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Chimica Fisica I

Termodinamica
Dispensa 2a: soluzioni

Antonino Polimeno

Dipartimento di Chimica Fisica

Universita degli Studi di Padova


Indice generale

I Soluzioni 7

1 Soluzioni: grandezze fondamentali e miscele gassose 9


1.1 Grandezze parziali molari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Miscela gassosa reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5 Approfondimenti? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5.1 Miscele gassose ideali? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2 Soluzioni: proprieta generali e soluzioni ideali 21


2.1 Regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Proprieta generali delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.8 Approfondimenti? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.8.1 Fasi anisotrope? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Soluzioni: comportamenti non-ideali 41


3.1 Coefficienti di attivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Molalita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Diagrammi pressione-composizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Liquidi parzialmente miscibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Soluzioni solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.7 Proprieta colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.9 Approfondimenti? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

1
2 INDICE GENERALE

3.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59


Indice delle Figure

1.1 Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria. . . . . . . 13
1.2 Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio
meccanico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato. 16
1.4 Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a
volume costante). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Coesistenza di due fasi in un sistema allequilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


2.2 Varianza e fasi in un sistema monocomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Varianza e fasi per Al2 SiO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Diagramma di stato benzene/metilbenzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5 Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dallidealita (a) e clorformio
CS2 , con deviazioni positive dallidealita (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Soluzione ideale diluita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.8 Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.9 Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4-n-butylaniline), PAA (4,4-Dimethoxyazoxy
benzene), 5CB (4-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1 Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale
contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p1 /p2 . . . . . . . . 47
3.2 Diagrammi pressione-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3 Diagramma schematico temperatura-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Apparato di distillazione di laboratorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5 Un antico apparato di distillazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto
di ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.7 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto
di ebollizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.8 Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili. . . . . . . . . . . . . 60

3
4 INDICE DELLE FIGURE

3.9 Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione fissata. 61
3.10 Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido . . . . . . . . . . . . 62
3.11 Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.12 Osmosi e pressione osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.13 Misura della pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.14 Diagramma dellenergia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare. . . . 64
Indice delle Tabelle

2.1 Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henrys law constant for
compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s).,
Gulf Publishing Company, Houston, TX, 1992, 181-206. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.1 Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5
6 INDICE DELLE TABELLE

Prefazione

Chimica Fisica I

La seconda parte degli appunti di lezione per il corso di Chimica Fisica I si occupa dei sistemi per i quali
e necessario stabilire coordinate di composizione, in cui cioe siano presenti diversi componenti chimici.
Considereremo dapprima le soluzioni, cioe sistemi a piu componenti in cui non avvengono reazioni chimiche,
discutendo lapplicazione dellequazione di Gibbs-Duhem, la regola delle fase ed introducendo le grandezze
eccessive.
Proseguiremo poi con la discussione di sistemi sedi di reazioni chimiche, esponendo la teoria dellequilibrio
di reazione. Discuteremo le soluzioni ioniche ed il modello di Debye-Huckel per il calcolo del coefficiente di
attivita medio. Infine volgeremo la nostra attenzione alle celle galvaniche, descritte dallequazione di Nerst.
Le sezioni e sottosezioni in italico segnate da una stella? sono approfondimenti, non del tutto necessari
per la comprensione dei concetti fondamentali. Sono incluse come note aggiuntive, e saranno richiamati nel
corso delle lezioni daula solo in parte. Per convenienza, sono di solito raccolte alla fine di ogni Capitolo.
Parte I

Soluzioni

7
Capitolo 1

Soluzioni: grandezze fondamentali e


miscele gassose

Nella terza parte di queste dispense di lezione considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati dalla
presenza di piu componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cioe di processi che comportino
la variazione delle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la descrizione delle
proprieta delle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove proprieta formali dei sistemi multi-
componente, le grandezze parziali molari e lequazione principale che ne descrive le caratteristiche, vale a
dire la legge di Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette di determinare il numero
di gradi di liberta termodinamici di un sistema,

1.1 Grandezze parziali molari

Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V , U , S, H, A, G sono facilmente
convertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il numero di moli
totali di sostanza del sistema, Vm = V /n, Um = U/n etc. Le relazioni differenziali tra le grandezze di stato
sono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma molare; cos per esempio il
differenziale fondamentale diviene

dUm = T dSm pdVm + dn (1.1)

dove e per definizione laumento di energia interna dovuto allaggiunta di un numero di moli di sostanza
dn ad entropia e volume costanti (ed e anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto allaggiunta di
un numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza delle grandezze
molari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di un sistema ad un
componente.
Se ora passiamo a sistemi a piu componenti chimici, lutilita delle grandezze molari viene meno: in un
sistema composto da varie specie chimiche infatti, lesistenza di interazioni tra le varie specie chimiche non
permette di considerare, in generale, che lenergia interna, per esempio, sia la somma delle energie interne

9
10 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

molari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non considerare
le soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo pero definire delle nuove grandezze intensive che
permettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come grandezze parziali
molari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U , V etc. definiamo la corrispondente
grandezza parziale molare relativa alli-esimo componente come

E
Ei = (1.2)
ni
T,p,n0i

cioe la variazione di E divisa per la variazione infinitesima delle moli delli-esima sostanza, a temperatura,
pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio li-esimo volume parziale molare
e semplicemente

V
Vi = (1.3)
ni
T,p,n 0
i

mentre lenergia libera di Gibbs parziale molare e



G
Gi = i (1.4)
ni
T,p,n 0
i

cioe coincide per definizione con il potenziale chimico della specie i-esima.
Limportanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica

La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di componenti
e uguale alla grandezza estensiva

vale a dire
X
E= Ei ni (1.5)
i

Lequazione (1.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totale di una
soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di una soluzione.
La relazione puo essere ottenuta combinando le proprieta matematiche e fisicche delle grandezze di stato.
Cominciamo esprimendo il differenziale totale di E nelle variabili T , p e ni

E E X E E E X
dE = dT + dp+ dT + dp+ Ei dni (1.6)
T p i ni T p i
p,n T,n T,p,n
0
i p,n T,n

questa e una conseguenza matematica del fatto che dE che e un differenziale esatto, cioe che E e una
funzione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e composizione
costante, cioe di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale E ad uno stato finale Ef mantenendo
inalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti. Otteniamo
X
E = Ef Ein = Ei ni (1.7)
i
1.1. GRANDEZZE PARZIALI MOLARI 11

le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e dunque
restano costanti: questa e unipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive. Laumento di
massa puo essere espresso, considerando che la funzione e estensiva, come Ef = kE dove k e il fattore di
aumento di massa. Ne segue che
X X
(k 1)E = Ei (k 1)ni E = Ei ni (1.8)
i i

Alternativamente, avremmo potuto ottenere direttamente la (1.5) come una applicazione banale del teorema
di Eulero, applicato ad E, grandezza omogenea di grado 1 rispetto ai numeri di moli di ogni componente

X E X
=1E E = Ei ni (1.9)
i ni i
T,p,n 0
i

Ogni grandezza estensiva puo dunque essere espressa come somma delle relative grandezze parziali molari
X
V = Vi ni (1.10)
i
X
S = Si ni (1.11)
i
X
U = Ui ni (1.12)
i
X
H = Hi ni (1.13)
i
X
A = Ai ni (1.14)
i
X
G = Gi ni (1.15)
i

che nel caso di un sistema monocomponente si riducono alle consuete relazioni V = Vm n etc. Si puo
notare come con la medesima semplice tecnica si possano ottenere relazioni integrate a partire da ciascun
differenziale fondamentale
X
U = T S pV + i ni (1.16)
i
X
H = TS + i ni (1.17)
i
X
A = pV + i ni (1.18)
i
X
G = i ni (1.19)
i

e queste relazioni sono chiaramente in accordo con le definizioni di H, A e G. Fra le grandezze parziali molari
esistono relazioni del tutto analoghe a quelle esistenti fra le grandezze estensive originarie. Per esempio, data
la definizione di entalpia, H = U + pV , possiamo differenziale a rispetto a ni tenendo T , p e n0i costanti
ottenendo subito Hi = Ui + pVi etc.
Le grandezze molari piu usate sono (a parte i potenziali chimici, naturalmente) le entalpie parziali molari
e i volumi parziali molari. Uno metodo di determinazione sperimentale e illustrato nel seguito per il caso
12 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

delle entalpie parziali molari di una soluzione a due componenti. Siano Hm,1 e Hm,2 le entalpie molari dei
due componenti puri e H1 e H2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del componente 1 e
n2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione allatto del mescolamento e

(n1 H1 + n2 H2 ) (n1 Hm,1 + n2 Hm,2 ) = n1 (H1 Hm,1 ) + n2 (H2 Hm,2 ) (1.20)

dividendo per n1 + n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione Hm

Hm = x1 (H1 Hm,1 ) + x2 (H2 Hm,2 ) = (1 x2 )H1 Hm,1 ) + x2 (H2 Hm,2 ) (1.21)

La quantita Hm puo essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2 . Per
una valore dato x02 abbiamo i valori corrispondenti H10 , H20 e 0m ; si ottiene inoltre

Hm
|x2 =x02 = (H10 Hm,1 ) + (H20 Hm,2 ) (1.22)
x2

da cui, eliminando H20 Hm,2 dalla (1.21) per x2 = x02 :

Hm
H10 Hm,1 = Hm
0
x02 |x2 =x02 (1.23)
x2

che come si puo vedere dal grafico in Figura (1.1), e uguale allintercetta della retta tangente alla curva
0 e il segmento EG, x0 e il
che esprime Hm in funzione di x2 con lasse verticale a x2 = 0: infatti Hm 2
segmento AE, mentre la derivata in x02 e il rapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta che H10 Hm,1 e pari alla
differenza tra i segmenti EG e FG, cioe AC; analogamente H20 Hm,2 e ottenuto dallintercetta con lasse
verticale a x2 = 1, cioe il segmento BD. Con una procedura analoga possiamo per esempio valutare i volumi
parziali molari relativi ai volumi molari dei componenti di una soluzione binaria; anzi in questo caso possiamo
anche conoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parziali molari assoluti. Si noti che le grandezze
parziali molari possono essere negative: un volume parziale molare negativo per un componente dato ad
una composizione data implica che unaggiunta infinitesima del componente provoca una diminuzione del
volume totale della soluzione.

1.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta

Analizziamo ora il comportamento del piu semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cioe una
miscela gassosa formata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta e una miscela
di componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico e definibile secondo la
relazione:
p
i =
i + RT ln + RT ln xi (1.24)
p
dove p e la pressione totale e xi e la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimico standard
e indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimico del solo
1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 13

Figura 1.1: Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria.

componente i-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo la pressione parziale come pi = xi p
P
(da cui segue ovviamente che i pi = p), lequazione precedente diviene
pi
i = i + RT ln (1.25)
p
Dallespressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta, possi-
amo facilemnte calcolare lequazione di stato come

i RT
= Vi (1.26)
p p
t,n0i

cioe il volume parziale e uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti
!
X X RT RT
V = ni Vi = ni =n (1.27)
i i
p p
Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti, a
temperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le condizioni
di mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento di N componenti chimici gassosi perfetti a
temperatura T , ciascuno a pressione pi,in , ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli mantenendo
constante la temperatura; si trova facilmente che

calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere molari
risulta

i /T d
i /T Hi
= = (1.28)
T ddT T2
p,n
14 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

ma questa equazione ci dice che lentalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perche
i
dipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa quella
corrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed e peraltro uguale allentalpia molare; quindi
il calore di mescolamento e nullo, mix H = 0;

energia libera di mescolamento: calcoliamo ora lenergia libera di mescolamento. Lenergia libera
totale iniziale e

X
RT pi,in
Gin = ni
i + (1.29)
i
ln p

mentre quella finale e

X
RT pi,fin
Gfin = ni
i + (1.30)
i
ln p

Quindi lenergia libera di mescolamento e

X pi,fin
mix G = RT ni ln (1.31)
i
pi,in

mentre lentropia di mescolamento e semplicemente ottenuta tenendo conto che mix H = 0

mix G X pi,fin
mix S = = R ni ln (1.32)
T i
pi,in

Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale, pi,in = pfin ,
le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto che pi,fin = xi pfin da cui segue che

X
mix G = RT ni ln xi (1.33)
i
X
mix S = R ni ln xi (1.34)
i

Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai gas
racchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente sono in
equilibrio meccanico, cioe con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema si mescola
e la pressione finale e pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo comporta una
variazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come ci si puo aspettare
da un processo spontaneo.

Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Consideriamo


il caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi . In pratica ora
consideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro recipiente. Possiamo
per esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da rubinetti chiusi, ciascuno
1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 15

Figura 1.2: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio
meccanico.

contenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero mescolamento dei gas. La
temperatura finale e sempre T mentre la pressione e pfin . Lenergia libera iniziale e
X X
pi,in ni RT
Gin = ni
i + RT ln = ni
i + RT ln (1.35)
i
p i
Vi p

mentre quella finale e


X X
pi,fin xi pfin
Gfin = ni
i + RT ln = ni
i + RT ln (1.36)
i
p i
p
P P
Quindi lenergia libera di mescolamento e, tenendo conto che xi = ni / i ni e che pfin V = i ni RT

X Vi
mix G = RT ni ln (1.37)
i
V
16 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

Figura 1.3: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato.

dove V e il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione e negativa ed il processo e spontaneo.
Per un sistema binario lenergia libera di mescolamento a volume costante per mole di miscela, in unita RT
in funzione della frazione molare di un componente e semplicemente

mix G
= x1 ln x1 + (1 x1 ) ln(1 x1 ) (1.38)
nRT

In Figura (1.4) lenergia libera di mescolamento e posta in grafico contro x1 ; la funzione e sempre negativa,
quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.
1.3. EQUAZIONE DI GIBBS-DUHEM 17

Figura 1.4: Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a
volume costante).

1.3 Equazione di Gibbs-Duhem

Tra le grandezze molari parziali sussistono molte relazioni utili. Se consideriamo il differenziale fondamentale
di dG, otteniamo le relazioni di Maxwell

i
= Vi (1.39)
p
T,n

i
= Si (1.40)
T
p,n

Tenendo conto che i = Hi T Si otteniamo facilmente



i i /T Hi
i = Hi + T = (1.41)
T T T2
p,n p,n
18 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

cioe lequivalente dellequazione di Gibbs-Helmholtz per un sistema a molti componenti. Ma la relazione piu
importante, per qualunque grandezza parziale molare, e ottenuta differenziando lequazione (1.5)
X
dE = ni dEi + Ei dni (1.42)
i

combinando questa espressione differenziale con il differenziale di E rispetto a T , p ed ni



E E X
dE = dT + dp + Ei dni (1.43)
T p i
p,n T,n

si ottiene limportante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive



E E X
dT + dp ni dEi = 0 (1.44)
T p i
p,n T,n
P
che a T e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali i ni

X
xi dEi = 0 (1.45)
i

Nel caso dellenergia di Gibbs E = G, lequazione (1.44) prende la forma


X
SdT + V dP ni di = 0 (1.46)
i

la (1.46) e detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e potenziali


chimici. A temperatura e pressione costanti lequazione di Gibbs-Duhem prende la forma
X
xi di = 0 (1.47)
i

Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo percio scrivere

x1 d1 + x2 d2 = 0 (1.48)

Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente e quindi causa di una variazione
infinitesimale del potenziale chimico dellaltro componente.

1.4 Miscela gassosa reale

Possiamo subito discutere unapplicazione dellequazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela gassosa
reale, per la quale il potenziale di ciascun componente e
fi
i =
i + RT ln (1.49)
p
fi
lim = 0 (1.50)
p0 pi
1.5. APPROFONDIMENTI? 19

dove
i dipende solo da T , ed e identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo della
fugacita parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante puo essere effettuato in
analogia con la fugacita di un gas puro. Si ottiene
Z pmis !
fi Vi 1
ln = dp (1.51)
pi 0 RT p

Il calcolo della fugacita di un componente in una miscela reale e dunque una misura lunga e complessa. E
infatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali molari
in un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela binaria, si
devono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data pressione; da questi
dati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di misure si ripete ad una
seconda pressione e cos via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati di fugacita cos ricavati? La
risposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria abbiamo

x1 d1 + x2 d2 = 0 x1 d ln f1 + x2 d ln f2 = 0 (1.52)

che puo facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margules

ln f1 ln f2
+ =0 (1.53)
ln x1 ln x2

Una descrizione meno accurata delle miscele gassose puo essere costituito dalle miscele ideali, per le quali
si accetta la definizione

i = i + RT ln xi (1.54)

con i funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sara definita in
seguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modello
approssimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro proprieta sono descritte negli
approfondimenti di questo Capitolo.

1.5 Approfondimenti?

1.5.1 Miscele gassose ideali?

In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle proprieta

i i
= Vi (1.55)
p p
T,n T,n

i /T /T Hi
= i (1.56)
T T T2
p,n p,n

quindi, poiche non vi e dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e lentalpia molare parziale
sono uguali al volume molare ed allentalpia molare del componente puro. In una miscela ideale il calore
20 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

di mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli, come in una
miscela perfetta.
Se si accetta lapprossimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice della
fugacita. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela reale con
la (1.54) otteniamo
fi
RT ln
= ?i
i (1.57)
p x i

per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primo
membre mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi ; per xi = 1 la fugacita fi e la fugacita del
componente puro e percio per una soluzione gassosa ideale
fi fipuro
RT ln
= RT ln
fi = xi fipuro (1.58)
p xi p
questa relazione e nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacita di ciascun
componente e pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacita che il componente avrebbe
allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.
Capitolo 2

Soluzioni: proprieta generali e soluzioni


ideali

Descriveremo in questo Capitolo le proprieta termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono una
descrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas perfetto a
basse pressioni, cos le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle soluzioni ideali
in condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).

2.1 Regola delle fasi

Prima di tutto, e necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di liberta (cioe di vari-
abili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di un sistema
multicomponente.
Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dalluguaglianza
di pressione (se la membrana non e rigida), di temperatura (se la membrana non e adiabatica) e di poten-
ziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraverso la
membrana). Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2 di un sistema monocomponente

p1 = p2 (2.1)
T1 = T2 (2.2)
1 (T1 , p1 ) = 2 (T2 , p2 ) (2.3)

lultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e puo essere interpretata come la curva di
intersezione delle superficie che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della temperatura
e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di liberta, cfr. Figura (2.1).
E possibile generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero di
gradi di liberta di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici. Consideriamo dapprima
il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non reagenti fra loro;

21
22 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Figura 2.1: Coesistenza di due fasi in un sistema allequilibrio.

ammettiamo che tutti i componenti siano presenti in ogni fase . Lo stato di ciascuna fase e definito dai
potenziali chimici, dalla temperatura e dalla pressione, cioe da C + 2 variabili, che pero devono essere le
stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico
(potenziali chimici). Quindi tutto il sistema e descritto da C + 2 variabili. Ma per ogni fase deve anche
P
valere una relazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha S1 dT V1 dp + i ni1 di = 0; di
consequenza il numero di gradi di liberta o varianza e dato dal numero di variabili (C + 2) meno i vincoli
(pari al numero di fasi, F )

V =C+2F (2.4)

questa e la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Si noti che non e necessario che tutti i
componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componente j-esimo non esiste nella fase 1, la
corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene il termine nj1 dj .
2.1. REGOLA DELLE FASI 23

Un modo alternativo, meno elegante ma forse piu immediato di ricavare la regola delle fasi e di contare
tutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio. Se in ogni
fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C 1 = C + 1 (cioe
temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; daltra parte si hanno anche F 1 eguaglianze
tra pressioni per lequilibrio meccanico, F 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio termico), e C(F 1)
eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La varianza risulta percio

V = F(C + 1) (C + 2)(F 1) = C + 2 F (2.5)

Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase, ma
anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la regola
resta verificata.
La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio una
pressione totale imposta dallesterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cioe consentono
il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti. In
effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione chimica si traduce in una
P
relazione tra i potenziali chimici nella forma i i i , dove i sono i coefficienti stechiometrici della reazione;
di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata

V =CR+2F (2.6)

La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente per
determinare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.

1. lesempio piu semplice e quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase (per
esempio liquido/vapore); la varianza e evidentemente 1+2-2=1;

2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza e 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza e
definito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non puo essere modificata

3. un liquido e in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone chiuso:
V = 2 + 2 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dallesterna e costante si ha un
vincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.

Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le quali
sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:

1. se il sistema e solo nella fase vapore la varianza V e 3-1+2-1=3, cioe si possono variare la temperatura,
la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema e stato preparato a partire solo da A, si possono
formare solo numeri uguali di moli di B e C, e cio costituisce un vincolo aggiuntivo, per cui la varianza
e 2;

2. se il sistema e costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza e 2 nel caso generale;
ma se il sistema e stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V = 1;
24 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

3. se il sistema e costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza e 2, comunque il
sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo delluguaglianza
delle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilita delle due specie nel liquido possono
essere diverse.

Figura 2.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente

2.2 Proprieta generali delle soluzioni

Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una
soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne quando
non sara specificato altrimenti in modo esplicito. Per descrivere correttamente una soluzione (liquida o sol-
ida) e necessario innazitutto specificare se e in presenza oppure no di unaltra fase. Per esempio, ponendo in
2.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 25

Figura 2.3: Varianza e fasi per Al2 SiO5

soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ottenere, a secondo delle condizioni
di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto con sale solido e vapore acqueo,
od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione liquida etc. Se entrambi i componenti
di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in
contatto con una miscela gassosa etc. E evidente che la descrizione degli equilibri di fase e del diagramma
di stato di una soluzione puo essere molto complesso; ci avvicineremo percio a questa problema per gradi,
discutendo dapprima le proprieta generali delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale
chimico, in questa sezione; poi introdurremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali
dei diagrammi di stato delle soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sara dedicato ad
un modello particolare per le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, gia in parte introdotto nel Capitolo
precendente per le sole miscele gassose. Il Capitolo successivo e dedicato ad una descrizione piu accurata
delle soluzioni reali.
Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.

Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili intensive
sono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei componenti, 1
e 2 , o le frazioni molari x1 e x2 . E pero evidente dalla regola delle fasi che solo tre variabili sono
libere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Cio discende del resto anche
dallequazione di Gibbs-Duhem

SdT V dp + n1 d1 + n2 d2 = 0 (2.7)

che lega fra loro le variazioni dT , dp, d1 e d2 . La relazione precedente puo essere posta in una
forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo d1 e d2 in
26 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

funzione per esempio di T , p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

1 2
SdT V dp + n1 S1 dT + V1 dp + dx1 + n2 S2 dT + V2 dp + dx1 = 0 (2.8)
x1 x1

dove si e fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni com-
ponente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perche per esempio S = n1 S1 + n2 S2 )
e quindi

1 2 1 2
n1 + n2 = 0 x1 + (1 x1 ) =0 (2.9)
x1 x2 x1 x2

dove la seconda espressione e ottenuta dividendo per n = n1 + n2 , e le derivate sono intese a T , p


costante. Naturalmente questa espressione e vera anche per una fase binaria in contatto con altre fasi:
solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il numero di
variabili libere.

Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico
a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), laltro solo
nella fase vapore. La varianza del sistema e due. Indichiamo con p la tensione di vapore del componente
bifasico e con ptot la pressione totale. Dalluguaglianza dei potenziali chimici del componente bifasico
nelle due fasi, dg = dc , otteniamo

g g g c c
dT + dptot + dx = dT + dptot (2.10)
T ptot x T ptot

dove x e la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del
potenziale chimico in fase vapore con lentropia ed il volume parziale molare si ottiene

g
Sg dT + Vg dptot + dx = Sc,m dT + Vc,m dptot (2.11)
x

Se la fase vapore e una miscela perfetta possiamo scrivere

ptot
g = (T ) + RT ln + RT ln x (2.12)
p

e quindi si puo calcolare facilmente il volume parziale molare, Vg = RT /ptot ; infine tenendo conto che
p = xptot

p
RT d ln = (Sg Sc,m )dT + Vc,m dptot (2.13)
p
2.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 27

da cui segue che



ln p Sg Sc,m Hg Hc,m
= = (2.14)
T RT RT 2
ptot

ln p Vc,m
= (2.15)
ptot RT
T

Lequazione (2.14) e analoga alla Clausius-Clapeyron, che pero e corretta sotto due approssimazioni:
che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia trascurabile; la (2.14)
e vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, che
non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso luso della relazione di Clausius-Clapeyron
(o meglio della (2.14), che e analoga) piu accurata. La (2.15) descrive leffetto della pressione totale
sulla tensione di vapore, che e molto modesto, in quanto dipende dal solo volume molare della fase
condensata.

Soluzione in contatto con due fasi pure. E questo per esempio il caso di una soluzione liquida salina
in contatto con vapore dacqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti e due ed il numero
delle fasi tre, la varianza viene percio ad essere uno: deve quindi esistere una relazione tra pressione
e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico monocomponente.
Indichiamo con 1 , 2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e 01 , 02 il potenziale dei
componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere

1 = 01 equilibrio (2.16)
1 1 1 01 01
dT + dp + dx1 = dT + dp (2.17)
T p x1 T p
1 0 0
S1 dT + V1 dp + dx1 = S1,m dT + V1,m dp (2.18)
x1

continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene

1 0 0
dx1 = (S1,m S1 )dT + (V1,m V1 )dp (2.19)
x1

Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2

2 0 0
dx1 = (S2,m S2 )dT + (V2,m V2 )dp (2.20)
x1

Se moltiplichiamo la (2.19) per x1 e la (2.20) per (1 x1 ), sommiamo e teniamo conto della (2.9),
otteniamo

dp 0
(1 x1 )(S1,m 0
S1 ) + x1 (S2,m S2 )
= 0 0 (2.21)
dT (1 x1 )(V1,m V1 ) + x1 (V2,m V2 )
28 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

0
tenendo conto che Si,m 0
Si = T (Hi,m Hi ) come discende dal fatto che valgono le condizioni di
equilibrio i = 0i si ottiene

dp 0
(1 x1 )(H1,m 0
H1 ) + x1 (H2,m H2 )
= 0 0 (2.22)
dT T [(1 x1 )(V1,m V1 ) + x1 (V2,m V2 )]

che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un equilibrio
trifasico in funzione di effetti termici e di volume.

Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una soluzione
di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con diversa com-
posizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare che questi sistemi
sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e la temperatura solo se
si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio e sostanzialmente analoga a
quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo lanalisi al prossimo Capitolo, quando discuteremo
le proprieta delle soluzioni reali in connessione con il problema della distillazione.

2.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali

Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase vapore,
e un grafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la frazione
molare del componente 1, e in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di vapore totale, in
ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione in ascissa. In molti
casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro di etilene, benzene con
metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente e proporzionale alla sua frazione molare in
soluzione: come vedremo, questa e la caratteristica deducibile per le soluzioni ideali.
Landamento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale (per ora definita come tale solo in
base al suo comportamento sperimentale) e illustrato in figura (2.4), per una miscela benzene/metilbenzene.
Come si puo vedere, le tensioni di vapore dei due componenti sono direttamente proporzionali alla loro
frazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale e data naturalmente dalla somma delle due tensioni
di vapore parziali:

p1 = p1 x1 p2 = p2 x2 (2.23)
p = p1 + p2 = p1 x1 + p2 x2 = p2 + (p1 p2 )x1 (2.24)

La costante di proporzionalita e data, per ogni componente, dalla tensione di vapore del componente puro
alla stessa temeratura, che indichiamo con p1,2 . Lequazione (2.23) va sotto il nome di legge di Raoult.
la maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni negative o
positive dal comportamento ideale, come si puo vedere in figura (2.5) per le miscele acetone/cloroformio (a)
e acetone/CS2 (b). Lanalisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali come quelle mostrate in
figura (2.5) evidenzia due punti importanti
2.3. DIAGRAMMI DI STATO DELLE SOLUZIONI: DATI SPERIMENTALI 29

Figura 2.4: Diagramma di stato benzene/metilbenzene


30 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

1. quando xi 1 la relazione pi = pi xi acquista validita, in altri termini la curva di tensione di vapore per
il componente i-esimo e tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate del componente
considerato;

pi = pi xi xi 1 (2.25)

2. quando xi 0 puo esistere nondimeno una relazione di linearita pi = Ki xi , in altri termini la curva di
tensione di vapore per il componente i-esimo e comunque tangente ad una retta per diluzioni estreme
del componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni e detta legge di Henry

pi = Ki xi xi 0 (2.26)

Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri seguono
la legge di Henry (soluti ) si dicono soluzioni ideali diluite.
Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e di
componenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato puo essere in questi ed altri casi
piuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).

2.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali

Il comportamento delle soluzioni sara ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, reali e
le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo da questa
le proprieta osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali. Si dice che una
soluzione e ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente dal logaritmo della sua
frazione molare, secondo la relazione

i = i + RT ln xi (2.27)

dove i e funzione della temperatura e della pressione. Si noti che

1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle concentrazioni
dei componenti; in altri termini la legge (2.27) puo essere corretta in un intervallo di composizioni e
non valere in un altro;

2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali

Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.

2.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry

Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente presente in
entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo percio scrivere
vap
sol
i = i (2.28)
2.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY 31

Figura 2.5: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dallidealita (a) e clor-
formio CS2 , con deviazioni positive dallidealita (b).
32 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Figura 2.6: Soluzione ideale diluita.


2.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY 33

Se adottiamo la legge (2.27) per descrivere il potenziale chimico del componente in soluzione, e la com-
biniamo con lespressione del potenziale chimico del componente nella miscela gassosa perfetta, otteniamo

pi
i + RT ln xi =
i + RT ln (2.29)
p

dove pi e la tensione di vapore del componente e xi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che

pi = Ki xi (2.30)
Ki = p exp[(i
i )/RT ] (2.31)

Si nota subito che Ki e indipendente dalla composizione, perche i e lo sono. Se la validita del
comportamento ideale e presente anche per xi 1, Ki pi , tensione di vapore del componente puro, e
quindi si ritrova la legge di Raoult relativa al componente in esame; altrimenti, la (2.30) e la legge di Henry.
Ne consegue che una soluzione i cui componenti sono descritti dalla (2.27), e la cui fase vapore sia una
miscela gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno componenti
e prevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire meglio le idee il

Componente K /(bar kg mol1 )


pentano 0.00078
benzene 0.18
etanolo 120
cicloesano 0.0051
CCl4 0.034
acetone 23
cloroformio 0.24
CO2 0.045

Tabella 2.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henrys law constant for
compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., Gulf Publishing
Company, Houston, TX, 1992, 181-206.

diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (2.6): nella regione di sinistra dove x1 e piccola , si
ha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente 2 e valgono le leggi
Raoult per il componente 2 (p2 = p2 x2 ) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1 x1 ): il significato di 2 e
quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre 1 rappresenta il potenziale chimico di uno stato
- irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con proprieta estrapolate dalla condizione di estrema diluizione1 .
Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una soluzione ideale diluita di 2 in 1, e valgono le
medesime considerazioni.
1
Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse condizioni
34 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Se la fase vapore e imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle
fugacita. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova

fi = Ki xi (2.32)

e se la soluzione resta ideale per xi 1 abbiamo lequivalente della legge di Raoult espressa rispetto alla
fugacita del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata

fi = fi xi . (2.33)

2.6 Proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali

Le proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima procedura
impiegata per le miscele gassose. Dallespressione (2.27)

i i
= + R ln xi (2.34)
T T

i /T i /T
= (2.35)
T T
p,n p

i i
= (2.36)
p p
T,n T

ricordando che i non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molari
otteniamo

Hi i /T
2 = (2.37)
T T
p


Vi = i (2.38)
p
T

da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendenti
dalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie e i volumi parziali
molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi lentalpia ed il volume di mescolamento sono
nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito, quando cioe una delle
specie, il solvente, e presente in eccesso. In questo caso solo lentalpia ed il volume parziale molare del
solvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale Hi e Vi per i soluti saranno
diversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono essere svolte per lenergia
libera di Gibbs e lentropia di mescolamento. Se la soluzione e ovunque ideale si ritrovano facilmente le
medesime espressioni gia trovate per la miscela gassosa perfetta.
2.7. DIPENDENZA DA T E P DEGLI EQUILIBRI DI SOLUZIONI IDEALI 35

2.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali

Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia leffetto di pressione e temperatura sui coefficienti di Henry
in una soluzione ideale diluita. Partiamo dalluguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per la temperatura
sol
i vap
= i (2.39)
T T
ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione ideale a
sinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra

sol
i /T
sol
1 i
sol
1 i vap
i /T
vap
1 i
dT + dp + dxi = dT + dpi (2.40)
T T p T xi T T pi

Per le proprieta delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente
vap
Hi Vi R Hi,m R
2
dT + dp + dxi = 2 dT + dpi (2.41)
T T xi T pi
che puo essere riscritta come
vap
pi Hi,m Hi Vi
d ln d ln Ki = 2
dT + dp (2.42)
xi RT RT
da cui discende che

vap
ln Ki Hi,m Hi
= (2.43)
T RT 2
p

ln Ki Vi
= (2.44)
p RT
T
(2.45)
vap
Si noti che Hi,m Hi e il calore assorbito nellevaporazione di una mole di componente dalla soluzione alla
temperatura e pressione date.

2.8 Approfondimenti?

2.8.1 Fasi anisotrope?

Una mesofase e una fase della materia che esibisce proprieta intermedie tra un solido ed un liquido. Di grande
importanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per linterpretazione di molti fenomeni
biologici, le mesofasi costituiscono uno dei piu moderni ed avanzati campi di studio della chimica fisica. La
grande maggioranza delle mesofasi e esibita da sostanza note come cristalli liquidi2 .
I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate essen-
zialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a bastoncino che solitamente si
2
Questa sezione e tratta da: Dinamica di processi diffusivi in fluidi isotropi ed anisotropi, F. Meneghini, Tesi di Laurea
in Chimica, Universita degli Studi di Padova, 2001
36 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

associa a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, e responsabile del loro comportamento
relativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido e causa delle particolari proprieta che
manifesta: la relativa rigidita della struttura e responsabile dellordine che essi presentano a livello molecolare
analogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali mobili forniscono ad essi proprieta di
fluidita e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.
In condizioni normali lanisotropia microscopica dovuta allorientamento medio delle molecole non si
manifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromagnetici)
per la struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono una determinata
orientazione media fissa che pero e diversa da una zona allaltra. Tra di esse sono presenti singolarita in
cui lorientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando un campo magnetico o
elettrico esterno, si puo indurre in tutto il campione unorientazione preferenziale (perpendicolare o parallela
al campo) che da al cristallo liquido unanisotropia che si manifesta a livello macroscopico. Le proprieta
ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata anisotropia che rende questi
sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto di tipo ottico: display).

Figura 2.7: Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C

Lorientazione media delle molecole in un cristallo liquido e individuata da un vettore unitario chiamato
direttore e indicato dal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzione delle molecole in ogni
punto del campione preso in esame.
Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una prima classificazione che si puo fare distingue queste
sostanze in termotropiche e liotropiche, a seconda che la transizione di fase dal liquido isotropo alla fase
liquido-cristallina avvenga in seguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione. Cristalli liquidi lio-
tropici sono, ad esempio, i tensioattivi che danno strutture micellari in soluzione; cristalli liquidi termotropici
sono invece quelli che normalmente vengono usati per la tecnologia di produzione dei display.
2.8. APPROFONDIMENTI? 37

Figura 2.8: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB


38 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle proprieta dordine delle fasi anisotrope.
Le classi piu importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine orientazionale, ma non
traslazionale e gli smettici che hanno anche un ordine traslazionale (i centri di massa sono distribuiti su piani
paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulteriormente in A se il direttore e perpendicolare
al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in cui le molecole hanno una disposizione esagonale
delle molecole allinterno degli strati; C se il direttore e inclinato rispetto alla normale al piano smettico.
Allinterno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad esempio
quelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello spazio attorno
ad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dellenantiomero che si usa. A meta strada tra
le fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo sempre formate da molecole
chirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in intervalli di pochi gradi centigradi e
sono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e le TGB (twist grain boundary). Le prime
tentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra loro: queste stutture, tuttavia, non riescono a
coprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi si formano difetti che danno luogo strutture piu
complesse. Le TGB, invece, sono strutture formate dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquido
a formare una fase smettica e quella di formare unelica dovuta alla chiralita delle molecole. Quel che ne
deriva e una coesistenza delle due strutture in cui grani di fase smettica ruotano a formare unelica.
Le fasi piu comuni e piu largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descrivere a
livello teorico queste fasi si deve poter quantificare lordine orientazionale che le caratterizza: supponendo
che le molecole abbiano simmetria assiale, si potra definire la funzione di distribuzione f () dellangolo
caratteristico tra lasse lungo della molecola e lasse z del sistema di riferimento. La funzione f () potra
essere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi di Legendre Pn (cos ):
di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:

f () = c2 P2 (cos ) + c4 P4 (cos ) + . . . (2.46)

I coefficienti dellespansione sono quindi dati da:


Z 2 Z
ci Ni = d d sin Pi (cos )f () = Si (2.47)
0 0

Gli Si vengono chiamati parametri dordine e sono quantitativamente indicativi dellordine della fase: nor-
malmente viene considerato solamente S2 , essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro dordine varia da
0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da e quindi puo essere estratto dallintegrale
dando S2 = 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase parzialmente
ordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).
Rimane ora da determinare lespressione esplicita di f (): in base alla teoria di Maier-Saupe si puo definire
un potenziale di campo medio Vmf (), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals ed e invece
indipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione puo essere scritta come:

exp(Vmf ()/kB T )
f () = (2.48)
Z
2.8. APPROFONDIMENTI? 39

Figura 2.9: Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4-n-butylaniline), PAA (4,4-


Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl)
40 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

in cui kB e la costante di Boltzmann, T e la temperatura e Z e lintegrale di normalizzazione dato da:


Z 2 Z
Z= d d sin exp(Vmf ()/kB T ) (2.49)
0 0

Anche il potenziale, essendo una funzione di , puo essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre, di
cui si puo mantenere solamente il termine dominante in P2 . Risulta quindi Vmf = c2 P2 (cos ) che e comodo
riscrivere come Vmf = S2 P2 (cos ), in cui e un fattore positivo che ha le dimensioni di unenergia e
dipende dal particolare sistema fisico considerato.
Capitolo 3

Soluzioni: comportamenti non-ideali

In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle soluzioni
reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura che dovrebbe ssere
ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali per descrivere il
potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il comportamento della
soluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche dettaglio il processo di dis-
tillazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo alcuni modelli per la dipendenza
dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale. Infine discuteremo
quella serie di proprieta delle soluzioni, note come proprieta colligative, che dipendono in modo esiziale dalla
composizione della soluzione.

3.1 Coefficienti di attivita

La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di una
soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione della
soluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione come

i = i + RT ln i xi (3.1)
lim i = 1 (3.2)
xi 1

Il coefficiente adimensionale i si dice coefficiente di attivita del componente i-esimo, mentre la quantita

ai = i xi (3.3)

si dice semplicemente attivita del componente. Per xi 1 il coefficiente di attivita tende a 1 per definizione
e quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza i e il potenziale chimico del componente puro
alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale il
potenziale chimico del componente in soluzione e misurato.
Nella maggior parte dei casi, pero, e necessario distinguere tra solvente e soluti, cioe tra un componente
in eccesso e gli altri componenti, che sono perlopiu solidi o gas. In questo caso si adotta una diversa

41
42 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

convenzione per i coefficienti di attivita del solvente e del soluto. La definizone di potenziale chimico dei
componenti di una soluzione di questo tipo e percio

i = i + RT ln i xi (3.4)
lim 0 = 1 solvente (3.5)
x0 1
lim i = 1 soluti (3.6)
xi 0

dove per convenzione usiamo lindice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si sceglie
ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioe il solvente puro; mentre per i soluti si
sceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione (irrealizzabile)
corrispodente allestrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.
Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicita assunta
perfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente nelle due
fasi, come abbiamo gia visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere
vap
sol
i = i (3.7)

ed in forma esplicita
pi
i sol + RT ln i xi =
i vap + RT ln (3.8)
p
dove pi e la tensione di vapore del componente e xi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che

pi = Ki i xi (3.9)
Ki = p exp[(i sol
i vap )/RT ] (3.10)

Se la soluzione e descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli solventi), per xi 1 si ha


i 1 e dunque Ki , che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore del
componente puro, per cui

pi = pi i xi (3.11)

Nel secondo caso, molto piu comune (soluzione solvente + soluti), K0 e la tensione di vapore del soluto, p0 ,
mentre una Ki con i > 0 e la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente, cioe il
coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficiente di attivita
del solvente e misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione e del valore della
tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto e il rapporto della tensione di vapore
del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Henry
pi
0 = (3.12)
pi xi
pi
i = (3.13)
Ki xi
3.2. MOLALITA 43

3.2 Molalita

La frazione molare e una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un sistema
multicomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicita di impiego in considerazioni teoriche.
Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, e per le soluzioni tra le
piu usate e senzaltro la molalita.
La molalita di un soluto e definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 Kg di solvente. Se n0
e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 e il peso molecolare del solvente,
espresso in chilogrammi per mole, ma molalita del soluto e
ni
mi = (3.14)
n0 M0
mentre la sua frazione molare e
ni
xi = PN (3.15)
n0 + j=1 nj

Il rapporto tra molalita e frazione molare percio


P
mi n0 + N j=1 nj 1
= = (3.16)
xi M0 n0 M0 x0
P
se la diluzione dei soluti e molto elevata, cioe j nj 0, si ha x0 1, e quindi (per soluti in soluzioni
molto diluite)
xi
mi (3.17)
M0
Unaltra scala di concentrazione ben nota al chimico e la molarita, definita come il rapporto tra il numero
di moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni /V ; la difficolta di predire il volume totale di
una soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarita una pessima grandezza per
modelli termodinamici. Se la densita della soluzione in chilogrammi per metro cubo e , si ha che
ni ni
ci = PN = PN (3.18)
V M0 n0 + j=1 Mj nj M0 n0 + j=1 Mj nj

da cui segue che
P
ci (n0 + Nj=1 nj )
= PN (3.19)
xi M0 n0 + j=1 Mj nj

e per soluzioni diluite si ottiene


xi
ci = mi (3.20)
M0
La dipendenza dalla densita della soluzione rende percio luso della molarita sconsigliabile rispetto alla mo-
lalita.
44 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente e di solito espressa
in frazione molare, mentre per i soluti si puo usare la molalita. Di conseguenza la definizione dei potenziali
chimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente

0 = 0 + RT ln 0 x0 (3.21)
lim 0 = 1 solvente (3.22)
x0 1
i = i + RT ln i mi (3.23)
lim i = 1 soluti (3.24)
mi 0

dove il potenziale standard i e uno stato ipotetico in cui i = 1 per mi = 1, e non dipende dalla
composizione della soluzione; il potenziale standard i ed il coeffiente di attivita i sono diversi dalle
grandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni molari.
Il potenziale chimico e invece, naturalmente, lo stesso; si ha percio

i + RT ln i mi = i + RT ln i xi (3.25)

da cui segue

i mi
RT ln = i i (3.26)
i xi

per soluzioni diluite pero entrambi i coefficienti di attivita vanno ad uno da cui segue

mi
RT ln RT ln M0 = i i (3.27)
xi

che e sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue percio che

i xi
= (3.28)
i M0 mi

che fornisce una relazione tra i coefficienti di attivita espressi nella convenzione delle frazioni molari (coeffi-
cienti razionali ) e delle molalita (coefficienti pratici) per qualunque concentrazione.

3.3 Diagrammi pressione-composizione

In questa sezione discuteremo alcune proprieta dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare attenzione
allinterpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno varianza due,
come abbiamo gia visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore, dove entrambi i
componenti sono volatili. Dalluguaglianza del potenziale chimico di un componente abbiamo

sol
i vap
i
Sisol dT + Visol dp + dx1 = Sivap dT + Vivap dp + dy1 (3.29)
x1 y1
3.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE 45

dove con x1 indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e con y1 la frazione molare dello
stesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem
sol
1 sol
2
x1 + (1 x1 ) = 0 (3.30)
x1 x1
vap
1 vap
2
y1 + (1 y1 ) = 0 (3.31)
y1 y1
(3.32)

Combinando queste quattro equazioni si ottiene



sol
1 y1 x 1
dx1 = [y1 (S1vap S1sol ) + (1 y1 )(S2vap S2sol )]dT +
x1 1 x1

+ [y1 (V1vap V1sol ) + (1 y1 )(V2vap V2sol )]dp (3.33)

quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivr
T , p e x1 . Analizziamo alcune consequenze della (3.33). Se si mantiene la composizione della soluzione
artificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa piu facilmente allo
stato di vapore) si ottiene


p

y1 (H1vap H1sol ) + (1 y1 )(H2vap H2sol ) H
= vap sol vap sol
= (3.34)
T T y1 (V1 V1 ) + (1 y1 )(V2 V2 ) T V
x1
dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore H e il calore
latente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore e perfetta, possiamo ottenere lequivalente della
Clausius-Clapeyron

ln p H
= (3.35)
T RT 2
x1

Unaltra importante consequenza della (3.33) e la possibilita di predire comportamenti della temperatura di
ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad x1 si
trova

T y x1 p y x1
1 , 1 (3.36)
x1 1 x1 x1 1 x1
p T

e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue che soluzioni
il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo (azeotropi).
La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a piu componenti e di solito possibile usando
i diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressione-composizione
riuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del vapore e la
composizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per esempio una
soluzione ideale; la tensione di vapore totale e

p = p2 + (p1 p2 )x1 (3.37)


46 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

come segue dalla legge di Raoult; inoltre:


x1 p1
y1 = (3.38)
p2 + (p1 p2 )x1
p1 p2
p = (3.39)
p1 + (p2 p1 )y1

queste funzioni sono rappresentate in figura (3.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (3.2) (a) che
riporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperatura costante.
La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di una soluzione di composizione data
(ascissa come x1 ); punti sopra la retta sono fasi liquide, poiche la pressione e superiore alla tensione di
vapore. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore di composizione data (ascissa come
y1 ); punti sotto la curva sono fasi vapore, poiche la pressione e inferiore alla tensione di vapore. La zone
compresa tra la retta e la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: lascissa in questo caso e la frazione
molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con z1 . Come e infatti indicato in figura (3.2),
la zona superiore, avendo fissato la temperatura, e a varianza 2; quella intermedia e a varianza 1 e quella
inferiore e a varianza 2.
Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo? Analizziamo la figura (3.2) (b): il punto I cor-
risponde ad uno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c0liq ; diminuendo la pressione, raggiungiamo
la retta e inizia a formarsi una quantita infinitesima di vapore a composizione y1 = c0vap , alla pressione p0 ,
che e ora anche la tensione di vapore; abbassando la pressione a p00 abbiamo una soluzione di composizione
x1 = c00liq ed un vapore di composizione y1 = c00vap e cos via, fino ad arrivare al punto F, a pressione cos
bassa che esiste solo vapore alla medesima composizione del liquido originario.
Possiamo ricavare unutile relazione quantitativa tra le composizioni della soluzione e del vapore e i
segmenti che uniscono un punto iniziale ad un dato z1 e i punti di intersezione lungo la retta e la curva, cfr.
figura (3.2) (d). Se indichiamo con nliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore, possiamo
scrivere per il primo componente

nz1 (nliq + nvap )z1 = nliq x1 + nvap y1 (3.40)

da cui segue nliq (x1 z1 ) = nvap (z1 y1 ) e posto lliq = x1 z1 , lvap = z1 y1 risulta

nliq lliq = nvap lvap (3.41)

nota anche come regola della leva.

3.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione

Il processo di distillazione e basato sullidea che il componente piu volatile di una soluzione e presente in
proporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si ottiene
dunque una soluzione a diversa composizione, che e via via, ripetendo la procedura piu ricco nel componente
piu volatile.
3.4. DIAGRAMMI TEMPERATURA COMPOSIZIONE: DISTILLAZIONE 47

Figura 3.1: Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale
contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p1 /p2
48 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Figura 3.2: Diagrammi pressione-composizione.


3.4. DIAGRAMMI TEMPERATURA COMPOSIZIONE: DISTILLAZIONE 49

Figura 3.3: Diagramma schematico temperatura-composizione.


50 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Per linterpretazione di questo tipo di processi e utile impiegare dei diagrammi temperatura-composizione,
del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma a pressione costante (di solito 1
atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido e sotto la curva inferiore, che indica la
temperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di un vapore in equilibrio con un
liquido ad una data temperatura. Partendo da un punto situato nella zona liquida a composizione x1 = c0liq e
riscaldando da T a T 0 si raggiunge lebollizione a cui compare un vapore di composizione y1 = c0vap ; se questo
vapore viene condensato e riportato ad ebollizione alla temperatura T 00 si forma un vapore di composizione
y1 = c00vap e cos via. In una distillazione semplice, in cui un componente e poco volatile, il vapore e

Figura 3.4: Apparato di distillazione di laboratorio.

praticamente costituito dal solo componente volatile e viene continuamente condensato; in una distillazione
frazionata i componenti sono tutti volatili e per arricchire la soluzione nel componente meno volatile o per
ottenere una nuova soluzione via via piu ricca nel componente piu volatile si procede condensando e riportando
allaebollizione il vapore, in una serie di cicli successivi. La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI 51

Figura 3.5: Un antico apparato di distillazione.

soluzioni non-ideali, rende pero il processo di distillazione piu complesso: la possibilita di avere massimi nel
diagrammi T vs. composizione, gia illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenza la formazione
preferenziale dellazeotropo in una distillazione frazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo
si forma a 78 C con il 4 % di acqua in alcol).

3.5 Liquidi parzialmente miscibili

Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente miscibili, con un diagramma di stato come quello illustrato in
figura (3.8). Analizziamo dapprima il comportamento delle soluzioni binarie di liquidi parzialmente miscibili,
in presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della regola delle fasi.
A basse frazioni molari del primo componente i due componenti si mescolano e danno luogo ad un
comportamento classico; nella zona centrale si formano due fasi liquide a composizione costante (una piu
ricca in un componente e laltra nellaltro) in equilibrio con una fase vapore; segue poi una zona in cui la
fase liquida diviene nuovamente una sola. E evidente che nella zona centrale, a causa della regola delle fasi,
il sistema e monovariante (2 componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale le tensioni di vapore
parziali dei due componenti restano le stesse.
Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasiche di liquidi
parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cioe sotto la temperatura di ebollizione) . Nelle regioni
di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cioe due soluzioni liquide a
diversa composizione) e quindi la varianza e 2; fissata la pressione, per ogni temperatura la composizione
52 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Figura 3.6: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto
di ebollizione .
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI 53

Figura 3.7: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto
di ebollizione.
54 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

delle due fasi e determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una sola fase, e quindi la
varianza e 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fase possono essere variate
liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzialmente miscibili considerando
la figura (3.9), che rappresenta il diagramma temperatura-composizione per due componenti liquidi 1 e 2 in
funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.
Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc , a basse concentrazioni del
liquido 2 si ha ununica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1
(e in maggior quantita), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle due fasi
ad ogni temperatura, e labbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura e data dalla regola della leva

nsol. 2 in 1 lsol. 2 in 1 = nsol. 1 in 2 lsol. 1 in 2 (3.42)

al crescere di z2 , la composizione delle due fasi non cambia, perche per la regola delle fasi in presenza di due
fasi la varianza e due, e la temperatura e la pressione sono gia state fissate; aumenta pero labbondanza della
seconda soluzione, ricca in 2; infine la quantita di 2 aggiunta e tale da portare alla scomparsa della soluzione
ricca in 1 e alla presenza di ununica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura critica, i due liquidi sono
completamente miscibili, e quindi la varianza e tre: anche a temperatura e pressione fissata, la composizione
dellunica soluzione puo cambiare. Si noti che possono essere soluzioni di liquidi parzialmente miscibili con
una temperatura critica inferiore (cioe tale che solo sotto Tc i liquidi sono completamente miscibili) e soluzioni
con una temperatura critica sia inferiore che superiore. La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmente
miscibili puo essere naturalmente abbastanza complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casi
principali, quando la temperatura di ebollizione e superiore alla temperatura critica superiore (se esiste)
oppure quando e inferiore. Una situazione piuttosto comune e data dal caso di due liquidi parzialmente
miscibili, con temperatura critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperatura
critica, in equilibrio con una miscela di vapori che forma un azeotropo.

3.6 Soluzioni solido-liquido

Infine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammi temperatura-composizione di soluzioni solido-


liquido. Un tipico diagramma di questo tipo e illustrato in figura (3.10), che mostra la variazione del
comportamento di una soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, e completamente
mescolabili in forma liquida.
A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola fase liquida, bicomponente (quindi a varianza
3: a pressione fissata e temperatura fissata la composizione puo variare). Scendendo con la temperatura, il
sistema entra in una regione in cui sono presenti due fasi, con una soluzione e uno dei due componenti in
forma solida, per esempio A; la soluzione ha una composizione indicata dal punto della curva relativa alla
composizione totale data e lammontare relativo di liquido e solido e dato dalla regola della leva; continuando
a scendere con la temperatura si giunge alla separazione dei due solidi. Il punto a temperatura piu bassa in
cui coesistono la soluzione ed un solido si dice punto eutettico: una soluzione al punto autentico congela
3.7. PROPRIETA COLLIGATIVE 55

senza prima depositare in forma solida uno suoi componenti. In figura (3.11) e mostrato il diagramma
temperatura-composizione del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico alla composizione del 23 % in
peso di NaCl in acqua.
Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve che stabiliscono la composizione di una soluzione nei
diagrammi (3.10) e (3.11). Se supponiamo che la soluzione sia ideale ed in presenza del solido puro i-esimo,
si ha che
i solido
solido
i = i + RT ln xi ln xi = + i (3.43)
RT RT
dove xi e la frazione molare in soluzione del componente. Derivando lespressione precedente rispetto a T ,
a p fissata, si ottiene

liquido solido
ln xi Hm,i Hm,i H
= = (3.44)
RT 2 RT 2
T
p
liquido solido sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico alla
dove Hm,i e Hm,i
temperatura T , che non e la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in generale:
H non e quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore latente di
fusione alla temperatura T , una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle entalpie molari
in funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).

3.7 Proprieta colligative

Discutiamo ora limportante fenomeno delle proprieta colligative, vale a dire quelle proprieta fisiche facil-
mente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come conseguenza del
fatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in soluzioni ideali
(cioe in soluzioni reali diluite). Le proprieta colligative propriamente dette sono

labbassamento del punto di congelamento

linnalzamento del punto di ebollizione

la pressione osmotica

Consideriamo innanzitutto labbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo che


una soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro, e che per
soluzioni diluite, labbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cioe la differenza tra TF
temperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento della soluzione, vale
la relazione
N
X
T = TF T = KF xi (3.45)
i=1

dove KF e detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La precedente
relazione e ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (3.44), supponendo che la soluzione
56 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

sia ideale. La (3.44) e valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente. Consideriamo
la variazione con la temperatura del calore latente H; sappiamo che

H
= cp,m (3.46)
T
p

dove cp,m e la differenza tra la capacita termica a pressione costante del solvente nello stato liquido e nello
stato solido, alla temperatura T . Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere

H = HF cp,m T (3.47)

dove HF e il calore latente molare di fusione del liquido puro, cioe a temperatura TF . Integrando la (3.44)
da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo

HF cp,m T 1 1 cp,m TF
ln x0 = + ln (3.48)
R T TF R T
Se si trascura del tutto la differenza tra H e HF cioe si pone cp,m = 0 si ottiene

HF 1 1
ln x0 = (3.49)
R T TF
se la soluzione e diluita e la variazione del punto di congelamento e piccola possiamo scrivere
N
X N
X 1 1 TF T
ln x0 = ln(1 xi ) xi , (3.50)
i=1 i=1
T TF TF2

da cui segue facilmente la (3.45), con la seguente stima della costante crioscopica
RTF2
KF = (3.51)
HF
La costante crioscopica e quindi tanto maggiore quanto minore e il calore latente di fusione del solvente puro.
Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dellinnalzamento del punto di ebollizione:
la temperatura di ebollizione della soluzione e maggiore del solvente puro, secondo una relazione empirica,
corretta per soluzioni diluite, data da
N
X
T = T TE = KE xi (3.52)
i=1

dove KE e detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costante
ebullioscopica e stimabile come la costante crioscopica secondo lespressione
RTE2
KE = (3.53)
HE
dove HE e il calore latente di evaporazione del solvente puro.
Infine, discutiamo il fenomeno dellosmosi e della pressione osmotica, che e la proprieta colligativa
probabilmente piu importante ma di interpretazione meno evidente. Supponiamo di avere un sistema diviso
in due sezioni, con una soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile,
tale cioe da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica e la pressione che deve essere
3.7. PROPRIETA COLLIGATIVE 57

Solvente KF /(K/molKg1 ) KF /(K/molKg1 )


Benzene 5.12 2.53
Canfora 40
Fenolo 7.27 3.04
Acqua 1.86 0.51

Tabella 3.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.

esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire il passaggio del solvente dalla sezione contenente
solvente puro a quella contenente la soluzione.
La pressione osmotica e una proprieta caratteristica di una soluzione, come il suo punto di congelamento
od il suo punto di fusione. La sua causa e la differenza di potenziale chimico del solvente, che e piu basso
nella soluzione che nel solvente puro, in seguito alla presenza del soluto: di conseguenza il sistema favorisce
la diffusione delle molecole di solvente verso la soluzione, in modo da tendere alluguaglianza dei potenziali
chimici del solvente nelle due sezioni. In pratica, siano p e p0 le pressioni che agisono sul solvente puro e
sulla soluzione in condizioni di equilibrio. La differenza e la pressione osmotica, indicata con

= p0 p (3.54)

Per il solvente puro il potenziale chimico e (p) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale
chimico del solvente e (p0 ) + RT ln x0 : non scriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura in
, poiche e fissata, e usiamo lindice 0 al piede poiche ci riferiamo al solvente. In condizioni di equilibrio
Z p
0 0
(p) = (p ) + RT ln x0 RT ln x0 = (p) (p ) = Vm dp (3.55)
p0

dove lultima uguaglianza e basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solvente in
rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo

RT
RT ln x0 = Vm = ln x0 (3.56)
Vm

In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma
delle frazioni molari dei soluti, da cui
N N
RT X RT X
= xi = ni (3.57)
Vm i=1 Vm n i=1

per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n e praticamente uguale al numero di moli del
solvente, e Vm n puo ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue

N
X
= RT ci (3.58)
i=1

che e nota come legge di vant Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarita dei soluti.
58 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

3.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivita

Le proprieta termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse oggigiorno mediante le grandezze di
eccesso che rappresentano la differenza tra lenergia libera, lentalpia, lentropia di mescolamento etc. della
soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stessa composizione,
temperatura e pressione. In generale, data una grandezza estensiva X, la grandezza di eccesso relativa e
definita come

X E = mix X ideale
mix X (3.59)

dove mix X e ideale


mix X sono i valori di mescolamento reale ed ideale, rispettivamente. Lentita delle
grandezze di eccesso rivela naturalmente il grado di deviazione dallidealita di una soluzione, e la definizione
delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni dei parametri di composizione, temperatura,
pressione, dedotte a partire da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali, permettono di
determinare modelli specifici delle soluzioni reali. Uno dei modelli piu utili e quello delle soluzioni regolari,
per le quali si definiscono deviazioni dallidealita dellentalpia di eccesso, mentre si assume che lentropia di
eccesso sia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dalla composizione dellentalpia di eccesso
nella forma

H E = nRT x1 x2 (3.60)

dove e un parametro adimensionale, e ponendo S E = 0, lenergia di Gibbs di eccesso viene ad essere pari
allentalpia di eccesso, da cui segue che lenergia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare e

Gmix = ideale E
mix G + G = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + x1 x2 ) (3.61)

La conoscenza dellenergia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attivita dei
P
componenti in soluzione. Poiche infatti G = i ni i , tenendo conto della definizione del potenziale chimico
di un componente in una soluzione reale, si ha che
X X X
G= i + RT ln ni ln xi + RT ni ln i (3.62)
i i i

per una soluzione ideale, lultimo termine e nullo, quindi coincide con lenergia di Gibbs di eccesso
X
GE = RT ni ln i (3.63)
i

differenziando questa equazione a T costante si ottiene


X X
dGE = RT ni d ln i + nRT ln i dni (3.64)
i i

il primo termine del membro di destra dellespressione differenziale e nullo, per lequazione di Gibbs-Duhem;
segue percio che

GE
= RT ln i (3.65)
ni
T,p,n 0
i
3.9. APPROFONDIMENTI? 59

Si noti che come conseguenza del fatto che G e estensiva, lespressione di GE deve essere tale che se ogni
ni e moltiplicata per una fattore k anche GE sia moltiplicata per k, cioe GE deve essere omogenea di primo
grado rispetto alle ni ; deve inoltre tendere a zero nelle condizioni in cui sappiamo che la soluzione e ideale.
Per una soluzione binaria, il seguente sviluppo in serie di potenze assicura tutte le proprieta richieste

GE = nRT x1 x2 [A0 + A1 (x2 x1 ) + A2 (x2 x1 )2 ) + A3 (x2 x1 )3 + . . .] (3.66)

le soluzioni regolari corrispondono ad arrestare lo sviluppo al termine in ordine zero, con A0 = . I coefficienti
di attivita della soluzione regolarte binaria si trovano subito dalla (3.65) come
2
ln 1 = x22 a1 = 1 x1 = x1 e(1x1 ) (3.67)
2
ln 2 = x12 a2 = 2 x2 = x2 e(1x2 ) (3.68)

e grazie alla relazione (3.11) otteniamo


2
pi = xi e(1x1 ) pi (3.69)

Per = 0 si ritrova cos la legge di Raoult, mentre per x 1 lequazione precedente prende la forma tipica
della legge di Henry, con Ki = e pi .

3.9 Approfondimenti?

3.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie?

Benche lapproccio piu moderno allo studio delle soluzioni (binarie) reali sia quello basato sulle funzioni di
eccesso, sono state molto usate nel passato funzioni empiriche che descrivono direttamente la tensione di
vapore dei componenti in funzione di parametri determinabili sperimentalmente mediante fitting. Ricordiamo
qui le equazioni di Margules

p1
ln = (2B A)x22 + 2(A B)x32 (3.70)
p1 x1

p2
ln = (2A B)x21 + 2(B A)x31 (3.71)
p2 x2
che corrispondono allespressione delle soluzioni regolari se si pone A = B = . Unaltra espressione e
dovuta a van Laar

p1 A
ln = 2 (3.72)
p1 x1 1+ Ax1
Bx2

p2 B
ln = 2 (3.73)
p2 x2 1+ Bx2
Ax1

che si riduce ancora allespressione regolare per A = B = .


60 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Figura 3.8: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.
3.9. APPROFONDIMENTI? 61

Figura 3.9: Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione
fissata.
62 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Figura 3.10: Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido

Figura 3.11: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.


.
3.9. APPROFONDIMENTI? 63

Figura 3.12: Osmosi e pressione osmotica.


.

Figura 3.13: Misura della pressione osmotica


.
64 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

Figura 3.14: Diagramma dellenergia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare.
.
Bibliografia

Storia della scienza

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