Sei sulla pagina 1di 32

TitolazioniTitolazioni concon formazioneformazione didi complessicomplessi

Molti metodi analitici si basano sulla formazione di complessi:

Gravimetria

Titolazioni

Spettrofotometria

Ni/DMG metalli – EDTA metalli – ditiocarbammato

I complessi possono essere utilizzati per formare specie “misurabili”, come indicatori o per mascherare la presenza di specie interferenti.

ComplessiComplessi Struttura generale tipicamente ioni metallici. Contro ione complesso sia carico.
ComplessiComplessi
Struttura
generale
tipicamente ioni metallici.
Contro ione
complesso sia carico.
ioni metallici. Contro ione complesso sia carico. Specie centrale - ione positivo - acido di Lewis

Specie centrale - ione positivo - acido di Lewis

presentano la disponibilità di accettare uno o più paia di

elettroni negli orbitali d (legami covalenti dativi) ; sono

Legante specie elettron-donatrici - basi di Lewis

specie anioniche, cationiche o neutre capaci di donare un

paio di elettroni per formare un legame covalente.

Ione necessario per l’elettroneutralità nei casi in cui il

Il numero massimo di legami covalenti dativi formati da un catione viene

chiamato numero di coordinazione.

3

Titolazioni con acidi poliamminocarbossilici

I leganti come NH 3 , Cl - , CN - , CH 3 COO - , ecc., possono formare un solo legame coordinativo e vengono quindi definiti monodentati.

Esistono leganti che avendo a disposizione più doppietti elettronici possono formare più di un legame e vengono definiti quindi bidentati,

tridentati, tetradentati,

,polidentati.

4

I complessi formati da leganti polidentati vengono anche chiamati chelati (dal vocabolo greco indicante le chele dei granchi) e sono caratterizzati da una stabilitstabilitàà particolarmenteparticolarmente elevataelevata, spiegabile sia in termini di effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri legami sono anch'essi vicini allo ione metallico) che attraverso la formazione di anelli pentatomici multipli aventi elevata stabilità.

Etilendiammina (EN) (n = 2)

diammino-dietilammina (DEN) (n = 3)

ac. nitrilo-triacetico (NTA) (n = 4)

H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2

H 2 N-CH 2 -CH

(HOOC-CH 2 ) 3

2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2

N

ac. etilen-diammino-tetra-acetico (EDTA) (n = 6)

(HOOC-CH 2 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -N(CH 2 -COOH) 2

EDTAEDTA

Acido etilenediamminotetracetico è uno dei complessanti più utilizzati Forma complessi 1:1 con la maggior parte dei metalli (eccetto del gruppo 1A) Forma complessi stabili e solubili in acqua Presenta un’elevata costante di formazione È uno standard primario. È normalmente usato come sale di sodio per aumentarne la solubilità.

,

,

formazione È uno standard primario . È normalmente usato come sale di sodio per aumentarne la

6

6

EDTAEDTA

EDTA EDTA Questo processo è ulteriormente complicato dal fatto che: I gruppi ammino possono essere protonati

Questo processo è ulteriormente complicato dal fatto che:

I gruppi ammino possono essere protonati

Gli equilibri non sono molto “ben comportati” - più di due specie possono essere presenti a livelli significativi ad un certo valore di pH.

Effetto del pH:

La forza e la stabilità dei complessi con l’EDTA dipendono dal pH.

M 2+

+

H 2 Y 2-

MY 2- +

2 H +

Visto che è Y 4- la specie che complessa il metallo, qualunque cosa alteri la sua disponibilità, influenzerà sulla titolazione.

Il pH è il principale fattore da considerare.

αα pHpH
αα
pHpH

10

Costanti condizionali

La reazione di complessazione teorica tra uno ione M e l’EDTA* può essere così scritta

M + Y = MY

ma, in funzione del pH, l’EDTA può essere presente in una o più delle sue altre forme protonate. In altre parole si ha

C Y = [H 4 Y] + [H 3 Y] + [H 2 Y] + [HY ]+ [Y]

Quindi, data la costante stechiometrica

e definendo α 4 come segue

otteniamootteniamo

K

'

MY

= α

4

K

MY

=

α

4

=

[Y]

C

Y

[MY]

[M]

C

Y

K MY

=

[MY]

[M] [Y]

4 come segue otteniamo otteniamo K ' MY = α 4 K MY = α 4
4 come segue otteniamo otteniamo K ' MY = α 4 K MY = α 4

11

4

tende a 1 per valori alti di pH.

11 4 tende a 1 per valori alti di pH.
11 4 tende a 1 per valori alti di pH.
11 4 tende a 1 per valori alti di pH.
11 4 tende a 1 per valori alti di pH.

TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

Per ottenere punti finali molto netti, le soluzioni sono normalmente tamponate in condizioni basiche.

Questo assicura che:

La forma Y 4- è disponibile

EDTA sarà in forma solubile.

13

Il sale utilizzato nelle titolazioni con EDTA è il sale bisodico e quindi, durante la titolazione, si può verificare una variazione di pH. Infatti, a seconda del pH iniziale prescelto, la reazione di complessazione dello ione M 2+ può essere del tipo

H 2 Y 2- + M 2+ = MH 2 Y

1

H 2 Y 2- + M 2+ = MHY - + H +

2

H 2 Y 2- + M 2+ = MY 2- + 2H +

3

Dal diagramma delle frazioni dell’EDTA è facile dedurre che la reazione 1 avviene ….

Operando a pH maggiori di 6, la reazione di complessazione implica …

Pertanto la titolazione deve essere effettuata in soluzione tampone al valore di pH più alto compatibilmente con la necessità di evitare la precipitazione del metallo stesso.

tampone al valore di pH più alto compatibilmente con la necessità di evitare la precipitazione del

TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

pCa

10

6

2

Titolazioni Titolazioni con con EDTA EDTA pCa 10 6 2 25 50 Volume EDTA aggiunto (mL)

25

50

Volume EDTA aggiunto (mL)

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

Nelle titolazioni complessometriche l'individuazione del punto di arresto può

essere effettuata mediante uso dei cosiddetti indicatori metallocromici.

Questi, come l'EDTA, sono acidi poliprotici in grado di formare chelati con

l'analita in esame, e sono caratterizzati dal fatto che, in opportune condizioni

di pH, l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno diversa colorazione.

fatto che, in opportune condizioni di pH , l'indicatore libero e quello legato al metallo hanno

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

-

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

IndicatoriIndicatori metallocromicimetallocromici

Calmagite

Indicatori metallocromici metallocromici Calmagite Calmagite presenta proprietà acido- base: H 2 Ind pH

Calmagite presenta proprietà acido- base:

H 2 Ind

pH 8.1

presenta proprietà acido- base: H 2 Ind pH 8.1 HInd - 2 pH 12.4 Ind -

HInd -2

pH 12.4

acido- base: H 2 Ind pH 8.1 HInd - 2 pH 12.4 Ind - 3 Il

Ind -3

Il metallo complessato è rosso quindi questo indicatore è utile solo nell’intervallo di pH da 8.1 a 12.4.

Cu(II), Ni(II), Fe(III) o Al(III) possono bloccare l’indicatore.

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

Arsenazo I

per Titolazioni Titolazioni con con EDTA EDTA Arsenazo I E’ indicatore utile per Co(II), Mg(II) e

E’ indicatore utile per Co(II), Mg(II) e terre rara.

Non è blocato per Cu(II) o Fe(III).

19

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

Nero di eriocromo T

L'indicatore metallocromico più noto, il nero eriocromo T (NECT o EBT, dall'inglese Erio-Black T) e' un acido triprotico,

H 3 In (pK 1 = 3,9, pK 2 = 6,4 e pK 3 = 11,5).

Nell'intervallo di pH utile ai fini delle titolazioni con EDTA (5 < pH < 13) esistono le specie H 2 In - , HIn 2- e In 3- , di colore rosso, blu e arancione, rispettivamente.

Dato che il colore del complesso metallo-indicatore e' rosso violaceo, e'

evidente che il NECT deve essere utilizzato nell'intervallo di pH tra 8 e

10.

IndicatoriIndicatori perper TitolazioniTitolazioni concon EDTAEDTA

Nero di eriocromo T

per per Titolazioni Titolazioni con con EDTA EDTA Nero di eriocromo T Complessi sono ROSSI Forma

Complessi sono ROSSI

Forma non complessa è BLU.

21

21 Curve di titolazione di 30 mL di una soluzione 0,005 M di ioni calcio e

Curve di titolazione di 30 mL di una soluzione

0,005 M di ioni calcio e

di 50 mL

di

ioni magnesio con EDTA

0,01 M

NECT a pH 10.

è

tanto maggiore quanto maggiore è la costante

condizionale.

Il salto di pM

in presenza di

di una

soluzione

0,005

M

al p.e.

Ovviamente

esistono

molti

altri

indicatori

metallocromici.

4-

2-

4

4-

4

3

3

4

2 H

2

2 O

Aggiungere circa 2 mL di soluzione tampone a pH 10 (controllare il pH con cartina indicatrice)

tampone a pH 10 (controllare il pH con cartina indicatrice) Aggiungere una punta di spatola di

Aggiungere una punta di spatola di indicatore NET diluito.

tampone a pH 10 (controllare il pH con cartina indicatrice) Aggiungere una punta di spatola di
tampone a pH 10 (controllare il pH con cartina indicatrice) Aggiungere una punta di spatola di

Titolare con soluzione di EDTA 0.01 M finché il colore vira da rosso vino a blu puro senza sfumature rossastre (se si incontrano difficoltà dovute a un viraggio lento, si può scaldare la soluzione a 60 °C).

prima PE Dopo PE
prima PE
Dopo PE

3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite

Scopo dell’esperienza è determinare esattamente, mediante titolazione con EDTA, il contenuto totale di Ca e Mg in un campione di roccia costituito da dolomite (carbonato di calcio e magnesio).

Dolomite MgCa(CO 3 ) 2

•Cleavage rhombohedrons. •Fracture is conchoidal. •Hardness is 3.5-4 weakly with warm acid or when HCl.
•Cleavage
rhombohedrons.
•Fracture is conchoidal.
•Hardness
is 3.5-4
weakly with warm acid or when
HCl.

Color is often pink or pinkish and can be colorless, white, yellow, gray or even brown or black when iron is present in the crystal. •Luster is pearly to vitreous to dull. •Transparency crystals are transparent to translucent.

Crystal System is trigonal; bar 3 •Crystal Habits include saddle shaped rhombohedral twins and simple rhombs some with slightly curved faces, also prismatic, massive, granular and rock forming. Never found in scalenohedrons.

is perfect in three directions forming

Specific Gravity is 2.86 (average)

Streak is white. •Other Characteristics: Unlike calcite, effervesces

first powdered with cold

3.b. Determinazione di Ca e Mg in un campione di dolomite Scopo dell’esperienza è determinare esattamente, mediante titolazione con EDTA, il contenuto totale di Ca e Mg in un campione di roccia costituito da dolomite (carbonato di calcio e magnesio)

Procedimento:

Macinare finemente in mortaio un pezzetto di dolomite

Pesare (con precisione 0.1mg) 100 mg di campione macinato, trasferire

quantitativamente in un becker, aggiungere 10-15 mL di HCl diluito al 10% e lasciare

reagire per circa 15 min.

Filtrare su filtro a fascia nera, per eliminare l’eventuale residuo solido (impurezze,

silicati etc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100 mL.

Portare a volume il filtrato con acqua distillata.

Proseguire la titolazione come dal punto 3 della titolazione precedente. Attenzione: dopo

l’aggiunta della soluzione tampone ammoniacale, controllare che il pH sia effettivamente

basico (pH=10); nel caso sia ancora acido, aggiungere qualche goccia di NH 3 concentrata.

Ripetere la titolazione almeno tre volte.

Calcolare il contenuto totale di Ca 2+ e Mg 2+ nel campione (espresso in mmoli di Mg).

Determinazione del cloruro rilasciato da un laterizio posto a contatto con una fase acquosa

Il giorno precedente l’analisi, pesare (con precisione 0.1mg) circa 5 g di campione polverizzato, o pesare un pezzetto di mattone intero, e immergerlo in un becker contenente una quantità nota di acqua distillata, tale da bagnare completamente il campione; lasciare a contatto per almeno 24 ore.