termodinamica

A grandes rasgos, podemos definir la Termodinmica como la ciencia que estudia los cambios de
energa que se producen en los procesos fsicos y qumicos.

Su estudio debe comenzarse con la definicin de algunos conceptos que resultan

fundamentales:

SISTEMA TERMODINMICO

Un sistema termodinmico es una porcin o regin del espacio que separamos del resto para su
estudio. Esta separacin puede ser real o imaginaria, y lo que se encuentra fuera del sistema lo
denominamos entorno (o medio ambiente):

sistema-entorno

Segn sea la interaccin que mantiene con su entorno, podemos distinguir:

sistema-abierto-cerrado-aislado

Un sistema abierto es aquel que intercambia materia y energa con el entorno. Sera el caso de
una olla en la que estamos hirviendo agua (estamos suministrando calor y se est perdiendo
agua por ebullicin) o el motor de un coche (se produce una combustin que provoca el
movimiento).

Un sistema cerrado es aquel que intercambia energa con el entorno, pero no materia. Por
ejemplo, el gas encerrado en un globo (aunque lo deformemos la cantidad de gas en su interior
es la misma) o una lata de refresco que metemos en la nevera (al perder calor se enfra pero su
contenido no vara).

Un sistema aislado es aquel que no intercambia materia ni energa con su entorno. Podramos
decir que un termo perfecto no permite la prdida de calor ni de materia (en realidad siempre
hay prdidas de calor, pero el estudio de algunos sistemas se simplifica, sin cometer un grave
error, si suponemos que, en condiciones ideales, stas no se producen).
VARIABLES TERMODINMICAS

Son el conjunto de magnitudes macroscpicas que permiten definir o describir un sistema

termodinmico. Pueden ser:

Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo:

temperatura, presin, densidad, masa molar, capacidad calorfica, concentracin

Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema. Por ejemplo: la masa, el
volumen o la energa interna.

Una manera sencilla de identificarlas es dividir el sistema en dos: si la magnitud no vara ser una
variable intensiva, si la magnitud tambin se divide ser una variable extensiva.

FUNCIONES DE ESTADO

Una variable se considera una funcin de estado cuando su valor slo depende del estado actual
del sistema, y no de la manera en la que el sistema ha llegado a dicho estado. Es decir, cuando su
variacin slo depende de los estados inicial y final del sistema y no del proceso seguido para
pasar de un estado a otro.

La presin, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Adems, como veremos ms

adelante, la energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs tambin lo son.

Sin embargo, otras magnitudes como el calor y el trabajo no lo son, ya que su valor depende del
camino o del proceso a travs del cual el sistema ha pasado de un estado inicial a otro final.

ECUACIN DE ESTADO

Una ecuacin de estado es una expresin que relaciona las variables de estado que describen un
sistema en equilibrio termodinmico, es decir, aquel que mantiene unas propiedades fijas y
definidas.
Un ejemplo bien conocido es la ecuacin de estado de los gases ideales:

ecuacion-estado-gas-ideal

PROCESO TERMODINMICO

Un proceso termodinmico es una transformacin en la que un sistema intercambia energa con

su entorno. Idealmente, consideramos que tiene lugar entre dos estados en equilibrio
termodinmico, y pueden ser reversibles (ideales) o irreversibles (reales).

Segn las condiciones en las que se produzca la transformacin, podemos definir los siguientes
procesos:

Isotrmicos: proceso que tiene lugar a temperatura constante.

Isobrico: proceso que tiene lugar a presin constante.

Isocrico: proceso que tiene lugar sin variacin de volumen.

Adiabtico: proceso en el que no se produce intercambio de calor con el entorno

CONDICIONES ESTNDAR

Las condiciones estndar son aquellas que fijamos como referencia cuando definimos un estado.
Se establecen de forma arbitraria:

Presin: en condiciones estndar se fija a la presin de 1 bar (100.000 Pa; es la referencia que
fija la IUPAC) o de 1 atm (101.325; era la recomendada antiguamente y est muy difundida)

Temperatura: es sentido estricto, no se fija una temperatura estndar, aunque es habitual

manejar las magnitudes termodinmicas a 25 C (298 K)

El estado fsico es aquel en el que una sustancia pura es estable a las condiciones de presin y
temperatura establecidas

En el caso de procesos en los que intervienen disoluciones, se utiliza una concentracin estndar
de 1 M.

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Primera ley de la Termodinmica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservacin de la energa aplicado a un

sistema de muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa interna
U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna cambia en

DU=UB-UA

Supongamos que el sistema est en el estado A y realiza un trabajo W, expandindose. Dicho

trabajo mecnico da lugar a un cambio (disminucin) de la energa interna de sistema

DU=-W

Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con otro
sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al primero,
aumenta su energa interna en

DU=Q

Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya

que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, DU=0. Sin embargo, durante el ciclo el
sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de
transferencia de calor, para preservar el principio de conservacin de la energa, W=Q.

Si la transformacin no es cclica DU 0
Si no se realiza trabajo mecnico DU=Q

Si el sistema est aislado trmicamente DU=-W

Si el sistema realiza trabajo, U disminuye

Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta

Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a temperatura superior, U
aumenta.

Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una temperatura inferior, U
disminuye.

Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la conservacin de la
energa del sistema.

DU=Q-W

Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe

dU=dQ-pdV

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Iscora o a volumen constante

isocora.gif (780 bytes) No hay variacin de volumen del gas, luego

W=0

Q=ncV(TB-TA)

Donde cV es el calor especfico a volumen constante

Isbara o a presin constante

isobara.gif (773 bytes) W=p(vB-vA)

Q=ncP(TB-TA)

Donde cP es el calor especfico a presin constante

Calores especficos a presin constante cP y a volumen constante cV

En una transformacin a volumen constante dU=dQ=ncVdT

En una transformacin a presin constante dU=ncPdT-pdV

Como la variacin de energa interna dU no depende del tipo de transformacin, sino solamente
del estado inicial y del estado final, la segunda ecuacin se puede escribir como ncVdT=ncPdT-
pdV

Empleando la ecuacin de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relacin entre los
calores especficos a presin constante y a volumen constante

cV=cP-R

Para un gas monoatmico

Para un gas diatmico

La variacin de energa interna en un proceso AB es DU=ncV(TB-TA)

Se denomina ndice adiabtico de un gas ideal al cociente

Isoterma o a temperatura constante

pV=nRT

La curva p=cte/V que representa la transformacin en un diagrama p-Ves una hiprbola cuyas
asntotas son los ejes coordenados.

DU=0

Q=W

Adiabtica o aislada trmicamente, Q=0

La ecuacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a partir de un modelo simple

de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la Termodinmica.

Ecuacin de la transformacin adiabtica

Del primer principio dU=-pdV

Integrando
Donde el exponente de V se denomina ndice adiabtico g del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la transformacin

isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa interna cambiada de

signo

Si Q=0, entonces W=-DU=-ncV(TB-TA)

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Leyes de la Termodinmica

En la termodinmica se encuentran tres leyes, el principio cero y varios enunciados. Todos estos
tienen mucha importancia en la termodinmica por que en parte nos ayudan a entender y
comprender esta rama de la fsica.

Principio Cero

El principio cero de la termodinmica propone que hay una temperatura emprica 0, que se
encuentra comnmente en los estados del equilibrio termodinmico que estn en equilibrio
mutuo. Este principio es muy fundamental para la termodinmica y sus leyes, pero no fue
formulado en su totalidad hasta que fueron presentadas las dems leyes, por eso recibe el
nombre de principio cero. Una de las afirmaciones del principio cero es: "Si un sistema A que
est en equilibrio trmico con un sistema B, est en equilibrio trmico tambin con un sistema C,
entonces los tres sistemas A, B y C estn en equilibrio trmico entre s".

Primera Ley de la Termodinmica

La energa no se crea, ni se destruye solo se transforma.

Esta primera ley establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o ste intercambia calor con
otro, la energa interna del sistema cambiar. Desde varios puntos de vista esta ley permite
definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las
diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en
1824 y su ecuacin general es la siguiente:

Que nos indica que U es la energa interna del sistema, Q es la cantidad de calor aportado al
sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.

El valor de Q es positivo cuando entra calor al sistema y negativo si sale de el. El valor de W es
positivo si el sistema realiza trabajo y negativo si se efecta trabajo de los alrededores sobre el
sistema.

1 Joule = 0.239 Cal

1 Cal = 4.2 Joule

Segunda Ley de la Termodinmica

Esta ley establece la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en

otro sin prdidas. Tambin impone restricciones para las transferencias de energa que pudieran
llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el Primer Principio. Esta ley apoya todo su contenido
aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un
sistema aislado la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero.

Tercera Ley de la termodinmica

Esta ley propone y afirma que es posible alcanzar una temperatura de cero absolutos por medio
de procesos fsicos. Esta ley fue propuesta por Walther Nernst.

Enunciado de Kelvin

No existe ningn dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de una nica fuente, y lo
convierta ntegramente en trabajo.

Enunciado de Clausius

"No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un recipiente a
una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a
temperatura ms elevada".
Enunciado de Kelvin - Planck

Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto
que la absorcin de energa desde un depsito, y la realizacin de una cantidad igual de trabajo.

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CICLO TERMODINMICO:

Es el conjunto de las transformaciones termodinmicas de un sistema que retorna a las

condiciones iniciales despus de haber realizado un trabajo sobre otros sistemas.

Generalmente, el estudio de los ciclos termodinmicos se lleva a cabo suponiendo que el

sistema es un fluido perfecto, que funciona en una mquina igualmente perfecta, es decir,
suponiendo que el ciclo est constituido por una serie de transformaciones termodinmicas
ideales, como las adiabticas (sin flujo de calor hacia o desde el sistema), isobricas (a presin
constante), isocoras (a volumen constante) e isotrmicas (a temperatura constante).

CICLO TERMODINMICO INVERSO:

Un ciclo termodinmico inverso busca lo contrario al ciclo termodinmico de obtencin de

trabajo. Se aporta trabajo externo al ciclo para conseguir que la trasferencia de calor se produzca
de la fuente ms fra a la ms caliente, al revs de como tendera a suceder naturalmente. Esta
disposicin se emplea en las mquinas de aire acondicionado y en refrigeracin.

Un sistema es homogneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de

todo el sistema (la misma densidad y composicin en todo punto del sistema).

Cuando un sistema no es homogneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades
llamadas fases. Un ejemplo de sistema heterogneo es la disolucin de NaCl en agua que e
encuentra en equilibrio con NaCl slido. Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la slida.

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Segn el tipo de pared, los sistemas se clasifican en: Sistemas cerrados. Son los que
intercambian ener- ga, pero no materia, con el medio exterior. Aunque no se excluye la
posibilidad de una trans- formacin de materia dentro del sistema por una re- accin qumica. En
los sistemas cerrados se cumple la ley de la conservacin de la masa. Sistemas abiertos. stos
intercambian materia y energa con el medio exterior. Se incluyen sistemas cuyas paredes son
semipermeables, selectivas, es decir, permiten el paso de algunas sustancias pero no de otras.
Sistemas adiabticos. No hay intercambio de calor con el exterior. En este caso las paredes se
llaman adiabticas. Sistemas de paredes fijas. No hay variacin de volu- men en el sistema, y
ste no realiza trabajo contra el exterior, o viceversa, por cambio de volumen. Sistemas
aislados. Son los que no intercambian ma- teria y energa con el medio exterior y, en conse-
cuencia, no tienen ninguna funcin con l. Sistema homogneo. Es aquel en el que cada una
de sus propiedades tiene un mismo valor en todas las partes del mismo o vara en forma
continua de una parte a otra. Sistema heterogneo. Es el que consta de varias par- tes
macroscpicas separadas unas de otras por su- perficies de divisin visibles. Sistema
isotrpico. Es aquel cuyas propiedades fsi- cas son idnticas en todas las direcciones. Sistema
anisotrpico. Es aquel cuyas propiedades fsicas cambian en funcin de la direccin. Estado
estacionario. Estado de no equilibrio de un sistema abierto, mediante el cual fluye la materia y
en el que todos los componentes permanecen en una concentracin constante. Variables
termodinmicas. Son propiedades obser- vables experimentales, que caracterizan macros-
cpicamente al sistema, por ejemplo: presin (p), temperatura (t), volumen (v), composicin (c),
entre muchas. Estado del sistema. Conjunto de valores de las va- riables termodinmicas
caractersticas de un sistema termodinmico, se llaman variables de estado. variables
independientes. Son propiedades que determi- nan el estado del sistema y dependen de cada
sistema en particular. variables dependientes. Son propiedades que se determi- nan en funcin
de las variables independientes y estn subordinadas a la evolucin del sistema.

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PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS

Algunos ejemplos son la presin P, la temperatura T, el volumen V y la masa m. Existen

otras propiedades menos familiares como la viscosidad, la conductividad trmica, el mdulo de
elasticidad, el coeficiente de expansin trmica, la resistividad elctrica e incluso la velocidad y la
altura.

Las propiedades que caracterizan el estado de un sistema pueden dividirse en dos

categoras: intensivas y extensivas. Las propiedades intensivas, tales como temperatura, presin
y densidad, no dependen de la masa del sistema. Una variable intensiva puede definirse en un
punto, ya que tiene un valor finito cuando el tamao del sistema que rodea el punto se aproxima
a cero. Las variables que dependen del tamao del sistema, tales como longitud, volumen, masa
y energa interna, son propiedades o variables extensivas. Si un sistema homogneo se divide en
dos partes, la masa de la totalidad del sistema es igual a la suma de las masas de las dos partes.
El volumen del todo es tambin igual a la suma de los volmenes de las partes. Por otra parte, la
temperatura del todo no es igual a la suma de las temperaturas de las partes. De hecho, la
temperatura, presin y densidad del todo son iguales que las de las partes. Cualquier propiedad
extensiva de todo el sistema es igual a la suma de las propiedades parciales respectivas de los
componentes del sistema. Puede definirse el estado extensivo del sistema si se conoce, adems
de las propiedades intensivas, una propiedad que indique la extensin del sistema y que puede
ser la masa o el volumen. El cociente entre dos propiedades extensivas de un sistema
homogneo es una propiedad intensiva. Muchas de las propiedades intensivas se obtienen
dividiendo la correspondiente extensiva por la masa del sistema. La nomenclatura que se utiliza
para designar las propiedades intensivas que se obtienen de propiedades extensivas es
representar con letra mayscula las extensivas y con minscula las intensivas. Las propiedades
intensivas reciben la misma denominacin que las extensivas de que proceden, seguida de la
palabra especfico. As, tomando como variable extensiva de referencia la masa, se tiene:

Si se hubiese tomado como propiedad extensiva de referencia el nmero de moles, la propiedad

intensiva se calificara como especfica molar; por ejemplo, el volumen especfico molar sera:

Las propiedades especficas molares se representan con una letra minscula acompaada de
una barra superior. Algunos autores acostumbran a designar las propiedades como variables.
As, se puede decir variables especficas y variables especficas molares en lugar de propiedades
especficas y propiedades especficas molares.
Fig. 1.7 Diferenciacin entre Propiedades Extensivas e Intensivas

a) Densidad: Se define como la masa por unidad de volmen

Algunas veces la densidad de una sustancia se determina en relacion con la densidad de una
sustancia mejor conocida. En ese caso se llama densidad relativa o gravedad especfica y es
definida como la relacion entre la densidad de una sustancia y la de una sustancia estndar a
una temperatura especfica. Agua a 4 C para la cual:

Esto es

La densidad relativa es una cantidad adimensional.

b) Volumen Especfico: Es el recproco de la densidad y se define como el volumen por unidad

de masa
c) Peso Especfico: Es el peso de una sustancia por unidad de volumen

d) Temperatura: Es la propiedad termodinmica que nos indica cuando un cuerpo est

<caliente> o <fro>.La temperatura es una propiedad con la cual estamos todos familiarizados
pero que resulta difcil dar una definicin exacta.

Su definicin clara se consigue al estudiar la Ley Cero de la Termodinmica.

e) Presin: Se define como la fuerza ejercida sobre la unidad de superficie.

As, si una fuerza F se ejerce sobre la superficie A y se distribuye uniformemente sobre ella, la
presin media ser:

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