ELECTROQUIMICA: CONDUCCION POR MEDIO DE ELECTROLITOS

1.- INTRODUCCION

La electroqumica se preocupa en general del estudio de la relacin cuantitativa entre los

aspectos elctricos y qumicos de la materia. De esta manera el objeto final de este estudio
es predecir cuantitativamente o bien los efectos qumicos producidos en un electrolito por el
paso de electricidad o la cantidad de electricidad que pueda producirse en una reaccin
qumica. Nuestro conocimiento actual de ambos aspectos ha demostrado ser
extremadamente til en ramas tan diversas de la metalurgia como la extraccin y refinado de
los metales, la comprensin del mecanismo de la corrosin y proteccin de los metales
anlisis metalrgico y la produccin de energa elctrica por medio de pilas qumicas

En general el estudio de los fenmenos electroqumicos ha resultado ser til para la mejor
comprensin de la combustin de la materia. El conocimiento adquirido se ha aplicado
frecuentemente tanto en el tratado terico de los procesos existentes como el desarrollo de
los nuevos.

Su origen puede atribuirse a Swammerdam, que en 1678 demostr la contraccin del

musculo de una rana estando en contacto con un hilo de plata soldado a una base de cobre.
Cerca de 110 aos ms tarde este fenmeno fue descubierto nuevamente por Galvani que
produjo el mismo efecto de contraer los nervios con parejas de distintos metales. Volta
explico este efecto atribuyendo la contraccin a la descarga de electricidad a travs del
nervio. Posteriormente diseo muchas pilas elctricas distintas separando los metales
distintos, como el zinc-plata estao-cobre y zinc-cobre, con materiales impregnados con
soluciones salinas o cidos.

Estas pilas, que suministraban una corriente elctrica continua le permitieron hacer un
estudio sistemtico del comportamiento de los distintos conductores elctricos.

Hoy en da todos los conductores elctricos se clasifican en: (i) metlicos o electrnicos,
(ii) electrolticos o inicos (iii) conductores mixtos

En el segundo tipo, el paso de la electricidad a travs de conductores llevado a cabo por el

movimiento de iones negativos y positivos y viene por lo tanto acompaado de transporte de
materia. Los conductores electrolticos pueden dividirse a su vez en sustancias puras, tales
como sales fundidas y disoluciones tales como disoluciones acuosas de sales, cidos y bases.

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 Ciertos xidos y sulfuros pueden clasificarse como conductores mixtos ya que aqu la
conduccin de la electricidad se presenta en el tipo electrnico e inico de conduccin. En el
sulfuro de plata el 80 % de la conduccin es electroltica.

En electroqumica nos preocupamos solamente de la conduccin electroltica.

2.- ELECTROLISIS Y LEYES DE FARADAY

El descubrimiento de las pilas elctricas por Volta fue el punto de partida del estudio
sistemtico de la electrolisis. Nicholson y Charlisle mostraron que el agua se descompona por
medio de la corriente en oxigeno e hidrogeno; el oxgeno se desprenda en el polo positivo y
el hidrogeno en el negativo. Las disoluciones de varias sales se descomponan de esta manera,
y en 1807 Davy logro obtener potasio metlico y sodio a partir de sus hidrxidos fundidos
respectivamente.

Desde 1813, Faraday llevo a cabo un estudio sistemtico extensivo de los aspectos
cuantitativos y cualitativos de la electrolisis y en 1833 y 1834 publico una serie de trabajos
que formaron la base de las bien conocidas leyes de la electrolisis. Estas leyes pueden
resumirse como siguen:

(i) La descomposicin qumica durante la electrolisis tiene lugar solamente en los

electrodos.
(ii) La cantidad de descomposicin qumica (medida en peso o volumen) durante la
electrolisis es directamente proporcional a la intensidad de la corriente y el tiempo
en el que fluye, es decir a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la
disolucin. El equivalente electroqumico de una sustancia es el peso en gramos
que se libera en un electrodo mediante el paso de un culombio de electricidad a
travs de una disolucin de un electrolito.
(iii) Si la misma cantidad de electricidad pasa a travs de un cierto nmero de
electrolitos diferentes, los pesos de las sustancias liberadas son proporcionales a
sus equivalentes qumicos.

De estas leyes se deduce que se necesita la misma cantidad de electricidad para liberar un
equivalente gramo de sustancia de cualquier electrolito. Esta cantidad de electricidad que se
llama un Faraday y se designa por Fes igual a 96.494 culombios. Faraday tambin sugiri
que los dos polos deban llamarse electrodos, llamndose al electrodo negativo ctodo y al
positivo nodo. Los metales en disolucin que se depositan en el ctodo durante la electrolisis
los llamo cationes, mientras sustancias tales como cloro y yodo se llamaron aniones en
disoluciones, ya que se formaban en el nodo.

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As, Faraday supuso que el flujo de electricidad era debido al movimiento de partculas
cargadas que llamamos Iones, Cationes lo que se mueven haca en ctodo y Aniones los que
se mueven hacia el nodo. Al llegar a los electrones estos Iones se depositan generalmente
en forma de tomos neutros o molculas.

Las leyes de Faraday implican de que cada Ion est asociado con una cierta cantidad de
electricidad, y como el nmero de iones en un mol de cualquier sustancia univalente es igual
al nmero de Avogadro N=6.023 * 1023, por lo tanto es posible calcular la carga asociada a un
Ion.
96.494
De esta manera
= 6,023 1023 = 1,062 1019 culombios (amperios segundo)

63.57
La cantidad de electricidad depositara 107.87gr de plata o 2
gramos de cobre o 1.0081
gramos de hidrogeno.

El equivalente electroqumico de cualquier sustancia puede calcularse dividiendo el peso de

un ion gramo por el nmero de Faraday multiplicado el nmero de cargas que posee el ion.
As, el equivalente electroqumico viene dado por:
107.88
= 0.001118 -1
96.494

Y el Cu++ por
63.57
= 0.000326 -1
2 96.494

La tabla nos da los equivalentes electroqumicos de algunos elementos.

elemento Equivalente electroqumico valencia

mg culombio-1
Plata 1.1180 1
Aluminio 0.0932 3
Oro 0.6812 3
Bismuto 0.722 3
Cadmio 0.5824 2
Cromo 0.1797 3
Cobre (divalente) 0.3294 2
Cobre (monovalente) 0.6588 1
Hidrogeno 0.01045 1
Oxigeno 0.0829 2
Cloro 0.3674 1

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MECANISMO DE LA CONDUCCION ELECTROLITICA

El mecanismo de la conduccin electroltica fue al principio objeto de mucha especulacin.

Aunque se crea que tena lugar mediante la transferencia de iones cargados positivamente y
negativamente, no se saba cmo los iones cargados podran existir en las disoluciones. As,
Grotthus, en 1805 propuso la llamada teora de la cadena, mientras Clausius en 1857, expuso
su teora inica, que postulaba un equilibrio entre los iones cargados y el electrolito no
disociado. Durante la electrolisis cada ion se mova hacia el electrodo que posea una carga
elctrica opuesta, y unas ves que los iones que se ponan en contacto con los electrones, se
descargaban. En 1887, Arrhenius propuso la teora de la disociacin electroltica, que formara
la base de nuestro tratado moderno de los electrolitos. Arrhenius propuso que cuando se
disuelve en agua un cido, una base o una sal, una cantidad considerable se disocia en iones
positivos y negativos: as, por ejemplo

ABA+ + B-

Estos iones son libres en la disolucin y durante la electrolisis se mueven hacia los electrodos
cargados con signos opuestos. Arrhenius considero que exista equilibrio entre los iones y las
molculas no disociadas del soluto, dependiendo la proporcin de molculas disociadas de
la concentracin de la disolucin. Arrhenius propuso que el grado de disociacin , que es
la fraccin del electrolito total divido en iones se aproxima a la unida a una disolucin
infinita.

Esta teora de la disociacin electroltica se hizo muy popular, ya que permite explicar el
comportamiento anormal de las disoluciones electrolticas como por ejemplo

(i) Descenso de la presin de vapor

(ii) Descenso del punto de congelacin
(iii) Elevacin del punto de ebullicin
(iv) Presin osmtica

Por ejemplo, el descenso de punto de congelacin se encontr dos a tres veces inferior a lo
observado en las disoluciones no electrolticas de la misma concentracin molar. Por otra
parte, Vant Hoff haba demostrado que las disoluciones diferentes de la misma concentracin
molar generalmente causaban el mismo descenso del punto de congelacin, siendo las
disoluciones electrolticas la nica excepcin a esta regla. Vant Hoff usaba el factor i, que es
el cociente entre el descenso observado en el punto de congelacin y el calculado a partir de
su concentracin molar, ara expresar el comportamiento anormal de las disoluciones
electrolticas donde.

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Arrhenius obtuvo una serie de valores del factor de Vant Hoff para una escala de electrolitos
compuesto de cidos, bases y sales. Uso dos maneras independientes de calcular i , midiendo
el descenso del punto de congelacin y comparando los valores de la conductividad en una
concentracin dada en una disolucin infinita. La tabla 12.2 muestra alguno de los resultados
obtenidos.

Comparando los valores de i (tabla 12.2) obtenidos directamente a partir de las medidas de
puntos de congelacin, con los obtenidos a partir de las medidas de conductividad, Arrhenius
mostro la relacin entre i, el grado de disociacin y el nuero de iones v producido por la
disociacin de una molcula del soluto. Supongamos que n molculas del soluto de un
numero dado de una disolucin. Entonces, el nmero de molculas sin disociar es.(1) y
el de iones es . el nmero total de partculas es:

(1) + = (1 + )

Como: