DSC

PROGRAMA DE FSICA, UNIVERSIDAD DEL QUINDO
TCNICAS DE CARACTERIZACIN, ABRIL DE 2017
Caracterizacin Trmica del Caf Arbigo Colombiano

por Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
Martnez Hernndez H.D.[1]

1
Tcnicas de Caracterizacin. Programa de Fsica, Facultad de Ciencias Bsicas y Tecnologas
Universidad del Quindo - Colombia
RESUMEN
En este trabajo se muestra la caracterizacin trmica de la variedad de caf Castilla Arbica ms conocido
como caf arbigo colombiano antes de su periodo de maduracin (verde) mediante calorimetra
diferencial de barrido (DSC) cultivado a una altura de 1550 y a una humedad de
10.2 % (10% 12%). Se observ la transicin vtrea y posibles transiciones de fase de la muestra
sometindola a distintas rampas de temperatura entre 50 y 250 a una atmsfera de Nitrgeno
dinmica con una velocidad de flujo de 50 /. Se obtuvo la variacin de entalpa en las etapas de
cristalizacin y fusin de dicha muestra haciendo uso del software NETZSCH Proteus Thermal Analysis.
ABSTRACT
In this paper the thermal characterization of the Castilla Arabica coffee variety known as Colombian
arabica coffee before its ripening period (green coffee) by differential scanning calorimetry (DSC) grown
at a height of 1550 and a moisture content of 10.2% (10% 12%). The glass transition and possible
phase transitions of the sample were observed by subjecting it to different temperature ramps between
50 and 250 to a dynamic Nitrogen atmosphere with a flow rate of 50 / . The enthalpy
change was obtained in the crystallization and melting stages of said sample using the NETZSCH Proteus
Thermal Analysis software.
PALABRAS CLAVE: Transicin vtrea, caf, transicin de fase, entalpa, DSC, cristalizacin, fusin.
OBJETIVOS
Obtener los valores de las entalpas para las diferentes transiciones de fase del caf arbigo
colombiano.
Conocer el comportamiento del caf al ser sometido a diferentes rampas de temperatura.
Establecer la temperatura a la que se da la transicin vtrea de la muestra de caf.
Analizar los termogramas obtenidos por el software para cada una de las rampas de temperatura.
1
1. INTRODUCCIN
La calorimetra de barrido diferencial puede ser utilizada para medir varias propiedades caractersticas
de una muestra. Usando esta tcnica es posible caracterizar procesos como la fusin y la cristalizacin
as como temperaturas de transiciones vtreas ( ). La DSC puede ser tambin utilizada para estudiar
la oxidacin, as como otras reacciones qumicas.
Las transiciones vtreas se presentan cuando se aumenta la temperatura de un slido amorfo. Estas
transiciones aparecen como una alteracin (o peldao) en la lnea base de la seal DSC registrada. Esto
es, debido a que la muestra experimenta un cambio en la capacidad calorfica sin que tenga lugar un
cambio de fase formal. A medida que la temperatura aumenta, un slido amorfo se har menos viscoso.
En algn momento las molculas pueden obtener suficiente libertad de movimiento para disponerse por
s mismas en una forma cristalina. Esto es conocido como temperatura de cristalizacin ( ). Esta
transicin de slido amorfo a slido cristalino es un proceso exotrmico y da lugar a un pico en la curva
DSC. A medida que la temperatura aumenta, la muestra alcanza eventualmente su temperatura de
fusin ( ). El proceso de fusin resulta evidenciado por un pico endotrmico en la curva DSC.
La capacidad para determinar temperaturas de transicin y entalpas hace de las curvas DSC una
herramienta valiosa para producir diagramas de fase para diversos sistemas qumicos.
Al igual, actualmente se usa en la caracterizacin de polmeros; es decir en la determinacin de sus
temperaturas de transicin vtrea, entalpa puntos de fusin, calor especfico y otras propiedades
intrnsecas. En investigacin en alimentaria, la DSC se utiliza conjuntamente con otras tcnicas trmicas
analticas para determinar la dinmica del agua. Cambios en la distribucin del agua pueden ser
correlacionados con cambios en la textura. El registro de las curvas DSC encuentra tambin aplicacin
en la valoracin de la pureza de frmacos y polmeros. [1]
El grano de caf es un sistema complejo de varios constituyentes (agua, carbohidratos, lpidos,
aminocidos, cidos alifticos, cafena y minerales) que experimentan cambios irreversibles por el
proceso de tostado, incluyendo transiciones de fase y estructurales que deben afectar su calidad y
estabilidad. Las caractersticas de sabor y aroma del caf resultan de una combinacin de cientos de
compuestos qumicos producidos por las reacciones que ocurren durante el tueste que todava no se
entienden bien. El proceso de tostado, adems de la eliminacin del agua, produce cambios en las
propiedades qumicas y fsicas, as como en el color, aroma y sabor. La produccin de caf de alta calidad
requiere excelentes procedimientos de cultivo, mtodos correctos de recoleccin y procesamiento
industrial adecuado. Despus del proceso de secado natural las judas verdes se tuestan antes de que estn
molturadas y listas para preparar bebidas.
Aunque la definicin de la calidad es un problema de asombrosa complejidad ms de 800 compuestos
voltiles pueden ser detectados en el aroma del caf especialmente tostado, modifica dramticamente la
composicin fenlica del caf, produciendo el aroma, sabor y color caracterstico del caf. Otro
componente a considerar es la cafena que contribuye a la amargura y tiene efectos farmacolgicos
conocidos. [2]
La calidad de la bebida de caf depende de muchos factores: origen gentico, latitud, altitud, clima del
lugar de cultivo, cuidados sanitarios, prcticas agronmicas, cultura cafetera, calidad de la cosecha, tipo
y control durante el proceso de beneficio, trilla, almacenamiento, tostado y preparacin de la bebida.
Hay diferencias entre la calidad del caf segn el tipo de beneficio: El caf procesado por va hmeda,
como el colombiano, se cataloga como suave lavado por sus caractersticas moderadas en amargor y
cuerpo, y su acidez y aromas pronunciados; en tanto que el caf arbigo por va seca. [3]
2
2. MARCO TERICO
La calorimetra diferencial de barrido (DSC) es una
tcnica termodinmica que consiste en someter una
muestra para analizar, a una temperatura
determinada y compararla con otra muestra de
referencia, ambas temperaturas deben ser iguales en
todo momento tal como se muestra en la figura 1.
Esto se consigue midiendo las temperaturas con
sensores y ajustando las potencias de calentamiento.
Se aplican velocidades de calentamiento (en
grados/min) uniformes a la muestra y a la referencia
para realizar el barrido de temperaturas. La
representacin de la potencia de calentamiento frente
a la temperatura es lo que se denomina diagrama
DSC o, dado que se realiza frente a la temperatura,
termograma.
Figura 1. Esquema Experimental de la Celda del
Equipo de DSC.
La DSC detecta transiciones que implican intercambio de energa, sea almacenamiento de calor (procesos
endotrmicos) o liberacin de calor (procesos exotrmicos). Ejemplos de estos procesos son las
transiciones de fase (slido-slido o slido-lquido por ejemplo), procesos de cristalizacin, oxidaciones
irreversibles, deshidrataciones, etc. Esta tcnica tambin resulta muy adecuada para comprobar la pureza
de un material, examinando la forma y la anchura del pico obtenido. El principio esencial de esta tcnica
es que el sistema siempre debe estar en equilibrio trmico. [4] La transferencia de calor en este sistema es
tratada mediante conduccin que queda descrita mediante la Ley de Fourier o Ecuacin de Difusin de
Calor, para esto es de considerar que las cpsulas de la celda son de geometra cilndrica, por esta razn
se procede a obtener la Ecuacin de Difusin de Calor para este sistema de coordenadas, por lo tanto se
considera la siguiente grfica 1:
De esta manera, se tiene que
mediante la transformacin de
coordenadas:
= cos
= sen
=
Adems, es de recordar que se va a
analizar este caso para determinar
el vector de flujo de calor en
coordenadas cilndricas por que se
tiene entonces lo siguiente:

=
(, , ) (1)
Grfica 1
3
Si se analiza el flujo de calor en una seccin infinitesimal de un cilindro, en el cual, existe flujo de calores
entrantes, como, salientes donde se gener calor y se almacena parte de la energa, se podra deducir una
ecuacin que ayude a definir la transferencia de calor en coordenadas cilndricas. A partir del primer
principio de la termodinmica, se tiene que:
= + (2)
Haciendo un balance de energa, se da que:

+ =

+ = (3)
De las coordenadas cartesianas se sabe que la Ecuacin de Difusin est dada por:
2 2 2
+ + + = (4)
2 2 2
representa la densidad de energa generada.
A partir de la expresin (4) se busca obtener la ecuacin de difusin para las coordenadas cilndricas, de
este modo:

[( + ) + ( + ) + ( + )] + = (5)

Expandiendo cada trmino en series de Taylor se obtiene:

+ = + (6)

+ = + (7)

+ = + (8)

Llevando (6), (7) y (8) a (5) se tiene que:

[( ) + ( ) + ( )] + =

[( ) + ( ) + ( ) ( + + )] + =

( + + ) + = (9)

Ahora se busca determinar el vector de flujo de calor en funcin de las coordenadas cilndricas, para esto
se sabe que en coordenadas cilndricas:

= ( + + ) (10)

4
Donde los diferenciales de rea y de volumen son:

= (11) = (12) = (13) = (14)
As mismo:
= (15) = (16) = (17)
Sustituyendo en la ecuacin (10) se da que:

= (
+ + )

Adems:
= (18) = (19) = (20) = (21)
Por lo tanto:

= ( + + ) (22)

De donde se puede observar que:

= (23)

= (24)

= (25)

Estas seran las tres componentes del vector de flujo de calor segn la Ley de Fourier en coordenadas
cilndricas. Sustituyendo las ecuaciones (23), (24) y (25) en (9):

[ ( ) + ( ) + ( ) ] + =

1
[ ( ) + ( 2 ) + ( ) ] + =

1 1
( ) + 2 ( ) + ( ) + =

Aunque la conductividad trmica no es constante, para el caso ideal y para la deduccin de la ecuacin
se considera constante, de esta manera:

( ) + ( )+ ( )+ =

(, , ; )
(, , )(, , ; ) + = (26)

La expresin (26) es la que permite describir el flujo de calor entre las dos cpsulas cilndricas que hay
sobre los hornillos de la celda del calormetro ya que esta satisface la geometra de dichas cpsulas. [5]
5
Otra de las partes fundamentales de la termodinmica que dominan en esta tcnica, es el uso de los
potenciales termodinmicos, pues en este trabajo se busca hallar explcitamente el valor de uno de ellos,
la entalpa, para la obtencin analtica de estos potenciales, se utilizan los formalismos de la mecnica
clsica, de esta manera considrese el sistema de partculas mostrado en la grfica 2:
Grfica 2
Para este sistema se escribe la energa cintica para este sistema de la forma:
3
1
= 2 (27)
2
=1 =1
La expresin (27) tiene una limitacin y es que las coordenadas cartesianas no son coordenadas
independientes, por esta razn para la energa cintica del sistema de partculas en funcin de las
coordenadas y velocidades generalizadas, esto es:
= (1 , 2 , 3 , , ; )

= +

=1

= 1 + 2 + 3 + +
1 2 3
De esta manera, la velocidad generalizada est dada por:

2

2 = ( + )

=1
2
= + 2 +

, ,
6
De este modo:
2
1 1
= + + ( )
2 2
=1 ,, =1 , =1
Haciendo:

1
=
2
=1 ,,

=

=1 ,
2
1
= ( )
2
=1
Entonces:
= , + + (28)
,
Simetra I: Homogeneidad del Tiempo

La homogeneidad del tiempo intenta explicar que el transcurrir de los acontecimientos no modifica las
leyes de la Fsica, esto es, que las leyes de la fsica en un instante dado son las mismas que en cualquier
instante anterior y seguirn siendo las mismas en los instantes posteriores. El sistema de partculas
es un sistema cerrado, por lo tanto, cualquier tipo de observable es independiente del tiempo, por lo tanto
los coeficientes y son cero, de esta forma:
= , (29)
,
A partir de (29) se da que:

= +

= , + ,

, ,
Como los subndices son mudos:

= 2 , = 2

,

= 2 (30)

Escribiendo el Lagrangiano:
= ( , ; )
7

= + +

Para sistemas cerrados o sistemas termodinmicos, el ltimo trmino se hace cero, as:

= ( ) +

[( ) ] = ( ) +

= [( ) ]

De esta manera:

( ) = 0 (31)

La expresin (31) es consecuencia de un teorema de conservacin, para que esta igualdad se cumpla,
debe darse que lo que se encuentra dentro de los parntesis sea una constante, por conveniencia se va a
denotar por , as:

=

( ) =

=

= (32)

Trayendo (30) a (32) y recordando que = entonces:
2 ( ) =
+ = (33)
La expresin (33) corresponde al teorema de conservacin de la energa total en los sistemas mecnicos
holnomos esclernomos, aquellos sistemas sometidos a condiciones de ligadura independientes del
tiempo expresables mediante relaciones matemticas entre sus coordenadas, no sometidos a fuerzas de
disipacin, resulta ser una consecuencia inmediata de la homogeneidad del tiempo, es decir, del hecho
de que las magnitudes fundamentales no dependen explcitamente del transcurrir del tiempo.
En general, hay una nueva funcin que es denominada HAMILTONIANO del sistema ().
En los sistemas mecnicos holnomos esclernomos, el Hamiltoniano se conserva, y como la energa
total coincide con el Hamiltoniano, si no existen fuerzas disipativas, se puede concluir que la energa
total se conserva, es decir = .
8
ECUACIONES DE MOVIMIENTO DE HAMILTON

En primer lugar se toma el Hamiltoniano escrito como:

( , ; ) = (34)

A continuacin se introduce lo que corresponde una trasformacin de derivadas, denominada
TRANSFORMACIN LINEAL DE LEGENDRE. Se dice que dos funciones diferenciables y son
una transformada de Legendre si cada una de sus primera derivadas son funciones inversas de la otra.
Bajo este concepto, tmese la ecuacin de movimiento de Lagrange:

( ) =0

A partir de la transformacin lineal de Legendre, se tiene que:

=

Por lo que (34) se puede escribir como:
( , ; ) = ( , ; )

De esta forma:

( , ; ) = + + (35)

( , ; ) = +

( , ; ) = +

( , ; ) = (36)

Igualando los coeficientes de las ecuaciones (35) y (36) se tiene que:

= (37)

= (38)

Las ecuaciones (37) y (38) corresponden a las ecuaciones de movimiento de Hamilton. En la dinmica de
Hamilton se ha ganado un recurso, el cual es trabajar en el ESPACIO DE FASES. El espacio de fases es
una construccin matemtica que permite representar el conjunto de posiciones y momentos conjugados
de un sistema de partculas. Ms tcnicamente, el espacio de fases es una variedad diferenciable de
dimensin par, tal que las coordenadas de cada punto representan tanto las posiciones generalizadas
como sus momentos conjugados correspondientes.
9
Es decir, cada punto del espacio fsico representa un estado del sistema fsico. Ese estado fsico vendr
caracterizado por la posicin de cada una de las partculas y sus respectivos momentos.
PRINCIPIO DE MNIMA ACCIN DE HAMILTON MODIFICADO

Se sabe que el principio de mnima accin viene dado por:
2
= ( , , ) (39)
1
Para encontrar la curva crtica se debe cumplir la condicin de que:
[(, )]
=0
=0
Como el Hamiltoniano est dado por:
( , ; ) = ( , ; )

Entonces (39) toma la forma:

= [ ( , ; )] (40)

La expresin (40) corresponde al principio de mnima accin de Hamilton modificado.
2
= [ ( , ; )] = 0
=0 1

2

= [ ( ) ( + )] = 0
=0 1

2

= [( )+( )] = 0
=0 1
2

=
=0 1

Haciendo integracin por partes; sean:

= , = , = y =

De esta manera:
2
2

= ( ) ( )
=0 1

1
2

= [( ) ( ) ] = 0
1

= [( ) ( ) ] = (41)

10
La expresin (41) muestra que el principio de mnima accin satisface las ecuaciones de movimiento de
Hamilton.
Si el espacio es homogneo, el Lagrangiano ser independiente bajo cualquier desplazamiento

infinitesimal paralelo de todas las partculas que conforman el sistema, por lo que:

( ) = 0

Esto indica que es constante y es un momento cannico, adems se conserva el momento.
SOLUCIN ROUTHIANA DE UN SISTEMA DINMICO

La funcin Routhiana se define como la transformacin lineal de Legendre del Hamiltoniano respecto
de las velocidades generalizadas correspondientes a las coordenadas cclicas, es decir:

(1 , , , +1 , 1 , 2 , , +1 , , ; ) = (1 , , , +1 , , , 1 ) (42)
=1
Donde 1 , , son coordenadas cclicas, +1 es una coordenada no cclica y 1 , 2 , son los
momentos cannicos asociados a las coordenadas cclicas, de esta manera, obteniendo el diferencial de
la Routhiana, se tiene que:

= + + + +

=1 =+1 =1 =+1

= +

=1 =1 =1 =+1 =1 =+1
De la ecuacin de movimiento de Lagrange se cumple que:

( ) = 0, = , =

Y para este caso:

= (43)

= (44)

= (45)

Las ecuaciones (43), (44) y (45) corresponden a las ecuaciones de movimiento de Hamilton con la
Routhiana haciendo el papel de Hamiltoniano para las coordenadas cclicas. A continuacin, se va a
mostrar que las ecuaciones anteriores satisfacen la ecuacin de movimiento de Lagrange, esto es:

= (46)

= (47)

11
Llevando las ecuaciones anteriores a la ecuacin de movimiento de Lagrange, entonces:

( ) =0

( )+ =0

( ) =0

Del Principio de Mnima Accin de Hamilton Modificado y son independientes, por lo que se hace
necesario encontrar una transformacin para hacer que las coordenadas generalizadas no cclicas, se
vuelvan cclicas, de esta manera se introduce la coordenada , lo que conlleva a que y deben ser
coordenadas cclicas, para esto se define una nueva coordenada dependiente de , y , por lo tanto:
= ( , ; )
De este modo:

, =
=

Por lo tanto existe un nuevo Hamiltoniano de la forma:
= ( , ; )
Por lo que simultneamente las y deben cumplir el Principio de Mnima Accin de Hamilton
Modificado, por lo tanto:
2
[ ( , ; )] = 0
1
Asimismo, debe cumplirse que:
2
[ ( , ; )] = 0
1
Esto conlleva a que:
2

= (2 ) (2 ) = 0
1
Por lo que:

( , ; ) = ( , ; ) + (48)

es la funcin generalizada de la transformacin cannica. La funcin generatriz debe ser tal que tenga
una coordenada antigua y otra nueva, para esto considrense las siguientes funciones generatrices:
1 = 1 ( , ; ), 2 = 2 ( , ; ), 3 = 3 ( , ; ), 4 = 4 ( , ; )
12
En caso de que la funcin generatriz sea 1 = 1 ( , ; ):

1 ( , ; )
( , ; ) = ( , ; ) +

1 1 1
( , ; ) = + + +

1 1 1
( + ) + ( ) + + =0 (49)

En la ecuacin (49) se da que es independiente y es dependiente. Por otro lado:
( , ; ) ( , ; )
= =

Hay transformaciones para y transformaciones para , as que hay 2 transformaciones cuando
se utiliza como funcin generatriz 1 = 1 ( , ; ).
Si la funcin generatriz es 2 = 2 ( , ; ), se parte de:

1 ( , ; )
=

= 1 ( , ; )
Por lo que:
+ 1 ( , ; ) = 2 ( , ; )

= + [ ( , ; ) ]
2

2 2 2
= + + +

1 2 2
( ) + ( ) + + =0 (50)

En la ecuacin (50) tambin se da que hay transformaciones para y transformaciones para , es
decir:
( , ; ) ( , ; )
= =

13
Si la funcin generatriz es 3 = 3 ( , ; ), se parte de:

1 ( , ; ) = 3 ( , ; ) +

= 1 ( , ; )
Como la integral es una suma de Riemann, entonces:
= 1 ( , ; )

Adems:
3 3 3 3
= + + + + +

3 3 3
( + ) + ( + ) + + =0 (51)

( , ; ) ( , ; )
= =

Si la funcin generatriz es 4 = 4 ( , ; ), hay que notar que existe una nueva coordenada , por lo
que:
4 4 4
= + + + + +

4 4 4
( + ) + ( ) + + =0 (52)

( , ; ) ( , ; )
= =

Aplicando las transformaciones cannicas a un sistema termodinmico, para esto se sabe que el cambio
de la energa interna de un sistema viene dada por:
= (53)
Por otro lado, tambin se sabe que el cambio de la entropa viene dado por:

= +

De esta manera (53) toma la forma:
= (, )
=

= ( ) + ( ) (54)

14
De la ecuacin (54) se tiene entonces que:

( ) = ( ) =

Ahora se sabe que la entalpa est dada por:
= +
Por lo que:
= ( + )
= + +
= + +
= + (55)
De esta manera, la funcin de entalpa, toma la forma:
= (, )
Por lo que (55) es entonces:

= ( ) + ( ) (56)

Y de (56):

( ) = ( ) =

Ahora, para la energa de Helmholtz, se tiene que esta viene dada por:
=
As:
= ( )
=
=
= (57)
De esta manera, la funcin para la energa de Helmholtz, toma la forma:
= (, )

= ( ) + ( ) (58)

Y de (58):

( ) = ( ) =

Por ltimo, para la energa libre de Gibbs, se tiene que:

= +
15
As:
= ( + )
= + +
= + +
= + (59)
De esta manera, la funcin para la energa de Gibbs, toma la forma:
= (, )

= ( ) + ( ) (60)

Y de (60):

( ) = ( ) =

De esta manera quedan deducidos los cuatro potenciales termodinmicos, a partir de la Mecnica Clsica,
potenciales que juegan un papel fundamental en el sistema de la DSC tanto en su parte operacional como
en la toma de mediciones de las muestras.
Finalmente, lo que se mide en el calormetro son muestras que corresponden a una sistema
termodinmico abierto, sobre todo, para el caf arbigo colombiano se dan prdidas de masa como
resultado de las altas temperaturas, por lo que en este tipo de sistemas la masa deja de ser un parmetro
y pasa a ser una variable termodinmica, que en Mecnica Estadstica se conoce como sistema gran
cannico. Considrese ahora el postulado de Gibbs sobre la homogeneidad.
Postulado de Gibbs: Homogeneidad
Si un sistema termodinmico homogneo se encuentra en equilibrio, la energa interna es una funcin
homognea de primer orden de las variables termodinmicas = (, , ).
Propiedades Matemticas de una Funcin Homognea
Si (, ) es una funcin homognea se debe cumplir que:
1) = (, ) =
Donde es un coeficiente y su orden.

2) (, ) = () + ()
La condicin 2) plantea que para que sea homognea se debe cumplir que sea la suma del producto
de las derivadas parciales por sus variables. En el postulado de Gibbs, la energa interna es una funcin
homognea que debe satisfacer la propiedad matemtica 2), de esta manera:
= (, , )

= ( ) + ( ) + ( )
, , ,,

= + (61)

16
Donde:

= ( )
,,

Y es conocido como potencial qumico. Para los sistemas de la Mecnica Clsica la masa era constante,
ahora, en los sistemas de la Mecnica Estadstica y en particular en un sistema gran cannico, la masa
pasa a ser una variable, por lo tanto:

( ) = , ( ) =
, ,
Luego:

(, , ) = ( ) + ( ) + ( )
, , ,,

(, , ) = + (62)

La expresin (62) es la definicin matemtica del Postulado de Gibbs, as:
= + + + (63)

Es de notar que:
+ = (64)

Al llevar (64) a (63) se tiene entonces que:
= + +

Finalmente:
= + (65)

La expresin (65) es conocida como la Ecuacin de Gibbs-Duhem. Despejando , se cumple que:

= + (66)

De la expresin (66) se tiene que:

= , =

Donde se conoce como entropa molar y se conoce como volumen molar, por lo tanto, la expresin
(66) toma la forma:
= + (67)
17
As, la expresin (66) pasa a ser una funcin de estado que es dependiente de y de como se puede
ver en (67), es decir:
= (, )
Y en general, la concentracin molar se define como:

=

A continuacin se va a analizar la forma que toma el potencial qumico en un sistema homogneo y en
un sistema heterogneo.
Sistema Homogneo
Un sistema homogneo es aquel en dnde slo hay una componente. Para este sistema se van a obtener
los cuatro potenciales termodinmicos, como se tiene una sola componente, la energa interna est dada
por:
= +
De este modo:
= + = + + = +
= = + = +
= + = + =
Retomando:
= +
= +
= +
=
Luego, el potencial qumico es:

= (68)

La expresin (68) muestra que para un sistema homogneo el potencial qumico es la energa libre de
Gibbs molar.
Sistema Heterogneo
Un sistema heterogneo es aquel en donde hay diferentes componentes o especies qumicas,
1 , 2 , 3 , , formando regiones homogneas llamadas fases. Anlogamente al caso anterior se van a
obtener los potenciales termodinmicos, para luego expresar el potencial qumico, as:
= +

= +

18
= +

=

Luego el potencial qumico para una sustancia heterognea se escribe como:

= ( ) =( ) =( ) =( ) (69)
,, ,, ,, ,,

Sistema Heterogneo en Equilibrio

Para este sistema se tiene en cuenta que la masa se tima como una variable termodinmica, adems, como
es un sistema heterogneo que se conforma por diferentes sistemas homogneos llamados fases,
considrese la siguiente grfica:
,
Grfica 3
Si , y son constantes, estas se convierten en las condiciones de ligadura siempre y cuando el

sistema se encuentre en equilibrio, de esta manera:
= 1 + 2
(1) (2)
= +
Como el sistema est en equilibrio, la energa interna es un mnimo, en ese instante la entropa es mxima,
luego:
= 1 + 2
= 1 + 2 = 0
19
(1) (2)
= + =0
= 1 + 2 = 0
Los sistemas I y II deben cumplir la ecuacin de Gibbs, esto es:
(1) (1)
1 = 1 1 1 1 + (70)

(2) (2)
2 = 2 2 2 2 + (71)

Sumando las expresiones (70) y (71) se tiene:
(1) (2) (1)
1 + 2 = (1 2 )1 + (2 1 )1 + ( )

Esto conlleva a los siguientes resultados:
() ()
= (72) = (73) = (74)
El resultado (72) indica equilibrio trmico del sistema, el resultado (73) indica equilibrio mecnico del
sistema y el resultado (74) indica equilibrio msico o qumico del sistema. Cabe resalar que el potencial
qumico debe ser igual en todos los puntos del sistema.
Para un sistema homogneo conformado por muchas especies qumicas se tiene:
= 1, 2, 3, ,
= 1, 2, 3, ,
Es decir, un sistema con componentes y fases. Las variables independientes sern el nmero de moles
de cada especie en cada una de las fases ms las dos variables termodinmicas (, ), de este modo:
(1) (2) (3) () (1) (2) (3) () (1) (2) (3) ()
1 , 1 , 1 , , 1 ; 2 , 2 , 2 , , 2 ; , , , , , ,
Las relaciones molares pasan a ser:
(1)
(1)
=
1
(1) (1) (1) (1)
1 = 1 + 2 + 3 + +
(2) (2) (2) (2)
2 = 1 + 2 + 3 + +
Luego s:
(1) (1) (1) (1)
(1) (1) (1) (1) (1) (1)
= 1 : 1 = 1 , 2 = 2 , 3 = 3 , , =
1 1 1 1
(2) (2) (2) (2)
(1) (1) (2) (2) (2) (2)
= 2 : 1 = 1 , 2 = 2 , 3 = 3 , , =
2 2 2 2
20
Generalizando:
()
= =1 (75)

()
La expresin (75) es la condicin de normalizacin de las probabilidades. Para cada fase hay una
condicin de normalizacin, es decir que el nmero de variables independientes son + 2, que en
el caso de equilibrio qumico hay ( 1) ligaduras. Por lo tanto, los grados de libertad van a ser las
variables independientes menos las ligaduras, es decir:
= + 2 ( 1)
= + 2 +
=+2
Finalmente:
+ = + (76)
La ecuacin (76) es denominada REGLA DE FASE DE GIBBS. Esta expresin da informacin acerca
de los grados de libertad que puede tener un sistema bajo ciertas condiciones. Haciendo uso de esta regla
se podran conocer los grados de libertad que tiene el caf arbigo colombiano cuando est en el equipo
de la DSC. En este trabajo no se efecta este clculo puesto que no se conoce cuntas componentes hay
en la pastilla que se utiliz. [6]
Esta regla establece relaciones entre el nmero de fases, componentes, factores internos y externos del
sistema en equilibrio y permite comprobar si el trazado de los diagramas de equilibrio est bien realizado.
El sistema es el conjunto de fases en equilibrio en el cual puede ser: simple (Pb o Sb puros, separados);
complejo (enlace Pb + Sb):
A) Homogneo: (Pb + Sb, lquidos).
B) Heterogneo (Pb y Sb, en estado slido).
El componente () es la parte independiente integrante del sistema, en forma de elemento o compuesto

qumico, por ejemplo: PB y Sb; Fe y Fe3. El nmero de componentes se identifica por la letra ().
La fase () es la parte homognea del sistema, separada de las otras partes (en sistemas complejos) por
una superficie de separacin (interface). Las fases pueden ser slidas, lquidas o gaseosas. En enlaces las
fases son constituidas por componentes puros, soluciones slidas o lquidas, adems de compuestos
qumicos. El nmero de fases se designa por (). El nmero de grados de libertad () es el nmero de
factores de equilibrio que pueden variar dentro de determinados lmites, sin cambiar el nmero de fases.
Los factores de equilibrio son:
1. Concentracin de componentes en las fases (factor interno)

2. Temperatura y presin (factores externos)
Cuando se trata de enlaces metlicos, se excluye la presin y entonces resta solo un factor
externo, la temperatura.
La regla de las fases para enlaces metlicos puede ser expresada por = + 1 .
Como el valor de () no puede ser negativo, conviene que el nmero de fases se determine por = +1,
o sea, en un sistema binario ( = 2 componentes) el nmero de fases no puede ser mayor que 3. [7]
21
3. MATERIALES Y METODOLOGA
3.1 EQUIPOS
DSC 214 Polyma.
Software NETZCH Proteus Thermal Analysis.
Pastilla de caf arbigo colombiano de 6.91 .
Microbalanza.
3.2 METODOLOGA
Antes de iniciar con las mediciones, se calibr el sistema DSC para que trabajara a 5 /, para esto
se dejaron las dos cpsulas que componen la celda del equipo, vacas, de tal manera que alcanzaran el
equilibrio trmico y as poder hacer la calibracin requerida.
En esta celda, la cpsula de la derecha est sobre un
hornillo que brinda informacin sobre la muestra,
por lo que en esta cpsula fue montada la pastilla de
caf arbigo. La cpsula de la izquierda est
montada sobre un hornillo de referencia, la cual se
dej vaca para este estudio. A cada hornillo se le
suministra la misma temperatura que debido a la
interaccin con las muestra produce un gradiente de
temperatura generando un flujo de calor en donde
posteriormente los dos hornillos satisfacen la ley de
Fourier. Por cuestiones de fundicin y de alcance de
temperatura a la cual puede subir el equipo, cada
cpsula est hecha de Aluminio que al fundirse a los
660 permite un alcance mximo de temperatura
de 600. En este estudio se trabajaron diferentes
rampas de temperatura desde 50 hasta 250.
Figura 2. Celda de Medicin de DSC 214 Polyma
donde se observan los dos hornillos.
Una vez calibrado el sistema, se procedi a tomar las mediciones correspondientes. En primer lugar se
midi la masa y el espesor de la pastilla cuyos valores fueron respectivamente 6.91 0.001 y
1.02 0.01 . Luego de definir los parmetros de la muestra se puso la muestra en la cpsula de
aluminio de la derecha que no se sell, simplemente se tap y se ubic sobre el hornillo, despus se cerr
la celda completamente y se defini una atmsfera dinmica al hacer circular Nitrgeno a una velocidad
de 50 /. La muestra fue sometida las siguientes cinco variaciones trmicas en donde se obtuvo
un termograma para cada variacin:
1) Desde temperatura ambiente hasta 50. 4) Desde 0 hasta 250.
2) Desde 50 hasta 250. 5) Desde 250 hasta temperatura
ambiente.
3) Desde 250 hasta 0.
Se tom la temperatura ambiente como 25 y al finalizar cada rampa se hizo una isoterma de un minuto.
22
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
A continuacin se muestran los cinco termogramas obtenidos para cada rampa de temperatura:
Figura 3. Curva de flujo de calor en funcin de la temperatura en el DSC sin muestra.
Figura 4. Curva de flujo de calor en funcin de la temperatura en el DSC para la pastilla de caf arbigo a
una temperatura desde 50 hasta 250.
23
Figura 5. Zoom de la curva de flujo de calor en funcin de la temperatura en el DSC para la pastilla de caf
arbigo a una temperatura desde 50 hasta 250 donde se observa la transicin vtrea.
24
una temperatura desde 250 hasta temperatura ambiente.
25
La figura 3 es una curva obtenida de derecha a izquierda donde se baj la temperatura a 50 desde la
temperatura ambiente con las dos cpsulas vacas. El pico que se muestra al iniciar el descenso est
asociado a la respuesta del equipo ante los cambios de temperatura. Al lado izquierdo de la grfica, al
estar cerca de los 50 se observa una variacin de la curva, esto se puede asociar con ruido trmico
del equipo.
La figura 4 muestra tres estados por los que pas el material al variar la temperatura desde 50 hasta
250. El primer mnimo indica que el material en ese instante pas por una transicin de fase biolgica
que hasta el momento est por indagar. En esta parte se hall la entalpa cuyo valor fue de 10.12 /
y se puede decir que este fue el trabajo realizado por la muestra para que se diera dicha transicin. La
transicin se dio a una temperatura entre 13.8 y 4.9; y el mnimo de temperatura es de 1.9. El
segundo pico se asocia a procesos de fusin y degradacin que se dan en la pastilla de caf arbigo
conforme aumenta la temperatura, este pico da informacin sobre materiales biolgicos que se estn
degradando de la pastilla de caf en el interior de la cpsula. Se puede decir que la pastilla se convirti
en lquido a la temperatura de 112 aproximadamente, es all donde se da la fusin e inicia el proceso
de degradacin de material biolgico contenido en la pastilla. Este pico se dio a una temperatura entre
139.2 y 169; y la entalpa fue de 203.6 / que tambin se interpreta como el trabajo requerido
para que se den estos dos procesos. El mnimo de temperatura en estos procesos fue de 152.5.
En la figura 5 se hizo un zoom entre los dos picos de la curva obtenida en la figura 4, all se puede
observar el cambio de lnea de base lo que indica que en este intervalo se dio la transicin vtrea,
exactamente a una temperatura de 39.6.
En la figura 6 se observa el descenso de temperatura que no muestra ningn pico, esto se debe a que se
trata de un proceso irreversible, es decir que todo el material que haban en la pastilla de caf se degrad
por efecto de la alta temperatura.
En la figura 7 se tiene una curva de flujo de calor en funcin de la temperatura desde 0 hasta 250
en donde se observa cerca de los 4 una fluctuacin que se le puede asociar a algn material biolgico
que qued en la pastilla. Inicialmente se pens que esta fluctuacin era agua que haba quedado pero
luego se descart esta hiptesis debido a que no se dio a los 0.
En la figura 8 se observa un descenso de temperatura desde 250 hasta la temperatura ambiente (25)
donde no se observa ningn tipo de respuesta ante esta rampa de temperatura, esto se debe, a que como
ya se dijo anteriormente, se trata de un proceso que no es reversible.
5. CONCLUSIONES
Una vez discutidos los resultados se puede concluir que:
Se lograron obtener los valores de las entalpas para cada transicin de fase presentada en
la pastilla de caf arbigo colombiano cuyos valores fueron de 10.12 / y 203.6 /.
Se observ y se interpret el comportamiento del caf ante diferentes rampas de
temperatura con lo que se logr establecer en qu momentos se dio una transicin de fase
y un pico de fusin y degradacin.
La transicin vtrea se dio a una temperatura de 39.6.
Los termogramas obtenidos para cada rampa de temperatura suministraron la informacin
suficiente para caracterizar la pastilla de caf arbigo colombiano.
26
REFERENCIAS
[1] Wikipedia, [En lnea]. Available: https://es.wikipedia.org/wiki/Calorimetr%C3%ADa_diferencial_de_barrido.

[ltimo acceso: 22 Marzo 2017].
[2] W. Rivera, X. Velasco, C. Glvez, C. Rincn, A. Rosales y P. Arango, Effect of the roasting process on glass
transition and phase, Science Direct, pp. 1-2, 2011.
[3] G. Puerta, CALIDAD EN TAZA DE LAS VARIEDADES DE Coffea arabica L., Cenicaf, n 266, 1998.
[4] [En lnea]. Available: https://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/docencia/biotec_FQbiomol/DSC0607.pdf. [ltimo
acceso: 22 Marzo 2017].
[5] F. Zorto y G. Jorge, Deduccin de la Ecuacin General de Calor por Conduccin, Research Gate, n 14, pp. 7-9,
2013.
[6] Notas de Clase.
[7] La Gua de Qumica, [En lnea]. [ltimo acceso: 3 Abril 2017].
27

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PROGRAMA DE FSICA, UNIVERSIDAD DEL QUINDO

TCNICAS DE CARACTERIZACIN, ABRIL DE 2017

Caracterizacin Trmica del Caf Arbigo Colombiano

Martnez Hernndez H.D.[1]

Donde los diferenciales de rea y de volumen son:

De esta manera, la velocidad generalizada est dada por:

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Si el espacio es homogneo, el Lagrangiano ser independiente bajo cualquier desplazamiento

SOLUCIN ROUTHIANA DE UN SISTEMA DINMICO

Llevando las ecuaciones anteriores a la ecuacin de movimiento de Lagrange, entonces:

En caso de que la funcin generatriz sea 1 = 1 ( , ; ):

Si la funcin generatriz es 2 = 2 ( , ; ), se parte de:

Si la funcin generatriz es 3 = 3 ( , ; ), se parte de:

De la ecuacin (54) se tiene entonces que:

Por ltimo, para la energa libre de Gibbs, se tiene que:

La expresin (62) es la definicin matemtica del Postulado de Gibbs, as:

Al llevar (64) a (63) se tiene entonces que:

La expresin (65) es conocida como la Ecuacin de Gibbs-Duhem. Despejando , se cumple que:

Sistema Heterogneo en Equilibrio

Si , y son constantes, estas se convierten en las condiciones de ligadura siempre y cuando el

El componente () es la parte independiente integrante del sistema, en forma de elemento o compuesto

1. Concentracin de componentes en las fases (factor interno)

Figura 3. Curva de flujo de calor en funcin de la temperatura en el DSC sin muestra.

[1] Wikipedia, [En lnea]. Available: https://es.wikipedia.org/wiki/Calorimetr%C3%ADa_diferencial_de_barrido.

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