfrico reacciona en
caliente con KI, liberando yodo, sulfu-
ro de hidrgeno, sulfato potsico y
agua. a) Escribir y ajustar la reaccin.
b) Calcular el volumen de sulfuro de
En general: hidrgeno, medido a 760 mm Hg y
353 K, que se liberar al tratar 1000
Vo(l) x No (Eq/l) = Vr(l) x Nr(Eq/l) Kg de agua de mar con un contenido
(equivalentes de oxidante) = (equivalentes de reductor) de 0,05.10-3 g/Kg en yoduro potsico.
R: 0,0011 litros.
El punto final de una reaccin redox puede seguirse fcilmente si uno de los dos
reactivos es coloreado. ste es el caso de la reaccin entre el permanganato potsi- 14. En presencia de cido clorhdri-
co, el clorato potsico oxida al clo-
co (disoluciones de color violeta) y el oxalato sdico. La disolucin de oxalato se ruro de hierro(II), pasando ste a
sita en un erlenmeyer y la de permanganato en una bureta. Cuando se vierte, gota cloruro de hierro(III) y formndose
a gota, la segunda disolucin sobre la primera, el color del permanganato desapare- adems cloruro de potasio y agua.
a) Escribir la reaccin ajustada
ce rpidamente, ya que se consume al reaccionar con el oxalato. La primera gota representativa del proceso.
aadida en exceso ser suficiente para teir de violeta toda la disolucin. Este ser b) Calcular los gramos de cloruro
el punto final de la reaccin. potsico que se pueden obtener por
reaccin entre 25 mL de disolucin
Hay que recordar que en las reacciones cido-base era necesaria la presencia de 0,15 M de clorato potsico, 1 gramo
un indicador para detectar el punto final. En las reacciones redox en las que inter- de cloruro de hierro(II) y 5 mL de
vengan especies no coloreadas tambin se utilizan indicadores. cido clorhdrico del 30% de riqueza
en peso y densidad 1,13 g/mL.
R: 0,098 g de KCl.
PRCTICA 5. VALORACIN DE UNA DISOLUCIN DE PERMANGANATO POTSICO 15. En presencia de cido sulfrico,
el permanganato potsico oxida al
oxalato sdico con formacin de
Vamos a calcular la concentracin de una disolucin de permanganato potsico, sulfato potsico, sulfato sdico, sulfa-
por valoracin frente a una disolucin de oxalato sdico. El oxalato sdico es una to de manganeso(II), dixido de car-
bono y agua.
sustancia patrn; es decir, de composicin perfectamente conocida y que se puede a) Escribir la reaccin ajustada
obtener en un elevado estado de pureza y exenta de humedad. Si la disolucin de representativa del proceso.
permanganato es aproximadamente 0,1 N (0,02 M), se pesan, mediante una balanza b) Calcular el volumen de dixido de
carbono medido a 37C y 1050 mm
analtica, alrededor de 0,2 gramos de oxalato sdico. Se introducen en un erlenme- Hg que se puede obtener por reac-
yer de 250 mL y se aaden unos 50 mL de agua destilada y 5 mL de cido sulfrico cin entre 37 mL de permanganato
concentrado. Sobre esta disolucin se vierte, con una bureta, gota a gota, la disolu- potsico 0,18 M, 0,43 gramos de
oxalato sdico y 15 mL de cido sul-
cin de permanganato cuya concentracin se desea calcular. frico del 80 % de riqueza en peso y
El cido sulfrico se aade para proporcionar el medio cido necesario para la densidad 1,75 g/mL.
reaccin. La reaccin se efecta mejor en caliente, por lo que es conveniente calen- R: 0,118 L.
tar a unos 70C (la adicin del cido sulfrico concentrado suele ser suficiente para 16. El cido ntrico reaccina con el
calentar la disolucin hasta esta temperatura). Como la reaccin es lenta al princi- sulfuro de hidrgeno dando azufre,
pio, el color de las primeras gotas de permanganato aadidas tarda en desaparecer; xido de ntrogeno (II) y agua.
a) Escribir y ajustar la reaccin.
pero despus la reaccin es instantnea (el catin manganeso (II) formado acta de b) Determinar el volumen de sulfuro
autocatalizador de la reaccin). La primera gota de permanganato aadida en exce- de hidrgeno, medido a 60C y 760
so ser suficiente para teir de violeta el contenido del erlenmeyer. En la prctica se mm Hg de presin, necesario para
reaccionar con 500 mL de una diso-
suelen preparar tres muestras con pesos distintos de oxalato y se realiza tres veces lucin de cido ntrico de densidad
la valoracin. 1,4 g/mL y 63,5 % en peso de cido.
Supongamos un caso prctico: R: 289 L
peso de oxalato de la muestra: 0,2167 gramos

volumen de la disolucin de permanganato consumidos: 27,65 mL
equivalentes de oxalato:
equivalentes de permanganato: 27,65103(L) x N (eq/L)

En el punto final:
equivalentes de permanganato = equivalentes de oxalato
3,23 103 = 27,65 103 N ; N = 0,117
179
CAPITULO VIII
Si se han preparado otras dos muestras de oxalato, de 0,2311 y 0,2246 gramos

y los volmenes de permanganato consumidos han sido de 29,65 y 28,65 mL
respectivamente, tendremos:
; N = 0,1163
; N = 0,1170
El valor medio ser:
Para resolver este problema no es preciso hacer uso del concepto de equivalen-
te redox o de normalidad. Se puede resolver utilizando la ecuacin redox ajustada.
2 MnO4 + 5 C2O42 + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Moles de oxalato sdico :
La disolucin de permanganato es 0,02339 M o lo que es lo mismo:

0.02339 moles/litro 5 equivalentes/mol = 0,117 N
PROBLEMA DE APLICACIN
Para calcular la pureza de un alambre de hierro, se disolvi una muestra de

0,3741 gramos en cido sulfrico, con lo que todo el hierro presente en la muestra
se oxid a catin Fe(II). La disolucin resultante se valor frente a una disolucin de
permanganato potsico 0,12 N (0,024 M), consumindose 52,2 mL. En este proce-
so, el hierro se oxid a catin Fe(III) y, el permanganato se redujo a catin Mn(II).
Calcular el contenido en hierro de la muestra.
5Fe2+ + MnO4 5Fe3+ + Mn2+
Equivalentes de permanganato: 52,2 103 0,12 = 6,26103

Equivalentes de permanganato = Equivalentes de hierro = 6,26103
6,26103 = gramos de hierro/peso equivalente de hierro
El hierro se oxida de Fe2+ a Fe3+; su peso equivalente es su masa atmica: 55,85 g.
; 0,35 gramos de hierro en la muestra
8.10. OBTENCIN DEL HIERRO
El hierro es uno de los metales ms abundantes en la naturaleza, pues participa

en la constitucin de la corteza terrestre con el 4,7 % en peso. Los minerales ms
abundantes son:
Magnetita Fe3O4 ; Hematites roja Fe2O3 ; Hematites parda (limonita)
2Fe2O33H2O; Siderita FeCO3 y Pirita FeS2.
180
La preparacin del hierro es sencilla

en principio y consiste en la reduccin de
los xidos de hierro con carbn de
coque. El hierro que se obtiene as con-
tiene un 4% de carbono y se le denomina
hierro bruto. En general se denomina hie-
rro bruto a todo el hierro cuyo conteni-
do en carbono supere el 1,7%. El hierro
bruto es quebradizo, no se puede forjar y,
por calentamiento funde con rapidez. Los
aceros tienen un contenido en carbono
inferior al 1,7 % , se pueden forjar, son
menos quebradizos y, al fundir, ablandan
lentamente. La preparacin del hierro
por reduccin de sus xidos se produce
en los hornos altos. En paises con ener-
ga elctrica barata y carbn caro, se utili-
zan hornos elctricos.
Un horno alto mide de 25 a 30 m de
alto, tiene una capacidad de 500 a 800 m3
y puede producir una media de 1000 Tm
de hierro a partir de unas 3500 Tm de
materia prima. Consta de dos conos
truncados, de seccin circular, unidos
por los extremos de mayor dimetro,
construidos con ladrillo de chamota, que
es un material refractario que se fabrica
con mezclas de arcillas.
El cono superior (cuba), que supone
los 3/5 de la altura total y cuyo extremo
superior se denomina tragante, descan-
sa en la parte inferior, en un anillo sopor-
te, sostenido por una construccin de
hierro. El cono inferior, etalajes, se asien-
ta sobre una zona cilndrica (crisol), de
3m de altura y 4 m de ancha, y se apoya
en un soporte o solera, de material resis-
tente al fuego. El grosor de las paredes
del horno es de unos 70 cm en los conos
y de 100 a 150 cm en el crisol. La parte
ms ancha del horno es de 6 a 8 m de
dimetro y se denomina vientre.
El ngulo de los etalajes, medido Figura 75. Horno alto.
sobre la horizontal, es de 75 a 85. El
horno alto no puede ser cilndrico, pues
la carga se hincha a medida que desciende, por lo que hay que ensanchar el horno
hacia abajo. En la parte inferior es posible disminuir de nuevo el volumen, porque el
material funde en esta zona, disminuyendo su volumen.
La carga del horno alto se realiza mediante un montacargas por el tragante,
depositando primero una carga de coque y despus otra de mineral conjuntamente
con determinados aditivos, y as sucesivamente. Los aditivos tienen la misin de
convertir la ganga del mineral en material fcilmente fusible (escoria).
La carga inferior del coque se enciende inyectando aire precalentado (700C )
mediante unas toberas uniformemente distribuidas en el plano horizontal situado
encima del crisol.
181
CAPITULO VIII
En la combustin del carbn y reduccin de los xidos tienen lugar las siguien-
tes reacciones:
[1] C(s) + O2(g) CO2(g) H = - 94 Kcal
Por encima de los 1000C, el dixido de carbono se transforma en monxido,
segn el equilibrio de Bouduard:
[2] CO2(g) + C(s) 2 CO(g) H = + 41,2 Kcal
De esta forma, el proceso puede esquematizarse:
[3] 2C(s) + O2(g) 2 CO(g) H = - 52,8 Kcal
En la parte inferior del horno se alcanza una temperatura de 1600C, por lo que
se forma fundamentalmente monxido de carbono, que asciende hacia la parte supe-
rior del horno, produciendo la reduccin del mineral, de acuerdo con la ecuacin:
[4] Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g) H = -8 Kcal
El CO2 se transforma de nuevo en CO, segn la ecuacin [2] y, el monxido de
carbono formado, vuelve a actuar como reductor en la ecuacin [4].
A medida que ascendemos en el horno, la temperatura disminuye hasta los 500-
900C y, en estas condiciones, no es posible la formacin del CO, por lo que sola-
mente existe carbono y dixido de carbono. Dicho de otra manera, el equilibrio de
Bouduard [2], se desplaza hacia la izquierda, y la reduccin del mineral la realiza el
carbono:
Fe2O3(s) + 3C(s) 2Fe(l) + 3CO(g) H = 116 Kcal
Por otra lado, parte del carbono se disuelve en el hierro producido, disminuyen-
do su punto de fusin desde 1528C hasta 1100-1200C. El hierro obtenido gotea
a travs del coque incandescente, y se acumula en el crisol, debajo de la escoria lqui-
da, quedando as protegido de la oxidacin por parte del aire caliente que entra por
las toberas.
En la parte ms alta y fra del horno, no se produce ninguna reduccin. El gas de
tragante, mezcla de xidos de carbono, precalienta los slidos que se introducen en
el horno.Aproximadamente, para obtener una tonelada de hierro, se consume 1 Tm
de carbn, 0,5 Tm de aditivos y 5,5 Tm de aire; adems se producen 7 Tm de gas
de tragante y 1 Tm de escoria. Las escorias, silicatos de aluminio y calcio, se utilizan
para: construccin de caminos, preparacin de morteros, fabricacin de ladrillos y
cemento etc.
8.11. CORROSIN DEL HIERRO
Se aplica el trmino general de corrosin al proceso mediante el cual un metal

libre pasa a formar parte de un compuesto. En el caso particular del hierro, la corro-
sin da lugar a que se forme orn o herrumbre. Econmicamente este proceso cons-
tituye un grave problema, ya que se estima que el 20% de la produccin anual mun-
dial de hierro se destina a compensar las prdidas por oxidacin. A pesar de los
estudios realizados, la corrosin es un proceso mal conocido desde el punto de vista
qumico. La herrumbre es un xido frrico hidratado, de composicin aproximada:
2Fe2O33H2O o simplemente 2Fe2O3xH2O. El hierro no se corroe en aire seco ni
en presencia de agua exenta de aire, de donde se deduce que tanto el oxgeno como
el agua son necesarios para formar la herrumbre. Se ha observado que, adems, la
corrosin se acelera por la presencia de cidos, tensiones en el seno del metal, con-
tacto con otros metales ms nobles y por la presencia de la propia herrumbre. As,
se ha propuesto el siguiente mecanismo en la formacin de la herrumbre:
[1] Fe(s) Fe2+ + 2 e
[2] H + 1e
+
H
[3] 4 H + O2(g) 2 H2O
[4] 4 Fe2+ + O2 + (4 + 2x) H2O 2(Fe2O3xH2O) + 8H+
182
En la etapa [1] los tomos de hierro pierden electrones pasando a cationes. Este
proceso no puede avanzar mucho, a menos que exista forma de eliminar los elec-
trones acumulados en el metal, y una forma de conseguirlo es la etapa [2], en la que
los electrones son capturados por cationes hidrgeno (procedentes del agua o de
algn cido presente), formndose hidrgeno atmico. Normalmente sera de espe-
rar que los tomos de hidrgeno se uniesen para formar hidrgeno molecular, pero
lo cierto es que no se observa desprendimiento de hidrgeno gaseoso durante la
corrosin del hierro.
Como el hierro es un buen catalizador de las reacciones de hidrogenacin, no es
de extraar que se produzca la etapa [3], en la que el hierro facilita la reaccin entre
los tomos de hidrgeno y el oxgeno para formar agua.
En la etapa [4] los cationes Fe(II) reaccionan con el oxgeno para dar xido,
generando cationes H+ que se necesitan en la etapa [2]. La reaccin total ser:
4 Fe(s) + 3 O2 + 2x H2O 2 Fe2O3xH2O(s)
Los cationes hidrgeno se consumen en la etapa [2] y aparecen en la etapa [4];

son por tanto, verdaderos catalizadores del proceso; as se explica que el proceso
de la corrosin est catalizado por los cidos.
Un ejemplo lo tenemos en las tuberas de hierro que se encuentran en contac-
to con cenizas. Estas tuberas se corroen ms rpidamente, tal vez porque los com-
puestos de azufre presentes en las cenizas, sufren un proceso de meteorizacin,
transformndose en cido sulfrico, que cataliza el proceso de la corrosin.
El mecanismo aclara tambin el proceso denominado corrosin electroltica.
Cuando las tuberas de hierro se encuentran en contacto con otras de cobre, el hie-
rro se corroe ms rpidamente. La explicacin se encuentra en la etapa [1]. Los elec-
trones producidos en esta etapa circulan con mayor libertad hacia el cobre ( el
potencial del cobre es positivo frente al del hierro).
Uno de los argumentos mejores en favor del mecanismo propuesto es el siguien-
te: cuando un trozo de hierro se corroe, las partes ms afectadas son precisamen-
te aquellas en las que se ha restringido el aporte de oxgeno. Donde no se ha pro-
ducido tal restriccin tiene lugar rpidamente la etapa [4], depositndose la herrum-
bre antes de que puedan alejarse otros cationes Fe(II), con lo que se dificulta la
corrosin. La corrosin queda autocontenida.
Si se restringe el aporte de oxgeno, los cationes Fe(II) tienen ms posibilidades de
alejarse antes de encontrar suficiente cantidad de oxgeno para formar herrumbre. La
herrumbre se formar y depositar a alguna distancia de donde el hierro queda pica-
do. Este fenmeno se observa en las cabezas de los remaches. La espiga del clavo, aun-
que protegida del aire, se corroe, pero la herrumbre se forma donde la cabeza sobre-
sale de la chapa. La humedad que penetra en el interior permite que los cationes Fe(II)
se difundan hacia la superficie, donde pueden reaccionar con el oxgeno.
Otro ejemplo algo diferente se produce en los bien conocidos depsitos de
herrumbre que se forman en los lmites agua-aire de los postes de acero parcial-
mente sumergidos en agua. El depsito de herrumbre se produce en la lnea lim-
trofe, donde hay abundancia de oxgeno, y se produce una grave corrosin donde se
ha restringido el aporte de oxgeno.
8.12. PROTECCIN DEL HIERRO
Aunque son muchos los aspectos de la corrosin para los que no se han encon-
trado explicaciones, est claro que algo hay que hacer para evitarla. El procedimien-
to ms directo consiste en cortar el acceso al metal de los reactivos oxgeno y agua.
sto se realiza en la prctica de distintas formas: untando de grasa la superficie de hie-
rro que se desea proteger, pintando con pintura corriente o pintando con una pintu-
ra oxidante (que oxida al hierro y lo recubre de una capa de xido, impidiendo que
183
CAPITULO VIII
siga la oxidacin, pasivndolo), o recubriendo el hierro con otro metal. Todos estos
mtodos se utilizan ampliamente. La pintura y el engrasado son los ms baratos, pero
han de hacerse de modo completo, ya que en caso contrario, lo nico que se consi-
gue es acelerar la corrosin, al restringir parcialmente el aporte de oxgeno.
El recubrimiento con otro metal es el mtodo ms frecuente cuando lo que tiene
importancia es el aspecto externo. Se suele utilizar el recubrimiento con cromo
(cromado), por su bella apariencia, pero el recubrimiento con cinc (hierro galvaniza-
do) es ms duradero. El recubrimiento con estao presenta buen aspecto, y es ms
barato, pero da malos resultados.
La utilidad de los metales utilizados como recubrimiento depende de la actividad
del metal respecto del hierro (posicin en una escala de potenciales redox) y tam-
bin de la facilidad para formar una capa autoprotectora. El cinc se autoprotege al
reaccionar con el oxgeno y dixido de carbono del aire, formando una capa de
xido y carbonato en forma de pelcula adherente que evita toda corrosin ulterior.
Adems, el cinc se encuentra por encima del hierro en la escala de tensiones (ms
reductor que el hierro), por lo que si se araa o perfora el revestimiento de cinc y
quedan ambos metales expuestos a la accin del oxgeno del aire, es el cinc el pri-
mero que se oxida, formando un tapn que evita nuevas corrosiones.Tambin el
estao forma una pelcula autoprotectora, pero por estar debajo del hierro en la
escala de tensiones, es el hierro el que se oxida preferentemente cuando se perfo-
ra el revestimiento de estao.
Un procedimiento para proteger al hierro de la corrosin es la llamada protec-
cin catdica. Se trata de unir el hierro con metales ms activos (situados por enci-
ma en la escala de tensiones), por ejemplo cinc o magnesio. Estos metales actan
de nodo y el hierro como ctodo. Los electrones pasarn con facilidad del metal al
hierro, oxidndose antes que el hierro. En la prctica, la proteccin catdica de
caeras y conducciones de agua, se logra por medio de barras de cinc o magnesio
clavadas en el suelo y puestas en contacto con el metal que se desea proteger. En
el agua salada, donde la corrosin es particularmente importante, las planchas de
acero de los buques se protegen con bloques de magnesio engarzados al casco. Estos
bloques se corroen de forma preferente (actan de nodos), pero son fciles de
reemplazar, mientras que el hierro permanece intacto. En muchas ocasiones, por des-
cuido o desconocimiento, se hace justamente lo contrario; se unen caeras de
cobre con caeras de hierro, oxidndose preferentemente las ltimas. En otras oca-
siones, por ejemplo en el caso de gaseoductos enterrados, lo que se hace es conec-
tar el tubo de hierro al ctodo (polo positivo) de una pila, con lo que se le propor-
ciona un aporte constante de electrones que impiden la corrrosin.
8.13. EL PROCESO FOTOGRFICO.
Los haluros de plata se colorean a la luz, como consecuencia de su descomposi-

cin fotoqumica en plata y halgeno; primero lentamente en color violeta claro,
despus violeta oscuro y finalmente negro.
2 AgX + h 2 Ag + X2
De esta sensibilidad a la luz, principalmente del AgBr, se hace uso en fotografa.
Placa o pelcula fotogrfica. La placa de vidrio o pelcula de celuloide usados en
fotografa, sirven nicamente de soporte a una emulsin de gelatina que contiene la
sustancia sensible a la luz. La emulsin se prepara mezclando entre s disoluciones
calientes de gelatina, nitrato de plata y bromuro amnico. De esta forma se produ-
ce un precipitado de AgBr, con un grado de divisin tan fino que slo se puede reco-
nocer por la opalescencia dbil que aparece en la masa solidificada. Este grado de
divisin coloidal del AgBr se debe a la accin de coloide de la gelatina que, al mismo
tiempo, hace de adhesivo para unir la placa al soporte (placa de vidrio, pelcula o
papel). La gelatina de AgBr recin preparada, es poco sensible a la luz. Tiene que
madurar todava, por lo que se calienta durante largo tiempo y se expone a la accin
184
del amonaco; con este tratamiento se hace opaca y de color amarillento, porque las
partculas coloidales de AgBr se unen dando granos ms grandes, de dimetros com-
prendidos entre 0,002 y 0,008 milmetros.
Exposicin. La placa o pelcula fotogrfica se expone a la imagen del objeto,
debidamente enfocado en la cmara. El tiempo de exposicin depende de la sensi-
bilidad de la pelcula y de la intensidad de la luz reflejada en el objeto. La absorcin
de la luz por parte del AgBr determina que el anin bromuro pierda un electrn,
anlogamente a lo que ocurre en el efecto fotoelctrico, que reduce al catin plata
a plata metlica.
Br + h Br + e
Ag+ + e Ag
De esta manera se originan pequeos granitos de plata coloidal, uniformemente

distribuidos en el AgBr (fotohaloide), mientras que el bromo, simultneamente for-
mado, es capturado por la gelatina. Cuanto ms intensa es la iluminacin en un sitio,
tanto mayor es tambin el nmero de granitos de plata formados (grmenes). La
cantidad de plata formada es tan pequea, que la imagen obtenida (imagen latente),
es invisible a simple vista, por lo que debe ser revelada a imagen visible.
Revelado. La placa o pelcula impresionada se lleva a un bao que contiene un
revelador (disolucin alcalina de un reductor orgnico dbil), que ataca rpidamen-
te al AgBr, nicamente en los lugares en donde ha comenzado la reduccin por efec-
to de la luz durante la exposicin. La pelcula comienza a presentar puntos muy
negros de plata metlica donde la luz ha actuado con mayor intensidad; estos pun-
tos van extendindose gradualmente hasta convertirse en una imagen definida, en
donde las superficies oscuras (depsitos negros de plata) corresponden a las partes
brillantes del objeto y viceversa.A causa de esta inversin, la pelcula as revelada se
denomina negativo. Los sitios de la placa no iluminados, slo son atacados en un
revelado muy largo: la imagen se vela. Durante este proceso se puede manipular dis-
cretamente con luz roja dbil.
Fijado. La imagen visible obtenida en el revelador, no puede ser expuesta todava
a la luz del da porque el AgBr no atacado que contiene, en contacto con la luz,
provocara un ennegrecimiento de la imagen; por este motivo hay que eliminarlo.
Esta operacin (fijado) se verifica por medio del tiosulfato sdico (fijador), conoci-
do en fotografa como hiposulfito sdico, el cual disuelve todo el AgBr en forma de
un complejo soluble, con lo que los espacios claros se vuelven transparentes:
Ag+ + 2 S2O32 Ag[S2O3]23
Por ltimo, se lava a fondo el negativo para dejar nicamente la gelatina y la ima-
gen de plata metlica. Despus de lavado el negativo ya no es sensible a la luz y
puede sacarse de la cmara oscura.
Impresin de positivas. La imagen final se obtiene del negativo haciendo pasar a su
travs la luz, que va a parar a un papel sensibilizado con una pelcula de cloruro o
bromuro de plata en suspensin de gelatina (semejante a la placa fotogrfica). El
papel se impresiona, se revela y fija del mismo modo que el negativo, y constituye un
negativo del negativo; sto es, una copia o positiva.
Entonacin. Para mejorar el color u obtener efectos especiales, las copias o posi-
tivas pueden entonarse. El depsito de plata finamente dividida puede sustituirse por
una sal de plata o por otro metal. Para obtener un color sepia, se sumerge la copia
en una suspensin coloidal de azufre en caliente, que transforma la plata en sulfuro
de plata. Tambin puede sumergirse la fotografa en una disolucin que contenga
ferricianuro potsico y cloruro frrico. La plata coloidal reduce el catin Fe(III) a
Fe(II) e inmediatamente precipita el azul Prusia en los puntos en donde se encon-
traban los granos de plata; esta plata se oxida a catin y pasa al bao. Pueden obte-
nerse otros tonos al sumergir la copia en disoluciones de oro o platino; estos meta-
les son reducidos por la plata, depositndose en la fotografa.
185
CAPITULO VIII
Ejercicios 8.14. REACCIONES DE DISMUTACIN.

17. El perxido de hidrgeno puede
actuar como agente oxidante y Son reacciones de oxidacin-reduccin internas en las que un compuesto, que
como agente reductor. Escribir la contiene un elemento en estado de oxidacin intermedio, se oxida y se reduce sin
ecuacin que represente: a) su com-
portamiento como agente oxidante
el concurso de agentes externos.
en solucin cida. b) Su comporta- Por ejemplo, a la vista de los potenciales redox en los que interviene el agua
miento como agente reductor en oxigenada:
disolucin cida. c) Su dismutacin.
Especificar el cambio en el nmero
O2/H2O2 + 0,68 V ; H2O2/H2O + 1,77 V
de oxidacin en cada caso.
Se deduce que: " La forma oxidada del par de mayor potencial (+1,77 V), el H2O2,
18. A la vista de la tabla de potencia-
les redox, indicar:
oxida a la forma reducida del par de menor potencial (+0,68 V), el H2O2, formndo-
a) Tres especies que puedan oxidar se H2O y O2".
el Fe(II) a Fe(III).
b) Tres especies que puedan oxidar
el Cl- a Cl2.
H2O2 + 2 H+ 2 e 2 H2O semirreaccin de reduccin
c) Tres especies que puedan reducir H2O2 O2 + 2 H+ + 2e semirreaccin de oxidacin
______________________
el Fe(II) a Fe.
d) Tres especies que puedan oxidar
2 H2O2 2 H2O + O2 reaccin de dismutacin
el H2O2 a O2.
e) Tres especies que puedan reducir El H2O2 se dismuta de forma espontnea en H2O y O2. Parte del H2O2 acta
el H+ a H2. como oxidante, reducindose a H2O. Parte del H2O2 acta como reductora, oxidn-
f) Tres especies que puedan reducir
dose a O2.
el Pb2+ a Pb.
Otro ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la fabricacin de la leja.
El cloro, en medio bsico, se dismuta en hipoclorito y cloruro:
Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O
Las reacciones de dismutacin en qumica orgnica suelen denominarse reaccio-
nes de desproporcin (desproporcionacin en las malas traducciones).
AMPLIACIN
I. VARIACIN DE LA F.E.M. DE UNA PILA CON LA CONCENTRACIN.
Con los potenciales que aparecen en la tabla de la pgina (potenciales normales), se puede calcular la fuerza
electromotriz de una pila en el caso de que los iones presentes se encuentren en concentracin 1 M y de que la
temperatura permanezca constante e igual a 25C. Cuando no ocurre sto, la f.e.m. de la pila sufrir una variacion
que vamos a calcular a continuacin.
La variacin de energa libre que tiene lugar en una transformacin la podemos definir como el mximo tra-
bajo til que se puede obtener a partir de dicha transformacin que, si el proceso transcurre por via reversible, es
solamente el trabajo elctrico:
G = - n.FE (1)
Donde:
F representa el Faraday, la carga de 1 mol de electrones, aproximadamente 96500 culombios.
n representa el nmero de electrones que se intercambian en el proceso.
E es la fuerza electromotriz normal de la pila (en las condiciones standard, concentracin 1 M de todos
los iones y temperatura de 25C.)
El signo negativo indica que el sistema realiza trabajo sobre el exterior.
Recordando que:
G = G + R.Tln K (2)
De las expresiones (1) y (2), tenemos: - n.F.E = -n.F.E + R.T.ln K
que es la Ecuacin de Nernst (Walther Nernst, 1864-1941, fsico y qumico alemn)
186
Si sustituimos los valores de R (en julios/K.mol), F(en culombios) y suponemos una temperatura standard de
298 K, y convertimos el logaritmo neperiano en decimal, tendremos:
As, para el proceso:

a Oxidante1 + b Reductor2 c Reductor1 + d Oxidante2
Expresin que nos permite calcular la fuerza electromotriz de una pila cuando las concentraciones de los iones
no son 1 M.
Cuando se alcance el equilibrio, la pila se agota, E = 0, y en estas condiciones podremos escribir:
Ejemplo:. Escribir la reaccin espontnea que tiene lugar entre los pares redox:
Cd2+ + 2e- Cd Eo = -0,4 v
Ag + 1e Ag
+ -
Eo = 0,8 v
y calcular:
a) Fuerza electromotriz de la pila cuando las concentraciones de todos los iones es 1 M.
b) F. e.m. de la pila cuando la concentracin de Cd2+ es 0,15 M y la de Ag+ es 0,1 M.
c) Constante de equilibrio.
A la vista de los potenciales normales, la reaccin espontnea que tendr lugar es:
2Ag+ + Cd 2Ag + Cd2+
a) f.e.m. de la pila cuando las concentraciones de todos los iones es 1 M:

E = 0,8 - (-0,4) = 1,2 voltios.
b) Aplicando la ecuacion de Nernst y teniendo en cuenta que slo intervienen las concentraciones de los iones:
c) En el equilibrio: 0 = 1,2 - (0,059/2)lg Ke ; Ke = 4,76 . 1040
II. VARIACIN DEL POTENCIAL DE UN ELECTRODO CON LA CONCENTRACIN
Desarrollemos la ecuacin de Nernst para el equilibrio:

a Oxidante1 + b Reductor2 c Reductor1 + d Oxidante2
Para el que se suponen conocidos los potenciales de los pares:
Oxidante1 + n e- Reductor1 E1 voltios
Oxidante2 + n e- Reductor2 E2 voltios
E = E1- E2 E = E1 - E2
187
CAPITULO VIII
Agrupando los trminos correspondientes a cada uno de los pares redox, queda:
Por lo que la ecuacin de Nernst, para un par redox, toma la forma:
Ejemplo:
Calcular el potencial del electrodo de hidrgeno a pH 0, 7 y 14.
El potencial del electrodo de hidrgeno a pH = 0 es el potencial normal:

2 H+ + 2 e- H2 E = 0,00 voltios
En otras condiciones, la ecuacin de Nernst toma la forma:
(En la ecuacin de Nernst solamente intervienen las concentraciones de los iones. Para las especies slidas o
moleculares se supone concentracin unidad ).
a pH = 7 : E(H+/H2) = - 0,413 ; a pH = 14 : E(H+/H2) = - 0,826
Ntese que en el resultado no influye que se tome la estequiometra doble o mitad en la semireaccin redox.
Ejemplo:
En qu relacin deben encontrarse las concentraciones de Ni2+ y Co2+ para que el nquel sea capaz de reducir los iones
Co . E(Co2+/Co) = -0,277 v; E(Ni2+/Ni)= -0,25 v.
2+
En condiciones normales (concentracin 1 M), la reaccin espontnea ser:

Ni2+(aq) + Co(s) Ni(s) + Co2+(aq)
Lo que pretendemos es invertir la espontaneidad de la reaccin, para lo que se necesita que el potencial del
Ni sea menor que el del cobalto:
E(Ni) = - 0,25 - (0,059/2).lg (1/[Ni2+])2
E(Co) = - 0,277 - (0,059/2).lg (1/[Co2+])2
- 0,25 + 0,059 lg [Ni2+] < - 0.277 + 0,059 lg [Co2+]
188
AJUSTAR LAS SIGUIENTES REACCIONES DE OXIDACIN REDUCCIN:
1.- KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O

2.- Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
3.- CrI3+ Cl2 + NaOH NaIO4 + Na2CrO4 + NaCl + H2O
4.- KI + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O
5.- FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2
6.- C2H5OH + KMnO4 K2CO3 + MnO2 + H2O
7.- Cl2 + NaOH NaCl + NaClO + H2O
8.- Cu + H2SO4 CuSO4 + H2O + SO2
9.- Ca3(PO4)2 + SiO2 + C CaSiO3 + CO + P
10.- NH3 + O2 NO + H2O
11.- HNO3 + C NO + CO2 + H2O
12.- C + KNO3 CO2 + KNO2
13.- Cl2 + Na2SO3 + H2O Na2SO4 + HCl
14.- Cu + H2SO4 SO2 + CuSO4 + H2O
15.- Cl2 + As2O3 + H2O HCl + H3AsO4
16.- HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + H2O
17.- MnO4 + H+ + Fe Mn2+ + H2O + Fe3+
2+
18.- NO3 + Fe + H +
NO + Fe3+ + H2O
19.- H2SO4 + S SO2 + H2O
20.- HNO3 + C CO2 + NO2 + H2O
21.- HCl + K2Cr2O7 Cl2 + CrCl3 + KCl + H2O
22.- H2S + H2SO4 SO2 + S + H2O
23.- Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
24.- MnO2 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O
25.- NaBr + KMnO4 + H2SO4 Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
26.- FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
27.- Cr2O72 + I + H+ Cr3++ I2 + H2O
28.- K2Cr2O7+ Al + H2SO4 Al2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
29.- NaIO3 + NaHSO3 + H2SO4 NaHSO4 + Na2SO4 + I2 + H2O
30.- MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 NaMnO4 + NaNO2 + CO2
31.- KNO2 + KMnO4 + H2SO4 KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
32.- HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O
33.- KMnO4 + I2 + HCl KIO3 + MnCl2 + H2O
34.- Ca3(PO4)2 + SiO2 + C CaSiO3 + P4 + CO
35.- KNO3 + MnO2 + KOH KNO2 + KMnO4 + H2O
36.- P + H2O + KOH PH3 + KH2PO3
37.- Cr2O3 + Na2CO3 + KNO3 Na2CrO4 + CO2 + KNO2
38.- CrI3 + KOH + Cl2 K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O
39.- Cl2 + Ba(OH)2 BaCl2 + Ba(ClO)2 + H2O
40.- Cr(OH)3 + KOH + H2O2 K2CrO4 + H2O
41.- Zn + NaNO3 + NaOH NH3 + Na2ZnO2 + H2O
42.- C2H5OH + Cr2O72 + H+ CH3CHO + Cr3+ + H2O
43.- NH4NO2 N2 + H2O
44.- KMnO4 + SO2 + H2O H2SO4 + MnSO4 + K2SO4
45.- CuS + HNO3 SO2 + Cu(NO3)2 + NO + H2O
46.- K2Cr2O7 + HI + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O
47.- Cr2O72 + Sn2+ + H+ Cr3+ + Sn4+ + H2O
48.- ClO3 + Cr3+ + OH Cl + CrO42 + H2O
49.- KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O
50.- KMnO4 + H2O2 + HCl MnCl2 + O2 + KCl + H2O
51.- KMnO4 + NaCl + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + Cl2 + H2O
52.- HNO3 + I2 HIO3 + H2O + NO2
53.- HNO3 + Ag AgNO3 + NO + H2O
54.- KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 +Na2SO4 +CO2 +H2O
55.- KI + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O
56.- C2H5OH + KMnO4 K2CO3 + MnO2 + H2O
57.- SO2 + H2O + HNO3 H2SO4 + NO
189
CAPITULO VIII
LA TEORA DEL FLOGISTO, EL DESCUBRIMIENTO DEL OXGENO Y LAVOISIER
Desde la antigedad se asociaba la combustibilidad de una sustancia a la presencia

de una materia existente en los cuerpos. Durante mucho tiempo se pens que esta
sustancia era el azufre que escapaba de los cuerpos que arden en forma de llama. Los
alemanes Joaquin Becher (1635-1682) y sobretodo, Jorge Ernesto Stahl (1660-1734),
son los creadores de la teora del flogisto para explicar las reacciones de combustin.
Segn esta teora el principio de la combustibilidad es el flogisto ( del griego que sig-
nifica llama); los cuerpos fcilmente inflamables son ricos en flogisto. Cuando un cuer-
po arde, escapa flogisto. Cuando se calienta un cuerpo rico en flogisto con otro que
no lo tiene, el flogisto pasa del primero al segundo, facilitando la combustin del segun-
do.
Segn esta teora los metales estarn formados por flogisto y cal, que vara con la
naturaleza del metal. Cuando se calienta un metal, escapa el flogisto y queda la cal. En
Jos Priestley
la reduccin, la cal se mezcla con carbn, rico en flogisto, y se recupera el metal. La
teora del flogisto no poda explicar el aumento de peso de los metales al calentarse,
ni que la presencia del aire fuese necesaria en las reacciones de combustin. El aumen-
to de peso se justificaba atribuyendo un peso negativo al flogisto y el aire era necesa-
rio como un medio para absorber el flogisto emitido. La teora del flogisto fue univer-
salmente aceptada por los qumicos del siglo XVIII, fundamentalmente por Priestley y
Scheele.
Jos Priestley, sacerdote y qumico ingls (1733-1804), liberal y heterodoxo en lo
religioso y conservador y ortodoxo en lo cientfico. Estudi teologa, filosofa, filologa,
ciencias naturales, lenguas modernas europeas y lenguas clsicas, hebreo, caldeo, sirio
y rabe. Debido a su carcter, cambiaba frecuentemente de profesin y residencia. Su
inters por la qumica se despert relativamente tarde, cuando era profesor de idio-
mas en la Academia de Warrington. Ms tarde, siendo prroco de Leds, estudi los
gases desprendidos en una fbrica de cerveza, lo que le llev a estudiar los gases en
general. Fue el primero que modific las tcnicas para recoger gases, empleando mer-
curio en lugar de agua para cerrar el recipiente de recogida, lo que le permiti aislar
los gases solubles en agua como: amonaco, cloruro de hidrgeno, fluoruro de silicio y
anhdrido sulfuroso.
Pudo dedicarse a la investigacin gracias a Lord Shelburne que le contrat como
secretario y bibliotecario durante siete aos. A esta poca pertenecen parte de las
experiencias reflejadas en Experiments and observations on different kinds of air
publicadas desde 1774-1786.
Jorge Ernesto Stahl.
El uno de agosto de 1774, calentando con ayuda de una lente xido de mercurio
rojo, sobre mercurio lquido, en un recipiente cerrado de cristal, observ el despren-
dimiento de un gas insoluble en agua, en el que una vela arda con llama ms viva.
Denomin a este gas aire deflogisticado por recibir abundante flogisto de los cuer-
pos que se queman en su presencia. Unas semanas ms tarde, en Pars, comunic su
descubrimiento a Lavoisier, quien tuvo la tentacin de apropirselo. Lavoisier repiti
los experimentos de Priestley y demostr que este gas es el componente del aire que
se combina con los metales cuando se calientan al aire. En 1778 Lavoisier sugiri para
este elemento el nombre de oxgeno (del griego componente fundamental de los ci-
dos). Despus de una vida agitada, por su carcter y sus ideas (su capilla fue incendia-
da y sus manuscritos destruidos), Priesley se fue a Amrica en 1794, donde rechaz
una ctedra de qumica en la Universidad de Filadelfia, establecindose en
Northumberland hasta su muerte.
Seguramente el mejor investigador del siglo fue Carl Wilhelm Scheele (1742-1786).
Alemn de nacimiento que residi la mayor parte de su vida en Suecia. Se inici en la
qumica como aprendiz de boticario y muri, a los 43 aos, dos das despus de casar-
se con la duea de una botica. Los diarios de laboratorio permiten afirmar que en
noviembre de 1772 aisl por primera vez el oxgeno a partir de la cal de mercurio
y, ms tarde, encontr diez procedimientos ms para obtenerlo. En 1777 se publica El
Tratado sobre el aire y el fuego, en donde se describen sus descubrimientos y se expli-
ca el objetivo de la qumica:descomponer hbilmente los cuerpos en sus partes cons-
tituyentes, descubrir sus propiedades y combinarlos en diferentes formas, es el objeto
Carl Wilhelm Scheele. y el fin principal de toda la qumica.
190
Descubri el cido tartrico (1769), ctrico (1784), mlico (1785), glico (1786), lc-
tico (1780), rico (1776), oxlico (1784), glicerina (1783), cido fluorhdrico (1771-
1781), cidos molbdico, tngstico y arsnico, manganeso, flor, barita, etanal, cido cian-
hdrico, etc. Solamente Davy y Berzelius son comparables, en el siglo siguiente a
Scheele.
Antoine Laurent De Lavoisier (1743-1794). Con su "Memoria sobre el mejor sis-
tema de alumbrado de Pars", 1766, obtuvo un premio de la Academia de ciencias. Fue
nombrado inspector general para el control y fabricacin de la plvora y salitre. En
1790 forma parte de la comisin para establecer un nuevo sistema de pesas y medi-
das. En 1791 es nombrado secretario del Tesoro y propone un plan para recaudar
impuestos: "De la riqueza territorial del Reino de Francia". En 1793 es arrestado por
la Convencin y el 8 de Mayo de 1794 fue condenado y guillotinado. Coffinhals, que
presida el tribunal, pronunci la frase tristemente clebre: "la republique na pas
besoin des savants".
Lavoisier es el verdadero creador de la Qumica como Ciencia, al utilizar de forma Antoine Laurent De Lavoisier.
sistemtica la balanza. Como hemos dicho antes, despus del descubierto el oxgeno,
interpret correctamente las reacciones de oxidacin de los metales y as, desterr
definitivamente la teora del flogisto, de la que Priestley fue ardiente defensor hasta su
muerte. En 1774 demostr la Ley de la conservacin de la masa al calcinar estao en
un vaso cerrado lleno de aire. Repiti la experiencia en 1777 utilizando mercurio, lo
que le permiti realizar el anlisis del aire, identificando el oxgeno y el nitrgeno.
Realiz numerosos trabajos sobre calorimetra, que publica en 1780: "Memoria sobre
el calor". Comprueba que hidrgeno y oxgeno forman parte de la composicin de los
cidos. Colabora en la creacin de una nomenclatura qumica nacional y la utiliza en
su "Tratado Elemental de Qumica".
Determinacin de la composicin del aire por Lavoisier.
Estudio de los gases. Scheele.
191
CAPITULO VIII
192
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
A
C PTULO IX
9.1. INTRODUCCIN.
Al hablar de compuestos inicos y covalentes, decamos que los primeros eran

solubles en disolventes polares como el agua y, los segundos, en disolventes apola-
res como el tetracloruro de carbono. Generalizbamos estos hechos con una regla
muy antigua: "Lo semejante disuelve a lo semejante".Vamos a profundizar un poco
en el proceso de disolucin.
En general, no podemos hablar de sustancias solubles e insolubles: primero por-
que una sustancia puede ser muy soluble en agua pero muy poco soluble en
tetracloruro de carbono o viceversa y, en segundo lugar, porque en trminos gene-
rales puede afirmarse que la mayora de los slidos se disuelven en mayor o menor
proporcin en todos los disolventes. Describiremos el proceso de disolucin en tr-
minos de un equilibrio qumico que denominaremos equilibrio de solubilidad.
9.2. DESCRIPCIN DEL PROCESO DE DISOLUCIN.
Cuando un slido inico o covalente se disuelve en agua, se produce un derrum-

bamiento del edificio cristalino caracterstico del slido, y los iones o molculas que
lo componen, abandonan las posiciones que ocupan en el retculo cristalino y pasan
a la disolucin, donde se rodean de una serie de molculas de agua de solvatacin,
gozando de ms o menos libertad. Los procesos de disolucin los podemos pues
representar as:
C6H12O6 (s) C6H12O6 (aq)
I2 (s) I2 (aq)
NaCl (s) Na+(aq) + Cl-(aq)
AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
El smbolo (aq) representa una especie en disolucin, hidratada, rodeada de una

esfera de molculas de disolvente.
En estos ejemplos nos encontramos con el hecho de que slidos tan distintos
como la glucosa o el cloruro sdico (slidos molecular e inico respectivamente)
son solubles en agua. En cambio, el yodo y el cloruro de plata (slidos molecular e
inico respectivamente) son muy poco solubles en agua.
Denominaremos solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado, a
los moles de soluto que pueden disolverse en un litro de disolucin, a una determi-
nada temperatura, pues como veremos ms adelante, la solubilidad de una sustancia
depende de la temperatura.
193
CAPITULO IX
Diremos que una disolucin se encuentra saturada, cuando no es posible disol-

ver mayor cantidad de soluto en un volumen dado de disolvente a una determina-
da temperatura.
Una disolucin saturada es una situacin de equilibrio dinmico que podemos
representar as: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Cuando el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la derecha, diremos que

se trata de un slido soluble y, en caso contrario, insoluble.
9.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
En una disolucin saturada de cloruro de plata, se establece un equilibrio dinmi-

co en el que la velocidad de disolucin del slido y la de recombinacin de los iones
disueltos para formar slido, son iguales. As, podemos aplicar al equilibrio anterior
los conocimientos que poseemos de los equilibrios heterogneos.
A cada equilibrio de solubilidad le corresponde una constante de equilibrio que
denominaremos constante del producto de solubilidad y que representaremos
por Kps.
Para el AgCl: Kps = [Ag+][Cl-]
Escribamos los equilibrios de solubilidad en algunos casos concretos.
a) Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2IO3-(aq) Kps = [Ba2+][IO3-]2
b) Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Kps = [Fe3+][OH-]3
c) Bi2S3(s) 3 S2-(aq) + 2 Bi3+(aq) Kps = [S2-]3[Bi3+]2
Como ocurre con cualquier equilibrio qumico, la constante del producto de

solubilidad es una funcin de la temperatura. Muchos procesos de disolucin son
endotrmicos y, por tanto, la constante del producto de solubilidad aumenta con la
temperatura. Los slidos son ms soluble en caliente que en fro.
En general, la ley del producto de solubilidad no puede aplicarse a compuestos
muy solubles, o lo que es lo mismo, no puede aplicarse a disoluciones en las que
exista una elevada concentracin de iones presentes.
9.4. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD.
Hemos visto que todo equilibrio de solubilidad est caracterizado por una cons-
tante de equilibrio, cuya expresin general ser:
MaXb(s) a Mb+(aq) + b Xa-(aq); Kps = [Mb+]a[Xa-]b
Vamos a discutir los factores de los que depende el equilibrio anterior; con ello,
pretendemos establecer principios generales que nos permitan hacer predicciones
acerca de la solubilidad de las sustancias. Recordemos la relacin entre la constante
de equilibrio y la energa libre:
G0 = - RT ln Kps
Adems, G est relacionada con las variaciones de entalpa y entropa segn:
G0 = H - TS
Por tanto, la solubilidad de una sustancia depender de las variaciones de entro-
pa y entalpa que acompaen al proceso de disolucin. Para que una sustancia sea
muy soluble, ser necesario que en el proceso de disolucin se den variaciones altas
y negativas de la entalpa y variaciones altas y positivas de la entropa, ya que as se
producirn variaciones grandes y negativas de la energa libre, lo que se traducir en
constantes de solubilidad altas (compuestos solubles).
194
Es decir, la solubilidad de un compuesto vendr determinada por dos grandes

principios: tendencia del sistema a alcanzar un estado de mnima energa y de mxi-
ma entropa (desorden mximo).
Estudiemos por separado los factores que afectan a las variaciones de entropa
y entalpa del proceso de disolucin.
I) Variaciones de entalpa. En el proceso de disolucin de un slido inico inter-
vienen dos factores: a) La energa reticular. b) Las entalpas de hidratacin de los
iones.
Para disolver un slido inico, en primer lugar se debe derrumbar el edificio cris-
talino, lo que se consigue venciendo las fuerzas que mantienen unidos a los iones en
el retculo cristalino, es decir, venciendo la energa reticular.
Por otro lado, cuando los iones se disuelven en el agua, se desprende la corres-
pondiente entalpa de hidratacin. En el balance entlpico intervienen dos trminos:
un trmino positivo (endotrmico), la energa reticular, y un trmino negativo (exo-
tr-mico), la entalpa de hidratacin de los iones.
Evidentemente la disolucin de un compuesto inico se ver favorecida por ener-
gas reticulares pequeas y entalpas de hidratacin altas. Pero los mismos factores
que influyen en que las energas reticulares sean pequeas (iones grandes y poco
cargados), son los que determinan que las entalpas de hidratacin sean pequeas.
Por contra, cuando las entalpas de hidratacin son altas (iones pequeos y muy
cargados), las energas reticulares tambin son elevadas. Por todo ello no se pueden
realizar predicciones acerca de la solubilidad de los slidos inicos atendiendo a
consideraciones entlpicas.
II) Variaciones de entropa. En todo proceso de disolucin la entropa del proceso
aumenta. Se produce un aumento en el desorden del sistema, pues pasamos de un
estado ordenado, el slido inico, en el que cada ion ocupa una posicin fija y
determinada del retculo cristalino, a un estado desordenado, iones en disolucin,
donde cada in goza de un mayor grado de libertad. Este aumento de desorden
compensa en ocasiones el carcter endotrmico del proceso de disolucin.
As por ejemplo, al disolver LiCl en agua, se desprende tanto calor que la diso-
lucin hierve; cuando se disuelve NaCl, apenas se producen cambios de temperatu-
ra y, al disolver cloruro amnico, la disolucin se enfra hasta alcanzar temperaturas
inferiores a la de fusin del hielo.
En el caso del LiCl se puede afirmar que la entalpa desprendida en el proceso
de hidratacin (los cationes litio son muy pequeos) es suficiente para compensar
con creces el valor de la energa reticular. En el caso del cloruro amnico, la ener-
ga reticular es superior a la entalpa de hidratacin de los iones (los cationes amo-
nio son muy voluminosos), pero la sal es muy soluble gracias al aumento de entro-
pa que se produce en el proceso de disolucin.
De todo lo dicho se deduce que no pueden hacerse predicciones acerca de la
solubilidad de las sustancias. Existen, no obstante, algunas tendencias. As, para las
sales formadas por cationes y aniones de igual carga:
1- Si los iones son grandes, las variaciones de solubilidad se justifican en funcin
de las variaciones de entalpa de hidratacin. As podemos explicar las siguientes
variaciones de solubilidad:
BaSO4 < SrSO4 < CaSO4 < MgSO4

CsClO4 < RbClO4 < KClO4 < NaClO4
CsI < CsBr < CsCl < CsF
2- Si los iones son pequeos, las variaciones de solubilidad se justifican en fun-

cin de las variaciones de energa reticular. As se explica la siguiente variacin de
solubilidad:
LiF < LiCl < LiBr < LiI
LiF < NaF < KF < RbF < CsF
195
CAPITULO IX
Ejercicios 9.5. ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD.

1. Cuando a una disolucin que con-
tiene Fe(III) se le aade disolucin de 9.5.1.. O
C NOCIDA LA SOLUBILIDAD A
C LCULAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
NaOH, se produce un precipitado
que desaparece al aadir HCl. Los
mismos fenmenos se repiten cuan-
Ejercicio. Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl, sabiendo
do se aade amonaco en vez de que en 200 mL de agua se disuelven 4,05310-4 gramos de esta sal.
NaOH. Explica estos hechos
experimentales escribiendo las reac- En un litro se disolvern: 4,05310-4 g/ 0,2 L = 2,0310-3 g/L
ciones correspondientes. Masa molecular del AgCl: 107,8 + 35,5 = 143,3 g/mol
2. Calcular el volumen de agua necesa-
rio para disolver 0,3 g de BaSO4, Solubilidad en moles/L:
sabiendo que el Kps de esta sal es 10-10.
R: 129 L
Equilibrio de solubilidad:
3. Sabiendo que cuando se disuelven AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) ; Kps = [Ag+][Cl-]
0,0135 g de fluoruro clcico en agua
hasta formar 500 mL de disolucin, Por cada mol de AgCl que se disuelva aparecer una mol de Ag+ y un mol de Cl-.
obtenemos una disolucin saturada Por tanto, cuando se alcance el equilibrio, las concentraciones de los iones presentes
de esta sal, calcular el producto de
solubilidad del fluoruro clcico. en disolucin sern:
R: 1,6610-10
[Ag+] = [Cl-] = 1,4110-5 mol/L; Kps = [1,4110-5][1,4110-5] = 210-10
4. Cuando se evaporan a sequedad
250 mL de disolucin saturada de Ejercicio. La solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4 es de 2,0910-3 gramos
yodato de bario, se obtienen 0,0878 en 100 mL de agua. Calcular el Kps.
gramos de esta sal. Calcular el pro-
ducto de solubilidad del yodato de
bario.R. 1,510-9. En un litro se disolvern: 2,0910-3 g/ 0,1 L = 2,0910-2 g/litro
Masa molecular del Ag2CrO4 = 331,6 g/mol
5.Calcular el pH de una disolucin
saturada de: Mg(OH)2.
KpsMg(OH)2=1,810-11 Solubilidad en moles/L:
R: pH = 10,52
Equilibrio de solubilidad:
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- ; Kps = [Ag+]2[CrO42-]
Por cada mol de Ag2CrO4 que se disuelva aparecern dos moles de Ag+ y una mol
de CrO42-. Por tanto, cuando se alcance el equilibrio, las concentraciones de los iones
en disolucin sern:
[Ag+] = 2. 6,310-5 mol/litro ; [CrO42-] = 6,310-5 mol/litro
Kps = [26,310-5]2[6,310-5] = 10-12
Ejercicio. Calcular el Kps del arseniato de cinc Zn3(AsO4)2 sabiendo que su solu-
bilidad es de 1,5910-6 mol/L.
Equilibrio:
Zn3(AsO4)2(s) 3 Zn2+(aq) + 2 AsO43-(aq) ; Kps= [Zn2+]3[AsO43-]2
Por cada mol de sal que se disuelva, aparecen tres moles de Zn2+ y dos moles
de AsO43-. Por tanto, las concentraciones en el equilibrio sern:
[Zn2+] = 31,5910-6 mol/L ; [AsO43-] = 21,5910-6 mol/L
Kps = [31,5910-6]3[21,5910-6]2 = 1,110-27
9.5.2. O
C NOCIDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, A
C LCULAR LA SOLUBILIDAD.
Ejercicio. Calcular, en mol/L, la solubilidad de los compuestos cuyo Kps se indica.
1) Fe(OH)3 ; Kps= 4,510-37

2) Pb(IO3)2 ; Kps = 3,210-13
3) Sr3(AsO4)2 ; Kps = 8,110-19
196
1) Por cada mol de hidrxido de hierro que se disuelva aparecer un mol de

catin hierro y tres moles de anin hidroxilo. Supongamos que se disuelven S moles
de hidrxido de hierro; a la vista del equilibrio de solubilidad, en el equilibrio, ten-
dremos 3S moles de anin hidroxilo y S moles de catin hierro:
Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) Kps = [Fe3+][OH-]3 = 4,510-37
3+
[Fe ] = S moles/L ; [OH-] = 3S moles/L
3 -37
Kps = [S][3S] = 4,5.10 ; 27 S = 4,510-37 ; S = 3,5910-10 mol/L
4
2) Por cada mol de yodato de plomo que se disuelva aparecer un mol de catin
plomo y dos moles de anin yodato. Supongamos que se disuelvan S moles; cuando se
alcance el equilibrio, tendremos S moles de catin plomo y 2S moles de anin yodato:
Pb(IO3)2(s) Pb+2(aq) + 2 IO3-(aq) Kps=[Pb2+][IO3-]2 = 3,210-13
[Pb2+]=S mol/L ; [IO3-]=2S mol/L
Kps=[S][2S]2 = 3,210-13 ; 4S3 = 3,210-13 ; S = 4,3110-5 mol/L
3) Por cada mol de arseniato de estroncio que se disuelva, aparecern tres moles
de catin estroncio y dos moles de anin arseniato. Si se disuelven S moles, en el
equilibrio tendremos 3S moles de catin estroncio y 2S moles de anin arseniato:
Sr3(AsO4)2(s) 3 Sr2+(aq) + 2 AsO43-(aq) Kps = [Sr2+]3[AsO43-]2 = 8,110-19
[Sr2+] = 3S mol/L ; [AsO43-] = 2S mol/L
3 2 -19
Kps=[3S] [2S] =8,110 ; 108 S5 = 8,110-19 ; S = 9,4410-5mol/L
9.5.3. EL EFECTO DEL IN COMN.
Como vamos a ver, la solubilidad de una sal depende de la concentracin de

iones presentes en la disolucin.
Ejercicio. Calcular la solubilidad del bromuro de plata en: a) agua pura. b) en una Ejercicios
disolucin 0,2 M de nitrato de plata. c) en una disolucin 0,1 M. de NaBr. Para el
AgBr Kps = 4,610-13.
a) En agua pura. 6. Justificar la siguiente frase: .."el

AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+][Br-] = 4,610-13 precipitado de cloruro de plata se
lava con una disolucin de HCl
Si se disuelven S moles/L de AgBr, las concentraciones en el equilibrio sern: 1M..." Por qu no se lava con agua
el precipitado de AgCl?
[Ag+] = S ; [Br-] = S ; 4,6 10-13 = SS = S2 ; S = 6,7810-7mol/L
7. Calcular el producto de solubili-
b) En una disolucin 0,2 M de nitrato de plata. dad del sulfato de plomo sabiendo
El nitrato de plata es una sal soluble y, por tanto, una disolucin 0,2 M de esta sal que en 100 mL de disolucin 0,001
M de sulfato sdico se pueden disol-
proporcionar las siguientes concentraciones de plata y anin nitrato: ver 1,510-6 moles de sulfato de
plomo.
[Ag+] = 0,2 M ; [NO3-] = 0,2 M R: 1,510-8
En estas condiciones, supondremos que la solubilidad del AgBr es S' y que, 8. Calcular la solubilidad del Pb(IO3)2
por tanto, el equilibrio de solubilidad del AgBr ha proporcionado S' moles/L de en:
Ag+ de y S' moles/L de Br-: a) Agua pura.
b) Disolucin 0,12 M de nitrato de
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq); plomo.
c) Disolucin 0,5 M de NaIO3.
se disuelven S' mol/L aparecen S' mol/L aparecen S' mol/L
Kps Pb(IO3)2 = 2,5610-13.
Cuando se alcance el equilibrio, la concentracin de Ag+ ser 0,2 + S'; 0,2 pro- R: 410-5; 7,310-7; 1,0210-12 mol/L
cedente de la disolucin del nitrato de plata y S' procedente del equilibrio de solubi-
9. Al aadir 24 mL de disolucin 0,11
lidad del AgBr. La concentracin de Br -, cuando se alcance el equilibrio, ser sola- M de cloruro de bario sobre 50 mL
mente S', procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr. de una disolucin de NaF que contie-
ne 1,3 g/L de NaF, comienza a precipi-
[Ag+] = S' + 0,2 ; [Br -] = S' tar BaF2. Calcular el Kps de esta sal.
Kps = [Ag+][Br -] = [S' + 0,2 ] [ S' ] = 4,6 10-13 R: 1,5610-5
197
CAPITULO IX
En estas condiciones, debido a la presencia de un in comn (el catin plata), la

solubilidad habr disminuido y por tanto, S' ser menor que S. As pues, en la ecua-
cin anterior, podremos despreciar S' frente a 0,2:
0,2[ S' ] = 4,6 10-13 ; S' = 2,310-12 mol/L
Como vemos, la presencia del in comn ha hecho descender la solubilidad.
c) En una disolucin 0,1 M de NaBr.

El bromuro sdico es una sal soluble y, por tanto, una disolucin 0,1 M de esta
sal proporcionar las siguientes concentraciones:
[Na+] = 0,1 M ; [Br -] = 0,1 M
En estas condiciones supondremos que la solubilidad del AgBr es S" y que por
tanto, el equilibrio de solubilidad del bromuro de plata ha proporcionado S"
moles/L de catin plata y S" moles/L de anin bromuro:
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq)
se disuelven S" mol/L aparecen S" mol/L aparecen S" mol/L
En el equilibrio, la concentracin de Br - ser 0,1 + S" ; 0,1 procedente de la

disolucin del bromuro sdico y S" procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr.
La concentracin de catin plata en el equilibrio, ser solamente S", procedente del
equilibrio de solubilidad del AgBr.
[Ag+] = S" ; [Br -] = S" + 0,1 ; Kps = [Ag+][Br -] = [S"] [S" + 0,1 ] = 4,610-13
En estas condiciones, debido a la presencia de un in comn (el anin bromuro),

la solubilidad habr disminuido y por tanto, S" ser menor que S, por lo que en la
ecuacin anterior, podremos despreciar S" frente a 0,1:
0,1[ S''] = 4,6 10-13 ; S'' = 4,6 10-12 mol/L
Como vemos, la presencia del in comn ha hecho descender la solubilidad.
Ejercicio. Calcular la solubilidad del carbonato de plata en: a) agua pura. b)

en una disolucin 0,2 M de nitrato de plata. c) en una disolucin 0,1 M de carbo-
nato sdico. Para el Ag2CO3: Kps = 6,4 10-12
a) En agua pura:
Ag2CO3(s) 2 Ag+(aq) + CO32- (aq)
se disuelven S mol/L aparecen 2S mol/L aparecen S mol/L
Kps = 6,410-12 = [Ag+]2[CO32-] = [2S]2[S] = 4S3 ; S = 1,1710-4 mol/L
b) En una disolucin 0,2 M de AgNO3.

La disolucin de nitrato de plata proporciona una concentracin de catin plata
0,2 M y una concentracin de anin nitrato 0,2 M. En estas condiciones supondre-
mos que la nueva solubilidad del Ag2CO3 es de S' mol/L:
AgNO3 Ag+ + NO3- ; Ag2CO3 2Ag+ + CO32-
0,2 mol/L 0,2mol/L 0,2mol/L S'mol/L 2S' S'
-12 + 2 2- 2
Kps = 6,4 10 = [Ag ] [CO3 ] = [0,2 +2S'] [S']
Si suponemos despreciable 2S' frente a 0,2, tenemos:

6,4 10-12 = 0,04 S' ; S' = 1,6 10-10 mol/L
198
c) En una disolucin 0,1 M de Na2CO3. 10. Cuando a 500 mL de disolucin

0,01 M de nitrato de plata se les
La disolucin de carbonato sdico proporcionar una concentracin de catin
aade una cantidad de cromato
sodio de 0,02 M y una concentracin de anin carbonato 0,1 M. Supondremos que potsico, se produce un precipitado
la solubilidad es S": de 0,55 g de cromato de plata.
Calcular la concentracin de in
Na2CO3 2 Na+ + CO32- ; Ag2CO3 2 Ag+ + CO32- cromato en la disolucin final.
0,1mol/L 2.0,1mol/L 0,1mol/L S''mol/L 2S'' S'' Kps Ag2CrO4=1,910-12
6,4 10-12 = [Ag+]2[CO32-] = [2S"]2[0,1 + S"] R: 1,67510-7 M
11. Calcular el pH mximo al que

Si suponemos despreciable S" frente a 0,1: S" = 4 10-6 mol/L puede encontrarse una disolucin
0,015 M de catin Fe(II) sin que se
Ejercicio. Calcular la solubilidad del arseniato de bario en: a) agua pura. b) en produzca precipitado.
Kps Fe(OH)2 = 10-15.
disolucin 0,1 M de arseniato sdico. c) en disolucin 0,2 M de cloruro de bario.
R: pH < 7,41
Para el Ba3(AsO4)2: Kps = 7,810-51
12. En una disolucin saturada de
a) Agua pura. hidrxido clcico se disuelve sulfato
sdico y carbonato sdico, hasta que
Ba3(AsO4)2(s) 3 Ba2+(aq) + 2 AsO43- la concentracin de estas dos lti-
solubilidad: S mol/L 3 S mol/L 2 S mol/L mas sales de 0,001 M. Se producir
algn precipitado?
Kps = 7,810-51 = [Ba2+]3[AsO43-]2 = [3S]3[2S]2 = 108 S5 Kps:Ca(OH)2=5,510-6;
S = 3,73 . 10-11 mol/L CaSO4=2,410-5;CaCO3 = 4,810-9
R: Precipita el carbonato de calcio.
b) En una disolucin 0,1 M de arseniato sdico.
Na3AsO4(s) 3 Na+(aq) + AsO43- 13. El fluoruro de magnesio slido
se encuentra en equilibrio con una
0,1 mol/L 0,3 mol/L 0,1 mol/L disolucin que, entre otras cosas,
Ba3(AsO4)2(s) 3 Ba2+(aq) + 2 AsO43- contiene aniones fluoruro y cationes
solubilidad: S' mol/L 3S' mol/L 2S' mol/L magnesio en concentracin 0,0018
M y 0,0025 M respectivamente.
Kps = 7,810-51 = [Ba2+]3[AsO43-]2 = [3S']3[0,1+2S']2 Calcular el Kps del MgF2.
R: 8,110-9
Si despreciamos 2S' frente a 0,1: Kps = 7,810-51 = 0,27 (S')3
14. Se dispone de una disolucin
S' = 3,0710-17 mol/L saturada de PbI2.Calcular la concen-
tracin de anin cloruro necesaria
c) En una disolucin 0,2 M de cloruro de bario. para que precipite el PbCl2.
Kps: PbI2=110-19; PbCl2= 110-9.
BaCl2 Ba2+ + 2 Cl-
R: 5,8510-2
0,2mol/L 0,2mol/L 0,4mol/L
Ba3(AsO4)2(s) 3 Ba2+(aq) + 2 AsO43- 15. Se dispone de una disolucin
saturada de PbCl2.Calcular la con-
solubilidad: S" mol/L 3S" mol/L 2S" mol/L centracin de anin yoduro necesa-
ria para que precipite el PbI2.
Kps=7,810 =[Ba ] [AsO4 ] = [0,2 + 3S"]3[2S"]2
-51 2+ 3 3- 2
Kps los del problema anterior.
R: 1,2610-8.
Si despreciamos 3S" frente a 0,2: Kps = 7,810-51 = 0,032(S")2
S" = 4,9410-25 mol/L 16. En ciertas zonas se recomienda
fluorar el agua de consumo con 1
mg/L de F-. En algunas zonas del
Mediterrneo el agua potable es muy
9.5.4. FORMACIN DE PRECIPITADOS. dura, conteniendo 0,220 g de carbo-
nato clcico y 0,245 g de sulfato cl-
cico por cada 100 mL podr utili-
Cuando se mezclan dos disoluciones, y cada una de ellas proporciona los iones
zarse la cantidad de F- recomendada
correspondientes a una sal insoluble, que aparezca o no un precipitado depender sin que se forme precipitado de
de que el producto de las concentraciones de los iones que intervienen en la sal CaF2? Kps CaF2= 2,710-11
insoluble, expresado en la misma forma que aparece en la expresin del producto R: Precipita el CaF2, por lo que no se
de solubilidad, supere o no a este valor. A este producto de concentraciones se le puede fluorar.
denomina producto inico. 17. Cuntos gramos de NaOH se

Ejercicio. Se mezclan 50 mL de disolucin 0,01 M de NaCl con 100 mL de diso- necesitan para que se inicie la preci-
lucin 0,001 M de AgNO3. Se formar precipitado de AgCl?. Kps = 210-10 pitacin del hidrxido frrico en 70
mL de una disolucin que contiene
Calculemos las nuevas concentraciones de los cationes plata y cloruro, ya que 1,3 mg de cloruro frrico.
como consecuencia de la dilucin, se han modificado las concentraciones iniciales: Kps hidrxido frrico 1,110-36.
volumen total = 50 mL + 100 mL = 150 mL = 0,150 litros R: 5,9510-11
199
CAPITULO IX
El producto inico es un producto de concentraciones en la misma forma que aparece

en la expresin del producto de solubilidad:
AgCl Ag+ + Cl- ; Kps = [Ag+][Cl-]
Producto inico = [Ag ][Cl ] = (6,6710-4)(3,3310-3) = 2,2210-6
+ -
Si el Producto Inico es mayor que Kps , se producir precipitado.

Si el Producto Inico es menor que Kps , no se producir precipitado.
En nuestro caso: 2,2210-6 >> Kps Se producir precipitado de AgCl
Ejercicio. Decidir en cada uno de los casos siguientes si se debe esperar que se
forme un precipitado.
a) Se aaden 0,005 g de nitrato de plata slido a dos litros de disolucin 0,001 M
de NaCl. Para el AgCl: Kps = 210-10
b) Se disuelven en 0,5 litros de agua, 0,002 g de nitrato clcico y 0,002 g de NaF.
Para el CaF2: Kps = 410-11
c) Se aaden 50 mL de nitrato de magnesio 0,001 M a 200 mL de hidrxido sdi-
co 0,001 M. Para el Mg(OH)2: Kps = 1,210-11
a) Masa molecular del AgNO3: 169,8 g/mol

0,005 g / 169,8 (g/mol) = 2,9410-5 moles de AgNO3
2,9410-5 moles / 2 litros = 1,4710-5 mol/L = [Ag+]
Concentracin del anin cloruro: [Cl-] = 0,001 mol/L
Producto inico: [Ag ][Cl ] = (1,4710-5)(0,001) = 1,4710-8
+ -
1,4710-8 > 210-10 Se producir precipitado de AgCl.

b) Masa molecular del nitrato clcico: 164 g/mol
Masa molecular del fluoruro sdico: 42 g/mol
0,002 g/164 g/mol = 1,2210-5 moles de nitrato clcico
1,2210 mol/0,5 L de disolucin = 2,4410-5mol/L de nitrato clcico
-5
Tenemos 2,4410-5mol/L de nitrato clcico; por tanto: [Ca2+] = 2,4410-5 mol/L

0,002 g/42 g/mol = 4,7610-5 moles de fluoruro sdico
4,7610-5 mol/0,5 L de disolucin = 9,5210-5 mol/L de fluoruro clcico
Tenemos 9,5210-5mol/L de fluoruro sdico; por tanto: [F-] = 9,5210-5mol/L
CaF2 Ca2+ + 2 F- ; Kps = [Ca2+][F-]2 = 4.10-11
Producto inico = [Ca2+] [F-]2 = (2,4410-5) (9,5210-5)2
P.I. = 2,2110-13 < 410-11 no se producir precipitado
c)
Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- ; Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,210-11
P.I. = [Mg2+][OH-]2 = (210-4)(810-4)2 = 1,1810-10 > Kps

Precipita hidrxido de magnesio
200
9.5.5. PRECIPITACIN FRACCIONADA. 18. Indicar el intervalo de concen-

traciones de anin OH- adecuado
para que precipite el catin Fe3+ sin
Cuando en una disolucin tenemos varios iones que pueden formar compues- que lo haga el catin Fe2+de una diso-
tos insolubles con un ion dado, la adicin controlada de ste ltimo nos permitir lucin que contiene a los cationes
separarlos de la disolucin.Veamos algunos ejemplos. con una concentracin 0,01 M.
Kps Fe(OH)3 = 410-38
Ejercicio. Una disolucin es 0,1 M en los iones plomo y magnesio. Se aade,
Kps Fe(OH)2 = 410-14
poco a poco, carbonato sdico slido. a) Qu carbonato precipitar en primer R: 1,5910-12 < [OH-] < 210-6
lugar? b) Calcular la concentracin del catin que precipita en primer lugar, en el ins-
tante en el que comienza a precipitar el catin que precipita en segundo lugar. 19. Sobre una disolucin 0,001 M en
cromato potsico y 0,1M en NaCl se
Equilibrios de solubilidad: aade, sin que vare el volumen,
nitrato de plata. Calcular: a) La sal
PbCO3 Pb2+ + CO32- ; Kps = [Pb2+][CO32-] = 10-13 que precipitar en primer lugar, la
MgCO3 2+
Mg + CO3 2-
; Kps = [Mg2+][CO32-] = 10-5 que precipitar en segundo lugar y la
Para que precipite el carbonato de plomo: [CO3 ] > 10-13 / 0,1 = 10-12 mol/L
2- concentracin de catin plata nece-
saria en cada caso. b) La concentra-
Para que precipite el carbonato de magnesio:[CO32-] > 10-5 / 0,1 = 10-4 mol/L cin del primer anin que precipita
cuando comienza a precipitar el
Por tanto, precipitar primero el carbonato de plomo, que es el que necesita una segundo anin.
menor concentracin de anin carbonato. Kps: AgCl = 1,610-10,
Cuando la concentracin de carbonato es igual a 0,0001 mol/L comenzar a pre- Ag2CrO4 = 1,910-12
cipitar el carbonato de magnesio y, en estas condiciones, la concentracin de catin R: Precipita en primer lugar el AgCl,
[Ag+]=1,610-9; en segundo lugar el
plomo presente en disolucin ser:
cromato de plata, [Ag+]=4,3610-5 y
[Pb2+] < 10-13 / 10-4 = 10-9 la concentracin de cloruro es
3,6710-6 mol/L.
Mediante este procedimiento hemos conseguido separar el plomo del magnesio,
20. Se mezclan 30 mL de nitrato de
pues hemos conseguido rebajar la concentracin de ste ltimo en disolucin desde plata 0,1 M con 80 mL de K2CrO4
0,1 mol/L hasta 10-9 mol/L. 0,11 M. Se producir precipitado de
Para conseguir esta separacin, la concentracin de anin carbonato deber Ag2CrO4? Kps Ag2CrO4 = 1,910-12.
estar comprendida entre: R: Se produce precipitado de croma-
to de plata.
10-13 < [CO32-] < 10-4
201
CAPITULO IX
PRCTICA. SEPARACIN E IDENTIFICACIN DE LOS CATIONES Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+

MARCHA ANALTICA.
Disolucin problema que contiene los cationes Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+
1.- Introducir en un tubo de ensayo 5 mL de la disolucin 2.- Con ayuda de un embudo filtrar sobre un tubo de
problema y aadir HCl concentrado hasta que no ensayo.
aparezca precipitado.
Precipitado AgCl, PbCl2 Filtrado Cu2+, Pb2+, Fe3+
3.- Sobre el filtro aadir varias porciones de agua hir- 6.- Burbujear a travs de la disolucin una corriente de
viendo, 0,5 mL cada vez; recoger sobre tubo de cido sulfhdrico, durante dos minutos; filtrar sobre
ensayo. tubo de ensayo.
Filtrado Pb2+ Precipitado AgCl Precipitado CuS, PbS Filtrado Fe3+
4.- Separar el filtrado en 5.- Sobre el papel de fil- 7.- Con una esptula re- 8.- Aadir unas gotas de
3 tubos de ensayo: a, b y c tro aadir amonaco coger el precipitado y NaOH 1M. Aparecer
a) Aadir unas gotas de concentrado y disolver disolver con cido n- un precipitado pardo de
cido sulfrico 2M. parte del precipitado. trico concentrado en un hidrxido de Fe (III).
Aparece un precipitado Recoger sobre tubo de tubo de ensayo; distribuir
blanco de sulfato de ensayo. Observar lo que en tres tubos: a, b y c.
plomo. ocurre cuando se deja a) Aadir amonaco c. La
b) Aadir unas gotas de el filtro a la luz. aparicin de color azul
KI 0,2 M. Aparece un Aadir al filtrado un intenso indica la presen-
precipitado amarillo de exceso de cido ntrico. cia de Cu 2+.
ioduro de plomo que se Aparecer un precipita- b) Repetir el ensayo 4a
redisuelve calentando a do blanco de AgCl. del plomo.
ebullicin. Al enfriar se c) Repetir el ensayo 4b
forma la "lluvia de oro". del plomo.
c) Dejar enfriar y apa-
recer otra vez el pre-
cipitado blanco de clo-
ruro de plomo.
Nota. La corriente de cido sulfhdrico se obtiene haciendo reaccionar pirita y cido clorhdrico en un tubo de ensa-
yo provisto de tubo de desprendimiento.
202
HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO
A
C PTULO X
10.1. INTRODUCCIN.
Los seres vivos necesitan, de forma imprescindible, el nitrgeno para sobrevivir,

pues es parte esencial de compuestos tan fundamentales para la vida como las
protenas.
A pesar de la abundancia del nitrgeno en la naturaleza (80 % en volumen en el
aire), los seres vivos son incapaces de fijar el nitrgeno atmosfrico, salvo ciertas
bacterias nitrificantes presentes en las leguminosas. El gran reto de la humanidad ha
sido plantearse el problema de la fijacin del nitrgeno atmosfrico, y de hecho,
existen en la actualidad proyectos de investigacin que intentan reproducir en el
laboratorio los mismos mecanismos utilizados por las bacterias nitrificantes.
El nico procedimiento encontrado por el hombre para fijar el nitrgeno atmos-
frico es la sntesis de HABER-BOSCH.
F. Haber (1868-1934 qumico alemn), mont la primera industria de amonaco F. Haber
en 1913, fabricando 25 Tm diarias, produccin que se increment notablemente en-
tre 1914 y 1918 (I Guerra Mundial) con el fin de fabricar cido ntrico, pues debi-
do al bloqueo internacional al que se vi sometida Alemania, no se reciba el nitra-
to de Chile necesario. Premio Nobel de Qumica en 1918.
C.Bosch (1874-1940). Perfeccion y mejor, a escala industrial, la sntesis de
Haber en la B.A.S.F. Premio Nobel de Qumica en 1931.
10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIN DEL AMONACO.
El hidrgeno y nitrgeno son dos gases que se presentan en forma de mol-

culas diatmicas muy estables, como se deduce de las elevadas energas de enlace: C. Bosch
E(H-H) = 104 Kcal/mol y E(NN) = 226 Kcal/mol

A la vista de estos valores es fcil concluir que se trata de molculas bastante
inertes, "perezosas" para reaccionar (sobre todo el nitrgeno). En todos los pro-
cesos en los que interviene el nitrgeno se requiere, en principio, gran consumo de
energa para romper el triple enlace, lo que supone una elevada energa de activa-
cin. Como consecuencia, estos procesos sern bastante lentos y la mayora de los
compuestos nitrogenados tendrn entalpas de formacin positivas.
Antiguamente, el hidrgeno y nitrgeno necesarios para fabricar el amonaco,
procedan de un proceso industrial importante: El mtodo del gas de agua y gas
de gasgeno.
203
CAPITULO X
Ejercicios En grandes hornos (generadores), se haca pasar, sobre lechos de carbn de co-
que al rojo, alternativamente vapor de agua y aire:
1. Qu problemas puede plantear la
clasificacin del hidrgeno en el SP? C (rojo) + H2O CO (g) + H2 (g)
"Gas de agua"
2. Qu volumen de aire, medido a
25C y 756 mm de Hg, se necesita C(rojo) + Aire(4N2+O2) CO(g) + N2(g)
para la combustin de 2 litros de "Gas pobre, gasgeno o gas de generador"
amonaco medidos a 4 atmsferas y
20C?. Combinando adecuadamente los dos procesos (3:1), transformando el monxi-
R: 51,12 L. do de carbono en dixido por reaccin con vapor de agua.
3. Indica el estado de oxidacin del CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
nitrgeno en cada uno de los
siguientes compuestos: Y eliminando el dixido de carbono formado por disolucin en agua a presin,
NO2, NH3, NH4NO3, NH4NO2, N2O5,
se obtena una corriente gaseosa que contena hidrgeno y nitrgeno en la propor-
NO, N2O, N2O4, NH2-CH3
cin de 3:1 (en volumen). Se trata de un gas de sntesis por excelencia, un gas que
4. Escribe las estructuras de Lewis contiene hidrgeno y nitrgeno en las proporciones estequiomtricas para fabricar
de las siguientes especies: amonaco. Este mismo procedimiento serva para fabricar otras mezclas gaseosas:
NO2, HNO2 , NO3, HNO3 , N2O4 gas del alumbrado, gas ciudad, gas para la sntesis del metanol, sntesis artificial de
gasolinas, etc.
5.Cul es la razn de que la mayo-
El procedimiento era bastante contaminante, como cualquier industria que utili-
ra de las entalpas de formacin de
los compuestos que contienen nitr- ce combustibles fsiles. Durante la combustin, el azufre contenido en el combusti-
geno sean positivas?. ble, se transforma en dixido de azufre, que es uno de los principales agen-
tes contaminantes como responsable fundamental de las llamadas lluvias cidas.
6. El hidrgeno forma compuestos
inicos de frmula MH y MH2 cuan-
En la actualidad se obtiene el hidrgeno, en grandes cantidades, en muchos de
do reacciona con los elementos alca-
los procesos que tienen lugar en las refineras de petrleos: craquing trmico,
linos y alcalino-trreos. En estos reformado cataltico, etc. El nitrgeno procede de la destilacin fraccionada del aire
compuestos se encuentra presente lquido.Tambin se obtienen grandes cantidades de hidrgeno en muchos procesos
el anin hidruro H. El anin hidru- electrolticos de importancia industrial (electrlisis de las salmueras).
ro ser una especie oxidante o re-
ductora? Cules sern los produc-
tos de reaccin entre el anin hidru-
ro y el agua? 10.3. LA SNTESIS DE HABER-BOSCH.
7. Discute de forma cualitativa cul
ser el pH de las siguientes disolu- En la sntesis de Haber-Bosch se obtiene amonaco utilizando nitrgeno e hidr-
ciones: geno como materias primas:
a) Cloruro amnico. b) Amonaco. c)
Amonaco y cloruro amnico. N2(g) + 3H2 2NH3 (g) H = - 22 Kcal.
Gf = -3,98 Kcal ; Hf = -11 Kcal ; Kp = e G/RT
= 8,3102 a 298K
A la vista de la constante de equilibrio, y en caso de poderse alcanzar ste, el
amonaco debera formarse, con un buen rendimiento, a temperatura ambiente.
Sin embargo, debido a las elevadas energas de activacin, la reaccin es muy lenta
y el proceso no es til desde el punto de vista industrial.
Para conseguir mayor velocidad, es preciso aumentar la temperatura (Ley de
Arrhenius. Aproximadamente, la velocidad de un proceso se duplica por cada
diez grados que aumenta la temperatura. Pag. 386-387). A mayor temperatura se
alcanza el estado de equilibrio con mayor rapidez.
En contrapartida, el grado de conversin disminuye al aumentar la temperatu-
ra, pues disminuye la constante de equilibrio (Principio de Le Chatelier).As, para
450C, Kp = 6,5103.
Por otro lado, podemos actuar sobre el proceso utilizando un catalizador ade-
cuado que, disminuyendo la energa de activacin, aumente la velocidad con que se
alcanza el equilibrio sin necesidad de recurrir a temperaturas elevadas.
Por ltimo, dado que el proceso va acompaado de disminucin en el nme-
ro de moles gaseosas, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia la dere-
cha trabajando a presiones elevadas (Principio de Le Chatelier).
El gas de sntesis contiene hidrgeno y nitrgeno en la proporcin
estequiomtrica, y debe purificarse previamente para que las impurezas no envene-
nen al catalizador. Se suele utilizar un catalizador de hierro; se trata por tanto, de un
proceso tpico de catlisis heterognea (reactivos gaseosos y catalizador slido).
Las condiciones de trabajo habituales son: 150-200 atm y 400-500C.
204
Parece que el mecanismo de la catlisis es un proceso de adsorcin de los gases Ejercicios

sobre la superficie del catalizador (puntos activos) que, al debilitar los enlaces
8. Representa la molcula de NO
H-H y NN, favorece la reaccin entre estos dos gases, aumentando as la velocidad mediante un diagrama de Lewis.
del proceso. Un posible mecanismo puede ser el siguiente: Qu problemas plantea?
9. El dixido de nitrgeno es de
color pardo, mientras que el tetrxi-
do de dinitrgeno es incoloro. Se
llena un tubo de ensayo con el pri-
mero de los dos gases, se tapa y se
observa que: al introducirlo en
agua caliente se intensifica el color,
mientras que al introducirlo en un
bao de agua-hielo, palidece. Con los
datos experimentales anteriores, jus-
tificar el carcter exotrmico o
endotrmico de la reaccin:
Figura 76. Mecanismo de catlisis.
2 NO2(g) N2O4(g)
El proceso de fabricacin del amonaco descrito anteriormente, est calificado
en toda la legislacin mundial como no contaminante, siendo una excepcin en toda
la industria qumica, que est calificada como potencialmente contaminante.
Paradgicamente, la contaminacin posible no procede del proceso, sino de los acei-
tes lubricantes utilizados en los compresores, necesarios para almacenar el gas a
presin o licuarlo. El proceso de fabricacin no es peligroso; es ms peligroso el
transporte.
Conviene distinguir entre procesos industriales y de laboratorio; la diferencia
fundamental es que los primeros son procesos continuos, y los segundos disconti-
nuos. En el reactor entran de forma continua los reactivos a la vez que, de forma
continua, salen los productos de la reaccin. El equipo y las corrientes de entrada
y salida, se disean de manera que los reactivos permanezcan en el reactor el tiem-
po suficiente para que se produzca el grado de conversin adecuado. En una indus-
tria es fundamental la economa y la rapidez, mientras que en el laboratorio, es ms
importante la pureza de los productos obtenidos que el coste de los reactivos y del
proceso.
La figura 77 epresenta un diagrama de flujo simplificado de una instalacin in-
dustrial para la obtencin del amonaco.
Figura 77. Obtencin del amonaco. Diagrama de flujo simplificado.
205
CAPITULO X
Prcticas 10.4. PROPIEDADES DEL AMONACO.
I. FUENTE DE FARADAY
El amonaco es un gas de olor sofocante y muy soluble en agua. En un litro de
En un matraz erlenmeyer de 250 agua se disuelven ochocientos litros de amonaco. Esta propiedad se utiliza para pre-
c.c. se introduce una cucharada de venir los accidentes por escape de amonaco; grandes duchas de agua rodean las ins-
cloruro amnico, una cucharada de
cal y unas gotas de agua. Se tapa con talaciones que, en caso de accidente (escapes de amonaco), provocan una cortina
un tapn provisto de un tubo de de agua que disolvera al amonaco.
desprendimiento de vidrio, de unos Como aplicaciones del amonaco destacaremos las siguientes:
25 cm, que se introduce en otro
matraz invertido o en un baln, a) Domsticas (limpiar y lavar). En solucin o en forma de derivados amoniacales.
como se indica en la figura 68. Se b) Mquinas frigorficas (compresores) y fabricacin de hielo. Es una conse-
calienta la mezcla de manera que el cuencia del elevado calor de vaporizacin del amonaco; cuando se evapora
amonaco desprendido llene por
completo el matraz invertido, lo un gramo de amonaco lquido a -20C se absorben 320 caloras, suficientes
que se comprobar aproximando a para congelar cuatro gramos de agua.
la boca del matraz un trocito de En la actualidad el amonaco ha sido desplazado por otros lquidos frigorficos
papel indicador universal humedeci-
do con agua destilada. como los freones. A su vez, stos estn generando problemas como presun-
2 NH4Cl + CaO CaCl2 + 2 NH3 + H2O
tos causantes de la disminucin de la capa de ozono.
c) Disolvente (amonaco lquido).
El baln lleno de amonaco se tapa
con un tapn provisto de un tubo de d) Fabricacin de abonos, en forma de sales amnicas (sulfato y nitrato am-
vidrio, como se indica en la figura, y nico). Normalmente no se fabrican expresamente, sino que se obtie-
se introduce en un cristalizador lleno nen como subproductos en la industria qumica).
de agua al que se han aadido unas
gotas de fenolftalena. Al cabo de e) Como lcali, en el laboratorio y en la industria.
unos minutos, el agua ascender por f) En la industria qumica se utiliza el amonaco en torres de absorcin. Ciertos
el tubo hasta el interior del matraz. xidos cidos (xidos de nitrgeno, dixido de carbono y dixido de azufre)
Se facilita la operacin cubriendo el
fondo del baln con un pao mojado. responsables de la "lluvia cida", se eliminan por absorcin en soluciones de
La evaporacin del agua enfriar el sales amnicas.
matraz, y por tanto, el amonaco del
interior, lo que producir una dismi-
nucin de la presin interior, facili-
tando el ascenso del agua. 10.5. CIDO NTRICO.
El segundo paso del proceso de fijacin del nitrgeno atmosfrico lo constitu-

ye la combustin cataltica del amonaco para fabricar cido ntrico. El proceso,
conocido con el nombre de Mtodo Ostwald, ( W. F. Ostwald, qumico Estnio, 1853-
1932) consta de tres etapas:
a) Oxidacin del amonaco a NO, a 1000 K, en presencia de platino como
catalizador.
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)
Dada la extraordinaria solubilidad b) Oxidacin del monxido a dixido de nitrgeno:
del amonaco en agua, cuando la pri-
mera gota de agua se ponga en con- 2NO(g) + O2 NO2(g)
tacto con el amonaco, ste se disol-
ver, disminuyendo bruscamente la c) Disolucin en agua. Se produce una reaccin de dismutacin del dixido
presin, con lo que el agua se intro-
ducir en el baln en forma de surti- de nitrgeno en cido ntrico y monxido de nitrgeno que se recircula.
dor de color violeta (color de la 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO
fenolftalena en contacto con disolu-
ciones bsicas). El diagrama de flujo simplificado es el siguiente:
Figura 78. Obtencin del cido ntrico. Diagrama de flujo simplificado.
206
10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO NTRICO. Prcticas
a) El cido ntrico es inestable y se descompone por la accin de la luz y el ca- I1. RECONOCIMIENTO DEL
AMONACO EN EL LABORATORIO
lor, por lo que debe conservarse en botellas de color topacio. El color ama-
rillo que adquieren sus disoluciones se debe a la descomposicin en xidos: El amonaco se reconoce en el labo-
ratorio por sus propiedades bsicas
4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 y por su olor. Por ser una base dbil,
se libera de sus disoluciones al aa-
b) Es un cido fuerte, y en disolucin acuosa se encuentra totalmente disociado: dir bases fuertes:
HNO3 + H2O NO3 + H3O+ NH4+ (dis) + OH (dis) NH3(gas) + H2
Para comprobar la presencia de una

c) Es, adems, un cido oxidante, que disuelve a metales como cobre y plata, sal amnica en disolucin, se intro-
que son insolubles en cidos no oxidantes. Los productos de la reduccin duce en un tubo de ensayo y se aa-
dependen de la concentracin del cido, de la temperatura y del metal: den unas gotas de disolucin con-
centrada de NaOH, se calienta lige-
Cu + 4 HNO3(c) Cu2+ + 2 NO3 + 2NO2 + 2 H2O ramente y, de acuerdo con la reac-
3 Cu + 8 HNO3(d) 3 Cu2+ + 6 NO3 + 2 NO + 4 H2O cin anterior, se desprender amo-
naco, que se pondr de manifiesto
4Zn + 10HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4+ + NO3 + 3 H2O por el olor caracterstico.
3 Ag + 4 HNO3(d) 3 NO3 + 3 Ag+ + 2 H2O + NO Se puede confirmar la presencia de
amonaco aproximando a la boca
Tambin es capaz de oxidar a los no metales: del tubo de ensayo un trocito de
papel indicador universal humedeci-
3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO do con agua; la presencia de amon-
3 I2 + 10HNO3 6 HIO3 + 2 H2O + 10 NO aco se detecta por el color azul que
toma el papel indicador en medio
S + 6 HNO3 H2SO4 + 2 H2O + 6 NO2 bsico. El amonaco gaseoso, al
ponerse en contacto con el agua del
La mezcla de cido ntrico y cido clorhdrico concentrados en la proporcin papel indicador sufrir el equilibrio:
de1:3 recibe el nombre de agua regia y es capaz de disolver a los metales ms NH3 + H2O NH4+ + OH
nobles como oro y platino. Los iones OH sern los responsa-
bles del color del papel indicador.
3HCl + HNO3 Cl2 + NOCl + H2O
cloruro de nitrosilo
Au + 4H+ + 4Cl + NO3 [AuCl4] + NO + 2H2O
tetracloroaurato(III)
3Pt + 16H+ + 18Cl + 4NO3 3[PtCl6]2 + 4NO + 6H2O

hexacloroplatinato(IV)
El cloruro de nitrosilo y el cloro elemental disuelven al oro y al platino con for-
macin de cloruros, que se transforman en cloruros complejos por la accin del
anin cloruro presnete en la disolucin.
d) El cido ntrico se utiliza tambin como agente nitrante. Muchos compues-

tos nitrados se utilizan como explosivos industriales o militares.
CH2OH - CHOH - CH2OH + 3 HNO3 NO3CH2 - CHNO3 - CH2NO3
Este ltimo compuesto es la nitroglicerina.Absorbida en materiales porosos se

denomina dinamita.
La nitracin de la celulosa origina las nitrocelulosas, en las que los grupos OH
de la celulosa son sustituidos por grupos nitro. La celulosa altamente nitrada, trini-
trato de celulosa, es el algodn plvora que se obtiene por tratamiento de la celu-
losa con una mezcla de cidos ntrico y sulfrico concentrados. Es explosivo y se
emplea en la fabricacin de plvora sin humo.
207
CAPITULO X
Ejercicios Si la mezcla de cidos ntrico y sulfrico es diluida, se obtiene una mezcla de

10. A qu se debe que, en ocasiones, mono y dinitrato de celulosa, que en estado slido, se denomina piroxilina. La piro-
cuando se destapa una botella de xilina disuelta en una mezcla de etanol y ter, se llama colodin, que es la base del
cido ntrico concentrado, aparezcan
vapores pardos? Por qu las disolu- celuloide.
ciones de cido ntrico se conservan e) El cido ntrico tambin se utiliza para fabricar la plvora negra:
en botellas de color topacio? Por
qu, muchas veces, las disoluciones de 2 KNO3 + 3 C + S K2S + N2 + 3 CO2
cido ntrico tienen color amarillo? La liberacin rpida de la mezcla de gases (nitrgeno y dixido de carbono)
11. Por calefaccin, el nitrato sdi- impulsa las balas.
co se transforma en nitrito sdico. f) Abonos. Los nitratos en general, son tiles como abonos. No hay que olvidar
Una muestra de 17,43 g de nitrato que cualquier abono debe contener los tres elementos esenciales para la plan-
sdico se calent hasta que su peso
fue de 15,51 g Qu peso de nitrato tas: Nitrgeno, Fsforo y Potasio.
se transform en nitrito? Qu peso
de nitrito se ha obtenido?
R: 10,2 g NaNO3 ; 8,28 g NaNO2
12. Un agricultor necesit media

tonelada de nitrato amnico para
abonar sus fincas. Qu cantidad de
nitrato sdico, nitrato potsico o
sulfato amnico habra necesitado PRCTICA III. ANLISIS DE LA CALCOPIRITA
para aportar una misma cantidad de
nitrgeno?
Esta prctica permite repasar los principales procesos estudiados a lo largo del
R: 1062,5 Kg de NaNO3 ; 1263,75 Kg
de KNO3 y 825 Kg de (NH4)2SO4 curso: Equilibrios gaseosos, reacciones cido-base, equilibrios de solubilidad etc.
I. Observacin del mineral. Se aprovecha la ocasin para recordar los trminos:
13. Por qu cuando se destapan
botellas que contienen cido clorh-
ganga, mena, mezcla, combinacin, estructura cristalina, etc.
drico y amonaco, una en presencia de II. Trituracin del mineral. Hay que recordar que cualquier procedimiento meta-
la otra, se producen humos blancos lrgico comienza por la trituracin del mineral, lo que facilita la separacin entre
14. Busca en la bibliografa el mto- ganga y mena; por otro lado, la trituracin del mineral facilita la disolucin del
do Solvay para la fabricacin del car- mismo en cualquier disolvente.
bonato sdico. Qu papel desempe- III. Disolucin del mineral. Comentar la frase "problema disuelto: problema re-
a el amonaco?
suelto". Se toma la punta de una esptula de calcopirita triturada (0,5 g) y se disuel-
15. Busca en la bibliografa el fun- ve en un tubo de ensayo con unos 3 mL de cido ntrico concentrado (figura 69).
cionamiento de las mquinas frigor-
ficas. Qu papel desempean los
Se puede acelerar el proceso calentando suavemente. El proceso hay que realizarlo
lquidos frigorficos? Por qu se ha en vitrina o cerca de una ventana. Los gases que se desprenden son peligrosos.
utilizado el amonaco con este fin? IV. Recogida de gases. En el proceso de disolucin de la calcopirita con el cido
Por qu ha dejado de utilizarse?.
ntrico, se producen xidos de nitrgeno, fundamentalmente dixido de nitrgeno.
16. Escribe las reacciones ajustadas Se trata de un gas ms denso que el aire, y por lo tanto, se puede recoger sobre un
del mtodo Ostwald para la fabrica- tubo de ensayo vertical, por desplazamiento del aire de su interior. Para realizar esta
cin del cido ntrico. Calcular el
peso mximo de cido que se puede operacin se tapa el tubo de ensayo que contiene la calcopirita y el cido ntri-
obtener a partir de una tonelada de co, con un tapn de goma provisto de un tubo de desprendimiento, que se introdu-
amonaco, sabiendo que el rendi-
ce en un tubo de ensayo vaco (lleno de aire), como se indica en la figura.As se lle-
miento de la primera etapa es del
60%, el de la segunda del 80% y el de nan dos o tres tubos de ensayo con dixido de nitrgeno, se tapan con tapn de
la tercera es del 70%?. goma y se guardan para su estudio posterior.
R: 830 Kg de HNO3
V. Estudio de los gases recogidos. Se introducen los tubos de ensayo que contienen
17. El cobre se disuelve en cido los gases obtenidos en: agua y hielo y agua caliente a distintas temperaturas
ntrico, con formacin de nitrato de (por ejemplo: 20, 40, 60, 80C y agua hirviendo). Observar el color de los gases del
cobre y dixido de nitrgeno. Escribe
la reaccin ajustada. Qu peso de interior de los tubos al variar la temperatura del bao.
cobre se puede disolver en 15mL de Lo que se est estudiando es el siguiente equilibrio gaseoso:
cido ntrico concentrado de densi-
dad 1,4 y 68% de riqueza en peso? 2 NO2 N2O4 H < 0
R: 6,3 g de Cu
El dixido de nitrgeno tiene un color pardo, mientras que el tetrxido de
18. El cinc reacciona con el cido
dinitrgeno es incoloro. Experimentalmente se habr observado que el equilibrio
ntrico con formacin de nitrato de
cinc y nitrato amnico. Escribe la se desplaza hacia la izquierda al aumentar la temperatura, lo que se pone de mani-
reaccin ajustada y calcula los pesos fiesto porque se intensifica el color de los gases. Al disminuir la temperatura, el color
de cido y cinc necesarios para pre-
parar 100 g de nitrato amnico.
palidece, lo que indica el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Las expe-
R: 326,8 g de Zn; 787,5 g de HNO3 riencias ponen de manifiesto que se trata de un equilibrio exotrmico.
208
VI. Reconocimiento del azufre en la calcopirita. Si durante el proceso de disolucin

no se ha sometido el sistema a una calefaccin continuada se formar, sobre la
superficie libre del lquido, un "sombrerito" slido. Se toma con la punta de una
varilla o esptula y se quema a la llama.
El color de la llama y el olor de los gases desprendidos pone de manifiesto
la presencia de azufre. El proceso lo podemos representar mediante las ecuaciones:
S2CuFe + 10HNO3 5NO2 + 5 H2O + 2 S + Fe(NO3)3 + Cu(NO3)2

S + O2 SO2
VII. Reconocimiento del cobre y hierro. Mediante un filtro de pliegues y un embu-

Figura 79. Obtencin de NO2 a
do, se filtra la disolucin anterior sobre otro tubo de ensayo. Se diluye con unos
partir de la calcopirita.
cinco mL de agua destilada y se calienta a ebullicin, con el fin de eliminar el exce-
so de cido ntrico presente (La operacin debe realizarse en vitrina o cerca de una
ventana, pues el cido ntrico se descompone por el calor originando xidos de
nitrgeno).
Sobre el tubo de ensayo se aade, gota a gota, amonaco concentrado y se
comprueba, con papel indicador, el pH de la disolucin despus de cada adicin.
Qu se observa despus de cada adicin? Qu ocurre cuando se agita?
La adicin de amonaco se continua hasta que la disolucin sea bsica. Aparece
en este momento algn precipitado que persiste despus de agitar?
Filtrar con un filtro normal. Cul es el color del filtrado? Qu color tiene el
precipitado?
El precipitado pardo rojizo pone de manifiesto la presencia del catin Fe(III) en
la calcopirita, pues el precipitado corresponde al hidrxido de hierro (III).
NH3 + H2O NH4+ + OH
Fe3+ + 3 OH Fe(OH)3
El color azul intenso del filtrado corresponde a:

Cu2+(aq)(azul plido) + 4NH3 Cu(NH3)42+ (azul intenso)
Aadir a la disolucin de color azul intenso del apartado anterior unas gotas
de cido clorhdrico concentrado hasta que desaparezca el color azul Por qu?
Volver a aadir amonaco. Reaparece el color azul?
[Fe(H2O)6]3+ + 2SCN [Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O
De las experiencias anteriores se puede concluir que la calcopirita contiene S,

Cu y Fe.
VIII. Otros ensayos. Con ayuda de una esptula, introducir un poco del pre-
cipitado de hidrxido de hierro obtenido en un tubo de ensayo. Aadir unas gotas
de cido clorhdrico concentrado. Se disuelve el precipitado? Por qu motivo?
Aadir unas gotas de disolucin de sulfocianuro de potasio. Qu ocurre?
IV. FABRICACIN DEL ALGODN PLVORA
Se ponen 10 mL de cido ntrico concentrado en un vaso de precipitados

pequeo sumergido en un bao de agua fra;
a continuacin se aaden, lentamen
te, 20 mL de cido sulfrico concentrado. Despus de fra la mezcla sulfontrica,
se introduce en ella un poco de algodn. Despus de unos minutos, se saca el algo-
dn con ayuda de una varilla de vidrio y se lava al grifo hasta desaparicin de la aci-
dez. Se seca hasta el da siguiente y se enciende.
209
CAPITULO X
V. PREPARACIN DEL NITROBENCENO
En un erlenmeyer pequeo se introducen 10 mL de cido ntrico concentra-

do; se coloca el matraz sumergido en agua fra y, con precaucin, se aaden lenta-
mente 10 mL de cido sulfrico concentrado. Una vez fra la mezcla se aaden, gota
a gota y agitando, unos 5 mL de benceno. La reaccin es muy exotrmica por lo que
se mantiene el fondo del matraz sumergido en agua fra. Cuando finalice la reaccin
se aade agua y se agita bien. El nitrobenceno formado flota sobre el agua y puede
separarse con ayuda de un embudo de decantacin. Notar el aspecto aceitoso y su
olor caracterstico.
V. PREPARACIN DE NITRGENO EN EL LABORATORIO
Disea un procedimiento para obtener nitrgeno en el laboratorio a partir de

nitrito sdico y cloruro amnico.
210
OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRIC
A
C PTULO XI
OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO
11.1. EL OXGENO.
El oxgeno es el primer elemento del grupo VI del Sistema Peridico, formado Ejercicios
por los elementos: oxgeno, azufre, selenio, teluro y polonio. La configuracin elec-
1. Escribe las estructuras de Lewis
trnica externa de todos ellos es ns2 np4, y la del oxgeno 2s2 2p4. de las siguientes especies:
A la vista de esta configuracin electrnica, con dos electrones desapareados, O2, O3, SO2, SO3, H2SO3, HSO3-, SO32,
podemos justificar la capacidad de combinacin del oxgeno y sus estados de oxida- H2SO4, HSO4-, SO42-, H2S, HS-.
cin. Por captura de dos electrones puede formar el anin xido O2 y, por com-
2. De las siguientes especies:
particin de los dos electrones desapareados, puede formar dos enlaces covalentes;
H2SO3, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-,
por tanto su covalencia es dos. En ocasiones puede formar mayor nmero de enla- H2S, HS-, S2-
ces covalentes por un mecanismo de covalencia dativa. Cules son cidas? cules son bsi-
Estado de oxidacin -2. xidos. El oxgeno se combina con todos los elemen- cas? cules anfteras?
tos metlicos formando xidos inicos. En ocasiones, la reaccin es rpida y violen-
3. Indica el estado de oxidacin del S
ta, como en el caso del magnesio y, en otras, es lenta, como en el caso de la forma- en cada uno de los siguientes com-
cin de la herrumbre (xido de hierro). puestos:
H2SO3, SO32-, H2SO4, Na2S2O3, HSO4-,
2 Mg + O2 2 MgO 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3 H2S, HS-, FeS, FeS2.
Con los elementos no metlicos se combina compartiendo electrones; es decir, 4. Qu problemas plantea la repre-
formando xidos covalentes: sentacin de la molcula de oxgeno
mediante diagramas de Lewis? Y la
S + O2 SO2 ; C + O2 CO2 ; P4 + 5 O2 P4O10 molcula de ozono?
Por lo tanto denominaremos xidos a toda combinacin binaria entre un ele- 5. Cuando se calienta clorato potsi-
mento (metlico o no) y el oxgeno. En general, podemos afirmar que: co en presencia de un catalizador
como el dixido de manganeso, se
Los xidos de los metales alcalinos, alcalino-trreos y dems metales con es- descompone con desprendimiento
de oxgeno, segn la reaccin:
tados de oxidacin mnimos, son inicos. KClO3 KCl + O2
Los xidos de los no metales y de los metales con estados de oxidacin mxi- a) Ajusta la reaccin.
mos, son covalentes. b) Qu especie se oxida y cul se
reduce? quin es el oxidante? quin
El estado de oxidacin del oxgeno es siempre negativo, excepto cuando se com- es el reductor?
bina con el flor, que es el nico elemento ms electronegativo que el oxgeno.
Estado de oxidacin -1. Perxidos. Los perxidos se caracterizan por la pre-
sencia del grupo (O-O)2 (perxido), tanto en combinaciones inicas como en las
covalentes:
Covalente: perxido de hidrgeno, agua oxigenada H2O2
Inicos: perxido de sodio Na2O2; 2Na+, O22
Los perxidos son, en general, compuestos inestables y oxidantes, debido a la
baja energa del enlace O-O (142 KJ/mol).
211
CAPITULO XI
Estado de oxidacin -1/2. Superxidos. Se trata de compuestos que contienen

el anin superxido: O2.
Superxido de potasio: KO2 , K+ , O2
Estado de oxidacin 0. Oxgeno molecular. Se presenta bajo dos formas alo-
trpicas: oxgeno O2 y ozono O3. La representacin de Lewis para la molcula de
oxgeno no es muy adecuada ( O = O ), ya que el oxgeno molecular es una especie
paramagntica, lo que indica la presencia de electrones desapareados en la molcu-
la, y segn la representacin anterior, el oxgeno debera ser diamagntico (sin elec-
trones desapareados).
La molcula de oxgeno es muy estable (E(O=O) = 494 KJ/mol). A pesar de la
estabilidad de la molcula de oxgeno, y debido a su elevada electronegatividad, el
oxgeno se combina con la mayor parte de los elementos; sin embargo, la mayora
de estas reacciones son lentas.
El ozono puede representarse mediante dos estructuras de Lewis resonantes.
Se obtiene sometiendo el oxgeno a la accin de descargas elctricas o luz ultra-
violeta de corta longitud de onda.
3 O2 2 O3 ; H = 284 KJ ; G = 325 KJ
Con los datos anteriores podemos decir que, a temperatura ambiente, el equilibrio
se encuentra desplazado hacia la izquierda. De lo que se deduce que el ozono es una
especie inestable, lo que justifica un poder oxidante mayor que el oxgeno.
Estructuras resonantes del ozono.

11.2. CLASIFICACIN DE LOS XIDOS.
Segn el comportamiento qumico de los xidos en disolucin acuosa, se pue-

den clasificar en: cidos, bsicos, anfteros o inertes.
Segn el tipo de enlace se pueden clasificar en inicos y covalentes. Dentro de
los xidos covalentes podemos distinguir xidos moleculares y covalentes
tridimensionales.
Estas dos clasificaciones no son independientes, ya que el comportamiento
qumico de un compuesto es una consecuencia del tipo de enlace y de la estructu-
ra del slido.
a) xidos bsicos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentracin de
aniones hidroxilo superior a la del agua:
CaO + H2O Ca2+ + 2OH
Na2O + H2O 2 Na+ + 2 OH
Hay otros xidos que, aunque insolubles en agua, se clasifican como bsicos, pues
reaccionan con los cidos o se disuelven en ellos:
NiO(s) + 2 H+ Ni2+ + H2O
Ejercicios b) xidos cidos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentracin de
cationes hidronio superior a la del agua:
6. Clasifica los siguientes xidos por
su carcter cido, bsico o anftero: SO3 + H2O HSO4 + H3O+
CaO, Na2O, SO2, SO3, CrO3, Al2O3, SO2 + H2O (H2SO3) HSO3 + H3O+ SO32 + H3O+
Fe2O3, CO2, NO, ZnO, FeO, K2O,
CO2 + H2O (H2CO3) HCO3 + H3O+ CO32 + H3O+
Cl2O3, Bi2O3, BaO.
Otros xidos, aunque insolubles en agua, tambin se clasifican como cidos, por-
7. Busca en la bibliografa mtodos que reaccionan o se disuelven en lcalis y xidos bsicos:
generales de obtencin de xidos
metlicos. SiO2 (fundido) + Na2O Na2SiO3 (silicato de sodio )
8. Qu xidos se utilizan para fabri- c) xidos anfteros. Son xidos que se comportan como cidos o bases en fun-
car vidrio? Cules tienen carcter cin del carcter de la sustancia con la que se enfrentan:
cido? cules carcter bsico?
ZnO (s) + 2 H+ Zn2+ (aq) + H2O
9. Busca en la bibliografa las distintas
clases de sopletes utilizados para

ZnO (s) + 2 OH + H2O Zn(OH)42 (aq)
soldar metales y justifica su funciona- Al2O3(s) + 6 H+
3+
2 Al (aq) + 3 H2O
miento. Al2O3(s) + 2 OH + 3 H2O 2 Al(OH)4 (aq)
212
La clasificacin anterior se puede resumir diciendo que los elementos situados

en la parte inferior izquierda del SP, es decir los elementos electropositivos, metli-
cos, forman xidos inicos generalmente bsicos. Por el contrario, los elementos
situados en la parte superior derecha del SP (elementos electronegativos, no met-
licos), forman xidos covalentes (moleculares o macromoleculares), de carcter
cido. En la frontera entre los dos se encuentran los anfteros.
b = xido bsico ; an = xido anftero ; a = xido cido
b) Cuando un elemento (metal de transicin) forma varios xidos, el de menor

estado de oxidacin es bsico; cido el de estado de oxidacin mximo, y se com-
porta como anftero el de estado de oxidacin intermedio.
VO (bsico) ; V2O3 (bsico) ; VO2 (anftero) ; V2O5 (cido)
CrO (bsico) ; Cr2O3 (anftero) ; CrO3 (cido)
c) En general, los xidos bsicos son inicos y los forman los elementos alcali-
nos, alcalino-trreos y los metales de transicin en sus estados de oxidacin ms
bajos. Los xidos de los no metales o de los metales en sus estados de oxidacin
mximo, son covalentes y cidos.
PRCTICA. OBTENCIN DEL OXGENO EN EL LABORATORIO. REACCIONES DE COMBUSTIN.
El oxgeno y el nitrgeno se obtienen en la industria por destilacin fraccionada

del aire lquido (puntos de ebullicin son -183C y -195,8C respectivamente).
En el laboratorio puede obtenerse el oxgeno por oxidacin del agua oxigenada
mediante dixido de manganeso en medio cido. La reaccin la podemos representar:
MnO2 + 2 H+ + H2O2 Mn2+ + O2(g) + 2 H2O forma inica
MnO2 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2(g) + 2 H2O forma molecular
El procedimiento experimental (figura 80) es el siguiente: En un matraz kitasato
se introduce un poco de dixido de manganeso y unos 15 mL de cido sulfrico
2 M. Mediante un tubo de seguridad, cuyo extremo inferior se encuentra sumergi-
do en la disolucin del kitasato, se adiciona agua oxigenada. El oxgeno desprendido
se recoge sobre agua. As podemos llenar varios frascos de oxgeno para las expe-
riencias siguientes :
a) Introducir una astilla encendida dentro de un frasco lleno de oxgeno. Compa-
rar la combustin de la astilla en el aire con la combustin en oxgeno puro.
b) Introducir una mecha de azufre ardiendo dentro de un frasco con oxgeno.
Observar los resultados.
c) Arrollar un alambre de hierro (no galvanizado) sobre una cerilla de madera.
Prender la cerilla de manera que caliente el alambre de hierro. Introducir den-
tro de un frasco lleno de oxgeno que contenga en el fondo un poco de agua.
Observar la combustin del hierro.
213
CAPITULO XI
Figura 80. Obtencin del oxgeno en el laboratorio.
11.3. EL AZUFRE.
Ejercicio El azufre es el segundo elemento de la familia de los anfgenos. Su configuracin

electrnica le permite una mayor variedad de estados de oxidacin que al oxgeno.
10. Al tratar en tubo de ensayo algu-
nos sulfuros metlicos con HNO3, a En las combinaciones con los elementos metlicos, igual que el oxgeno, forma
veces se forma un producto slido sulfuros inicos, en los que el azufre tiene estado de oxidacin -2.Tambin, como el
que sobrenada. Este slido arde con oxgeno, puede compartir dos electrones externos formando compuestos covalen-
llama dbil, desprendiendo SO2, que
tes, en los que exhibe estado de oxidacin -2 cuando se combina con elementos
se detecta por el olor. Otras veces
se produce una disolucin transpa- menos electronegativos que l, y +2 cuando se combina con elementos ms elec-
rente que se enturbia al adicionar sal tronegativos que l.
de bario. Escribe las reacciones qu- Debido a la presencia de orbitales "d" vacos, el azufre puede presentar configu-
micas que justifiquen estos hechos
experimentales. raciones electrnicas excitadas con cuatro y seis electrones desapareados que le ca-
pacitan para formar cuatro y seis enlaces covalentes; es el caso del tetra y hexafluo-
ruro de azufre.
El azufre se encuentra en la naturaleza libre y combinado. La facilidad de ex-
traccin del azufre nativo, justifica su utilizacin desde la antigedad.
El azufre libre se encuentra en Sicilia, en donde antiguamente se obtena por el
mtodo Calcaroni y en USA (Texas) y Mjico, donde se obtiene por el mtodo de
Frasch.
El azufre combinado se encuentra en forma de sulfuros y sulfatos: FeS2 (pirita);
ZnS (blenda); PbS (galena); FeCuS2 (calcopirita); HgS (cinabrio), CaSO4.2H2O (yeso);
SrSO4 (celestina); BaSO4 (baritina); CaSO4 (anhidrita); etc.
11.4. ESTADOS ALOTRPICOS Y FRMULA MOLECULAR.
La forma ms estable del azufre a temperatura ambiente es el azufre, estados alo-

trpicos" "alfa" o azufre rmbico, que cristaliza en octaedros de densidad 2 g/mL y
funde a 112,8 C. Entre 95,5C y 112,8C pasa a azufre "beta" o azufre monoclni-
co, que cristaliza en agujas prismticas y tiene una densidad de 1,957 g/mL.
Cuando el azufre funde, se forma un lquido amarillo, plido y fluido; si aumenta
la temperatura, el lquido oscurece y aumenta la viscosidad. Entre 180C y 200C, el
lquido es pardo y viscoso. Si continua aumentando la temperatura, el lquido vuelve
a ser fluido y, a 444,6C hierve.
El azufre lquido est constituido por molculas octoatmicas S8, unidas por fuer-
zas de Van der Waals.Al elevar la temperatura, los anillos se rompen, formando cade-
214
nas de hasta cien tomos de azufre. El entrecruzamiento de estas cadena provoca

un aumento de la viscosidad. Por encima de los 200C las cadenas se rompen, dis-
minuye su longitud y desciende la viscosidad.
Cuando se enfra bruscamente azufre fundido, por ejemplo, por vertido sobre agua
fra, se forma el azufre plstico, que es moldeable. Pierde esta plasticidad rpidamente.
11.5. COMPUESTOS DE AZUFRE.
Dixido de azufre. Es un gas a temperatura ambiente que se puede obtener por:

(1) combustin de azufre, (2) tostacin de sulfuros, (3) descomposicin de los
sulfitos en medio cido y (4) combustin del sulfuro de hidrgeno.
(1) S (s) + O2(g) SO2(g)

(2) 4 S2Fe(s) + 11 O2(g) 8 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)
(3) 2
SO3 (aq) + 2 H (aq)+
SO2(g) + H2O
NaHSO3 + H2SO4 NaHSO4 + SO2(g) + H2O
(4) 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + H2O
Los procesos (1), (2) y (4) son industriales y el tercero es de laboratorio. La tos-
tacin de piritas (2) se realiza en un horno de piritas, y se trata de un proceso sucio,
contaminante y difcil; en la actualidad este procedimiento para fabricar dixido de
azufre ha sido desplazado por los procesos (1) y (4). El proceso (4) es cada vez ms
importante; el sulfuro de hidrgeno procede de la desulfuracin de las gasolinas.
El dixido de azufre es una molcula angular, y puede representarse mediante un Estructuras resonantes del SO3
esquema de dos estructuras resonantes.
El dixido de azufre puede comportarse como oxidante y como reductor, ya que
tiene estado de oxidacin intermedio (+4). Podr reducirse a compuestos con esta-
dos de oxidacin inferior (+2, 0 y -2) o podr oxidarse a compuestos con estados
de oxidacin superiores (+6). En general, predomina el carcter reductor.
2 SO2(g) + 4 CO (g) 4 CO2 (g) + 2 S(s) Ejercicios

3 SO2(g) + 2 MnO4 + 4 OH
2 MnO2 + 3 SO42 + 2 H2
11. Escribe cuatro mtodos para
Las disoluciones acuosas de dixido de azufre tienen carcter cido, denomi- obtener SO2, ajusta las reacciones e
nndose cido sulfuroso, aunque este ltimo cido no ha podido aislarse. indica, en cada caso, si se trata de un
mtodo de laboratorio o industrial.
SO2 (g) + H2O H2SO3 HSO3 + H+ SO32 + H+
12. Utilizando los datos de las tablas
El dixido de azufre se utiliza como reductor, blanqueante (industria de celulo- calcula la entalpa de combustin del
SO2. Razona cules seran las condi-
sa, papel, lana y seda), desinfectante y constituye la sustancia de partida para la fabri- ciones ptimas para obtener trixi-
cacin industrial del cido sulfrico. do de azufre.
Trixido de azufre. Se obtiene por oxidacin cataltica del dixido de azufre. Se
13. Los sulfitos desprenden dixido
trata de un xido cido y oxidante; sus disoluciones acuosas constituyen el cido de azufre cuando se atacan con ci-
sulfrico. dos fuertes. Escribe la reaccin ajus-
2 SO2 + O2 (catalizador) SO3 tada del proceso que tiene lugar
cuando se trata sulfito sdico con
cido sulfrico. Es una de las sustancias qumicas ms importantes en la indus- cido sulfrico. Qu volumen de
tria y en el laboratorio. Uno de los ndices que mide el desarrollo industrial de un dixido de azufre, medido a 32C y
740 mm de Hg, se puede obtener a
pas son las toneladas/ao de cido sulfrico consumidas, as como los kilogramos partir de 40 g de sulfito sdico?
por habitante y ao. R: 8,15 L
215
CAPITULO XI
Ejercicios Se obtiene en la industria por dos procedimientos: a) Mtodo de las cmaras de

14. Estudia en la bibliografa el mto-
plomo (prcticamente en desuso) y b) Mtodo de contacto.
do de las cmaras de plomo para En la fabricacin se distinguen tres etapas:
fabricar el cido sulfrico. 1.- Obtencin de dixido de azufre. Por tostacin de piritas (en desuso), com-
15. Qu diferencia fundamental
bustin directa de azufre o combustin de sulfuro de hidrgeno procedente de la
existe entre el mtodo de contacto desulfuracin de las gasolinas.
y el de las cmaras de plomo para El dixido de azufre gaseoso obtenido, hay que purificarlo para eliminar impure-
fabricar cido sulfrico?
zas como el trixido de arsnico que pueden perjudicar al catalizador utilizado en
la etapa siguiente.
2.- Oxidacin cataltica.
SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g) H= -97 KJ
Se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, aumentando la pre-
sin y disminuyendo la temperatura. Se trata de una situacin parecida a la de la sn-
tesis del amonaco. Si se trabaja a temperaturas bajas, la velocidad del proceso es
lenta, por lo que se utilizan temperaturas intermedias en presencia de catalizadores.
La diferencia fundamental entre los dos mtodos de fabricacin reside en el cata-
lizador utilizado en esta etapa. En el mtodo de contacto se utiliza pentxido de
vanadio slido, lo que constituye un ejemplo de catlisis heterognea. En el mtodo
de las cmaras de plomo, el catalizador es una mezcla gaseosa de xidos de nitr-
geno, lo que constituye un ejemplo de catlisis homognea.
3.- Obtencin del cido sulfrico. El trixido de azufre obtenido en la etapa ante-
rior se transforma en cido sulfrico por reaccin con agua en torres de absorcin.
En realidad el trixido se absorbe en disoluciones de cido sulfrico, originando
cido sulfrico superconcentrado, denominado cido sulfrico fumante (oleum). El
oleum se diluye con agua para obtener cido sulfrico concentrado del 98%.
11.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO SULFRICO.
En el cido sulfrico hay que destacar las siguientes propiedades:

1) Elevado calor de disolucin. Cuando se obtienen disoluciones diluidas se des-
prenden 235 Kcal/mol. Por esta razn, al preparar una disolucin, se debe aadir el
cido sobre el agua, nunca al revs, con el fin de que el calor desprendido sea absor-
bido por toda la masa de agua y no por una pequea parte, que la hara hervir, provo-
cando proyecciones que seran peligrosas.
2) Inestabilidad trmica. El cido sulfrico se descompone al calentarse, segn:
H2SO4 SO3 + H2O
La descomposicin comienza a 300C, es del 50% a 350C y total a 450C.
3) Deshidratante. No slo se combina con el agua, sino con el hidrgeno y ox-
geno de los compuestos que contienen estos elementos, por lo que suele utilizarse
para:
a) Proporcionar medio cido en ciertos equilibrios, en los que al combinarse con
el agua formada, favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha.
b) Desecadores. Recipientes que contienen agentes deshidratantes y proporcio-
nan una atmsfera seca, exenta de humedad.
c) Carbonizacin de compuestos orgnicos que contienen hidrgeno y oxgeno
en la misma proporcin que en el agua.
C12H22O11 12 C + 11 H2O
d) Desecador de corrientes de gases.
4) Oxidante. El cido sulfrico, por ser un compuesto de azufre en su estado
mximo de oxidacin, no puede ser otra cosa que oxidante, y se comporta como tal
en disolucin concentrada y caliente.
216
2 H2SO4 + Cu SO2 + 2 H2O + CuSO4 Ejercicios

2 H2SO4 + C 2 SO2 + 2 H2O + CO2
16. El superfosfato de cal es un buen
2 H2SO4 + S 3 SO2 + 2 H2O abono que se fabrica tratando el fos-
H2SO4 + 8 HI H2S + 4 H2O + 4 I2 fato de cal con cido sulfrico. Busca
en la bibliografa todo lo relativo a
este proceso. Qu papel desempea
5) cido fuerte. El cido sulfrico se comporta como un cido diprtico fuerte. este cido en el proceso?
H2SO4 + H2O HSO4 + H3O+ K1 = 17. Indica, de forma cualitativa, el

HSO4 + H2O SO42 + H3O+ K2=1,2102 posible carcter oxidante o reductor
de cada una de las especies siguien-
Por esta razn se utiliza en el laboratorio para liberar a otros cidos menos tes: H2SO4, SO2, H2S, SO32, SO3
fuertes que l. Como adems el cido sulfrico tiene una temperatura de ebullicin
18. Una fbrica de cido sulfrico
alta, los cidos liberados, de menor temperatura de ebullicin, pueden separarse expulsa a la atmsfera 2500 m3/h de
por destilacin. gases, en condiciones normales, que
contienen un 0,2% de dixido de
NaCl(s) + H2SO4 Na2SO4 + HCl azufre. El 1% de este dixido se
KNO3(s) + H2SO4 K2SO4 + HNO3 transforma en trixido, y se disuelve
en el agua de una laguna de 200.000
Adems de las citadas, el cido sulfrico tiene otras aplicaciones agrcolas (fabri- m3 de capacidad, transformndose en
cido sulfrico. Calcular el pH del
cacin de superfosfatos, sulfato amnico, sulfato potsico, sulfato de cobre, her- agua de la laguna despus de recoger
bicidas etc.); e industriales (fabricacin de agua oxigenada, fibras artificiales, acumula- los gases procedentes de la fbrica
dores, colorantes, detergentes, explosivos, etc). En la industria azucarera y en la fabri- durante un ao. Suponer que el cido
sulfrico se comporta como cido
cacin de detergentes. Para el decapado de metales, metalurgia, etc. fuerte.
El fosfato triclcico, principal componente de la roca fosftica, es insoluble en R: pH = 3,71
agua y, por tanto, no puede utilizarse como abono. Por reaccin con el cido sulf-
19. Calcular el peso mximo de
rico se origina una mezcla de dihidrgenofosfato clcico y sulfato clcico, que se H2SO4 que se puede obtener a partir
conoce con el nombre de superfosfato de cal, que es soluble en agua. de una tonelada de pirita del 80% de
contenido en peso de FeS2, supo-
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 + 4 H2O Ca(H2PO4)2 + 2 (CaSO42H2O)
niendo un rendimiento del 75% en el
superfosfato de cal proceso total.
R: 981,23 Kg
Por electrolisis del anin hidrgenosulfato se obtiene el cido peroxidisulfrico,
que por hidrlisis origina H2O2. 20. Cuando se prepara una disolu-
cin de cido sulfrico se recomien-
da adicionar el cido sobre el agua y
agitando. Justificarlo.
21. En las tuberas industriales por la

que circula agua caliente se forman
costras de cal y carbonato clcido,
Radical hidrogenosulfato que pueden eliminarse aadiendo
cido clorhdrico. Escribe las reaccio-
nes correspondientes a estos proce-
sos y justifcalos.
cido peroxidisulfrico
cido peroxisulfrico
(cido de caro)
217
CAPITULO XI
PRCTICA. PROPIEDADES CIDO-BASE DE ALGUNOS XIDOS
1. xidos bsicos. MgO y CaO.

Toma una muestra de polvo de estos dos xidos y agtalas con agua destilada en
un tubo de ensayo. Comprueba el pH de la disolucin con un poco de papel indica-
dor. Escribe las reacciones qumicas correspondientes a los procesos de disolucin
e interpreta el valor del pH obtenido.
2. xidos cidos. SO2 y CO2.

Prepara disoluciones, en agua destilada, de sulfito sdico y carbonato sdico en
tubos de ensayo. Acidifica con HCl y, mediante tubo de desprendimiento, recoge el
gas obtenido hacindolo burbujear, durante bastante tiempo, en agua destilada en
otro tubo de ensayo. Comprueba, mediante papel indicador, el pH de las disolucio-
nes de estos gases en agua. Escribe las reacciones que tienen lugar e interpreta el
pH de las disoluciones.
3. xidos anfteros. xido de aluminio.

En un tubo de ensayo, prepara una disolucin de sulfato alumnico potsico en
agua destilada. Con un papel indicador, u otros indicadores de pH, comprueba el
carcter cido de la disolucin. Podemos interpretar la acidez de la disolucin con
el equilibrio:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
El catin Al(III) no se encuentra aislado en disolucin acuosa, sino formando
parte de acuocomplejos. Cada catin aluminio se rodea de una esfera de coordina-
cin de seis molculas de agua. Las molculas de agua se denominan ligandos. El
intercambio de una molcula de agua por un anin hidroxilo en la esfera de
coordinacin, conduce a liberar un protn, que es el responsable del carcter cido.
En general, las disoluciones acuosas de los cationes metlicos tienen carcter cido.
El proceso se representa al margen.
Aade al tubo de ensayo, gota a gota y agitando, disolucin 2M de NaOH hasta
que se forme un precipitado; corresponde al hidrxido de aluminio que es insolu-
ble. Anota el pH al que se produce la precipitacin. Continua aadiendo disolucin
de NaOH hasta que se produzca la redisolucin del precipitado.Anota el pH en este
momento. Este fenmeno se explica mediante los equilibrios:
[Al(H2O)6]3+ + OH [Al(H2O)5OH]2+
[Al(H2O)5OH]2+ + OH [Al(H2O)4(OH)2]+
[Al(H2O)4(OH)2]+ + OH [Al(H2O)3(OH)3]
[Al(H2O)3(OH)3] + OH
[Al(H2O)2(OH)4]
El compuesto [Al(H2O)3(OH)3] se frmula simplemente como Al(OH)3 y co-
rresponde al hidrxido de aluminio ms o menos hidratado.
El compuesto [Al(H2O)2(OH)4] se denomina anin aluminato y se formula de
forma simplificada como [Al(OH)4] o, simplemente AlO2.
Finalizada la experiencia y, en el mismo tubo de ensayo, se puede invertir el equi-
librio aadiendo HCl 3M, lo que conduce a la aparicin del precipitado de hidrxido
y su posterior redisolucin si la adicin de cido continua. Estos procesos son simi-
lares a los de disolucin del xido de aluminio por los cidos y las bases:
Al2O3 + 6 H+ 2 Al3+ + 3 H2O
Al2O3 + 3 H2O + 2 OH 2 Al(OH)4
Estas propiedades cido-base las que se utilizan para purificar el xido de alumi-
nio en la industria.
218
OBTENCIN INDUSTRIAL DEL ALUMINIO Ejercicios
22. Para obtener aluminio a partir de

El aluminio se encuentra en la naturaleza en forma de aluminosilicatos comple-
bauxita, hay que purificar el mineral
jos: arcillas. Pero hasta la fecha no se ha puesto en marcha ningn procedimiento que de sus impurezas de SiO2 y Fe2O3.
permita obtener, a escala industrial, el aluminio a partir de los silicatos. En la actua- Busca en la bibliografa el mtodo y
lidad, el aluminio se obtiene a partir de la bauxita, que es un xido de aluminio hidra- justifcalo.
tado que se encuentra impurificado con slice y xido de hierro.
Bauxita: Al2O3.xH2O; SiO2; Fe2O3
La bauxita se purifica por el mtodo Bayer, que utiliza las distintas propiedades
cido-base de estos xidos para su separacin. El xido de aluminio es anftero, el
de hierro es bsico y, la slice, es cida o parcialmente inerte. La bauxita triturada se
somete a un proceso de digestin, durante varias horas, con disolucin de NaOH
concentrada y caliente. El xido de aluminio se disuelve por formacin del anin alu-
minato, el xido de hierro no se altera y permacece insoluble, y la slice, permanece
inerte sin disolver o se disuelve y precipita por formacin de aluminosilicato. Por
esta razn, un elevado contenido en slice de una bauxita la hace inapropiada para
obtener aluminio, ya que buena parte del contenido en aluminio se pierde en este
proceso. Por filtracin se separan los xidos y a continuacin, por enfriamiento y
dilucin de la disolucin que contiene el aluminio, precipita el aluminio en forma de
hidrxido hidratado. Se filtra y, por calefaccin, se obtiene el xido anhidro.
El aluminio se obtiene puro a partir del xido, por electrlisis en el seno de sales
fundidas, segn el procedimiento ideado en 1880 por el norteamericano Charles
Martin Hall (1863-1914, qumico norteamericano), en 1880, cuando slo tena 17 aos
y era estudiante en el Oberlin College. Independientemente, y en las mismas fechas,
fue descubierto el mismo procedimiento en Francia, por Paul Luis Toussaint Heroult
(1863-1914). El procedimiento consiste en efectuar, a 900 C, la electrlisis del xido
de aluminio puro, disuelto en criolita fundida (fluoruro de aluminio y potasio; mineral
que se encuentra en Groenlandia). El aluminio lquido se obtiene en el ctodo (de gra-
fito) y, en el nodo (de grafito tambin), se obtiene oxgeno y algo de flor.
219
CAPITULO XI
220
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA. HIDROCARB
A
C PTULO XII
INTRODUCI
C N A LA QUMICA ORGNICA.
HIDROCARBUROS.
12.1. INTRODUCCIN.
Histricamente, se ha denominado Qumica Orgnica a la qumica de los com- HISTORIA DE UN TOMO DE CARBONO
puestos del carbono, debido a la creencia de que estos compuestos slo podan ser
Resumen de un fragmento del
sintetizados por los seres vivos. Segn esta creencia, el vitalismo, para sintetizar un captulo dedicado al carbono del libro
compuesto orgnico era necesaria la intervencin de una "fuerza vital". El Sistema Peridico de Primo Levi
En 1828, el qumico alemn Friedrich Whler (1800-1882), sintetiz artifi-
Quiero contar la historia de un
cialmente la urea (compuesto orgnico), por calefaccin del cianato amnico (com- tomo de carbono.
puesto inorgnico), lo que de hecho supuso el final del vitalismo. Nuestro personaje, como es sabido,
yace desde cientos de millones de
NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) Reaccin Esperada NH4CNO (cianato amnico) + AgCl aos ligado a tres tomos de oxge-
no y a uno de calcio, bajo forma de
NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) Reaccin Obtenida CO(NH2)2 (urea) + AgCl
roca calcrea ...
... en un momento dado un golpe de
Tras la desaparicin del vitalismo, la Qumica Orgnica comenz a desarrollarse
azadn lo desprendi y lo encamino
rpidamente hasta nuestros das. hacia el horno de cal... fue achicha-
Su importancia se comprende fcilmente viendo cmo afecta a todos los aspec- rrado para lograr separarlo del cal-
cio... y firmemente agarrado a dos de
tos de nuestra vida. Son compuestos de naturaleza orgnica: los compuestos que
sus compaeros oxgenos de antes,
forman la mayor parte de nuestro cuerpo, alimentos, vitaminas, hormonas, sali por la chimenea y cogi el
medicamentos, las ropas con que nos vestimos, los colorantes con que las teimos, camino del aire.
... fue arrebatado por el viento, respi-
insecticidas, herbicidas y toda clase de plaguicidas, petrleo y sus derivados, etc. En
rado por un halcn, descendi a sus
resumen, es casi imposible imaginar algn aspecto de nuestra vida que no est rela- pulmones y fue expulsado. Se disol-
cionado o influido por la Qumica Orgnica. vi en agua de mar, en un torrente y
expulsado de nuevo. Viaj durante
Actualmente, se ha establecido la relacin entre las propiedades fsicas y qumi-
ocho aos con el viento, hasta que
cas y la estructura molecular de los compuestos, por lo que el reto de la sntesis en acompaado de sus dos satlites que
Qumica Orgnica est ya en fabricar compuestos que presenten propiedades espe- lo mantenan gaseoso, fue conducido
por el viento a lo largo de una hilera
cficas que nos permitan satisfacer necesidades concretas y determinadas.
de viedos. Tuvo la suerte de rozar,
de penetrarla y de ser atornillado all
por un rayo de sol ... Este aconteci-
12.2 CARACTERSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. miento decisivo, esta fulminante
tarea a tro, del anhdrido carbnico,
la luz y el verde vegetal, no ha sido
1. En los compuestos orgnicos, intervienen, adems del carbono, unos pocos ele- descrita hasta ahora en trminos
mentos: hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, halgenos, azufre y fsforo. A pesar definitivos...
Entra el la hoja chocando con otras
de ello, los compuestos orgnicos son mucho ms abundantes que los inorg- innumerables molculas de oxgeno
nicos: (4.000.000 frente a 50.000). No obstante, el elemento del que se cono- y nitrgeno. Se adhiere a una gruesa
cen ms compuestos no es el carbono, sino el hidrgeno, puesto que est pre- y complicada molcula que lo activa,
y recibe al mismo tiempo el decisivo
sente en todos los compuestos orgnicos y adems se combina con el resto de mensaje del cielo, bajo la forma ful-
elementos qumicos, excepto con los gases nobles. gurante de un haz de luz solar. En un
2. Las sustancias orgnicas pueden obtenerse a partir de materias primas naturales instante, es separado de su oxgeno,
combinado con el hidrgeno y se
(vivas o no) o mediante sntesis. El petrleo, el gas natural y el carbn, consti- cree que fsforo, e inserto en cinc,
tuyen las fuentes ms importantes de materias primas para la fabricacin de en una cadena, larga o breve, eso da
compuestos orgnicos. igual, pero que es la cadena de la
vida. Todo esto ocurre rpidamente,
3. La tetracovalencia del carbono (ver el tema de enlace qumico: formacin de en silencio, a la temperatura y pre-
enlaces en Qumica Orgnica) y la facilidad de combinarse consigo mismo y con
otros elementos, conduce a la formacin de compuestos muy variados: cadenas, (pasa a la pgina siguiente)
221
CAPITULO XII
(viene de la pgina anterior) anillos, redes y esqueletos tridimensionales. El carbono, con no ser el nico ele-
sin de la atmsfera, y gratis. mento capaz de formar enlaces covalentes consigo mismo (tambin pueden for-
Queridos colegas, cuando aprenda- marlos el oxgeno, nitrgeno o silicio) s es el nico capaz de formar enlaces
mos a hacer otro tanto seremos muy estables con otros tomos de carbono a la vez que puede formar enlaces
sicut Deus y habremos resuelto ade-
ms el problema del hambre en el fuertes con otros elementos.
mundo... 4. El conocimiento de los compuestos orgnicos requiere la determinacin de dos
... ya est insertado nuestro tomo: tipos de frmulas: frmula emprica y molecular. La primera de ellas indica la
forma parte de una estructura unido
a cinco compaeros. Es una estruc- relacin en que se encuentran los tomos de cada elemento dentro de la mol-
tura en anillo, un hexgono regular. cula y la segunda, el nmero de tomos de cada clase que intervienen en cada
Ha entrado a formar parte de una molcula.As por ejemplo, acetileno y benceno tienen la misma frmula empri-
molcula de glucosa, que viaj desde
la hoja hasta el tronco y desde aqu a ca, pero distinta frmula molecular: Acetileno C2H2 , Benceno C6H6.
un racimo maduro. Y as se uni al Adems de las frmulas emprica y molecular, es necesario conocer con detalle
vino sin cambiar de naturaleza. El la distribucin espacial de los tomos dentro de la molcula, puesto que algunas
destino del vino es ser bebido y el de
la glucosa ser oxidada. Pero la oxida- de las propiedades fsicas o qumicas dependen de esta distribucin. La frmula
cin no se produjo inmediatamente. estructural puede determinarse por alguno de los siguientes procedimientos:
Su bebedor la retuvo en el hgado a) Comparacin de las propiedades reales de la molcula con las que cabra
durante ms de un semana como ali-
mento de reserva para un esfuerzo esperar si adoptase cualquier estructura conocida posible.
imprevisto; esfuerzo que tuvo que b) Destruccin de la molcula en otros fragmentos ms sencillos cuya
hacer persiguiendo a un caballo. En estructura sea conocida o sea ms fcil de determinar.
poco tiempo fue arrastrada por la
sangre hasta una fibrilla muscular del c) Mtodos espectroscpicos.
muslo y all brutalmente rajada en Las sustancias que posean idntica frmula molecular, aunque con diferente fr-
dos molculas de cido lctico y mula estructural, se denominan ismeros. Los ismeros estructurales son
unos minutos mas tarde, el jadeo de
los pulmones logr proporcionar el compuestos diferentes, con propiedades fsicas y qumicas diferentes, aunque
oxgeno necesario para, por oxida- con la misma masa molecular.
cin de ste, volver a la atmsfera en 5. Son numerosas y muy caractersticas las diferencias entre la mayora de los com-
forma de otra molcula de anhdrido
carbnico... puestos orgnicos e inorgnicos. stas son consecuencia de que la mayor parte
de los compuestos inorgnicos son sales ms o menos inicas, mientras que los
orgnicos son sustancias predominantemente moleculares. En el siguiente cua-
dro se resumen algunas de las diferencias.
Propiedad C. Inorgnicos C. Orgnicos

Es. fsico slido slido, lquido o gas
Combustibilidad no arden arden en el aire
P. de fusin alto, mayor de 750C bajo, menor de 250C
P. de ebullicin no voltiles bajo, voltiles
Solubilidad en agua solubles insolubles
Sol. en disolv. orgnicos insolubles solubles
Conductividad conducen fundidos no conductores
o disueltos
La Qumica Orgnica es la qumica del enlace covalente; entre los compuestos

Friederich Whler (1800-1882) Es orgnicos rara vez se encuentran enlaces inicos. En cambio, ste es el enlace
junto con Bunsen y Liebig uno de los ms frecuente entre los compuestos inorgnicos. Los iones de estos compues-
tres grandes qumicos alemanes del tos son los responsables de la conductividad elctrica en estado fundido o en
siglo XIX. Desde muy pequeo ya se
aficion a la qumica y a la medicina. disolucin. sto no es posible en las molculas orgnicas. Las sales inorgnicas
Se doctor en medicina en 1823 y se disuelven en agua debido a los procesos de hidratacin de los iones (lo
por consejo de su profesor Leopold semejante disuelve a lo semejante), mientras que estos procesos de hidratacin
Gmelin fue a Estocolmo a trabajar
con Berzelius. Profesor en Berln, no tienen lugar entre las molculas orgnicas.
Kassel y, desde 1836 hasta su muer- El estado fsico, punto de fusin elevado y baja volatilidad de los compuestos
te, en Gttingen. inorgnicos son consecuencias de la elevada estabilidad de las redes inicas.
En 1827 obtuvo el aluminio por
reaccin del potasio metlico sobre sta se debe a que las fuertes atracciones electrostticas que se establecen
cloruro de aluminio; por esta proeza entre los iones son las responsables de una elevada energa reticular.
se acuo una medalla conmemorati- Por el contrario, en los compuestos orgnicos, quienes mantienen unidas a las
va en la exposicin internacional de
Pars en 1855, con la efigie de
molculas entre s son fuerzas dbiles de Van der Waals y puentes de hidrge-
no. Por esto los compuestos orgnicos son lquidos, gases o slidos voltiles a
(pasa a la pgina siguiente) temperatura ambiente.
222
6. Una caracterstica fundamental de los compuestos orgnicos es su baja estabi- (viene de la pgina anterior)
lidad trmica. Se descomponen o carbonizan a temperaturas relativamente Napolen III por un lado, y el nom-
bajas, lo que contrasta con los inorgnicos que se descomponen con dificultad bre de Whler por el otro. En el
y son difciles de fundir. mismo ao, y tambin en Berln, al
tratar cianato de plata con cloruro
7. Los compuestos orgnicos son, en general, perezosos para reaccionar, porque amnico y evaporar la disolucin, se
los enlaces C-C y C-H son muy estables y prcticamente apolares. encontr con unos cristales de urea,
Normalmente las reacciones orgnicas son muy lentas, puesto que se trata de en lugar de cianato amnico, lo que
estaba en contradiccin con la afir-
reacciones entre molculas, en contraposicin con las reacciones entre com-
macin de Berzelius acerca de la
puestos inorgnicos que, al ser entre iones, transcurren con rapidez. Hay que imposibilidad de preparar artificial-
destacar que en las reacciones orgnicas, no intervienen las molculas como un mente los compuestos que origina-
todo, sino que la reactividad reside solamente en un tomo o grupo de tomos ban los seres vivos, puesto que para
su obtencin, era imprescindible la
de las mismas. fuerza vital. Con el descubrimiento
8. En las reacciones orgnicas se producen, junto al producto principal, una serie de Whler queda desacreditado el
de productos secundarios o subproductos. Generalmente, el rendimiento en un vitalismo.
determinado producto se puede aumentar mejorando o modificando las con- En 1832, al fallecer su esposa, fue a
colaborar con Liebig en el laborato-
diciones de reaccin (presin o temperatura) o, lo que es ms frecuente, utili- rio de Giessen, en la determinacin
zando un catalizador adecuado. de estructuras moleculares.
En las reacciones inorgnicas este problema no es frecuente. Estas particulari- Descubri que compuestos con la
misma composicin elemental tenan
dades originan problemas en la industria qumica orgnica, puesto que obligan a propiedades diferentes, lo que le
la construccin de instalaciones adicionales para separar y purificar los produc- llev a la conclusin de que las pro-
tos obtenidos. Hay que sealar que los productos secundarios casi siempre son piedades de las sustancias vienen
valiosos, ya que como mnimo se utilizan para obtener energa por combustin. determinadas por la posicin de los
tomos en el espacio. A partir de
9. En el transcurso de las reacciones orgnicas, la ruptura de enlaces en los reac- esta idea Berzelius elabor el primer
tivos para transformarse en productos, puede tener lugar a travs de un meca- concepto de isomera.
nismo homoltico o heteroltico. Son importantes las contribuciones
de Whler a la qumica orgnica e
inorgnica, as como sus publicacio-
En el primer caso se produce la ruptura homoltica de enlaces covalentes, origi- nes. Escribi un Manual de Qumica.
nando radicales libres, de muy alta reactividad: La primera parte, dedicada a la
Qumica Inorgnica, apareci en
R-CH2-CH2-R' R-CH2 + R'-CH2 (radicales libres) 1831 y la segunda parte, Qumica
Orgnica, en 1840. En 1849 inicia una
En el segundo caso se rompe el enlace covalente, conservando el par de serie de publicaciones de Qumica
electrones de enlace uno slo de los tomos. En este caso se producen iones, Analtica. En colaboracin con Liebig
que tambin son muy reactivos, si bien no tanto como los radicales: y J. Ch. Poggendorff (qumico alemn,
1796-1877) public el Diccionario
R-CH2-CH2-R' R-CH2+ (in carbonio) + R'-CH2- (carbanin) de Qumica Pura y Aplicada. Desde
1838, en colaboracin con Liebig, los
Anales de Qumica y Farmacia.
10. Casi todas las reacciones orgnicas pertenecen a uno de los siguientes tipos: Tambin tradujo del sueco al alemn
el Tratado de Qumica de Berzelius.
Atrados por la fama de Whler acu-
Reacciones de sustitucin. Un tomo o grupo de tomos es reemplazado dan a Gotinga estudiantes de qumi-
por otro tomo o grupo de tomos: ca de todo el mundo. Uno de tantos
fue Frank F. Jewett, que regres a
H-Br + CH3-OH CH3-Br + H2O Estado Unidos para ensear qumica
en el Oberlin College, de Ohio. Este
Reacciones de adicin. Una molcula adiciona, mediante formacin de
profesor explicaba a sus alumnos
enlaces, otros tomos o grupos de tomos, sin que sea necesaria la salida que el aluminio, a pesar de su abun-
simultnea de tomos de la molcula inicial: dancia, nadie haba sido capaz de
H2 + CH2=CH2 CH3-CH3 obtenerlo de forma prctica. Su pro-
fesor alemn, Whler, lo haba obte-
Reacciones de eliminacin. Son opuestas a las anteriores; durante las mis- nido por un procedimiento caro y
difcil que haca que el aluminio con-
mas se separan tomos o grupos de tomos de la molcula sin que se pro- tinuara siendo una pieza de museo.
duzca simultneamente la adicin de otros: Uno de los alumnos de Jewett era
CH3-CH2-CH2Cl CH3-CH=CH2 + HCl Charles Martin Hall, que acept el
reto planteado por su profesor, y
Reacciones de transposicin. En ellas, una molcula se transforma en otra, consigui obtener el aluminio de
forma fcil y barata, por electrlisis
por traslado de un tomo o grupo de tomos de un lugar a otro sin que de bauxita fundida, utilizando como
se eliminen o se adicionen otros tomos. electrolito criolita. Esto ocurri del
23 de febrero de 1886. Una estatua
11. La mayora de los compuestos orgnicos poseen, adems de los enlaces C-C de Hall y una placa conmemorativa
de aluminio, en el campus del
y C-H, caracterizados por su inercia frente a las reacciones qumicas, otros enla- Oberlin College, recuerdan al
ces, tomos o grupos de tomos, de mayor reactividad, denominados grupos mundo este acontecimiento.
223
CAPITULO XII
Ejercicios funcionales. Los ms importantes son los siguientes:
1.- 5 g de un compuesto orgnico,

que slo contiene C e H, ocupan un
volumen de 2226 mL, medidos a 750
mm y 27C, y por combustin die-
ron 15,71 g de dixido de carbono y
6,43 g de agua. Calcular la frmula
emprica, molecular y desarrollada,
sabiendo que presenta isomera cis-
trans.
R: CH2; Buteno; 2-buteno.
2.- El sulfuro de alilo es un com-

puesto que se encuentra en los acei-
tes de ajo y cebolla, de frmula
(CH2=CH-CH2)2S. Se dispone de 2 g
de una disolucin de este compues-
to, y por distintos procedimientos, 12.3. HIDROCARBUROS.
todo el azufre se convirti en anin
sulfato, necesitndose 30 mL de Se llama hidrocarburos a aquellos compuestos que nicamente contienen car-
hidrxido de bario 0,015 M para
precipitar todo el sulfato como sul- bono e hidrgeno.
fato de bario. Calcular el porcentaje De acuerdo con la estructura del esqueleto hidrgeno carbonado, los hidrocar-
en peso de sulfuro de alilo en la buros se clasifican de acuerdo con los siguientes tipos:
muestra.
R: 2,565%.
3.- Justifica el hecho de que en el

eteno, todos los tomos sean copla-
narios, siendo todos los ngulos de
enlace de 120.
ALGUNOS ALCANOS CARACTERSTICOS.
Metano. Es el hidrocarburo ms 12.4. CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS HIDROCARBUROS.

sencillo, CH4, siendo su molcula
tetradrica. Se produce en grandes
cantidades al descomponerse los 12.4.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS.
resduos vegetales de los fondos
pantanosos, por lo que es conocido Son los hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Los primeros tienen como fr-
como "gas de los pantanos. Es fre-
cuente su acumulacin en las minas mula general CnH2n + 2 mientras que los segundos se pueden representar en conjun-
de carbn mineral, en las que es to como CnH2n. Son tan similares que sus propiedades pueden considerarse parale-
conocido como gris. En stas, es las, aunque como es lgico, presentan ciertas diferencias de comportamiento.
causa de peligrosas explosiones, por
lo que es muy importante mantener Estado natural y obtencin. Se encuentran en la Naturaleza como constituyen-
las galerias siempre bien ventiladas. tes del petrleo y del gas natural, aunque tambin pueden obtenerse por trata-
El metano es tambin el compo- miento trmico de la hulla o por pirlisis de hidrocarburos superiores derivados del
nente mayoritario del gas natural
(ms del 90%) y se encuentra tam- petrleo.
bin disuelto en el petrleo. Los cuatro primeros miembros de la serie son gases a temperatura ambiente, del
Se utiliza como combustible y quinto al doceavo son lquidos y, en adelante, slidos. Este hecho se explica porque
como materia prima para sntesis:
principalmente de negro de humo al aumentar la longitud de la cadena, crecen las fuerzas de Van der Waals.
(carbn activo) y de diversos com- Nomenclatura. Los nombres de todos ellos acaban con el sufijo -ano. Pueden
puestos orgnicos: metanol, acetile- considerarse derivados del hidrocarburo ms sencillo, metano,CH4, por adicin de
no, monxido de carbono e hidrge-
no, cido cianhdrico, cloruro de grupos CH3- y grupos -CH2-:
metilo. cloroformo o tetracloruro de Los nombres de los cuatro primeros alcanos no ramificados, n-alcanos, derivan
carbono. de nombres clsicos, y a partir del quinto, se nombran con prefijos derivados del
2 CH4 + O2 2 CH3OH
griego y del latn. Los primeros de la serie son:
2 CH4 + H2O C2H2 + 3 H2
CH4 + H2O CO + 3 H2 CH4, Metano; CH3-CH3, etano; CH3-CH2-CH3, propano
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 2 HCN + 6 H2O
3 CH4 + 4 Cl2 CH3Cl + CHCl3 + CCl4 CH3-CH2-CH2-CH3 , butano ; CH3-(CH2) 3-CH3 , pentano ; CH3-(CH2) 4-CH3 , hexano
224
A partir de ste, los nombres en funcin del nmero de carbonos de la mol- ALGUNOS ALCANOS CARACTERSTICOS.
cula son: 7, heptano; 8, octano; 9, nonano; 10, decano; 11, undecano; 12, dodecano; 13,
Etano, propano, butano. El etano,
tridecano; 14, tetradecano, 15 pentadecano; 16, hexadecano; 17, heptadecano; 18, segundo miembro de la serie de los
octadecano; 19, nonadecano; 20 eicosano; 21, heneicosano, 30, triacontano; 40, alcanos, se utiliza principalmente en
la sntesis de etileno y cloruro de
tetracontano; 50, pentacontano; 60, hexacontano; 70, heptacontano; 80, octacontano;
etilo, productos intermedios en la
90, nonacontano; 100, hectano; etc. industria de fabricacin de plsticos
Los cclicos, se nombran anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspon- (polietileno) y como productos
intermedios en la sntesis de cataliza-
diente el prefijo -ciclo. Por ejemplo:
dores para gasolinas (tetraetil
plomo). El etano tambin se utiliza
como combustible.
El propano y butano, se utilizan en

grandes cantidades como combusti-
bles. ste ltimo se utiliza tambin
Por eliminacin de un hidrgeno cualquiera de un hidrocarburo saturado, se en la sntesis de cido actico por
obtiene un grupo alquilo, que se nombra con el sufijo -ilo. Por ejemplo: oxidacin directa a temperatura y
presin elevadas.
CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 2 CH3-COOH
CH3- metilo; CH3-CH2- etilo ; CH3-CH2-CH2- propilo ;
El xito de la sntesis depende de la
Cuando un alcano tiene ms de dos carbonos, existe la posibilidad de ms de un pureza del butano.
Todos ellos forman parte del gas
grupo alquilo derivado. Los ms frecuentes son: natural y adems, se encuentran
disueltos en el petrleo, del que se
obtienen por destilacin fraccionada.
Los alcanos ramificados se producen cuando un hidrgeno de un carbono no

terminal de un hidrocarburo es sustituido por un grupo o radical alqulico. stos se
nombran segn las siguientes normas:
1. Se localiza la cadena ms larga de tomos de carbono. sta ser la que deter-
mine el nombre del alcano. Ejemplo: 5-metil nonano.
Ejercicios
4.- Se tratan 10 mL de un hidrocar-

buro que slo contiene C e H, con
2. Se numeran los tomos de la cadena principal comenzando por el extremo ms 90 mL de oxgeno. Despus de esta-
cercano a la ramificacin. Ejemplo: llar la mezcla, y condensado el vapor
de agua, el volumen de los gases fue
de 75 mL, que quedaron reducidos a
45 despus de atravesar una disolu-
cin de KOH. Calcula la frmula
emprica del hidrocarburo.
R: C3H6.
5.- Se introducen en un eudimetro

3. Se utilizan los nmeros obtenidos de la segunda regla para indicar la posicin 50 mL de una mezcla de etano y ace-
de los diferentes grupos sustituyentes. El nombre bsico se sita en ltimo lugar, tileno con 200 mL de oxgeno.
Despus de la combustin, el volu-
indicando en primer lugar el nombre de los grupos sustituyentes precedidos a
men de los gases fue de 165 mL, que
su vez por el nmero que indica su posicin. Los nmeros se separan de las quedaron reducidos a 85 despus de
palabras mediante guiones. En el caso del ejemplo anterior: 3- metilheptano pasar por una disolucin de KOH.
Calcula la composicin de la mezcla
inicial.
4. Si existe ms de un grupo sustituyente, stos se nombran bien por orden alfa- R: 20% y 80%.
btico, bien por orden creciente del carbono sobre el que se apoyan.
225
CAPITULO XII
Ejemplo: 2,3-dimetil-6-etildecano o bien 6-etil-2,3-dimetildecano.
5. Si dos sustituyentes estn en el mismo carbono, se utiliza el mismo nmero dos

veces.
6. Si dos o ms de los sustituyentes son idnticos, se indica mediante la utilizacin
de los prefijos griegos di-, tri-, tetra,... Los nmeros se separan mediante comas.
7. Si existen dos cadenas principales posibles, se elige la que presente mayor
nmero de sustituyentes. Ejemplo: 2,3,5-trimetil-4-propilheptano.
8. Si la primera ramificacin se presenta a igual distancia desde cualquier extremo

que consideremos de la cadena principal, se comienza a numerar por el extre-
mo en el que se produzcan cifras ms bajas en la primera diferencia que se pre-
sente.
9. Es muy importante indicar que, aunque sobre el papel puedan dibujarse cadenas
rectilneas de tomos de carbono, en realidad estn formadas por carbonos
tetradricos con orbitales hbridos sp3 (ver en el tema IV el enlace covalente) y
que por consiguiente, el aspecto real de una cadena de carbonos en un hidro-
carburo es como mnimo en zigzag, puesto que existe libre rotacin entre los
tomos de carbono unidos por un simple enlace.
Propiedades fsicas y qumicas.

La nula diferencia de electronegatividad entre los tomos de carbono enlazados
y la poca diferencia de electronegatividad entre los tomos hidrgeno y carbono,
se traduce en una escasa o nula polaridad de los enlaces de los hidrocarburos satu-
rados, lo que justifica su pequea reactividad; de ah, el nombre de parafinas (poca
afinidad). Por tanto, las reacciones de los alcanos tienen lugar en condiciones muy
enrgicas y normalmente transcurren mediante mecanismos de radicales libres.
Los cicloalcanos, en general tienen puntos de fusin y ebullicin y densidades
ligeramente mayores que los alcanos de igual masa molecular. No tienen todos la
misma estabilidad relativa. El ciclopropano y ciclobutano son considerablemente
menos estables que el ciclopentano y especialmente que el ciclohexano, como puede
comprobarse experimentalmente midiendo los calores de combustin. Si estudia-
mos los calores de combustin por grupo -CH2- se observa que el mayor valor se
da en el ciclopropano.Tambin queda de manifiesto que el cicloalcano ms estable
es el ciclohexano. sto se explica por la energa potencial que posee la molcula en
forma de tensin anular. En el ciclopropano, por ejemplo, (que tiene forma de
tringulo equiltero) la desviacin entre los ngulos internos, 60, y los ngulos que
forman entre s los enlaces hbridos sp3, 109,5, obliga a una desviacin de 49,5, lo
que origina una gran tensin interna de la molcula.
226
Por el contrario, los ngulos internos de un pentgono son de 108, lo que expli-
ca la mayor estabilidad del ciclopentano. El ciclohexano, adopta la llamada "forma de
silla", como se ve en la figura. En esta estructura, los ngulos de los enlaces carbono
carbono son exactamente de 109,5, por lo que carecen en absoluto de tensiones
angulares. sto explica la mayor estabilidad del ciclohexano, junto con el hecho de
que la separacin de los tomos de hidrgeno de esquinas opuestas del hexgono
es mxima.
Las reacciones ms importantes de todos estos compuestos son:
Ciclohexano. Conformacin de silla.
I) Combustin. Todos los hidrocarburos arden con gran desprendimiento de
energa, por lo que son ampliamente utilizados como combustibles. Los pro-
ductos de la combustin completa son dixido de carbono y agua.
2 CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 2n CO2 + (2n + 2) H2O
II) Sustitucin.
II-A) Halogenacin. Los alcanos y los halgenos no reaccionan a temperatura

ambiente y en ausencia de luz. Sin embargo, en presencia de radiacin UV,
reaccionan rpidamente a travs de un mecanismo de radicales libres (se
produce la ruptura homoltica de enlaces R-R originando radicales R.
Iniciacin Cl2 + h Cl + Cl
Propagacin Cl + CH4 CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Una caracterstica de las halogenaciones de alcanos es que casi siempre son
reacciones mltiples en las que el proceso contina mientras existan radi-
cales libres. Los radicales libres se destruyen mediante procesos del tipo:
Ruptura CH3 + Cl CH3Cl
CH3 + CH3 CH3-CH3
Cl + Cl Cl2
Durante la halogenacin de los alcanos se producen distintos compuestos
con un nmero variable de hidrgenos sustituidos por tomos de halgeno.
II-B) Nitracin. Tiene lugar en fase de vapor, por reaccin con cido ntrico y a
temperaturas superiores a los 400C:
R-H + HNO3 H2O + R-NO2 (Nitroderivado)
III) Pirlisis o craqueo. Se trata de reacciones en las que, a partir de alcanos, se
obtienen olefinas e hidrocarburos acetilnicos de igual o menor nmero de
tomos de carbono, junto con alcanos de menor nmero de carbonos que los
compuestos iniciales y alcanos ramificados. Esta reaccin se utiliza en la indus-
tria del petrleo como fuente de alquenos y para convertir alcanos de cade-
na larga en alcanos de fracciones ms ligeras (transformacin de fracciones
pesadas en gasolinas).
CnH2n + 2 CnH2n + H2
CnH2n + 2 Cn-1H2n-2 + CH4
Los cicloalcanos superiores no presentan diferencias de reactividad sustanciales
con los alcanos, pero los de pequeo nmero de tomos de carbono (ciclopro-
pano y ciclobutano, fundamentalmente) son considerablemente ms reactivos,
debido a lo tensionados que se encuentran los enlaces C-C, con una marcada
tendencia a abrirse. Cuando se produce la ruptura del ciclo, los tomos de car-
bono terminales se comportan como radicales libres y adicionan los reactivos
presentes.
227
CAPITULO XII
ALQUENOS Y ALQUINOS MS 12.4.2. ALQUENOS Y ALQUINOS.

REPRESENTATIVOS.
El etileno, C2H4, es un gas poco Son mucho ms reactivos que los alcanos, debido a la presencia de dobles o tri-
soluble en agua y algo ms soluble en ples enlaces. Las energas del enlace simple, doble y triple: 83, 145 y 198 Kcal/mol,
alcohol.Arde con llama ms brillante ponen de manifiesto que el enlace es ms dbil que el enlace , lo que se tradu-
que el metano. Se forma en la desti-
ce en una mayor reactividad. La reaccin ms frecuente es la adicin de los reacti-
lacin seca de las sustancias orgni-
cas y siempre est presente en el gas vos atacantes al doble o triple enlace.
del alumbrado. Se obtiene princi- Los alquenos son llamados tambin olefinas (del latn oleum- aceite y fcere-
palmente en el craqueo de los gases hacer) , por el hecho de que el ms sencillo de ellos, el eteno, conocido desde la anti-
derivados del petrleo. Es uno de los
productos intermedios de sntesis gedad, al reaccionar con halgenos forma un producto de aspecto oleoso.
orgnica ms importantes. Se emplea El alquino ms sencillo es el acetileno, y por ello los alquinos son tambin llama-
principalmente en la sntesis de dos hidrocarburos acetilnicos. Su caracterstica fundamental es la presencia de un
polietileno (40%), xido de etileno
(20%), etanol (10%), derivados triple enlace carbono carbono.
halogenados (15%), y otros produc-
tos (5%). Solamente en USA, se fabri- Estado natural y obtencin.
can anualmente ms de doce millo-
nes de toneladas de etileno.
En estado natural son ms bien escasos, encontrndose algunos de ellos, los ms
El propileno, C3H6, es un gas que sencillos, en pequeas cantidades en los gases del petrleo y algunos de mayor peso
se obtiene tambin por craqueo de molecular en determinados petrleos, como el canadiense.
los gases derivados del petrleo. Es Industrialmente, se obtienen a travs de los siguientes procedimientos:
un producto intermedio en la snte-
sis del alcohol isoproplico, acetona,
cloruro de alilo, glicerina, polipropile- ALQUENOS :
no y otros. Pirlisis de los alcanos derivados del petrleo. Por este procedimiento se for-
El isobutileno, C4H8, est conteni-
man grandes cantidades de olefinas. La reaccin transcurre a travs de un meca-
do en la fraccin butano-butilnica
de los gases de craqueo. Se utiliza en nismo de radicales libres.
la sntesis del isooctano, para la Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo. El proceso general es del tipo:
obtencin de poliisobutilenos por
polimerizacin, etc. R-CH2-CHX-R' R-CH=CH-R' + HX
Los butilenos, 1-buteno y 2-bute-
no son gases que se separan de la La reaccin tiene lugar a elevada temperatura y en medio bsico.
fraccin butano -butilnica de los Deshidratacin de alcoholes. El proceso general es del tipo:
gases de craqueo.Al realizar la hidro-
genacin cataltica de los butilenos R-CH2-CHOH-R' R-CH=CH-R'
se obtiene el butadieno (1-3 butadie-
no o divinilo), que es un producto y tiene lugar en medio cido y a elevada temperatura.
esencial en la sntesis de cauchos sin-
tticos.
Deshalogenacin de derivados dihalogenados cuyos halgenos se encuentren
El acetileno, C2H2, que se obtena situados en carbonos adyacentes. El proceso general es:
tradicionalmente por hidrlisis del
R-CHX-CHX-R' + Zn R-CH=CH-R' + ZnX2
carburo de calcio (obtenido calen-
tando una mezcla de cal y coque), se
obtiene actualmente a partir del
ALQUINOS :
petrleo. Deshidrohalogenacin de derivados halogenados de los alcanos. El procedi-
CaO + 3 C CaC2 + CO; miento general es del tipo:
CaC2 + H2O CHCH
R-CHX-CHX-R' R-CC-R' + 2 HX
El acetileno tiene mucha impor-
tancia como materia prima para El proceso tiene lugar en medio fuertemente bsico. Los derivados dihalogena-
fabricar cloruro y acetato de vinilo y dos de partida, pueden tener los tomos de halgeno en carbonos adyacentes o
etilenos clorados (tricloroetileno y sobre el mismo tomo.
percloroetileno).
Nomenclatura.
Los alquenos y alquinos se nombran siguiendo normas muy similares a las de
nomenclatura de los alcanos.
1. Se determina el nombre bsico del compuesto por la cadena ms larga que con-
tenga al doble, y en su caso al triple, enlace, aadindose al compuesto el sufijo
-eno en el caso de un alqueno e -ino en el caso de un alquino.
2. Se numeran los carbonos de la cadena principal de manera que el doble o tri-
ple enlace comience en el carbono de ms bajo nmero de orden posible. La
localizacin del doble/triple enlace se realiza con el prefijo del nmero del car-
bono en el que se apoya. Ejemplo:
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 1- penteno
228
3. Las posiciones de los grupos sustituyentes se realizan de manera anloga a

como se efecta en los alcanos.
4. Si en una misma molcula coexisten dobles y triples enlaces, el nombre final del
compuesto ser el de un alquino, es decir, acabar en -ino y la cadena principal
ser aquella ms larga que contenga al triple enlace; los carbonos de la cadena
principal se numerarn procurando que las localizaciones de dobles y triples
enlaces sean las ms bajas posibles. En caso de coincidencia independientemen-
te del extremo por el que se empiece, se da preferencia al doble enlace.
Ejemplo:
CH3-CC-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 3,5-decadien-8-ino
Justus Liebig (1803-1873) Es uno de
5. Si en un hidrocarburo no saturado tambin hay dobles y triples enlaces en las los tres grandes qumicos alemanes
del siglo XIX. Estudi en el laborato-
ramificaciones, se elige la cadena principal con los siguientes criterios: rio de Gay Lussac. En 1824 lo nom-
a) Aquella que contiene el mayor nmero de enlaces no sencillos. bran profesor de la Universidad de
Giessen, en donde cre una verdade-
b) Aquella que contiene mayor nmero de tomos de carbono. ra escuela de qumica. Por su gran
c) Aquella que contiene mayor nmero de dobles enlaces. prestigio le conceden en 1845 el ttu-
lo de barn. Desde 1852 profesor en
Munich.
Perfeccion el anlisis elemental, lo
6. Los cicloalquenos y cicloalquinos se nombran de manera que el doble o triple que impuls el avance en la qumica
enlace est situado sobre los carbonos 1 y 2, o si existe ms de un doble o tri- orgnica. Caracteriz numerosas
ple enlace, que stos estn situados en los carbonos de nmero de orden ms sustancias orgnicas trabajando con-
juntamente con Whler. Estudi los
bajo posible. Se nombrarn anteponiendo al nombre del compuesto principal el cidos orgnicos polibsicos tartri-
prefijo -ciclo. co, mlico, ctrico y tnico y, al com-
pararlos con los inorgnicos, genera-
liz el concepto de cido:compues-
7. En el caso de que un cicloalqueno o cicloalquino tenga sustituyentes, stos se tos hidrogenados cuyo hidrgeno
nombrarn, teniendo en cuenta que el doble o triple enlace siempre estar en puede ser sustituido por metales
el carbono 1, del mismo modo que en los alquenos y alquinos no cclicos. para dar sales
Explico el metabolismo vegetal, sea-
lando que las plantas toman del suelo
8. Si en un cicloalquino existen adems dobles enlaces, stos tendrn preferencia los componentes minerales (P, N, K) y
al numerar los tomos de carbono del ciclo. el carbono a partir del anhdrido car-
bnico del aire. Es el fundador de la
moderna qumica agrcola al introdu-
Propiedades fsicas y qumicas. cir los abonos minerales artificiales.
Las olefinas, por sus propiedades fsicas, se asemejan a las parafinas corres- Tambin se ocupo de la fisiologa
humana; en 1862 envasa el primer
pondientes, si bien poseen temperaturas de ebullicin ligeramente inferiores y extracto de carne Liebig.
densidades algo mayores que aquellas. Poseen un olor caracterstico y se disuelven Son muy importantes sus publicacio-
mal en el agua, si bien se disuelven algo mejor que las correspondientes parafinas. nes. En 1832 comienza a editar los
Anales de Farmacia que hoy se cono-
Los alquinos tambin se asemejan en sus propiedades fsicas a sus correspon- cen como Anales Liebig. En 1842 se
dientes parafinas. Las temperaturas de ebullicin y densidades son ligeramente inicia la publicacin de un Diccionario
superiores a las de los alquenos correspondientes. Si bien se disuelven en agua mejor de Qumica Pura y Aplicada. Despus
de la muerte de Berzelius continua
que alcanos y alquenos, su solubilidad es an muy pequea. publicando el Anuario sobre el pro-
greso de la qumica y en 1844, la obra
Las reacciones ms importantes en las que intervienen son: ms difundida, Cartas sobre la
Qumica.
I) Reacciones de adicin. El enlace mltiple puede polarizarse, de manera que

uno de los dos tomos de carbono quede cargado positivamente y otro negati-
vamente. Este fenmeno se denomina en Qumica Orgnica, efecto mesmero. Esta
polarizacin del doble enlace favorece el ataque de reactivos electroflicos (con
apetencia de electrones), adicionndose el extremo positivo del reactivo sobre el
carbono negativo, y el extremo negativo del reactivo sobre el carbono positivo:
229
CAPITULO XII
As se explican las siguientes reacciones de adicin:
La ecuacin 1. se utiliza como prueba analtica para detectar la presencia de enla-

ces mltiples. El agua de bromo (disolucin coloreada de bromo en tetracloruro de
carbono) se decolora ante la presencia de compuestos con dobles o triples enlaces.
En el proceso 3., cuando se produce la adicin de haluro de hidrgeno a una ole-
fina no simtrica, el tomo de hidrgeno siempre se adiciona sobre el carbono ms
hidrogenado lo que constituye la Regla de Markovnikov (Wladimir Vasilevich
Markovnikov, 1838-1904, qumico ruso).
CH2=CH-CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3
En los hidrocarburos acetilnicos, las reacciones transcurren de forma anloga,
W. V. Markovnikov con la salvedad de que el triple enlace permite la adicin de dos molculas de reac-
tivo. As, el acetileno puede adicionar una o dos molculas de cloro para dar: 1,2-
dicloro-etileno o 1,1,2,2- tetracloroetano:
HCCH + Cl2 HClC=CClH
HCCH + 2 Cl2 HCl2C-CHCl2
La adicin de una sola molcula de reactivo origina un compuesto que contiene
un doble enlace; en este caso, las molculas pueden abrirse, dando lugar a un pro-
ceso de polimerizacin.
As, la adicin de cido clorhdrico, cido actico o etanol por parte del aceti-
leno, origina compuestos de vinilo (eteno):
CHCH + HCl CH2-CHCl cloruro de vinilo

CH CH + CH -COOH CH =CH-COO-CH acetato de vinilo
3 2 3
CHCH + CH3-CH2OH CH2=CH-O-CH2-CH3 ter etilvinlico

La polimerizacin de estos compuestos conduce a la formacin de polmeros de
vinilo (cloruros de polivinilo o PVCs).
II) Reacciones de oxosntesis. La oxosntesis es un proceso descubierto en la

segunda guerra mundial, en el que las olefinas reaccionan con proporciones
equimoleculares de monxido de carbono e hidrgeno, a 100-150C y 1200 atm de
presin, en presencia de un catalizador de cobalto, produciendo aldehidos. Normal-
mente, los aldehidos se reducen catalticamente a los correspondientes alcoholes,
por la mayor importancia industrial de stos ltimos.
CH3-CH=CH2 + [CO + H2] CH3-CH2-CH2-CHO
III) Reacciones de alquilacin. Supone la adicin de parafinas terciarias sobre
olefinas. Tiene lugar a temperatura ambiente en presencia de cidos fuertes.
Constituye un procedimiento para obtener hidrocarburos ramificados utilizados
como combustibles de aviones.
230
IV) Reacciones de oxidacin. Los alquenos sufren reacciones en las que se oxida
el doble enlace carbono carbono. Con oxidantes muy enrgicos, como el perman-
ganato de potasio o el tetrxido de osmio, se oxidan los alquenos con produccin
de dialcoholes (glicoles). Ejemplo:
Si la oxidacin contina, el glicol formado puede oxidarse a cidos carboxlicos

o cetonas de menor nmero de tomos de carbono que el hidrocarburo de parti-
da. El permanganato se reduce a dixido de manganeso, por lo que sus disoluciones,
de color violeta, se decoloran en presencia de hidrocarburos insaturados.
Los hidrocarburos no saturados tambin arden con desprendimiento de energa,
siendo los productos de combustin, como los de todos los compuestos que ni-
camente contienen carbono e hidrgeno, dixido de carbono y agua.
V) Reacciones de polimerizacin. Un grupo importantsimo de reacciones de

los hidrocarburos insaturados son las de apertura del enlace mltiple para formar
productos polimerizados (plsticos).
Las olefinas de bajo peso molecular pueden polimerizarse a elevadas tempera-
turas y presiones. La reaccin transcurre mediante un mecanismo de radicales libres
originados en la ruptura del doble enlace.
Las olefinas tambin pueden polimerizarse a bajas presiones en presencia de
derivados alqulicos del aluminio que actan como catalizadores: Al(C2H5)3.
CH2=CH2 CH2-CH2 (CH2-CH2)n polietileno
ClCH=CH2 -(CHCl-CH2)n- cloruro de polivinilo (PVC)
12.5. HIDROCARBUROS AROMTICOS.
Se nombraron como aromticas un grupo de sustancias extradas hacia la segunda

mitad del siglo XIX, a partir de sustancias olorosas naturales, tales como resinas vege-
tales, blsamos, inciensos, aceites, etc. Estos compuestos se contraponan a los com-
puestos alifticos, a los que pertenecen las grasas y otros compuestos.Actualmente, el
concepto de aromaticidad no tiene nada que ver con el olor. Poco a poco se descu-
bri que todas estas sustancias tenan en comn un ncleo de seis tomos de carbo- Figura 81. Orbitales del benceno.
no, idntico al que aparece en el benceno, sustancia aislada a partir del alquitrn de
hulla. Adems, estas sustancias pueden sintetizarse a partir del benceno. En la actuali-
dad, se denominan compuestos aromticos todos los que pueden considerarse deri-
vados del benceno.
El benceno es un lquido incoloro, de olor caracterstico, buen disolvente de las
grasas, resinas e hidrocarburos, formado por molculas apolares de frmula C6H6.
Se trata de molculas hexagonales en las que cada tomo de carbono se encuen-
tra unido a un tomo de hidrgeno, ocupando los vrtices de un hexgono regular.
Para justificar esta estructura, podemos suponer que cada tomo de carbono se
rodea de tres orbitales hbridos sp2 y un orbital p puro. El solapamiento frontal de Figura 82. Orbitales del benceno.
los orbitales hbridos entre los tomos de carbono, origina seis enlaces C-C; al
mismo tiempo, el solapamiento frontal de estos orbitales con los orbitales 1s de los
tomos de hidrgeno, conduce a seis enlaces C-H (fig. 81). As, todo el esqueleto
hidrogenocarbonado se encuentra en un mismo plano. Perpendicularmente a este
plano se encuentran los seis orbitales p puros. El solapamiento lateral entre estos
orbitales (dos a dos) puede originar tres enlaces C-C alternados (fig. 82).
Las distintas posibilidades que existen para que se produzca este solapamiento
lateral, conduce a las representaciones propuestas por Kekul (August Friedrich Figura 83. Representaciones del
Kekul, 1829-1896, qumico alemn) (fig 83). benceno propuestas por Kekul.
231
CAPITULO XII
Se puede dar una mejor interpretacin de la molcula de benceno suponiendo

que se produce un solapamiento lateral entre todos los orbitales p, lo que origina-
ra una nube deslocalizada, con dos lbulos, uno de ellos situado por encima y otro
por debajo del esqueleto hidrogenocarbonado. (fig. 84).
Del benceno se conocen un slo tipo de derivados monosustituidos y tres deri-
vados disustituidos:
Figura 84. Nube deslocalizada en derivados monosustituidos derivados disustituidos
el benceno.
A la vista de todo lo dicho, se comprende que las estructuras propuestas por

Kekul para la molcula de benceno no son vlidas, pues supondran la existencia de
tres enlaces ms cortos (los dobles enlaces) y otros tres ms largos (los enlaces sim-
ples); la molcula no sera un hexgono perfecto; por consiguiente, existiran dos
derivados orto diferentes, como se indica al margen.
En 1931, el alemn E. Hckel estudi los hidrocarburos cclicos planos en los que
cada tomo de carbono tiene un orbital p disponible, no hibridado, como sucede en
el benceno. Concluy que los anillos planos que contienen (4n + 2) electrones, sien-
do n= 0, 1, 2, 3, 4, ... etc., poseen orbitales de tipo cerrados y por tanto deben
poseer energas de estabilizacin considerables. Los hidrocarburos que cumplen esta
condicin se dice que cumplen la regla de Hckel y son aromticos.
Otros hidrocarburos aromticos policclicos bencenoides de extraordinaria
importancia son: naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, benzopireno.
Todos ellos estn formados por varios anillos bencnicos fusionados. El benzo-
pireno, por ejemplo, es un slido amarillo plido, que funde a 179 C, con fuerte
accin cancergena, que se encuentra en el alquitrn de hulla y, parece ser, en los
aceites de orujo de oliva sometidos a ciertos tratamientos trmicos.
Tambin existen hidrocarburos policclicos no bencenoides, formados por ani-
llos, como el azuleno.
Obtencin del benceno. Existen varios mtodos industriales para obtener benceno.
Deshidrogenacin cataltica del ciclohexano, utilizando negro de paladio o pla-
tino sobre aluminio como catalizador.
Por deshidrociclacin de los alcanos; es decir, prdida de hidrgeno con cie-
rre simultneo del ciclo. Como catalizador se utiliza en este caso el carbn
platinado u xido de cromo sobre xido de aluminio.
Polimerizacin de acetileno.
Por condensacin de la acetona por accin del cido sulfrico.
Propiedades fsicas de los hidrocarburos aromticos. El benceno y sus pro-
ductos derivados ms cercanos son lquidos a temperatura ambiente, siendo slidos
los de mayor peso molecular como el naftaleno.
Todos son poco solubles en agua, pero son miscibles en todas las proporciones
en disolventes orgnicos, como alcohol, ter, acetona o hidrocarburos lquidos.
Se inflaman fcilmente y arden con llama luminosa y muy humeante. Los vapores
y lquidos son txicos, y algunos de ellos especialmente cancergenos (como el pro-
pio benceno o el tolueno), por lo que al trabajar con ellos, debe procederse con
especial cuidado.
Propiedades qumicas.
La molcula de benceno, por ser altamente insaturada, debera reaccionar como
corresponde a un alqueno altamente insaturado.As, por ejemplo, debera decolorar
las disoluciones de bromo disuelto en tetracloruro de carbono, o bien decolorar al
Hidrocarburos aromticos ms permanganato de potasio al ser oxidado; sin embargo, no sufre ninguna de estas
importantes. reacciones.
232
El benceno es ms inerte de lo que cabra esperar. Reacciona con hidrgeno en

presencia de catalizadores, pero nicamente a altas temperaturas y muy alta presin.
Reacciona con bromo, pero slo en presencia de un cido de Lewis. Pero lo ms
sorprendente es que estas reacciones no se producen por adicin, como en los
alquenos, sino por sustitucin.
El benceno sufre reacciones de sustitucin similares con el cloro, catalizadas por
una sal de hierro(III), con cido ntrico o trixido de azufre en presencia de cido
sulfrico, o con los haluros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio.
La explicacin de esta escasa reactividad se halla en la especial estabilidad de los August Friedrich Kekul.
hidrocarburos aromticos proporcionada por la presencia del enlace deslocaliza- Darmstadt-1829, Bonn-1896. Autor
do por toda la molcula, lo que tambin explica que las reacciones predominantes de la moderna teora estructural de
la Qumica Orgnica. Su descubri-
sean de sustitucin; sto permite mantener la aromaticidad del compuesto, y por miento ms famoso fue la estructura
consiguiente su mayor estabilidad. del benceno. Desde nio se interes
Las reacciones ms importantes de sustitucin electroflica que sufre el bence- por las estructuras, lo que le llev a
estudiar arquitec-tura en Giessen,
no, son: donde conoci a Liebig que le con-
venci para estudiar qumica.
Halogenacin.Tiene lugar a temperatura ambiente con cloro o bromo en pre- La serpiente que se muerde la cola le
sencia de un cido de Lewis. inspir la estructura del benceno.Tal
y como cuenta el propio Kekul:
"Puse el silln frente a la chimenea y
me qued dormido. Los tomos evo-
lucionaban frente a mis ojos ...
movindose y girando como ser-
pientes. Pero, qu es esto? Una de
las serpientes se morda la cola, y la
imagen bailaba burlonamente frente
a mis ojos. Como si me hubiera
alcanzado un rayo, me des-pert.
Pas toda la noche trabajando en las
conse-cuencias de la hiptesis"
Nitracin. Tiene lugar al calentar el benceno con una mezcla de cido ntrico Desde la primera frmula de Kekul
y sulfrico concentrados para el benceno, se han formulado
numerosas teoras ms sofisticadas
para explicar los simples guiones con
que se enlazan los tomos de carbo-
no. Sin embargo, se sigue utilizando
es esquema de Kekul.
Sulfonacin. Tiene lugar con cido sulfrico fumante, para formar cido ben-
censulfnico.Tambin tiene lugar slo con cido sulfrico concentrado, aunque
con mayor lentitud.
Alquilaciones. Pueden obtenerse alquilbencenos tratando el benceno con halu-

ros de alquilo, o tambin tratndolo con una mezcla de alqueno y cido.
La presencia de grupos sustituyentes en un benceno, puede favorecer o dificul-

tar la sustitucin electroflica, as como favorecerla en determinada posicin.As por
ejemplo, el tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno en todas las sustitu-
ciones electroflicas y lo hace preferentemente en posicin orto y para. Por el con-
trario, el nitrobenceno se nitra a una velocidad muy inferior a la del benceno, y ade-
ms la nitracin tiene lugar predominantemente en posicin meta.
233
CAPITULO XII
Determinados derivados del benceno, tienen una gran importancia industrial

como productos intermedios en la sntesis orgnica o como disolventes industria-
les. Los ms importantes, adems se conocen por sus nombres clsicos. Entre ellos
podemos citar:
12.5.1. COMPUESTOS HETEROCCLICOS AROMTICOS.
Numerosos compuestos aromticos, contienen tomos de elementos diferen-

tes al carbono o hidrgeno en la molcula. Son los llamados compuestos aromti-
cos heterocclicos. Los ms frecuentes son los compuestos que contienen nitrge-
no, oxgeno o azufre. De stos, los ms frecuentes son:
12.5.2. COMPUESTOS AROMTICOS EN BIOQUMICA.
Los compuestos con anillos aromticos tienen una extraordinaria importancia en

Bioqumica. Numerosos aminocidos contienen anillos bencnicos, como la tirosina
o la fenilalanina; otros, como el triptfano, contienen un anillo bencnico fusiona-
do con un pirrol. (Este grupo formado por los dos anillos aromticos fusionados se
denomina grupo indol). Otros derivados aromticos de extrema importancia son la
purina y pirimidina, constituyentes tanto del ARN como del ADN.
Durante el proceso de evolucin, la especie humana ha perdido la capacidad para

sintetizar anillos bencnicos; por consiguiente, son esenciales en su dieta alimentos
que contengan al menos fenilalanina y triptfano, ya que la tirosina puede ser sinteti-
zada enzimticamente.
234
12.6. DERIVADOS HALOGENADOS. DERIVADOS HALOGENADOS DE INTERS
Bromuro de etilo. Es un buen

Pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos alifticos o aromti- fumigante, dado que su vapor es muy
cos, por sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno por los correspondientes estable en condiciones variables de
tomos de halgeno. Son ms reactivos que los hidrocarburos de los que proceden, humedad, temperatura y presin;
muy penetrante, ligeramente soluble
y en general, su reactividad aumenta en la serie: F < Cl < Br < I. Los derivados fluo- en agua y efectivo a bajas temperatu-
rados son prcticamente inertes. ras. Se utiliza extensamente en la
No se encuentran en estado natural, pero se sintetizan en grandes cantidades fumigacin de granos, frutos secos y
planteles.
por su importancia como productos intermedios en sntesis orgnica, tanto en el
Cloroformo. Actualmente, se
laboratorio como en la industria. fabrica por reduccin del tetracloru-
Industrialmente, los ms utilizados son los cloruros, puesto que debido a la ro de carbono o por cloracin direc-
ta del metano. Es un lquido incoloro,
mayor abundancia de cloro, son los ms econmicos, mientras que en el laborato-
denso, de sabor dulce, olor sofocan-
rio, suelen preferirse los ioduros, ya que son ms reactivos, si bien son ms caros. te y no inflamable. Se emplea como
El enlace carbono halgeno es fuertemente polar, con la parte negativa sobre el disolvente y se ha utilizado durante
algn tiempo como anestsico. Es un
tomo de halgeno; esta polaridad aumenta en la serie: F > Cl > Br > I, ya que depen-
reactivo intermedio de gran inters
de de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de halgeno y el de carbo- en la sntesis orgnica, especialmente
no. Por otra parte, la energa del enlace C-X disminuye segn: F > Cl > Br > I, como en la fabricacin de refrigerantes,
plsticos y propulsores.
consecuencia del aumento de tamao del tomo de halgeno.
Tetracloruro de carbono. Es un
La existencia de una carga formal positiva sobre el tomo de carbono condicio-
lquido incoloro no inflamable,
na la reactividad de estas molculas. Intervienen en sustituciones nucleoflicas, en las ampliamente utilizado como disol-
que sobre el tomo de carbono actan reactivos con exceso de electrones (Bases vente y en ocasiones como lquido
extintor. Para este ltimo uso no es
de Lewis).
recomendable, puesto que en con-
Por sustitucin del tomo de halgeno por grupos hidroxilo, amino o cianuro, se tacto con el oxgeno y a elevadas
obtienen alcoholes, aminas o nitrilos: temperaturas produce fosgeno,
COCl2, extremadamente txico.
CH3-CH2X + OH- CH3-CH2OH + X-
CH3-CH2X + 2 NH3 CH3-CH2NH2 + NH4X
CH3-CH2X + KCN CH3-CH2-CN + KX
Los derivados halogenados de los hidrocarburos aromticos, los haluros de arilo,
en contraste con los derivados de los hidrocarburos alifticos, son bastante inertes
en condiciones normales, como consecuencia de la estabilizacin de los enlaces que
supone la presencia de un anillo aromtico.
12.6.1. DERIVADOS FLUORADOS.
Los derivados fluorados de los hidrocarburos se diferencian del resto de los deri-
vados halogenados por sus propiedades y mtodos de obtencin. Su gran inercia qu-
mica les ha abierto un gran campo de aplicacin a pesar de su elevado precio.
Obtencin.
Los hidrocarburos no pueden fluorarse directamente, ya que se inflaman en
atmsfera de flor. As pues, los principales procedimientos de obtencin son:
Fluoracin cataltica. Se hace pasar una mezcla de vapores de hidrocarburos con
nitrgeno por una capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto, que se rege-
nera mediante la fluoracin del difluoruro de cobalto obtenido.
Por este procedimiento, pueden sustituirse todos los tomos de hidrgeno por
tomos de flor, con lo que pueden obtenerse los perfluorocarbonos o fluocarburos;
de los que los ms conocidos son el perfluorometano o el perfluoretano, entre otros.
Algunos perfluorocarbonos estn siendo utilizados como base para la produc-
cin de sangre artificial.
235
CAPITULO XII
Fluoracin a chorro. Consiste en mezclar una corriente de flor gaseoso con

una corriente de hidrocarburo diluido en gases inertes, producindose deriva-
dos fluorsustituidos con igual esqueleto carbonado.
Adicin de fluoruro de hidrgeno a alquenos.
CH2=CH2 + HF CH3-CH2F
El ataque del fluoruro de hidrgeno o trifluoruro de antimonio sobre deriva-

dos clorados de los alcanos, produce, por sustitucin, derivados fluoroclorados.
Se utiliza como catalizador el pentacloruro de antimonio.
CCl4 + 2 HF CF2Cl2 + 2 HCl

3 CCl4 + 2 SbF3 3 CF2Cl2 + 2 SbCl3
Finalmente, pueden fluorarse las olefinas por pirlisis del difluoroclorometano

(a temperaturas entre 700 y 1000C).
2 CHF2Cl CF2=CF2 + 2 HCl

Propiedades y utilidad. Los fluorocarburos tienen temperaturas de ebullicin
ms bajas que los correspondientes hidrocarburos y son asimismo ms voltiles. No
arden y ofrecen una elevada resistencia a ser oxidados. La estabilidad qumica de los
perfluorocarbonos de alto peso molecular, incluso supera a la de los metales nobles.
El diflordiclorometano, CF2Cl2, o fren 12 y el flortriclorometano, CFCl3, o
fren 11, son gases incoloros, que se utilizan ampliamente como fluidos para mqui-
nas frigorficas y equipos de aire acondicionado, puesto que su calor latente de vapo-
rizacin es elevado, y su eventual escape no perjudica a los productos almacenados,
como suceda anteriormente cuando se utilizaba el amonaco o el dixido de azufre
como lquido frigorfico, puesto que los freones no son txicos. El fren 12 tambin
es ampliamente utilizado como propelente para la obtencin de aerosoles.
En la actualidad est siendo revisada su peligrosidad como presuntos causantes
de la degradacin de la capa de ozono atmosfrico.
El bromotrifluorometano, dibromodifluorometano y 1,2-dibromotetrafluoro-
etano, se emplean ampliamente como lquidos extintores, puesto que son mucho
menos txicos que el tetracloruro de carbono, que a elevadas temperaturas produ-
ce gases txicos. Otros productos desarrollados durante la segunda guerra mundial,
son los lubricantes plsticos, de elevada estabilidad qumica y trmica, como el
Ejercicios politetrafluoretileno (tefln). Se obtiene habitualmente por craqueo del CHClF2:
6.- Qu volumen de cloro medido 2 CHClF2 CF2=CF2 + 2 HCl
en CN se necesitan para obtener 10
g de cloruro de metilo mediante clo- y posterior polimerizacin por un mecanismo de radicales libres:
racin del metano, suponiendo un
rendimiento de la reaccin de un n CF2=CF2 -(CF2-CF2)n-
33%?
R. 13,455 L. Se obtiene as un slido de color blanco, resistente a las bases, los cidos, y a
otros reactivos agresivos, incluido el flor, y de elevada estabilidad trmica. Se utili-
7.- Al calentar halogenuros de alqui- za tambin como recubrimiento interior de sartenes, por la poca tendencia de los
lo con una disolucin de amonaco
en etanol a 100C, se obtienen mez- alimentos a adherirse a l.
clas de aminas y sales de amonio
cuaternario, mejorndose el rendi-
miento en la amina primaria, utilizan-
do el yoduro de alquilo y amonaco 12.6.2. PESTICIDAS.
en exceso. Se tratan 2 mL de disolu-
cin alcohlica de yoduro de metilo Un gran nmero de derivados de hidrocarburos se utilizan como pesticidas. stos
(d = 1,1 g/mL y 10% de riqueza en
peso), con un exceso de amonaco. se clasifican segn su funcin como insecticidas, herbicidas o fungicidas, y son de gran
Calcula el peso mximo de metilami- importancia para el hombre y su entorno. Los pesticidas son muy beneficiosos; nos
na que puede obtenerse. Qu canti- ayudan a mejorar las cosechas, suministrando ms alimentos a una poblacin en
dad se obtendra si el rendimiento
fuese del 75%? aumento y a controlar plagas transmisoras de enfermedades. Se calcula que los insec-
R-X + NH3 R-NH2 tos son los responsables de las muertes de la mitad de los seres humanos y respon-
R. 0,048g; 0,036 g. sables tambin del consumo de un tercio de todo lo que cultivamos o almacenamos.
236
El crecimiento de la industria de pesticidas ha sido espectacular. Los insecticidas

clorados han sido los ms importantes desde el punto de vista histrico, y el ejemplo
clsico es, sin duda, el DDT (2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloro-etano), que se obtiene
por condensacin del clorobenceno con cloral en presencia de cido sulfrico.
J. H. Vant Hoff (1852-1911).

El DDT es un pesticida persistente; es decir, estable frente a las fuerzas destruc- Holands de nacimiento.
tivas del medio ambiente, y persiste durante meses y aos no slo en los suelos y Profesor en las Universidades de
Amsterdam (1878 - 96) y Berln
en las aguas, sino tambin en los vegetales y animales. (1896 - 1911). Elabor, con inde-
Aunque es extraordinariamente eficaz en el control de los insectos transmiso- pendencia de Le Bel, la teora del
res de enfermedades y destructores de cosechas, el uso de los insecticidas persis- tomo de carbono asimtrico
para explicar la isomera ptica, y
tentes debe ser severamente restringido, dado el peligro que entraan por efectos sent las bases de la estereoqu-
acumulativos para otras especies vivientes, incluido el hombre. mica. Desarroll los fundamentos
Los insecticidas aparecieron como armas muy eficaces para controlar las enfer- tericos de la cintica qumica:
determin rdenes de reaccin y
medades humanas y animales (paludismo, tifus, fiebre amarilla, pestes) y las de los la dependencia de la velocidad
vegetales, transmitidas por insectos; tambin para frenar la destruccin de las cose- de reaccin de la temperatura,
chas producidas por stos (gorgojo de los cereales, escarabajo de la patata). Para dedujo la ley de accin de masas
a partir de consideraciones cin-
destruir hierbas y hongos perjudiciales para los cultivos se utilizan herbicidas y fun- ticas, etc. Elabor la teora
gicidas. Sin embargo, los lmites de toxicidad de cada uno de ellos para el resto de moderna de las disoluciones
seres vivientes, no tienen una separacin tajante, y el problema reside en su uso diluidas y formul las leyes de la
presin osmtica. Premio Nobel
indiscriminado. Actualmente se investigan nuevas vas para controlar a los insectos, de Qumica en 1901.
obtenindose progresos en el rea de los atrayentes sexuales (feromonas), en la
esterilizacin y en la lucha biolgica, potenciando la presencia de parsitos de la
especie a atacar.
12.7. EL PETRLEO.
Para la obtencin industrial de compuestos orgnicos disponemos de dos fuen-

tes naturales fundamentales: El petrleo y el carbn.
El petrleo tiene un origen orgnico. Desde tiempos prehistricos, restos de ani-
males, vegetales y seres marinos han estado sometidos a condiciones geolgicas que
los han convertido en una mezcla compleja de sustancias. (hidrocarburos lquidos,
junto a hidrocarburos gaseosos, slidos en suspensin y agua salada). Estos depsi-
tos se encuentran perforando a profundidades variables, en tierra o en el mar.
La facilidad para extraer el petrleo, junto con las caractersticas reconocidas de
sus fracciones, como carburante, lubricante y, cada vez ms, como materia prima
para fabricar otros productos, hacen de la industria del petrleo (prospeccin,
extraccin, refino, transformacin, transporte y distribucin) una de las ms impor-
tantes del mundo.
El petrleo es conocido desde la antigedad. El betn resinoso que se forma a
partir del petrleo, llega en ocasiones a la superficie, siendo utilizado desde antes de
nuestra era como material de construccin aglutinante, o tambin con fines medici-
nales. Los griegos, romanos y chinos lo utilizaban con fines blicos. En el siglo I a C,
los rabes ya disponan de instalaciones para destilarlo. Hasta mediados del siglo XIX
se extraa nicamente de pozos muy poco profundos; el primer pozo perforado
estuvo situado en Ujta (Rusia) en 1855. Al principio el principal producto obtenido
del petrleo era el keroseno, empleado fundamentalmente para iluminacin. Las
gasolinas, en este perodo inicial, se vertan a barrancos o al mar por su fcil y peli-
grosa inflamabilidad. Los restos que quedaban tras la destilacin se utilizaban como
combustible en hornos. Slo a partir de 1880 comenzaron a proponerse instala-
ciones de craqueo del petrleo.
237
CAPITULO XII
Para ver la importancia del petrleo, baste decir que entre 1900 y 1970, el con-
sumo mundial de petrleo pas de quince a doscientos millones de toneladas. En
1975 se consumieron en Espaa cuatro millones de toneladas.
El petrleo crudo es un lquido oleaginoso de color variable entre el pardo claro
y el negro, diferente viscosidad, densidad y olor, segn el yacimiento del que proce-
da. Es una mezcla compleja, formada fundamentalmente por hidrocarburos de entre
uno y cincuenta tomos de carbono. Las parafinas de menor peso molecular estn
parcialmente disueltas, y si se acumulan en grandes cantidades, son las responsables
de la salida a presin del crudo de algunos yacimientos.
Hay petrleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos parafnicos, como
el de Pennsylvania en USA, o el de Grozny en Chechenia o el de Asia Central. Los
ricos en cicloparafinas se llaman naftnicos, como el de Bak, a orillas del mar
Caspio, el procedente de los Urales, el rumano, etc.
Adems de hidrocarburos, en la composicin del petrleo entran a formar parte
pequeas cantidades de compuestos oxigenados (fenol, cidos naftnicos, etc.),
compuestos sulfurados, que son los responsables del olor desagradable y carcter
corrosivo de algunos derivados del petrleo (tiofeno y derivados), y nitrogenados
(diferentes compuestos heterocclicos).
El petrleo, habitualmente, responde a la siguiente composicin elemental apro-
ximada: 85 % de C, 12 % de H y 3 % de O, N, S y algunos elementos metlicos.
12.7.1. ELABORACIN DEL PETRLEO Y SUS FRACCIONES.
El petrleo crudo obtenido de los pozos petrolferos, se somete a las siguientes

operaciones:
1. Destilacin fraccionada.
Se trata de un mtodo fsico de elaboracin. Mediante la destilacin, se produce
una separacin de los componentes del petrleo en funcin de sus puntos de ebu-
llicin. Se separan varias fracciones que se acomoden a las demandas del mercado
(Figura 75). En general, se obtienen las siguientes fracciones:
a) Fracciones ligeras:
a-I) Fraccin hasta los 40C: Est formada por los compuestos gaseosos disueltos
en el petrleo, es decir; alcanos normales y ramificados de entre uno y cinco
tomos de carbono. Representa habitualmente un 2% del total. Se utiliza como
combustible.
a-II) Fraccin de las gasolinas: Est formada por hidrocarburos de entre cinco y
diez tomos de carbono. Destila a temperatura inferior a ciento ochenta gra-
dos. Se utiliza como combustible y su eficacia depende de su composicin.
Todos conocemos las tradicionales detonaciones o golpeteos que produce el
motor de un automvil sometido a un esfuerzo intenso o con bujas defec-
tuosas. Esta detonacin est producida por la combustin prematura e irre-
gular del combustible. Para describir las propiedades detonantes de los com-
bustibles se han seleccionado dos alcanos puros como patrones: El n-heptano
(ndice de octanos cero) que detona ms que cualquier alcano de las gasoli-
nas corrientes, y el 2,2,4-trimetilpentano (ndice de octanos cien), que es el
que detona menos. Se define el ndice de octanos de una gasolina como el
porcentaje de 2,2,4-trimetilpentano que mezclado con n-heptano, da un com-
bustible de las mismas caractersticas que la gasolina en cuestin.
El rendimiento de un motor depende del grado de compresin de la mezcla
carburante. Este grado de compresin es la relacin entre el volumen inicial
de la mezcla de gasolina y aire y el volumen final despus de la compresin.
Un mayor grado de compresin, permite un mayor ahorro de combustible y
un aumento de la potencia del motor. Durante la combustin, la velocidad de
238
propagacin de la combustin de la mezcla de gasolina/aire es aproximada-

mente de 20-25 m/s; si se producen detonaciones, esta mezcla es expelida con
la explosin, y la velocidad de propagacin de la combustin es de 1500-2000
m/s. Durante la explosin, se produce un aumento excesivamente rpido de
la presin en el interior del pistn, lo que produce el tpico golpeteo.
b) Fracciones medias.
b-I) Keroseno. Constituye aproximadamente el 22% del crudo. Destila entre 180
y 270C. Est formada por hidrocarburos de once a trece tomos de carbo-
no. Se utiliza como combustible de aviacin y para calefaccin.Tambin se uti-
liza como materia prima para la obtencin de gasolinas, mediante el craqueo.
b-II) Gasoil. Constituye un 40% del crudo. Destila entre 270 y 360C y est cons-
tituido por hidrocarburos de entre trece y veinticinco tomos de carbono. La
parte ms pesada se denomina fueloil. Se utiliza como carburante en los
motores Diesel, como combustible industrial, para la obtencin de aceites
lubricantes y como materia prima para el craqueo.
c) Fracciones pesadas.
c-I) Aceites lubricantes y ceras. Es, aproximadamente, un 3% del crudo inicial.
Destilan entre 320 y 360C. Estn compuestos por hidrocarburos de entre
veintiseis y veintiocho tomos de carbono. Para destilarlos, se trabaja a pre-
sin reducida, puesto que en caso contrario, las elevadas temperaturas pro-
vocan la degradacin de muchos de estos compuestos.
c-II) Residuo. Aproximadamente un 10%. Constituye el asfalto, producto de com-
posicin muy compleja, utilizado como aglutinante en la construccin de
carreteras. Est principalmente compuesto por hidrocarburos de cincuenta o
ms tomos de carbono. Se utiliza tambin para la industria del craqueo, o
para la produccin de coque.
Los petrleos ricos en esta fraccin, se denominan asflticos.
La destilacin repetida de las fracciones ligeras, permite obtener subfracciones
de intervalos de ebullicin ms estrechos, y por tanto, de composicin ms unifor-
me, lo que permite dedicarlas a objetivos ms concretos: gasolinas para automvi-
les, para aviacin, ter de petrleo, etc.
Figura 75. Destilacin del petrleo
239
CAPITULO XII
2. Craqueo trmico.
Los actuales medios de transporte exigen combustibles de caractersticas muy con-
cretas y de alta calidad.Adems, frecuentemente, los porcentajes obtenidos en la desti-
lacin del petrleo crudo, no satisfacen las demandas del mercado. Normalmente, la
proporcin de gasolina es inferior a la demanda de mercado, y la fraccin pesada, supe-
rior. La solucin consiste en el craqueo de la fraccin pesada para transformarla en pro-
ductos de las fracciones ligeras. Es un proceso de elaboracin qumica del petrleo.
Como reaccin representativa de este proceso, podemos escribir:
C12H26 C6H14 + C6H12(parafina + olefina)
Se trata de un proceso endotrmico que se efecta mediante calefaccin (cra-
queo trmico). Si la temperatura es suficientemente alta, la reaccin prosigue hasta
que los productos finales son carbono e hidrgeno.
3. Craqueo cataltico.
Tambin se denomina reformado o reforming. Consiste en transformar unos
hidrocarburos en otros de distinta naturaleza, con el fin de mejorar la calidad de una
fraccin (generalmente, mejorar el ndice de octanos).
Las reacciones ms frecuentes que tienen lugar durante este proceso son:
Polimerizacin.
2 CH2=CH2 CH2=CH-CH2-CH3
Ciclacin. Consiste en la conversin de olefinas en cicloparafinas.
CH2=CH2 C6H12 (ciclohexano)
Dehidropolimerizacin. Conversin de olefinas en hidrocarburos aromticos.
3 CH2=CH2 3 H2 + C6H6
Hidropolimerizacin.Transformacin de olefinas en parafinas.
2 CH2=CH2 + H2 C4H10
Alcohilacin. Obtencin de isoparafinas por reaccin de olefinas con parafinas.
El que se produzca una u otra de las reacciones indicadas depende de la tempe-

ratura, presin o catalizador empleado.
4. Refino.
Consiste en la eliminacin del azufre en los compuestos sulfurados. Estos com-
puestos, adems de comunicar mal olor a las gasolinas, son los responsables del
carcter corrosivo de las mismas. Hay que tener en cuenta que, durante la combus-
tin de una gasolina, se producen xidos de azufre, y eventualmente cido sulfrico,
que estropean los depsitos y algunas partes del motor. Por otra parte, estos xi-
dos de azufre son los causantes en parte de la llamada lluvia cida.
Los compuestos sulfurados ms frecuentes presentes en el petrleo son del tipo:
SH-R y SR2. El petrleo es habitualmente desulfurado utilizando catalizadores:
RSH RH + H2S
El sulfuro de hidrgeno es ms fcil de eliminar de los gases, generalmente por
absorcin en masas impregnadas con hidrxido de hierro(III), con lo que el azufre
queda retenido como sulfuro complejo de hierro. La masa agotada se recupera por
tostacin, recuperndose el dixido de azufre como cido sulfrico.
El olor de los tioles de bajo peso molecular es tan desagradable y tan intenso
que se percibe en concentraciones nfimas (entre 0,610-4 a 210-6 %). Esta propiedad
se utiliza en la prctica en el abastecimiento de gas en las ciudades como agentes
odorantes para prevenir los riesgos de fugas.
240
Reservas de petrleo.
Las reservas de petrleo existentes en la Tierra son limitadas; los consumos han
crecido enormemente durante los ltimos aos, y adems de su utilizacin como
combustible, el petrleo tiene una enorme importancia como materia prima para la
obtencin de toda clase de sustancias bsicas para el mantenimiento de la actividad
industrial (sustancias biolgicas activas, medicamentos, sustancias odorantes, colo-
rantes, disolventes, plsticos, lacas, esmaltes, materiales de revestimiento, de cons-
truccin, inhibidores de corrosin, polmeros de todo tipo, etc.).
Por otra parte, la peculiar distribucin de las reservas petrolferas en el Mundo,
(con grandes reservas en determinados pases, como el norte de frica o la
Pennsula de Arabia, as como grandes potencias industriales sin reservas, como es
el caso de Japn, o con reservas muy limitadas, como Alemania), ha originado, desde
la primera crisis petrolfera de los aos 1973-74, una poltica de ahorro de petrleo,
especialmente con fines energticos. Sin embargo, la idea del ahorro petrolfero no
es nueva.Ya en el siglo pasado, D.I. Mendeleiev afirmaba: "El petrleo no es un com-
bustible; con el mismo xito se puede quemar el dinero".
12.8. GAS NATURAL.
Est compuesto por hidrocarburos de entre uno y ocho tomos de carbono. Los
porcentajes mximos corresponden a los hidrocarburos ms voltiles. As, el meta-
no constituye habitualmente un 80%. El butano y el propano se separan por licue-
faccin y se expenden en cilindros a presin; el resto, conducido mediante gaseo-
ductos, se emplea como combustible, tanto domstico como industrial.
Una composicin tpica de un gas natural es: 82% de metano, 10% de etano, 4%
de propano, y 2% de hidrocarburos superiores.
12.8.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL GAS NATURAL.
Una parte importante del gas natural consumido se emplea en la fabricacin de

negro de humo (carbn micropulverizado), mediante un procedimiento de pirlisis:
El negro de humo se utiliza como aditivo del caucho en la produccin de gomas,

para la preparacin de colorantes, como adsorbente, etc.
El hidrgeno se utiliza, entre otros fines como materia prima en la sntesis de
amonaco por el mtodo Haber-Bosch.
Otra parte importante de gas natural, se utiliza, calentndolo con vapor de agua,
como gas de sntesis para la obtencin de metanol:
CH4 + H2O CO + 3H2
Tambin se consumen grandes cantidades en la sntesis de acetileno:
La oxidacin del metano con aire en presencia de catalizadores adecuados pro-

duce alcohol metlico, formaldehido o cido frmico:
CH4 + 1/2 O2 CH3OH
CH4 + O2 CH2O + H2O
CH4 + O2 HCOOH
Pirolizando una mezcla de metano y amonaco en presencia de oxgeno, se obtie-
ne cido cianhdrico: 1000C
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 > 2 HCN + 6 H2O
241
CAPITULO XII
Clorando el metano, pueden obtenerse cloruro de metilo, cloroformo o

tetracloruro de carbono, de gran importancia como productos intermedios en sn-
tesis orgnica.
En la actualidad, en Espaa, se est extendiendo rpidamente el uso de gas natu-
ral como combustible domstico e industrial, por su elevado poder calorfico y faci-
lidad de transporte mediante gaseoductos.
La mayor parte del gas natural consumido en nuestro pas, procede de yaci-
mientos Argelinos y se transporta licuado mediante buques. Posteriormente se rega-
sifica (plantas de Barcelona y Cartagena) y se distribuye mediante gaseoductos.
El transporte en barcos metaneros, slo es rentable para trayectos cortos, por-
que el bajo calor de vaporizacin del metano, 8,2 Kj/mol, obliga a consumir una parte
del gas como combustible para mantenerlo licuado. En viajes largos, el procentaje de
gas as consumido encarece el producto. Por ello, se est construyendo un gaseo-
ducto submarino que cruzar el Estrecho de Gibraltar.
12.9. CARBN.
Durante muchos aos, el carbn se ha utilizado nicamente como fuente de

energa calorfica. El carbn mineral comenz a utilizarse durante el siglo XVIII en
los altos hornos, sustituyendo al carbn vegetal. Posteriormente, con la aparicin del
petrleo, perdi importancia, y actualmente, al plantearse la futura escasez de ste,
se est replanteando su importancia.
En general, se denomina carbn a toda una serie de rocas procedentes de la des-
composicin lenta de materia vegetal, que qued enterrada, principalmente, durante
el perodo carbonfero, y que por la accin combinada de la presin, la temperatura
y diversos agentes qumicos, ha sufrido sucesivas alteraciones cuyo resultado es el
enriquecimiento progresivo en carbono.
Segn el tiempo que ha durado el proceso de carbonizacin, se distinguen, de
ms viejo a ms joven, los siguientes carbones: antracita, hulla, lignito y turba.
Las antracitas son los carbones con mayor contenido en carbono.Tienen color
negro brillante y fractura concoidea. Se cree que son los carbones ms antiguos y
contienen muy baja proporcin de sustancias voltiles.
Las hullas son carbones negros y brillantes. Son los ms abundantes. Contienen
proporciones variables de componentes voltiles, clasificndose en hullas grasas las
de mayor contenido en voltiles (su polvo funde al calentarlo en un crisol); semigra-
sas, aquellas con contenido medio en voltiles (su polvo sinteriza al calentarlo, pero
sin llegar a fundir), y magras o secas, que son las de menor contenido en voltiles (su
polvo no se aglutina al calentarse, ardiendo con dificultad.
Los lignitos son de color pardo, tienen un elevado porcentaje de productos vol-
tiles y tienen carcter cido.
La turba, en cuya estructura se distinguen perfectamente restos vegetales poco
alterados, es el carbn ms joven y el de menor contenido en carbono. Arde
desprendiendo gases de mal olor y es el de menor inters industrial.
La hulla, especialmente la grasa o semigrasa es el carbn que ms inters pre-
senta como materia prima para la obtencin de otras sustancias. Para el aprove-
chamiento industrial del carbn, se emplean las siguientes tcnicas:
1. Destilacin seca o pirogenacin.

Consiste en calentar el carbn en recipientes cerrados, denominados retortas,
con lo que el carbn se descompone en: gases, lquidos que destilan y residuo sli-
do o carbn de coque.
La composicin de los productos es distinta segn la temperatura de trabajo. En
la destilacin a elevada temperatura, 1000C, se obtienen:
a) Productos gaseosos: Aproximadamente el 10%.
242
En esta fraccin se encuentran todas las combinaciones imaginables entre los

elementos: carbono, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, nitrgeno y azufre.
Principalmente:
H2, CH4, C2H4, C6H6, H2O, NH3, H2S, CO, CO2, N2, (CN)2 (ciangeno), CNH, S2C.
Si se calienta durante largo tiempo, se obtiene el llamado gas de coqueras, cuya
composicin aproximada es: 55% de H2, 25% de metano, 11% de nitrgeno, 5% de mon-
xido de carbono, 2% de dixido de carbono y un 2% de hidrocarburos del tipo CmHn.
Si la calefaccin es ms corta, se obtiene el gas del alumbrado, de composicin
aproximada: 50% de hidrgeno, 32,5% de metano, 5% de nitrgeno, 7% de monxi-
do de carbono, 2% de dixido de carbono y 3,5% de hidrocarburos del tipo CmHn.
El gas del alumbrado, mezclado en la proporcin de 3:2 con gas de agua, origina el
gas ciudad, cuya composicin es: 50% de hidrgeno, 20% de metano, 8% de nitrge-
no, 17% de monxido de carbono, 3% de dixido de carbono y 2% de hidrocarburos
del tipo CmHn.
La composicin de estos tres gases corresponde aproximadamente a unos cin-
cuenta aos atrs, antes de la utilizacin industrial y domstico del gas natural, que
tiene la ventaja de ser mucho menos explosivo, ya que no contiene hidrgeno y no
es txico porque no contiene monxido de carbono.
b) Productos lquidos:
Consiste en una disolucin acuosa de amonaco, sales amnicas (carbonatos y
sulfuros) y alquitrn de hulla. Este ltimo es una masa negra oleoviscosa, de olor
desagradable, de componentes muy valiosos, que se obtiene a una temperatura
mxima de unos 550. Fundamentalmente, est formada por componentes aromti-
cos: benceno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol, piridina y tiofeno.
La destilacin del alquitrn, ha constituido una de las industrias qumicas ms
importantes.Actualmente, ha de competir con el petrleo como materia prima, por
lo que se sigue explotando en las cercanas de las grandes industrias siderrgicas, en
las que se produce como un subproducto inevitable en la coquizacin de hullas. Para
mejorar la rentabilidad de las explotaciones, suelen reunirse los alquitranes proce-
dentes de varias siderurgias cercanas. En general, se obtienen las siguientes fraccio-
nes:
Ligeros: 80-170C. Principalmente, contienen benceno, tolueno y xileno. Se uti-
lizan como compuestos de sntesis, como disolventes o como aditivos para las
gasolinas.
Aceites medios: 170-230C. Contienen fenol, cresoles y naftaleno. El fenol se
utiliza como compuesto de sntesis y en la fabricacin de plsticos; el naftaleno
se utiliza para sntesis y como insecticida.
Aceites pesados: 230-270C. Contienen fenol, cresoles y aceite de creosota, til
para la conservacin de la madera.
Aceites de antraceno: 270-350C. Contienen antraceno, fenantreno y carbazol.
Se utilizan como materiales de impregnacin o en el lavado de gases.
Pez o brea: Resduo que queda sin destilar a temperaturas superiores a 350C.
Es un producto pastoso en caliente y duro cuando est fro, que se utiliza como
ligante para pavimentos, como impermeabilizante, etc.
c) Resduo seco. Carbn de coque.

Es lo que queda del carbn una vez pirogenado. Se utiliza como combustible (de
extraordinaria importancia en la industria siderrgica), o como materia prima para
la obtencin de otros gases. Por ejemplo:
Gas de gasgeno, gas pobre o gas de generador. Se obtiene pasando aire a tra-
vs de grandes hornos en los que se colocan lechos de carbn de coque:
C (rojo) + Aire (4 N2 + O2) 2 CO (gas) + 4 N2(gasgeno)
243
CAPITULO XII
Gas de agua. Se obtiene pasando vapor de agua sobre el coque al rojo:
C (rojo) + H2O (vapor) CO (gas) + H2 (gas de agua)

Gas de sntesis. Mezclando en las proporciones adecuadas el gas de agua y el
gas de gasgeno se obtienen mezclas de gases tiles para la sntesis de com-
puestos tales como: amonaco, etanol, metano, hidrocarburos y gasolinas.
Produccin de carburo de calcio.
3 C + CaO + 108 Kcal CaC2 + CO
El carburo de calcio ha sido un producto de gran importancia industrial puesto

que permiti, por hidratacin, la obtencin de acetileno, gas que por su elevado
contenido en carbono tiene una combustin de gran poder luminoso y, adems, per-
miti sintetizar la cianamida de calcio, por reaccin del carburo de calcio con el
nitrgeno procedente de la destilacin del aire lquido. sto permiti, por primera
vez en la historia, disponer de un fertilizante sinttico nitrogenado. La cianamida cl-
cica tambin se utiliz antiguamente para la fabricacin de amonaco.
CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2
CaC2 + N2 Ca(CN)2 + C + 77 Kcal
Si bien hoy en da la produccin de cianamida ha perdido importancia industrial, la
cada vez mayor escasez del petrleo, puede revitalizar la produccin de acetileno.
La obtencin del carburo de calcio, que tiene lugar en horno elctrico, requiere
grandes cantidades de energa, que pueden suministrar las centrales elctricas
nucleares que, por su funcionamiento, estn obligadas a mantener el nivel de pro-
duccin durante la noche, cuando la demanda baja substancialmente.
2. Hidrogenacin del carbn.

Tanto el carbn como el alquitrn o los aceites pesados, pueden ser sometidos
a la accin del hidrgeno a elevadas presiones (entre 250 y 1000 atm), y a una
temperatura de 450C, en presencia de catalizadores adecuados. Con ello, se des-
truyen las combinaciones complicadas del carbono, pobres en hidrgeno, para con-
vertirse en otros productos de menor peso molecular y ms ricos en hidrgeno.
Para favorecer la marcha de la reaccin, se procura que un vehculo mantenga en
suspensin las partculas de carbn; suelen utilizarse aceites pesados que, a su vez,
actan como disolventes de los productos de reaccin (la solubilidad se ve favoreci-
da por las elevadas presiones de trabajo).Tambin se aaden catalizadores, que ade-
ms de acelerar la hidrogenacin, contribuyen a un cierto reformado de los produc-
tos finales. Suelen utilizarse para este fin, xidos de molibdeno, cromo o wolframio.
Por este procedimiento se obtienen lquidos, que una vez destilados, originan las
siguientes fracciones:
a) Hasta 170C, bencina.
b) De 170 a 325C, aceites medios.
c) Por encima de 325C, aceites pesados.
Estas fracciones, contienen, entre otras, las siguientes sustancias: benceno, nafta-
leno, antraceno, fenantreno, tolueno, fenol, o-xileno, m-xileno, p-xileno, o-cresol,
m-cresol y p-cresol.
Durante la Segunda Guerra Mundial, una gran parte de la gasolina consumida por
los alemanes fue obtenida por este procedimiento.
244
COMPUESTOS OXIGENADOS
A
C PTULO XIII
O
C MPUESTOS OXIGENADOS
13.1. ALCOHOLES, FENOLES Y TERES.
Tanto los alcoholes como los fenoles pueden considerarse como el resultado de
la sustitucin de un hidrgeno del agua por un radical aliftico o aromtico,
respectivamente. El radical, puede ser primario, secundario o terciario, originando as
tres clases diferentes de alcoholes. Los teres pueden considerarse como el pro-
ducto de la sustitucin de los dos hidrgenos de una molcula de agua por dos radi-
cales (alifticos o aromticos), que pueden ser iguales o diferentes.
Agua H-O-H; Alcohol R-O-H; Fenol Ar-O-H; ter R-O-R' , Ar-O-R , Ar-O-Ar
13.1.1. NOMENCLATURA.
Para nombrar los alcoholes, se sustituye la terminacin propia del hidrocarburo

del que derivan por el sufijo -ol, numerando la posicin del grupo -OH en la cade-
na. sta se numerar de manera que al grupo hidroxlo le corresponda el nmero
ms bajo.
Algunos alcoholes y fenoles tienen nombres vulgares muy extendidos.
Los teres, es frecuente que reciban nombres comunes, para lo que simplemen-
te se les da el nombre de los grupos unidos por el oxgeno. Segn la nomenclatura
de la UIQPA, se denominan alcoxialcanos, alcoxialquenos y alcoxiarenos.
Ejemplos:
1-propanol CH3-CH2-CH2OH
2-propanol CH3-CHOH-CH3
2-butanol CH3-CH2-CHOH-CH3
3-penten-2-ol CH3-CHOH-CH=CH-CH3
1,3-propanodiol CH2OH-CH2-CH2OH
1,2-propanodiol (propilenglicol) CH2OH-CHOH-CH3
3,6-dimetil-2,5-heptadien-1-ol CH3-C(CH3)=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH2OH
Etanodiol(etilenglicol) CH2OH-CH2OH
1,2,3-propanotriol (glicerina) CH2OH-CHOH-CH2OH
245
CAPITULO XIII
CH3-O-CH3 metoximetano dimetil ter

CH3-O-CH2-CH3 metoxietano metil etil ter
CH3-CH2-O-CH=CH2 etoxietileno (etilvinil ter)
C6H5-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 pentiloxibenceno (fenilpentil ter)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 1,2-dimetoxietano
13.1.2. PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES.
Tanto los alcoholes como los fenoles, tienen puntos de fusin y ebullicin anor-
malmente elevados en comparacin con los de los hidrocarburos de similares pesos
1.- A partir de etanol se puede obte-
ner: a) Cloruro de etilo, por trata- moleculares.
miento con HCl. b) Etileno por des- Por otra parte, en el caso de los teres, esta diferencia en los puntos de fusin
hidratacin. c) Etanal, por oxidacin. y ebullicin con los hidrocarburos de similar masa molecular no es tan elevada. Estos
Qu pesos de cada uno de estos
compuestos puede obtenerse a par- contrastes y diferencias, pueden explicarse nicamente en base a la existencia o no
tir de 30 mL de una mezcla etanol- de enlaces por puentes de hidrgeno entre las molculas.
agua de densidad 0,93 y 44% en peso En los alcoholes y fenoles hay un tomo de hidrgeno unido a un tomo de ox-
de riqueza en alcohol?.
R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g. geno, lo que permite que se establezcan enlaces por puentes de hidrgeno y, como
consecuencia, aumentos importantes en los puntos de fusin y ebullicin.
2.- Por oxidacin de los alcoholes El metanol, por ejemplo, hierve a una temperatura 150 C superior a la del meta-
pueden obtenerse aldehidos, ceto-
nas y cidos carboxlicos. Escribe las no y el fenol 70 C por encima del tolueno. Por el contrario, en los teres, el oxgeno
etapas correspondientes a la oxida- no est directamente unido a ningn hidrgeno, sino que lo est a dos radicales; ello
cin del etanol y 2-propanol, y calcu- impide la formacin de puentes de hidrgeno y justifica los puntos de fusin y ebulli-
la los pesos mximos de etanal, pro-
panona, cido actico y cido frmi- cin similares a los de los hidrocarburos; no obstante, los teres s llegan a formar
co que se pueden obtener. puentes de hidrgeno con compuestos fuertemente polares como el agua, por lo que
R. 44 g; 58 g; 60 g y 46 g. A partir de su solubilidad en sta es considerablemente superior a la de los hidrocarburos.
etanol se puede obtener: a) Cloruro
de etilo, por tratamiento con HCl. b)
Etileno por deshidratacin. c) Etanal,
por oxidacin. Qu pesos de cada
uno de estos compuestos puede
obtenerse a partir de 30 mL de una
mezcla etanol-agua de densidad 0,93 Por este motivo los alcoholes de bajo peso molecular son solubles en agua, al
y 44% en peso de riqueza en alco- establecerse enlaces por puentes de hidrgeno entre las molculas de alcohol y las
hol?.
R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g. de agua.
246
13.1.3. PROPIEDADES QUMICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES. COMPUESTOS REPRESENTATIVOS

Metanol. El metanol o alcohol de
Debido a la gran electronegatividad del oxgeno, el hidrgeno unido a l en un madera, se obtena inicialmente (junto
alcohol o fenol, tiene unas ciertas caractersticas cido-base. Este carcter cido o con el cido actico y la acetona) a par-
tir del destilado procedente de la cale-
bsico se manifiesta en reacciones del tipo: faccin destructiva de la madera. Desde
1923 se obtiene a partir de gas de agua,
CH3-CH2OH + H2O CH3-CH2O- + H3O ; Ka = 110-18 cido dbil utilizando como catalizador Cr2O3:
CH3-CH2OH + H2O CH3-CH2OH2+ + OH- Base dbil
En general, los fenoles son cidos ms fuertes que los alcoholes (Sus constantes
de acidez son del orden de 10-11 en los primeros frente a 10-18 en los segundos).
Puede explicarse la mayor acidez de los fenoles por el hecho de que en los aniones
que se originan en sus reacciones como cidos, la carga negativa queda ms deslo- Actualmente, el metanol tambin se
calizada por todo el anillo bencnico. obtiene por oxidacin controlada del gas
natural. La mitad de la produccin se
Por el contrario, los teres no tienen hidrgenos unidos directamente a tomos destina, despus de su conversin en
de oxgeno, por lo que no presentan propiedades cidas o basicas. formaldehido, a la fabricacin de resinas;
el resto se emplea para fabricar disol-
Reacciones de los alcoholes. ventes, metacrilatos, halogenuros de
metilo, anticongelantes y combustibles
Veamos un breve resumen de las reactividad de los alcoholes como cidos o bases: para aviones. El metanol, tambin llama-
do alcohol de quemar, no puede utilizar-
a) Reacciones como cidos se en la fabricacin de vinos y licores por
su alta toxicidad.
CH3-CH2OH + Na CH3-CH2O- + Na+ + 1/2 H2 Etanol. El etanol, o alcohol de vino, se
ha utilizado desde la antigedad para
CH3-CH2OH + NaOH CH3-CH2O- + Na+ + H2O fabricar bebidas, obtenindose al fer-
mentar los azcares por accin de los
C6H5-OH + H2O C6H5-O- + H3O+ enzimas. stos, son catalizadores orgni-
cos segregados por las clulas vivas, que
b) Reacciones como bases llevan a cabo reacciones especficas.
R-OH + HX R-OH2+ + X-
donde R-X es un derivado halogenado o halogenuro de alquilo.

Los compuestos del tipo CH3-CH2O- + Na+ tienen carcter inico. El catin es
el metal alcalino y el anin el alcoholato. Los alcoholatos se comportan como bases
muy fuertes (se trata de las bases conjugadas de cidos muy dbiles). En presencia
de agua, se hidrolizan:
CH3-CH2O- + Na+ + H2O CH3-CH2OH + NaOH
Se utilizan en general para crear medios bsicos fuertes, para lo que deben
encontrarse completamente exentos de agua.
c) Reaccciones de deshidratacin La fermentacin se detiene cuando la

concentracin de alcohol alcanza un
c-1) Deshidratacin de alcoholes 12%, ya que en estas condiciones los
Si los alcoholes se calientan a temperaturas moderadas en presencia de cataliza- enzimas se desnaturalizan (se destru-
yen). Por destilacin fraccionada de las
dores cidos como el cido sulfrico, fosfrico o pentxido de fsforo o a mayores disoluciones fermentadas, se pueden
temperaturas (con xido de aluminio como catalizador), sufren una deshidratacin obtener concentraciones superiores de
intramolecular con produccin de alquenos alcohol (hasta del 40 y 50%) que carac-
teriza a los licores destilados como el
brandy, whisky, etc. Los subproductos de
la fermentacin, (aceite de fusel), que se
eliminan en gran parte durante la destila-
cin, son los responsables de los sabores
caractersticos de las bebidas.
Si la fermentacin se produce en reci-
pientes cerrados, se conserva el dixido
de carbono producido (vinos espumosos
Las deshidrataciones de alcoholes producen en mayor medida el alqueno ms o cavas).
La purificacin del alcohol por destila-
sustituido. cin de las disoluciones acuosas, conduce
al alcohol del 96%, puesto que la mezcla
La sufren con mayor facilidad los alcoholes terciarios, que se deshidratan muchas de un 96% de alcohol y un 4% de agua
veces por simple calefaccin, mientras que los primarios necesitan condiciones ms tiene un punto de ebullicin constante:
enrgicas. 78,15C (mezcla azeotrpica), inferior al
247
CAPITULO XIII
punto de ebullicin del etanol puro El mecanismo de deshidratacin ms aceptado es el siguiente:

(78,3C). Para obtener etanol absoluto,
del 100%, hay que calentarlo con agentes I) R-CH2-CH2-OH + H2SO4 [R-CH2-CH2-OH2]+ + HSO4-
deshidratantes, como la cal, o utilizar, en II) [R-CH2-CH2-OH2]+ [R-CH2-CH2]+ + H2O
general, procedimientos qumicos. No es
posible eliminar este 4% de agua por III) [R-CH2-CH2]+ + R-CH2-CH2-OH R-CH=CH2 + [R-CH2-CH2-OH2]+
mtodos fsicos. En la primera etapa, un protn procedente del cido se situa sobre el par de elec-
El etanol absoluto es miscible con la
gasolina en todas las proporciones, lo que trones del tomo de oxgeno. En la segunda etapa se rompe el enlace C-O y se
permite emplearlo como carburante para forma un carbocatin. En la tercera etapa, el carbocatin pierde un protn, trans-
los motores de explosin. Es tambin un
buen disolvente de numerosas sustancias
formndose en el alqueno correspondiente. El protn es capturado por otra mol-
orgnicas, posee propiedades antispticas cula de alcohol, continuando el proceso en la segunda etapa.
y es un buen conservante de las proteinas. Este tipo de reacciones constituye un ejemplo de Reacciones de eliminacin.
Grandes cantidades de alcohol se utili-
zan en la sntesis de ter, cloruros de etilo,
c-2) Formacin de haluros de alquilo.
steres de cidos orgnicos, cloroformo,
yodoformo, etc. Tambin se utiliza en la Los alcoholes reaccionan con HX, PBr3 y SOCl2 para formar haluros de alquilo.
industria perfumera y en la preparacin Todas ellas implican la rotura del enlace carbono-oxgeno del alcohol.
de medicamentos.
R-OH + HX R-X + H2O
Otros alcoholes importantes son:
Alcohol proplico, butlico y 2-prope-
3 R-OH + PBr3 R-Br + H3PO3
nlico. Son ampliamente utilizados como R-OH + SOCl2 R-Cl SO2 + HCl
disolventes.
Alcohol benclico. c-3) Sntesis de teres.
C6H5-CH2OH. Es uno de los alcoholes
aromticos ms sencillos. En estado libre En el apartado c-1 hemos visto ejemplos de deshidratacin intramolecular, (la
y en forma de steres se encuentra en los molcula de agua se pierde en el seno de una nica molcula) con formacin de
aceites voltiles del jazmn y de otras flo- alquenos. Se pueden deshidratar intermolecularmente los alcoholes con formacin
res. Se utiliza en perfumera.
Alcohol -fenil etlico. de teres simtricos. Este proceso se da preferentemente en los alcoholes prima-
C6H5-CH2-CH2OH. Es el principal rios, puesto que los secundarios y terciarios se deshidratan preferentemente intra-
componente del aceite de rosas. Se utiliza
en perfumera.
molecularmente, con produccin de alquenos.
Polialcoholes. La deshidratacin intermolecular suele tener lugar a temperaturas inferiores a
Los dialcoholes cuyos grupos -OH se las necesarias para la intramolecular. Puede favorecerse la reaccin destilando el ter
encuentran en carbonos contiguos reci-
ben el nombre de glicoles, y los trialcoho- al mismo tiempo que se va produciendo (Ley de Le Chatellier), cosa relativamente
les, el de glicerinas. Los polialcoholes se sencilla si recordamos que los teres tienen puntos de fusin y ebullicin inferiores
disuelven bien en agua y mal en los disol-
ventes orgnicos; asimismo, tienen puntos
a los alcoholes de similar masa molecular.
de ebullicin anormalmente elevados,
todo ello a causa de los enlaces por puen-
R-OH + HO-R R-O-R + H2O
tes de hidrgeno. Los glicoles se pueden
sintetizar por procedimientos similares a El mecanismo propuesto para estas reacciones es el siguiente:
los de obtencin de monoalcoholes.
Son ligeramente ms cidos que los
alcoholes. De hecho, los glicolatos se for-
man no slo bajo la accin de los metales
alcalinos sino tambin bajo la de los Como ejemplo de este procedimiento, podemos citar la sntesis industrial del
hidrxidos de metales pesados. Estos gli-
colatos se forman con facilidad no sola- ter dietlico. El ter es el producto mayoritario a 140C mientras que a 180C pre-
mente debido al mayor carcter cido de domina el eteno. Con todo, el mtodo no tiene excesiva utilidad, puesto que los
los glicoles sino tambin en su alta estabi- alquenos se forman con facilidad; por otra parte, no es til en la sntesis de teres
lidad, ya que se trata de compuestos que-
lantes. Los grupos hidroxilo pueden susti- asimtricos puesto que se obtiene una mezcla de productos.
tuirse por halgenos.
El polialcohol ms utilizado es el eti-
lenglicol, CH2OH-CH2OH; se trata de un Reacciones de los teres.
lquido incoloro y viscoso de punto de En general, los teres dialqulicos son muy poco reactivos. El oxgeno del enlace
ebullicin 197C. Su solucin al 50% con ter, les confiere propiedades bsicas.
agua se utiliza como anticongelante para
los radiadores de automviles (tempera- - El calentamiento con cidos muy fuertes ocasiona reacciones en las que se
tura de congelacin -34C). Tambin se rompe el enlace carbono-oxgeno. As, por ejemplo:
utiliza como medio dispersante para colo-
rantes cermicos aplicados mediante seri- C6H5-O-CH3 + HI C6H5OH + CH3I
grafa en la industria cermica (agentes
empastantes). El 1,2,3-propanotriol o gli- o bien productos de adicin, en los que sta se realiza, presuntamente, por puentes
cerina, CH2OH-CHOH-CH2OH, es pro-
bablemente el trialcohol ms importante. de hidrgeno:
Es un lquido viscoso, higroscpico, de
sabor dulce, con punto de fusin 17C, C2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O(HCl)-C2H5
punto de ebullicin 290C y densidad =
1,26 g/mL. Es miscible en agua en todas las - Muchos teres se autooxidan fcilmente, especialmente en contacto con el aire y
proporciones. en presencia de luz. El proceso transcurre lentamente con formacin de hidroperxidos.
248
Por ejemplo: La glicerina forma parte de las grasas

(los triglicridos son tristeres de la
glicerina y cidos grasos).
Se ha obtenido desde antiguo por
hidrlisis de grasas y aceites. ltimamen-
te se obtiene tambin por oxidacin del
propileno, que se obtiene durante el refi-
Los compuestos peroxigenados son sustancias explosivas, especialmente al nado del petrleo.
calentarlas. Durante las destilaciones del ter, el perxido, no voltil, se acumula en Sus propiedades qumicas son similares
a las del etilenglicol: forma gliceratos con
el resduo, pudiendo ser la causa de explosiones. Por ello, cuando ha de destilarse metales alcalinos y con hidrxidos de
ter, previamente se enjuaga con hidrxido de sodio o se somete a la accin de metales pesados, y los grupos hidroxi
pueden ser sustituidos por halgenos.
reductores (Na2SO3 o FeSO4, por ejemplo). El trister de la glicerina y el cido
- Los teres vinlicos (etnicos) tienen tendencia a polimerizarse y son produc- ntrico, el trinitrato de glicerilo, es un lqui-
tos intermedios en la sntesis de macromolculas. do sensible a los gases y muy explosivo
(nitroglicerina).
Dado que los teres son buenos disolventes de las sustancias orgnicas y son La glicerina, por su higroscopa, se uti-
qumicamente estables, se utilizan frecuentemente como disolventes orgnicos. liza como humectante en preparados far-
Especialmente, se utilizan el ter dietlico y los teres cclicos. macuticos y cosmticos, as como en las
industrias de curtido y textil. En la indus-
tria alimentaria se utiliza, entre otras
cosas, como endulzante de licores.
13.2. ALDEHIDOS Y CETONAS.
Uno de los grupos funcionales ms importantes en Qumica Orgnica es el

grupo carbonilo, C=O; este grupo, en el que al carbono le queda capacidad para for-
mar otros dos enlaces ms, puede estar situado en un carbono terminal, con lo que
COMPUESTOS MS IMPORTANTES,
se originar la serie de los aldehidos, o en un carbono intermedio, es decir unido a OBTENCIN Y APLICACIONES.
otros dos carbonos, lo que originar la serie de las cetonas.
- Formaldehido. Es un gas de olor
irritante, que se presenta comer-
cialmente en disolucin acuosa al 37%,
conocida como formalina o formol. Se
obtiene industrialmente por oxidacin
del metanol, utilizando un catalizador de
plata o por oxidacin controlada del gas
13.2.1. NOMENCLATURA. natural.
Siempre est presente como trazas
en el humo, lo que explica su accin
Los aldehidos alifticos se nombran sustituyendo la terminacin en -o del hidro- conservadora en las carnes y pescados
carburo del que proceden por la terminacin -al. Cuando el grupo carbonilo est ahumados.
fijado a un anillo aromtico, el compuesto se nombra como un benzaldehido, naftal- La formalina, con un 10-15% de meta-
nol, se utiliza como germicida, fungicida,
dehido, tolualdehido, etc.
insecticida, en la industria de curtido de
Las cetonas se nombran sustituyendo la terminacin -o del hidrocarburo del que pieles y como agente de embalsama-
derivan por la terminacin -ona, indicando el carbono en el que est situado el miento. Forma polmeros con la urea y el
fenol, utilizados en la sntesis de plsticos
grupo carbonilo de manera que quede con el nmero ms bajo posible. Pueden tam-
y resinas sintticas.
bin nombrarse simplemente nombrando los grupos a los que est unido el grupo Con amonaco, forma el compuesto
carbonilo aadiendo la palabra cetona. cclico hexametilentetraamina (urotropina):
6 H2CO + 4 NH3 C6H12N4 + 6 H2O
Ejemplos: La urotropina es una sustancia crista-
lina que funde a 230C. Se utiliza como
principio activo medicinal y en grandes
cantidades en la produccin de polme-
ros. Reacciona con el cido ntrico con-
centrado con produccin de hexgeno,
un importante explosivo.
249
CAPITULO XIII
- Acetaldehido. Es un lquido con olor 13.2.2. PROPIEDADES FSICAS.

a hojarasca verde. Se obtiene por oxida-
cin del etanol, oxidacin del propano o
por hidratacin del etileno. Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el enlace C=O es
Se utiliza para la obtencin de cido polar, con la polaridad negativa sobre el tomo de oxgeno; por tanto, tanto aldehi-
actico, alcohol etlico, y butadieno. ste dos como cetonas poseen momento dipolar permanente. As, los enlaces que se
ltimo es una materia prima para la fabri-
cacin de elastmeros (buna). establecen entre sus molculas, son de Van der Waals, entre dipolos permanentes.
Cuando sobre el acetaldehido acta Por este motivo, los puntos de fusin y ebullicin son muy superiores a los de los
un exceso de cloro, se obtiene el 2,2,2- hidrocarburos de similar nmero de tomos de carbono. Sin embargo, la ausencia de
tricloroetanal o cloral.
hidrgenos enlazados directamente al oxgeno, impide la formacin de puentes de
CH3-CHO + 3 Cl2 CCl3-CHO + 3 HCl
hidrgeno intermoleculares; por tanto los puntos de fusin y ebullicin de aldehidos
El cloral es un lquido que hierve a y cetonas son inferiores a los de los alcoholes de similar peso molecular. Por ejem-
98C, que con agua forma un hidrato
estable, el hidrato de cloral. plo, los puntos de ebullin de los siguientes compuestos son:
Si sobre el cloral acta un lcali en Butano Propanal Acetona Propanol
disolucin acuosa, se produce tricloro-
metano o cloroformo. CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CHO CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CH2OH
CCl3-CHO + NaOH pe = -0,5C pe = 49C pe = 56,1C pe = 97,2C
CHCl3 + NaOOCH
Sin embargo, el oxgeno del grupo carbonilo permite la formacin de puentes de
- Benzaldehido. Es un lquido de
aspecto aceitoso, incoloro, con olor a hidrgeno con las molculas de agua. Por ello, los aldehidos y cetonas de bajo peso
almendras amargas. En la Naturaleza se molecular son solubles en agua. La dimetilcetona y el formaldehido se disuelven en
encuentra en el aceite de almendras
todas las proporciones.
amargas. Se obtiene industrialmente por
cloracin del tolueno y posterior hidrli-
sis o por oxidacin cataltica del tolueno.
Se utiliza en la indstria de colorantes
13.2.3. PROPIEDADES QUMICAS.
y en la sntesis de sustancias aromticas.
- Acetona. Es un lquido de olor
caracterstico, miscible en agua en todas El comportamiento qumico de aldehidos y cetonas viene determinado por la
las proporciones.Antiguamente, se obte-
na por destilacin seca del acetato de
presencia del grupo carbonilo. Muchas de sus reacciones caractersticas consisten en
calcio. Actualmente, se obtiene por des- el ataque nucleoflico al tomo de carbono del grupo carbonilo, que se encuentra
didrogenacin cataltica del alcohol iso- cargado positivamente por el desplazamiento de los electrones de enlace hacia el
proplico, o por oxidacin directa del
propileno. El procedimiento ms impor-
tomo de oxgeno. Los reactivos nucleoflicos son especies aninicas o molculas
tante de sntesis es la descomposicin con pares de electrones solitarios (bases de Lewis) que pueden ser compartidos.As
del cumeno (metiletilbenceno), con pues, las reacciones ms importantes sern las de adicin al doble enlace C=O.
obtencin conjunta de acetona y fenol.
Otas reacciones importantes son:
Las reacciones de sustitucin del oxgeno carbonlico por otros grupos que con-
tienen nitrgeno. Reacciones de condensacin o polimerizacin y reacciones de oxi-
dacin.
a) Reacciones de adicin nucleoflica.

Comienzan con el ataque del par de electrones del reactivo nucleoflico al carbo-
no del grupo carbonilo. Este paso transcurre lentamente.
La segunda etapa consiste en la adicin del protn (o el catin de que se trate)

al anin formado en la primera etapa. Este paso transcurre rpidamente.
La acetona se utiliza como disolvente

de lacas y pinturas, fibras artificiales ac-
ticas, acetileno y como gelatinizador de La actividad de los compuestos carbonlicos, as como la velocidad a la que tiene
la plvora sin humo. Se emplea tambin lugar la adicin, depende directamente de la magnitud de la carga positiva + que
en la sntesis de cloroformo, yodoformo,
etc.
soporta el tomo de carbono del grupo carbonilo.
Los radicales a los que est unido el carbono del grupo carbonilo aumentan o
disminuyen la densidad elctrica sobre ste. As, los sustituyentes aceptores de
electrones (electronegativos) aumentan la carga positiva sobre este carbono, con lo
250
que facilitan la adicin nucleoflica. Por ejemplo, el tricloroetanal es ms rpidamen- - Ciclohexanona. Es un lquido de
punto de ebullicin 160C que se obtie-
te atacado por reactivos nucleoflicos que el etanal. ne por deshidrogenacin del ciclohexa-
nol o por oxidacin del ciclohexano. Es
CCl3-CHO CH3-CHO
un excelente disolvente y un producto
clave en la sntesis de la caprolactama,
Por contra, los sustituyentes dadores de electrones (electropositivos), frenan la que es un monmero utilizado en la
adicin nucleoflica, ya que disminuyen la carga positiva sobre el carbono carbonli- fabricacin de fibras sintticas.
co. Grupos dadores o relativamente dadores de electrones son los radicales alqui- - Acetofenona o metilfenilcetona. Es
una sustancia de agradable olor a flores,
lo, y de modo ms acentuado, los radicales arilo. Por ello, los aldehidos son en gene- que se utiliza en la produccin de jabn
ral ms reactivos que las cetonas y adems, los aldehidos y cetonas aromticos son de tocador.
menos activos que los alifticos. Se sintetiza por oxidacin del etilben-
ceno con el oxgeno del aire en presen-
Podramos establecer una secuencia de actividad creciente de los compuestos cia de catalizadores.
carbonlicos: La acetofenona se utiliza en diversas
sntesis. Por hidrogenacin se obtiene
OCH2 > CH3-CHO > C6H5-CHO > CH3-CO-CH3 > CH3-CO-C6H5 > C6H5-CO-C6H5 metilfenilcarbinol, que por deshidrata-
cin produce estireno, que es un impor-
De entre las reacciones de adicin ms importantes, podemos citar: tante plstico industrial.
Adicin de hidrgeno con formacin de alcoholes.A partir de los aldehidos, se
obtienen alcoholes primarios, y a partir de las cetonas, secundarios. Como
reductores, suele utilizarse el hidruro de aluminio y litio LiAlH4 o el borohi-
druro de sodio NaBH4.
Adicin del cianuro de hidrgeno HCN en medio cido. Se obtienen cianhidri-
nas (-cianoalcoholes), que se emplean como productos intermedios en la sn-
Por reaccin con el cloro, se forma la
tesis de hidroxicidos, aminocidos, etc.
cloroacetofenona. sta es una sustancia
cristalina de punto de fusin 52C. Es
un fuerte lacrimgeno, utilizado como
arma qumica durante la primera guerra
Adicin de agua; los aldehidos y cetonas adicionan agua con facilidad a tempe- mundial.
ratura ambiente, sin catalizadores, con formacin de dioles con dos grupos
hidroxi sobre el mismo carbono.
Esta reaccin se da con mayor facilidad en los aldehidos y cetonas con sustitu-
yentes halogenados.
Adicin de aldehidos. Condensacin aldlica. Cuando se calienta acetaldehido
en presencia de un catalizador bsico, se produce una reaccin de autoadicin deno-
minada condensacin aldlica. El tomo de hidrgeno unido al tomo de carbono
adyacente al grupo carbonilo (hidrgeno ) de una molcula, se adiciona sobre el
oxgeno del grupo carbonilo de la otra y el resto que queda de la primera molcu-
la de aldehido, se une al carbono del grupo carbonilo de la segunda.
La sustancia que se obtiene, 3-hidroxibutanal, es un aldol, nombre genrico que

se utiliza para nombrar a los -hidroxialdehidos.
La reaccin es un equilibrio, por lo que, de manera inversa, los aldoles se pueden
transformar en aldehidos.
Para que se produzca esta condensacin, es preciso, como se ha indicado antes,
la presencia de hidrgeno en el aldehido.
Las cetonas sufren esta reaccin en menor proporcin.
251
CAPITULO XIII
- Adicin de alcoholes. Los aldehidos, a diferencia de las cetonas, adicionan con

facilidad alcoholes con formacin de hemiacetales. Por calentamiento con exceso de
alcohol, se forman los acetales.
b) Reacciones de sustitucin del oxgeno del grupo carbonilo.

Tanto los aldehidos como las cetonas reaccionan con compuestos que contienen
el grupo NH2. Como resultado se elimina una molcula de agua y se forman deriva-
dos que contienen el grupo >C=N-X, donde X puede ser un grupo OH, NH2, o un
radical alqulico o arlico:
Tambin es posible sustituir el oxgeno del grupo carbonilo de aldehidos y ceto-

nas por halgenos, con formacin de derivados dihalogenados. Como agentes haloge-
nantes suelen emplearse el pentacloruro de fsforo o el tetrafluoruro de azufre.
Estas reacciones en las que se combinan dos molculas y se elimina agua, suelen
denominarse reacciones de condensacin. Estn catalizadas por los cidos.
c) Reacciones de polimerizacin.
Los aldehidos pueden polimerizarse por ruptura del doble enlace del grupo car-
bonilo, con la unin del tomo de oxgeno de una molcula con el tomo de carbo-
no carbonlico de otra. Como resultado, pueden formarse productos lineales o ccli-
cos. Estos polmeros, se despolimerizan al ser calentados en una disolucin diluida
de cidos fuertes, con formacin del aldehido inicial. Los aldehidos aromticos, cuyo
grupo carbonilo est directamente unido a un ncleo bencnico, no se polimerizan.
Por otra parte, los tomos de hidrgeno de los carbonos adyacentes al grupo
carbonilo, tanto en los aldehidos como en las cetonas, tienen una cierta carga posi-
tiva formal, como consecuencia de su vecindad con un tomo de oxgeno fuerte-
mente electronegativo; adquiere pues un cierto comportamiento de hidrgeno
cido, pudiendo el aldehido o cetona comportarse como un cido de Brnsted y
transformarse en un carbanin. Por ello, pueden participar en reacciones de con-
densacin, a travs de una adicin nucleoflica.
d) Reacciones de oxidacin.
De los compuestos oxigenados, pueden considerarse los alcoholes como los ms
reducidos; aldehidos y cetonas son los oxidacin intermedia mientras los cidos car-
boxlicos son los ms oxidados. Es pues comprensible, que en el laboratorio se ha
de poder obtener cualquiera de ellos por oxidacin o reduccin de los dems; estas
reacciones, a diferencia de los procedimientos industriales, conduciran a un nico
com-puesto.
La oxidacin de un alcohol primario conduce, en primer lugar, a la formacin de
un aldehido. Si la reaccin prosigue (que es lo normal), se obtiene como producto
final un cido carboxlico de igual nmero de tomos de carbono:
252
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, y stas son resistentes a una oxi-
dacin posterior; para oxidarse, necesitan unas condiciones mucho ms enrgicas.
Adems, si se oxidan, se obtienen cidos de menor nmero de tomos de carbono.
Reaccin de Cannizzaro: Los aldehidos que carecen de tomo de hidrgeno alfa,

pueden sufrir una reaccin de autooxidacin-reduccin interna (dismutacin o des-
proporcin) cuando se calientan en presencia de lcalis.
2CH2=O + NaOH > HCOONa + CH3OH
formaldehido formiato sdico metanol
El formaldehido se oxida a formiato sdico y se reduce a metanol.
2C6H5-CH=O + NaOH > C6H5-COONa + C6H5-CH2OH
benzaldehido benzoato sdico alcohol benclico
El benzaldehido se oxida a benzoato sdico y se reduce a alcohol benclico.
Reconocimiento de aldehidos y cetonas.

El reactivo de Tollens (nitrato de plata y amonaco) oxda a los aldehidos, pero HCOOH
cido metanoico (frmico)
no a las cetonas a sales de cidos carboxlicos, con formacin de un espejo de plata
(Los espejos de plata se fabrican por este procedimiento) CH3-COOH
cido etanoico (actico)
R-CH=O + 2Ag(NH3)2+ + 2OH- > R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O CH3-CH2-COOH
2+ cido propanoico (propinico)
El reactivo de Fehling que contiene un complejo de Cu y cido tartrico en
CH3-CH2-CH2-COOH
medio bsico, oxida a los aldehidos a sales de cido carboxlico y se forma un pre-
cido butanoico (butrico)
cipitado rojo de Cu2O.
(CH3)2CH-COOH
La glucosa (2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal) reduce a los dos reactivos. cido 2-metilpropanoico (isobutrico)
La fructosa (1,3,4,5,6-pentahidroxihexanona, -hidroxicetona) tambien reduce a
CH3-(CH2)3-COOH
los dos reactivos. cido pentanoico (valerinico)
CH3-(CH2)6-COOH
cido octanoico (caprlico)
13.3. CIDOS CARBOXLICOS. CH3-(CH2)14-COOH
cido hexadecanoico (palmtico)
El grupo carboxilo, -COOH, es el grupo funcional caracterstico de los cidos CH3-(CH2)16-COOH
carboxlicos, que pueden pertenecer a la serie aromtica o aliftica. Existen tambin cido octadecanoico (esterico)
cidos di y policarboxlicos (con dos o ms grupos -COOH en la molcula), as
como cidos carboxlicos con otros grupos funcionales. Algunos cidos orgnicos y sus
nombres comunes.
13.3.1. NOMENCLATURA.
Los nombres vulgares de muchos cidos reflejan su obtencin histrica a partir

de productos naturales: cido frmico (del latn: formica = hormiga), actico (del
latn: acetum = vinagre), butrico (butyrum = mantequilla), palmtico (aceite de
palma), esterico (del griego: stear = sebo), certico (cera), vainllico (vainilla), etc.
Sistemticamente, se nombran anteponiendo la palabra cido al nombre del alca-
no correspondiente y cambiando la terminacin -o por la terminacin -oico.Al tomo
de carbono del grupo carboxilo se le asigna el nmero uno de la cadena principal.
Los cidos aromticos se nombran como productos de la sustitucin del cido
benzoico o del hidrocarburo aromtico del que derivan.
253
CAPITULO XIII
CIDOS MS IMPORTANTES 13.3.2. PROPIEDADES FSICAS.

cido metanoico o frmico: Fue ais-
lado por primera vez a partir de las hor- Los cidos carboxlicos tienen puntos de fusin y ebullicin anormalmente eleva-
migas rojas en el siglo XVII. Es un lquido dos, en comparacin incluso con los alcoholes de similar peso molecular, lo que indi-
incoloro de olor picante que produce
quemaduras en la piel. Industrialmente se ca una gran asociacin molecular, por la formacin de puentes de hidrgeno; este
obtiene calentando una mezcla de xido fenmeno se da en tal medida, que incluso los cidos ms sencillos forman dmeros
de carbono con hidrxido de sodio en
polvo. Posteriormente se trata el formia-
por asociacin molecular, que persisten incluso en fase de vapor. Tambin, y por el
to de sodio obtenido con cido sulfrico mismo motivo, los de bajo peso molecular (hasta seis carbonos), son bastante solu-
diluido. bles en agua.
Las temperaturas de ebullicin aumentan con el aumento del radical hidrocarbo-
nado. Las temperaturas de fusin tambin crecen con el aumento del peso molecu-
lar del cido, pero con una alteracin interesante: cada cido con un nmero par de
tomos de carbono en su molcula, funde a una temperatura mayor que los adya-
El producto obtenido es una mezcla centes con un nmero impar de electrones en la molcula.
azeotrpica (de temperatura de ebulli-
cin constante 107C). Para obtener el Los ms ligeros poseen un agudo olor cido (avinagrado); los de entre cuatro y
cido puro se deshidrata con cido sulf- ocho tomos de carbono, un olor caracterstico a rancio, y los de elevado peso
rico concentrado o con pentxido de
fsforo. molecular no tienen olor.
Por reaccin con deshidratantes fuer- Los cristales de cidos grasos superiores son resbaladizos al tacto. Ello se debe
tes, como el sulfrico concentrado, se a que las molculas, en los cristales estn distribuidas paralelamente con los grupos
descompone. Esta reaccin permite
obtener monxido de carbono puro. carboxilos orientados unos contra otros. Los planos en los que estn situados los
Poseee propiedades reductoras. Por radicales alquilo se llaman planos de clivaje, y por estos planos es muy fcil el desli-
ejemplo, reduce el dicloruro de mercurio
hasta Hg2Cl2. Las sales de plata y de pala- zamiento, puesto que el enlace por fuerzas de Van der Waals entre los alquilos es
dio, las reduce hasta liberar los metales. mucho ms dbil que el enlace que existe entre los grupos carboxilo.
El formiato de nquel se reduce por cale-
faccin a polvo metlico fino, que se uti-
liza posteriormente como catalizador.
El cido frmico se emplea en la 13.3.3. PROPIEDADES QUMICAS.
industria textil como mordiente en el
teido de telas, en la industria de curtido
de piel y en diferentes sntesis. La propiedad caracterstica del grupo carboxilo es su acidez. Se comportan como
cido etanoico o actico: Es el cido cidos dbiles de acuerdo con el equilibrio:
del vinagre. Est muy extendido en la
naturaleza, ya que se produce en la oxi-
dacin de numerosas sustancias orgni-
cas. Puro es un lquido incoloro con
punto de fusin 16,6C, y cuyos cristales
son similares a los del hielo, por lo que
suele denominarse cido actico glacial.
Se obtiene industrialmente por la fer-
La acidez de los cidos se atribuye a la gran estabilidad del anin carboxilato, por
mentacin actica de los lquidos que deslocalizacin de la carga del anin; este hecho hace disminuir la basicidad del anin
contienen etanol.Tambin por oxidacin y, por consiguiente, aumenta la acidez de la especie conjugada:
directa del butano.
Es miscible en todas las proporciones
en agua, ter y benceno. Por ello, es muy
utilizado como disolvente orgnico.
Se utiliza ampliamente en la sntesis
orgnica de steres. Sus sales metlicas
tienen tambin numerosas utilidades: los Es importante insistir en que las propiedades qumicas del grupo carboxilo no
acetatos de aluminio, cromo y hierro se
emplean como mordientes en el teido son la suma de las de los grupos carbonilo e hidroxilo.
textil. El acetato de cobre (verde de En la fuerza de los estos cidos, es importante el radical al que est unido el
Pars) se utiliza como plaguicida.
cidos grasos: Son cidos de elevado
grupo carboxilo. La introduccin en los radicales, especialmente en el carbono adya-
peso molecular cuyos steres constitu- cente al carboxilo (carbono alfa) de un grupo electrfilo (electropositivo), intensifi-
yen la mayor parte de las grasas y aceites ca las propiedades cidas.
naturales. Los cidos grasos presentes en
las grasas animales tienen en general Los cidos carboxlicos forman sales con las bases, xidos bsicos, o con meta-
cadenas saturadas, mientras que los de les activos. Estas sales se nombran aadiendo la terminacin -ato o bien -oato al
las grasas vegetales tienen una o ms
insaturaciones. sto tiene como conse-
nombre del cido del que proceden.
cuencia en general una ms fcil digesti- Las sales de los cidos carboxlicos se hidrolizan con facilidad, del mismo modo
bilidad de las grasas vegetales por la que las del resto de cidos dbiles.
mayor reactividad de las cadenas insatu-
radas frente a las saturadas. Muchas de las sales metlicas de los cidos carboxlicos son de gran utilidad tc-
Se utilizan extensamente en las indus- nica. Por ejemplo: El acetato bsico de cobre, Cu(OH)2.2Cu(COOCH3)2 se emplea
trias de jabones y tensioactivos, cosmti-
cos, pinturas y barnices, ceras, desinfectan- como insecticida. El acetato de aluminio Al(COOCH3)3 se utiliza en la industria del
tes, plsticos, lubricantes, emulgentes, etc. teido como "mordiente". El propionato de calcio Ca(COOC2H5)2 se emplea como
254
conservante. Las sales sdicas y potsicas de los cidos grasos de cadena larga son cido benzoico: C6H5COOH. Es el
ms importante cido aromtico. Est
los jabones corrientes. muy difundido en los blsamos, incienso
El hidroxilo del grupo carboxilo puede tambin sustituirse por otros derivados y aceites voltiles. Es una sustancia cris-
funcionales con lo que pueden obtenerse diferentes grupos de derivados funciona- talina, de punto de fusin 122C. En agua
fra es poco soluble, ms soluble en agua
les. Una caracterstica comn de todos estos grupos de compuestos es que por caliente, y soluble en alcohol y ter.
hidrlisis originan nuevamente los cidos de los que proceden. Industrialmente se obtiene por oxida-
cin del tolueno o por hidrlisis del
Los cidos orgnicos se reducen con dificultad, mediante hidruro de aluminio y triclorotolueno C6H5CCl3.
litio LiAlH4 o del diborano B2H6 hasta alcoholes primarios. cido ctrico: cido 2-hidroxi-1,2,3-
Los cidos saturados se oxidan difcilmente. El perxido de hidrgeno, H2O2, ori- propanotricarboxlico:
Presente en naranjas, limones, pomelos
gina -hidroxicidos; los cidos grasos se oxidan del mismo modo en los seres vivos. y otros frutos cidos. Se utiliza en medici-
na e industria alimentaria y repostera.
13.4. STERES.
cido tartrico: cido 2,3-dihidroxi-
Los steres resultan de la combinacin de los cidos con los alcoholes, con butanodiico, HCOO-CHOH-CHOH-
prdida intermolecular de una molcula de agua: COOH presente en las uvas y compo-
nente de la levadura artificial.
R-COOH + HO-R' R-COO-R' + H2O
La reaccin se efecta en presencia de un cido mineral que acta como cataliza-
dor. Este equilibrio se denomina reaccin de esterificacin. La reaccin inversa,
cuando se lleva a cabo de forma completa, recibe el nombre de hidrlisis de un
ster. La posicin exacta del equilibrio depende de la estructura del cido y del alco-
hol, pero puede lograrse una reaccin completa, en cualquiera de los dos sentidos,
utilizando un exceso de uno cualquiera de los reactivos. Se consigue tambin la
completa esterificacin eliminando el agua que se va formando, lo que desplaza el
equilibrio hacia la derecha (ley de le Chatellier).
Los steres son muy insolubles en agua, pero son excelentes disolventes de las sus-
tancias orgnicas, lo que constituye una de sus principales aplicaciones industriales.
Se encuentran muy extendidos en la naturaleza. Los de bajo peso molecular son
lquidos de agradable olor a frutas. Muchos de los olores de frutas y flores se deben
a los steres que contienen: albaricoque (butirato de etilo y amilo), frambuesa (for-
miato y acetato de isobutilo), jazmn (acetato de bencilo), manzana (butirato y pro-
pionato de etilo), melocotn (formiato y butirato de etilo), membrillo (nonilato de
etilo), naranja (acetato de octilo), pera (acetato de isoamilo), pia (butiratos de meti-
lo, etilo, butilo e isoamilo), pltano (acetatos de amilo e isoamilo), ron (formiato de
etilo), rosas (butirato y nonilato de etilo y undecilato de amilo), uva (formiato y hep-
toato de etilo).
Los steres de los cidos alifticos de cadena larga constituyen los aceites, gra-
sas y ceras, tan abundantes en los reinos animal y vegetal.
Hay que aclarar que lo que normalmente se denominan ceras (velas, cirios, etc.) Por ejemplo: la cera de abejas es
un mezcla de los siguientes steres:
es una mezcla de alcanos normales de intervalo C25 a C30. Las ceras se obtienen por
CH3-(CH2)24-COO-(CH2)27-CH3 ;
esterificacin entre alcoholes monohidroxlicos (un slo grupo -OH en la molcu-
CH3-(CH2)26-COO-(CH2)25-CH3
la) de cadena lineal larga y cidos grasos superiores de cadena lineal.
Las grasas y aceites naturales son los productos de la esterificacin entre cidos
grasos de cadena larga y glicerina (1,2,3-propanotriol). La estructura tpica de una
grasa o aceite se indica al margen
R1, R2 y R3 puede ser cualquier radical alqulico no ramificado, con un nmero
impar de tomos de carbono (entre 11 y 25); puede ser saturado o bien contener
de uno a cuatro dobles enlaces, conjugados o no. Estructura tpica de una grasa o
aceite.
Las grasas que derivan de cidos saturados, (sebo y tocino de cerdo, principal-
mente) son slidas a temperatura ambiente. Las que derivan de cidos no saturados,
(aceites de oliva, maz o cacahuete) son lquidas a temperatura ambiente. Las grasas
lquidas pueden solidificarse por hidrogenacin cataltica de sus dobles enlaces, para
producir grasas slidas.
255
CAPITULO XIII
En general, las grasas procedentes de cidos grasos insaturados, debido a la

mayor reactividad de los dobles enlaces, son ms fcilmente digeribles que las proce-
dentes de cidos saturados.
Algunos aceites insaturados, como el de linaza, se emplean en la industria de
pinturas como agentes secantes, puesto que al estar expuestos al aire, sufren
rpidamente un proceso de autooxidacin y polimerizacin, que conduce a la for-
macin de sustancias resinosas que forman una capa resistente y protectora. Los
aceites y grasas comestibles, que derivan de cidos grasos no saturados, se vuel-
ven rancios al contacto con el aire. En este caso, la autooxidacin origina unos pro-
ductos de degradacin (aldehidos, cetonas y cidos voltiles) a los que se debe el
olor caracterstico.
13.5. POLISTERES.
Mediante la policondensacin de cidos dicarboxlicos con dialcoholes, se obtie-

nen materiales de elevado peso molecular: los polisteres.
Existen tres cidos bencenodicarboxlicos, conocidos como cidos ftlicos, si
bin frecuentemente se reserva este nombre para el derivado -orto. El derivado
meta suele llamarse isoftlico y el -para, tereftlico.
Puede producirse un polister lineal sinttico por condensacin del etilenglicol
y el cido tereftlico y, a partir de este polmero, pueden producirse fibras de pro-
piedades muy valiosas. Desgraciadamente, el cido tereftlico no puede obtenerse
con el elevado estado de pureza necesario para la fabricacin del polmero. Por ello,
previamente el cido se transforma en el ster dimetlico, quien, tras su purificacin,
se hace reaccionar con el etilenglicol para producir el polmero final. El polietilente-
reftalato (PET) se conoce comercialmente como dacrn, terileno o lavsan. Mezclado
con algodn, lana u otras fibras, se emplea en la fabricacin de telas y artculos de
punto que no necesitan ser planchados. Sus propiedades ms importantes son la
resistencia, estabilidad qumica, y ausencia de contraccin y alargamiento.
Si en la reaccin de condensacin se utiliza un triol, se produce un polister de
estructura entrecruzada tridimensional, utilizado en la fabricacin de cubiertas, lacas,
adhesivos, etc. Tambin se usa, cada vez con ms frecuencia, para la fabricacin de
envases de bebidas (PET)
13.6. GLICERINA. JABONES.
La glicerina es el triol ms importante. Cuando se calienta un aceite o una grasa

con una solucin alcalina, (hidrxido sdico) se produce la hidrlisis del ster, origi-
nando glicerina y una mezcla de las sales alcalinas de los cidos grasos de la grasa.
Esta reaccin se denomina saponificacin.
Esta mezcla de sales alcalinas, una vez purificada del exceso de lcali, constituye
el jabn. El jabn slido corriente es una mezcla de sales sdicas, generalmente de
los cidos palmtico y esterico. La mezcla de las sales potsicas da un jabn lquido
de color verde.
Habitualmente, las grasas slidas dan jabones duros. Las grasas lquidas (que con-
tienen muchos cidos lquidos insaturados), dan jabones ms blandos.
256
El poder detergente del jabn reside en la facultad de la parte

hidrogenocarbonada de la molcula, de disolver las gotitas de grasa que son insolu-
bles en agua (lo semejante disulelve a lo semejante), y en la facultad simultnea del
grupo COO- de disolver en agua todo el conjunto (formacin de enlaces por puen-
tes de hidrgeno), tal y como se muestra en la figura .
Figura 86. Accin limpiadora de un jabn.
Adems, las molculas de jabn se orientan en la superficie del agua, puesto que
su parte hidrfila (el grupo carboxilo) se disuelve en el agua, mientras que la parte
hidrfoba (el radical alqulico) es expulsada del agua. Gracias a esta orientacin de
las molculas de jabn en la superficie del agua, la tensin superficial disminuye
bruscamente, mientras que el poder humectante y espumante aumenta, lo que
aumenta el poder detergente.
Las sales clcicas y magnsicas de los cidos grasos de cadena larga, en contras-
te con las sdicas y potsicas, son insolubles en agua. As, en las aguas duras (que
contienen cationes calcio y magnesio), los jabones tienden a precipitar en forma de
copos insolubles y no producen espuma. Adems de disminuir la accin limpiadora,
los precipitados de las sales de calcio y magnesio hacen la tela spera. Adems, el
jabn se hidroliza parcialmente como sal de cido dbil, creando un medio alcalino
que perjudica determinados tipos de tela. Esta limitacin de los jabones como agen-
tes de limpieza, ha dado paso a la prspera industria de los detergentes, que hoy en
dia ha saturado los mercados (as como los ros) de productos detergentes. Las sales
de stos con los elementos alcalinotrreos son solubles en agua. La accin limpia-
dora es similar a la de los jabones: sus molculas contienen una parte constituida
por una cadena larga, de naturaleza hidrogenocarbonada, que es soluble en las gra-
sas, y otra parte, inica, que es soluble en agua. Estructuralmente, los detergentes
son de dos tipos:
1) Sales sdicas de sulfatos de hidrgeno y alquilo, derivados de alcoholes de
cadena larga.
2) Sales sdicas de cidos alquilbencenosulfnicos de cadena larga.
C12H25O SO3Na+ Sulfato de sodio y laurilo
C12H25 C6H4 SO3Na+ p-dodecilbencenosulfonatosdico
Los detergentes tienen adems la ventaja de que al ser sales de cido fuerte no
se hidrolizan, por lo que no producen medio alcalino.
La contaminacin por detergentes es de tal magnitud que las normativas interna-
cionales obligan a que, como mximo, un 5% de la molcula de detergente no sea
biodegradable; es decir, destruible por los microorganismos existentes en el agua.
Los detergentes comerciales son mezclas complejas de detergente, fosfatos
(empleados para "secuestrar" en lo posible los cationes calcio y magnesio presentes
en el agua), silicatos, perfumes, agentes blanqueadores pticos, etc.
257
CAPITULO XIII
258
COMPUESTOS NITROGENADOS
A
C PTULO XIV
O
C MPUESTOS NITROGENADOS
14.1. NITROCOMPUESTOS.
Son molculas en las que el grupo -NO2 est directamente unido a un tomo de
carbono de un radical aromtico o aliftico: R-NO2 ,Ar-NO2. Pueden ser considera-
dos como steres del cido nitroso.
14.1.1. NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA.
Por el tipo de radical, distinguiremos entre nitrocompuestos alifticos, (satu-

rados o no), alicclicos, aromticos o heterocclicos.
Por el tipo de carbono sobre el que se apoya el grupo -NO2, distinguiremos
entre nitrocompuestos primarios, secundarios y terciarios.
Los nitrocompuestos se nombrarn colocando el prefijo -nitro ante el nom-
bre del hidrocarburo en el que se encuentra sustituido el grupo nitro. Ejemplos:
La estructura del grupo nitro es la responsable de que los nitrocompuestos

posean momentos dipolares elevados y que, como consecuencia, tengan puntos de
fusin y ebullicin anormalmente elevados. Los nitrocompuestos son lquidos o sli-
dos a temperatura ambiente e insolubles en agua.
Qumicamente, los nitrocompuestos se comportan de un modo similar al cido

ntrico. Como l, son tambin compuestos oxidantes.
259
CAPITULO XIV
NITROCOMPUESTOS ALIFTICOS. 14.1.2. OBTENCIN.

Industrialmente, los ms obtenidos son
los de menor peso molecular: nitrome- Los nitrocompuestos se pueden obtener por reaccin de derivados halogenados
tano, nitroetano y nitropropano. Se uti- con nitrito de plata. Por este procedimiento siempre se producen como productos
lizan como disolventes y en la sntesis de
nitroalcoholes, nitroolefinas, etc. secundarios steres ismeros del cido nitroso.
Todos los nitrocompuestos son bas- El principal procedimiento de obtencin de estos compuestos es la nitracin
tante txicos para el sistema nervioso directa; es decir, la sustitucin de hidrgenos por grupos nitro.
central. Algunos poseen adems accin
irritante, como el tricloronitrometano Como agentes nitrantes puede utilizarse una mezcla de cido ntrico (agente
(CCl3NO2 ), utilizado como insecticida nitrante) con cido sulfrico, sales metlicas del cido ntrico mezcladas con cido
bajo el nombre de cloropicrina. Ha sido
tambin utilizado como gas txico con sulfrico, xidos de nitrgeno, etc.
fines blicos. Suelen nitrarse una gran variedad de compuestos: hidrocarburos alifticos, aro-
NITROCOMPUESTOS AROMTICOS. mticos, heterociclos y molculas que ya poseen otros sustituyentes en la molcula.
La nitracin de parafinas y cicloparafinas se realiza con cido ntrico diluido o con
El nitrobenceno se utiliza como com-
bustible en motores de carreras, en la xidos de nitrgeno a elevada temperatura. Esta reaccin transcurre a travs de
fabricacin de anilina (C6H5NH2) y en la radicales. En la etapa inicial aparece un radical alqulico, bien por reaccin de un
de ceras para el calzado. tomo de hidrgeno del hidrocarburo con una molcula de dixido de nitrgeno:
Los nitrotoluenos (orto, meta y para)
se reducen a las aminas correspondien-
R-H + NO2 R + HNO2
tes, empleadas a su vez en la fabricacin
de colorantes.
El 2,4,6-trinitrotolueno es el explosi- o bien se forman radicales por descomposicin de molculas de cido ntrico.
vo conocido como TNT.Tiene la ventaja
de ser poco sensible a los golpes, siendo, HO-NO2 HO + NO2
por tanto, relativamente seguro. El 2,4,6-
trinitrofenol, conocido como cido Los radicales formados reaccionan con dixido de nitrgeno para producir el
pcrico, se ha empleado como colorante derivado nitrado.
amarillo para lanas y sedas, como germi- R + NO2 R-NO2
cida y como antisptico en el tratamien-
to de quemaduras. El picrato de amonio El mecanismo de obtencin de nitroderivados aromticos tiene lugar por un
se utiliza como explosivo en los proyec- mecanismo de sustitucin electroflica, como el estudiado anteriormente.Tiene lugar
tiles perforantes.
La nitracin de celulosa origina nitro- con mezcla nitrante a temperatura ambiente o ligeramente elevada. Para obtener
celulosa, en la que los grupos hidroxilo derivados aromticos polinitrados son necesarias condiciones cada vez ms enrgi-
han sido sustituidos por grupos nitro. La
nitracin se realiza en presencia de cido
cas, puesto que los primeros grupos nitro disminuyen la capacidad del ncleo aro-
sulfrico concentrado. La celulosa alta- mtico para ser atacado electroflicamente. No es posible introducir ms de tres
mente nitrada (13,4% de nitrgeno) es el grupos nitro a un mismo ncleo bencnico.
algodn plvora, base de la plvora sin
humo, y la menos nitrada (10,5 - 12,3%
de nitrgeno) es la materia prima para la
fabricacin del celuloide. 14.2. AMINAS.
LA ANILINA O BENCENAMINA
Las aminas son derivados alqulicos o aromticos del amonaco. Se clasifican en
Es la ms importante de las aminas
aromticas. Se obtena por destilacin del primarias, secundarias y terciarias segn el nmero de radicales unidos al nitrgeno.
ndigo o ail.Actualmente se obtiene por Pueden considerarse como productos de sustitucin de los tomos de hidrgeno
reduccin del nitrobenceno con hierro y del amonaco por radicales hidrocarbricos.
cido clorhdrico. Es la materia prima
para la obtencin de centenares de pro- R-NH2 Amina primaria; R-NH-R' Amina secundaria; R(R')-N-R'' Amina terciaria
ductos intermedios en la industria de
colorantes.Tambin se utiliza en la snte-
sis de preparados farmacuticos, como 14.2.1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES.
vulcanizador, estabilizador de resinas y
plsticos y en preparados fotogrficos.
Se nombran aadiendo el sufijo -amina a los nombres de los radicales unidos al
C6H5-NO2 (nitrobenceno)
nitrgeno. En estructuras ms complejas se nombra el grupo amino como sustitu-

yente de la cadena o anillo en cuestin. Ejemplos:
C6H5-NH2 (anilina)
CH3-CH2-NH2 etilamina ; CH3-NH-CH3 dimetilamina;
La hexametilendiamina, H2N-(CH2)6-
NH2 es una de las sustancias intermedias CH3-NH-CH2-CH3 etilmetilamina ; [CH3-CH2]3N trietilamina;
en la fabricacin del nylon.
Las aminas ms simples, metilamina,
dimetilamina y dietilamina se utilizan
ampliamente en la sntesis de productos
medicinales, como aceleradores de la
vulcanizacin y en otras sntesis orgnicas.
Las nitroanilinas se utilizan como
compuestos intermedios en la sntesis de
colorantes. CH3-CH2-CH(C6H5)-CH(NH2)-CH3 2-amino-3-fenilpentano
260
El par de electrones solitario que soporta el tomo de nitrgeno puede utilizar-

se en la formacin de un cuarto enlace (covalente dativo), como en el caso del
catin amonio, originando las llamadas sales de amonio cuaternarias.
Dada esta facultad del nitrgeno para compartir el par de electrones solitario,
tanto el amonaco como las aminas se comportan como bases de Lewis (dadores de
electrones) frente a sustancias aceptoras (cidos de Lewis).
Las aminas son ms bsicas que el agua, puesto que el nitrgeno es menos elec-
tronegativo que el oxgeno, y as, su par de electrones se encuentra ms disponible
para ser compartido que los pares de electrones del oxgeno en el agua.
Las aminas alifticas ms simples son gaseosas, las aminas de mayor nmero de
tomos de carbono son lquidas y a partir de C12H25NH2 son slidas. Las ms senci-
llas son muy solubles en agua, disminuyendo esta solubilidad a medida que aumenta
el peso molecular.
El olor de las aminas inferiores recuerda al del amonaco.
El par de electrones solitario del nitrgeno, no determina nicamente su carc-
ter bsico, sino que adems condiciona la mayor parte de sus propiedades qumicas.
En general, la mayor parte de las reacciones de las aminas se inician con una adicin
electroflica al nitrgeno. En ocasiones, estas reacciones prosiguen hasta la separa-
cin en dos compuestos inicos con la formacin de sales:
CH3-NO2 + HCl CH3-NH4+ + Cl(cloruro de metilamonio) La urea es la diamida del cido carb-
nico. Constituye el producto final de la
aunque pueden detenerse en la etapa de adicin.
degradacin de las proteinas. Es un sli-
do cristalino muy soluble en agua, que se
hidroliza fcilmente, produciendo dixi-
14.2.2. MTODOS DE OBTENCIN. do de carbono y amonaco.
La urea se condensa con el formalde-
hido dando polmeros de elevado peso
Los principales mtodos de obtencin de aminas son la alquilacin del amona- molecular. Se fabrica en grandes cantida-
co y la reduccin de nitrocompuestos. des para obtener plsticos, cido barbit-
Se trata el amonaco con derivados halogenados de hidrocarburos (reactivos de rico y derivados y abonos nitrogenados.
Grignard). Se produce una sustitucin gradual de todos los hidrgenos del amona-
co por radicales hidrocarbricos. Con ello se obtiene una mezcla de aminas de
todos los grados de sustitucin en forma de sales. Es un ejemplo clsico de sustitu-
cin nucleoflica.
NH3 + R-Br R-NH2 + NH4Br
R-NH2 + R-Br R-NH-R + NH4Br
R-NH-R + R-Br (R)3-N + NH4Br
(R)3-N + R-Br (R)4-NBr
El veronal o barbital es el derivado
La reduccin de nitrocompuestos se utiliza principalmente en la sntesis de ami- dietlico del cido barbitrico, y el lumi-
nas aromticas. Como reductores se utilizan el sulfuro de amonio, estao, cinc, hie- nal es el derivado fenilmetlico. Ambos
rro, cloruro de estao o hidrgeno con catalizador. compuestos se utilizan como hipnticos.
La formamida HCONH2 y la dimetil-
C6H5-NO2 + 2Fe + H2O C6H5-NH2 + Fe2O3 formamida HCON(CH3)2 se emplean
como disolventes y en la fabricacin de
fibras sintticas.
La sacarina es la imida del cido o-sul-
14.3. AMIDAS. fobenzoico. Se obtiene a partir del tolue-
no. Su sal sdica es soluble en agua. Es
Formalmente puede suponerse que se forman por deshidratacin intermolecu- aproximadamente 500 veces ms dulce
que el azcar. No es asimilable por nues-
lar entre el grupo hidroxilo de un cido carboxlico y un hidrgeno del amonaco. tro organismo y es eliminada sin altera-
Su frmula general es R-CO-NH2. cin. Se utiliza como edulcorante para
R-COOH + NH3 R-CO-NH2 + H2O diabticos.
Se nombran sustituyendo la terminacin -ico del cido del que derivan por la
terminacin -amida. Ejemplos:
CH3-CO-NH2 etanamida; H-CO-NH2 formamida.
Los compuestos que contienen en la molcula un grupo -NH- unido a dos
radicales aclicos reciben el nombre de imidas. Ejemplo:
CH3-CO-NH-OC-CH2-CH3 N,N-metiletilamida.
261
CAPITULO XIV
Ejercicios A excepcin de la formamida, las amidas son slidas. Las amidas inferiores son
solubles en agua.
1.- 1,039 g de un compuesto que
slo contiene C, H y N dieron por
A diferencia de las aminas, las amidas no son bsicas, sino ligeramente cidas, y
combustin, 2,33 g de dixido de forman sales nicamente con cidos fuertes, que se hidrolizan fcilmente, dando de
carbono, y 1,43 g de agua. El nitrge- nuevo el amonaco inicial.
no contenido en 0,22 g de compues-
to se convirti en amonaco, que
Las amidas tratadas con sodio metlico en amonaco, producen derivados del
necesit 33,9 mL de HCl 0,11 M tipo RCONHNa. Las imidas son ms cidas que las amidas.
para neutralizarlo. Calcular la frmu-
la emprica del compuesto.
R: C3H9N
14.3.1. POLIAMIDAS.
2.- Las aminas son compuestos bsi-
cos, que reaccionan con los cidos En 1938 se descubrieron las resinas poliamdicas, por condensacin de cidos
originando sales de amonio cuater-
nario: dicarboxlicos con diaminas. Los dos tipos de sustancias deben contener cuatro o
R-NH2 + HX R-NH3+ + X- ms grupos metlicos intermedios, para evitar la formacin de anillos. Como cido
se ha utilizado fundamentalmente el adpico (hexanodioico) y como diamina, casi
Para calcular el contenido en trietila-
exclusivamente la hexametilendiamina.
mina de una disolucin de densidad
1,1 g/mL, se tomaron 0,5 mL de diso- HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
lucin y se trataron con 40 mL de
HCl 0,11 M. Para valorar el exceso cido adpico hexametilendiamina
de cido se consumieron 11,1 mL de
NaOH 0,15 M. Calcular el porcenta- Estos polmeros de naturaleza lineal forman fibras que han recibido el nombre
je en peso de amina contenida en la genrico de nylon. El nylon normal, formado con cido adpico y hexametilendiami-
disolucin.
na se designa como nylon 6 6, porque cada una de las materias primas contiene seis
R: 50,18%.
tomos de carbono. La estructura del nylon 6 6 es la siguiente:
3.- La anilina se obtiene por reduc-
cin del nitrobenceno: -[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]n-
C6H5-NO2 C6H5-NH2
En Espaa se fabrica poliamida-6 o nylon-6 por polimerizacin de la caprolac-
A partir de 6,3 g de nitrobenceno se tama, que es una amida cclica, a partir del ciclohexano (U.B.E. de Castelln).
obtuvieron 2,15 g de anilina. Calcular
el rendimiento del proceso.
4.- Cuando se calienta un nitrilo con

un alcohol, en presencia de cido sul- Las fibras de poliamida tienen una elevada resistencia (La resistencia a la traccin
frico, se produce el ster corres-
pondiente y se forma amonaco. puede alcanzar los 4000 Kg/cm2), una buena elasticidad, y resistencia a numerosos
Calcular las cantidades de reactivos agentes qumicos y microorganismos. Las fibras poliamdicas se emplean para la pro-
necesarios para obtener el acetato duccin de telas de uso domstico.Tambin se utilizan en la fabricacin de paracai-
de metilo, suponiendo un rendimien-
to en el proceso del 40%. Cunto das, armazones de neumticos de alta resistencia, bandas transportadoras o redes
amonaco se produce? de pesca.
CH3-CN + CH3OH Para aumentar su resistencia a la degradacin fotoqumica se le aaden sales
CH3COOCH3 + NH3 metlicas o aminas aromticas.
R: 102,5 g de CH3CN; 80 g de CH3OH;
17 g de NH3.R. 45,12%.
14.4. NITRILOS.
Los nitrilos pueden ser considerados como cianuros orgnicos. Su frmula gene-
ral es R-CN o bien Ar-CN. Dada la polaridad del enlace CN, los nitrilos tienen
puntos de fusin y ebullicin ms elevados que los hidrocarburos de similar peso
molecular. Los nitrilos de bajo peso molecular son lquidos y los superiores slidos,
con puntos de ebullicin elevados.Adems, los inferiores son solubles en agua, lo que
los hace muy valiosos como disolventes.
Se nombran como sales del cido cianhdrico, o bien con nombres derivados del
cido de igual nmero de carbonos. Ejemplos:
CH3-CN Cianuro de metilo, cianometano, etanonitrilo o acetonitrilo.
CH3-CH(CH3)-CN Cianuro de isopropilo, 2-cianopropano o 2-metilpropanonitrilo
C6H5-CN Cianuro de fenilo, cianobenceno o benzonitrilo
C6H5-CH2-CN Fenilacetonitrilo, cianuro de bencilo o cianobencilo.
262
El cido cianhdrico, HCN, compuesto muy venenoso, puede considerarse tam- Ejercicios
bin como un nitrilo: el metanonitrilo o formonitrilo. Su toxicidad radica en la capa-
5.- Por reduccin de las amidas se
cidad de formar un compuesto de coordinacin muy estable, el Fe(CN)63-, con el hie- obtienen aminas, y por deshidrata-
rro de la hemoglobina de la sangre. cin de stas se obtienen los nitrilos.
Qu cantidad mxima de etilamina
y etanonitrilo puede obtenerse a
Obtencin. partir de 100 g de etanoamida?.
Los nitrilos pueden obtenerse por diferentes mtodos: R-CO-NH2 R-CH2-NH2 R-CN
1.- Por accin del cianuro de potasio o de sodio sobre derivados halogenados.
R: 76,24 g de etilamina y 69,49 g
Este procedimiento conlleva la prolongacin de la cadena en un tomo de de etanonitrilo
carbono.
R-Br + KCN R-CN + KBr 6.- Las aminas primarias reaccionan
con el cido nitroso produciendo el
alcohol correspondiente y despren-
2.- Por calentamiento de las amidas de cidos en medio deshidratante. diendo nitrgeno.
R-CO-NH2 R-CN R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O
Se trataron 0,5 g de etilamina con un

3.- Por fusin de sales sulfnicas con cianuros de potasio o sodio. exceso de cido nitroso, obtenin-
dose 123 mL de nitrgeno, medidos
sobre agua, a 751 mm Hg y 30C.
Qu cantidad de nitrgeno se ha
obtenido? Qu peso de etanol se ha
producido? Cul es el rendimiento
de la reaccin?. Presin de vapor de
agua a 30C: 31,8 mm.
El ms importante es el acrilonitrilo, CH2=CH-CN, que es el monmero fun- R: 0,131 g; 0,215 g; 42,59%.
damental en la fabricacin de importantes polmeros.
El acetonitrilo, CH3-CN, que es miscible en agua en todas las proporciones, es 7.- Las aminas pueden obtenerse
por reduccin de nitroderivados,
un buen disolvente de sales inorgnicas. reduccin de nitrilos y tratamiento
de los alcoholes con amonaco.
Calcular el peso de etilamina que
puede obtenerse:
14.5. ISOMERA a) A partir de 1 g de nitroetano.
b) A partir de 1 g de etanol.
Cuando dos compuestos diferentes poseen la misma frmula molecular, pero tie- c) A partir de 1 g de etanonitrilo.
R: a) 0,6 g; b) 0,978 g; c) 1,1 g.
nen propiedades distintas por encontrarse sus tomos distribuidos de forma dife-
rente en cada molcula, decimos que son ismeros. 8.- Al saponificar las grasas con sosa,
Los distintos tipos de isomera quedan reflejados en el siguiente cuadro: se obtienen jabones y glicerina.
Escribe la reaccin de saponificacin
de la triestearina para dar estearato
sdico y glicerina y calcula los pesos
mximos de estos dos ltimos com-
puestos que se pueden obtener a
partir de 1 Kg de grasa. Qu peso
de sosa se consume en la reaccin?.
R: 1031,83 g; 103,41 g; 134,88 g.
Isomera de cadena. Los ismeros difieren nicamente en la estructura de la
cadena hidrogenocarbonada.
Isomera de posicin. Estos ismeros poseen el mismo grupo funcional, pero

colocado en distinta posicin, dentro de la cadena hidrogenocarbonada
CH2=CH-CH2CH3 1-buteno CH3-CH=CH-CH3 2-buteno
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-pentanona CH3-CH2-CO-CH2-CH3 3-pentanona
CH3-CHOH-CH3 2-propanol CH2OH-CH2-CH3 1-propanol
Isomera de funcin. Se produce entre compuestos que poseen diferente grupo

funcional.
CH3-CH2OH etanol CH3-O-CH3 dimetilter
CH3-CO-CH3 propanona CH3-CH2-CHO propanal
263
CAPITULO XIV
Isomera geomtrica.Vimos en el captulo IV que el doble enlace impide la libre

rotacin en torno a l. Por sto, los cuatro sustituyentes enlazados a dos tomos de
carbono unidos mediante un doble enlace, pueden distribuirse en el espacio de dos
formas diferentes:
14.5.1. ISOMERA PTICA.
Polarizacin de la luz. La luz es una onda electromagntica en la que, per-

pendicularmente a la direccin de propagacin, se presentan oscilaciones de un
campo elctrico y otro magntico perpendiculares entre s. En este sentido se dice
que la luz es una onda transversal. Un tren de ondas puede representarse como en
la figura siguiente:
En el plano XZ oscila el campo elctrico E y en el plano XY el campo magntico B

Un rayo de luz normal est formado por numerosos trenes de ondas; en cada
uno de ellos el campo elctrico oscila en un plano determinado. Este plano es dis-
tinto de unos trenes a otros, pero siempre perpendicular a la direccin de propa-
gacin. Si el rayo luminoso se propaga en la direccin perpendicular al papel, el vec-
tor campo elctrico puede oscilar en cualquiera de las direcciones indicadas en la
figura mediante flechas.
Mediante distintos procedimientos se puede conseguir que el vector campo

elctrico oscile en un plano nico y por tanto, que el vector campo magntico osci-
le tambien en un plano determinado y perpendicular al anterior. Se dice entonces
que la luz est polarizada. Se denomina plano de vibracin al que contiene las osci-
laciones del campo elctrico y plano de polarizacin al que contiene las oscilaciones
del campo magntico. Se puede obtener luz polarizada al pasar luz a travs de un
dispositivo denominado polarizador ( prisma Nicol o lente polaroid).
264
A principios del siglo XIX el fsico francs Juan Bautista Biot (1774-1862) des-
cubri que algunos compuestos orgnicos naturales hacen girar el plano de polari-
zacin de un rayo de luz polarizada. De estos compuestos se dice que tienen acti-
vidad ptica. Para estudiar la actividad ptica se utilizan los polarmetros.
En el polarmetro se utiliza normalmente luz monocromtica de sodio que se
convierte en luz polarizada al atravesar un prisma polarizador. La luz polarizada pasa
a travs de un tubo que contiene la muestra de la sustancia cuya actividad ptica se
desea medir y se recoge en otro prisma denominado analizador. El analizador puede
girar ngulos de 0 a 90 tanto hacia la derecha como hacia la izquierda. Si el tubo de
muestra se encuentra vaco se observar un mximo de luz en el analizador cuan- Juan Bautista Biot
do se gire convenientemente. Si el analizador gira 90 desde este punto se ver el
campo oscuro. Al interponer una sustancia en el tubo de muestras, se observar
un mximo de luz transmitida cuando el analizador gire un determinado ngulo,
idntico al giro que produzca en el plano de polarizacin de la luz polarizada la sus-
tancia interpuesta.
Se define la rotacin especfica () como la rotacin producida por una diso-

lucin que contiene un gramo de sustancia en un mL que se examina en un polar-
metro cuyo tubo de muestra tiene una longitud de un dm. En general:
La rotacin puede ser hacia la derecha (positiva) o hacia la izquierda (negativa).

Se suele utilizar el smbolo [] 25D con lo que se indica que la temperatura de tra-
bajo es de 25C y que se ha utilizado luz de sodio de 5893 (raya D del sodio).
Enantimeros y mezclas racmicas.

El hecho de que existan muchos pares de compuestos con idnticas propieda-
des fsicas y con aparente estructura espacial, pero con efectos iguales y opuestos
sobre la luz polarizada fue interpretado en 1874 independientemente por Jacobus
Henricus van't Hoff (1852-1911, qumico-fsico holands, premio Nobel de Qumica
1901) y Joseph Achille Le Bell (1874-1930, qumico francs) introduciendo el con-
cepto de tomo de carbono asimtrico. Cuando un tomo de carbono se enlaza
tetradricamente a cuatro sustituyentes distintos (tomo de carbono asimtrico),
la molcula no tiene plano de simetra y existen dos ordenaciones o configuracio-
nes distintas, no superponibles. Estas dos configuraciones se relacionan como un
objeto y su imagen especular. Como la mano derecha y la izquierda. Joseph Achille Le Bell
265
CAPITULO XIV
Dos estructuras especulares no superponibles de una misma molcula se deno-

minan enantimeros. Dos enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas
excepto que hacen girar el plano de polarizacin de la luz polarizada en igual mag-
nitud pero en direcciones opuestas.
El 2-clorobutano existe como una pareja de enantimeros:
Una mezcla racmica contiene dos enantimeros en igual proporcin y por

tanto no gira el plano de polarizacin de la luz polarizada.
Cuando dos o ms de los tomos o grupos de tomos unidos a un tomo de car-
bono son iguales, no es posible observar actividad ptica. La mayor parte de los
compuestos presentes en los seres vivos contienen un tomo de carbono asim-
trico, por lo que se presentan como parejas de enantimeros.
Para indicar la distribucin tetradrica en torno a un tomo de carbono se utili-
zan las siguientes representaciones:
a) Representacin en perspectiva:
b) Proyecciones de Fischer:
Cuando en un compuesto que contiene un nico tomo de carbono asimtrico

se intercambian dos grupos cualquiera en una proyeccin de Fischer, se convierte la
molcula original en su enantimero. Cualquier nmero par de intercambios con-
duce al compuesto original. Cualquier nmero impar de intercambios origina un
enantimero del compuesto de partida.
Se denominan estereoismeros a compuestos con idntica frmula molecular y

con la misma ordenacin de todos sus tomos pero con distinta distribucin en el
espacio.
266
Los enantimeros son estereoismeros que constituyen uno la imagen especu-

lar del otro.
Diastereoismeros son estereoismeros que no constituyen imgenes especula-
res uno del otro.
Los estereoismeros que no son enantimeros son diastereoismeros.
La Quiralidad es la condicin necesaria y suficiente para que existan enanti-
meros. Una molcula es quiral cuando posee imagen especular.
Una molcula es aquiral, pticamente inactiva, cuando no puede existir como
pareja de enantimeros.
El 1,2-dibromopropano puede existir en las formas:
Las frmulas I, II y III son estereoismeros.

Las formas I y II son enantimeros.
III es diastereoismero de I y II.
La mayora de las molculas, pero no todas, que contienen un tomo de carbo-
no asimtrico son quirales. La mayora de las molculas quirales, pero no todas,
poseen un tomo de carbono asimtrico. Por lo que la presencia de un tomo de
carbono asimtrico no es condicin de quiralidad. El nico criterio para discutir la
quiralidad es la presencia o ausencia de planos de simetra. Ninguna molcula con
plano de simetra puede ser quiral. Ninguna molcula quiral posee plano de simetra.
Los ismeros pticos se nombraron inicialmente utilizando como referencia los
enantimeros del gliceraldehido:
Uno de los dos enantimeros gira el plano de polarizacin de la luz hacia la dere-
cha, el (+)-gliceraldehido, y el otro hacia la izquierda, el (-)-gliceraldehido. Los dos
enantimeros pueden representarse mediante frmulas de Fischer y se denominan
D y L (dextrgiro, derecho; levgiro, izquierdo). La dificultad radica en identificar las
formas D L con las + -.
Desgraciadamente no hay ninguna relacin entre el signo + - y la configura- Christopher Ingold

cin D L.
En 1951, R.S.Chan y Sir Christopher Ingold del University College de Londres
introducen un nuevo sistema de nomenclatura de los ismeros pticos. El sistema
fue modificado con la colaboracin de Vladimir Prelog y fue adoptado por la
IUPAC con el nombre de regla R,S; pues los enantimeros se nombran con las
letras R (rectus, derecho) o S (sinister, izquierdo).
Para decidir si un compuesto es R S se aplican las siguientes reglas:
1.- Se identifican los cuatro sustituyentes unidos al tomo de carbono asimtri-
co y se le asigna a cada uno de ellos un orden de prioridad: 1, 2, 3 4.
Si los cuatro tomos unidos al tomo de carbono son diferentes, se asigna la
prioridad 1 al de mayor nmero atmico, 2 al siguiente, 3 al siguiente y 4 al de menor
nmero atmico. Si los cuatro tomos son idnticos se miran, a su vez, los sustitu- Vladimir Prelog
267
CAPITULO XIV
yentes de stos para asignar prioridad. As, en el caso de los sustituyentes propilo,
metilo, etilo e hidrgeno, el orden de prioridad sera:
CH3-CH2-CH2- > CH3-CH2- > CH3- > H-
1 2 3 4
2.- A continuacin se orienta la molcula en el espacio de manera que el susti-
tuyente de prioridad ms baja (el 4), se aleje del observador y, los otros tres, se
acerquen al observador. As, para el compuesto:
El orden de prioridad es: I > Br > Cl > F

1 2 3 4
La molcula se orientara segn:
3.- A continuacin se dibuja una flecha circular en la direccin 1 2 3. Si la

flecha coincide con el sentido de movimiento de las agujas de un reloj se dice que
el enantimero es R y, en caso contrario, S. El ejemplo propuesto es S.
En la prctica se parte de una configuracin de Fischer. Por ejemplo:
Para conseguir que el sustituyente de menor prioridad, el 4, se aleje del obser-

vador hay que situarlo en la posicin inferior, realizando un nmero par de
intercambios para no cambiar su configuracin:
Las configuraciones I y III corresponden al mismo compuesto.

Al trazar la flecha circular se comprueba que el compuesto de partida es R.
Veamos otro ejemplo:

a)
268
Realizamos dos intercambios para situar el 4 abajo:
Compuesto MESO. Cuando una molcula contiene dos grupos quirales idnti-
camente sustituidos y poseen quiralidad opuesta, sus contribuciones a la rotacin se
compensan exactamente y la molcula es aquiral. Se dice que se trata de un com-
puesto Meso.
AMPLIACIN DE LAS REGLAS DE NOMENCLATURA.
1.- Cuando en la cadena hay ms de un grupo funcional, se ha convenido un

orden de preferencia para la eleccin del grupo principal, que dar nombre a la cade-
na principal:
1. cido; 2. ster; 3. ter; 4. Nitro; 5. Aldehido; 6. Cetona; 7. Alcohol; 8. Amina
Cuando en una cadena, junto al grupo principal que goza de preferencia, apare-
cen otros grupos, stos se nombran como radicales con los siguientes nombres.
aldehido = formil; cetona = oxo; alcohol = hidroxi;amina = amino
Ejemplos:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH 3-hexen-1-ol
CH2=CHOH etenol
CH3-CH(CH3)-CH2-CH2OH 3-metil-1-butanol
CH3-COH(CH3)-CH3 metil-2-propanol
CH3-CH(CH3)-CO-CH3 metilbutanona
CH2=CH-CO-CH3 butenona
CH3-CO-CH2-CO-CH3 2,4-pentanodiona
CH2=CH-COOH cido propenoico
CHC-COOH cido propinoico
CH2=CH-CH2-COO-CH2-CH2-CH3 3-butenoato de propilo
CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH cido 4-hexenoico
HOOC-CH=CH-CH2-COOH cido 2-pentenodioico
CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CN 4-metil-pentanonitrilo
CH2=CH-CH2-CO-NH2 3-butenamida
CH2=CH-CN propenonitrilo
CH2=CH-CO-NH2 propenamida
Ejercicios:
Nombrar:
1) CH2OH-CH2-CHO 2) CHO-CH2-CHOH-CH2-CHO
3) CH2OH-CH2-CO-CH3 4) CH2OH-CH2-COOH
5) CH3-CO-CH2-COOH 6) CHO-CH2-CH2-COOH
7) CH3-CO-CH2-CHO
Formular:
8) 1,5-heptadien-3-ol; 9) 4-penteno-1,2,3-triol; 10) 2,5-dimetil-3-hexanona; 11) 4-
hidroxi-2-butanona; 12) 3-octen-6-inal; 13) 3,4-dihidroxi-2-butanona; 14) butinodial;
15) cido 4-oxopentanoico; 16) cido formiletanoico; 17) cido 3-oxopentanodioico.
Soluciones:
1) 3-hidroxipropanal; 2) 3-hidroxipentanodial; 3) 4-hidroxi-2-butanona; 4) cido
3-hidroxipropanoico; 5) cido 3-oxobutanoico; 6) cido formilpropanoico (al utilizar
el radical formil se resta un tomo de la cadena principal); 7) 3-oxobutanal.
269
CAPITULO XIV
8) CH2=CH-CHOH-CH2-CH=CH-CH3 9) CH2OH-CHOH-CHOH-CH=CH2
10) CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH(CH3)-CH3 11) CH3-CO-CH2-CH2OH
12) CHO-CH2-CH=CH-CH2-CC-CH2 13) CH3-CO-CHOH-CH2OH
14) CHO-CC-CHO 15) HOOC-CH2-CH2-CO-CH3
16) CHO-CH2-COOH 17) HOOC-CH2-CO-CH2-COOH
Nombrar:
1) CH3-CC-CHO 2) CH3-CH2-CH=CH-CH2OH
3) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CN 4) CH3-CO-NH2
5) CH3-COO-CH2-CH3 6) CH3-CO-CH3
7) CH3-CH(CH3)-CH(CH2-CH3)-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3
8) CH3-CC-CH=CH-CH2OH 9) CH2Cl2
10) CH3-CH=CH-CH(CH3)-CH2-COOH 11) C6H5-NO2
12) NC-CH2-CN 13) CH2OH-COOH
14) CH3-CO-CH2-COOH 15) H2N-CH2-COOH
16) CH3-NH-CH2-CH3
Formular:
17) 1-cloro-2-metilbutano; 18) 3-buten-2-ol; 19) 4-hexen-2-ona; 20) nitroetano;
21) ciclopentano; 22) 1,7-octadien-3-ino; 23) propanotriol; 24) 5-etenil-3,6-decadien-
1-ino; 25) propanodial; 26) cido propanoico; 27) 3-metil-5-oxohexanal; 28) acetato
de metilo; 29) dimetilamina; 30) cido-3-aminopropanoico; 31) propanamida; 32)
cido 3-hidroxipropanoico; 33) butanona; 34) metilbenceno (tolueno).
Soluciones:
1) 2-butinal; 2) 2-penten-1-ol; 3) hexanonitrilo; 4) etanamida; 5) acetato de etilo;
6) propanona (dimetilcetona); 7) 3-etil-2,4-dimetilheptano; 8) 2-hexen-4-in-1-ol; 9)
diclorometano; 10) cido 3-metil-4-hexenoico; 11) nitrobenceno; 12) propanodini-
trilo; 13) cido hidroxiactico; 14) cido 3-oxobutanoico; 15) cido aminoactico; 16)
etilmetil-amina.
17) CH2Cl-CH(CH3)-CH2-CH3 18) CH3-CHOH-CH=CH2
19) CH3-CO-CH2-CH=CH-CH3 20) CH3-CH2-NO2
21) (CH2)5 22) CH2=CH-CC-CH2-CH2-CH=CH2
23)CH2OH-CHOH-CH2OH
24) CHC-CH=CH-CH(CH=CH2)-CH=CH-CH2CH2-CH3
25) CHO-CH2-CHO 26) CH3-CH2-COOH
27) CHO-CH2-CH(CH3)-CH2CO-CH3 28) CH3-COO-CH3
29) CH3-NH-CH3 30) HOOC-CH2-CH2-NH2
31) CH3-CH2-CO-NH2 32) HOOC-CH2-CH2OH
33) CH3-CO-CH2-CH3 34) C6H5-CH3
270
PRCTICAS
RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y CETONAS.
Introduccin: El grupo funcional de aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo,

que se origina al sustituir, en un tomo de carbono de una cadena de hidrocarburo,
dos hidrgenos por un oxgeno. Si la sustitucin se realiza en un tomo de carbono
primario, tenemos los aldehidos y si se trata de un tomo de carbono secundario,
las cetonas.
Se trata de funciones oxigenadas, en las que el tomo de carbono presenta esta-

do de oxidacin intermedio entre los correspondientes alcoholes y cidos orgni-
cos, por lo que podrn comportarse como oxidantes y como reductores. Los alde-
hidos, como se comprobar en la prctica, son reductores ms potentes.
- A la vista de la estructura de aldehidos y cetonas, justifica que los aldehidos se

oxiden con mayor facilidad que las cetonas.
- La formacin de aldehidos por oxidacin de alcoholes primarios tiene un bajo
rendimiento, mientras que ocurre lo contrario en la formacin de cetonas por oxi-
dacin de alcoholes secundarios. Justifica este hecho.
EXPERIENCIA 1. REACCIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS CON DICROMATO POTSICO.

Colocar, en sendos tubos de ensayo, dos mililitros de acetaldehido y acetona res-
pectivamente; diluir con agua y aadir una gota de cido sulfrico concentrado; aa-
dir unas gotas de disolucin acuosa de dicromato potsico al 10%.
Escribe y ajusta las reacciones que han tenido lugar en los dos tubos.
EXPERIENCIA 2. DIFERENCIAS ENTRE ALDEHIDOS Y CETONAS: TEST DE FEHLING Y TEST DE

TOLLENS.
Una de las diferencias qumicas entre aldehidos y cetonas consiste en su dife-
rente poder reductor; este hecho proporciona un mtodo de anlisis para distinguir
los dos tipos de compuesto y diferenciar, por ejemplo, distintos tipos de azcares
(monosacridos, disacridos), emplendose en medicina para detectar su presencia
en orina.
Los siguientes ensayos son positivos para los aldehidos y negativos para las ceto-
nas, pues los aldehidos son mejores reductores que las cetonas.
Reactivo Fehling 1. 3,5 gramos de sulfato de cobre en 100 mL de agua.
Reactivo de Fehling 2. 18 g de tartrato sdico potsico en 100 mL de agua, al que
se aaden 6 g de NaOH en lentejas. Estos dos reactivos se mezclan, en el momen-
to de usarlos, al 50%.
Reactivo de Tollens. A 250 mL de disolucin acuosa de nitrato de plata se le agre-
gan 10 mL de amonaco. Agregar poco a poco el amonaco y anotar las observa-
ciones. El reactivo debe prepararse en un recipiente opaco, pues se altera con la luz.
A) En cuatro tubos de ensayo se introducen, respectivamente, 3 mL de:
a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa.
Aadir a cada uno de los tubos anteriores 1 mL del reactivo de Fehling y
calentar suavemente. Discutir los cambios observados. A qu se deben?
Escribe las reacciones aproximadas de los procesos que tienen lugar.
A la vista de los resultados con la glucosa y la sacarosa, qu puedes intuir sobre
sus grupos funcionales?. La sacarosa es un disacrido formado por glucosa y
fructosa.
B) En cuatro tubos de ensayo se ponen, respectivamente, 3 mL del reactivo de
Tollens preparado anteriormente. Aadir a los tubos 1 mL de:
271
CAPITULO XIV
a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa.

Sin agitar, se calientan al bao mara todos los tubos durante 20 minutos.
Anota los resultados, justifcalos y escribe las reacciones de los procesos que tie-
nen lugar.
REACCIONES TPICAS DE QUMICA ORGNICA.
1.- Oxidacin de etanol a etanal y a cido actico.

Se trata de oxidar un alcohol primario, primero a aldehido, y finalmente a cido.
En un tubo de ensayo ancho, de 150x25 mm, se colocan 5 mL de disolucin cida
de dicromato de potasio, preparada aadiendo 15 g de dicromato de potasio a 75
mL de cido sulfrico concentrado.
Con un cuentagotas, se aaden unas gotas de etanol. La experiencia se realiza man-
teniendo el tubo bajo el chorro de agua fra, para poder detectar el olor a etanal.
Finalmente, se calienta el tubo suavemente una vez ha terminado la reaccin, con
lo que se hace ms apreciable el olor a cido actico.
Indica por qu es ms apreciable el olor a actico al calentar y en cambio se
aprecia ms el de etanal mientras la reaccin transcurre a baja temperatura.
2.- Esterificacin.
En un tubo de ensayo, se colocan 10 gotas de cido actico glacial y 10 gotas de
etanol. Se aaden cuidadosamente 6 gotas de cido sulfrico concentrado y se
calienta suavemente. El producto obtenido se vierte en otro tubo de ensayo lleno
de agua hasta la tercera parte.
Escribe la reaccin que tiene lugar.
3.- Saponificacin.
En un tubo de ensayo, poner 5 mL de una disolucin de KOH 0,1M en etanol.
Aadir 10 gotas de aceite, y calentar en bao mara durante 5 minutos sin llegar a
ebullicin. Aadir 5 mL de disolucin concentrada de NaCl. Agitar y observar la
separacin del jabn.
Formular la reaccin que ha tenido lugar, buscando en la bibliografa la frmula
de la grasa del aceite de oliva (triglicrido del cido olico).
4.- Reacciones de aldehidos y cetonas.

A) Oxidacin con permanganato de potasio.
A tres tubos de ensayo se aaden, respectivamente; 0,5 mL de formaldehi-
do, de acetaldehido y de acetona. Se les aade 1 mL de disolucin diluida de
permanganato de potasio (del 2 al 4%), y se acidula con unas gotas de cido
sulfrico diluido (1:10).
Observar lo que sucede en cada tubo y explicar a qu se deben los cambios
que han tenido lugar; cuando no los hubiere, indicar tambin el porqu.
B) Oxidacin con Ag+.
En un tubo de ensayo limpio y seco, colocar 2 mL de disolucin 0,1 M de
nitrato de plata y aadir lentamente disolucin diluida de amonaco, hasta
que el precipitado que aparece se redisuelva. Aadir entonces 1 mL de for-
maldehido e introducir el tubo de ensayo en un bao mara caliente.
Comprobar con el paso del tiempo la aparicin de un espejo de plata met-
lica en el fondo del tubo.
Escribir la reaccin redox que ha tenido lugar.
272
COMPUESTOS DE COORDINACIN
APNDICE I
O
C MPUESTOS DE O
C ORDINACIN
1. INTRODUCCIN.
Los compuestos denominados "compuestos de coordinacin", "complejos met-

licos", o simplemente "complejos", son compuestos que estn formados por un
tomo o in central, que normalmente es un catin de un metal de transicin, ro-
deado de un grupo de iones (cationes o aniones) o molculas neutras denominados
ligandos. El nmero de ligandos que rodea a un catin central recibe el nombre de
ndice de coordinacin, y el conjunto de ligandos se denomina esfera de coordi-
nacin. La carga total del complejo depender tanto de la carga del catin central
como de la carga de los ligandos. El conjunto puede resultar un catin, un anin o
un compuesto neutro.
En 1798, Tassaert sintetiz el primero de estos compuestos, unos cristales de
color anaranjado, de composicin CoCl36NH3, que se obtenan dejando al aire una
mezcla de CoCl3 y NH3. Este descubrimiento suele citarse como el inicio de la qu-
mica de los compuestos de coordinacin. Los conocimientos de la poca no podan
justificar como dos compuestos estables, como el tricloruro de cobalto y el amon-
aco, con todas sus valencias saturadas, podan reaccionar entre s para formar otro
compuesto estable y con propiedades distintas. Los trabajos en este campo condu-
jeron a la sntesis de compuestos parecidos: CoCl36NH3 (naranja) ; CoCl35NH3
(prpura) ; CoCl34NH3 (verde) ; CoCl33NH3(violeta).
Estos compuestos difieren no slo en su color sino tambin en el distinto com-
portamiento qumico. Por ejemplo, al agregar una disolucin de nitrato de plata
sobre una disolucin recin preparada de CoCl36NH3, precipitan inmediatamente
los tres iones cloruro en forma de AgCl. Si la adicin se realiza sobre CoCl35NH3,
precipitan solamente dos iones cloruro, y si la adicin se efecta sobre CoCl34NH3,
precipita un slo cloruro. Este hecho indica, que en los tres compuestos, los cloros
no son equivalentes, y dentro de cada compuesto tampoco.
La primera explicacin terica se produce en 1893, cuando Alfred Werner
(1866-1919, qumico suizo) enuncia su Teora de la Coordinacin.
2. TEORA DE WERNER.
La teora de la coordinacin de Werner puede resumirse en los siguientes pos-

tulados:
a) La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencias: la llamada
valencia primaria, principal o ionizable (que hoy denominamos ndice de oxida-
cin) y la valencia secundaria, no ionizable (que hoy denominamos ndice de
coordinacin).
273
APNDICE I
b) Cada metal posee un nmero fijo de valencias secundarias o ndice de coordi-

nacin; as el ndice de coordinacin del cobalto es seis, y el del cobre es cuatro.
c) Las valencias principales se satisfacen con iones negativos, mientras que las valen-
cias secundarias se satisfacen con iones negativos, positivos o molculas neutras.
d) Las valencias secundarias se encuentran dirigidas en el espacio alrededor del
catin central, formando lo que se denomina esfera o poliedro de coordinacin.
Veamos como justifica esta teora los hechos experimentales. Las valencias prin-
cipales las representaremos en el papel por una lnea gruesa y las secundarias por
lneas ms finas:
Alfred Werner. Mhausen-1866,
Zurich-1919. Profesor del Instituto complejo n Cl precipitables frmula representacin
Politcnico de Zurich entre 1893 y
1915. Estudi los compuestos com-
plejos inorgnicos de cromo, platino,
cobalto y hierro. En su Teora de la CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
Coordinacin, propuesta en 1893,
cuando slo tena vein-tiseis aos,
distingui entre las valencias princi-
pales, (ndice de oxidacin), y las
secunadarias (ndice de coordina-
cin). Estudi tambin la estereoqu-
mica y la actividad ptica de algunos CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
de estos compuestos.
Premio Nobel de Qumica en 1913.
CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.3NH3 0 [Co(NH3) 3Cl3]
En los ejemplos anteriores, el ndice de coordinacin del cobalto es seis; el cobal-

to tiene seis valencias secundarias, que se satisfacen por molculas de amonaco o
por aniones cloruro.
En el primer caso, las seis molculas de amonaco saturan las seis valencias secun-
darias, mientras que los tres cloruros saturan las tres valencias principales y son, por
tanto, precipitables mediante disolucin de AgCl. En el segundo caso, un anin clo-
ruro ejerce una misin doble; satura, a la vez, una valencia principal y una valencia
secundaria, por lo que slo son precipitables los otros dos cloruros, etc. Slo son
precipitables los aniones cloruro que se encuentren fuera de la esfera de coordina-
cin. No son precipitables los aniones cloruro que acten como ligandos.
3. REGLAS DE NOMENCLATURA.
1. Se formulan como las sales, escribiendo en primer lugar el catin, seguido del
anin. Cuando se nombran se hace en orden inverso: el nombre del anin pre-
cede al del catin.
2. Si el in complejo es un anin, el nombre del catin central termina en -ato. Si
el complejo es neutro o catin, su nombre terminar con el del metal que acte
de catin central, escribiendo a continuacin, con nmeros romanos y entre
parntesis, su estado de oxidacin.
3. Los complejos no inicos o moleculares se nombran mediante una sola palabra.
4. El nombre de los ligandos precede al del catin central.
274
5. El nombre del ligando termina en -o si se trata de un anin; en -ium o -inio si se

trata de un catin y no varia cuando se trata de molculas neutras. Ejemplos: F
fluoro; Cl cloro; Br bromo; I iodo; OH hidroxo; O2 oxo; CN ciano; SCN sul-
fociano o tiociano; HS hidrogenosulfuro o mercapto; CH3-COO acetato;
NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina o "en", NH2-NH3+ hidracinio, NO+ nitronio,
etc. El agua y el amonaco reciben nomenclatura especial: H2O, aquo; NH3, ammin.
6. Cuando dentro de un complejo existen ms de una clase de ligandos, se nom-
bran por el siguiente orden: negativos, neutros y positivos; y, dentro de cada
grupo, los pluriatmicos antes que los simples.
7.- Los prefijos -di, -tri, -tetra, -penta, -hexa, etc. indican el nmero de ligandos sen- K. Ziegler.
cillos iguales que existen en un complejo.
Cuando el nombre del ligando es complicado se utilizan los prefijos bis-, tris-,
tetraquis-, etc.
8.- Cuando en un complejo existan ligando formadores de puentes entre dos catio-
nes centrales, se escribe la letra delante de cada ligando formador de puentes.
9.- Cuando un ligando poliatmico pueda unirse al catin central por ms de un
tomo, se indicar el smbolo del tomo por el que el ligando se une al tomo
central, despus del nombre del ligando.
Ejemplos:
[Co(en)2(NH3)2Cl2]+ catin diclorodiamminbis(en) cobalto(III)
G. Natta.
K3[Mn(CN)6] hexacianomanganato(III) de potasio
Los compuestos de coordinacin
[Cr(NH3)3Cl3] triclorotriamincromo(III) son fundamentales en numerosas
ramas de la industria qumica, como
(NH4)2[Co(SCN)4] tetratiocianocobaltato(III) de amonio ejemplo de su importancia, podemos
citar los catlaizadores de Ziegler y
K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potasio Natta, desarrollados independiente-
mente por K. Ziegler en Alemania y
[Cu(NH3)4]3(PO4)2 fosfato de tetrammincobre(II)
G. Natta en Italia, que permiten la
[Co(C2O4)3]3 anin trioxalatocobaltato(III) polimerizacin de olefinas a bajas
temperaturas y presiones. Todos
K2[CuCl4] tetraclorocuprato(II) de potasio ellos son compuestos organometli-
cos de metales de transicin como
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] tetratiocianodiammincromato(III) de amonio el tianio, circonio, hafnio y vanadio.
Ziegler y Natta compartieron el pre-
[Co(NH3)3(NO2)3] trinitrotriammincobalto(III) mio Nobel de Qumica en 1963.
[Co(en)Cl2]2SO4 sulfato de diclorobis(en)cobalto(III)
[Co(NH3)6][PtCl6] hexacloroplatinato(IV) de hexammincobalto(II)
(NH4)3[Cr(SCN)6] hexatiociano-N-cromato(III) de amonio
(NH4)2[Pt(SCN)6] hexatiociano-S-platinato(IV) de amonio
[Ni(H2O)2(NH3)2CNBr]SO4 sulfato de bromocianodiacuodiamminnquel(IV)
sulfato de octaacuo--dihidroxodihierro(III)
nitrato de octaammin--amino--
nitrodicobalto(III)
275
APNDICE I
4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS.
La teora de Werner explica la existencia de complejos, sus propiedades y geo-

metra, pero al adelantarse unos veinte aos a la moderna teora atmica, no expli-
ca de forma satisfactoria la naturaleza del enlace entre el catin central y los ligan-
dos. Para justificar este enlace se emplean corrientemente tres teoras:
1.Teora del Enlace de Valencia (TEV).
2. Teora del Campo Cristalino (TCC CFT del ingls Crystal Field Theory); o
una modificacin de la misma: Teora del Campo de Ligandos ( TCL LFT,
Ligand Field Theory).
3.Teora de los Orbitales Moleculares (TOM).
4.1. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA.
La primera teora que aporta precisin sobre la naturaleza del enlace en los com-
plejos es la Teora del Enlace de Valencia desarrollada por Pauling, segn la cual, los
orbitales atmicos s, p, o d, del tomo o in central, se hibridan formando orbitales
equivalentes que pueden ser ocupados por los pares de electrones solitarios de los
ligandos; la unin entre el catin central y los ligandos se realiza, por tanto, median-
te enlaces covalentes dativos.
Bajo otro punto de vista, las reacciones de formacin de complejos son, en rea-
lidad, reacciones cido-base de Lewis.Veamos como explica esta teora la formacin
de enlaces en los complejos: [AlCl4]; [Fe(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]4. La configuracin elec-
trnica externa del aluminio es: 3s2 3p1 y la del catin Al3+: 2s2 2p6; por lo que este
catin se puede rodear de cuatro orbitales hbridos sp3 de simetra tetradrica,
obtenidos a partir del orbital 3s y de los tres orbitales 3p. En cada uno de estos cua-
tro orbitales penetrar un par de electrones procedente de cada uno de los anio-
nes cloruro.
[Fe(NH3)6]2+; la configuracin electrnica del hierro es: 4s2 3d6 y la del catin Fe2+:
3s 3p6 3d6; este catin puede utilizar seis orbitales hbridos sp3d2, con simetra octa-
2
drica, obtenidos a partir de un orbital 4s, tres orbitales 4p y dos orbitales 4d, para
albergar los seis pares de electrones de las seis molculas de amonaco.
Este complejo tendr carcter paramagntico, pues posee cuatro electrones des-
apareados, y diremos que se trata de un complejo de orbital externa, pues ha uti-
lizado los orbitales 4d para albergar los pares de electrones de los ligandos.
En el complejo [Fe(CN)6]4 la situacin es distinta. Tambin se trata de un com-
plejo del catin Fe2+, pero en este caso, se ha producido previamente un aparea-
miento de electrones, dejando dos orbitales d vacantes, lo que posibilita la forma-
cin de seis orbitales hbridos d2sp3, pero en este caso, por utilizacin de dos orbi-
tales 3d, un orbital 4s y tres orbitales 4p.
276
Ahora el complejo ser diamagntico, no posee electrones desapareados y se Ejercicios

denomina complejo de orbital interna, al utilizar los orbitales 3d para albergar los
1. Justificar mediante la TEV el carc-
pares de electrones de los ligandos. ter diamagntico de los complejos:
Esta teora es capaz, por tanto, de justificar las propiedades magnticas de los [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4.
complejos. Cuando en la formacin de orbitales hbridos el catin central utilice los Justifica su geometra.
Justifica mediante la TEV los siguien-
orbitales atmicos (n-1)d, ns, np, diremos que se trata de un complejo de orbital tes hechos experimentales:
interna; por el contrario, cuando se utilicen los orbitales ns, np y nd diremos que se
trata de un complejo de orbital externa. El mximo paramagnetismo corresponde- 2. El complejo [PtCl4]2- es cuadrado-
r a los complejos de orbital externa. Se puede justificar la geometra de los com- plano y diamagntico.
El complejo [NiCl4]2- es tetradrico
plejos en funcin del tipo de hibridacin de los orbitales del catin central. y paramagntico.
Hibridacin Geometra ndice de coordinacin 3. El complejo [Co(NH3)6]3+ es dia-

sp lineal 2 magntico mientras que el [CoF6]3-
sp2 triangular plana 3 es paramagntico. Indicar en cada
caso si se trata de un complejo de
sp3 tetradrica 4 orbital externa o de orbital interna.
dsp2 cuadrado-plana 4
dsp3 bipirmide trigonal 5
d2sp3 octadrica 6
4.2. TEORA ELECTROSTTICA DEL CAMPO CRISTALINO.
Esta teora, a diferencia de la TEV, considera que el

enlace entre catin central y ligandos es de naturaleza
electrosttica. Se establecen atracciones entre especies
de carga opuesta: el catin central (especie positiva) y
los ligandos (aniones o molculas polares). El xito fun-
damental de esta teora consiste en explicar los espec-
tros de los complejos de los metales de transicin.
Los efectos del "campo cristalino" se producen por
la interaccin de los orbitales "d" del tomo central
con los ligandos que lo rodean. Por tanto, para com-
prender esta teora, deberemos recordar previamente
la orientacin espacial de los cinco orbitales "d", estu-
diados en el Captulo 4.
Supongamos, por ejemplo, un complejo octadrico,
que es uno de los ms frecuentes. Si comenzamos por
suponer el in metlico aislado, todos sus orbitales "d"
tendrn la misma energa. Sin embargo, cuando lo
sometemos a la accin de de un campo elctrico como
el creado por la esfera de coordinacin octadrica de
seis ligandos, los electrones de stos y los electrones
de los orbitales "d" del in central se repelern. Esta
repulsin ser tanto ms intensa en aquellos orbitales
"d" que distribuyan su mxima densidad electrnica de
carga en las direcciones en las que se encuentran los
ligandos.
Suponiendo que los ligandos se aproximan al catin
central segn los ejes de coordenadas, tendremos los
cinco orbitales "d" clasificados en dos grupos: a) orbi-
tales eg, los orbitales dx y y dz , que se encontrarn
2 2 2
ms prximos a los ligandos por orientarse segn los

ejes y b) orbitales t2g, los dxy, dxz y dyz que se encontra-
rn ms alejados de los ligandos, porque se orientan Figura 86. Distribucin octadrica y tetradrica de
entre los ejes. ligandos en torno a un catin central.
277
APNDICE I
Estos dos grupos de orbitales poseen energas diferentes. La energa de los orbi-
tales del primer grupo es superior a la energa de los orbitales del segundo grupo.
Esta transformacin de los cinco orbitales "d" (que poseen idntica energa en el
catin aislado), en dos grupos de orbitales de distinta energa, se denomina desdo-
blamiento energtico de los orbitales "d" producida por un campo octadrico de ligandos.
Puede demostrarse, por otra parte, que para una perturbacin como la que pro-
duce un campo de ligandos, la energa media de los orbitales "d" del tomo central
no se modifica. Por consiguiente, la suma de los aumentos de energa de los cuatro
electrones de los orbitales eg, ha de ser igual a la disminucin de energa de los seis
electrones de los orbitales t2g (figura 87)
Figura 87. Complejos octadricos.
Si denominamos 0 a la diferencia de energa entre los dos grupos de orbitales

en los complejos octadricos, el complejo se estabilizar en una magnitud 0,40, por
cada electrn que se introduzca en un orbital t2g (bajo de energa). Por el contrario,
por cada electrn en un orbital eg (alto en energa), el complejo absorbe una ener-
ga 0,60. El resultado del balance energtico global se denomina energa de estabi-
lizacin del campo cristalino EECC.
Los factores que influyen en el valor de 0 son:
a) aumento de la carga del catin central. Con frecuencia, al pasar de iones M2+
a iones M3+, el valor de 0 se duplica.
b) 0 aumenta tambin al pasar de los iones de la primera serie de transicin a
los de la tercera.
c) 0 aumenta con ligandos pequeos y muy cargados, pues se pueden aproxi-
mar ms al tomo central.
La distribucin de electrones en los orbitales "d" de un catin central en un
campo octadrico de ligandos se realiza como en los tomos aislados, teniendo en
cuenta el principio de exclusin de Pauli, las reglas de mxima multiplicidad de Hund
y la energa de apareamiento.
En los cationes que poseen de uno a tres electrones "d" no se presenta ningn
problema. La energa de estabilizacin del campo cristalino se indica a continuacin:
Para cuatro, cinco, seis o siete electrones son posibles dos situaciones.
Complejos de spin bajo o campo fuerte. Cuando el valor de 0 es muy alto, los elec-
trones "prefieren" situarse en cualquiera de los orbitales t2g consumiendo la energa
de apareamiento P, antes que situarse en cualquiera de los orbitales eg de superior
energa. Aparentemente se incumplen las reglas de mxima multiplicidad.
278
Complejos de spin alto o campo dbil. Cuando el valor de 0 es pequeo, los elec-
trones "prefieren" situarse en los orbitales eg antes que aparearse en los t2g.
Para cuatro electrones.

Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 1.0,60=-0,60
Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 40,40 + P=-1,60 +P
Para cinco electrones.
Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 20,60=0
Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 50,40 + 2P=-20 +2P
Para seis electrones.
Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 40,40 + 20,60 + P=-0,40 +P
Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 60,40 + 3P=-2,40 +3P
Para siete electrones.

Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 50,40 + 20,60 + 2P=-0,80 +2P
Complejos de spin bajo o campo fuerte:EECC = - 60,40 + 10,60 +3P=-1,80 +3P
Segn sea el balance energtico total, el complejo ser de spin bajo o spin alto.
Para ocho, nueve o diez electrones, slo hay una posibilidad:
La TCC nos permite, como hemos visto, explicar las propiedades magnticas de
los complejos de los metales de transicin. Los complejos de spin alto se compor-
tarn preferentemente como sustancias paramagnticas; por el contrario, los com-
plejos de spin bajo, tendrn un comportamiento menos paramagntico o diamagn-
tico. La concordancia entre el paramagnetismo observado y las predicciones de la
TCC es uno de los grandes logros de esta teora. Otro triunfo de esta teora fue la
explicacin de los vivos colores de los complejos de los metales de transicin.
Como consecuencia de los valores relativamente pequeos de 0, la absorcin de
radiacin en la regin visible del espectro puede provocar la excitacin de un elec-
trn de un nivel a otro superior.
Ya hemos dicho que los ligandos pequeos y muy cargados provocarn un mayor
desdoblamiento energtico de los orbitales "d"; por otra parte, es mucho ms fcil
que el ligando concentre una mayor densidad de carga negativa frente al catin cen-
tral si posee un slo par de electrones solitarios que si posee ms de uno. La capa-
cidad de los ligandos para producir una mayor separacin energtica de los orbita-
les "d" decrece segn la serie:
CO > NC > porfirina > NO2 > en > NH3 > CH3CN > NCS >
> H2O > C2O42 > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2 > Br > I
En los complejos tetradricos la situacin es distinta; se produce tambin un des-
doblamiento de los orbitales "d"; pero ahora, los orbitales dxy, dxz y dyz son los
279
APNDICE I
menos estables, ms energticos que los orbitales dx y y dz . Los orbitales dx y y

2 2 2 2 2
dz , que se encuentran orientados segn los ejes, pasarn por el centro de las aristas
2
del tetraedro, y por lo tanto se encontrarn ms alejados de los ligandos que los
orbitales dxy, dxz y dyz (figura 88).
La diferencia de energa entre los dos tipos de orbitales se representa por t. Se
puede demostrar que t = 4/9 0. En otras palabras, a igualdad de condiciones, la sepa-
racin de los orbitales "d" causada por el campo cristalino en un complejo tetradri-
co es aproximadamente la mitad que la que se produce en un complejo octadrico.
La distribucin de electrones en los complejos tetradricos se realiza con los
Figura 88. Complejos tetradricos. mismos criterios que en los complejos octadricos. En cationes con uno, dos, siete,
ocho, nueve y diez electrones, slo son posibles estados de spin alto; mientras que
para tres, cuatro, cinco y seis electrones, pueden darse las configuraciones de spin
alto y spin bajo. Si tenemos en cuenta que t < 1/2 0 , las configuraciones de spin
bajo sern ms raras.
El desdoblamiento cuadrado plano se puede justificar tomando como plano X-Y

el del complejo y suponemos que los ligandos se aproximan segn estos ejes.
En estas condiciones, el orbital x2-y2 ser el menos estable, pues es el que se
orienta precisamente en las direcciones en las que se aproximan los ligandos; por el
contrario, el z2 ser el ms estable. De los otros tres orbitales, los dyz y dxz sern
ms estables que el dxy, por encontrarse este ltimo en el plano X-Y.
En la figura 89, se indican comparativamente los desdoblamientos produ-cidos
por el campo cristalino en los complejos ms frecuentes.
Figura 89. Complejos octadricos, cuadrado plano y tetradrico.
280
CONTAMINACIN
APNDICE II
O
C NTAMINACIN
1. INTRODUCCIN.
Podemos definir un contaminante como toda sustancia indeseable que se adi-

ciona al medio ambiente, normalmente debido a actividades del hombre. Algunos
contaminantes no son naturales, son sintticos; otros, como el dixido de carbono
y los xidos de nitrgeno, s que existen en la naturaleza, pero las actividades huma-
nas estn aumentando su concentracin hasta lmites peligrosos. A lo largo de este
apndice estudiaremos el dixido de carbono y el "efecto invernadero", el ozono, la
contaminacin atmosfrica y la contaminacin de las aguas.
2. EL DIXIDO DE CARBONO Y EL EFECTO INVERNADERO.
La atmsfera es la envoltura gaseosa que rodea a la Tierra y contiene todos los

gases necesarios para la vida. Llamamos aire a la porcin de la atmsfera ms pr-
xima a la Tierra. La composicin del aire vara con la altura, pero hasta 85 Km de
altura aproximadamente, puede considerarse constante.
COMPOSICIN APROXIMADA DEL AIRE SECO
Nitrgeno oxgeno argn dixido de carbono

% en volumen 78,03 20,99 0,94 0,035
% en peso 75,58 23,08 1,28 0,053
En la atmsfera podemos distinguir, en funcin de la altura, distintas regiones:

Troposfera (0-11Km); Estratosfera (11-50 Km); Mesosfera (50-85 Km) y Termosfera
(> 100 Km). La temperatura, composicin y densidad de estas regiones son variables.
La troposfera es la regin que est justamente sobre la superficie de la Tierra, y
la nica regin de la atmosfera en la que hay vida, contiene la mayor parte del vapor
de agua y es la zona ms afectada por la polucin. La atmsfera est sometida a un
constante bombardeo por parte de la radiacin csmica y solar; afortunadamente,
la mayor parte de esta radiacin, que es muy perjudicial, no llega a la tierra, pues es
absorbida por los iones, tomos y molculas de la atmsfera. De toda la radiacin
incidente, aproximadamente el 30 % se refleja, el 50 % alcanza la Tierra y los mares
y el 20 % es absorbida por el dixido de carbono y el vapor de agua de la tropos-
fera. La Tierra irradia parte de la energa que ha absorbido, que en parte es absor-
bida por el dixido de carbono y el vapor de agua e irradiado de nuevo a la Tierra.
De esta forma se mantiene caliente la parte ms baja de la atmsfera. A este calen-
tamiento se le conoce con el nombre de efecto invernadero.
281
APNDICE II
Debido a la combustin de los diversos combustibles fsiles (gas natural, carbn

y petrleo), aumenta el contenido de dixido de carbono en la atmsfera y como
consecuencia aumentar la cantidad de calor que se irradia de nuevo a la Tierra por
efecto invernadero. Un incremento de un 10 % en el dixido de carbono en la
atmsfera podra aumentar la temperatura media de la Tierra en 0,5C, lo que pro-
ducira grandes desastres: fusin de los casquetes polares, inundaciones de las tierras
costeras, cambios de clima etc. Por otra parte, parece que el aumento del conteni-
do de polvo atmosfrico, limita tambin la cantidad de radiacin que llega a la Tierra.
3. EL OZONO.
El contenido en ozono vara desde 0,04 ppm en la troposfera hasta 10 ppm en

la estratosfera a 25-30 km de altitud. El ozono O3, se produce y destruye por una
serie de reacciones fotoqumicas catalizadas por la radiacin ultravioleta. Esta radia-
cin divide las molculas de dioxgeno en tomos de oxgeno, que a su vez, reaccio-
nan con otras molculas de dioxgeno para formar oxgeno triatmico; El ozono
formado absorbe radiacin ultravioleta y se transforma de nuevo en dioxgeno con
desprendimiento de calor, lo que contribuye al calentamiento de la estratosfera.
O2 + h O + O
O2 + O O3
O3 + h O2 + O + calor
El ozono desempea un papel de filtro de las radiaciones ultravioleta; por ello

son peligrosos los contaminantes atmosfricos que pueden destruir la capa de
ozono. Una disminucin del contenido de ozono en la estratosfera permitira el paso
a la Tierra de una mayor cantidad de radiacin UV, que es peligrosa por su poder
cancergeno, adems de ser la responsable de las quemaduras de la piel, sufridas
cuando se est demasiado tiempo expuesto al sol sin proteccin.
Dos son los tipos de compuestos que potencialmente consumen ozono: los
fluoroclorocarbonos (freones) y los xidos de nitrgeno. En cualquier combustin,
a temperaturas elevadas (1200-1750C), en presencia de aire, se produce xido
ntrico NO, pues tiene lugar la reaccin:
N2 + O2 2 NO
El ozono disminuye en la estratosfera por accin del NO, de acuerdo con las
reacciones:
NO + O3 NO2 + O2
O3 + h O2 + O
NO2 + O NO + O2
Por tanto, el NO no se consume, la proporcin de NO se mantiene constante.
Los freones, utilizados como propelentes en los aerosoles y como lquidos
frigorficos, proporcionan, por accin de la radiacin UV, tomos de cloro, que son
los responsables de la eliminacin del ozono:
CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CFCl3 + h CFCl2 + Cl
Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2
4. LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA.
Los principales contaminantes del aire son: xidos de azufre, xidos de nitrge-
no, monxido de carbono, hidrocarburos y las partculas en suspensin. Las fuentes
contaminantes son, por orden de importancia, las siguientes: automviles, industria,
centrales elctricas, calefaccin y plantas de eliminacin de residuos.
282
CONTAMINACIN
Principales contaminantes del aire en una ciudad media de Estados Unidos en 1965
concentracin en ppm
xidos de azufre 0,06
xidos de nitrgeno 0,04
monxido de carbono 8
hidrocarburos 3
partculas suspendidas variable
Contaminantes emitidos a la atmsfera (millones de Tm) durante 1965 en USA

A B C D E Total Porcentaje
Automviles 1 1 6 12 66 86 60
Industria 6 9 2 4 2 23 17
Centrales elctricas 3 12 3 1 1 20 14
Calefaccin 1 3 1 1 2 8 6
Eliminacin de residuos 1 1 1 1 1 5 3
(A= partculas en suspensin; B=xidos de azufre; C=xidos de nitrgeno

D=hidrocarburos; E=monxido de carbono)
4.1. EL MONXIDO DE CARBONO.
El monxido de carbono se produce en la combustin incompleta de cualquier

combustible debido a una atmsfera pobre en oxgeno; por ejemplo, se produce en
los automviles cuando la mezcla es demasiado "rica": demasiado combustible y
poco aire. Adems, a elevadas temperaturas, por encima de los 1000C, el CO2 se
transforma en CO segn el equilibrio de Bouduard:
CO2(g) + C (s) 2 CO (g)
El monxido de carbono es venenoso, pues disminuye la capacidad de la sangre

para transportar el oxgeno a las clulas. El monxido de carbono forma con la san-
gre un complejo (carboxihemoglobina) que es ms estable que el que forma el ox-
geno (oxihemoglobina):
CO(g) + oxihemoglobina O2 + carboxihemoglobina K = 300
La concentracin de CO en la atmsfera se mantiene prcticamente constante,
pues ciertas bacterias y reacciones atmosfricas lo convierten en CO2. Sin embar-
go, si la concentracin media de CO en la atmsfera es de 0,1-0,5 ppm, en algunas
zonas de la Tierra llega a ser de 50 ppm. Un volumen de CO en 800 volmenes de
aire ocasiona la muerte en media hora. Solamente un 7% (280 millones de tonela-
das) del CO producido anualmente procede de actividades humanas. El 80 % pro-
cede del metano liberado en la descomposicin bacteriana de la materia viva; el 3 %
procede de la sntesis y descomposicin de la clorofila y el 10 % de los mares, oc-
anos y otras fuentes.
4.2. XIDOS DE AZUFRE.
El SO2 se produce en la combustin de la mayora de los combustibles fsiles,

puesto que todos ellos contienen cantidades variables de azufre.Aproximadamente,
el 50 % de la emisin de SO2 a la atmsfera procede de las centrales elctricas que
utilizan carbn o derivados del petrleo como combustibles. En segundo lugar, por
orden de importancia, el SO2 procede de procesos metalrgicos industriales. La
283
APNDICE II
mayora de los metales se encuentran en la naturaleza en forma de xidos y sulfu-

ros, y mediante procesos de tostacin, se convierten en xidos, liberando SO2.
2 SZn + 3O2 2 ZnO + 2 SO2
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2
2 SCu + 3O2 2 CuO + 2 SO2
Cu2S + O2 2 Cu + SO2
4 FeS2 + 11 O2 Fe2O3 + 8 SO2
El SO2 puede transformarse en SO3 segn:

SO2(g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g) Kc = 61012
A la vista del valor de la constante de equilibrio cabra esperar la total conver-
sin del SO2 en SO3; sin embargo, en ausencia de catalizador, el proceso tiene lugar
tan lentamente, que slo el 1% del SO2 contenido en la atmsfera se convierte en
SO3. Los slidos en suspensin presentes en la atmsfera catalizan este proceso y
este porcentaje puede sobrepasar el 5 %. En presencia del vapor de agua, el SO3
puede convertirse en cido sulfrico que permanece suspendido en la atmsfera en
forma de gotitas, provocando una niebla de cido sulfrico.
SO3 (l) + H2O (g) H2SO4(l)
Los xidos de azufre producen irritaciones en garganta, nariz y ojos y son alta-
mente perjudiciales para el aparato respiratorio, aunque es mucho peor el trixido
que el dixido. El cido sulfrico es altamente corrosivo, daa los materiales de
construccin (piedra caliza y mrmol), ataca el hierro, el acero y el tejido pulmonar.
El clebre "smog" (combinacin de "smoke", humo y "fog", niebla) de Londres, nie-
bla gris que contiene xidos de azufre, partculas en suspensin y elevada humedad,
fue directamente responsable, en el ao 1952, de la muerte de 4000 personas (la
concentracin de SO2 alcanz el valor de 1,34 ppm).
Podemos decir que los automviles no son responsables de la emisin de SO2,
por estar exentas las gasolinas de azufre.
4.3. HIDROCARBUROS.
La mayor parte de hidrocarburos presentes en la atmsfera son gases o lquidos

muy voltiles, que contienen de uno a diez tomos de carbono (el ms abundante es
el metano), que proceden de los siguientes procesos: a) automviles, que arrojan por
los tubos de escape combustible no quemado. b) Evaporacin de las gasolinas en las
refineras y tanques de almacenamiento de combustible. c) Evaporacin de hidro-
carburos en procesos industriales en los que se manipulan estas sustancias.
Los hidrocarburos son, por s mismos, sustancias poco peligrosas. Sin embargo,
las reacciones fotoqumicas con el oxgeno y xidos de nitrgeno, conducen a la
formacin de otras sustancias ms peligrosas.
4.4. LOS XIDOS DE NITRGENO.
En las tormentas, o cuando se quema cualquier tipo de combustible, a elevadas

temperaturas, en presencia de aire, se produce xido ntrico:
N2 + O2 2 NO
El NO se puede transformar lentamente en NO2 por accin del oxgeno del aire
y ms rpidamente por accin del ozono. Los xidos de nitrgeno son por s mis-
mos poco contaminantes, no constituyen un riesgo para la salud, aunque mucho ms
perjudicial el dixido (afecta a los pulmones) que el monxido.
284
CONTAMINACIN
El peligro real de los xidos de nitrgeno es que son los iniciadores de la niebla
fotoqumica o smog fotoqumico, de color marrn que ha hecho clebre a la ciudad
de Los ngeles. El proceso se inicia con la descomposicin fotoqumica del NO2 en
NO y oxgeno atmico. Los hidrocarburos presentes en la atmsfera reaccionan con
el oxgeno atmico con formacin de radicales libres. stos facilitan la formacin de
especies perjudiciales como peroxiacilnitratos (PAN) y aldehdos y, adems, aumen-
tan la concentracin de ozono.
NO2 + h NO + O
O + O2 O3
O3 + NO NO2 + O2
hidrocarburos + O radicales libres RCO3NO2 + RCHO + O3

(peroxiacilnitratos) (aldehdos)
Los peroxiacilnitratos y los aldehidos son perjudiciales para el aparato respirato-

rio y el ozono es perjudicial para el caucho, los tejidos y cosechas.
El NO2 y SO3, transformados en cido ntrico y cido sulfrico por el vapor de
agua de la atmsfera, son los principales componentes de la denominada lluvia
cida, de fatales consecuencias, pues es la responsable de deterioro de edificios,
cosechas y vegetacin en general.
4.5. PARTCULAS EN SUSPENSIN.
Las partculas en suspensin que contaminan la atmsfera son de tamao, proce-

dencia y composicin muy variada. Desde los 500-1000 nm de dimetro de las
partculas de holln, hasta los 500.000 nm de dimetro de algunos xidos (Fe2O3,
TiO2, P4O10). Proceden tanto de procesos naturales (erupciones volcnicas, agua de
mar, polvo del suelo, sulfatos y nitratos procedentes del H2S, SO2, xidos de nitr-
geno y amonaco), como de actividades humanas ( cenizas procedentes de la com-
bustin del carbn y cualquier combustible fsil; industria del hierro, acero y cemen-
to; sulfatos y nitratos procedentes del dixido de azufre y xidos de nitrgeno).
Las partculas en suspensin perjudican a los pulmones (enfisema pulmonar y
bronquitis crnica), edificios (problemas de limpieza, depsitos y corrosin) y tienen
efectos sobre el clima (aumento de nubes y nieblas que alteran la radiacin que llega
a la Tierra).
4.6. CONCLUSIN.
A lo largo de los apartados anteriores se han puesto de manifiesto los distintos

contaminantes del aire, su origen y sus consecuencias que, en general, podemos
resumir as:
Reducida visibilidad y deterioro del medio ambiente producido por las partcu-
las en suspensin.
Irritaciones de garganta, nariz y ojos, y en general, trastornos cardacos y pul-
monares producidos por los xidos de azufre, xidos de nitrgeno, partculas en
suspensin y determinados componentes de la niebla fotoqumica.
Deterioro de los edificios, cosechas y vegetacin producido por la "lluvia cida"
y niebla fotoqumica.
Envenenamientos producidos por el monxido de carbono.
Deterioro del papel producido por el dixido de azufre.
En los ltimos aos los gobiernos de todo el mundo han intentado poner
soluciones al problema de la contaminacin.
En la industria del automvil se intenta disminuir la emisin de hidrocarburos y
285
APNDICE II
monxido de carbono, para lo cual, una solucin es reemplazar los motores que
queman gasolinas por otros que utilicen gas natural o bien por motores elctricos.
Otra solucin consiste en utilizar silenciadores o convertidores catalticos que
mejoran el sistema de combustin de las gasolinas. En estos sistemas se consigue la
reaccin de los restos de hidrocarburos y monxido de carbono con oxgeno, sobre
un catalizador slido (platino o rodio):
Hidrocarburo + O2 CO2 + H2O
2 CO + O2 2 CO2
La instalacin de estos sistemas ha provocado el uso de gasolinas sin plomo (el
plomo tetraetilo Pb(C2H5)4 es un aditivo de las gasolinas que mejora el ndice de
octanos). De esta manera se elimina una de las principales fuentes de contaminacin
por plomo en la naturaleza.
En las plantas industriales y centrales elctricas se producen generalmente dos
tipos de contaminantes: xidos de azufre y partculas en suspensin.
Para evitar el dixido de azufre, lo mejor es utilizar combustibles pobres en azu-
fre, o eliminar el azufre contenido en el combustible antes de utilizarlo. Cuando el
azufre se encuentra en el carbn en forma de piritas, se puede eliminar por lavado
con una disolucin concentrada de cloruro clcico (d=1,35 g/mL); el carbn de hulla
(d=1,2g/mL) flota, y las piritas (d=4,9 g/mL) se hunden.
Otro procedimiento es lavar los gases procedentes de la combustin con carbo-
nato clcico o magnsico o con xido de calcio o de magnesio. El SO2 se elimina en
forma de sulfato:
MgO(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g) MgSO4(s)
CaCO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) CaSO4(s) + CO2(g)
El mtodo tiene sus inconvenientes, porque se originan grandes cantidades de
sulfato clcico y magnsico que tambin son problemticos.
En la industria qumica en general, tambin se eliminan grandes cantidades de xi-
dos gaseosos (NO2, CO2 y SO2) en torres de absorcin con amonaco, con forma-
cin de sales amnicas.
El nico procedimiento para eliminar las partculas en suspensin es capturarlas,
una vez formadas, antes de que lleguen a la atmsfera. Para ello se utilizan lavadores
de humos y electrofiltros o separadores electrostticos, que son procedimientos
muy costosos.
5. LA CONTAMINACIN DE LAS AGUAS.
En la naturaleza existe un ciclo constante del agua. El agua pasa a la atmsfera

por la constante evaporacin de las aguas superficiales y por el proceso de transpira-
cin de las plantas. Permanece en la atmsfera diez das por trmino medio y regre-
sa a la tierra con las precipitaciones en forma de lluvia o nieve. El agua ms pura es
la procedente de la lluvia, nieve o granizo.Ya durante la precipitacin se inicia el pro-
ceso de contaminacin; el agua arrastra las partculas en suspensin y disuelve parte
de los gases de la atmsfera, que dan origen a algunos de los iones presentes en el
agua (H+, HSO4, SO42 y HCO3).
Cuando el agua se pone en contacto con la tierra, la contaminacin continua, se
produce la disolucin de determinados minerales:
CO2(g) + H2O(l) HCO3 + H+ (en la atmsfera)
CaCO3 + H+ Ca2+ + HCO3 (en la tierra)
ste es el origen de la mayor parte de los iones presentes en las aguas naturales:
cationes: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Fe3+, NH4+
aniones: HCO3, CO32, OH, SO42, HSO4, Cl, NO3, F, PO43.
286
CONTAMINACIN
Estos procesos han incrementado la concentracin de sales disueltas en algunas

zonas de la Tierra, como en el Lago Salado o en el Mar Muerto, en los que la eva-
poracin es mucho ms intensa que los aportes regulares de agua. El agua de mar
contiene fundamentalmente los iones siguientes:
Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Sr2+, CO32, HCO3, SO42, Cl y Br.
Un litro de agua de mar contiene aproximadamente 35 gramos de sales disuel-

tas, de los cuales, 32 gramos son de NaCl y MgCl2.
Todas las sales presentes en las aguas de las mares y ocanos no tienen su ori-
gen en estos procesos de disolucin, sino que proceden tambin de los fenmenos
volcnicos que originaron los mares y se encuentran all desde entonces.
Los nitratos y fosfatos presentes en las aguas proceden, en su mayor parte, de
los procesos de disolucin de los restos de materia orgnica en descomposicin y
de la disolucin de los abonos.
La erosin de la Tierra por los agentes atmosfricos llenan las aguas naturales de
sedimentos que las hacen inservibles para beber o para usos industriales, por los
problemas que originan (costras, depsitos y corrosin) en las conducciones.
Toda una serie de actividades humanas suponen la adicin de otros contaminan-
tes al agua que podemos clasificar as:
1.- Desechos que consumen el oxgeno disuelto en el agua. Aguas fecales y restos
animales y vegetales en descomposicin.
2.- Agentes infecciosos. Bacterias y virus procedentes de materias fecales que han
ocasionado epidemias y enfermedades, como las epidemias de clera de 1849 y
1853 que produjeron ms de 20000 muertos en Londres, las fiebres tifoideas y
la hepatitis.
3.- Nutrientes de las plantas como nitratos y fosfatos que provocan la proliferacin
de algas y otros tipos de plantas.
4.- Sustancias orgnicas artificiales como detergentes y plaguicidas.
5.- Compuestos qumicos procedentes de actividades industriales.
6.- Partculas en suspensin procedentes de la erosin o de actividades industriales.
7.- Sustancias radioactivas. Lluvias y desechos radioactivos.
8.- Contaminacin trmica provocada por el uso de grandes caudales de agua para
refrigeracin en la industria qumica, centrales elctricas y centrales nucleares.
5.1. CONTAMINANTES QUE CONSUMEN OXGENO.
El origen de estos contaminantes son: aguas fecales, desechos procedentes de la

industria del papel, industrias qumicas, teneras y mataderos. La descomposicin de
la materia orgnica presente en el agua, mediante bacterias y microorganismos, en
presencia de oxgeno, se denomina descomposicin aerbica, y consiste en la trans-
formacin de molculas que contienen C, H, N, O, S y P en CO2, H2O, NO3, SO42,
HPO42 y H2PO4.
Mientras el agua contiene suficiente cantidad de oxgeno disuelto, es posible la
descomposicin aerbica, y los microorganismos mantienen limpia el agua. Si se
reduce el contenido de oxgeno del agua, o si aumenta mucho la concentracin de
resduos, las bacterias que dependen del oxgeno mueren, y se produce otro tipo de
descomposicin, la descomposicin anaerbica, en la que intervienen otro tipo de
bacterias. En este tipo de descomposicin se producen otros productos ms des-
agradables: CH4, NH3, NH4+, H2S, PH3, HPO42 y H2PO4. En estos casos, es frecuente
observar un burbujeo en el agua unido a un mal olor caracterstico.
Para medir la cantidad de residuos orgnicos que contiene un agua se utiliza el
trmino DBO (demanda bioqumica de oxgeno), que representa el oxgeno total
consumido por los microorganismos presentes en el agua para descomponer los
287
APNDICE II
residuos. El trmino prctico que se utiliza es el DBO5, es decir, la cantidad de ox-

geno consumida en cinco das. Para medir este parmetro se toma una muestra de
agua saturada de oxgeno y se mantiene durante cinco das a 20C.Transcurrido este
tiempo, se mide el oxgeno que queda en el agua. La diferencia, el oxgeno consumi-
do, se expresa en ppm y constituye el DBO5.
La contaminacin trmica tambin aumenta el DBO, debido a procesos distintos.
En primer lugar se produce la muerte de ciertas especies de peces que son muy
sensibles a las variaciones de temperatura, lo que se traduce en un aumento de la
cantidad de residuos a eliminar. En segundo lugar, aumenta la velocidad metablica
de los seres vivos que habitan en las aguas, lo que ocasiona un mayor consumo de
oxgeno. Por ltimo, la solubilidad del oxgeno disminuye con la temperatura.
5.2. CONTAMINANTES TXICOS.
Los primeros agentes contaminantes del agua han sido los virus y bacterias
causantes de enfermedades como el tifus, clera y hepatitis. El problema desapa-
rece con la cloracin de las aguas para el consumo. Ms importancia tiene en la
actualidad una serie de contaminantes txicos, sustancias orgnicas, que entran en
la amplia denominacin de pesticidas o plaguicidas y que se clasifican segn su fun-
cin en: insecticidas, herbicidas y fungicidas, tan importantes para el hombre y las
cosechas. A estas categoras hay que aadir una serie de productos empleados en
fumigaciones (larvicidas, acaricidas, repelentes de insectos, roedoricidas), regula-
dores del crecimiento vegetal y agentes defoliantes. Los pesticidas son necesarios
para la vida, porque los insectos son los responsables de la mitad de las muertes
de los seres humanos y de la destruccin de un tercio de las cosechas. Los pri-
meros insecticidas utilizados eran compuestos inorgnicos de cobre, plomo y
arsnico, txicos para el hombre y animales. El 1939 se descubri el primer insec-
ticida orgnico, aparentemente inofensivo, el DDT ( 2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tri-
cloroetano), empleado en la segunda guerra mundial para prevenir epidemias de
tifus y paludismo transmitidas por piojos y mosquitos. Ms tarde se extendi su
uso para fines agrcolas.
Desde 1946 se sabe que ciertos insectos desarrollan inmunidad contra el DDT
y que, adems, los insecticidas son persistentes y acumulativos; es decir, no son
degradados por el medio ambiente y que se van acumulando en determinados seres
vivos, provocando un aumento de su concentracin en la cadena alimenticia. De
manera que si en principio la toxicidad de estas sustancias es prcticamente nula, la
acumulacin en ciertas especies ha sido la causante de su casi total extincin, como
el caso de muchas especies de animales rapaces y otros predadores. Llama la aten-
cin que el hecho de que sean persistentes, que no sean degradados por la natura-
leza, se consider, en un principio, como una ventaja.
Posteriormente, se han desarrollado otros tipos de insecticidas:

a) Insecticidas clorados: Aldrin, Dieldrin, Heptacloro y Lindano.
b) Fosfatos orgnicos: Malatin y Parationes.
c) Carbamatos: Sevin o carbaril.
Los insecticidas de los apartados b) y c) son mucho menos persistentes, y por
tanto, menos efectivos.
Dada la peligrosidad de los insecticidas, se buscan nuevos mtodos para contro-
lar los insectos, entre los que hay que destacar:
1.- Proteccin de especies que son enemigos naturales de los insectos. Por ejem-
plo, para combatir al escarabajo japons se recurri a la avispa oriental que pone sus
huevos sobre las larvas del escarabajo. Cuando nacen las cras de avispa se comen
las larvas y se interrumpe el ciclo vital del escarabajo.
2.- Esterilizacin. La tcnica consiste en esterilizar, por irradiacin, gran nmero
de machos de una especie y liberarlos en zonas donde est extendida la especie.
288
CONTAMINACIN
3.- Uso de atrayentes sexuales. Feromonas. Se denominan feromonas a los

mensajeros qumicos utilizados por miembros de una misma especie para comuni-
carse. Los atrayentes sexuales de los insectos son las feromonas ms notables. Son
suficientes algunas decenas de molculas de feromonas producidas por una hembra
de un insecto para atraer desde varios kilmetros al macho. Se utilizan las feromo-
nas para atraer a los insectos a una trampa en donde se combaten, o distribuir fero-
monas por distintas reas para confundir al insecto en busca de pareja.
5.3. DETERGENTES Y JABONES.
Ya hemos visto en el apartado 13.6 que los jabones son mezclas de sales sdicas
de cidos grasos de cadena lineal, y hemos estudiado el mecanismo de su accin
limpiadora. El inconveniente de los jabones, como hemos dicho, reside en que sus
sales clcicas o magnsicas son insolubles en agua y forman grumos y pelculas opa-
cas desagradables sobre la ropa. Por este motivo se han desarrollado detergentes
sintticos como sustitutivos del jabn. Estas sustancias contienen un agente tenso-
activo que consta, como el jabn, de una cadena larga hidrogenocarbonada y otro
grupo salino soluble en agua al final de la cadena. Adems, suelen contener agentes
de refuerzo que ablandan el agua y emulsionan las grasas. La ventaja principal de los
detergentes sobre los jabones es que sus sales clcicas y magnsicas son solubles en
agua.
Los primeros detergentes fabricados se caracterizaban por el carcter no lineal
de las cadenas hidrogenocarbonadas y pronto se descubri que no eran biodegra-
dables, por lo que pronto se pas a fabricar detergentes de cadena lineal. El segun-
do inconveniente surgi al utilizar polifosfatos como agentes de refuerzo (Na5P3O10),
que por hidrlisis originan fosfatos, que al ser nutrientes de las plantas, estimulan el
crecimiento de algas.
5.4. LOS METALES COMO CONTAMINANTES.
Es difcil evaluar los daos ocasionados por la presencia de metales en nuestro

entorno. En la mayora de los casos, slo se han valorado los efectos que produce la
ingestin por el hombre de grandes cantidades de un elemento durante un corto
espacio de tiempo y no se tienen datos acerca de si se produciran los mismos trans-
tornos como consecuencia de la exposicin interrumpida a bajas concentraciones
durante mucho tiempo. Veamos el origen de la presencia de algunos metales en la
naturaleza y sus efectos.
Plomo.Vidriados de plomo, pinturas, caeras, masilla para cristales, plomo tetrae-
tilo de las gasolinas y plaguicidas. El consumo diario de ms de un mg de plomo
durante largo tiempo puede ser peligroso. El plomo se concentra principalmente en
los huesos; en condiciones normales se elimina junto con el calcio y pasa a la san-
gre. Produce, al principio, diarrea, anemia, prdida del apetito y dolor de articulacio-
nes. En la fase final de la enfermedad se producen parlisis de las extremidades y
lesiones cerebrales.
Mercurio. Los vapores de mercurio son ms txicos que el mercurio metlico, y
las sales solubles de mercurio, ms txicas todava. En la actualidad se sabe que hay
trazas de mercurio en el aire, en las aguas superficiales y en los animales acuticos.
Parece que ciertas bacterias asimilan el mercurio vertido a las aguas en forma de
dimetilmercurio (CH3)2Hg, compuesto muy venenoso, y de esta forma se acumula en
la cadena de alimentacin. El origen del mercurio son los desechos industriales, los
depsitos naturales y las pilas de tipo botn. Los envenenamientos por mercurio
producen prdida del control muscular, prdida de visin, parlisis, lesiones nervio-
sas y cerebrales y fallos renales.
289
APNDICE II
Cadmio. Procede de desperdicios de minas y metalurgia, neumticos de

automoviles (el caucho contiene xido de cinc y xido de cadmio), baterias de
niquel-cadmio y tabaco. El cadmio pasa a la cadena alimenticia a travs de las aguas
de regado. Constituye un veneno acumulativo, pues el organismo no tiene mecanis-
mos para eliminarlo. Provoca alteraciones renales, desintegracin de los huesos,
anemia, hipertensin y transtornos cardacos.
290
TABLAS
TABLAS
CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSIN
Nmero de Avogadro, Na 6,022991023

Constante de Planck, h 6,6241034 Js
6,6241027 ergs
Constante de los gases perfectos, R 8,314 JK1
1,99 calK1
0,082 atmLK1mol1
Constante de Rydberg, R 1,097373177107 m1
Velocidad de la luz en el vaco, c 2,99792458108 ms1
Constante de gravitacin universal, G 6,672591011 m3Kg1s2
Carga elemental, e 1,602177331019 C
4,8031010 ues
Masa en reposo del electrn, me 9,10938971031 Kg
Masa en reposo del protn, mp 1,67262311027 Kg
Masa en reposo del neutrn, mn 1,674951027 Kg
Faraday, F 96485,309 Cmol1
Permitividad o cte dielctrica del vaco,0 8,8541871012 C2N1m2
Angstrm, 108 cm
1010 m
Calora 4,185 J
Kilowatio-hora, Kwh 3,6106 J
Electronvoltio, eV 1,61019 J
Atmsfera 1,013105 Nm2
760 mm Hg
Atmsferalitro 101,325 J
24,217 cal
Unidad de masa atmica, uma 1,66031024 g
291
QUIMICA
DATOS TERMODINMICOS DE ALGUNAS SUSTANCIAS
Compuesto H 0f (Kcal/mol) Sf (cal/Kmol) Gf (Kcal/mol)

H2O (g) -57,8 45,1 -54,6
H2O (l) -68,3 16,7 -56,6
H2O2 (l) -44,84 22 -27,24
HF (g) -64,8 41,47 -64,7
HCl (g) -22,06 44,62 -22,77
HBr (g) -8,7 47,4 -12,7
HI (g) 6,2 49,3 0,3
H2S (g) -4,82 49,15 -7,89
SO2 (g) -70,76 59,40 -71,79
SO3 (g) -94,45 61,24 -88,52
H2SO4 (aq) -216,90 4,1 177,34
NO (g) 21,6 50,34 20,72
NO2 (g) 8,09 57,47 12,39
N2O (g) 19,49 52,58 24,76
N2O4 (g) 2,31 72,73 23,49
NH3 (g) -11,04 46,01 -3,98
HNO3 (l) -41,40 37,19 -19,10
PCl3 (g) -73,22 74,49 -68,42
PCl5 (g) -95,35 84,3 -77,57
PbO (s) -52,40 16,2 -45,25
PbO2 (s) -66,12 18,3 -52,34
Pb3O4 (s) -175,6 50,5 -147,6
PbSO4 (s) -219,50 35,2 -193,89
SnO (s) -68,4 13,5 -61,5
SnO2 (s) -138,8 12,5 -124,2
CO (g) -26,42 47,30 -32,81
CO2 (g) -94,05 51,06 -94,26
SiO2 (s) -205,4 10,00 -192,4
Al2O3 (s) -399,09 12,18 -376,77
Al(OH)3 (s) -304,9 17,0 -271,9
B2O3 (s) -302,0 12,91 -283,0
HgO (s) -21,68 17,20 -13,99
HgCl2 (s) -55,0 34,5 -44,4
Hg2Cl2 (s) -63,32 46,8 -50,35
ZnO (s) -83,17 10,5 -76,05
Zn(OH)2 (s) -153,5 19,9 -132,6
ZnSO4 (s) -233,88 29,8 -208,31
Ag2O (s) -7,31 29,09 -2,59
AgCl (s) -30,36 22,97 -26,22
292
TABLAS
AgNO3 (s) -29,43 33,68 -7,69

AgBr (s) -23,8 25,6 -22,4
AgI (s) -14,9 27,6 -15,8
CuO (s) -37,1 10,4 -30,4
Cu(OH)2 (s) -107,2 19,0 -85,3
CuCl2 (s) -52,3 26,8 -42
CuSO4 (s) -184,00 27,1 -158,2
Cu2O (s) -39,84 24,1 -34,98
FeO (s) -66,4 13,5 -71,4
Fe2O3 (s) -196,5 21,5 -177,1
Fe3O4 (s) -267,9 35,0 -242,4
Fe(OH)3 (s) -197,0 23,0 -166,0
FeS (s) -22,72 16,1 -23,32
MnO (s) -92,0 14,4 -86,8
MnO2 (s) -124,2 12,7 -111,4
TiO2 (s) -218,0 12,01 -203,8
CaO (s) -151,9 9,5 -144,4
Ca(OH)2 (s) -235,8 18,2 -214,33
CaC2 (s) -15,0 16,8 -16,2
CaCO3 (s) -288,45 22,2 -269,78
CaSO4 (s) -342,42 25,5 -315,56
CaSO41/2H2O (s) -376,47 31,2 -343,02
CaSO42H2O (s) -483,06 46,36 -429,19
BaCl2 (s) -205,56 30 -193,8
BaCO3 (s) -290,8 26,8 -272,2
BaSO4 (s) -345,3 31,6 -350,2
MgO (s) -143,84 6,4 -136,13
Mg(OH)2 (s) -221,00 15,09 -199,27
KOH (s) -101,78 -89,5
KCl (s) -104,16 19,76 -97,59
KClO3 (s) -93,50 34,17 -69,29
NaOH (s) -101,99 12,5 -90,1
NaCl (s) -98,23 17,3 -91,79
Na2SO3 (s) -260,6 34,9 -239,5
Na2SO4 (s) -330,90 35,73 -302,78
Na2SO410H2O (s) -1033,48 141,7 870,93
Na2CO3 (s) -270,3 32,5 -250,4
LiCl (s) -97,70 13,2 -91,7
LiBr (s) -83,72 16,5 -81,2
293
QUIMICA
Metano (g) -17,9 44,5 -12,1

Etano (g) -20,2 54,8 -7,9
Propano (g) -24,8 64,5 -5,6
n-butano (g) -29,8 74,1 -3,8
Isobutano (g) -35,1 70,4 -4,3
n-pentano (g) -35,0 83,4 -2,0
Isopentano (g) -36,9 82,1 -3,5
Etileno (g) 12,5 52,5 16,3
Acetileno (g) 54,2 50,0 50,0
1-buteno (g) 0,3 73,5 17,1
Metanol (l) -57,0 30,3 -39,7
Etanol (l) -66,3 38,4 -41,8
cido actico (l) -116,4 38,2 -93,8
Benceno (l) 11,7 41,3 29,8
cido frmico (l) -97,8 30,82 -82,7
Cl (aq) -40,02 13,2 -31,35
Br (aq) -28,90 19,29 -24,57
I (aq) -13,37 26,14 -12,35
OH- (aq) -54,96 -2,52 -37,60
Al3+ (aq) -125,4 -74,9 -115,0
Hg2+ (aq) 41,59 -5,4 39,38
Cd2+ (aq) -17,30 -14,6 -18,58
Zn2+ (aq) -36,43 -25,45 -35,18
Ag+ (aq) 25,31 17,67 18,43
Cu2+ (aq) 15,39 -23,6 15,53
Ni2+ (aq) -15,3 -11,53
Co2+ (aq) -16,1 -37,1 -12,3
Co3+ (aq) 29,6
Fe2+ (aq) -21,0 -27,1 -20,30
Fe3+ (aq) -11,4 -70,1 -2,53
Mn2+ (aq) -52,3 -20 -53,4
Ba2+ (aq) -128,67 3 -134,0
Sr2+ (aq) -130,38 -9,4 -133,2
Ca2+ (aq) -129,77 -13,2 -132,18
Mg2+ (aq) -110,41 -28,2 -108,99
Be2+ (aq) -93 -85,2
K+ (aq) -60,04 24,5 -67,46
Na+ (aq) -57,28 14,4 -62,60
Li+ (aq) -66,55 3,40 -70,22
H+ (aq) 0,0 0,0 0,0
H3O+ (aq) -68,32 16,72 -56,69
294
TABLAS
ENERGAS DE ENLACE (Kcal/mol)
Enlace Energa Enlace Energa

H-H 104 CN 213
H-C 99 C-O 86
H-N 93 C=O 178
H-O 110 C-P 123
H-F 136 F-F 38
H-Cl 103 Cl-Cl 59
H-Br 88 Br-Br 46
H-I 71 I-I 36
H-S 82 F-I 64
H-P 77 F-Br 60
C-C 83 F-Cl 61
C=C 147 Cl-Br 52
CC 200 Cl-I 51
C-F 132 Br-I 43
C-Cl 81 NN 226
C-Br 67 N-N 39
C-I 50 P-P 48
C-N 73 Cl-S 66
ENTROPAS ABSOLUTAS DE ALGUNOS ELEMENTOS (Cal/mol K)
Elemento S0 Elemento S0 Elemento S0

Ag 10,19 Cu 7,94 P (rojo) 5,45
Al 6,77 F2 48,52 Pb 15,50
As 8,40 Fe 6,53 Pt 9,95
Au 11,34 Ga 9,78 Rb 18,37
B 1,41 Ge 7,44 S (rmbico) 7,68
Ba 15,02 H2 31,27 Sb 10,93
Be 2,27 Hg 18,16 Sc 8,28
Bi 13,56 I2 27,78 Se 10,14
Br2 36,41 Ir 8,49 Si 4,50
C (grafito) 1,36 K 15,48 Sn (blanco) 12,25
C (diamante) 0,57 Li 6,96 Sr 12,51
Ca 9,95 Mg 7,82 Ti 7,34
Cd 12,39 Mn 7,66 U 12,01
Ce 17,22 Mo 6,87 V 6,91
Cl2 53,37 N2 45,84 W 7,80
Co 7,18 Na 12,27 Zn 9,95
Cr 5,69 Ni 7,15 Zr 9,33
Cs 20,38 O2 49,09
295
QUIMICA
CONSTANTES DE DISOCIACIN DE ALGUNOS CIDOS A 25C
cido Reaccin de hidrlisis pKa Ka

Actico CH3COOH + H2O CH3COO + H3O +
4,74 1,8105
Amonio NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 9,26 5,51010
Arsnico (1) H3AsO4 + H2O H2AsO4 + H3O+ 2,22 6,0103
(2) H2AsO4 + H2O HAsO42 + H3O+ 6,98 1,0107
(3) HAsO42 + H2O AsO43 + H3O+ 11,53 3,01012
Arsenioso HAsO2 + H2O AsO2 + H3O+ 9,22 6,01010
Benzoico C6H5COOH + H2O C6H5COO + H3O+ 4,20 6,3105
Brico HBO2 + H2O BO2 + H3O+ 9,23 5,91010
Bromoactico CH2BrCOOH + H2O CH2BrCOO + H3O+ 2,87 1,35103
Carbnico (1) H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ 6,35 4,5107
(2) HCO3 + H2O CO32 + H3O+ 10,33 4,71011
Cianhdrico HCN + H2O CN + H3O+ 9,14 7,21010
Ctrico (1) H3Cit + H2O H2Cit + H3O+ 3,13 7,4104
(2) H2Cit + H2O HCit2 + H3O+ 4,76 1,8105
(3) HCit2 + H2O Cit3 + H3O+ 6,40 4,0107
Cloroactico CH2ClCOOH + H2O CH2ClCOO + H3O+ 2,81 1,55103
Crmico (2) H2CrO4 + H2O HCrO4 + H3O+ 6,50 3,2107
Dicloroactico CHCl2COOH + H2O CHCl2COO + H3O+ 2,81 1,55103
EDTA (1) H4Y + H2O H3Y + H3O+ 1,99 1,0103
(2) H3Y + H2O H2Y2 + H3O+ 2,67 2,1103
(3) H2Y2 + H2O HY3 + H3O+ 6,16 6,9107
(4) HY3 + H2O Y4 + H3O+ 10,22 6,01011
Fenol C6H5OH + H2O C6H5O + H3O+ 9,95 1,11010
Fluoractico CH2FCOOH + H2O CH2FCOO + H3O+ 2,66 2,19103
Fluorhdrico HF + H2O F + H3O+ 3,17 6,7104
Frmico HCOOH + H2O HCOO + H3O+ 3,77 1,7104
Fosfrico (1) H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+ 2,23 5,9103
(2) H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+ 7,21 6,2108
(3) HPO42 + H2O PO43 + H3O+ 12,32 4,81013
Hipobromoso HBrO + H2O BrO + H3O+ 8,68 2,1109
Hipocloroso HClO + H2O ClO + H3O+ 7,53 3,0108
Cloroso HClO2 + H2O ClO2 + H3O+ 2,00 102
Nitroso HNO2 + H2O NO2 + H3O+ 3,29 5,1104
Oxlico (1) (COOH)2 + H2O HCOOCOO + H3O+ 1,25 5,6102
(2) HCOOCOO + H2O (COO)2 + H3O+ 4,28 5,2105
Propinico CH3CH2COOH+ H2O CH3CH2COO + H3O+ 4,88 1,32105
Selenhdrico (1) H2Se + H2O HSe + H3O+ 3,89 1,3104
(2) HSe + H2O Se2 + H3O+ 11,00 1,01011
296
TABLAS
cido Reaccin de hidrlisis pKa Ka

Sulfhdrico (1) H2S + H2O HS + H3O+ 6,96 1,1107
(2) HS + H2O S2 + H3O+ 14,00 11014
Sulfrico (2) HSO4 + H2O SO42 + H3O+ 1,99 1,0102
Sulfuroso (1) H2SO3 + H2O HSO3 + H3O+ 1,76 1,7102
(2) HSO3 + H2O SO32 + H3O+ 7,21 6,2108
Tartrico (1) (CHOHCOOH)2 + H2O HTar + H3O+ 3,04 9,1104
(2) HTar + H2O Tar2 + H3O+ 4,37 4,3105
Tricloroactico CCl3COOH + H2O CCl3COO + H3O+ 0,89 1,29101
Yodoactico CH2ICOOH + H2O CH2ICOO + H3O+ 3,13 7,41104
TABLA DE POTENCIALES REDOX NORMALES. (Voltios)
Par redox Potencial Par redox Potencial

Li+/Li -3,045 V I2/I +0,536 V
Rb+/Rb -2,98 V I3/I +0,536 V
K+/K -2,925 V O2/H2O2 +0,682 V
Ba2+/Ba -2,906 V Fe3+/Fe2+ +0,771 V
Sr2+/Sr -2,899 V Hg22+/Hg +0,788 V
Ca2+/Ca -2,866 V Ag+/Ag +0,799 V
Na+/Na -2,714 V Hg2+/Hg22+ +0,920 V
Mg2+/Mg -2,363 V NO3/NO +0,957 V
Be2+/Be -1,847 V Br2/Br +1,087 V
Al3+/Al -1,662 V IO3/I2 +1,195 V
Zn2+/Zn -0,763 V O2/H2O +1,229 V
Cr3+/Cr -0,744 V Tl3+/Tl+ +1,25 V
SO32/S2O32 -0,571 V Cr2O72/Cr3+ +1,33 V
Fe2+/Fe -0,440 V Cl2/Cl +1,360 V
Cr3+/Cr2+ -0,408 V HIO/I +1,45 V
Cd2+/Cd -0,403 V PbO2/Pb2+ +1,455 V
Tl+/Tl -0,336 V HClO/Cl +1,482 V
Co2+/Co -0,277 V Au3+/Au +1,498 V
Ni2+/Ni -0,250 V Mn3+/Mn2+ +1,51 V
Sn2+/Sn -0,136 V MnO4/Mn2+ +1,51 V
Pb2+/Pb -0,126 V Ce4+/Ce3+ +1,61 V
H+/H2 0,0000 V MnO4/MnO2 +1,679 V
Sn4+/Sn2+ +0,15 V Au+/Au +1,691 V
Cu2+/Cu+ +0,153 V H2O2/H2O +1,776 V
PbO2/PbO +0,247 V Co3+/Co2+ +1,808 V
Cu2+/Cu +0,337 V F2/F +3,06 V
Cu+/Cu +0,521 V
297
QUIMICA
CONSTANTES DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 25C
Compuesto Kps pKps Compuesto Kps pKps

AlPO4 6,311019 18,2 Fe(OH)2 2,191015 14,66
Al(OH)3 1032 32 FeS 6.311018 17,2
BaCrO4 1,171010 9,93 Fe(OH)3 1036 36,0
BaSO4 1010 10,00 FeCO3 3,471011 10,46
BaF2 1,05106 5,98 Fe2(CO3)3 2,511039 38,6
BaCO3 5,01109 8,3 Li2CO3 3,98103 2,40
BaC2O4 1,51108 7,82 LiF 6,31103 2,2
Be(OH)2 1020 20,0 MgCO3 105 5,0
Bi2S3 1097 97 MgC2O4 8,51105 4,07
BiPO4 1,261023 22,9 MgF2 6,31109 8,2
Bi(OH)3 3,981031 30,4 Mg(OH)2 1,121011 10,95
CdC2O4 1,78108 7,75 MnS 7,081016 15,15
CdS 1028 28,0 MnCO3 2,001011 10,7
Cd(OH)2 1,171014 13,93 Mn(OH)2 1,741013 12,76
CaCO3 4,79108 8,32 Hg2SO4 7,08107 6,15
CaC2O4 1,29109 8,89 Hg2Br2 5,621023 22,25
CaF2 3,981011 10,40 Hg(OH)2 3,021026 25,52
CaSO4 105 5,0 Hg2Cl2 1,321018 17,88
Ca3(PO4)2 1029 29 HgS 1052 52,0
Ca(OH)2 5,50106 5,26 NiCO3 6,61109 8,18
Ce(OH)3 1022 22,0 Ni(OH)2 1015 15
Ce(OH)4 1,581055 54,80 NiS 1024 24,0
ZnCO3 2,091011 10,68 AgOOC-CH3 2,14103 2,67
Zn(OH)2 2,001017 16,7 AgBrO3 5,50105 4,26
ZnS 1,581023 22,8 Ag3PO4 5,011021 20,3
CoS 2,001025 24,7 Ag2C2O4 1,101011 10,96
CoCO3 1012 12,0 AgI 8,321017 16,08
Co(OH)2 1,291015 14,89 AgBr 5,011013 12,30
CuCl 1,86107 6,73 AgCl 1,781010 9,75
Cu(OH)2 2,191020 19,66 AgIO3 3,09108 7,51
Cu2S 2,511048 47,6 Ag2SO4 1,58105 4,80
CuC2O4 2,88108 7,54 Ag2CO3 1,911012 11,72
CuBr 5,25109 8,28 Ag2CrO4 6,311012 11,2
CuI 1,101012 11,96 AgOH 1,86108 7,73
CuS 6,311036 35,2 Ag2S 6,311050 49,2
CrPO4 2,041023 22,69 AgSCN 2,571012 11,59
Cr(OH)3 6,311031 30,2 AgCN 2,191012 11,66
SnS 1025 25,0 PbCrO4 1,581014 13,8
Sn(OH)2 1027 27,0 Pb(OH)2 1,171015 14,93
SrF2 2,51109 8,60 PbCO3 1013 13,0
SrSO4 3,24107 6,49 PbF2 3,98108 7,4
SrCO3 1,101010 9,96 PbS 7,081029 28,15
Sr3(PO4)2 1031 31 PbCl2 1,62105 4,79
SrCrO4 3,63105 4,44 Pb3(PO4)2 1042 42
SrC2O4 5,621010 9,25 PbSO4 1,58108 7,80
298
TABLAS
CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE ALGUNOS IONES COMPLEJOS
Compuesto pKestab Kestab

Al(III) + EDTA AlY -16,13 1,41016
Al(III) + fluoruro AlF63 -19,84 6,91019
Al(III) + oxalato Al(Ox)33 -16,3 21016
Ba(II) + EDTA BaY2 -7,76 5,8107
Cd(II) + amonio Cd(NH3)42+ -6,92 8,3106
Cd(II) + cianuro Cd(CN)42 -18,85 7,11018
Cd(II) + EDTA CdY2 -16,46 2,91016
Cd(II) + hidrxido Cd(OH)42 -10 1010
Ca(II) + EDTA CaY2 -10,70 5,01010
Zn(II) + amonio Zn(NH3)42+ -9,06 1,2109
Zn(II) + EDTA ZnY2 -16,5 3,11016
Zn(II) + hidrxido Zn(OH)42 -15,5 3,11015
Zn(II) + oxalato Zn(Ox)22 -7,36 2,3107
Co(II) + amonio Co(NH3)64+ -4,75 5,6104
Co(II) + cianuro Co(CN)64 -19 1019
Co(II) + EDTA CoY2 -16,31 2,01016
Co(III) + amonio Co(NH3)63+ -35,2 1,61035
Cu(II) + amonio Cu(NH3)42+ -12,59 3,91012
Cu(II) + cianuro Cu(CN)42 -25 1025
Cu(II) + EDTA CuY2 -18,80 6,31018
Cu(II) + oxalato Cu(Ox)22 -10,3 21010
Fe(II) + cianuro Fe(CN)64- -24 1024
Fe(II) + EDTA FeY2 -14,33 2,11014
Fe(III) + cianuro Fe(CN)63 -31 1031
Fe(III) + EDTA FeY -25,1 1,31025
Fe(III) + oxalato Fe(Ox)33 -20,2 1,61020
Mg(II) + EDTA MgY2 -8,69 4,9108
Mn(II) + EDTA MnY2 -14,04 1,11014
Hg(II) + amonio Hg(NH3)42+ -19,4 2,51019
Hg(II) + bromuro Hg(Br)42 -21,7 51021
Hg(II) + cianuro Hg(CN)42 -41,5 3,11041
Hg(II) + EDTA HgY2 -21,8 6,31021
Ni(II) + amonio Ni(NH3)62+ -8,49 3,1108
Ni(II) + cianuro Ni(CN)42 -22 1022
Ni(II) + EDTA NiY2 -18,62 4,11018
Ni(II) + oxalato Ni(Ox)22 -6,51 3,2106
Ag(I) + amonio Ag(NH3)2+ -7,23 1,7107
Ag(I) + bromuro AgBr2 -7,93 8,5107
Ag(I) + cianuro Ag(CN)2 -21 1021
Ag(I) + cloruro AgCl2- -5,6 4105
Ag(I) + EDTA AgY3 -7,32 2,1107
Pb(II) + cianuro Pb(CN)42 -10 1010
Pb(II) + EDTA PbY2 -18,04 1,11018
Pb(II) + oxalato Pb(Ox)22 -6,54 3,4106
299
QUIMICA
300
NDICE ALFABTICO
NDICE ALFABTICO
Alberto Magno, San, 1 Barbital, 261

A
Alcanos, 224 Baritina, 214
Abonos, 208 Alcohilacin, 241 Base, teora de Arrhenius, 131
Aceites, 255 Alcohol benclico, 248 Bronsted, 132
de antraceno, 243 butlico, 248 Lewis, 160
ligeros, 243 propenlico, 248 Bases, fuerza de las, 134
lubricantes, 239 proplico, 248 Bateria de Ni-Cd, 177
medios, 243 Alcoholes, 245 Bauxita, 219
pesados, 243 , nomenclatura, 245 Bayer, mtodo de, 219
de linaza, 256 , propiedades fsicas, 246 Bencenamina, 260
Aceros, 181 , propiedades qumicas, 246 Benceno, 231-232
Acetaldehido, 250 , reacciones de deshidratacin, 247 , obtencin, 232
Acetato bsico de cobre, 254 Aldehidos, 249; 271 Benzaldehido, 250
de aluminio, 254 , nomenclatura, 249 Bernouilli, 19
Acetileno, 84; 228 , propiedades fsicas, 250 Berthlidos, 4
Acetofenona, 249; 251; 234 , propiedades qumicas, 250 Berthollet, 5
Acetona, 234; 250 , reconocimiento, 253 Berzelius, J. J., 10; 73
cido actico (etanoico), 253-254
Aldrn, 288 Biodegradable, 257
adpico, 262
Algodn plvora, 207-209; 260 Biot, J. B., 265
barbitrico, 262
Almidn, 247 Blenda de cinc o esfalerita, red, 94; 214
benzoico, 234; 255
Alotropa, 103; 212; 214 Bloque "d", "f", "p", "s", , 59
butanoico (butrico), 253
Alquenos, 228 Bohr, N., 39
butrico (butanoico), 253
, nomenclatura, 228 , postulados, 39
caprlico (octanoico), 253
, propiedades fsicas y qumicas, 229 Boltzman, 19
cianhdrico,
Alquimia, 3 Born-Haber, ciclo de, 90
ctrico, 255
Alquinos, 228-229 Bosch-Haber, sntesis de, 203-204
esterico, 253
, nomenclatura, 229 Boyle, R., 3; 16; 55
etanoico (actico),253; 254
, propiedades fsicas y qumicas, 229 Brea, 243
frmico (metanoico), 253; 254
Alquitrn de hulla, 243 Broglie, L. de, 40
ftlico, 256
Alrededores, 105 Bromobenceno, 234
isoftlico, 253
Aluminio, 219
metanoico (frmico), 254 Bromuro de etilo, 235
Amidas, 261
ntrico, 206 Brnsted, , 131
Aminas, 260
aplicaciones, 207 Butadieno, 228
, nomenclatura, 260
obtencin, 206 Butano, 225
, obtencin, 261
propiedades, 207 Butilenos, 228
, propiedades, 260
palmtico (C), 253
Amonaco, aplicaciones, 206
pcrico (2,4,6-trinitrofenol), 260
propanoico (propionico), 253
, obtencin, 205-206 C
, propiedades, 206
propinico (propanoico), 253 Cabrera y Felipe, B., 86-87
, reconocimiento, 207
sulfrico, 216; 284 Cadmio, 290
Ampere, A. M., 9
aplicaciones, 216-217 Calcaroni, mtodo de, 214
obtencin, 215-216 Anlisis espectral, 34
Calcopirita, 208; 214
propiedades, 216 Anaxmedes, 55
Clculos estequiomtricos, 14
tartrico, 255 Anfteros o anflitos, 133
Calor de reaccin, 109
tereftlico, 256 Anhidrita, 214
Calores especficos, 11
valerinico (pentanoico), 253 Anilina, 260
Cmaras de plomo, 215
base, teora de Arrhenius, 131 nodo, 29; 172-173
Campo cristalino, 277
, teora de Bronsted, 132 Antraceno, 232
Cannizaro, S. , 9
, teora de Lewis, 160 Antracita, 242
mtodo de, 10
conjugado, 132 Aquiralidad, 267
Capa electrnica, 46
Acidos alquilbencenosulfnicos, 257 Arrhenius, teora de, 131
Aston, F.W., 32 Caprolactama, 251; 262
carboxlicos, 253
Atmsfera, 281 Carcter metlico, 62
, nomenclatura, 253
tomo, 6 Carbaril, 288
, propiedades fsicas, 254
de hidrgeno, 43 Carbazol, 243
, propiedades qumicas, 254
carbono asimtrico, 266 Carbn, 242
ftlicos,
tomos polielectrnicos, 45; 49 de coque, 244
, fuerza de los, 134
Autocatlisis, 129; 179 , destilacin seca, 242
grasos, 254
Avogadro, 8; 13 , hidrogenacin, 244
poliprticos, 148
Azufre, 214 Carboxihemoglobina, 283
Acrilonitrilo, 263
, estados alotrpicos, 214-215 Carburo de calcio, 228; 244
Actnidos, 59
, plstico, 215 Carga formal, 78
Actividad ptica, 265
, xidos de, 215 Carga nuclear efectiva, 63
Acumulador de plomo, 177
Afinidad electrnica, 66; 87; 90 Azuleno, 232 Catlisis heterognea, 129; 205; 216
Agua de bromo, homognea, , 129; 216
mar, 287 Cataln, M. A., 43
B , multipletes, 43
, estructura, 98
oxigenada, obtencin, 217 Balance de cargas, 142 Catalizadores, 129
regia, 167; 207 masas, 142 Ctodo, 29; 172-173
Aire, composicin, 281 Banda de conduccin, 100 Cavendish, 24
Aislante, 100 valencia, 100 Celestita, 214
Ajuste de las reacciones redox, 167 Bandas de energa, 99-100 Celsius, 17
301
QUMICA
Cemento, 161 Corrosin, 182-183 Joule-Thomson, 96

Clula galvnica, 173 Covalencia, 78 mesmero, 229
Clula voltica, 173 Craqueo, 227; 240 Stark, 43
Ceras, 255 cataltico, 240 Zeeman, 43
Celuloide, 208 trmico, 240 Electroafinidad, 66; 87; 90
Ceria, 59 Cresoles, 244 Electrodo normal de hidrgeno, 171
Cero absoluto, 17 Crisol, 181 Electrodos, 173
Cetonas, 249;271 Crookes, 29 Electrlisis, 173; 175-176; 219
, nomenclatura, 249 Cuanto de energa, 38 de cloruro sdico disuelto, 175
, propiedades fsicas, 250 Cuba, 181 sdico fundido, 176
, propiedades qumicas, 250 electroltica, 173 sulfato de cobre, 174-175
Chadwick, J., 32 Cumeno, 250 Electrolito, 173
Charles, 17 Curie, P. y M., 70 Electrn, 29
Cianamida de calcio, 244 Curva de valoracin cido-base, 155-160 Electronegatividad, 66; 95
Cianhidrinas, 251 de Pauling, 95
Ciclacin, 240 Electrones, 30
Cclicos, hidrocarburos, , 224-225
D Elemento qumico, 1; 55
Ciclo constante del agua, 286 Dacrn, 256 Elementos alcalinos, 75
Ciclo de Born-Haber, 90 Dalton, 5; 7 Elementos alcalinotrreos, 75
Cicloalcanos, 224 Davy, 25; 131 Elementos de transicin, 59
Ciclohexanona, 251 DDT, 237; 288 Elhuyar, J. J y F., 62
Cinabrio, 214 Dehidropolimerizacin, 240 Emisin termoinica, 103
Cintica qumica, 121 Demanda bioqumica de oxgeno, 287 Empaquetamiento c.c. en el cuerpo, 93; 99
Clausius, 19 Demcrito, 55 las caras, 93; 99
Clinker, 161 Derivados fluorados, 235 de esferas, 92
Cloral, 237; 250 halogenados, 235 de iones, 92
Cloroacetofenona, 251 Descarga elctrica a travs de gases, 29 mximo hexagonal, 93, 99
Clorobenceno, 234 Descomposicin aerbica, 287 Enantimeros, 265-266
Cloroformo, 235; 250 anaerbica, 287 Endotrmica, reaccin, 116
Cloropicrina, 260 Desdoblamiento energtico de los orbitales, 277-278 Energa, 105
Cloruro de polivinilo, 231 Destilacin fraccionada, 238 de ionizacin, 64
Complejo activado, 128 Detergentes, 257 activacin, 128
de orbital externa, 273 Determinacin de frmulas moleculares, 9 disociacin de enlace, 75; 109-110
interna, 277 masas atmicas, 9 estabilizacin campo cristalino EECC, 278
Complejos, 273 Dextrgiro, 267 interna, 108
de spin alto o campo dbil, 279 Diagramas de Ellingham, 112 libre, 111
bajo o campo fuerte, 278 Diagramas entlpicos, 106 de formacin, 111
, enlace, 276 Diamagnetismo, 212; 276-277 Gibbs, 111
, nomenclatura, 274 Diamante, 94; 103 y constante de equilibrio, 114-117
Compton, A. H., 40 Diastasa, 247 media de enlace, 109-110
Compuesto meso, 269 Diastereoismeros, 267 reticular, 87; 89; 195
"R", 267 Diborano, 255 Enlace covalente, 74
"S", 267 Dieldrn, 288 covalente dativo, 74
Composicin del aire, 281 Dietilamina, 2660 , carcter dirigido, 81
Compuestos aromticos en la bioqumica, 234 Diflordiclorometano, 235-236 de Van der Waals, 96-97
de coordinacin, 273 Dimetilamina, 260 inico, 74; 86
heterocclicos aromticos, 234 Dimetilformamida, 261 metlico, 74; 99
nitrogenados orgnicos, 259 Dinamita, 207 por puente de hidrgeno, 97-98
oxigenados orgnicos, 245 Dixido de azufre, 215; 283; 284 Enlaces en qumica orgnica, 84
, reacciones de oxidacin, 252 carbono, como contaminante, 281 Entalpa, 106
Condensacin aldlica, 251 Dipolos, 96-97 de hidratacin, 101; 103; 161; 195
Conductor, 100 Dismutacin, reacciones de, ; 186; 206 standard, 108
Conferencia de Kalsrue, 9; 56 Disolucin tampn, reguladora o amortiguadora, 149 Entalpas de formacin, 109
Configuraciones electrnicas, 50 Dispersin de partculas alfa, 31 Entonacin, 185
Conservacin de la masa, ley de,3 Divinilo, 228 Entropa, 105; 107; 110
Constante de acidez, 135 Dbereiner, 56 Epicuro, 55
basicidad, 135 Dodecilbencenosulfonato sdico, 257 Equilibrio de Bouduard, 182; 283
equilibrio, 114 Dualidad onda-corpsculo, 40 lquido-vapor, 112
hidrlisis, 134 Ductibilidad, 103 protoltico, 133
, variacin con la temperatura, 115 Dulong y Petit, 11 qumico, 112
Madelung, 89 solubilidad, 193
normalizacin, 42 Equilibrios cido-base, 131-163
Planck, 38
E heterogneos, 116
Rydberg, 37 Echegaray, J., 52 Equivalente electroqumico, 174
velocidad, 122; 123 Ecuacin de estado de los gases perfectos, 18 qumico, 174
del producto de solubilidad, 194 Arrhenius, 127 Escala Celsius de temperaturas, 17
Contacto, mtodo de, 216 Nernst, 186 de electronegatividades, 95
Contaminacin, 281 ondas, 42 tensiones, 167
atmosfrica, 282 redox, 167 Fahrenheit de temperaturas, 17
Contaminante, 281-282 Efecto Compton, 40 Kelvin de temperaturas, 17
Contaminantes del agua, 286 de pantalla, 63 Ranquine de temperaturas, 17
metlicos, 289 del in comn, 149; 187-199 Escalas de masas atmicas, 33
que consumen oxgeno, 287 fotoelctrico, 38; 103 Escoria, 181
txicos, 288 invernadero, 281 Esfera de coordinacin, 273
302
NDICE ALFABTICO
Espectro continuo de la luz blanca, 37 Fren , 236 , nitracin, 227; 233

de emisin de tomo de hidrgeno, 37 Freones, 282 propiedades fsicas y qumicas, 226; 232
Espectrofotmetro, 34 Fueloil, 239 , sulfonacin, 233
Espectrgrafo, 34 Fuente de Faraday, 206 pirlisis o craqueo, 227
de masas, 32 Fuerza de los cidos y bases, 134-135 , como contaminantes, 284
Espectros, 33 electromotriz, 170 Hidrgeno, para fabricar amonaco, 203
atmicos, 35 de una pila, 172 Hidrlisis de un ster, 255
continuos, 34 Fuerzas de Debye, 96 una sal, 134
de absorcin, 35 Keesom, 96 Hidropolimerizacin, 240
bandas y rayas, 35 Van der Waals, 74; 96-97; 222; 250 Hidruro de aluminio y litio, 251; 255
difraccin de rayos X, 35 entre dipolos, 96 boro y sodio, 251
emisin, 34 intermoleculares, 96 Hielo, estructura, 98
moleculares, 35 Funcin de ondas, 42 Hierro, corrosin, 182-183
Espectroscopio, 34 Funciones de estado, 105 galvanizado, 184
Espontaneidad, criterio, 107 Fungicidas, 236; 288 , obtencin, 180-182
Estabilidad, 121 Furano, 234 , proteccin, 183-184
Estado de oxidacin, 78; 166 Hiptesis cuntica de Planck, 38
vtreo, 162 de Avogadro, 8
G Hornos altos, 181
Estereoisomera, 267
steres, 255 Galena, 214 Hueco octadrico, 92-93
Estireno, 251 Gas ciudad, 243 tetradrico, 92-93
Estructura de Lewis, 78 de agua, 203-204; 244 Hulla, 242
del agua, 98 coqueras, 243 Hund, 49; 74
hielo, 98-99 gasgeno, 203-204; 243
Estructuras inicas tpicas, 94 generador, 203; 243
los pantanos, 224
I
resonantes, 81
Etalajes, 181 sntesis, 244 Iatroqumica, 23
Etanal, 250 tragante, 182 Imidas, 261
Etano, 84; 225 del alumbrado, 204; 243 Indicador, 156
Etanol, 247 ideal, 12; 13; 16 ndice de coordinacin, 91-92; 273
teres, 245 natural, 241 octanos, 238
, nomenclatura, 245 pobre, 203-204 Indol, 234
, propiedades fsicas, 246 Gasoil, 239 Ingold, C., 267
, propiedades qumicas, 247 Gasolinas, 238 Insecticidas, 236; 288
, sntesis, 248 Gaudin, A. A., 9 Ion central, 273
Etilenglicol, 248 Gay Lussac, 8; 17 comn, 149-155; 197
Etileno, 84; 228 Geiger, H., 31 -electrn, mtodo del, 168
Exotrmica, reaccin, 116 Geometra de las molculas, 86 Ionizacin del agua, 135
Exposicin, tiempo de, 185 Germer, L. H., 41 Isobutileno, 228
Gillespie, R. J., 85 Isomera cis-trans, 264
Glicerina, 248; 256 de cadena, 263
F Glicolatos, 248 funcin, 263
Factor de frecuencia, 128 Glicoles, 248 posicin, 263
Fahrenheit, 17 Goldstein, 30 geomtrica, 264
Familia del Boro, 75 Grado de disociacin, 142 ptica, 264
carbono, 76 hidrlisis, 147 Ismeros, 222; 263-269
de los halgenos, 77 Grafito, 103 Istopo, 32
nitrgeno, 76 Graham, 18
oxgeno, 77 Grasas, 255
Gris, 224
J
Faraday, 25; 173
Fenantreno, 232 Grupo funcional, 224; 269 Jabones, 256
Fenilalanina, 234
Fenol, 246
H K
Fenoles, 245
, nomenclatura, 245 Hall, Ch. M., 219 Karlsrue, 9; 56
, propiedades fsicas, 246 Haber, F., 90; 203-204 Kekul, 233
, propiedades qumicas, 247 Halogenacin, 227 Kelvin, 17
Fenolftaleina, 156 Haluros de alquilo, 235 Keroseno, 239
Feromonas, 237; 289 Heisenberg, P. de indeterminacin, 41 Kossel,W., 74
Fijado fotogrfico, 185 Heitler, 74
Fluocarburos, 235 Henry, 21
Heptacloro, 288
L
Fluorita, red, 94
Fluortriclorometano, 236 Herclito, 55 Lantnidos y actnidos, 59
Formacin de precipitados, 199 Heroult, P. L.T., 219 Laurilo, 257
Formaldehido, 249 Herbicidas, 236; 288 Lavoisier, 3; 56; 131; 190
Formalina, 249 Hexametilendiamina, 260 Lavsan, 256
Formol, 249 Hexametilentetraamina, 249 Lenssen, 56
Frmula emprica y molecular, 222 Hexgeno, 249 Leucipo, 55
estructural, 222 Hibridacin de orbitales, 82-84 Levi, P., 221
Frmulas qumicas, 7 Hidratacin de iones, 101 Levgiro, 267
Fotografa, 184-185 Hidrato de cloral, 250 Lewis, 74; 160
Fotones, 38 Hidrocarburos, 224 Ley de Arrhenius, 127
Fraccin molar, 18 aromticos, 232 Balmer, 37
Frankland, E., 56; 73 , alquilacin, 233 Boyle-Mariotte, 16
Frasch, mtodo de, 214 , halogenacin, 227; 233 Charles-Gay-Lussac, 8; 17
303
QUMICA
conservacin de las masa, 3 Negro de humo, 242 solitario, 85

Dalton de las presiones parciales, 18 Nernst, ecuacin de, 186 redox, 166
Dulong y Petit, 11 Neutralizacin, 131 Parafinas, propiedades fsicas y qumicas, 226
Graham, 18 Neutrn, 32 Paratin, 288
Henry, 21 Newlands, 56 Pares cido-base conjugados, 132-133; 136
Hess, 109 Niebla fotoqumica, 285 Partculas alfa, dispersin, 31
isomorfismo, 12 Nitracin, 227 elementales, 29
las proporciones definidas, 4 de parafinas, 260 Pauli,W., 49
proporciones mltiples, 5 Nitrante, agente, 207 Pauling, 74; 95
los volmenes de combinacin, 8 Nitrilos, 262 Pelcula fotogrfica, 184
Moseley, 36 Nitroanilinas, 261 Perfluoretano, 235
velocidad, 122 Nitrobenceno, 210; 234; 260 Perfluorocarbonos, 235
Leyes de Faraday, 173-174 Nitrocelulosa, 260 Perfluorometano, 235
Liebig, J., 222; 229 Nitrocompuestos, 259 Peroxiacilnitratos, 285
Ligandos, 273 , estructura, 259 Perxidos, 211
Lignito, 242 , nomenclatura, 259 Pesticidas, 236
Lindano, 288 , obtencin, 260 Petrleo, 237-241
Lluvia cida, 285 Nitroetano, 260 , destilacin fraccionada, 238
Lomonosov, 55 Nitrgeno, para fabricar amonaco, 204 , elaboracin, 238
London, 74 , obtencin en el laboratorio, 210 , refino, 240
Longitud de enlace, 75 Nitroglicerina, 207 , reservas, 241
Luminal, 261 Nitrometano, 260 Pez, 243
Luz polarizada, 264 Nitropropano, 260 pH, 135
Nitrotolueno, 260 de viraje, 156
Nivel energtico, 46 , clculo, 141; 148; 155
M Normalidad, 178 pH-metro, 159
Madelung, constante de, 89 Ncleo, 31 Picrato de amonio, 260
Malatin, 288 Nmero atmico, 6; 35-36 Pila electroqumica, 170
Maleabilidad, 103 cuntico de spin, 44; 46 de combustible, 178
Maltasa, 247 magntico, 44; 46 Daniell, 170
Maltosa, 247 principal, 44; 46 Laclanche,176
Marcha analtica de cationes, 202 secundario, 44; 46 de mercurio, 177
Mariotte, 16 de Avogadro, 13 Volta, 176
Masa atmica, 9; 33 oxidacin, 78;166 Pireno, 232
Maxwell, 19 Nmeros cunticos, 43-44 Piridina, 234
Mecnica cuntica, 42 Nyholm, R. S.,85 Pirimidina, 234
Mecanismo de reaccin, 123 Nylon, 262 Pirita, 214
Mendeleiev, 56 Pirlisis, 227
Mtodo de las densidades lmite, 12 Piroxilina, 208
Mercurio, 289
O Pirrol, 234
Meso, forma, 269 Octavas de Newlands, 56 Plaguicidas, 288
Metanal, 249 Olefinas, 228 Planck, M., 38
Metano, 224 Orbital, 43; 46 Planos de clivaje, 254
Metanol, 247 atmico, 43; 46 Plomo, 289
Metilamina, 260 Orbitales hbridos, 82 Poder penetrante, 47
Metilfenilcetona, 251 sp, 82 Polarmetro, 265
Mtodo de Cannizaro, 10 sp2, 83 Polarizacin de la luz, 264
Meyer, L., 58 sp3, 83 Polialcoholes, 248
Mezcla, 1 dsp2, 84 Poliamidas, 252
azeotrpica, 247 dsp3, 84 Poliedro de coordinacin, 91-92
heterogneas y homogneas, 1 d2sp3, 84 Polisteres, 256
Mezclas racmicas, 265 Orden de una reaccin, 122-123; 127 Polietileno, 231
Millikan, 30 Oxidacin, 165 Polietilentereftalato, 256
Modelo atmico, Bohr, 39 Oxidante, 166 Polimerizacin, 231
, Rutherford, 31; 37 xidos, 211-213 Politetrafluoretileno, 236
,Thomson, 30 cidos, 212-213; 218 Polo negativo, 172
electrosttico de Sidgwick y Powell, 85 anfteros, 212-213; 218 positivo, 172
inico, 86 bsicos, 212-213; 218 Plvora, 207
Mol, 13 de azufre, como contaminantes, 283 Poteniales redox, 169; 171
Molecularidad, 122-123 nitrgeno, contaminantes, 284 Powell, H. M., 85
Molculas apolares, 96; 102 Oxgeno, 211 Precipitacin fraccionada, 201
polares, 96; 102 , descubrimiento, 190 Precipitados, formacin de, 199
Moles, E., 13 molecular, 212 Prelog,V., 267
Momento dipolar, 95 , composicin isotpica, 33 Presin parcial de un gas, 18
Monxido de carbono, como contaminate, 283 , obtencin, 213 Primer Principio de la Termodinmica, 107
Mordiente, 254 Oxihemoglobina, 283 Principio de construccin (Aufbau), 49
Moseley, H., 36; 58 Ozono, 212; 282 exclusin de Pauli, 49
Mulliken, 74 indeterminacin de Heisenberg, 41
Le Chatelier, 116
P Proceso fotogrfico, 184-185
N Paracelso, 23 Producto inico, 199
Naftaleno, 232 Paramagnetismo, 212; 276 del agua, 135
Naranja de metilo, 156 P-nitrofenol, 156 Producto de solubilidad, 194
Negativo de pelcula, 185 Par de enlace, 85 Propano, 225
304
NDICE ALFABTICO
Propiedades de las sustancias en funcin del tipo de Resonancia, 81; 212; 215 Termoqumica, 105; 108
enlace, 100 Revelado, 185 Tetracloruro de carbono, 235
Propileno, 228 Rey, 3 Thomson, J.J., 30
Propionato de calcio, 254 Rio, del, A. M., 62 Thomson,W, 17
Proteccin catdica, 284 Roentgen, 35 Tiofeno, 234
Protolto, 132-134 Rojo de metilo, 156 Tioles, 240
Protones, 30 Rotacin especfica, 265 Tirosina, 234
Proust, 4-5 Ruptura heteroltica, 223 Tolueno, 234
Proyecciones de Fischer, 266 homoltica, 223 Tragante, 181
Puente salino, 169 Rutherford, 31 Tradas de Dbereiner, 56
Puentes de hidrgeno, 74 modelo atmico, 31; 35 Tricloronitrometano, 260
intermoleculares, 98 Triglicridos, 249
intramoleculares, 98 Trimetilpentano, 238
Purina, 234
S Trinitrofenol, 260
Sacarina, 261 Trinitrotolueno, 260
Sal de amonio cuaternario, 261 Trixido de azufre, 215
Q Sales de cido dbil y base fuerte, 146 Triptfano, 234
Quiralidad, 267 fuerte y base dbil, 146 Troposfera, 281
y base fuertes, 147 Tubo Geisler, 35
Salmuera, 175 Turba, 242
R Saponificacin, 256
Racmico, 266 Saturada, disolucin, 194
Radiacin electromagntica, 24 Scheele, 24; 190
U
Radicales libres, 223; 225; 227 Schrdinger, ecuacin de, 42 Ulloa, A., 62
Radio atmico, 63 Semiconductores, 100 UMA, 13
covalente, 63 Serie Balmer, 37 Urea, 261
de Van der Waals, 97 Brackett, 37 Urotropina, 249
metlico, 64 Lyman, 37
Radios inicos, 91 Paschen, 37
Rankine, 17 Pfund, 37
V
Rayas espectrales, 35 Series espectrales, 37 Van't Hoff, J. H., 237
Rayos canales, 30 Sidgwick, N.V., 85 Valencia de los elementos, 75-78
catdicos, 29 Sntesis de Haber-Bosch, 204 Valoracin de la acidez de un vinagre, 162
X, 35 Sistema peridico, 58-60 una disolucin de permanganato potsico, 179
Reaccin de esterificacin, 255 protoltico, 132 Variacin de la f.e.m. con la concentracin, 186
saponificacin, 256 Sistemas, 105 del potencial con la concentracin, 187
espontnea, 106-107 Slater, 74 Velocidad de reaccin, 121-128
adicin, 223; 229 Sobrefusin, 162 Veronal, 261
nucleoflica, 250 Solera, 181 Vida media de una reaccin, 124-125
Reacciones cido-base, 131-163 Slidos covalentes tridimensionales, 102 Vdrio, 162
de adicin, 223; 229; 233 inicos, 100 Vientre, 181
de alquilacin, 230 metlicos, 102 Vitalismo,
dismutacin, 186; 206 Solubilidad, 194 Volmenes atmicos, 58
eliminacin, 223 , clculos de la, 196-199 Volumetras cido-base, 158
neutralizacin, 131; 159 , factores de los que depende, 194-195 de oxidacin-reduccin, 178
oxidacin compuestos orgnicos, 231; 252 Solvatacin,
oxosntesis, 230 Sommerfeld, A. J.W., 43
polimerizacin, 231; 252 Subcapa electrnica, 46
W
precipitacin, 193-202 Subnivel, 46 Whler, F., 221-222
primer orden, 123 Superxidos, 212
protlisis, 132 Sustancias puras, 1
segundo orden, 125 Sustancias moleculares, 102
X
sustitucin, 133; 223 Xenfanes, 55
sustitucin del grupo carbonilo, 252 Xileno, 234
transferencia de electrones, 165-186
T Xilenos, 234
protones, 131-164 Tales de Mileto, 55
transposicin, 223 Tampn, 149
redox, ajuste, 167 Tassaert, 273
Y
Reactivo de Fehling, 253 Tefln, 236 Yeso, 214
Tollens, 253 Tensin anular, 226 Ytria, 59
Reactivos electroflicos, 229 Teora cido-base de Arrhenius, 131
Redes inicas, 94 Brnsted, 132
de cloruro de cesio, 94 Lewis, 160
Z
sodio, 94 atmica de Dalton, 6 Zeeman, P., 44
esfalerita, 94 cintica molecular de los gases, 19 Zimasa, 247
fluorita, 94 de la coordinacin de Werner, 273 Zona prohibida, 100
Reduccin, 165 las colisiones, 127
Reductor, 166 los Orbitales Moleculares, 276
Refino electroltico, 175 del Campo Cristalino, 276
Reformado o reforming, 240 Enlace de Valencia, 74
Regla de Hckel, 232 dualista, 25
Markovnikov, 230 dualista onda-corpsculo, 40
Reglas de mxima multiplicidad Hund, 49 del flogisto, 190
Reserva cida del tampn, 150 Terileno, 256
alcalina del tampn, 150 Termodinmica, 105
305
QUMICA
LAUREADOS O
C N EL PREMIO NOBEL DE QUMICA
1901 J.H.Vant Hoff (P.B.) 1943 G. Hevesy de Heves (Hungra) 1976 W. N. Lipscomb (E.U.A.)
1902 E. H. Fischer (Alemania) 1944 O. Hahn (Alemania) 1977 I. Prigogine (Blgica)
1903 S. A. Arrhenius (Suecia) 1945 A. I.Virtenen (Finlndia) 1978 P. Mitchell (G.B.)
1904 W. Ramsay (G. B.) 1946 J. B. Sumner ((E. U. A.) 1979 H. Ch. Brown (E.U.A.)
1905 A. von Baeyer (Alemania) J. H. Northron (E. U. A.) G.Wittig (R.F.A.)
1906 H. Moissan (Francia) W. M. Stanlev (E. U. A.) 1980 P. Berg (E.U.A.)
1907 E. Buchner (Alemania) 1947 R. Robinson (G. B.) F. Sanger (G. B.)
1908 D. Rutherford (G. B.) 1948 A.W. K.Tiselius (Suecia) W. Gilbert (E.U.A.)
1909 W. Oswald (Alemania) 1949 W. F. Giauque (E. U. A.) 1981 Fukui Kenkishi (Japn)
1910 O.Wallach (Alemania) 1950 O. P. H. Diels (R.F.A.) R. Hoffmann (E.U.A.)
1911 M. Curie (Francia) K. Alder (R. F. A.) 1982 A. Klung (Sudfrica)
1912 V. Grignard (Francia) 1951 E. M. McMillan (E. U. A.) 1983 H.Taube (E.U.A.)
P. Sabatier (Francia) G.T. Seaborg (E. U. A.) 1984 R. B. Merrifield (E.U.A.)
1913 A.Werner (Suiza) 1952 A. J. P. Martin (G. B.) 1985 J. Karle (E.U.A.)
1914 T.W. Richads (E. U. A.) R. L. M. Synge (G. B.) H. A. Hauptman (E.U.A.)
1915 R. M.Willsttter (Alemania) 1953 H. Staudinger (R. F. A.) 1986 D. R. Herschbach (E.U.A.)
1916 sin atribuir 1954 L. C. Pauling (E. U. A.) Yuan T. Lee (Taiwan)
1917 sin atribuir 1955 V. Du Vigneaud (E. U. A.) J. Ch. Polanyi (Canad)
1918 F. Haber (Alemania) 1956 C. N. Hinshelwood (G. B.) 1987 D. J. Cram (E.U.A.)
1919 sin atribuir N. N. Seminov (U.R.S.S.) Ch. Pedersen (E.U.A.)
1920 W. Nernst (Alemania) 1957 A. R.Todd (G. B.) J. M. Lehn (Francia)
1921 F. Soddy (G. B.) 1958 F. Sanger (G. B.) 1988 J. Deisenhofer (R. F. A.)
1922 F.W. Aston (G. B.) 1959 J. Heyrovsk_ (Checoslovaquia) R. Huber (R. F. A.)
1923 F. Pregl (Austria) 1960 W. F. Libby (E. U. A.) H. Michel (R. F. A.)
1924 sin atribuir 1961 M. Calvin( E.U.A.) 1889 S. Altman (Canad)
1925 R. Zsigmondy (Alemania) 1962 J. C. Kendrew (G. B.) T. Cech (E.U.A.)
1926 T. Svedberg (Suecia) M. F. Perutz (G. B.) 1990 E. J. Corey (E.U.A.)
1927 H.Wieland (Alemania) 1963 G. Natta (Italia) 1991 R. Ernst (Suiza)
1928 A.Windaus (Alemania) K.W. Ziegler (R. F. A.) 1992 R. A. Marcus (E.U.A.)
1929 A. Harden (G. B.) 1964 D. C. Hodgkin (G. B.) 1993 Q. M. Smith (G.B.)
H. von Euler-Chelpin (Alemania) 1965 R. B.Woodward (E.U.A.) K. B. Mullis (E.U.A.)
1930 H. Fischer (Alemania) 1966 R. S. Mulliken (E.U.A.) 1994 G. A. Olah (E.U.A.)
1931 C. Bosch (Alemania) 1967 M. Eigen (R. F. A.) 1995 P. J. Crutzen (P.B.)
F. Bergius (Alemania) R. G.W. Norrish (G.B.) M. J. Molina (Mxico)
1932 I. Langmuir (E. U. A.) G. Porter (G.B.) F. Sherwood Rowland (E.U.A.)
1933 sin atribuir 1968 L. Onsager (E.U.A.) 1996 R. F. Curl (E.U.A.)
1934 H. C. Urey (E. U. A.) 1969 O. Hassel (Noruega) H.W. Froto (G. B.)
1935 J. F. Joliot-Curie (Francia) D. H. R. Barton (G.B.) R. E. Smalley (E.U.A.)
I. Joliot-Curie (Francia) 1970 L. F. Leloir (Argentina) 1997 P. Boyer (E.U.A.)
1936 P. J.W. Debye (P. B.) 1971 G. Herzberg (Canad) J. E.Walker (E.U.A.)
1937 W. N. Haworth (G. B.) 1972 C. B. Anfinsen (E.U.A.) J. C. Skou (Dinamarca)
P. Karrer (Suiza) S. Moore (E.U.A.) 1998 W. Khon (E.U.A.)
1938 R. Kuhn (Alemania) W. H. Stein (E.U.A.) J. A. Pople (G. B.)
1939 A. F. J. Butenandt (Alemania) 1973 E. U. Fischer (R. F. A.) 1999 A. H. Zewail (Egipto)
L. Ruzicka (Suiza) G.Wilkinson (G.B.) 2000 A. J. Heeger (E.U.A.)
1940 sin atribuir 1974 P. J. Flory (E.U.A.) A.G. MacDiarmid (E.U.A.)
1941 sin atribuir 1975 J.W. Cornforth (Australia) H. Shirakawa (Japn)
1942 sin atribuir V. Prelog (Suiza)
306
NDICE ALFABTICO
LAUREADOS O
C N EL PREMIO NOBEL DE FSICA
1901 W. C. Roentgen (Alemania) 1947 E.V. Appleton (G.B.) 1977 Ph.W. Anderson (E.U.A.)
1902 H. A. Lorentz (P.B.) 1948 P. M. S. Blackett (G.B.) N. F. Mott (G.B.)
P. Zeeman (P. B.) 1949 Yukawa Hideki (Japn) J. H. van Vleck (E.U.A.)
1903 H. Becquerel (Francia) 1950 C. F. Powell (G.B.) 1978 P. L. Kapitsa (U.R.S.S.)
P. Curie (Francia) 1951 J. D. Cockcroft (G.B.) A. Penzias (E.U.A.)
M. Curie (Francia) E.T. S.Walton (Irlanda) R.W.Wilson (E.U.A.)
1904 J.W. S. Rayleigh (G.B.) 1952 F. Bloch (E.U.A.) 1979 S. L. Glashow (E.U.A.)
1905 P. Lenard (Alemania) E. M. Purcell (E.U.A.) S.Weinberg (E.U.A.)
1906 J. J.Thomson (G.B.) 1953 F. Zernike (P.B.) A. Salam (Paquistn)
1907 A. A. Michelson (E.U.A.) 1954 M. Born (G.B.) 1980 J.W. Cronin (E.U.A.)
1908 G. Lippmann (Francia) W.W. Bothe (R. F. A.) V. L. Fitch (E.U.A.)
1909 G. Marconi (Italia) 1955 W. E. Lamb (E.U.A:) 1981 N. Bloembergen (E.U.A.)
K. F. Braun (Alemania) P. Kusch (E.U.A.) A. L. Schawlow (E.U.A.)
1910 J. D.Van der Waals (P.B.) 1956 W. B. Shockley (E.U.A.) K. M. Siegbahn (Suecia)
1911 W.Wien (Alemania) J. Bardeen (E.U.A.) 1982 K. G.Wilson (E.U.A.)
1912 G. Daln (Suecia) W. H. Brattain (E.U.A.) 1983 S. Chandrasekhar (E.U.A.)
1913 H. Kamerlingh Onnes (P.B.) 1957 Yang Chen Ning (China-E.U.A.) W. A. Fowler (E.U.A.)
1914 M. von Laue (Alemania) Lee Tsung Dao (China-E.U.A.) 1984 C. Rubbia (Italia)
1915 W. H. Bragg (G.B.) 1958 P. A. Cherenkov (U.R.S.S.) S.Van der Meer (P.B.)
W. L. Bragg (G.B.) I. M. Frank (U.R.S.S.) 1985 K. von Klitzing (R.F.A.)
1916 sin atribuir I.Y.Tamm (U.R.S.S.) 1986 E. Ruska (R.F.A.)
1917 G. G. Barkla (G.B.) 1959 E. Segre (E.U.A.) G. Binning (R.F.A.)
1918 M. K. E. L. Planck (Alemania) O. Chamberlain (E.U.A.) H. Rohrer (Suiza)
1919 J. Stark (Alemania) 1960 D. A. Glaser (E.U.A.) 1987 G. Bednorg (R.F.A.)
1920 Ch. E. Guillaume (Suiza) 1961 R. Hofstadter (E.U.A.) K. A. Mller (Suiza)
1921 A. Einstein (Alemania) R. Mssbauer (R. F. A.) 1988 L. Lenderman (E.U.A.)
1922 N. Bohr (Dinamarca) 1962 L. D. Landau (U.R.S.S.) M. Schvartz (E.U.A.)
1923 R. A. Millikan (E.U.A.) 1963 E. P.Wigner (E.U.A.) J. Steinberger (E.U.A.)
1924 K. M. G. Siegbahn (Suecia) M. Goeppert-Mayer (E.U.A.) 1989 H. G. Dehmelt (E.U.A.)
1925 J. Franck (Alemania) H. D. Jensen (R. F. A.) W. Paul (R.F.A.)
G. Hertz (Alemania) 1964 Ch. H.Towness (E.U.A.) N. F. Ramsey (E.U.A.)
1926 J. Perrin (Francia) N. G. Bassov (U.R.S.S.) 1990 J. J. Friedman (E.U.A.)
1927 A. H. Compton (E.U.A.) A. M. Projorov (U.R.S.S.) H.W. Kendall (E.U.A.)
C.T. R.Wilson (G.B.) 1965 R. P. Feynman (E.U.A.) R. E.Taylor (Canad)
1928 O.W. Richardson (G.B.) J. S. Schwinger (E.U.A.) 1991 P. G. de Gennes (Francia)
1929 L.V. de Broglie (Francia) Tomonaga Shinichiro (Japn) 1992 G. Charpak (Francia)
1930 C.V. Raman (India) 1966 A. H. F. Kastler (Francia) 1993 J. H.Taylor (E.U.A.)
1931 sin atribuir 1967 H. A. Bethe (E.U.A.) R. A. Hulse (E.U.A.)
1932 W. Heisenberg (Alemania) 1968 L.W. lvarez (E.U.A.) 1994 B.N. Brockhouse (Canad)
1933 E. Schrdinger (Austria) 1969 M. Gell-Mann (E.U.A.) C. G. Shull (E.U.A.)
P. A. M. Dirac (G.B.) 1970 H. Alfvn (Suecia) 1995 M. L. Perl (E.U.A.)
1934 sin atribuir L. Nel (Francia) F. Reines (E.U.A.)
1935 J. Chadwick (G.B.) 1971 D. Gabor (G.B.) 1996 D. M. Lee (E.U.A.)
1936 V. F. Hess (Austria) 1972 J. Bardeen (E.U.A.) D. D. Osheroff (E.U.A.)
C. D. Anderson (E.U.A.) L. N. Cooper (E.U.A.) R. C. Richardson (E.U.A.)
1937 C. J. Davisson (E.U.A.) J. R. Schrieffer (E.U.A.) 1997 S. Chu (E.U.A.)
G. P.Thomson (G.B.) 1973 Esaki Leo (Japn) C. Cohen-Tannoudji (Francia)
1938 E. Fermi (Italia) I. Giaever (E.U.A.) W. D. Phillips (E.U.A.)
1939 E. O. Lawrence (E.U.A.) B. D. Josephson (G.B.) 1998 R. B. Laughlin (E.U.A.)
1940 sin atribuir 1974 A. Hewish (G.B.) H. L. Strmer (Alemania)
1941 sin atribuir M. Ryle (G.B.) D. C.Tsui (E.U.A.)
1942 sin atribuir 1975 A. Bohr (Dinamarca) 1999 Gerardust Hooft (Holanda)
1943 O. Stern (E.U.A.) B. Mottelson (Dinamarca) M. J. G.Veltman (Holanda)
1944 I. I. Rabi (E.U.A.) J. Rainwater (E.U.A.) 2000 Z. I Alferov (Rusia)
1945 W. Pauli (Austria-Suiza) 1976 B. Richter (E.U.A.) H. Kroemer (Alemania)
1946 P.W. Bridgman (E.U.A.) S.Ting (E.U.A.) J. S. Kilby (E.U.A.)
307
QUMICA
308

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QUMICA

Vicente Blasco Marz

Fernando Latre David

Maquetacin, diseo e impresin:

CAPTULO VI. CINTICA QUMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

CAPTULO VII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS CIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

CAPTULO IX. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

CAPTULO X. HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

CAPTULO XI. OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES.

1.1. CONCEPTO DE QUMICA.

1.2. MATERIA HOMOGNEA Y HETEROGNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y

Mezclas homogneas Mezclas heterogneas Sustancias Puras

A partir de la materia homognea podemos obtener directamente sustancias

Materia homognea Mtodos fsicos o qumicos Materia heterognea

b) Diferencias en el tamao de las partculas.

Partiendo de sistemas homogneos podemos llegar a sustancias puras por distin-

1.3. LEYES DE COMBINACIN QUMICA.

La Qumica, como Ciencia, no se remonta a la antigedad como otras Ciencias.

Joseph 1754- lcole Polytechnique y director del

1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MLTIPLES. DALTON, 1804.

Despus de comprobar que dos elementos pueden formar ms de un compuesto, Ejercicios

1.4. TEORA ATMICA DE DALTON.

Todas las leyes expuestas anteriormente fueron dedu-

1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORA ATMICA DE DAL-

Para Dalton, la caracterstica fundamental de los to-

atmica de Dalton tiene una slida base experimental (leyes estequiomtricas) y su

La ley de la conservacin de la materia queda demostrada por el hecho de que

1.5. LEY DE LOS VOLMENES DE COMBINACIN. GAY LUSSAC.

A la vez que se desarrollaba la teora atmica de Dalton, Gay Lussac enuncia la

Oxgeno + Hidrgeno Agua

1.7. DETERMINACIN DE MASAS ATMICAS Y FRMULAS MOLECULARES.

Una de las mayores contribuciones de la teora de Dalton, es el supuesto de que

comunicado final: El Congreso expresa su deseo de que en lo sucesivo, se use en

Como la frmula del hidrgeno no puede ser monoatmica y diatmica a la vez,

As trabajaba BERZELIUS: Determinacin de la frmula de cido sulfrico.

1.8. EL MTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATMICAS.

Segn la teora atmica, cada molcula contiene un nmero entero de tomos

26. La relacin entre las densidades

calor especifico(cal/g C) x masa atmica (g) = 6,3

Enrique Moles (1883-1953), natural de Barcelona, donde se

Figura 1. Mtodo de las densidades lmites.

1.11. CONCEPTO DE MOL.

Definimos la unidad de masa atmica (uma) como 1/12 de la masa de un tomo

Como una uma pesa 1/12 de lo que pesa un tomo de carbono:

b) Segn la reaccin se obtiene 1 mol de Cu(NO3)2 por mol de Cu que reac-

masa molecular del nitrato de cobre: 63,5 + 2(14 + 3x16) =187,5

c) En la reaccin se producen 2 moles de NO2 por cada mol de cobre que

Como un mol de cualquier gas ocupa, en condiciones normales 22,4 litros

d) Para calcular el volumen de cualquier gas, en unas determinadas condiciones

V=3,26 litros de NO2 medidos a 34 C y 740 mm de Hg

e) Necesitamos 15,87 g de cido, que los tomaremos de la disolucin concen-

Como d = m/V; 1,38 = 26,45/V ; V = 26,45/1,38 = 19,17 mL de cido impuro

a) 1 tonelada = 1000 kg =106 g de pirita

17259,41 moles de O2 x 22,4 L/mol = 386610,84 L de O2 consumido

c) Composicin aproximada del aire: 80% de N2 y 20% de O2 en volumen.

12552,3 mol SO2 x22,4 L/mol = 281171,52 L de SO2 en CN.

f) Si el rendimiento es del 60%, slo se obtendr el 60% de las cantidades tericas:

El irlands Robert Boyle (1627-1691) es el verdadero creador del concepto mo-

Figura 2. Ley de Boyle

un gas se incrementa en 1/273,15 del volumen que ocupa a 0C. Si la tempe-

La consecuencia lgica de esta ley es que a -273,15 C el volumen ocupado por

T (Kelvin) = t Celsius + 273

Vt = V0(1+t) = V0(1+t/273) = V0((273 + t) / 273) = V0T/T0