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, PhD
Optativa II-Catlisis
Carolina Montero C
Quimisorcin
La superficie metlica, dispersin y el tamao de
cristal de los catalizadores son determinadas por
medio quimisorcin determinar el nmero de
centros activos presentes en una muestra
Para que G<0, se debe tener H<0 y S<0
Reaccion qumica en la superficie del sliso, el gas se
fija por enlaces fuertes
Interacciones fuertes y fuerzas de corto alcance
Carolina Montero C
Caractersticas del fenmeno de
quimisorcin
Elevado calor de adsorcin
Formacin de monocapa
Muy especfico
APLICACIONES
Industriales
Procesos de separacin de especies quimicas
Secado y alto vaco
Ciencias bioqumicas
Carolina Montero C
Cmo ocurre??
La adsorcin de molculas de una fase fluida (gas o
lquido) en la superficie de un slido catlisis
heterognea
Todos los slidos tienen la propiedad de fijar
(adsorber) en su superficie las molculas, tomos, o
iones que se encuentren a su alrededor
Una superficie puede formarse por la ruptura de un
cristal perteneciente a un slido covalente. En el
proceso de ruptura del cristal, algunos enlaces
covalentes entre tomos se rompen, lo que origina
que cada tomo en la superficie posea una o ms
valencias libres
Carolina Montero C
El nmero y tipo de valencias depende de la estructura del
slido y del ngulo que haya sido utilizado para
provocar la fractura
Carolina Montero C
Esta situacin conduce al fenmeno de energa libre
superficial comparada con la tensin superficial de
los lquidos; pero tiene mayor fuerza debido a la mayor
energa de cohesin de un slido
Carolina Montero C
Carolina Montero C
Algunas de las caractersticas de la quimisorcin son:
1. Hay especificidad, slo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas molculas
2. Hay una interaccin de los estados electrnicos del
adsorbato (gas) y del adsorbente (slido), lo que se
traduce en la formacin de un verdadero enlace
qumico
3. Como consecuencia de la reaccin qumica
superficial (rompimiento y formacin de enlace) se
desprende una cantidad elevada de calor
4. La quimisorcin requiere del suministro de una
cierta cantidad de energa para iniciar el proceso
(energa de activacin). Proceso activado no
espontneo
Carolina Montero C
Algunas diferencias con la
fisisorcin
Carolina Montero C
En quimisorcin los nuevos enlaces formados en la superficie
metlica son en alguna medida polares debido a la diferencia
de electronegatividad entre los tomos
Esto produce un cambio en el nmero de electrones de
conduccin en el slido, lo cual puede ser fcilmente puesto
en evidencia a travs de medidas de conductividad elctrica.
En fisisorcin no ocurren tales cambios
El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un
proceso espontneo, DG es negativo:
-DG = DH TDS
CH4 + 2M CH3M + HM
Carolina Montero C
En la figura, la adsorcin de hidrgeno en nquel
La abscisa representa el punto de energa potencial
cero
Por ejemplo a una molcula muy alejada de la
superficie se le da una energa potencial de cero
Arriba de esta lnea se debe dar energa al sistema,
abajo de esta lnea el sistema est cediendo energa
al medio circundante
Carolina Montero C
La reaccin se lleva a cabo en la superficie del
catalizador el conocimiento de la cantidad de
molculas adsorbidas en esta superficie es de gran
importancia
El sistema cataltico heterogneo est constituido por
un fluido que es una reserva de molculas por
transformar o ya transformadas y una superficie
(catalizador)
La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona con
la concentracin (presin) del reactivo en la fase gas
Carolina Montero C
Para encontrar esta relacin supongamos un slido al
cual se le suministra una cierta cantidad de gas
(hidrgeno)
Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y
parte quedar en la fase gas
Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas
adsorbido y la presin del gas con la que est en
equilibrio a temperatura constante se
denomina isoterma de adsorcin
Carolina Montero C
Cuando el slido sea no poroso y la temperatura se
encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas,
la isoterma de adsorcin tiene la forma que se
muestra
Carolina Montero C
En el fenmeno, dos magnitudes pueden ser reconocidas: x,
la cantidad adsorbida a una cierta presin P de la fase fluida,
y xmax que es la cantidad mxima que la superficie puede
adsorber; definimos entonces la fraccin de superficie
recubierta como :
= x/xmax
Carolina Montero C
Conocer la capacidad de adsorcin de una sola capa de la
monocapa en un slido no poroso puede ser fcilmente
medida del rea superficial metalica
La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
por unidad de rea superficial ( m2 metal/gcat) comparar
diferentes catalizadores
La isoterma de adsorcin; el nmero mximo de molculas
adsorbidas que pueden formar el recubrimiento de una
monocapa = 1.0, lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:
Carolina Montero C
Conocer la capacidad de adsorcin de una sola capa de la
monocapa en un slido no poroso puede ser fcilmente
medida del rea superficial metalica
La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
por unidad de rea superficial ( m2 metal/gcat) comparar
diferentes catalizadores
La isoterma de adsorcin; el nmero mximo de molculas
adsorbidas que pueden formar el recubrimiento de una
monocapa = 1.0, lo nico que necesitamos es conocer el
rea que ocupa una molcula adsorbida para calcular el rea
total superficial:
Carolina Montero C
Como se realiza el experimento
La medicin de la capacidad de quimisorcin de los
catalizadores a diferentes presiones de adsorcin permite
estimar la cantidad de adsorbato necesaria para formar una
monocapa de gas quimisorbido, valor que por medio de
correlaciones como la de Lagmuir, es utilizado en el clculo
del rea de superficie activa (superficie metlica),
porcentaje de dispersin metlica y tamao promedio
del cristal
Carolina Montero C
Correcciones por la adsorcin fsica; finalidad
eliminar su contribucin a la adsorcin total de gas
La adsorcin fsica y qumica varan en funcin de la
temperatura de adsorcin y ambas disminuyen al
aumentar la temperatura
A temperaturas por encima de 0 C el aporte de la
fisisorcin es tan pequeo que la cantidad adsorbida
por quimisorcin es mayoritaria
A temperaturas muy altas la quimisorcin disminuye,
por lo que en los experimentos es deseable seleccionar
una temperatura que minimice las captaciones de
fisisorcin manteniendo una notable capacidad de
quimisorcin
Carolina Montero C
Las molculas de gas adsorbidas formando una
nica capa sobre el metal constituyen el volumen
de la monocapa (Vm, cm3/gcat), que se determina
por extrapolacin a presin cero de la recta de la
isoterma
Con este valor y la estequiometria de adsorcin
(Sq, que en el caso del H2 es 1) puede calcularse el
nmero de tomos superficiales (Nm, mol/g) que
a su vez permiten determinar la superficie
metlica activa (AM, m2/gcat)
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Para los catalizadores metlicos soportados, es necesario
conocer la fraccin de tomos metlicos activos que
estn expuestos, debido a que los tomos que se ubican
en el interior de partculas de metal no son activos
La dispersin metlica (D), se define como la fraccin de
tomos metlicos que se encuentra en la superficie
(Nm); y se calcula en %:
N m Sq M
D= 100
L
siendo M, el peso molecular del metal y L el
contenido en masa de metal en el
catalizador
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El tamao de partcula metlica se calcula a partir
de la densidad (M) y superficie metlica activa
(AM), considerando que las partculas son esfricas
6
dm
M =
M .A M
Carolina Montero C
2
Quimisorcin+fisisorcin
Quimisorcin
Fisisorcin
1.5
Vads, cm3/g
0.5
b
0
0 200 400 600
P, mm Hg
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EQUIPO AutoChem II 2920
Carolina Montero C
Se utilizan gases reactivos como NH3, CO2, CO, H2,
N2O, O2, SO2
Carolina Montero C
La T a la que se realiza el anlisis es aquella a la que
slo ocurre quimisorcin
Carolina Montero C
El gas inyectado slo se adsorbe sobre la superficie
activa y no sobre el soporte
Carolina Montero C
Utilizando la cantidad de metal activo por gramo de
catalizador nos permite determinar el porcentaje de
dispersin de metal activo
Carolina Montero C
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