V04.16 PH Measurement Guide BPT Low-Res

de pH
escolares
Guia Terico
Descrio
prtica de
Experimentos
como medir
o pH
Ambiente
laboratorial
Experincia "aoUm Guia

vivo" compara Medio
as leis de pH
das cincias
naturais
Teoria e Prtica de Aplicaes de pH
fcil aprendizagem
Contedo
Contedo
1. Introduo do pH 5
1.1. cido ou alcalino? 5
1.2. Por que os valores de pH so medidos? 6
1.3. As ferramentas para medir o pH 7
a) O eletrodo de pH 9
b) Eletrodos de referncia 10
c) Eletrodos combinados 11
1.4. Guia prtico para corrigir medies de pH 12
a) Preparao da amostra 12
b) Calibrao 13
c) Eletrodo de pH 15
d) Preciso da medio esperada 16
Guia passo a passo para medies de pH 16
2. Seleo e manuseio de eletrodo 19

2.1. Diferentes tipos de junes 19
a) Junes de cermica 19
b) Junes de luva 20
c) Junes abertas 22
2.2. Eletrlitos e sistemas de referncia 23
2.3. Tipos de membrana de vidro e formas de membrana 25
2.4. Eletrodos de pH para aplicaes especficas 27
Fcil amostragem 27
Amostras complexas ou tipo de composio
desconhecida 27
Emulses 28
Amostras slidas ou semisslidas 28
Superfcies e amostras muito pequenas 29
Recipientes de amostras pequenas e amostras difceis 29
Alta produtividade da amostra ou amostras muito
viscosas 30
2.5. Manuteno do eletrodo 30
2.6. Armazenamento do eletrodo 30
Armazenamento de curto prazo 31
Sensores de temperatura 31
2.7. Limpeza do eletrodo 31
1
Contedo
Bloqueio com sulfato de prata (Ag2S) 31

Bloqueio com cloreto de prata (AgCl) 32
Bloqueio com protenas 32
Outros bloqueios de junes 32
2.8. Regenerao e vida til do eletrodo 32
2.9. Gerenciamento Inteligente do Sensor 33
2.10. Informaes adicionais 34
3. Guia de soluo de problemas para medies de pH 35

3.1. Verificao do medidor e cabo 35
3.2. Verificao da temperatura da amostra e da aplicao 36
3.3. Verificao do procedimento de calibrao e tampes 36
Algumas dicas para o uso de tampo 38
3.4. Verificao do eletrodo 38
4. Teoria abrangente sobre pH 41

4.1. Definio de valor do pH 41
4.2. Correlao de concentrao e atividade 42
4.3. Solues-tampo 44
Capacidade de tamponamento () 45
Valor de diluio (pH) 46
Efeito da temperatura (pH/T) 46
4.4. A cadeia de medio na configurao de medio de pH 46
Eletrodo de pH 48
Eletrodo de referncia 49
4.5. Calibrao/ajuste da configurao de medio de pH 52
4.6. A influncia da temperatura em medies de pH 53
Dependncia de temperatura do eletrodo 53
Interseo isotrmica 53
Fenmenos adicionais de temperatura 55
Dependncia da temperatura da amostra medida 55
4.7. Fenmenos no caso de solues de medies especiais 56
Erro alcalino 56
Erro cido 57
Reaes com eletrlito de referncia 58
Meios orgnicos 58
5. Apndices 60
5.1. Tabelas de temperaturas para solues-tampo da
METTLER TOLEDO 60
2
Este guia descreve de forma clara e prtica como medir o pH em am-
biente de laboratrio. So apresentadas vrias dicas e sugestes para os
pontos importantes e, depois, a descrio completa da medio funda-
mentada pela descrio terica das medies de acidez e alcalinidade.
O artigo tambm d ateno aos diferentes tipos de eletrodos de pH dis-
ponveis e aos critrios de seleo para a escolha do eletrodo certo para
uma amostra especfica.
3
Introduo do pH 1. Introduo do pH
1.1. cido ou Por que classificamos um lquido de uso dirio, como o vinagre, como
alcalino? sendo cido? O motivo para isso que o vinagre contm excesso de
ons de hidrnio (H3O+) e esse excesso de ons de hidrnio em uma
soluo torna-a cida. Por outro lado, o excesso de ons hidroxila (OH)
deixa algo bsico ou alcalino. Na gua pura, os ons hidrnio so neu-
tralizados por ons hidroxila e essa soluo o que chamamos de valor
de pH neutro.
H3O+ + OH 2 H2O
Figura 1. A reao de um cido e uma base forma gua.
Se as molculas de uma substncia liberam ons ou prtons de hidro-

gnio atravs da dissociao, chamamos essa substncia de cido e a
soluo torna-se cida. Alguns dos cidos mais conhecidos so o cido
clordrico, cido sulfrico e cido actico ou vinagre. A dissociao do
vinagre mostrada abaixo:
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
Figura 2. Dissociao de cido actico.
Nem todo cido igualmente forte. O nvel exato da acidez de algo

determinado pelo nmero total de ons hidrognio na soluo. O valor
do pH ento definido como o logaritmo negativo da concentrao de
ons hidrognio. (Para ser exato, ele determinado pela atividade dos
ons hidrognio. Consulte o captulo 4.2 para mais informaes sobre a
atividade dos ons hidrognio).
pH = log [H3O+]
Figura 3. A frmula para calcular o valor do pH a partir da concentrao de ons hidrnio.
A diferena quantitativa entre substncias cidas e alcalinas pode ser

determinada realizando as medies de valores de pH. A Figura 4
apresenta alguns exemplos de valores de pH de substncias e produtos
qumicos do dia a dia:
5
Introduo do pH
Alimentos e bebidas/produtos domsticos

Suco de laranja
Clara de ovo
Coca Cola
Queijo gua Anticido Mg(CH)2
Suco de limo
Cerveja Leite
Brax
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
cido clordrico Soda custica 4%

cido ciandrico Carbonato de
0,37% (0,1 M)
0,27% (0,1 M) clcio (sat)
cido sulfrico cido actico Amnia sol. 1,7% (1 M)
4,9% (1 M) 0,6% (0,1 M)
Amnia sol. 0,017% (0,01 M)
Acetato de potssio 0,98% (0,1 M)
Carbonato de hidrognio de sdio 0,84% (0,1 M)
Produtos Qumicos
Figura 4. Valores de pH para alguns produtos qumicos e produtos do dia a dia.
O final da escala alcalina est entre o pH 7 e 14. Nesse final da escala,

os ons hidroxila ou OH esto em excesso. As solues com esses
valores de pH so criados pela dissoluo de uma base em uma solu-
o aquosa. A base dissociada para liberar ons hidroxila e estes
tornam a soluo alcalina. Algumas das bases mais conhecidas so
hidrxido de sdio, amnia e carbonato.
NH3 + H2O NH4+ + OH
Figura 5. A reao de amnia com gua.
Toda a escala de valores de pH em solues aquosas inclui ambas as

faixas cidas e alcalinas. Os valores podem variar de 0 a 14, onde os
valores do pH de 0 a 7 so denominados valores de pH cido e de 7 a
14 so denominados pH alcalino. O pH 7 considerado valor neutro.
1.2. Por que os Ns medimos o pH por diversos motivos, como:

valores de pH so Produzir produtos com propriedades definidas durante a produo,
medidos? importante controlar o pH para assegurar que o produto final esteja
em conformidade com as especificaes desejadas. O pH pode alterar
drasticamente as propriedades de um produto final, como a aparncia
ou sabor.
6
Reduzir os custos de produo isso est relacionado ao motivo
mencionado acima. Se o rendimento de um determinado processo
de produo for superior a um pH especfico, os custos de produo
sero inferiores nesse pH.
Evitar danos s pessoas, aos materiais e ao ambiente alguns pro-
dutos podem ser prejudiciais se tiverem determinado pH. Precisamos
ter cuidado para no liberar esses produtos no meio ambiente, onde
eles possam prejudicar as pessoas ou danificar equipamentos. Para
poder determinar se a substncia perigosa, primeiro temos que
medir o valor do seu pH.
Atender aos requisitos regulatrios como visto acima, alguns
produtos podem ser prejudiciais. Os governantes, portanto, impem
requisitos regulatrios para proteger a populao de qualquer dano
causado por materiais perigosos.
Proteger equipamentos os equipamentos de produo que entram
em contato com os reagentes durante o processo de produo podem
ser corrodos por reagentes, se o valor do pH no estiver dentro de
determinados limites. A corroso reduz a vida til da linha de produ-
o e, portanto, o monitoramento dos valores de pH importante para
proteger a linha de produo contra danos desnecessrios.
Para pesquisa e desenvolvimento o valor do pH tambm um
parmetro importante para fins de pesquisa, tais como o estudo de
processos bioqumicos.
Esses exemplos descrevem a importncia do pH em uma ampla gama
de aplicaes, demonstrando porque ele determinado com tanta
frequncia.
1.3. As ferramentas Para poder medir o pH necessrio ter uma ferramenta de medio
para medir o pH sensvel aos ons hidrognio que definem o valor do pH. O princpio da
medio pegar um sensor com uma membrana de vidro sensvel a
ons hidrognio e observar a reao entre ele e uma soluo de amos-
tra. No entanto, o potencial observado do eletrodo sensvel ao pH por
si s no fornece informaes suficientes e, por isso, precisamos de
um segundo sensor. Esse o sensor que fornece o sinal ou potencial
de referncia para o sensor de pH. necessrio utilizar a diferena de
potencial entre esses eletrodos, a fim de determinar o valor medido do
pH da soluo.
7
Introduo do pH
A resposta do eletrodo sensvel ao pH depende da concentrao de ons

H+ e, portanto, fornece um sinal que determinado pelo nvel de acidez
ou alcalinidade de uma soluo.
Por outro lado, o eletrodo de referncia no sensvel concentrao
de ons H+ na soluo de amostra e, portanto, sempre produz o mesmo
potencial constante em relao ao qual o potencial do sensor de pH
medido.
O potencial entre os dois eletrodos , portanto, uma medio do nmero

de ons hidrognio na soluo, que, por definio, fornece o valor do
pH da soluo. Esse potencial uma funo linear da concentrao de
hidrognio na soluo, o que permite fazer as medies quantitativas. A
frmula para essa funo apresentada a seguir, na Figura 6:
E = E0 + 2,3RT / nF * log [H3O+]
E = potencial medido
E0 = constante
R = constante de gs
T = temperatura em graus Kelvin
n = carga inica
F = constante de Faraday
Figura 6. A relao entre a quantidade de cido na soluo e o potencial de sada de um
eletrodo de pH.
pH
InLabReference Pro
METTLER TOLEDO InLabMono
Figura 7. O conjunto de medio do sensor de pH e de referncia.
8
A figura 7 apresenta uma configurao de medio de pH com dois sen-
sores separados, um sensor de pH e um sensor de referncia. Hoje em
dia, uma fuso dos dois sensores separados em um eletrodo muito
comum e essa combinao de eletrodos de referncia e de pH denomi-
nada eletrodo combinado de pH. Cada um desses trs eletrodos dife-
rente e tem suas prprias caractersticas e propriedades importantes.
a) O eletrodo de pH
O eletrodo de pH a parte que realmente detecta o pH na soluo. Ele
consiste em um corpo de vidro com uma membrana fina de vidro na
extremidade, sensvel a ons H+. A parte externa dessa membrana de
vidro forma uma camada de gel quando a membrana entra em contato
com uma soluo aquosa. Uma camada de gel semelhante tambm
formada no lado interno da membrana de vidro, uma vez que o eletrodo
cheio com uma soluo aquosa de eletrlito interno. Um exemplo
dessa camada de gel mostrado na figura abaixo:
camada de
gel interna membrana de vidro

SIO3 LI
+ tampo interno
SIO3
SIO3
Hinternal
+
= constante
buffer + carga tampo interno carga
+ LI
LI
LI
+ SIO3 positiva negativa
SIO3 SIO3 +
LI LI
+
+
LI SIO3

SIO3
SIO3
SIO3 +
LI SIO3 LI+

H+ camada de H+
soluo H+ gel externa soluo cida soluo alcalina
medida H+
membrana de vidro (0,2 a 0,5 mm)
camada de gel aprox. 1000 A (10 a 4 mm)
Figura 8. Sees transversais na membrana de vidro.
Os ons H+ presentes na camada de gel ou em torno dela podem se

difundir dentro ou fora dessa camada, dependendo do valor do pH e,
assim, da concentrao de on H+ da soluo medida. Se a soluo for
alcalina, os ons H+ se difundiro fora da camada e uma carga negativa
ser estabelecida no lado externo da membrana. Como o eletrodo de
vidro possui um tampo interno com um valor de pH constante, o poten-
cial na superfcie interna da membrana permanece constante durante a
medio. O potencial do eletrodo de pH , por conseguinte, a diferena
entre a carga interna e externa da membrana. A Figura 9 mostra o dese-
nho de um eletrodo de pH padro.
9
Introduo do pH
Elemento sensor de platina

Tampo interno
Membrana de vidro
Conector S7
Figura 9. Eletrodo de pH com membrana sensvel ao pH.
b) Eletrodos de referncia
O objetivo do eletrodo de referncia fornecer um potencial de referncia
estvel e definido, em relao ao qual o potencial do sensor de pH ser
medido. Para poder fazer isso, o eletrodo de referncia precisa ser de um
tipo de vidro que no seja sensvel a ons H+ na soluo. Ele tambm
deve ser aberto para o ambiente da amostra em que est mergulhado.
Para alcanar esse objetivo, uma abertura ou juno feita no eixo do
eletrodo de referncia, atravs da qual a soluo de referncia interna ou
de eletrlito pode fluir para fora para a amostra. O eletrodo de referncia
e a meia clula do pH precisam estar na mesma soluo para as medi-
es corretas. A figura de um eletrodo de referncia tpico mostrada
abaixo:
Porta de enchimento
Sistema de referncia Diafragma
Eletrlito de referncia
Conector S7
Figura 10. Eletrodo de referncia com eletrlito de referncia, elemento de referncia e juno.
O eletrodo construdo de tal modo que o elemento de referncia interno

seja imerso em um tampo de referncia definido e esteja indiretamente
em contato com a soluo de amostra atravs da juno. Essa cadeia
de contato assegura um potencial estvel.
10
Existem vrios sistemas de referncia disponveis, mas o que utilizado
hoje quase exclusivamente o sistema de prata/cloreto de prata. O
potencial desse sistema de referncia definido pelo eletrlito de refern-
cia e o elemento de referncia de prata/cloreto de prata. importante que
o eletrlito de referncia tenha uma alta concentrao de ons que resulte
em uma baixa resistncia eltrica (consulte o Captulo4.4 para obter
mais detalhes).
Uma vez que o eletrlito de referncia flui para a soluo da amostra
durante a medio, preciso estar ciente de quaisquer possveis rea-
es entre o eletrlito de referncia e a soluo da amostra, pois isso
pode afetar o eletrodo e a medio (consulte o captulo2.2 para mais
informaes).
c) Eletrodos combinados
Os eletrodos combinados (Figura 11) so muito mais fceis de lidar do
que dois eletrodos separados e so muito comumente utilizados hoje.
No eletrodo combinado, o eletrodo de vidro sensvel ao pH concen-
tricamente cercado pelo eletrodo de referncia cheio com eletrlito de
referncia.
As partes de pH e referncia separadas do eletrodo combinado possuem
as mesmas propriedades que os eletrodos separados; a nica diferena
que elas so combinadas em um eletrodo para facilitar o uso. Somente
quando se espera que os dois componentes do eletrodo combinado
tenham expectativas de vida til muito diferentes que se recomenda o
uso de eletrodos de pH e de referncia individuais, em vez de um nico
eletrodo combinado.
Para simplificar ainda mais as medies de pH, possvel alojar um
sensor de temperatura no mesmo corpo que os elementos de pH e
de referncia. Isso permite que sejam feitas medies compensadas
por temperatura. Esses eletrodos tambm so denominados eletrodos
3-em-1.
11
Introduo do pH
Juno de cermica
Tampa de rosca, S7 ou cabea MultiPin
Vedao contra
Eletrlito de referncia ons de prata
METTLER TOLEDO InLab Routine
Sistema de referncia ARGENTHAL

Abertura do rel, SafeLock
Sensor de temperatura integrado
Membrana de vidro sensvel ao pH
Figura 11. Eletrodo combinado de pH tpico com sensor de pH interno e elemento de refern-
cia externo.
1.4. Guia prtico As ferramentas necessrias para medies de pH so relativamente sim-

para corrigir ples, fceis de usar e fornecem medies confiveis, quando so usadas
medies de pH da maneira correta. Existem vrias orientaes importantes que devem
ser seguidas e elas so discutidas brevemente abaixo. Uma receita
passo a passo de como obter as medies de pH corretas e precisas
fornecida no final das orientaes.
a) Preparao da amostra
Ao preparar a amostra para medio, necessrio levar em conside-
rao determinadas regras. muito importante medir a temperatura da
amostra ou manter a temperatura constante a um valor conhecido. A
razo para isso que o valor do pH de uma amostra depende da tem-
peratura e o eletrodo de pH fornece um resultado de medio dependente
da temperatura. Essa dependncia de temperatura no constitui um pro-
blema, desde que a temperatura seja registrada e compensada.
Antes de iniciar a medio de pH, sempre agite a amostra para assegu-
rar que fique homognea. Isso garante que o valor medido seja vlido
para toda a amostra e no apenas para a parte onde o eletrodo est
situado.
necessrio ter um volume de amostra suficiente no recipiente, de modo
que a juno na parte de referncia fique completamente submersa na
amostra. Isso necessrio para assegurar que haja contato entre as
partes interna e externa do eletrodo de referncia, e que o eletrlito possa
fluir para fora da amostra.
desnecessrio dizer que as regras bsicas de boas prticas laborato-
riais, como usar somente vidraria adequada, limpa e identificada para
as amostras, tambm so aplicveis para medies de pH.
12
b) Calibrao
Um eletrodo de pH deve ser calibrado regularmente. Recomenda-se fazer
isso pelo menos uma vez por dia antes de iniciar a medio. Em uma
calibrao so determinados o slope e desvio de um eletrodo.
O slope e desvio tericos so fornecidos pela equao de Nernst:
E = E0 + 2,3RT/nF * log [H3O+] = E0 2,3RT/nF * pH
Slope = 2,3RT / nF
Desvio = deve ser 0 mV em pH 7,00
Figura 12. Slope e desvio para um eletrodo de pH.
A calibrao necessria para ajustar o slope e desvio de um eletrodo

para os seus verdadeiros valores, para o sistema de medio em ques-
to. A curva de calibrao ento utilizada para correlacionar os valores
mV medidos do eletrodo para o valor do pH da soluo medida.
mV
Comportamento terico
(Slope 59,16 mV/pH, desvio: 0 mV)
Correo de desvio
Correo de slope e desvio +

pH

Figura 13. Correlao entre o valor mV medido pelo eletrodo de pH e o valor do pH na amos-
tra. As curvas mostradas representam o comportamento terico, o comportamento compen-
sado de desvio e o comportamento compensado de slope e desvio.
Considerando que um eletrodo caracterizado pelo ponto zero e seu

slope, recomendvel fazer no mnimo uma calibrao de dois pontos
para medies confiveis e melhor preciso. Quando as medies so
efetuadas ao longo de um grande faixa de valores de pH, recomenda-se
13
Introduo do pH
obter pelo menos 3 pontos de calibrao. A maioria dos medidores de

pH pode fazer calibraes de 3a5 pontos.
importante observar que se deve medir somente as amostras dentro da
zona de calibrao escolhida.
Ao calibrar um eletrodo, a maioria dos medidores de pH requer a inser-
o de um tipo de tampes que ser usado. H vrios fabricantes de
solues-tampo e as especificaes das marcas mais comumente
usadas j vm programadas como tabelas nos medidores de pH. Essas
tabelas abrangem grupos de tampes para uma faixa de temperaturas.
Dessa forma, um grupo inteiro pode ser escolhido de uma vez, permi-
tindo que seja considerada a dependncia de temperatura dos tampes
individuais usados para a calibrao. As tabelas para os grupos de tam-
pes da METTLER TOLEDO podem ser encontradas no Apndice5.1. Se
nenhum sensor de temperatura interno ou externo for usado, assegure-se
de calibrar e medir na mesma temperatura. Nesse caso, lembre-se de
inserir manualmente a temperatura, para permitir que o medidor efetue a
correo de temperatura do tampo.
Os tampes utilizados para a calibrao so solues muito precisas
com um valor e preciso garantidos. Para manter as solues-tampo
adequadas para as calibraes o maior tempo possvel aps abri-las,
aconselhvel que voc siga estas orientaes:
Marque a data do primeiro uso no frasco da soluo-tampo.
Mantenha os frascos da soluo-tampo bem selados o tempo todo e
use o tampo decantado imediatamente.
Nunca retorne o tampo usado ao frasco original ou misture padres
de calibrao de diferentes fabricantes.
Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da soluo-
tampo e sempre mantenha o frasco selado.
Armazene o padro de calibrao em temperatura ambiente.
No armazene os frascos de soluo-tampo sob luz solar direta.
Limpe os eletrodos antes da calibrao e no calibre diretamente no
frasco de soluo-tampo original.
Nunca use um padro de calibrao com a data de validade vencida
ou que voc suspeite que esteja contaminado.
Substitua a soluo-tampo por um novo frasco aps atingir o seu
prazo de validade.
14
Sempre repita a calibrao depois de limpar seu eletrodo, aps a manu-
teno do eletrodo, a regenerao ou o armazenamento de longo prazo
de um eletrodo, pois todos esses fatores tm influncia sobre o potencial
do eletrodo de pH.
c) Eletrodo de pH
Os eletrodos de pH tm uma funo muito importante na determinao
correta de valores de pH, uma vez que so responsveis pela medio
do pH real. Portanto, a manuteno do eletrodo muito importante para
prolongar a vida til do eletrodo e obter os melhores resultados.
Se os eletrodos no forem limpos aps o uso ou so negligenciados por
longo tempo, eles perdero a sua preciso e a preciso da medio de
todo o sistema diminuir. Isso pode ser observado como uma diminui-
o constante no slope do eletrodo.
Quando o valor do slope ficar abaixo de 50mV por dcada (85% de efi-
cincia de slope) ou o desvio no ponto zero exceder 30 mV, o recondi-
cionamento amplo poder restaurar o nvel de desempenho esperado do
eletrodo, mas uma troca de eletrodo poder ser necessria para garantir
medies de pH precisas.
No entanto, no apenas uma manuteno ruim, mas tambm outros
fatores, como bloqueio da juno de referncia, perda de eletrlitos, con-
taminao do bulbo de vidro e o uso de tampes de calibrao incorre-
tos, tudo contribuir para slopes baixos e mau desempenho.
Uma descrio mais detalhada da manuteno do eletrodo fornecida

no Captulo2.
A temperatura tambm um fator importante para os eletrodos. O
potencial do eletrodo medido em uma amostra depende, em parte, da
temperatura dessa amostra. Como esse um efeito linear conhecido, ele
tambm pode ser compensado. No entanto, surge um problema quando
existe um gradiente de temperatura entre o eletrodo e a amostra. Isso faz
com que a medio de pH oscile at que a temperatura do eletrodo e a
amostra seja igualada. Somente ento a leitura ficar estvel. Se algum
no estiver ciente dessa diferena de temperatura, poder parecer que a
medio instvel, ou se a instabilidade no for observada, ser feita
uma determinao no equilibrada de pH.
15
Introduo do pH
d) Preciso da medio esperada

A preciso da medio ser influenciada por diversos fatores, tais como:
a preciso dos tampes usados para a calibrao, quer a compensao
de temperatura seja usada ou no; se foi utilizado o eletrodo certo para
a amostra especfica medida; se o eletrodo teve tempo suficiente para
estabilizar-se e se o ponto final/medio correto foi utilizado no medidor,
para mencionar apenas alguns. Ao se ter um grande cuidado com as
medies, dever ser atingida uma preciso de 0,05 unidades de pH.
Guia passo a passo para medies de pH

Este guia passo a passo pressupe que ser usado um eletrodo com-
binado de pH. Se forem utilizados eletrodos de pH e de referncia sepa-
rados, assegure-se de sempre colocar os eletrodos na mesma soluo
durante as medies. Alm disso, assegure-se de que ambos os eletro-
dos estejam conectados ao medidor de pH.
Preparao
1) Selecione o eletrodo de pH correto para sua amostra (consulte o
Captulo 2).
2) Conecte o eletrodo e o sensor de temperatura ao medidor de pH.
Calibrao
3) Ligue o medidor de pH e selecione os valores corretos do tampo
ou grupo de tampes para a calibrao.
4) Ajuste o medidor para correo de temperatura manual, se nenhum
sensor de temperatura estiver conectado.
5) Selecione a temperatura correta para os tampes, se nenhuma cor-
reo automtica de temperatura for utilizada.
6) Prepare as solues-tampo destinadas calibrao despejando
uma quantidade suficiente de solues em bqueres limpos.
7) Certifique-se de que as solues-tampo sejam usadas na ordem
correta para a calibrao, a menos que o medidor de pH tenha
reconhecimento automtico de solues-tampo
(todos os medidores de pH METTLER TOLEDO tm o reconheci-
mento automtico de solues-tampo).
16
8) Remova o eletrodo de seu suporte e inspecione visualmente se exis-
tem quaisquer problemas visveis com o eletrodo. Certifique-se que
tenha aberto o orifcio de enchimento de eletrlito, para garantir que
no haja aumento ou reduo de presso no eletrodo e para garan-
tir que o eletrlito possa fluir lentamente para a amostra.
9) Enxgue o eletrodo com gua destilada ou deionizada.
10) Pegue a primeira soluo-tampo, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
11) Pressione o boto de calibrao (ou equivalente) no medidor de
pH.
12) Aguarde at a medio ficar estvel. Os instrumentos da METTLER
TOLEDO possuem algoritmos de ponto final automtico que conge-
lam a medio automaticamente assim que o valor ficar estvel.
13) Retire o eletrodo da soluo-tampo e enxgue-o.
14) Pegue a segunda soluo-tampo, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
15) Pressione o boto de calibrao (ou equivalente) no medidor
de pH.
16) Aguarde at a medio alcanar o ponto final.
17) Retire o eletrodo da soluo-tampo e enxgue-o.
18) Para um terceiro ponto de calibrao, repita as etapas 8a11. Se a
calibrao estiver concluda, finalize o procedimento de calibrao
no medidor de pH, pressionando o boto apropriado.
19) Retire o eletrodo da soluo-tampo, enxgue-o e armazene-o em
seu suporte.
20) Analise os resultados da calibrao no medidor.
21) Salve os resultados se eles forem aceitveis.
Medio
22) Despeje soluo de amostra suficiente em um bquer de medio
de modo que o nvel da amostra fique acima da juno do eletrodo.
23) Certifique-se de que a temperatura da amostra seja conhecida ou
que seja medida durante a determinao do pH com um sensor de
temperatura interno ou externo.
24) Agite delicadamente a amostra e mergulhe o eletrodo de pH na
soluo.
17
Introduo do pH
25) Se as temperaturas da amostra e do eletrodo forem muito diferentes,

assegure-se de que a oscilao de medio causada pelo gradiente
de temperatura tenha parado antes de obter a leitura de pH.
26) Pressione o boto de medio no medidor de pH e aguarde at que
um ponto final estvel seja alcanado.
27) Retire o eletrodo da soluo e enxgue com gua destilada ou
deionizada.
28) Para obter amostras adicionais, repita as etapas 1a6 at que
todas as amostras sejam medidas.
29) Aps a medio, enxgue o eletrodo com gua destilada ou deioni-
zada e armazene-o em um suporte para eletrodo cheio com eletr-
lito de referncia.
18
2. Seleo e manuseio de
eletrodo
Para obter medies de pH ideais, primeiro preciso selecionar o
eletrodo correto. Os critrios de amostra mais importantes a serem con-
siderados so: composio qumica, homogeneidade, temperatura, faixa
de pH e tamanho do recipiente (restries de comprimento e largura). A
escolha torna-se particularmente importante para amostras no aquosas,
de baixa condutividade, ricas em protena ou viscosas, em que os eletro-
dos de vidro de uso geral esto sujeitos a vrias fontes de erro.
O tempo de resposta e a preciso de um eletrodo dependem de uma srie
de fatores. As medies de temperaturas e valores extremos de pH, ou a
baixa condutividade podem levar mais tempo que as medies de solu-
es aquosas temperatura ambiente com um pH neutro.
O significado dos diferentes tipos de amostras explicado a seguir,
tomando as diferentes caractersticas dos eletrodos como um ponto de
partida. Novamente, os principais eletrodos de pH combinados so dis-
cutidos neste captulo.
2.1. Diferentes tipos a) Junes de cermica

de junes A abertura que a parte de referncia de um eletrodo de pH contm para
manter o contato com a amostra pode ter formas diferentes. Essas
formas tm evoludo ao longo do tempo devido s diferentes exigncias
impostas aos eletrodos ao medir diversas amostras. A juno "padro"
a mais simples e conhecida como uma juno de cermica. Ela
consiste em uma pea porosa de cermica, que empurrada pelo corpo
de vidro do eletrodo. Esse material cermico poroso permite que o ele-
trlito flua lentamente para fora do eletrodo, porm impede que ele jorre
livremente para fora.
Esse tipo de juno muito adequado para as medies padro em
solues aquosas; o METTLER TOLEDO InLab Routine Pro um exem-
plo desse eletrodo. A Figura 14 mostra um desenho esquemtico do
princpio dessa funo.
19
Seleo e manuseio de eletrodo
Figura 14. Eletrodo com juno de cermica.
Embora essa seja provavelmente a juno mais amplamente utilizada

devido sua simplicidade de uso com solues aquosas, ela tem um
inconveniente principal. Devido estrutura porosa da juno, as amos-
tras bloqueiam a juno com relativa facilidade, especialmente se a
amostra for viscosa ou for uma suspenso.
s vezes, tambm necessrio ter cuidado com algumas amostras
aquosas, como aquelas com uma alta concentrao de protena, uma
vez que as protenas podem se precipitar dentro da juno porosa se
entrarem em contato com o eletrlito de referncia, que muitas vezes
KCl. Essa reao far com que a estrutura porosa seja cheia de detritos
de protena, bloqueando a juno e inutilizando o eletrodo. As medies
no sero possveis se o eletrlito no puder fluir livremente, uma vez
que o potencial de referncia no ser mais estvel.
O mesmo problema tambm poder ser causado se o eletrlito interno
reagir com a soluo de amostra sendo medida e os dois se encontram
na juno. Essa reao pode criar uma precipitao que pode bloquear
a juno, por exemplo, se o eletrlito KCl saturado com AgCl for usado
com amostras contendo sulfetos; a prata e os sulfetos reagiro para
formar Ag2S, que pode ento bloquear a juno de cermica.
b) Junes de luva
A juno de cermica tem suas limitaes e no apropriada para
amostras mais difceis, de modo que vrias outras junes tm sido
desenvolvidas a fim de facilitar as medies com essas amostras. Os
problemas que a juno de cermica tem com amostras ou suspenses
viscosas podem ser resolvidos com uma juno maior, a qual no pode
ser to facilmente bloqueada e pode ser facilmente limpa.
20
Esse tipo de juno a juno de luva. Essa juno composta por um
corpo do eletrodo com uma parte de vidro polido sobre a qual pode ser
movida uma luva de vidro polido ou de plstico. O eletrlito sai do ele-
trodo atravs de um orifcio que est coberto com a luva de vidro polido
ou de plstico. A luva pode ser removida de forma mais ou menos
segura por cima da parte de vidro polido do corpo, para regular o fluxo
do eletrlito para fora do elemento de referncia. A Figura 15 representa
a juno de vidro polido. A METTLER TOLEDO tem, por exemplo, o ele-
trodo com juno de luva InLab Science.
A vantagem dessa juno que o fluxo de eletrlito mais rpido do
que com a juno de cermica, o que benfico para algumas amos-
tras, como meios deficientes em on. A limpeza tambm muito fcil
com essa juno, pois a luva pode ser completamente levantada e todos
os poluentes podem ser removidos da juno com gua deionizada, ou
limpa com um leno de papel (desde que a membrana de medio de
pH no seja tocada!). Esse fluxo mais forte do eletrlito tambm faz, at
certo ponto, a "autolimpeza" da juno.
Figura 15. Desenho do eletrodo com juno de luva.
A principal aplicao para essa juno em reas nas quais os bene-

fcios de ter fluxo de eletrlito rpido e uma juno resistente a bloqueio
sejam necessrios para obter medies de pH precisas.
O fluxo de on rpido til especialmente em meios com baixa concen-
trao de ons de alguns mmol ou menos. Esses meios so conside-
rados deficientes em on ou pobres em on e tm condutividade muito
baixa. Isso tambm causa aumento da resistncia na juno e leva
a problemas de contato entre o eletrlito de referncia e a soluo de
21
medio, fornecendo um sinal muito instvel. No entanto, esse problema

resolvido usando uma juno de vidro polido circular, a qual cria um
contato ideal entre o eletrlito de referncia e a soluo de medio. O
meio pobre em on tambm difcil de medir, mas esse exemplo ser
discutido mais adiante neste captulo.
O fato de que a limpeza da juno fcil e por ela ser mais resistente a
bloqueios til com amostras muito viscosas como leo, suspenses e
emulses, por exemplo, leite. O eletrodo pode funcionar por mais tempo
sem precisar ser limpo e a limpeza mais fcil. A rea de contato maior
da juno tambm benfica para amostras oleosas, pois isso resolve
o problema de baixa concentrao de on que as amostras de leo
geralmente tm.
c) Junes abertas
O terceiro tipo de juno a juno aberta. Esse eletrodo de referncia
completamente aberto para o ambiente e tem contato total entre o
eletrlito de referncia e a soluo de amostra. Isso s possvel com
um eletrlito de referncia de polmero de estado slido. Um diagrama
esquemtico dessa juno mostrado abaixo.
juno aberta
Figura 16. Desenho do eletrodo com juno aberta.
Est claro que a grande vantagem dessa juno o fato de ser comple-
tamente aberta e, por conseguinte, raramente pode entupir. As junes
abertas podem lidar facilmente com amostras muito sujas, proporcio-
nando constantemente boas medies. A desvantagem do eletrlito
de polmero de referncia de estado slido, utilizado para essa juno
22
aberta, que os tempos de reao so mais lentos e o fluxo do eletrlito
mais baixo. Isto significa que as amostras medidas precisam ter uma
concentrao de ons suficientemente alta para que as medies estveis
sejam possveis. No entanto, esses eletrodos so adequados para a
maioria das amostras e so muito robustos.
2.2. Eletrlitos De todos os sistemas de referncia possveis desenvolvidos para ele-

e sistemas de mentos de referncia, apenas alguns tm relevncia prtica. So os
referncia sistemas prata/cloreto de prata, iodo/iodeto e mercrio/calomelano, bem
como algumas das suas adaptaes. No entanto, devido a conside-
raes ambientais, o eletrodo de referncia de calomelano no mais
usado de forma ampla. Aqui discutiremos somente o sistema de refern-
cia mais importante, o sistema prata/cloreto de prata.
O potencial do sistema de eletrodo de referncia definido pelo eletr-
lito de referncia e o elemento de referncia (prata/cloreto de prata). A
construo convencional desse sistema de referncia um fio de prata
revestido com AgCl. Para essa verso do sistema de referncia Ag/AgCl
importante que o eletrlito de referncia tenha uma concentrao muito
alta de AgCl (saturada), para garantir que o fio do elemento de referncia
no se separe do AgCl.
Se isso vier a acontecer, o elemento de referncia para de funcionar.
Um aperfeioamento recente desse tipo de elemento de referncia foi
feito com o desenvolvimento do elemento de referncia ARGENTHAL.
O elemento de referncia ARGENTHAL composto por um pequeno
cartucho cheio com partculas de AgCl, que fornecem os ons de prata
para a reao qumica no elemento sensor. Esse cartucho contm AgCl
suficiente para toda a vida til do eletrodo.
Fio de prata revestido com AgCI
Cartucho de Ag/AgCI (ARGENTHAL)
L de vidro
Vedao contra ons de prata
Eletrlito de referncia livre de Ag+
Diafragma
Figura 17. Desenho esquemtico do sistema de referncia ARGENTHAL.
23
O tipo de eletrlito de referncia que usado em um eletrodo depende

bastante do sistema de referncia e do tipo de amostra utilizada. Consi-
derando que o sistema de referncia pode ser um fio de prata conven-
cional ou ARGENTHAL, a amostra pode ser dividida em duas classes
denominadas matrizes aquosas e no aquosas.
Para ambas as solues aquosas e no aquosas, importante que o
eletrlito de referncia contenha muitos ons para manter o sistema de
referncia funcionando bem. Em condies ideais, os sais utilizados
para fornecer esses ons no eletrlito de referncia so muito solveis
no solvente, tm pH neutro (de modo que no influenciam as medies
quando fluem para fora do eletrodo) e no precipitam para fora ao reagir
com outros ons presentes na amostra ou no tampo. O KCl atende
melhor aos requisitos para solues aquosas e LiCl mais adequado
para ser usado com solues no aquosas.
O sistema de referncia Ag/AgCl convencional precisa da presena de
um eletrlito saturado com AgCl, de modo que o elemento sensor no se
separe do AgCl. O eletrlito de referncia escolhido , portanto, 3mol/L
de KCl saturado com AgCl. A desvantagem desse eletrlito que os ons
de prata podem reagir com a amostra para formar uma precipitao
insolvel que bloqueia a juno.
O sistema de referncia ARGENTHAL possui um cartucho com grnu-
los de AgCl que asseguram que o AgCl fique constantemente disponvel.
Esse cartucho contm AgCl suficiente para toda a vida til do eletrodo.
Normalmente, esse sistema ARGENTHAL fornecido em combinao
com uma barreira de ons de prata, que interrompe a passagem de ons
de prata para o eletrlito. A vantagem dessas caractersticas do sistema
de referncia ARGENTHAL que se pode utilizar o padro de 3mol/L
de KCl como um eletrlito de referncia, em vez de 3mol/L de KCl satu-
rado com AgCl, de modo que em combinao com vedao contra ons
de prata no haja ons de Ag+ livres no eletrlito, o que poderia causar
uma precipitao aps a reao com a amostra.
Uma separao de fases na rea de contato entre o eletrlito e a soluo
de amostra na juno pode causar um sinal instvel e, portanto, utili-
zada gua deionizada como um solvente para o eletrlito de referncia
em amostras aquosas, e etanol ou cido actico utilizado como sol-
vente para sistemas no aquosos.
Uma breve viso geral das possveis combinaes de sistema/eletrlito
de referncia fornecida abaixo:
24
Eletrlito para amostras aquosas Eletrlito para amostras no
aquosas
ARGENTHAL Convencional ARGENTHAL
3 mol/L KCl + H2O 3 mol/L KCl + AgCl LiCl + Etanol/
+ H2O LiCl + cido actico
Figura 18. Viso geral de eletrlitos de referncia a serem usados.
Alm dos eletrlitos lquidos mencionados acima, tambm existem

eletrlitos de polmeros slidos e em gel. Os eletrodos fornecidos com
esses eletrlitos no podem ser recarregados.
O tempo de resposta do eletrodo depende fortemente do tipo de eletrlito
utilizado. Eletrodos de eletrlito lquido mostram um tempo de resposta
muito rpido e fornecem as medies mais precisas. Os eletrodos de
eletrlito de polmero slido e em gel tm tempos de resposta mais lon-
gos, mas so praticamente livres de manuteno.
2.3. Tipos de A membrana de vidro de pH de um eletrodo pode ter vrias formas e

membrana de vidro e propriedades diferentes, dependendo da aplicao do eletrodo utilizada.
formas de membrana Os critrios de seleo aqui so a consistncia, o volume e a tempera-
tura das amostras, a faixa de medio necessria e a concentrao de
ons presentes na amostra.
A propriedade mais bvia a forma da membrana e, na figura 19, uma
seleo de formas de membrana mostrada em conjunto com suas
propriedades e uso propostos.
Esfrica Hemisfrica Cilndrica

Para amostras de baixa Volume pequeno de Membrana altamente
temperatura: amostra: sensvel: rea grande
resistente contrao membrana de medio de superfcie, baixa
de pH somente na parte resistncia
inferior
25
Lana Plano Micro

Para slidos e Para superfcies e Amostras em tubos
semisslidos: amostras em tamanho de reao: corpo do
perfura a amostra de gota: eletrodo muito estreito
facilmente rea de contato da
membrana de medio
de pH muito pequena
Figura 19. Membranas de pH de formas diferentes.
A membrana de vidro tambm importante para as propriedades de

medio do eletrodo. A tabela abaixo d uma viso geral dos vrios
tipos de membranas de vidro de pH da METTLER TOLEDO.
Tipo de membrana de vidro Propriedades/amostras

HA Vidro de alta alcalinidade Para temperaturas altas e valores de
pH altos: erro alcalino extremamente
baixo
LoT Vidro de baixa temperatura Para baixas temperaturas e baixas
concentraes de ons: vidro de baixa
resistncia
A41 Para altas temperaturas; resistente a
produtos qumicos
U Vidro universal Para aplicaes padro
HF Vidro resistente ao cido Para amostras que contm cido
fluordrico fluordrico (at 1g/L)
Na Vidro sensvel a sdio Usado somente para eletrodos de
deteco de sdio: vidro especfico
para sdio
O eletrodo de membrana de vidro HF mais robusto em solues com

cido fluordrico do que eletrodos de pH padro. O cido fluordrico
acima de determinadas concentraes (> 1g/L) e abaixo de pH5 ataca
26
o vidro e impede o desenvolvimento de uma camada de gel na mem-
brana de vidro de pH padro. Isso leva, mais uma vez, a valores de
medio instveis e tambm reduz a vida til do eletrodo.
Em concentraes de cido fluordrico mais altas, deve-se usar um
eletrodo de antimnio como Sb850-SC1 com um eletrodo de referncia
especial (por exemplo, DX202-SC2).
2.4. Eletrodos de pH Agora que vimos os diferentes tipos de junes, eletrlitos e membranas
para aplicaes existentes em eletrodos de pH, veremos o que isso significa para a
especficas medio do pH em diferentes sistemas.
Fcil amostragem
Um eletrodo de pH simples suficiente para medies de rotina em
laboratrios de qumica, onde testada uma grande quantidade de
solues qumicas aquosas. A vantagem do eletrodo de pH simples
a sua facilidade de uso e tambm a sua robustez. Em geral, esses
eletrodos so feitos de vidro e tm uma juno de cermica. Eles
tambm so recarregveis, o que significa que voc pode recarregar
o eletrlito e com isso limpar o eletrodo e prolongar a sua vida til.
Um eletrodo escolhido para essas medies de laboratrio simples
o InLab Routine com ou sem sensor de temperatura. O InLab
Routine Pro tem um sensor de temperatura integrado para medio e
compensao automticas de temperatura durante a medio.
Amostras complexas ou tipo de composio desconhecida

Medir o pH de amostras complexas pode ser um pouco complicado,
uma vez que a sujeira na amostra pode dificultar as medies corretas.
Exemplos dessas aplicaes so medies de acidez do solo, o controle
de qualidade em produtos alimentcios, como sopas, e medies em
sistemas qumicos coloidais. O risco de bloqueios com essas amostras
seria muito alto, se fosse para utilizar um eletrodo de pH com uma
juno de cermica. Portanto, o ideal usar um eletrodo de pH com
uma juno aberta, como o InLab Expert, que possui um eletrlito de
1 O eletrodo Sb850-SC um eletrodo meia clula de antimnio da METTLER TOLEDO,

59904435
2 O eletrodo DX202-SC um eletrodo meia clula de referncia de plstico da METTLER
TOLEDO, 51109295
27
referncia de polmero de estado slido. Esse eletrodo tem um orifcio no

corpo, que permite o contato direto entre o eletrlito e a amostra.
Para a compensao de temperatura durante a medio, possvel
usar um eletrodo com um sensor de temperatura integrado, como o
InLab Expert Pro.
Emulses
Outra classe de amostras que precisa de cuidados especiais ao fazer
medies de pH so as emulses, por exemplo, tintas, leo em disper-
ses de gua, leite e outros produtos lcteos. Essas amostras tambm
podem bloquear a juno dos eletrodos de pH quando a fase dispersa
da emulso (a parte "misturada") bloqueia a juno. As partculas da
emulso que podem causar bloqueios so muito pequenas; portanto,
no necessrio medir com uma juno aberta. Uma vez que os eletro-
dos com polmeros de estado slido tm tempos de reao relativamente
lentos em comparao com eletrodos com um eletrlito lquido, melhor
medir as emulses com eletrodos que tenham uma juno de luva.
A juno de luva no pode ser bloqueada com facilidade e tem uma
grande rea de contato com a amostra. Caso a juno fique bloqueada,
ela pode ser facilmente limpa, distanciando a luva da juno e limpando
o eletrodo.
Um exemplo desse tipo de eletrodo o InLabScience, ou o InLab
Science Pro, que possui um sensor de temperatura integrado. Os ele-
trodos com uma juno de luva possuem uma grande rea de contato
entre o eletrlito de referncia e a soluo de amostra e, portanto, tam-
bm so adequados para amostras que geram um sinal instvel.
Amostras slidas ou semisslidas

Os eletrodos de pH padro geralmente no conseguem suportar a pres-
so ao penetrarem em uma amostra slida; portanto, necessrio um
eletrodo especial que seja capaz de penetrar na amostra para medir o
pH. A forma da membrana tambm importante, uma vez que precisa
ser formada de modo a garantir uma grande rea de contato com a
amostra, mesmo que o eletrodo seja empurrado contra a amostra
comfora.
Os eletrodos da METTLER TOLEDO mais adequados para esses tipos de
aplicaes so o InLab Solids ou o InLab Solids Pro. Embora a sua
ponta em forma de lana lhes permita perfurar a amostra, a forma da
28
membrana garante medies precisas. O InLab Solids tambm tem
uma juno aberta, que ainda impede a juno de ser bloqueada pela
amostra slida ou semisslida. Esse eletrodo geralmente usado para
controlar a qualidade ou verificar os processos de produo de queijo
e carne.
Superfcies e amostras muito pequenas

s vezes necessrio medir o pH de uma amostra com um volume
to pequeno que no cobre a ponta de um eletrodo de pH. Para esses
tipos de medies existe apenas uma soluo, ou seja, o eletrodo de pH
plano. Esse eletrodo precisa apenas de uma superfcie capaz de medir
o pH.
As aplicaes para esse tipo de eletrodo incluem a determinao do
pH da pele durante um check-up de sade e o pH de papel, conforme
exigido na fabricao de papel de qualidade para arquivamento para
documentos importantes.
Existem muitas outras aplicaes para as quais somente volumes
muito pequenos esto disponveis para determinaes de pH, assim
como ao medir o pH de uma gota de sangue. Aqui o eletrodo de pH
plano colocado diretamente sobre a gota, espalhando a amostra pela
superfcie da membrana plana. Outras aplicaes envolvem amostras
bioqumicas muito caras, das quais apenas uma pequena quantidade
est disponvel.
O eletrodo METTLER TOLEDO mais adequado para esse propsito o
InLab Surface.
Recipientes de amostras pequenas e amostras difceis

Algumas aplicaes de pH necessitam de um eletrodo que precise
apenas de um pequeno volume de amostra ou que possa alcanar reci-
pientes de amostra difceis, como ao medir valores de pH em tubos de
ensaio, tubos Eppendorf ou tubos de amostra de RMN estreitos.
Esses recipientes com pequenos volumes de amostra geralmente neces-

sitam de um eletrodo de pH pequeno e estreito que possa alcanar a
amostra e que permita determinaes de pH. Um bom exemplo de um
eletrodo com essas caractersticas o InLab Micro (Pro).
Para as menores amostras abaixo de 15 L, necessrio um especia-
lista como o InLab Ultra-Micro. A membrana extremamente pequena e
29
a juno de cermica habilmente colocada permitem medies em pla-

cas de alvolos, frascos de centrfuga e outros recipientes especialmente
pequenos, muitas vezes utilizados em cincias biolgicas.
Alta produtividade da amostra ou amostras muito viscosas

Para determinadas aplicaes desafiadoras vantajoso usar um ele-
trodo com a referncia SteadyForce. O InLab Power e o InLab Power
(Pro) foram projetados de modo que o eletrlito interno fique sob pres-
so, o que tem a vantagem de evitar que a amostra entre no eletrodo,
independentemente das caractersticas da amostra ou da aplicao. Isso
significa que as medies so confiveis e rpidas, uma vez que o fluxo
de eletrlito sempre suficiente para medies estveis.
Para amostras viscosas, o InLab Viscous funciona melhor: a combi-
nao de referncia do SteadyForce e a ponta especialmente projetada
permitem medies rpidas, apesar dos desafios da aplicao.
2.5. Manuteno do A manuteno regular muito importante para prolongar a vida til de
eletrodo qualquer eletrodo de pH. Em eletrodos com eletrlito lquido, o eletrlito deve
ser cheio quando o nvel ameaa se tornar menor do que o nvel de soluo
da amostra. Dessa forma, evita-se um refluxo da amostra para o eletrodo. O
eletrlito de referncia completo deve tambm ser trocado regularmente, por
exemplo, uma vez por ms. Isso garante que o eletrlito esteja fresco e que
nenhuma cristalizao ocorra apesar da evaporao causada pela abertura
da porta de enchimento durante a medio.
Tenha cuidado para que no surjam quaisquer bolhas no interior do
eletrodo, especialmente perto da juno. Se isso acontecer, as medies
sero instveis.
Para livrar-se de quaisquer bolhas, agite delicadamente o eletrodo em
um movimento vertical como se fosse um termmetro de medir febre.
2.6. Armazenamento Os eletrodos devem ser sempre armazenados em solues aquosas e

do eletrodo ricas em ons. Isso assegura que a camada de gel sensvel ao pH que
se forma sobre a membrana de vidro de pH permanea hidratada e rica
em ons. Isso necessrio para a membrana de medio de pH reagir
de uma maneira confivel, no que diz respeito ao valor do pH de uma
amostra.
30
Armazenamento de curto prazo
Entre as medies ou quando o eletrodo no estiver sendo utilizado
durante breves perodos de tempo, melhor manter o eletrodo em um
recipiente contendo a soluo de eletrlito interno (por exemplo, 3 mol/L
de KCl), ou em um tampo de pH 4 ou pH 7. Certifique-se de que o
nvel da soluo no bquer seja inferior ao da soluo de enchimento no
eletrodo.
Para armazenamento de longo prazo, mantenha o suporte para eletrodo

cheio com a soluo de eletrlito interno, tampo de pH 4 ou 0,1 mol/L
de HCl. Certifique-se de que a porta de enchimento para eletrodos de
referncia e combinados esteja fechada, de modo a evitar a perda da
soluo de eletrlito atravs da evaporao, o que pode causar a forma-
o de cristais dentro do eletrodo e da juno.
Nunca guarde o eletrodo seco ou em gua destilada, pois isso afetar
a membrana de vidro sensvel ao pH e, assim, reduzir a vida til do
eletrodo.
Embora a regenerao possa restaurar um eletrodo que tenha sido
armazenado incorretamente, seguir estas recomendaes garantir que
o seu eletrodo esteja sempre pronto para usar.
Sensores de temperatura
Enxgue os sensores de temperatura aps o uso e armazene os secos
na caixa da embalagem para evitar danos.
2.7. Limpeza do Para limpar o eletrodo, enxgue-o com gua deionizada aps cada
eletrodo medio, mas nunca limpe-o com um leno de papel. A superfcie
spera do leno de papel riscar e danificar a membrana de vidro sen-
svel ao pH, removendo a camada de gel e criando uma carga eletros-
ttica no eletrodo. Esta carga eletrosttica faz com que o sinal medido
se torne muito instvel. Podem ser necessrios procedimentos especiais
de limpeza aps a contaminao com determinadas amostras. Esses
procedimentos esto descritos com mais detalhes a seguir.
Bloqueio com sulfato de prata (Ag2S)

Se o eletrlito de referncia contiver ons de prata e a amostra sendo
medida contiver sulfetos, a juno ficar contaminada com uma precipi-
31
tao de sulfeto de prata. Para eliminar essa contaminao da juno,

limpe-a com 8% de tioureia em soluo de 0,1mol/L HCl3.
Bloqueio com cloreto de prata (AgCl)

Os ons de prata do eletrlito de referncia tambm podem reagir com
amostras que contm ons cloreto, resultando em uma precipitao de
AgCl. Essa precipitao pode ser removida por imerso do eletrodo em
uma soluo de amnia concentrada.
Bloqueio com protenas

Junes contaminadas com protenas muitas vezes podem ser limpas
imergindo o eletrodo em uma soluo de pepsina/HCl (5% de pepsina
em 0,1mol/L HCl) por vrias horas4.
Outros bloqueios de junes

Se a juno for bloqueada com outras contaminaes, tente limpar
o eletrodo em um banho ultrassnico com gua ou uma soluo de
0,1mol/L HCl.
2.8. Regenerao e Mesmo os eletrodos que foram bem conservados e devidamente arma-
vida til do eletrodo zenados podem comear a funcionar mal depois de algum tempo. Em
tais casos, pode ser possvel regenerar a membrana de vidro sensvel
ao pH e restaurar o eletrodo para o seu nvel de desempenho anterior,
utilizando uma soluo de regenerao de bifluoreto de amnio. Essa
soluo de regenerao baseia-se em uma soluo altamente diluda de
cido fluordrico que remove uma camada muito fina da membrana de
vidro, expondo uma superfcie fresca.
Ao usar a mistura de regenerao, no deixe o eletrodo na soluo por
mais de 1 a 2 minutos, caso contrrio a membrana sensvel ao pH ser
corroda e o eletrodo ser inutilizado.
A estimativa de vida til de um eletrodo de pH usado e mantido correta-
mente vai de um a trs anos, aproximadamente. Os fatores que contri-
buem para a reduo da vida til de um eletrodo incluem temperaturas
elevadas e medio com valores de pH extremos.
3 Essa soluo de tioureia pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340070)

4 Essa soluo de pepsina pode ser solicitada da METTLER TOLEDO (51340068)
5 Essa soluo de regenerao pode ser solicitada da METTLER TOLEDO usando o nmero de
pea 51340073
32
2.9 Gerenciamento Evite erros e economize tempo com o Gerenciamento Inteligente do
Inteligente do Sensor Sensor (ISM). Seja para medir o pH, a condutividade ou o oxignio
dissolvido, a tecnologia revolucionria ISM apoia voc em seu trabalho
dirio.
Os medidores SevenExcellence, SevenCompact e SevenGo Duo incor-

poram o Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM). O sistema inteli-
gente oferece grandes vantagens, tais como:
Segurana e eficincia Aps a conexo de um sensor ISM, os
dados atuais de calibrao e o ID do sensor so imediatamente trans-
feridos para o medidor. No h necessidade de nova calibrao.
Sempre atualizado Aps a calibrao de um sensor ISM, os novos
dados de calibrao so imediatamente transferidos de um medidor
para o chip do sensor, onde devem estar!
Certificado de backup garantido Os dados iniciais de calibrao de
fbrica de um sensor ISM podem ser acessados e transferidos para
um computador ou para uma impressora. Imprima seu certificado a
qualquer momento.
Histrico de calibrao conclusivo Os ltimos cinco dados da cali-
brao so armazenados em um sensor ISM, incluindo a calibrao
atual; eles podem ser acessados e transferidos para um PC ou para
uma impressora.
Facilidade no monitoramento da vida til A temperatura mxima
qual o sensor ISM foi exposto durante a medio monitorada
automaticamente e pode ser acessada para avaliao da vida til do
eletrodo.
Eletrodos inteligentes de pH para qualquer aplicao imaginvel de
pH com ATC
33
A METTLER TOLEDO fornece eletrodos de pH para todas as aplicaes

possveis. Os modelos de eletrodo mais importantes esto disponveis
com ISM. Eles vm com um sensor de temperatura integrado para
compensao automtica da temperatura (ATC):
InLab Expert Pro-ISM ( prova de gua segundo IP67)
Generalista de pH fcil de usar com eletrlitos polimricos XEROLYT
e duas junes de referncia abertas
InLab Routine Pro-ISM
Eletrodo de pH clssico e com vidro reutilizvel para medies de
rotina de amostras aquosas
InLab Science Pro-ISM
Generalista de pH com juno de vidro mvel para facilitar a limpeza,
ideal para matrizes de amostras complexas, emulses etc.
InLab Solids Pro-ISM
Eletrodo de puno de pH robusto com haste com a ponta em forma
de lana feita de vidro com alta dureza, perfeito para qualquer amostra
slida ou semisslida, como queijo, carne, fruta etc.
InLab Power Pro-ISM
Sensor de pH premium com sistema de referncia pressurizada Stea-
dyForce ideal para todos os tipos de amostras, inclusive matrizes de
amostra complexas, emulses etc.
InLab Pure Pro-ISM
Especialista de preciso em pH para gua purificada, gua ultrapura,
gua potvel etc.
InLab Micro Pro-ISM
Dimetro da haste de 5mm para recipientes pequenos ou amostras
particularmente preciosas
2.10. Informaes Para mais informaes e as ofertas dos produtos mais recentes, consulte
adicionais as seguintes pginas da METTLER TOLEDO na Internet:
Seleo de eletrodos e guia de especificaes:
www.mt.com/electrodes
www.mt.com/electrode-guide
Medidores de pH:
www.mt.com/pH
Explore o SevenGo Duo e os sensores inteligentes com simulador
3D, em: www.MoreAbout7.com
34
3. Guia de soluo de problemas
para medies de pH
Os problemas que surgem durante as medies de pH podem ter diferen-
tes origens: desde o medidor, cabo e eletrodo at as solues-tampo,
temperatura e amostra de medio (aplicao). Deve ser dada ateno
especial aos sintomas do problema, pois eles sero teis para localizar
a origem da falha. A tabela a seguir fornece uma viso geral dos sinto-
mas e das causas:
Leituras muito altas/muito baixas, ou Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
leituras fora da escala --- procedimento de calibrao e tempe-
ratura da amostra
O valor no muda Verifique o medidor, cabo e eletrodo
Tempo de resposta lento Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicao
Alto desvio aps a calibrao Verifique o eletrodo, as solues-tam-
po e o procedimento de calibrao
Baixo slope aps a calibrao Verifique o eletrodo, as solues-tam-
po e o procedimento de calibrao
Erro de calibrao Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
solues-tampo e procedimento de
calibrao
Oscilao dos valores de medio Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicao
3.1. Verificao do Os sintomas que normalmente esto relacionados ao medidor de pH

medidor e cabo ou problemas de cabo so leituras fora da escala, leituras que no se
alteram ou nenhuma leitura.
Para testar se o problema vem do medidor ou do cabo, siga as etapas
descritas a seguir:
Etapa 1: Verifique se possvel ligar o medidor de pH. Se no for, substi-
tua a bateria ou verifique a fonte de alimentao.
Etapa 2: Alterne o instrumento para o modo mV. Verifique o potencial
com um clipe de curto-circuito: a leitura deve ser 0mV ( a preciso do
medidor). Se esse no for o caso, verifique se a unidade est devida-
mente aterrada ou conectada tomada na parede.
Etapa 3: Use um simulador de pH e verifique as leituras de mV em
pH4,01, 7,00 e 10,00. Deve-se obter as leituras aproximadas de 0mV
e 180mV, respectivamente. Se esses valores no forem obtidos, ser
necessrio uma reconfigurao de fbrica ou um reparo.
35
Guia de soluo de problemas
Etapa 4: Verifique todas as conexes. Se o eletrodo tiver um cabo desa-

coplvel, teste-o substituindo-o por um idntico. Se voc estiver usando
um eletrodo com cabo fixo, verifique se h uma mudana no sinal
quando voc dobra o cabo.
Se as verificaes acima mostrarem que o problema est no medidor ou
no cabo, voc deve contatar o seu fornecedor local para obter ajuda.
3.2. Verificao Os sintomas geralmente relacionados a problemas de aplicao so

da temperatura valores de medio oscilando, resposta do eletrodo lenta e um nmero
da amostra e da incomum de falhas do eletrodo. Ao fazer os testes a seguir, se saber se
aplicao o problema provm da amostra:
Etapa 1: Mea o sinal de mV de uma soluo-tampo nova de pH4,01
ou pH7,00 em temperatura ambiente constante e verifique o tempo de
resposta do eletrodo. Em seguida, mergulhe o eletrodo em outra solu-
o-tampo com um pH diferente e aguarde 30segundos. Tome nota do
potencial do eletrodo e observe por mais 30segundos. O potencial no
deve mudar mais que 2mV, nem oscilar em uma direo.
Etapa 2: Verifique se a temperatura da amostra permanece constante
durante a medio. Como o pH de uma amostra depende da tempera-
tura (consulte tambm a seo4.6), os valores continuaro oscilando
at que a amostra tenha atingido uma temperatura constante.
Etapa 3: Verifique se voc est usando o eletrodo ideal para a sua
aplicao (consulte a seo2.4 ou consulte o nosso guia de seleo
de eletrodo em www.electrodes.net). Veja a seguir um exemplo de um
problema tpico da aplicao que facilmente resolvido usando outro
eletrodo:
Eletrodos em solues pobres em on, como gua destilada, respon-
dem de forma mais lenta e as medies ficam suscetveis oscila-
o. Nessas solues, a estabilidade no pode ser alcanada por trs
ou quatro minutos.
Use um eletrodo com um fluxo de eletrlito mais alto, como o
-InLab Science.
3.3. Verificao do Os problemas relacionados ao tampo geralmente resultam em valores

procedimento de de medio imprecisos (resultados maiores ou menores do que o
calibrao e tampes esperado) ou na incapacidade de realizar calibraes de dois pontos.
As cinco etapas a seguir o ajudaro a identificar se o problema est nas
solues-tampo:
36
Etapa 1: Use tampes frescos. Abra um novo frasco de soluo-tampo,
a fim de eliminar a possibilidade de o problema surgir de um tampo
contaminado.
Etapa 2: Verifique o prazo de validade da soluo-tampo.
Etapa 3: Verifique se voc est usando o conjunto de tampes correto.
Nos medidores de pH da METTLER TOLEDO h vrios grupos de tam-
pes escolha (consulte tambm a seo 5.1).
Etapa 4: Certifique-se de que esteja usando os tampes na sequncia
correta durante a calibrao. Todos os medidores da METTLER TOLEDO
tm o reconhecimento automtico do tampo que permite a calibrao
em qualquer sequncia, porm outros medidores podem requerer que a
calibrao seja feita em uma sequncia predefinida.
Etapa 5: Certifique-se de que o valor do pH da amostra esteja dentro
da faixa de calibrao. Cada tampo de pH tem uma certa tolerncia
(por exemplo, pH0,02), de modo que a medio fora do intervalo
de calibrao conduzir a uma medio incerta, que maior que a
tolerncia dada pelas solues-tampo. A ilustrao abaixo fornece uma
representao grfica desse fenmeno.
mV
Impreciso do tampo nos pontos de calibrao:
0,02 0 +0,02
pH

Figura 20. Medio incerta dentro e fora da faixa de calibrao. No grfico, pode-se ver que
a potencial impreciso fora dos limites de calibrao aumenta conforme a medio se afasta
da faixa de calibrao (linhas cinza-claro). Dentro da faixa de calibrao, a impreciso
permanece dentro da impreciso definida do tampo de 0,02 unidades de pH (linhas
cinza-escuro).
37
Algumas dicas para o uso de tampo

Mantenha os frascos da soluo-tampo bem selados o tempo todo;
use o tampo decantado imediatamente e apenas uma vez.
Certifique-se de que nenhum contaminante entre no frasco da
soluo-tampo.
Armazene o tampo de calibrao em temperaturas ambiente
normais.
No armazene os frascos de soluo-tampo na luz solar direta.
Nunca use um tampo de calibrao com a data vencida ou que voc
suspeite que esteja contaminado.
3.4. Verificao do H uma srie de sintomas geralmente relacionados falha do eletrodo:

eletrodo resposta imprecisa ou lenta, rudos e/ou leituras instveis, leituras fora
da escala, nenhuma mudana no sinal e a incapacidade de realizar
uma calibrao multiponto.
Etapa 1: Verifique os sinais de mV. Sempre use solues-tampo novas
ao fazer esse teste.
Verifique o potencial zero alternando para o modo mV e mergulhando
o eletrodo de pH em tampo de pH7,00. A leitura deve ser 0mV
30mV com um sistema de referncia Ag/AgCI (ARGENTHAL).
Mergulhe o eletrodo em uma soluo-tampo de pH4,01 ou
pH10,00; a leitura do medidor agora deve ser pelo menos 150 mV
maior que o potencial zero.
Etapa 2: Verifique o eletrlito.
Verifique se h soluo de eletrlito de referncia suficiente no eletrodo
(isto no aplicvel para eletrodos cheios com gel). O nvel de eletr-
lito deve estar acima dos elementos internos e acima da soluo de
amostra ou armazenamento.
Certifique-se de que o orifcio de enchimento de eletrlito (abertura
lateral) de eletrodos preenchidos com lquidos esteja aberto durante a
medio. Isso necessrio para permitir o contato entre os sistemas
de amostragem e de referncia.
Verifique visualmente o interior do eletrodo. Se houver precipitaes,
substitua o eletrlito. Os cristais de eletrlitos na parte interna e dep-
sitos de sal na parte externa do eletrodo podem ser removidos com
gua destilada.
38
Verifique se o eletrodo foi cheio com a soluo de eletrlito de refe-
rncia correta e substitua o eletrlito regularmente: esvazie a cmara
de referncia, enxgue com gua deionizada e encha com soluo
eletroltica nova.
Etapa 3: Verifique a juno.
Observe os sinais de bloqueio ou descolorao da juno. Se a
juno estiver bloqueada e o eletrodo tiver uma juno de cermica
substituvel, siga a descrio no manual de instrues para troc-la.
Se a juno de luva fixa estiver bloqueada, mergulhe o eletrodo em
eletrlito de referncia quente (50 Ca60 C) por alguns minutos ou
at que a soluo de eletrlito de referncia flua livremente.
Com uma juno de luva mvel, certifique-se de que a juno esteja
limpa e mida por trs da luva movendo-a cuidadosamente (com a
abertura de enchimento fechada), limpando e umedecendo por trs e
apertando-a novamente.
Verifique se no h bolhas de ar atrs da juno.
Deixe a juno do eletrodo mergulhada durante a noite em tampo de
pH4.
s vezes o material que entope a juno requer uma ao mais
especfica. Nesse caso, importante saber a origem do bloqueio, de
modo a escolher o solvente ou reagente mais adequado para remover
o material que entope a juno:
Bloqueios com AgCl: use uma soluo de amnia concentrada
Bloqueios com Ag2S: use 8% de tioureia em 0,1mol/L de HCl
Bloqueios com protenas: use 5% de pepsina em 0,1mol/L de HCl
No caso de outras contaminaes, coloque o eletrodo com sua
juno em 0,1mol/L de HCl em banho ultrassnico
Aps qualquer uma das etapas de limpeza acima, necessrio executar
uma nova calibrao.
Etapa 4: Verifique a membrana de medio de pH:
Verifique se a membrana de medio de pH est danificada, conta-
minada ou desidratada. Desengordure a membrana de medio de
pH lavando-a com etanol, acetona ou uma soluo de sabo. Em
seguida, reidrate a membrana embebendo-a em uma soluo cida
(por exemplo, 0,1mol/L de HCl).
5 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o cdigo de pea 51340068
6 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o nmero de pea 51340073
39
Se foram feitas medies em amostras contendo protena, remova

quaisquer depsitos de protena embebendo o bulbo de eletrodo em
5% de pepsina, em 0,1mol/L de HCl5.
Se todas as etapas acima falharem, tente regenerar a membrana de
medio de pH em uma soluo de reativao contendo NH4HF2 por
1a2 minutos6. Isso s deve ser feito como ltima alternativa e ape-
nas por um curto perodo de tempo, pois a soluo remove lentamente
a membrana de medio de pH.
Etapa 5: Verifique a idade do eletrodo.
Se for utilizado um eletrodo da METTLER TOLEDO, a idade poder ser
vista no nmero de srie do eletrodo. O primeiro nmero indica o ano
e os dois nmeros seguintes a semana em que ele foi produzido. Um
eletrodo que simplesmente estiver muito velho ou desgastado preci-
sar ser substitudo.
A maioria dos problemas que surgem durante as medies de pH vem
do eletrodo ou da amostra. A fim de elimin-los como a origem do
problema, todos os testes devem ser sempre executados com solues-
tampo novas, temperatura ambiente.
Aps constatar que um eletrodo est com defeito, deve-se considerar que
a amostra ainda pode ser o motivo inicial do problema, pois ela pode
ter danificado o eletrodo e, no futuro, poder ser necessrio outro tipo
de eletrodo, a fim de garantir uma expectativa de vida til mais longa
do eletrodo (consulte o Captulo 2). No entanto, cada eletrodo tem uma
determinada vida til e, dependendo da aplicao, da temperatura da
amostra e do tratamento do eletrodo, isso poder variar desde algumas
horas at vrios anos.
Ajuda adicional para a soluo de problemas de pH pode ser encontrada
em www.electrodes.net
40
4. Teoria abrangente sobre pH
Nas sees anteriores foram discutidos os aspectos prticos de medi-

es de pH. Este captulo abordar principalmente a base terica para
medies de pH e destina-se a leitores que pretendam compreender
mais profundamente a teoria de pH. Primeiro, a teoria bsica de pH
desenvolvida; em seguida, veremos a teoria do sensor e no final sero
tratados alguns tpicos especiais.
4.1. Definio de De acordo com Srenson, o pH definido como o logaritmo negativo da

valor do pH concentrao de on H3O+:
pH = log [H3O+]
A partir da equao podemos ver que, se a concentrao de on H3O+ for

alterada em uma dcada, o valor do pH ser alterado em uma unidade.
Isso ilustra bem como importante poder medir mesmo pequenas
mudanas no valor do pH de uma amostra.
Em geral, a teoria sobre o pH descrita com ons H+ em conjunto com
os valores de pH, embora o on correto a ser referido o on hidrnio (ou
como oficialmente conhecido de acordo com IUPAC: oxnio) (H3O+):
H+ + H2O H3O+
No apenas os cidos e bases mostram um comportamento de dis-

sociao para formar ons hidrnio ou ons hidrxido, mas gua pura
tambm se dissocia para formar ons hidrnio e hidrxido:
2 H2O H3O+ + OH
A constante de dissociao para esse comportamento denominada

Kw e tambm conhecida como autoionizao ou autodissociao da
gua:
[H3O+][OH]
Kw = = [H3O+][OH] = 1014 mol/L (25 C)
[H2O]
Na equao Kw podemos ver que, quando quantidades iguais de H3O+

e OH esto presentes, a soluo neutra, e esse o caso quando
ambos [H3O+] e [OH] so 10 7 mol/L, portanto, em pH7. Quando
uma concentrao mais alta de ons H3O+ est presente, o valor do pH
entra na regio cida da escala de pH, por exemplo, uma concentrao
de H3O+ de 103mol/L (e, portanto, [OH] = 1011mol/L) fornece um
valor de pH 3.
41
Teoria abrangente sobre pH
Para poder medir esse valor em uma soluo de amostra preciso

saber como os sensores de pH reagem com a concentrao de cido na
soluo. Veremos isso posteriormente neste captulo.
4.2. Correlao At agora discutimos apenas a concentrao de cidos e bases como o

de concentrao e fator determinante para a medio do valor do pH. Na realidade, o que
atividade de fato medido por um sensor de pH a atividade dos ons hidrnio na
soluo. A concentrao somente usada, como na maioria de outros
processos qumicos, como uma simplificao para usar a atividade de
uma soluo.
Na maioria das circunstncias, o uso da concentrao uma aproxima-
o muito boa para usar a atividade.
A atividade do on hidrognio (aH+) definida pela concentrao de ons
hidrognio e o coeficiente da atividade (H+). A concentrao nesse caso
geralmente dada como a molalidade (b = mol/kg de solvente) e no a
molaridade (c = mol/L de soluo), pois a molalidade uma definio
menos ambgua. A atividade ento dada por:
aH+ = H+ bH+
Em solues diludas possvel fazer a aproximao aH+ = bH+.

A constante de atividade no uma constante universal; o valor desse
nmero tambm depende de vrios fatores, como temperatura (T), fora
total de on (I), a constante dieltrica, carga de on (z), o tamanho dos
ons (em Angstroms) e tambm da densidade (d) do meio.
Existem dois principais efeitos que podem ser observados ao perceber a
diferena entre a atividade do on e a concentrao de ons. So eles os
conhecidos efeito salino e efeito do meio.
A influncia dos sais presentes em uma soluo cujo valor de pH
medido o chamado efeito salino. Esse efeito salino denotado pelo
smbolo
xH+
e definido como:
0,5 / 1/2
log xH+ =
1+3/ 1/2
Nessa equao I o smbolo para a fora inica total 12 ci z2i
42
Pressupondo que no caso da medio de pH tanto o nion quanto o
on hidrognio so monovalentes, zi ser igual a 1 e a fora inica total
I ser determinada pela molalidade. A influncia do efeito salino sobre
o coeficiente da atividade das concentraes de ons selecionadas
mostrada na tabela a seguir.
Molalidade 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Coeficiente 0,967294 0,935044 0,915247 0,857205 0,829586
de ativi-
dade
Figura 21. Tabela que ilustra o efeito salino sobre a relao da atividade de molalidade.
Agora, quando comparamos uma medio de pH em uma soluo

de 0,01mol/L de HCl com ou sem sal presente, temos a seguinte
comparao:
Soluo 0,01 mol/L de HCl: Soluo 0,01 mol/L de HCl com

0,09 mol/L de KCl:
pH = log (bH+ xH+) pH = log (bH+ xH+)
pH = log(0,010,915) pH = log(0,010,829)
pH = log(9,1510-3) pH = log(0,82910-3)
pH = 2,04 pH = 2,08
Nesse exemplo possvel ver que o valor do pH aumenta em 0,04

unidades de pH (a atividade H+ diminui) em solues com uma fora
de on maior. Isso explica por que as solues com o mesmo teor de
cido podem apresentar diferentes valores de pH, se existem outros ons
salinos presentes na soluo.
O segundo efeito que liga a atividade s concentraes o chamado
efeito do meio. O efeito do meio designado com:
mH+
Esse efeito mostra a influncia que o meio (solvente, etc.) ter sobre a
atividade do on H+. Com esse efeito, as interaes eletrostticas e qu-
micas tm uma funo importante. Por exemplo, a atividade H+ 200
vezes maior no etanol do que na gua.
Ao considerar o efeito do sal e o efeito do meio, a relao entre a con-
centrao e a atividade torna-se:
aH+ = Hx + mH+ bH+
43
Nesses exemplos, podemos ver que muito importante ter um conheci-

mento detalhado da amostra medida, uma vez que, quanto mais preci-
samente forem definidas as condies da medio, mais reprodutveis
sero os valores de pH obtidos.
4.3. Solues- As solues-tampo so uma parte muito importante de uma medio

tampo de pH precisa. Os tampes padro so usados para calibrar os sensores
de pH e para verificar seu desempenho. A propriedade mais importante
de um tampo de pH, por isso seu nome, a sua capacidade de tam-
ponamento. Essa propriedade permite que um tampo de pH permanea
em um valor de pH constante, mesmo que substncias externas sejam
introduzidas na soluo-tampo.
A capacidade de tamponamento de uma soluo-tampo depende do
fato de que cidos fracos so dissociados apenas parcialmente, cau-
sando a seguinte reao de equilbrio:
HA H+ + A
Nesse equilbrio, o nion A pode atuar como base, uma vez que ele
pode retirar prtons do sistema. Entretanto, o cido HA no dissociado
pode fornecer prtons ao sistema.
Portanto, uma soluo-tampo em seu estado de equilbrio possui
nions suficientes (A) para eliminar quaisquer prtons adicionados ao
sistema, mas tambm possui cido no dissociado suficiente disponvel
para substituir quaisquer prtons retirados do sistema. Como o cido HA
no dissociado pode atuar como um doador de H+ e o cido A disso-
ciado como um receptor de H+, uma soluo-tampo ter seu mximo
poder quando o HA e o A estiverem presentes em iguais concentraes.
Se primeiro analisarmos mais de perto a teoria sobre solues-tampo,
poderemos ento descobrir o quanto uma determinada soluo pode
ser adequada como tampo. Isso depende de vrias propriedades da
soluo-tampo, como a capacidade de tamponamento, as influncias
da temperatura e as alteraes do valor do pH devido diluio da
soluo-tampo. Essas propriedades esto documentadas para muitas
solues-tampo padro e podem ser encontradas na literatura.
Na frmula acima, podemos escrever a constante de equilbrio de um
cido dissociado como a seguir:
[H+][A=]
Ka =
[HA]
44
Isso ento pode ser reescrito como
1 1 [A=]
= e depois pegar o logaritmo em ambos os lados:
[H+] Ka [HA]
log

1
[H+]
= log 1
Ka
+ log [A-]
[HA]
Uma vez que log(1/[H+])= log[H+]= pH e log(1/Ka)= log Ka = pKa,

ento teremos:
pH = pKa + log

[A-]
[HA]
(Henderson-Hasselbalch)
Essa equao conhecida como a equao

HENDERSON-HASSELBALCH.
Nessa ltima equao, podemos ver que, se uma soluo-tampo
estiver em seu potencial mximo e, portanto, [A] = [HA], o valor do pH
corresponder ao log negativo da constante de dissociao,
pH = pKa
Essa equao muito til ao fazer uma soluo-tampo de um cido

fraco com valor de pKa conhecido.
Capacidade de tamponamento ()
A capacidade de tamponamento definida como a capacidade de uma
soluo-tampo de manter o valor do pH, mesmo aps a adio de um
cido ou base forte.
Como vimos na seo anterior, a maior capacidade de tamponamento
quando pH = pKa, mas a capacidade de tamponamento geral de um
cido ou base fraco est limitada ao pH = pKa 1.
Como exemplo da capacidade de tamponamento de um cido fraco,
veremos uma curva de titulao de cido actico (CH3COOH) com
ons OH titulados na soluo (Figura 22). O cido actico possui um
valor de pKa de 4,8 e, portanto, essa soluo inicia com um valor de
pH baixo e depois ele aumentar quando mais ons hidrxido forem
titulados na soluo. No incio, a mudana muito grande com cada
gota de soluo de hidrxido, mas quando as concentraes de cido
no dissociado e cido dissociado comeam a se igualar, a curva se
45
torna mais plana. Como [A] = [HA] quando pH = pKa, esperamos que
a curva se torne plana prximo ao pH 4,8, uma vez que esse o valor
do pH em que a capacidade de tamponamento deve estar mais evidente.
pH

4,8
[A]/[HA]

Figura 22. Capacidade de tamponamento de cido actico.
Ao fazer e usar solues-tampo deve-se estar ciente das influncias

externas sobre o equilbrio de cido/base tambm. Um exemplo disso
poderia ser a captao de CO2 do ar.
Valor de diluio (pH)

O valor de diluio de uma soluo-tampo indica quanto o valor do pH
altera quando a soluo-tampo diluda com uma quantidade igual de
gua destilada.
Um valor de diluio positivo significa que o pH aumentar, enquanto
um valor de diluio negativo significa que o pH diminuir com o
aumento da soluo.
Efeito da temperatura (pH/T)

Temos visto que o valor do pH derivado da atividade dos ons H+ na
soluo. Uma vez que a atividade de ons depende da temperatura, a
temperatura tambm influenciar o valor do pH.
O coeficiente de temperatura expressa alteraes do valor do pH por C.
4.4. A cadeia Vimos no captulo 1.3 que uma medio de pH efetivamente a medi-
de medio na o de um potencial. O potencial de alterao de um eletrodo sensvel
configurao de ao pH medido em relao ao potencial estvel de um eletrodo de
medio de pH referncia. A figura 7 mostra uma configurao de medio.
46
O princpio da configurao que os condutores de metal dentro dos
dois eletrodos so ligados uns aos outros atravs de um ou mais ele-
trlitos, para formar uma corrente galvnica. A essa corrente galvnica
(pH e eletrodo de referncia) um medidor com uma alta resistncia de
entrada est conectado e liga os dois eletrodos internamente e mede o
potencial da corrente E.
Esse potencial galvnico E definido pela equao Nernst:
RT
E

= E0 + 2,3 nF log aH+
que vimos anteriormente na figura 6.

Para poder comparar os potenciais galvnicos de eletrodos diferentes
com diferentes sistemas de referncia, o eletrodo de hidrognio padro
(SHE) ou o eletrodo de hidrognio normal (NHE) foi introduzido como
um eletrodo de referncia universal. O potencial do SHE por definio
zero em todas as temperaturas. O SHE consiste em uma folha de platina
platinizada, que imersa em uma soluo de aH+ = 1,0 e circundada
por gs de hidrognio a 1 bar.
Na equao Nernst, E0 o potencial padro em aH+ = 1. O fator 2,3 RT/
nF (EN) o slope do eletrodo de pH e fornece a alterao no potencial
medido com alterao dez vezes mais na atividade H+, ou por unidade
de pH. O valor de EN depende da temperatura T em Kelvin e, em geral,
referido como o fator de slope. Alguns exemplos do slope em certas
temperaturas so fornecidos a seguir, na Figura 23.
Temperatura Valor EN (mV)
0 C EN = 54,2 mV
25 C EN = 59,2 mV
50 C EN = 64,1 mV
Figura 23. Dependncia da temperatura para o fator de slope do eletrodo pH.
Quando olhamos mais detalhadamente para o potencial da cadeia

mensurvel E na equao de Nernst, descobrimos que esse potencial
da cadeia consiste em vrios pontos potenciais intermedirios, os quais
so mostrados na figura 24.
47
E4 E5
eletrlito de
referncia E6
E3
E2 tampo interno
E1
Figura 24. Diferentes origens de potencial em um eletrodo combinado
Eletrodo de pH
O potencial de cadeia inicia na rea de contato entre a soluo de
amostra e a membrana de vidro do eletrodo de pH, no qual o potencial
E1 medido em correlao com o valor do pH da soluo de amostra.
Para medir o E1 e atribuir um valor do pH definido para ele, todos os
outros potenciais individuais na cadeia E2 - E6 precisam ser constantes;
o nico sinal varivel causado pela diferena de potencial entre o ele-
trlito interno e uma soluo de amostra sobre a membrana de medio
de pH. O ltimo ponto na cadeia E6, o potencial entre o eletrlito do
eletrodo de referncia e a soluo de amostra, que tem um potencial
constante, uma vez que o eletrodo de referncia insensvel ao valor do
pH da amostra.
Os outros potenciais E2, E3, E4 e E5 so as etapas consecutivas na
cadeia desde a amostra atravs do eletrodo de pH at o medidor, e
novamente de volta do medidor atravs do eletrodo de referncia at a
soluo da amostra. Todas essas etapas separadas podem ser vistas na
figura 24.
O potencial E1 transferido para o interior da membrana de vidro de
medio de pH atravs da camada de gel na membrana de vidro e a
membrana de vidro de medio de pH (como mostra a figura 8), em
que uma outra camada de gel est presente como uma interface entre
o interior do eletrodo de pH e a soluo-tampo interna. A diferena de
potencial entre o exterior da membrana de vidro de medio de pH e o
interior da membrana de vidro de medio de pH o potencial E2 na
Figura 24.
48
Fisicamente, isso funciona ao transferir o potencial atravs de um
equilbrio dos ons hidrognio, que surge na interface entre a soluo de
medio e a camada de gel da membrana externa de medio de pH. Se
a atividade dos ons hidrognio for diferente nas duas fases, ocorrer o
transporte do on hidrognio. Isso leva a uma carga na camada de fase,
o que impede qualquer outro transporte de H+. Esse potencial resultante
responsvel pelas diferentes atividades de ons hidrognio na soluo
de amostra e na camada de gel. O nmero de ons hidrognio presentes
na camada de gel fornecido pela estrutura do cido silcico da mem-
brana de vidro e pode ser considerado como uma constante e, portanto,
independente da soluo de medio.
O potencial da camada de gel externa da membrana sensvel ao pH
ento transferido pelos ons Li+ encontrados na parte interna da
membrana de vidro, onde surge outro potencial de limite de fase (E3 na
figura 24).
O potencial E3 ento transferido para o elemento sensor no eletrodo
de pH (E4) atravs da soluo-tampo interna do eletrodo de pH e de l
para o medidor.
Eletrodo de referncia
Quando o sinal da cadeia de potencial do eletrodo pH (E1 E4) vai para
o medidor, l tambm ser necessrio que haja um sinal de referncia
disponvel no medidor, para medir em comparao ao sinal de pH. Isso
feito com a parte de referncia do eletrodo, onde outra cadeia de poten-
cial (E5 - E6) garante esse potencial estvel independente da soluo de
amostra.
No medidor, h uma conexo com o elemento de referncia do eletrodo
de referncia e a partir da uma interface entre o elemento de referncia e
a soluo de eletrlito de referncia (potencial E5).
Dos diferentes elementos de referncia, o elemento prata/cloreto de prata
tornou-se o mais importante. Comparada ao eletrodo de calomelano, a
referncia de prata/cloreto de prata tem algumas vantagens importantes,
mas principalmente devido a razes ambientais que o eletrodo de
referncia de calomelano desapareceu quase completamente.
A prxima etapa o potencial E6, que a conexo entre o eletrlito de
referncia no lado interno do eletrodo de referncia e a soluo de amos-
tra no lado externo do eletrodo. Mais uma vez, importante que o poten-
cial seja estvel aqui, pois ele utilizado como um sinal de referncia.
49
A juno naturalmente muito importante para esse contato especfico,

uma vez que permite a difuso de ons atravs da juno.
A propriedade essencial da juno a difuso de ons atravs dela, que
gera o potencial de difuso (E6/Ediff). O potencial de difuso depende
no apenas do tipo de juno e de suas propriedades, mas tambm dos
ons de difuso.
Uma vez que Ediff faz parte do potencial em cada cadeia de medio,
os valores de pH de diferentes solues de medio podem, a rigor, ser
comparados somente se o potencial de difuso for idntico em todas
as solues. Na prtica, isso nem sempre possvel; portanto, tenta-se
manter o Ediff pequeno e constante para limitar o erro de medio.
A velocidade da migrao de ons determinada por sua carga e
tamanho. O tamanho de um on no determinado pelo seu tamanho
"lquido", mas pelo tamanho de sua cobertura de hidratao. Todos
os ons em solues aquosas esto cercados de molculas polares de
gua. Por exemplo, isso significa que um on de ltio pequeno, mas
altamente hidratado, migra mais lentamente do que um on de potssio
muito maior, mas apenas ligeiramente hidratado. Uma vez que os ons
H+ e OH migram de acordo com mecanismos completamente dife-
rentes, eles tm uma mobilidade de ons muito maior em comparao
com todos os outros ons. Exemplos de velocidades de migrao para
diferentes ons so mostrados abaixo, na figura 25.
Mobilidades inicas (em 104 cm2 / sV) a 25C

H+ 36,25 OH 20,64
+
Li 4,01 F 5,74
Na+ 5,19 Cl 7,91
+
K 7,62 NO3 7,41
NH4+ 7,62 CH3COO 4,24
50
Juno
Na+

Soluo 1 Soluo 2
CI

+
Figura 25. Mobilidade de ons e difuso de ons atravs de uma juno.
Usando o exemplo dos ons de cloreto e sdio, vemos na tabela e na

figura acima que os ons de cloreto e sdio se difundem atravs de uma
juno da soluo 1 para a soluo 2 em velocidades diferentes. Uma
vez que os ons Cl na soluo migram muito mais rpido do que os
ons Na+, ocorre uma separao de carga.
Ento, essa separao de carga causa um potencial de difuso que
neutraliza a migrao inicial. Isto, por sua vez, leva a um equilbrio
dinmico que demora muito tempo para se estabilizar. Isso significa que
as diferentes velocidades de difuso dos ons no eletrlito de referncia
atravs da juno causam um tempo de resposta mais lento do eletrodo.
Por isso, muito importante que a juno seja altamente porosa, permi-
tindo um fluxo do eletrlito forte, de modo que o tempo de resposta seja
mantido o mais curto possvel.
A separao de carga e, portanto, o potencial de difuso Ediff aumentaro
quando a mobilidade dos ctions e nions for muito diferente. Esse efeito
particularmente notvel em solues fortemente cidas e bsicas, as
solues tpicas geralmente utilizadas em medies de pH.
Outro fator que determina o Ediff se uma das duas solues for muito
diluda. Um exemplo tpico dessa medio de pH uma amostra defi-
ciente em ons, como a gua pura. Nesse caso, o potencial de difuso
tambm aumenta, uma vez que a diferena de carga amplificada pela
amostra deficiente em ons fora da juno.
Para manter o potencial de difuso o menor possvel, deve-se garantir
que o eletrlito de referncia seja uma soluo concentrada e equi-
transferente (mobilidade igual de nions e ctions). Esse o caso dos
eletrlitos de referncia KCI e KNO3 mais comumente usados, conforme
se v na figura 25.
51
No entanto, apesar de tomar essas precaues, o potencial de difuso

em valores de pH extremos considervel, mesmo com eletrlitos de
referncia ideais. Isso demonstrado no exemplo abaixo (a 25 C):
Eletrlito interno Soluo de Potencial de di- pH
amostra fuso
KCl (sat.) HCl (1 mol/L) Ediff = + 14,1 mV 0,238 unidades
de pH
KCl (sat.) NaOH (1 mol/L) Ediff = - 8,6 mV 0,145 unidades
de pH
Essa descrio do potencial de difuso deixa claro que algumas medi-

es de pH sero, portanto, mais difceis do que outras. Deve-se tomar
cuidado com solues muito diludas, ou solues pobres em ons,
como solues no aquosas. Nesses casos, o potencial de difuso se
tornar bastante elevado, resultando em um sinal de referncia instvel.
As junes contaminadas tambm tm esse efeito, pois o bloqueio da
juno inibe o fluxo livre de eletrlito.
4.5. Calibrao/ H duas configuraes no medidor que so adaptadas ao eletrodo

ajuste da especfico conectado ao medidor e so afetadas quando a configurao
configurao de do eletrodo de pH e do medidor ajustada, ou seja, o desvio (mV) do
medio de pH ponto zero e o slope (mV / pH) do eletrodo. Como h duas configura-
es que precisam ser ajustadas, ocorre que a calibrao de dois pontos
o ajuste mnimo que deve ser executado.
Um ajuste do ponto zero e do slope precisa ser executado para com-
pensar quaisquer desvios dos valores tericos. Esses desvios ocorrem
devido a um comportamento no ideal do eletrodo. Uma soluo-tam-
po com um valor de pH 7,00 corresponde ao ponto zero da maioria
dos eletrodos de pH de vidro e destina-se especialmente calibrao do
ponto zero. Na maioria dos casos, dependendo do intervalo de medio
esperado, as solues-tampo de pH4,01 ou pH9,21 (ou10,00) so
recomendadas para ajustar o slope.
Na figura abaixo esto ilustrados esses dois ajustes. O desenho

esquerda descreve o ajuste de desvio, de modo a ser mostrado o desvio
mV do 0mV terico em pH7,00. O ajuste de slope ilustrado direita.
Aqui descrito o desvio de 59,16 mV/pH a 25 C terico.
52
Slope = 59,16mV/pH
9 mV
7 pH 7 pH
Slope = 57,8mV/pH
mV mV
Figura 26. Esquerda: ajuste do desvio de um eletrodo de pH no medidor de pH; direita: ajuste
de slope de um eletrodo de pH. As linhas slidas mostram o comportamento ideal; as linhas
tracejadas mostram o comportamento real.
4.6. A influncia A temperatura exerce uma influncia sobre o eletrodo e a amostra.

da temperatura em Veremos mais de perto essa influncia nas sees a seguir.
medies de pH
Dependncia de temperatura do eletrodo
A temperatura influencia um eletrodo de pH de vrias maneiras:
Slope
Observando a equao de Nernst, que fornece a relao entre os valores
de mV medidos e o valor do pH da amostra para um eletrodo de pH,
vemos que o slope contm a temperatura em Kelvin:
RT
E
= E0 + 2,3 nF log aH
+
Quando preenchemos todos os nmeros, exceto a temperatura em Kelvin

(T), temos:
E = E0 0,198 T pH
A partir dessa equao, agora podemos ver claramente que o slope de

um eletrodo linearmente dependente da temperatura. Devido a essa
dependncia linear, o comportamento completamente previsvel e
pode ser compensado por um medidor de pH e eletrodo com sensor de
temperatura integrado.
Interseo isotrmica
A interseo isotrmica depende do comportamento dos potenciais
individuais E1 a E6 e uma caracterstica de cada eletrodo. Para um
53
eletrodo ideal, as linhas de calibrao de temperaturas diferentes se

cruzaro no ponto do eletrodo (pH7,00/0 mV) e o slope ser sempre
proporcional temperatura absoluta.
Uma vez que o potencial geral do eletrodo de pH composto pela soma
de E1 E6, que tm as suas respectivas dependncias de temperatura,
a interseo isotrmica nem sempre pode coincidir com o ponto zero do
eletrodo.
importante que um eletrodo tenha a interseo isotrmica e o ponto
zero o mais prximo possvel, uma vez que quanto mais prximos eles
estiverem do pH7, menor ser o erro na compensao de temperatura.
O erro de medio aumenta com uma crescente diferena de temperatura
entre as solues de calibrao e amostra, e esses erros podem ser
da ordem de 0,1 unidade de pH. O valor do pH mais preciso obtido
quando a temperatura das solues de calibrao e amostra idntica.
Esses erros de medio so ilustrados na figura 27.
mV

Ponto de interseo
isotrmico real
Ponto de interseo
isotrmico terico

Erro de medio

7 14 pH
T1
}

T2
Figura 27. Interseo isotrmica, teoria e prtica.
Se a interseo isotrmica real no coincidir com a terica, o erro de

medio poder ser muito grande, dependendo da diferena de tempe-
ratura entre as amostras ou entre a amostra e a calibrao. Alm disso,
o erro poder se tornar significativo, se a interseo isotrmica real ficar
muito longe da interseo terica, e a medio e a calibrao apresenta-
rem temperaturas diferentes.
54
Fenmenos adicionais de temperatura
O tempo de resposta do eletrodo tambm poder ser afetado se a tempe-
ratura mudar entre ou durante as medies.
Se a mudana de temperatura do meio for rpida, um eletrodo de pH
convencional oscilar at que as temperaturas do eletrodo e do meio se
igualem. Para que um eletrodo combinado reaja rapidamente s mudan-
as de temperatura da amostra, as temperaturas do eletrodo de pH
interno e do eletrodo de referncia externo devem ser sempre idnticas.
Isso s ser possvel com uma disposio simtrica dos elementos de
pH e de referncia.
Dependncia da temperatura da amostra medida

Cada soluo de amostra tem um comportamento caracterstico de
temperatura e pH, que pode ser expresso com o chamado coeficiente de
temperatura. Isso descreve como o valor do pH muda quando a tempe-
ratura muda. Uma vez que essa mudana do pH diferente para cada
amostra, quase impossvel compensar isso.
O primeiro ponto a salientar que a prpria constante de dissociao
da gua depende da temperatura. Na gua pura, quando a temperatura
aumenta de 0a100C, o ponto neutro desloca 1,34 unidades de pH
para baixo, como resultado do produto de on dependente da tempe-
ratura. Em outras palavras, o Kw de gua diminui com o aumento da
temperatura. Um comportamento similar visto em cidos e bases
fracos, uma vez que suas constantes de dissociao tambm dependem
da temperatura.
O coeficiente de temperatura determinado por dois parmetros:
coeficiente de atividade ()
constante de cido
A dependncia de temperatura da constante de atividade fica maior
quando se distancia de 1, ou seja, quando h um grande desvio entre
a concentrao e a atividade de uma soluo. Esse especialmente o
caso de solues concentradas e na presena de ons com uma carga
eltrica elevada.
O pKa constante do cido tambm depende da temperatura, porm essa
relao no linear, o que significa que o comportamento da disso-
ciao de um cido muda com a temperatura. Esse comportamento de
dissociao provoca uma mudana na concentrao de H+ com uma
mudana na temperatura e, portanto, uma mudana real no valor do pH.
55
Em geral, os sistemas de cido/base orgnicos apresentam um

coeficiente de temperatura mais alto do que os sistemas inorgnicos,
e as solues alcalinas dependem mais da temperatura do que as
soluescidas.
Isso ilustrado pelos exemplos a seguir:
Valor do pH a: 20 C 30 C
0,001 mol/L HCl 3,00 3,00
0,001 mol/L NaOH 11,17 10,83
Tampo de fosfato 7,43 7,40
Tampo Tris 7,84 7,56
Esses exemplos mostram claramente que os grandes coeficientes de

temperatura podem at mesmo ocorrer em solues quase neutras e,
portanto, a temperatura precisa ser considerada ao comparar as medi-
es de pH obtidas em diferentes temperaturas. De maneira ideal, as
amostras devem ser medidas na mesma temperatura para que se possa
fazer comparaes entre elas.
Em geral, no possvel fazer a compensao de temperatura para as

mudanas reais no pH de solues qumicas. No entanto, as tabelas
de compensao de temperatura foram determinadas para solues-
-tampo padro. As tabelas para as solues-tampo padro METTLER
TOLEDO so fornecidas no Apndice 5.1. Essas tabelas tambm so
programadas em todos os medidores de pH METTLER TOLEDO e so
automaticamente usadas quando um sensor de temperatura conectado
ao medidor de pH. Isto garante que o valor de pH correto seja utilizado
para o tampo temperatura na qual a calibrao executada.
4.7. Fenmenos no Diferentes problemas podem ocorrer quando a medio feita em amos-
caso de solues de tras que no consistem em solues aquosas e fceis de medir. Esses
medies especiais problemas podem ser de origem eltrica ou qumica e so brevemente
discutidos nesta seo.
Erro alcalino
O efeito alcalino o fenmeno no qual os ons H+ na camada de gel da
membrana sensvel ao pH so parcial ou completamente substitudos
por ons alcalinos. Isso leva a uma medio de pH muito baixa em com-
56
parao com o nmero de ons H+ na amostra. Sob condies extremas
em que a atividade do on de H+ pode ser negligenciada, a membrana
de vidro responde apenas aos ons de sdio.
Embora o efeito seja chamado de erro alcalino, na verdade, so apenas

os ons de sdio ou ltio que causam interferncias considerveis.
O efeito aumenta com a elevao da temperatura e do valor do pH
(pH > 9), e pode ser minimizado usando uma membrana de vidro de pH
especial. A figura 28 fornece um exemplo de comportamento do eletrodo
sob essas condies.
Erro cido
No meio fortemente cido, as molculas de cido so absorvidas
pela camada de gel levando a um aumento na atividade do on H+ na
camada de gel. Consequentemente, registrado um valor artificialmente
alto de pH. O erro cido menos preocupante do que o erro alcalino, e
relevante somente para valores de pH muito baixos.
A Figura 28 tambm fornece uma ilustrao disso.
mV
Comportamento terico
Experimental
Erro alcalino
14 pH
Figura 28. Ilustrao do comportamento do eletrodo de erro alcalino e cido.
57
Reaes com eletrlito de referncia

Outra origem do problema pode ser a ocorrncia de reaes qumicas
entre os eletrlitos e a soluo medida. As precipitaes resultantes
bloqueiam os poros da juno e, assim, aumentam consideravelmente a
resistncia eltrica.
Ao usar o KCl como um eletrlito de referncia, os ons a seguir podem
precipitar e formar compostos de baixa solubilidade:
Hg2+, Ag+, Pb2+, CIO4
O cloreto de prata pode reagir ainda mais com o brometo, iodeto,
cianeto, e especialmente com sulfetos e compostos sulfetados, como
cistina e cistena. A contaminao devido ao sulfeto de prata resulta em
uma colorao preta da juno. Conforme descrito no Captulo 2.1, a
contaminao da juno pode resultar em medies insatisfatrias em
virtude de:
um aumento no tempo de resposta do eletrodo, ou
um potencial de difuso (Ediff), que entra na medio de pH como um
erro direto
Para evitar essas reaes entre o eletrlito e a soluo de amostra,
pode-se usar um eletrlito que no reage com os ons acima, ou
pode-se usar um eletrodo com uma juno dupla e um eletrlito de
ponte, que no reage com a amostra.
Meios orgnicos
A medio do pH em meios orgnicos ou em solues no aquosas
(menos de 5% de gua) apresenta um desafio especial, pois a definio
clssica de pH no se aplica a essas amostras.
Ao determinar o valor do pH nas amostras no aquosas, importante
observar que a faixa de pH convencional de pH0 at pH14 baseia-se
no comportamento de dissociao da gua e, portanto, no vlida.
Neste caso, o equilbrio da dissociao, ou seja, o produto de on do
solvente utilizado, e no o produto de on da gua, relevante. Isso
pode resultar em faixas de ons H+ de concentraes completamente
diferentes no solvente e, assim, uma escala de pH completamente dife-
rente. A figura 28 ilustra isso mostrando as faixas reais de pH vlidas
para alguns solventes comuns.
58
cido actico
gua
metanol
etanol
amnia
anilina
difenilamina
fenol
0 7 14 21 28
pH
faixa cida faixa alcalina
Figura 29. Escala de pH em diferentes solventes
Em aplicaes que envolvem solventes no aquosos comum medir o

pH relativo em vez de o pH absoluto, por exemplo, titulaes em leo.
Nesse caso, o que importante o salto potencial observado, quando a
reao concluda, e no a escala de pH. Ao fazer uma medio de pH
em uma amostra no aquosa, importante lembrar que a medio no
fornecer um valor do pH absoluto. Alm disso, o eletrodo perder a sua
camada de gel hidratada em torno da membrana sensvel ao pH. Para
assegurar que as medies ainda possam ser executadas, preciso
tomar cuidado para reidratar a camada de gel em uma soluo aquosa
rica em ons entre os experimentos.
Se algum quiser medir quantitativamente em solventes no aquosos,
poder preparar uma curva de calibrao para o eletrodo de vidro de
pH com diferentes amostras que tenham uma composio conhecida
correspondente s condies das amostras a serem medidas. Isso
possibilita distinguir as diferentes composies de amostra durante a
medio, sem a necessidade de quantificar um valor absoluto durante a
medio.
Lembre-se de que os solventes no aquosos geralmente so deficientes
em ons, e que isso pode resultar em instabilidades da medio.
59
5. Apndices
Apndices
5.1. Tabelas de temperaturas para solues-tampo da METTLER TOLEDO
Temperatura Solues-tampo de pH padro da METTLER TOLEDO NIST/DIN 19266

5,0 1,67 2,02 4,01 7,09 9,45 10,65 10,25 11,72 4,004 6,950 9,392
10,0 1,67 2,01 4,00 7,06 9,38 10,39 10,18 11,54 4,001 6,922 9,331
15,0 1,67 2,00 4,00 7,04 9,32 10,26 10,12 11,36 4,001 6,900 9,277
20,0 1,68 2,00 4,00 7,02 9,26 10,13 10,06 11,18 4,003 6,880 9,228
25,0 1,68 2,00 4,01 7,00 9,21 10,00 10,01 11,00 4,008 6,865 9,183
30,0 1,68 1,99 4,01 6,99 9,16 9,87 9,97 10,82 4,015 6,853 9,144
35,0 1,69 1,99 4,02 6,98 9,11 9,74 9,93 10,64 4,026 6,845 9,110
40,0 1,69 1,98 4,03 6,97 9,06 9,61 9,89 10,46 4,036 6,837 9,076
45,0 1,70 1,98 4,04 6,97 9,03 9,48 9,86 10,28 4,049 6,834 9,046
50,0 1,71 1,98 4,06 6,97 8,99 9,35 9,83 10,10 4,064 6,833 9,018
60
Mettler-Toledo GmbH, Analytical www.mt.com/pH
CH-8606 Greifensee, Switzerland Para mais informaes
Telefone +41 22 567 53 22
Fax +41 22 567 53 23
Sujeito a alteraes tcnicas

04/2016 Mettler-Toledo GmbH, 30403898
Marketing pH Lab / MarCom Analytical

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Bloqueio com sulfato de prata (Ag2S) 31

3. Guia de soluo de problemas para medies de pH 35

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Se as molculas de uma substncia liberam ons ou prtons de hidro-

Nem todo cido igualmente forte. O nvel exato da acidez de algo

A diferena quantitativa entre substncias cidas e alcalinas pode ser

Alimentos e bebidas/produtos domsticos

cido clordrico Soda custica 4%

O final da escala alcalina est entre o pH 7 e 14. Nesse final da escala,

Figura 5. A reao de amnia com gua.

Toda a escala de valores de pH em solues aquosas inclui ambas as

1.2. Por que os Ns medimos o pH por diversos motivos, como:

A resposta do eletrodo sensvel ao pH depende da concentrao de ons

O potencial entre os dois eletrodos , portanto, uma medio do nmero

Figura 7. O conjunto de medio do sensor de pH e de referncia.

membrana de vidro (0,2 a 0,5 mm)

camada de gel aprox. 1000 A (10 a 4 mm)

Figura 8. Sees transversais na membrana de vidro.

Os ons H+ presentes na camada de gel ou em torno dela podem se

Elemento sensor de platina

Figura 9. Eletrodo de pH com membrana sensvel ao pH.

O eletrodo construdo de tal modo que o elemento de referncia interno

METTLER TOLEDO InLab Routine

Sistema de referncia ARGENTHAL

1.4. Guia prtico As ferramentas necessrias para medies de pH so relativamente sim-

A calibrao necessria para ajustar o slope e desvio de um eletrodo

Correo de slope e desvio +

Considerando que um eletrodo caracterizado pelo ponto zero e seu

obter pelo menos 3 pontos de calibrao. A maioria dos medidores de

Uma descrio mais detalhada da manuteno do eletrodo fornecida

d) Preciso da medio esperada

Guia passo a passo para medies de pH

25) Se as temperaturas da amostra e do eletrodo forem muito diferentes,

2.1. Diferentes tipos a) Junes de cermica

Figura 14. Eletrodo com juno de cermica.

Embora essa seja provavelmente a juno mais amplamente utilizada

Figura 15. Desenho do eletrodo com juno de luva.

A principal aplicao para essa juno em reas nas quais os bene-

medio, fornecendo um sinal muito instvel. No entanto, esse problema

Figura 16. Desenho do eletrodo com juno aberta.

2.2. Eletrlitos De todos os sistemas de referncia possveis desenvolvidos para ele-

Cartucho de Ag/AgCI (ARGENTHAL)

Vedao contra ons de prata

Eletrlito de referncia livre de Ag+

Figura 17. Desenho esquemtico do sistema de referncia ARGENTHAL.

O tipo de eletrlito de referncia que usado em um eletrodo depende

Alm dos eletrlitos lquidos mencionados acima, tambm existem

2.3. Tipos de A membrana de vidro de pH de um eletrodo pode ter vrias formas e

Esfrica Hemisfrica Cilndrica

Lana Plano Micro

Figura 19. Membranas de pH de formas diferentes.

A membrana de vidro tambm importante para as propriedades de

Tipo de membrana de vidro Propriedades/amostras

O eletrodo de membrana de vidro HF mais robusto em solues com

Amostras complexas ou tipo de composio desconhecida

1 O eletrodo Sb850-SC um eletrodo meia clula de antimnio da METTLER TOLEDO,

referncia de polmero de estado slido. Esse eletrodo tem um orifcio no

Amostras slidas ou semisslidas

Superfcies e amostras muito pequenas

Recipientes de amostras pequenas e amostras difceis