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Calor de reaccin.

Hay dos condiciones generales bajo las cuales se efectan las mediciones termoqumicas,
una es (a) a volumen constante y la otra (b) a presin constante. En la primera, se mantiene
constante el volumen del sistema cuyo cambio trmico se busca durante todo el curso de
medicin. En cambio, al operar a presin constante, se mantiene el sistema bien sea
abierto a la atmsfera, o confinado dentro de una vasija sobre la cual se ejerce una presin
constante. En estas condiciones puede tener lugar cualquier cambio de volumen y el
sistema es capaz de ajustarse a la presin externa constante.

Las magnitudes de los cambios trmicos obtenidos en estas dos condiciones difieren en
general. A volumen constante cualquier cambio trmico que tiene lugar se debe
nicamente a la diferencia entre la suma de las energas internas de los productos y la
correspondiente a los reactivos. A presin constante, sin embargo, no slo hay variacin
de energa interna, sino adems un trabajo que modifica la proporcin de calor
observada en el calormetro a volumen constante.
El significado exacto de ambos tipos de medicin se obtiene mejor, al aplicar la primera
ley termodinmica a la variacin trmica que ocurre dentro del calormetro. De acuerdo
a ella, cualquier calor q agregado al sistema ir a incrementar la energa interna de ste,
y a realizar un trabajo externo, es decir

Como a volumen constante dV = 0, no se realiza trabajo, por tanto

es decir, cualquier cambio trmico que ocurre en el calormetro a volumen constante debe
ser una variacin en la energa interna debida a la reaccin o transformacin fsica o
qumica. Por otra parte, cuando la presin se mantiene constante, y es la misma dentro y
fuera del sistema, entonces p=P y

Por lo tanto

De acuerdo con la ecuacin anterior el cambio trmico observado en el calormetro a


presin constante comprende no slo una variacin de energa interna sino tambin el
trabajo de cualquier expansin o contraccin del sistema.
La ecuacin (3) puede escribirse de nuevo as:
(q)p = (Ep - Er) + P(Vp - V r )
= (Ep + PVp ) - (Er + PVr )

donde los subndices p y r hacen referencia a los productos y reactivos respectivamente.

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Pero como H, la entalpa o contenido calorfico, est definida por
H = E + PV, H" = El' + PVp , He = El" + PV" y la ecuacin ( 4 ) se transforma en

Vemos pues, que el efecto trmico que a volumen constante mide el cambio de energa
interna, nos da a presin constante la variacin de entalpa de los productos y reactivos.
La ecuacin (2) define el calor de reaccin a volumen constante y muestra que es igual
a la cantidad termodinmica t:ili. Anlogamente, la ecuacin (5) define el calor de
reaccin a presin constante y ensea que es igual a 1::..H. La relacin entre ambas es:

De acuerdo con las convenciones establecidas en el captulo 3{ un valor positivo de


/:;.H o 1::..E muestra que el calor es absorbido durante el proceso, mientras que uno
negativo ensea que se cede calor.

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Entalpa de Formacin
Sabemos que H se calcula si se conocen las entalpas reales de todos los reactivos y
productos. Sin embargo, no es posible medir el valor absoluto de entalpa de una
sustancia. Solo se determinan valores relativos con respecto a una referencia arbitraria.
Este punto de referencia es conocido como entalpa estndar de formacin ( Hf ).

Se dice que las sustancias estn en el estado estndar a 1 atm. Por convenio, la entalpa
estndar de formacin de cualquier elemento en su forma ms estable es cero. Tomemos
al oxgeno como ejemplo. El oxgeno molecular (O2) es ms estable que su otro altropo,
el ozono (O3), a 1 atm y 25C, as que:
Hf (O2) = 0.
Hf (O3) 0.

De manera similar, el grafito es la forma alotrpica ms estable del carbono:


Hf (C, grafito) = 0.
Hf (C, diamante) 0.

En base a lo anterior podemos llegar a la conclusin que la entalpia estndar de formacin


de un compuesto como: "el cambio de calor relacionado cuando se forma un mol de
compuesto a partir de sus elementos a 1atm". Es importante sealar que aunque el estado
estndar no indica una temperatura, por lo general se utilizan los valores de Hf a 25C
(298.15 K).

Calor de combustin.
Se han determinado cuidadosamente los calores desprendidos en la combustin completa
con oxgeno de muchos compuestos orgnicos. El mtodo preferente consiste en quemar
la sustancia en una bomba de combustin
y medir el calor liberado. Como los de combustin se obtienen a volumen constante, los
valores de E medidos se convierten y corrigen a H. El termino calor de combustin,
hace referencia a la cantidad liberada por mal de sustancia quemada.

Por este procedimiento, se obtienen directamente muchos calores de formacin de


compuestos orgnicos. Si stos contienen solo carbono, hidrgeno y oxgeno, la
informacin suplementaria necesaria es el calor de formacin del dixido de carbono y
del agua lquida que son los productos finales de oxidacin de tales compuestos.

Ley de Hess
si una reaccin procede en varias etapas, el calor de reaccin total ser la suma algebraica
de los calores de las distintas etapas, y a su vez esta suma es idntica a la que tendra lugar
por absorcin o desprendimiento en una reaccin que procediera en una sola etapa.
Este principio hace factible calcular los calores de muchas reacciones cuya medicin
directa no es posible o deseable realizar. En estos clculos las ecuaciones
termoqumicas se manejan como si fueran ecuaciones algebraicas ordinarias,
sumndose, restndose y multiplicando o dividindose.

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Efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin.
Para saber la influencia de la variacin de una variable sobre otra, se debe calcular la
derivada de esa variable con respecto a la variable objeto de estudio. Por tanto, para
determinar la influencia de la temperatura sobre el calor de reaccin se debe derivar la
expresin del calor de reaccin con respecto de la temperatura.

Al diferenciar el calor de reaccin con respecto a la temperatura se llega a establecer una


relacin entre este y la temperatura mediante las capacidades calorficas a presin
constante de productos y reactivos, tal como se muestra en las siguientes ecuaciones:

Sabiendo que la derivada de la entalpa con respecto a la temperatura es igual a la


capacidad calorfica a presin constante, por lo tanto

Al integrar la ecuacin anterior entre dos temperaturas, una de las cuales es la de


referencia (290 K) y la otra una temperatura T cualquiera, se obtiene:

Y de esta ecuacin se despeja el calor de reaccin a una temperatura cualquiera como se


muestra a continuacin

En la ecuacin anterior Cp representa la diferencia entre las capacidades calorficas de


los productos menos las capacidades calorficas de los reactantes. Entonces para realizar
los clculos se debe conocer las capacidades calorficas molares tanto de productos como
de reactivos, por lo tanto

Para poder realizar la integracin es necesario conocer las ecuaciones de las capacidades
calorficas molares en funcin de la temperatura.
Sustituyendo en la ecuacin se llega a una expresin general que permite calcular el calor
de reaccin a cualquier otra temperatura diferente a la estndar.

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El uso de las entalpas de enlace para calcular la entalpa de reaccin.
Paso 1. En los reactivos identifica cules enlaces se rompern y sus entalpas de enlace.
Paso 2. Suma los valores de entalpa de enlace para los enlaces rotos.
Paso 3. identifica qu nuevos enlaces se forman en los productos y haz una lista de sus
entalpas de enlace negativas. Recuerda que tenemos que cambiar el signo de los valores
de entalpia para encontrar la energa liberada cuando se forman los enlaces.
Paso 4. Suma los valores de entalpa de enlace para los enlaces formados del producto.
Paso 5. Combina los valores totales para los enlaces rotos (del Paso 2) y enlaces de
formacin (del Paso 4) para obtener la entalpa de reaccin.
Ejemplo: hidrogenacin del propeno
Paso 1: identifica los enlaces rotos
En esta reaccin se rompe un enlace C = C y un enlace H H.

Usando una tabla de referencia, encontramos que la entalpa del enlace es de 610kJ/mol
y la entalpa del enlace es 436kJ/mol.
Paso 2: encuentra la energa total necesaria para romper los enlaces.
Combinando los valores del Paso 1 obtenemos.
Energa agregada para romper enlaces = 610kJ/mol + 436kJ/mol = 1046kJ/mol
como la energa total requerida para romper los enlaces necesarios en los gases propeno
e hidrgeno.
Paso 3: Identificacin de enlaces formados.
En esta reaccin se forman un enlace C C y dos enlaces C H nuevos.

Usando una tabla de referencia (y al tener en cuenta que estamos formando enlaces en
lugar de romperlos), nos encontramos con que la entalpa del enlace C C es de 346
kJ/mol , y la entalpa para cada uno de los enlaces C H y es de 413 kJ/mol.
Para encontrar la energa liberada al formar estos enlaces, multiplicaremos las entalpas
de enlace por -1. Tambin, puesto que hay dos enlaces C H, tendremos que
multiplicar este valor por 2.

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Paso 4: encontrar la energa total liberada para formar nuevos enlaces.
Combinando los valores del Paso 1 obtenemos:
Energa liberada para formar los enlaces de los productos
= 346kJ/mol + (2 X 413kJ/mol) = 1172kJ/mol
para la energa total que se libera en la formacin de los enlaces nuevos.
Paso 5: suma la energa de enlaces rotos y formados.
Del Paso 2 y del Paso 4, tenemos 1046 kJ de energa requerida para romper enlaces y -
1172 kJ de energa liberada al formar enlaces. De la suma de estos valores obtenemos,
para la entalpa de reaccin:
Hrxn = energa agregada para romper los enlaces de los reactivos + energa liberada al
formarse los enlaces de los productos
= 1046 kJ/mol + ( -1172 kJ/mol) = -126 kJ/mol
Puesto que la entalpa de reaccin de la hidrogenacin del propeno es negativa, sabemos
que la reaccin es exotrmica.