2.

Introduccin Terica

de las aplicaciones, la pequea cantidad de masa contenida en el recubrimiento es

suficiente para determinar las propiedades de todo el material compuesto.

Llevar a cabo la metalizacin de materiales cermicos implica el que no puedan ser

utilizadas tcnicas electroqumicas debido a la falta de conductividad elctrica que
presentan este tipo de sustratos. Las tcnicas que se describen a continuacin permiten
llevar a cabo el procesado de mltiples sustratos y distintos recubrimientos metlicos
debido a su versatilidad, ya que en ningn caso es necesario que presenten
conductividad elctrica. La eleccin de una u otra tcnica depender de las
caractersticas requeridas para las potenciales aplicaciones de dicho material y de la
viabilidad econmica del producto final.

2.3.1. Deposicin en fase vapor

Estas tcnicas se clasifican normalmente en dos categoras, dentro de las cuales existen
muchas tcnicas de recubrimiento basados en los principios de transferencia de materia
de una fuente a otra, y sus principales aplicaciones son la proteccin frente a la
corrosin, oxidacin y desgaste, as como la fabricacin de componentes electrnicos y
pticos.

2.3.1.1. Deposicin fsica

Aplicando la tcnica de deposicin fsica o Physical Vapour Deposition (PVD), la

formacin de depsitos metlicos o aleaciones se realiza mediante transporte y posterior
condensacin sobre la superficie del sustrato de los vapores obtenidos, bien por
evaporacin bien por sublimacin a vaco, sin la necesidad de que se produzca una
reaccin qumica en la superficie del material a recubrir. En ellas, se parte del material
slido que se pretende depositar convirtindolo en fase vapor mediante calentamiento o
bombardeo con partculas energticas (iones, electrones, fotones) [55].
Entre estas tcnicas se encuentran la evaporacin trmica, pulverizacin catdica o
sputtering y depsito por lser pulsado (PLD)
La tcnica de deposicin por laser pulsado (PLD) se basa en la capacidad de un haz
lser para arrancar material de una superficie. Si bien, el equipo necesario para llevar

21
 Nuria Merino del Amo

a cabo la deposicin PLD, es una tcnica sencilla, puesto que tan slo se necesita un
lser, una cmara de vaco, un sustrato y un blanco, se considera que es un proceso
complejo debido a que en l intervienen distintos mecanismos fsico-qumicos que en
conjunto reciben el nombre de ablacin [56]. El material del que se quiere obtener el
recubrimiento es enfocado por el haz de lser pulsado producindose una lmina o
blanco. Esta ablacin del blanco genera un plasma perpendicular a la superficie de
dicho material, por lo que el sustrato se debe colocar enfrente y paralelo al mismo con el
fin de que se produzca el crecimiento del depsito. La atmsfera de la cmara donde se
sitan tanto el blanco como el sustrato ha de ser controlada, fenmeno que se consigue
realizando la sntesis en una cmara que se evacue gracias a un grupo de bombeo a
presiones de 10-8 a 10-6 mbar. Sin embargo, esta tcnica presenta una limitacin, ya que
el lser no debe impactar de modo continuo sobre la misma rea de la superficie del
blanco, ya que se producira un desgaste total en esa zona y el proceso terminara. Para
evitar este fenmeno es necesario mover el blanco o el haz, de forma que la ablacin
ocurra sucesivamente en puntos distintos del blanco y ste se vaya consumiendo de
forma homognea. La prctica habitual es la rotacin del blanco, puesto que es la que
mantiene las condiciones pticas del sistema.

Cuando se trata de evaporar aleaciones y compuestos de varios elementos, pueden

surgir problemas serios, ante la dificultad de conseguir la misma composicin a lo largo
de todo el depsito, e incluso por la falta de homogeneidad en la composicin a lo largo
del espesor, siendo necesario para este tipo de materiales aplicar la tcnica de
pulverizacin catdica o sputtering. En el caso de aleaciones y mezclas de elementos
estos problemas suelen estar asociados a las diferencias en la presin de vapor de cada
componente, lo cual implica que el componente ms voltil ser el primero en evaporar
(o lo hace a una mayor velocidad), razn por la cual, el vapor condensado no tendr la
misma composicin que presentaba el material de partida. Este hecho se conoce como
evaporacin incongruente. En general la tcnica ms apropiada para obtener una
evaporacin congruente de aleaciones y mezclas es la de sputtering o bombardeo inico.
Para llevar a cabo la formacin de recubrimientos mediante la tcnica de bombardeo
inico es necesaria la existencia de una diferencia de potencial entre dos electrodos as
como la presencia de atmsfera de Ar. De este modo, se produce la ionizacin parcial
de los tomos de gas, as como la aceleracin de los mismos hacia el ctodo, donde se

22
 2. Introduccin Terica

sita el material a depositar. El nodo puede estar formado por el sustrato a recubrir,
aunque no siempre es as, ya que tan slo es necesaria la existencia de un nodo para
conseguir la diferencia de potencial para llevar a cabo la deposicin. Durante el
bombardeo de los iones incidentes, estos alcanzan una energa suficientemente elevada
como para provocar la interaccin con la superficie del ctodo, a travs del intercambio
del momento cintico, y generar la salida a la superficie de los tomos metlicos con
una energa muy superior a la que se consigue con los tomos evaporados trmicamente
[57,58], debido a que se produce la liberacin de tomos y de electrones
retrodifundidos, emisin de Rayos X, generacin de fotones, emisin de electrones
secundarios y desorcin de los tomos de gas sobre la superficie del ctodo. En el caso
de que en la atmsfera se introduzcan gases reactivos la tcnica recibe el nombre de
sputtering reactivo. A diferencia de la evaporacin trmica, la trayectoria de las
partculas pulverizadas no es rectilnea ya que, a las presiones de trabajo (alrededor de
10-3mbar), el recorrido libre medio es del orden de unos pocos mm. Los tomos
evaporados pueden alcanzar al sustrato desde cualquier direccin despus de sufrir una
serie de colisiones en la atmsfera de sputtering, en las cuales sufren una prdida de su
energa inicial. Por tanto, los problemas de direccionalidad y los de homogeneidad del
espesor de la capa depositada son menores que en el caso de utilizar la tcnica de
evaporacin trmica.
Las principales aplicaciones de esta tcnica son el desarrollo de componentes
microelectrnicos, el recubrimiento de productos empleados en ptica, metalizacin de
piezas de plstico empleadas en la industria del automvil, soportes magnticos, y
pticos para almacenar informacin, recubrimientos de elevada dureza para la
fabricacin de herramientas, etc [59-60].

2.3.1.2. Deposicin qumica.

El proceso de deposicin qumica o Chemical Vapour Deposition (CVD) consiste en

la reaccin de uno o varios compuestos en forma de gas o vapor para dar un producto
slido [61]. Los materiales de partida o fuentes precursoras utilizadas en esta tcnica se
encuentran en fase gaseosa (a veces en forma de lquido que pasa a estado de vapor),
producindose la descomposicin de algunos constituyentes de la mezcla gaseosa a alta
temperatura. Las reacciones qumicas que tienen lugar en el proceso pueden ser de

23
 Nuria Merino del Amo

descomposicin trmica, reduccin, oxidacin o hidrlisis [62]. Los gases reactivos son
introducidos por uno de los extremos del reactor y tanto los subproductos de la reaccin
como los gases que no han reaccionado son eliminados mediante un sistema de
evacuacin adecuado. Por tanto, para llevar a cabo este proceso es necesario contar con
una fuente de gases precursores, una cmara en la cual se produzca la reaccin y un
sistema de salida de gases. El producto de reaccin se condensa en forma de una
pelcula delgada sobre la superficie del sustrato dentro del reactor. Los gases
precursores suelen ser gases inertes tales como el N2 o el Ar y los gases reductores, el
hidrgeno y una gran variedad de gases reactivos como el CH4, CO2, H2O (g), etc.

Un aspecto importante de los procesos de CVD es la necesidad de que los gases

precursores sean activados para que tenga lugar la reaccin qumica, ya que en
condiciones normales de trabajo (presin y temperatura) la velocidad de reaccin suele
ser muy baja. Es precisamente el mtodo empleado en la activacin de los precursores
los que distinguen a las diferentes tcnicas de CVD [63,64]:

Activacin trmica: Cuando se hace por calentamiento directo de los reactivos.

Este calentamiento se puede llevar a cabo bien mediante una resistencia externa,
bien por induccin de radiofrecuencia utilizando un sustrato conductor, o bien
por radiacin de infrarrojo mediante iluminacin con lmparas de cuarzo.
Atendiendo a la presin del reactor existen dos tipos de tcnicas: presin
atmosfrica (atmospheric presssure CVD o APCVD) o presin reducida (low
pressure CVD o LPCVD).

Activacin por plasma: En este caso la activacin se produce mediante una

descarga elctrica o plasma (de tipo luminoso) producida por dos electrodos o
una bobina de induccin situados en la zona de reaccin. Entre estas tcnicas se
encuentran: PECVD (plasma-enhanced CVD) [65] y RPCVD (CVD asistido
por plasma remoto).

Activacin por fotones: La activacin se produce mediante la excitacin de las

molculas reactivas por iluminacin con fotones de energa elevada (luz
ultravioleta producida por la lmpara de mercurio, photo-CVD o PCVD) o de
intensidad elevada (radiacin lser, lser-CVD).

24
U/V (Resolucin) debe mantenerse constante. La frecuencia que se aplica a los

polos determina el rango de masas sobre el que se hace el barrido. Esta relacin

puede ser probada solucionando la ecuacin de Mathieu para la trayectoria de la

partcula a lo largo del cudrupolo, entonces la resolucin terica puede

expresarse como[78]:

M U
7.936 0.16784 , (2)
M V

2.7 DEPOSICIN DE CAPAS ATMICAS (ALD)

La deposicin de capas atmicas (ALD, del ingles atomic layer deposition)

es una tcnica de deposicin de vapor qumica donde las molculas precursoras

son pulsadas en un reactor y reaccionan para cubrir el substrato. El precursor es

seleccionado de manera que no reaccione consigo mismo, debido a esto

solamente una monocapa puede reaccionar con el substrato. Un gas de purga es

introducido a la cmara para remover todo el precursor que qued sin reaccionar.

El pulso de un oxidante deposita oxigeno y remueve los ligantes del precursor y

otro paso de purga es repetido. Estas series son repetidas para el crecimiento de

una pelcula (figura 7).

38
 FIGURA 7. Esquema de crecimiento de capas atmicas por ALD.

El ALD una tcnica til para producir pelculas uniformes con un control

preciso de su espesor.

La calidad de la pelcula es influenciada por la reactividad del precursor y el

oxidante, presin y tiempo de depsito, y la temperatura del substrato. Idealmente,

el espesor de la pelcula aumenta con el nmero de ciclos de crecimiento.

El ALD tiene muchas ventajas sobre otras tcnicas debido al mecanismo

usado para depositar pelculas. El ALD es especialmente ventajoso cuando la

39
calidad o espesor de la pelcula es crtica. El ALD es tambin altamente efectivo al

recubrir substratos que seran difciles de recubrir con otras tcnicas [88].

Pelculas perfectas:

Provee control digital del espesor a un nivel atmico desde que al substrato

se le deposita una capa atmica a la vez.

Pelculas libres de huecos, inclusive en reas grandes.

Excelente repetitividad.

Bajos defectos de densidad.

Insensible al polvo.

Se posibilita la sntesis de xidos, nitratos, metales y semiconductores son

posibles.

100% de densidad de la pelcula.

Recubrimientos:

Recubrimiento uniforme en superficies planas, dentro de poros y alrededor

de partculas.

Recubrimientos atmicamente planos, copia la superficie del substrato

perfectamente.

Uniformidad de espesor en grandes reas.

Fcil escalabilidad a lotes.

40
 1 Tcnicas experimentales

Para la realizacin de los estudios que han dado lugar a esta memoria se han
utilizado una serie de tcnicas experimentales que se expondrn a continuacin.

.1 Epitaxia por Haces Moleculares (MBE)

Esta tcnica es muy verstil para el crecimiento epitaxial de estructuras de

semiconductores, metales o aislantes. Este proceso de cristalizacin se produce
mediante la reaccin de haces atmicos o moleculares trmicos de los elementos
constituyentes y la superficie del substrato a temperatura elevada y en ultra-alto
vaco (UHV) [1-3].
La composicin de la epicapa y su nivel de impurificacin dependen de la
velocidad relativa de llegada de los distintos componentes como de su velocidad de
reevaporacin. Estos parmetros sern controlados por la evaporacin de los
mismos en sus fuentes.
La velocidad tpica en esta tcnica es de 1 xm/h que es lo suficientemente
lenta para permitir un buen control durante el crecimiento y a la vez obtener una
superficie muy plana durante el mismo.
El control de los distintos flujos para la obtencin de multicapas o
impurificacin modulada se realiza mediante la utilizacin de pantallas mecnicas
para interrumpir los haces de los elementos no deseados.
Una de las mayores ventajas de esta tcnica frente a las otras existentes es
la posibilidad de utilizar tcnicas de anlisis superficial durante el crecimiento de
la epitaxia, con la difraccin de electrones reflejados de alta energa (RHEED),
espectroscopia de electrones Auger (AES), elipsometra o espectroscopia de
diferencia de reflectancia (RDS).
En la figura 1-1 se muestra un esquema durante el proceso MBE de

4
 CMARA UHV

TERMOPAR

CAON &

NT Al A

NTE
n(Si)

GRUPOIJI GRUPOV
~Ga,ALAn) (As,P)

CELULAS DE EFUSION

Figura 1-1 Esquema del proceso del proceso MBE de compuestos

l11-V con impurezas activas y la distribucin de los
diferentes elementos dentro de la cmara de crecimiento.

5
compuestos III-V con impurezas elctricamente activas. En ella se puede observar
la clla de efusin (tipo Knundsen) con los distintos elementos y las pantallas de
interrupcin, as como el substrato con su calefaccin y la tcnica RHEED de
anlisis superficial.
La Epitaxia por Haces Moleculares (MBE) apareci como tal en 1970 [4],
aunque las ideas fundamentales parten del mtodo de las tres temperaturas
desarrollado por Giinter en 1958 [5] y de los trabajos de Arthur [6,71 sobre la
cintica superficial y la interaccin de haces de Ga y As2.

A partir de entonces se fueron introduciendo mejoras en el sistema

experimental, tan importantes como la conexin de una precmara para la
introduccin de los substratos (en 1978) sin llevar la cmara de crecimiento a
presin atmosfrica, evitando as la contaminacin de las diferentes elementos. Otra
mejora importante introducida (en 1979) fue la instalacin de criopaneles alrededor
de la zona del substrato por donde circula nitrgeno liquido adems de los
serpentines refrigerados que actan como pantallas trmicas. De esta manera el
criopanel minimiza la concentracin de elementos residuales en esa zona.
Con esta tcnica se han obtenido no slo muestras de alta pureza sino que
tambin ofrece la posibilidad de obtener estructuras con diferentes materiales y con
impurificacin modulada.
En sus comienzo se obtuvieron principalmente estructuras basadas en GaAs
y AIGaAs, pero actualmente se han ampliado a prcticamente todos los compuestos
hl-y, II-VI, 1V-VI as como metales, aislantes y silicio [2].

1.1.2 Descripcin del sistema experimental

Para la obtencin de las muestras analizadas en esta memoria se han utilizado

dos equipos MEE cuyo esquema se muestra en la figura 1-2. Ambos estn diseados
y construidos parcialmente en nuestro laboratorio.
El sistema 1 consta de una cmara de crecimiento con una serie de bombas

6
 El sistema II posee dos cmaras de crecimiento con cuatro cmaras auxiliares
(esclusa y sputtering, precmara 1, cmara Auger y cmara 2) y un sistema de
transferencia de muestras a la cmara de crecimiento.
La diferencia del sistema II respecto al sistema 1 son principalmente la
posibilidad de usar substratos de hasta 3 porta-substrato giratorio y la cmara de
introduccin rpida de muestras (esclusa) que va acoplada una cmara de guantes
que se mantiene con sobre-presin de nitrgeno seco para reducir al mnimo la
contaminacin de la esclusa durante la carga de los substratos (4 de 3). Un sistema
de rales permite desplazar los porta-substratos entre las diferentes cmaras.
El control de todo el sistema, incluido el giro del porta-substrato se realiza
por ordenadores PC compatibles independientes para cada cmara. Este sistema de
control desarrollado en el laboratorio permite controlar la temperatura de cada
clula con un error =+ 1 0C y una velocidad de la electro-vlvula de control de las
pantallas de 0.05 seg. aproximadamente. Obtenindose un tiempo apertura-cierre
o viceversa en todas las clulas en =0.1segundo.
En ambos sistemas, mediante la utilizacin de programas informticos, se
puede obtener el crecimiento de las diferentes estructuras diseadas [11].

1.1.3 Cintica de crecimiento

El crecimiento por MEE de compuestos 111-y lleva consigo una serie de

procesos en la superficie del substrato. Los siguientes son los ms importantes [12]:

a) Adsorcin de los tomos o molculas de los elementos constituyentes

en la superficie del substrato.
b) Migracin superficial y disociacin de las molculas adsorbidas.
e) Incorporacin de los tomos constituyentes en la red cristalina del
substrato o la capa ya crecida.
d) Desorcin trmica de las especies no incorporadas en la red.

lo
 1

PRINCIPIOS DE LA EPITAXIA

DE FASE VAPOR MEDIANTE

PRECURSORES

METALORGNICOS (MOVPE)
Captulo 1

1.1. INTRODUCCIN
La tcnica de crecimiento por MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)
es, probablemente, la tcnica ms utilizada para el crecimiento de clulas solares
basadas en semiconductores III-V. De hecho, es la nica tcnica utilizada
industrialmente en su fabricacin. Permite crecer estructuras semiconductoras con
perfiles abruptos en composicin y dopaje, al igual que espesores desde nanometros
hasta micras con unas velocidades de crecimiento ptimas para la industria. Tiene la
desventaja de que las tcnicas de caracterizacin in-situ no estn suficientemente
desarrolladas, comparativamente con la MBE (Molecular-Beam Epitaxy), por lo que es
necesario utilizar tcnicas ex-situ.
En este captulo se van a presentar los fundamentos de la tcnica de crecimiento
MOVPE al igual que las tcnicas de caracterizacin ex-situ utilizadas en esta tesis para
la calibracin del reactor del IES-UPM.

1.2. EL PORQU DE LA MOVPE. VENTAJAS E

INCOVENIENTES
Existen diferentes tcnicas de crecimiento epitaxial utilizadas en
semiconductores III-V, siendo las ms utilizas la LPE (Liquid Phase Epitaxy), MBE y
MOVPE.
La tcnica de epitaxia de fase lquida (LPE) fue la ms utilizada en los
comienzos de la investigacin del crecimiento epitaxial de semiconductores III-V y II-
VI, al igual que fue la primera tcnica de crecimiento epitaxial implantada en el IES-
UPM, con la cual se obtuvo el rcord del mundo para monounin de GaAs a 1000 X
[Algora01a]. Se basa en el crecimiento muy cerca del equilibrio termodinmico a travs
de una disolucin saturada que precipita al disminuir ligeramente en temperatura. Esto
tiene la ventaja de que genera material de muy alta calidad y, adems, su instalacin es
muy sencilla pero, justamente porque el crecimiento se produce muy cerca del
equilibrio termodinmico, es muy difcil obtener interfaces abruptas en composicin y
dopaje, requisitos fundamentales para el desarrollo de clulas solares multiunin.
Adems, el crecimiento de capas de decenas de nanmetros o de materiales diferentes al
AlGaAs o GaAs es muy poco controlable. Este es, probablemente, el motivo principal

12
 Principios de la epitaxia de fase vapor
mediante precursores metalorgnicos (MOVPE)

por el cual la tcnica de LPE fue poco a poco sustituida por otras tcnicas epitaxiales en
el campo fotovoltaico de los compuestos III-V.
La tcnica de epitaxia de haces moleculares (MBE) se basa en la evaporacin
directa de los diferentes componentes sobre un substrato caliente en ultra alto vaco
(UHV). El hecho de que el crecimiento sea en UHV ha permitido el desarrollo de
tcnicas in-situ para el control preciso de parmetros de materiales semiconductores
como espesor, dopaje o composicin. El perfeccionamiento de estas tcnicas de
caracterizacin ha convertido a la MBE en una herramienta muy potente para obtener
estructuras con mltiples capas. Adems, la existencia de UHV minimiza el efecto
memoria y las posibles reacciones parsitas entre componentes. En cambio, tiene fuertes
limitaciones respecto a la transferencia tecnolgica debido a sus relativamente bajas
velocidades de crecimiento (0,5 m/h) y a un mantenimiento muy crtico debido a la
necesidad de mantener un vaco muy estricto, aunque actualmente ya existen reactores
industriales para MBE, principalmente para MESFET y HEMTs [Riber]. Otra de las
limitaciones del crecimiento por MBE en el campo de las clulas solares es la dificultad
para crecer compuestos con fsforo, ya que se adhiere a las paredes generando por un
lado efecto memoria [Stringfellow99] y por otro un problema de seguridad en los
procesos de apertura para el mantenimiento del equipo, ya que el fsforo es muy
inflamable.
Para poder crecer P mediante MBE es necesario utilizar una clula de fsforo
que tenga una zona que convierta el fsforo rojo (no peligroso) en fsforo blanco de
forma controlada. El fsforo blanco es muy inflamable pero es el utilizado en MBE
debido a que tiene presiones de vapor altas a baja temperatura. De sta forma, la clula
de fsforo permite el crecimiento de compuestos de fsforo de alta calidad mediante
MBE de forma segura. Esta clula ha sido inventada y patentada en el IMM-CSIC
[Briones94a, Briones94b] y, actualmente, la utilizan los principales fabricantes de
sistemas de MBE.
La tcnica de epitaxia en fase vapor mediante precursores metalorgnicos
(MOVPE) est basada en el arrastre y posterior pirlisis cerca del substrato de
precursores metalorgnicos e hidruros en fase vapor, liberando tomos del grupo III,
grupo V y dopantes, los cuales difunden hacia la superficie de crecimiento, formando
parte del nuevo slido. Esta tcnica tiene sus orgenes en los trabajos de Manasevit de la
dcada de los 60 [Manasevit68]. El proceso se realiza entre baja presin ( 20 mbar) y

13