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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC UFABC

ESTM014-13 - Caracterizao de Materiais

RELATRIO 2
Espectroscopia IR e Raman

Alunos:
Renato Dourado da Silva RA: 11066311
Francisco P. V. Mello Junior RA: 11063109
Jaqueline Brito RA: 11068211

Relatrio apresentado com o objetivo


de demonstrar princpios referentes
espectroscopia IR e Raman, bem como
suas aplicaes prticas no reconhecimento
de amostras de alguns polmeros

Comentrios: B Bom trabalho. Vocs trocaram a identificao dos polmeros, mas sua
interpretao exata. Cuidado com a preciso na descrio do funcionamento das tcnicas.

2017
Espectroscopia IR

A Espectroscopia IR parte do princpio que, em uma espcie molecular, as ligaes qumicas


apresentam movimentos vibratrios que caracterizam estados vibracionais com diferenas de energia muito
pequenas entre si, de modo que a magnitude da absoro de energia por eles de intensidade baixa, com
comprimentos de onda na regio do infravermelho, no suficientemente energticos para executar uma
transio eletrnica. Para absorver radiao IR, necessrio que a molcula sofra uma alterao no seu

momento de dipolo ( 0) durante seus movimentos vibracionais ou rotacionais. A natureza das


vibraes moleculares pode ser de dois tipos: de estiramento ou deformao angular, diferenciadas pela
magnitude das vibraes (maior para vibraes axiais na faixa de nmero de onda de 4000 1250cm-1
contra 140 66cm-1 para vibraes angulares) e pelo formato (sendo que deformaes axiais ocorrem ao
longo do eixo de ligao)[1]

Espectrmetros com transformada de Fourier


H trs tipos de instrumentos de absoro de radiao no IR: o Espectrmetro dispersivo, o
Espectrmetro com transformada de Fourier (FTIR) e o Fotmetro no-dispersivo, sendo que cada um deles
tem suas prprias especificidades e equipamentos. O mais empregado atualmente o FTIR, especialmente
por conter um interfermetro de Michelson, usado para modular a radiao da fonte ao dividi-la em dois
feixes de potncias parecidas que incidem em dois espelhos equidistantes e retornam para o detector
recombinando-se, possibilitando medir diferenas no caminho ptico entre eles. Um dos espelhos do
interfermetro mvel e sua mobilidade causa padres de interferncia, gerando um interferograma [2]. A
associao com instrumentos com Transformada de Fourier gera diversas vantagens, como um melhor
aproveitamento da energia radiante (pois no h fendas que gerem atenuao), uma maior resoluo e
reprodutibilidade, gerando espectros mais complexos, com vrias linhas puras e sobreposies. Alm disso,
a anlise mais rpida, pois todos os elementos da fonte atingem simultaneamente o detector [1].sim

Refletncia total atenuada


A incidncia de um feixe de luz (quando este passa para um meio menos denso sob um ngulo
crtico) gera uma reflexo total, sendo que o feixe penetra uma pequena distncia no meio menos denso
antes de ser refletido. A profundidade de penetrao depende do comprimento de onda, dos ndices de
refrao dos dois materiais, e do ngulo do feixe em relao interface. Em comprimentos de onda onde o
meio mais denso absorve a radiao penetrante (dita evanescente), ocorre a atenuao do feixe, por causa
que a tcnica chamada de reflexo total atenuada (ATR). Os espectros so parecidos com os IR
convencionais, mas embora dependentes do ngulo de incidncia, eles no dependem da espessura da
amostra, porque a radiao penetra apenas poucos micrmetros na amostra. Uma das maiores vantagens
da espectroscopia ATR que os espectros so prontamente obtidos com um preparo mnimo das
amostras.sim
Os espectros obtidos com mtodos ATR podem ser diferentes dos espectros de absoro IR devido
a distores que ocorrem prximo a bandas de absoro fortes. A orientao do cristal de ATR pode
influenciar os formatos das bandas de intensidade relativa. Entretanto, a intensidade da banda de ATR
geralmente proporcional concentrao, de maneira que medidas quantitativas podem ser feitas. sim
Vantagens ATR-FTIR, cuidado importante, necessidade de background
Uma srie de vantagens da Tcnica ATR-FTIR, evam sua escolha para anlise de polmeros: o
aproveitamento da radiao da fonte alto, pois h poucas fendas nos instrumentos com pouca atenuao
da radiao e uma elevada razo sinal/rudo. Destacam-se tambm um alto poder de resoluo e um baixo
tempo necessrio para anlise. Especificamente sobre ATR, seu modo de refletncia permite anlises de
materiais com diferentes tipos de superfcie (ao contrrio das refletncias especular e difusa, prprios para
superfcies muito lisas ou porosas). Outra vantagem do ATR-FTIR que a frequncia do feixe de luz
adequada para ser absorvida por muitos grupos moleculares, possibilitando anlise de uma ampla
variedade de molculas.
Um cuidado importante para obter espectros de boa qualidade que o cristal que ir refletir o feixe
de luz precisa ter um ndice de refrao muito alto para aumentar a refletncia que incidem na amostra. A
tcnica ATR-FTIR muito sensvel em transies vibracionais de muitos compostos com carbono,
hidrognio e oxignio o que permite empregar largamente essa tcnica na caracterizao de polmeros,
pois estes compostos possuem muitos grupos moleculares com C, H e O.
O objetivo de se fazer um branco/background antes de se analisar a amostra especfica verificar
quais so as contribuies das molculas presentes no ar que interferem no espectro. Por exemplo, a H 2O e
o CO2 so molculas que interferem no espectro IR (o CO 2 tem modos vibracionais que so ativos no IR por
conta da variao do momento de dipolo).

Espectroscopia Raman

FT-Raman e Raman dispersivo


Espectrmetros FT-Raman usam um interfermetro de Michelson (similar ao FTIR) e um laser de
onda contnua, que praticamente elimina a fluorescncia e a fotodecomposio da amostra. O instrumento
FT-Raman tambm proporciona uma melhor preciso da frequncia em relao aos instrumentos
convencionais, permitindo subtraes de espectros e medidas com altas resolues.
Desvantagens: a gua, usada nas solues aquosas na espectroscopia Raman, absorve na regio
de 1000 nm, podendo causar interferncias. Tambm necessrio o uso de filtros pticos (como filtros de
linha hologrficos), pois a radiao do laser de excitao pode causar a saturao dos transdutores.
Raman dispersivo funciona da seguinte maneira: ao incidir luz de um laser sobre uma amostra a ser
analisada a radiao espalhada dispersa em uma rede de difrao at chegar ao detector. O sinal chega
ao detector na forma de espectro, de modo que este espectro de Raman mostra o nmero de ftons
espalhados (intensidade da radiao espalhada) detectados em funo do deslocamento Raman, que nada
mais do que uma forma de representar a diferena de energia da radiao incidente e da espalhada. Os
espectrmetros Raman tradicionais usavam monocromadores com duas ou trs redes de difrao.

Anlises dos espectros ATR-FTIR:


Trs amostras polimricas (PET, PLLA e PP) foram analisadas em espectrmetro ATR-FTIR, sendo
gerados espectros no IR para cada uma delas. As amostras no foram identificadas (apresentadas apenas
como Amostras A, B e C). O objetivo principal foi fazer reconhecimento de cada uma atravs de sua
estrutura molecular (Figura 1), correlacionando com os picos observados.

Figura1: Estruturas moleculares dos polmeros usados no Experimento.

Na literatura [2] pode-se encontrar tabelas que relacionem as ligaes qumicas de grupos
funcionais com o intervalo de nmero de onda (e frequncia) de absoro da radiao. Analisando os
espectros, v-se que amostras A e C tem picos de absorbncias em regies prximas por apresentarem tipo
de ligaes similares como apresentado nos grficos a seguir:

Figura 2: Espectro de Absorbncia no IR para Amostra A


Figura 3: Espectro de Absorbncia no IR para a Amostra C.

Os maiores picos de absorbncia para os espectros A e C encontram-se entre 1690-1760 cm -1


tpico para ligaes C=O para cetonas, cidos carboxlicos, steres e aldedos. H tambm dos picos entre
1340-1470cm-1 e entre 2850-2970 cm-1 da ligao C-H dos alcanos, pode-se notar uma importante diferena
entre os dois: a amostra C apresenta picos entre 3010-3100 cm -1 e entre 690-900 cm-1, caractersticos da
presena da ligao C-H de anis aromticos. Como o PET o nico que possui grupo aromtico, ele o
composto da amostra C. A amostra A o PLLA, pois ele apresenta ligaes C=O, diferentemente do PP.
Observando o espectro da amostra B (Figura 4), pode-se dizer a ligao C-H em alcanos a mais
abundante do espectro, tipicamente o que se espera do Polipropileno (PP).

Figura 4: Espectro de Absorbncia do IR para a amostra B

Portanto, a anlise dos espectros gera o seguinte resultado:


Amostra A = Polipropileno (PP)

Amostra B = Poli (l-cido lctico) (PLLA)

Amostra C = Poli (tereftalato de etileno) (PET)


Anlise dos espectros Raman:
Espectros Raman (FT-Raman e Raman dispersivo Figuras 5 e 6), para a amostra desconhecida.

Figura 5: Espectro FTIR-Raman para amostra desconhecida.

Figura 6: Espectro para Raman dispersivo da amostra desconhecida.

Analisando os espectros Raman, pode-se notar uma diferena importante entre eles, que o fato
de que o Raman dispersivo gera bandas de absoro e no picos como o FT-Raman, como resultado da
anlise em comprimento de onda do visvel, cuja frequncia e energia so maiores que no IR, gerando
maiores absoro/espalhamento de energia. Usando a mesma relao de absoro para o IR, v-se que os
dois espectros Raman apresentam pico de absoro prximo de 3000 cm -1, o que pode ser considerado
como a regio entre 2850-2970cm-1, caracterstica de C-H em alcanos. Comparando com a tcnica ATR-
FTIR, a amostra analisada pela tcnica Raman a amostra B (Polipropileno).

Concluso
Ambas as tcnicas de espectroscopia so importantes na caracterizao e estudo de substncias e
de materiais, sendo necessrio o conhecimento tcnico dos usos, vantagens e limitaes de cada uma
delas, para que o material possa ser estudado da melhor forma possvel, de modo a se obter resultados
eficientes e com custos adequados ao objetivo de pesquisa ou trabalho desenvolvidos.
necessrio comparar os resultados obtidos com valores tabelados das absores dos picos
emitidos e nmero de onda, sendo que a anlise comparativa possibilita identificar amostras de materiais e
substncias desconhecidos, o que pode ocorrer no desenvolvimento de produto ou anlise de amostras de
concorrentes na indstria.

Bibliografia:

[1] HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princpios de anlise instrumental.
Traduo de Celio Pasquini et al. 6. ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2009.

[2] CATELLI, Francisco; VICENZI, Scheila. Interfermetro de Michelson. Universidade de Caxias do Sul,
Caxias do Sul, RS, 2004. Disponvel em:
<https://periodicos.ufsc.br/index.php/fisica/article/viewFile/10025/14562> Acesso em 29/03/2017.

[3] Tabela de valores de absoro no Infravermelho para compostos orgnicos. Universidade Federal
de So Paulo, USP. Disponvel em <
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/340273/mod_resource/content/1/TABELA%20DE%20VALORES
%20DE%20ABSOR%C3%87%C3%83O%20NO%20INFRAVERMELHO.pdf> Acesso em 26/03/2017.