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    INTRODUZIONE ALLO STUDIO DELLA CHIMICA MODERNA La superficie di un cristallo dl silico come appare al mieroscopio a scansione. La supeticie @ stata pulitae analizata sotto vuoto per rimuovere tutte gi atom estrane. Gil atom di sii cio appaiono in rosso. La sfanda nero & lo spazio tra ali atomi di sliio. La figura peemette di ‘tare senza cificolta{difetti, cod i siti dove mancano gli atom di sifio. (Per gentile con cessione dei Dott. Gilberto Medeiros-Ribeo e R, Stanley Wiliams/Hewilett-Peckord Research Laboratories, Palo Alto, California) ‘Acomi, molecole cil legame ehimico sono concets central nella chimica moder- ra, Dal pensiero de Silosofiantichi ai classici esperimenti dei secoli 18mo e 19m0 4 Dalton fino agi esperimenti dei nose giorni in ea gl atomi ele molecole sono rmanipolatidireriamente in facie vengono rvelat individualznente dal microsco- pio a scansione, la ricerca sugli atomic le molecole & un'affascinante storia inve- stigutiva, CAPITOLO 1 La natura e le basi concettuali della chimica moderna CAPITOLO 2 Equazioni chimiche e resa di reazione CAPETOLO 3 legate chimicr ta deserisone classes L © SCOPO DELLUNITA 1 E quello di desctivere la storia degli (JLs} atomi, delle molecole e dei legami in ere parti essenziali allo studio dells chimice moderna : (1) Qual é Pevideuaa dellesistenea degli stom e delle mole~ cole? (2) Come esi contcollano le trasformazion dune sostanza in unltra nelle reavionichimiche? (3) Quali sono le strutsaree le forme delle molecole descr te dai metodi classci prima dell arvento della meccanice quantities? CAPITOLO L.A Natura della chimica moderna 1.2 Motodi macroscopici della chimica moderna 1.3. Lconcettie gl strumenti ella chimica mogerna: le leggi dele combinarioni chimiche 1.4 Concettle strumenti ela chimiea mocerna tutu Fisica delfatomo 1.5 Concettie strumenti della chimice moderna la tavola perioice 1.6 ILconcetto di mole: pesare ce contare molecale 1.7 Tooncetto i ener i energia la loro m'sur 1a sua conservazione Mlustrazione Gliatoni di germanio depositat sy una superficie pulita di slicio for. mano spontaneamente strutture piranidali { singoli atom di ger Imani sono rivelatt in questa im- magine ottenuta con un microsco- pio a scansione. (Per gentile con cessione dei Dott. Gilberto Medel ros-Ribeiro R. Stanley Miliams/ «Heniett- Packard Research Labora- tories, Polo Ato, California) La natura e le basi concettuali della chimica moderna oe 1a | NATURA DELLA CHIMICA MODERNA 1.2 chimiex 2 to studio delle proprieta delle sostanze e, in particolare, delle rea- 2ioni che le trasformano in altre sostanze. Essa fornisce dei percorsi per adattare le propriexa di sostanze esistenti a particolari necessita o applicazioni e per creare ‘materiali completamente nuovi progettat sin dallinizio per avere certe propricth desiderate, Da quest risultatilachimnica ha fornito contributi decisivi al migliora- mento delle produzioni agricole, al controllo della diffusione delle malate, alaumento dellefficienca della produzione di energia, alla riduzione dell'inqui- namento ambientale. Gran parte dell'interesse della chimica di ogg é legato allo studio del cambiamento, alla dinamica delle rasformazioni verso nuove sostanze- La dinamica del cambiamento chimico é diffusa ovungue poiché conerotia feno- meni diversi che vanno dalPevoluzione di molecole piccole contenenti carbonio negli spazi interstellar, alle modificazioni nell’atmosfera terrestre e ai cambi menti climatici indote da inquinanti, alla scoperta dei processi vitali negli organi- CAPITOLD 1 tanatuaele basi concetuai dels shimica moderns 3 smi viventi. Un solo gruppo di principi scientific fondamentali unifica Ia descri- zione di questi fenomeni divers La chimica ® una sciensa relativamente giovane (j suoi fondamenti sono stati stablisalla fine del dicioctesimo secolo) nata dal desiderio degli alchimisti antichi «e medioevali di modificare le proprieta dei materiali per un guadagno economico (Gig. 1.1). Per molei secoli gli alchimistitentarono invano di trasformare metal “ill” in oro: esi si muovevano con potes erronea che le propriet di un mate- riale potessero in qualche modo essere *estratte” da quel materiale etrasferive at tun altro. Se, infatti, le proprieth di base, come il colare giallo, la tenerézza e la datilia potevano essere messe insieme da varie fonti a basso costo, allora loro poteva essere creato con grandi profit. {Gli alchimisti continuarono nei loro sforai per pi di mille anni. Ess ottenne- +0 molti utili risuleati, di carattere empirico, che ogi fanno parte della chimica moderna, ma non hanino trasformato metal vili in oro. Verso la meta del dicias- setresime secolo aleuni scienciati cominciarono a sfidare [a validith delle ipotesi degli alchimisti. Questi dubbi culminarono nella pubblicazione del “I! Chimica Scertiza” di Robert Hoyle in Inghilterra attorno al 1660, libro che costituisce un passa in avanti pionieristico verso la chimiea moderna. Tutravia un altro secolo fi necessario per completare i fondamenti della chimica che avanzd molto nei seco- i 19mo e 20mo, Agi osservatori della fine del ventesimo secolo errore degli alchimisi@ +o immediatemente: gi alchimisti non seguivano il metodo stientifico. Nel meto- do scientifico una nuova idea & accettata soltanto temporaneamente sotto forma i ipotesi. Essa 2 sottopostaa prove rigorosamente controllate negli esperiment, Soltanto dopo che Piporesi é riuscita a mantenersi valida in turte le varie prove ssa otciene la fducia tale da meritare il nome di legge scientifica. dee e concet ti che hanno ortenuto lo status di leggi scientifiche attraverso ripetute prove pos- sono essere applicate in nuovi enntest con fiducia. Se gi alchimisti avessero com- piuto delle appropriate prove in esperimenti separati e indipendenti avrebbero capito che le propriet’ din materiale sono efettivamente intrinseche al materia- le stesso e non possono essere separate da esso, La storia del’alchimia contiene l'origine i un certo dualismo nell’approccio alla chimica moderna che persiste fino ad oggi. Da un lato 2 visbile la spinea ad applicare le coneseenze chimiche consolidate per ottenere un profitto poiché la chignics @ alla base di mumerose attivith industriali e professionali, DalPaltso & altrettanto visibile la spintaa creare nuove conoscenze chimiche guidati da curio- iti intelletevale e dal desidero di ottenere informazioni affidabili per le applica- zioni, Entrambi gli aspert riguardano attivita di numerosiscienziati ed ingegne- Fi, oltre ai chimici professionisti, Comunque, indipendentemente dal contesto scientifico, il secondo aspetto richiede un scrupotosa aderenza al metodo scienti- fico, nel senso sopra indicato. Nella loro cartiera molei student di chimica saranno pitt interessat alla appli- cazione chimica piuttosto che alla creazione di move conoscenze chimiche, ‘Ciononostante uno stratagemmma utile per apprendere la chimice @ quello di met- tersi dal punto di vista di uno che stia creando le basi della chimica per Is prima volta. Cost affrontando un nuovo argomento potete immaginare di essere la prima persona a vedere i risultat di laboratorio relativi ad eso. Da questo si pud Immaginare d coserite te nuove idee & le spiegazioni capaci di interpretare | rmuovi risultatie di presentare queste idee davant alla cormunita scientifica, Siate sospettosie fate controlliincrociati su tutto ¢ richiedete delle conferme indipen- enti. In poche parole sat il “il chimico sertco”e seguite sempre il metode seien~ tifica. [n questo modo vi potrete appropriare della chimica come scienza e speri- menteretc [a soddisfazione intellettuale della scoperta © dellinterpretazione Infine, pit importante di tutto, scoprirete che la chimica non 2 solesnto at insic- ‘me di fart e di formule: essa @ un metodo dinamico di indagine su tutti quegli FIGURA 1.1 Gli alchimistiri- cerearono invano dei process che trasformassero metal vil in ‘oro, Tutavia le loro spparec- chiature facevano presagire imo- dezni laboratori chimici. Dipno Lilchimisen dt Hendrick Hleer- slop, Per genie concenions del Dor. Alfred Bader) vera Tnrnooesioue ALio srucre BELLA CHIRICA HoBEEMA aspettidell’esperienza umes che dipendono dai cambiamenti della composizio- ne delle sostanze, T ragionamento chimico, sia nella ricerca di base che nelle applicazion, si svi- Iuppa in modo simile ad un libro giallo in cui degli indizi tangibili conducono ad ‘una immagine mentale degli eventi non direttamente ossecvabilidallinvestigato- +e, Gli esperimenti chimici sono eseguiti in laboratori dotati di beaker, beute, bilance analitiche, pipece, spettroforometri oti, laser, pompe da vuoto, misura~ tori di pressione, spettrometri di massa, centrfughe ed altre apparecchiature che Javorano tutte st scala macroscopica percettibile ai sensi umani anche se le ra- sformazioni chimiche avvengono a livello di atomi e molecole, oggert eroppo pic- coli per essere rivelabili direttamente dagli esses} xatani, Gli strumenti di labora- tori sono il ponte tra il monde macroscopice e quello microscopico ¢ i chimici cosi pensano nel mondo degli atomi e delle molecole, che essi visualizzano com- pletamente, ma lavorano nel mondo degli stromenti macroscopici i laboratorio. (Questi due asperti non possono essere separate il loro interscambio verra conti- nuamente messo in evidenza nel corso del libro. Lo studente di chimica deve impadronirsi sia dei concett della chimica che descrivono il mondo microscopico degli atomi e delle molecote che dei procedimenti macroscopici su cui si basano questi concerti La chimica si basa su due principi fondamentali: la conservazione della massa ela conservazione dell'energia. La materia non é creata o distrutta nelle reszioni chimiche, ma #soltanto ridistribuita da una sostanza od un‘altra. Le ridistribuaio- ni della materia sono inevitabilmente accompagnate da cambiamenti dellenergia Anche se le quantit® i energia chimica immagazzinata nelle molecole di sostanze diverse sono differenti ed essa pud essere convertita in energia termica od elettri- ca, tuttavia la quantit8 totale di energie coinvolta in una reazione chimica viene conservata: l"energia non si crea né si distrugge. Pit in generale, tenendo conto anche dei processi nucleari ? la somma della masse e dell energia che si conserva sulla base della relazione di Einstein E = me. a 4.27} —— oe METODI MACROSCOPICI BELLA CHIMICA MODERNA ‘Due tradizioni si intrecciano lunge la storia della chimica: Vanalisi (attraverso la decomposizione delle sostanze) ¢ la sintesi (attraverso l'unione delle sostanze). Queste due procedure sono presenti dai primi tempi della scienza greca fino ad oggi- I primi flosofi greci tentarono di individuare i costituenti base della materia in termini di quattro clement: aria, acqua, terra e Fuoco. I primi artigiani e meral- lurgistifabbricarono nuovi materiali aventi un"imaportanza pratica, come bronzo, vvetro ¢ cemento sia intenzionalmente sia casualmente. La doppia tradizione del!'analisie della sintesi sono rimaste delle forze guida fino ad oggi. Ad esempio, quando un prodotto farmacologicamente importante viene scoperto da una matrice naturale, il primo passo 2 quello di azatizzarlo per trovare la sua compo- sizione e struteura, quindi ama strategia pud essere individuata per sintetizzarlo da sostanze facilmente disponibili. Cosi la penicillina fu scoperta nel 1929 dalla con- taminazione casuale di una coltura batterica da parte di una muffa; [a sintesi in laboratorio non fu compivta fino al 1957. Sostanze e miscele ‘Cominciamo lo studio della chimica attraverso il processo di analisi, la determi- nazione cio’, di come é fatta la materia (Fig. 1.2). Supponiamo di prendere una CAPITOLD £ — Lanatura® le ast concettual della chinica moder porzione di maceri, che pud essere un gas, un liquido o un solido, ed esaminiamo varie propriet, distinguendo alcune caratreristche come colore, adore o densiti. Un pezzo di legno, ad esempio, presenta zone con propriet® differenti (alcune sono pitt scure di altre)e viene chiamato ererogeneo. Altri tipi di materia, come ia o una miscela di sale ed acqua sono, invece, omogence poiché le loro pro- prieti non variano allinterno del campione. Esse sono sempre miscele, perché & possibile separarc i componensi di cu: sono costituite con metodi fisici comuni come fasione, cristallizeazione, ebollizione (distillazione) o dissoluzione in sol- venti (Fig. 13). Queste operazioni sono dei modi per separare i tipi di materia Puno dallalto sulla base delle loro propriet2 (punto di fusione, punto di ebolli- zone, solublithe cost via). Ad esempio, aria @ una miscela di vari componendi (ax0t0, ossigeno, argon, alti gas). Se essa viene liquefatia ¢ poi scaldata lenta- mente, i gas con i punti di ebollizione pit buss evaporeranno prima, asciando nel ligaido quelli con i puns di ebollizione pit alti. Una tale separazione non sara perferta ma & sempre possibile ripctere i processi di iquefazione e di evaporazio- ne per migliorare la qualita della separazione dei vari componenti fino ad un qual- sisi predefinito grado di purezza Se tutti quest procedimentfisici(¢ molt alti qui non illutradi) non riescono 1 separare la materia in parti che hanno proprietA differenti, alora quella porzio- FIGURA 1.2 Uno schema del pereorso per 'analsi della mate- sree fyreoou2t0ne aLto stu0z0 DELLA exrmica mooeEne @) FIGURA 1.3 (2) Un miscugtio solido tail composto blu, nitrato di rame, Cu (NO,), 64,0 el composto gallo, solfuro di cedmio, CdS aggiunt all’cqua.(b) Il nirato si scio- gli e pasa attaverso il filo, mentre il solfuro non si scioglie e rests sul filtro, (c) Per eva Porazione della soluzione si ottengono cristal’ pratcamente puri di nitrato, (. Lewandowshi) ne di materia @ uns sostanza. Cosa possiamo dice del tipo di materia cloruro di sodio comune che comunemente chiamiamo sale da cucina? E una sostanza? La risposta @ si se usiamo il termine “clrure di sedio”, ma 2 no se usiamo il termine “sale da cuca”. Infati il sale @ una miscela di cloruro di sodio addizionato di pic~ cole quantiti di ioduro di sodio (allo scopo di prevenire problemi alla ghiandole tiroide) e di carbonato di magnesio (come rivestimento di ogni grano di cloruro 4i sodio per impedire 'impaccamenco def sale). Peraltro, anche se questi due componenti non fossero aggiunti di proposito, il sale da cutina conterrebbe delle impurezze non eliminate al momento della sua preparazione ¢ il sale sarebbe comungne une miscela In pratica nulla & assolutamente puro ¢ la parala “sostanaa” @, pertanto, una schematizzazione. Tra i materiali pit puri mai preparati si trovano il silicio ig. 14) e il germanio elemenei useti in electronica e nelle cele solari. Le proprieta efettroniche richieste implicano delle elevatissime purezze (o anche concentrazio- ni esattamente controllate di impurezze note). Gli elementi Milioni di differenti sostanze sono state seoperte o sintetizzate e identificate Sono questi i blocchi fondamentali della materia? Se cos) fosse, la loro classifica ione costicuirebbe un problema insormontabile. In realt2 le sostanze possono essere combinazioni di blocchi pit piccoli chiamati element. Gli elementi sono delle sostanze che non possono essere decomposte in due o pit sostanze piir ea plici con metodi chimici o fisici ordinari. Qui fa parola “ordinario” & importante perché cos escludiamo il decadimento radioattivo o reazioni nucleari ad alte energie che posena trasformare un elemento in un altro. Tl termine “composto” si CAPITOL 1 —Lanetura ee basi corcetuat della chimica moderne 7 riferisce a sostanze che contengono due o pid element. Ad esernpio, l'idrogeno Vossigeno sono elementi perché non 2 possibile alcuna ulteriore decomposizione, ma l'acqua @ un composto perché pud essere separata in idrogeno e ossigeno facendola attraversare da una corrente clettrica (Fig. 1.5). { compost binari sono Je sostanze che contengono due element, termar ere, quaternar quattro cos va ‘Armalmente vi sono 112 clementi chimici, Aleuni di essi sono aot’ sin dalla pteistoria,essenziaimente perch esistono in nacura come elementi enon combi- nati, Loto, Vangento i} ploatbo, il rame, lo zolfo sono aleuni esempi di questi. Lora veniva trovato in corsi d’acqua in forma di piccole sfere © di pepite in rocce disgreyate. Lo 2olfo era associsto con i vuleani, ¢ il rame veniva spesso trovato in riniere aperte. Il ferco veniva, raramente, trovato allo stato elementare elie ‘aeteorit. Di solito si srova combinato con l'ossigene o ser elementi. Nel secon- do millennio avanti Cristo gli ansichi metallurgis6 impararono a portare lossido di ferro a ferro.con carbone in focolari a ventilazione forzata; cosi nacque l'eta del ferro. T nomi degli elementi e i foro simboli sono argomenti affascinanti. Alcunj hanno radiei latine (oro, aurum, Au; rame, cupram, Cu; mertacio, Btdrargirum, Hig). Il porassio prende il nome da potasa, carbonate di potassio, la sostanza otte ruta sin dall’antichid dalle ceneri di legna, Molti elementi derivano i nomi dalla mitologia greca o romana: il cerio (Ce) da Cerere la dea dell’abbondanza; il tan~ talio da Tantalo. Alcuni hanno nomi di continenti: europio (Eu), americio (Am), paesi: germanio (Ge), francio (FX), polonio (Po), cit: olmio (Stoccolma), pcer- bio (Yeterby), berkelio (Berkeley) o pianeti: uranio (2), plutonio (Pu), nettanio (Np). Altri elementi hanno nomi onore i famosi scienziai:curin (Marie Cutie, Cm), mendelevio (Mendeleev, Md), fermio (Fermi), einstenio (Einstein), seabor- 10 Glenn Seaborg). “FIGURA 1.5 Non appena la corrente clerics pase actraverso Iaequa con renente “acide solforice distiolt, Idrogeno e ossigeno gassusi si forma no € appaiono sotto foriua di boli ne agh elerodi. Con quesco metodo Si possono preparare gas molto puri Nozare che il volume delidrogeno prodotio (sinistral doppio di quel- Jo delt'ossigeno (destra) Cia in con- seguenta della legge sti volumi sdscussa nella Sezione 1.3. (CherlerD. Winter) FIGURA 1.4 Silicio quasi com: pletamente puro si ottiene esuraendo dalla masse fost un cilindra af sllicio solide. lunge circa 25 em lasciando cl liquide la muaggior parte delle impurer- ze. (Charles D. Winter) Varad Tvrmoourteus ai.o srubto Cun cHtHIcA HoDERNA 1.3 |} — IT Concettr & GLI STRUMENTI DELLA CHIMICA MODERNA: LE LEGGI DELLE COMBINAZIONI CHIMICHE L’esistenza degli elementi non risolve il problema della natura della materia su scala microscopica. Due descrizioni sono possiili, entrambe risalenti alla filoso- fia antica, Una ¢ un modo di considerare Ia materia in cui gli eletmenti sono delle qualita “continue” che si mescolano per formare le sostanze con le loro propriet Questo punto di vista considera la materia divisibite senza limiti. L'altro punto di vista postula Pesistenza degli atomis in questo ciso esiste un limite inferiore fino Cui i composti possono essere divisi negli atomi degli elementi che li costitu scono. Il flosofo greco Democrito (c. 460-<. 370 A.C.) postuld, infatti, gli atomi immodificabili degli clement, immaginat in continuo movimento con una visio- ne estremamente moderna. | filosofi grec, tuttavi rimasero fermi alla formula- zione dei postulati senza procedere alls loro verifica sperimentale. Pit di 2000 anni trascorsero prima che i chimici europei mostrarono che gli clementi si combinano secondo dei rapporti di massa ben definitie che anche i composti reagivano tra di loro secondo rapporti in massa ben definiti. Quest risultati potevano essere interpretati soltanto amimettendo che le pit piccole unita indivisibili degli element (atomi) si combinavano per formare le pitt piccole unit’ indivisibili dei composti (molecole) secondo rapporti ben defini. Tali ben deter- rminati rapporti in massa ra le sostanze furono interpretati come dei mezzi con- venienti per contare il numero di atomi di ciascun elemento che prendono parte alla reazione. Quest risultati, che fanno parte delle leggi delle combinazioni chi- miche, fornirono usa fortissima evidenza, anche se indiretta, deil’esistenza degli atomi e delle molecole. (Oggi siamo cosi abituati a parlare di atomi che non ci soffermiamo a conside- rare ['evidenze sperimentale della loro esistenza. La scienza del ventesimo secolo hha sviluppato wna varietd di tecniche raffinate per misurare le proprieti degli atomi singoli ed esistono potenti microscopi in grado di misurarle (vedi Sezione 1.6), Comungue ben prima di questo tipo di esperimenti, i chimiei parlavano con sicurezza della loro esistenza ¢ dei modi con cui si combinavano per formare le molecole. Inoltre, sebbene la massa assoluta del singolo atomo di ossigeno o idro- geno non sia stata misurata fino al'inizio del secolo ventesimo, gi 50 anni prima i chimici potevano correttamente asserire che il rapporte delle loro masse era vici- no @ 16; 1. Il raggiungimento dellevidenza chimica delPesistenza degli atomi ¢ ‘della misura della scala delle masse atomiche relative & una dimostrazione affasc nante del modo di procedere della scienza, La legge di conservazione della massa 1 primi passi verso la comprensione della natura microscopica della materia sono stati compiuti nel secolo ciciottesimo nel corso delle sicerche sulla combustione Era stato osservato che una sostanza organica, come il legno, lasciava un residue solido (ceneri) quando veniva bruciata e che un mecallo scaldaco allaria veniva trasformato in una “calce", che noi oggi chiamiamo ossido. La spiegazione pit saocertata di questi fenomeni era che una proprietd chiamsta “Aogisto” veniva cespulsa dal legno o dal metallo da parte del calore del Fuoco. Questo & assordo perché le ceneri pesano meno del legno bruciato mente la “calce” pese pitt del metallo di partenza. Tuttavia, allora non era stabilito i! principio di conservazio- ne della massa né c’era motivo di titenere che la massa non dovesse cambiare nel riscaldamento, CAPITOLO 1 — Lanaturae le bas concettueli della chinica moderna 9 vero progresso poté essere fatto solo attraversoI'uso della bilancia per deter- rminare il cambiamento di massa nelle reazion chimiche.' La bilancia era uno strumento conosciuto sin dall’entichita, ma eta usato essenzialmente nel com- mercio ¢ nelle valutazioni monetarie. Il grande chimico francese Antoine Lavoisier usd la bilancia per dimostrare che la somma delle masse dei prodotti di una reazione chimica & uguale a quella dei reagensi, Egli sald del mercurio in ‘una beuta sigillata contenente anche dell’aria. Dopo slcuni giorni si era prodotta una sostanza ross, ossdo di mercurio (I). 2 massa del gas rimasto nel rea tera diminuita ed inoltre in presenza di questo gas la combustione non avveni gli animal asfssiavano. Sappiamo ogg ce if gas residuo era 2zato e che lossi- ‘geno dell'aria aveva reagito com if mercurio. Lavoisier pesd una quantita accura- ramente pesata delle sostanza rossee poi la scald fortemente (Fig. 1.6). Pesd poi sie i mercurio che il ges che si era prodottoe riusci a mostrare che la somma della loro masse era la stessa di quella dell’ossido iniziale, Dopo ulterioriesperimenti Lavoisier poré stabilire la legge della conservazione della massa: In ogni procedionento chinico fa quantita di materia prima e dpe sf procedimen. 0 rimame a stesa. Lavoisier fu cod if primo ad osservare che una reavione chimica & rappresentabi- Je come untequazione algebrica. Cosi la seconda reazione che egli compl si puo serivere(con i simboli ele formule odierne) 2HgO —+ 2He + 0, La legge delle proporzioni definite ‘Un rapido progresso avvenne man mano che i chimici compivano misure accura~ te delle masse dei reagentie dei prodotti. Una controversia nacque tra due scuo~ le di pensiero guidate dei chimici francesi Claude Berthollet e Joseph Proust. Bethollet riteneva che i rapporti in masse degli elementi in un certo composto non erano fissi ma potevano variare: 'acqua, per esempio, on conteneva neces- sariamente I'11,1% in massa di idrogeno me poteva avere qualeose in pid o in meno. Proust non era d'acrordo e affermava che le possibili variazioni erano dovute a impurezze ed exrori sperimentali. Egli,inoltr, sottolineava la differen- 22 17a miscele omogenee ¢ composti chimici. Dal suo accurato lavoro Proust HO Cid non era correto, come sappiamo,e la reazione correta& 2H, + 0, > 2H,0 La legge di combinazione dei volumi Al tempo il chimico frencese Joseph Gay-Lussac compi degli esperimenti fonda- mentali sui valurni dei gas che reagiscono tra loro per formare altri gas. Eli sco- ps cosi la legge dei rapporti in volume: : 1 alum di due gas che reagiscono tra lor (rele stese conden’ di temperatura di pressions) sono secondo rapporti dati da numer pica e interi. Inoltre, sncbe i rapporto del volume di ciacun prodetto asso al volunte di cases gas reagen- te 8 dato da nuomeri piccolie inter. Ad esempio 2 volumi di idrogeno + 1 volume di ossigeno —> 2 volumi di vapore aequeo CAPITOLO 1 — Lanstuzete basi concetuat! della chimica moderna {volume diazoto + 1 volume di ossigeno —> 2 volumi di ossido di szovo 3 volumi di idrogeno + 1 volume di azoto ——> 2 volumi di ammonisea Gay-Lussac non elabord i risultati delle sue scoperte, ma poco dopo la loro pub- Dlicazione lo scienziato italiano Amedec Avogadro li usb per formulare un ipote= si fondamentale. Lipotesi di Avogadro Nel 1811 Avogadro formuld il seguente postulato, noto come ipotesi di Avogadro: Volum’ ugual di gas divers, misarati nelle ste cndizion di temperatura edi pression, comtengamo lo seso numero ai particle Su questa ipotesi sorse subit il prabfema: le “partielle” degli elementi sono le stesse ipotizzate da Dalton? Avogadro pensd che non erano necesseriamente le stesse;anzi, gli elementi potevano existere come particele biatomiche, le “mole- cole”. Cosi Avogadro pot? spiegare la legge di Gay-Lussac dei volumi (Fig. 1,7) {a reazioni serite prima in parole diventano 2H, + 0, —4 2,0 N, + 0, — 2NO 3H, + N; — 2NH, i cui coefficient: sono proporzionali Gay-Lussac. La rappresentazione risoleat sperimencal Inoltre ipotesi di Avogadro permette di ottenererisultaticorretti per la masse stomiche relative degli clement. Dall’analis chimica.si sapeva, per esempio, che 1 g di idrogeno si combina con 8 g di ossigeno per dare 9 g di aequa. Secondo la formula de'acqua di Dalton, HO, un atomo di ossigeno dovrebbe pesare 8 volte quello di idrogeno; ciot, in una scala in cui la massa relativa dell’idrogenoé posta ‘uguale ad 1, quella dellossigeno sarebbe uguale a 8, Con T'ipotesi di Avogadro, invece, la molecola d’acqua contiene il doppio degti axomi di idrageno rispetto alossigeno e quindi, per rispeteare i roultati sperimentai,ossigeno deve avere ‘una massa doppia, cioé 16 came confermato dalle misure moderne Si dovrebbe. pensare che Daltan accogliesse con favore la billante ipotesi di Avogadro ma non fu cost. Dalton (ed altri) non accetta Pipotesi di Avogadro spe- cialmente per quanto riguardava lesistenza di molecole biatomiche per gli ele- menti. La tagione principale di qvesta opposizione era dovuta allidea che gli atomi fossero temut insieme ds una forza chianiata“affiniti” dovura all'attrazione degli opposti, come ad esempio le cariche clettriche positive e quelle negative. Com'era quindi possibile che due atomi uguali potessero stare insieme? Inoltre, dve atomi porevano legersi perché allora non tre, quattro o pit? Per quest “Leali"alla teoria dell'affinca le idee di Avogadro non ebbero Tattenzione che ‘mefitavano. Di conseguenza esisteva una grande confusione perché praticamence ciascun chimico adottava formule diverse per le stesse sostanze. In un Libro di testo pubblicato dal chimico tedesco At gust Kekulé nel 1861 venivano date ben 19 formule differensi per "tcido acetico! Civollero ciea 50 anni dal 1811 prima che un alto chimnico italiano, Stanislao Cannizzaro presentando una comunicazione al primo Congsesso Internazionale di Chimica, organizzato da Kekulé nel 1860 a Karlsruhe in Germania, convinse i volun dei reagent e dei prodotti secondo Dalton sarebbe stata in disaccordo con i B 14 Uewraa monuzteve a s1e616 OFLA cwiMaca maoeawe + MINE, FIGURA 2.7 Ciascun cubo simboleggia un contenitore dello stesso voliune a nelle stesse condizioni. Se ciascuno di esstcon- tiene lo stesso numero di molecale (jpotesi di Avogadrn) e se idrageno, Mazoto e Vossigeno esistenio come molecole biato- mice, allora le osservezioni sui velurs di Gay-Lussae nelle tre exzioni possono essere comprese chimici ad accettare it metodo di Avogadro. Cannizzaro aveva analizzato molt compost allo stato gassoso e, seguendo Fipotesi di Avogadro, pore stablire sia le loro formule che le masse atomiche relative. Oo {1.4 |———~ ee CONCETTI E STRUMENTI DELLA CHIMICA MODERNA? LA STRUTTURA FISICA DELL’ATOMG pasazxio.d corrente elesica wa le placche Gnalogamente alla seayiegelecrica di, CAPITOLO 1 Laature le basi concetual della chimica madera i sla Suan dh ou della. caricy, chiamay ra citonligio casei bsta,.Waeziane secaude,uaicttoric rettlines € producono un dleviatisia.da force, cletriche. che magnctichs.-< possone. caldars wn foguo, hy installa Gnoallincandescoaza..Una scuola di fisici pens® che essi potessero esse re una strana forma di luce invisible, altri pensavano ad essi come ad una corren- te di cariche negative. Nel 1897 il fisico briannis suo esperimento € schematizzato in Fig. 1.8. fn un tubo sotto vuoto un fascio di raggi catodici possa attraverso due placche che possono essere caricate positivamente o negativamente costituendo ‘un campo elettrico perpendicolare alla traiettoria dei raggi. Nella figura essi ven- ‘gono deviati verso il basso indicando quindi che trasportano una carica negative Lo spostamento del punto Iuminoso sullo sehermo pormette ci misurare accura~ temente Fentita della deviavione. Se si pone un eampo magnetico nella stssa zona ‘on dirczione perpendicolare sia a quella del carapo elettrico che a quella dei raggi, ess0 produce una forza opposta a quella del campo elertrieo, Regolando ‘opportunamente le due forze ‘Thomson fece passare i raggi indeflessi ungo i tubo poiché, in quesce condizioni il fascio 8 sottoposto a due Forze uyuali e con- trarie: Quella del campo elettrico F& data da fox Bo rmentre alta dovuta al campo magnetico He fy = Heo dove ¢ & la cariea eletrice delle ipotetiche particelle¢ v la foro velécita. Questa 2 quind data da H In assenza di campo magnetico la deviazione dalla craietcoria retilinea & sa tat fuori dal?asse centrale del cobo fino al punto da cui il fascio esce dalle placche Gig. 1.8). Le partcelle acquistano Paccelerazione 4 verso la olacea positiva nel ‘empo che impiegano ad antraversare la loro luaghevza ¢. Poiché la velocit linea re v & costamte ed uguale a €/, ¢ € a possono essere calcolate. Dall’equazione di Newton Jez ma = Be facendo le opportune sostituzioni per a, ¢€ vs ostene lespressione sy det DE rE @E H chic permette di determinare il rapport earica / massa per Pelettrone. Ll valore del rapporto oggi accertato& cm, = 1, 7588196 x 10" C kg dove la carica é msn rata in coulomb e la massa in chilogrammi (vedi Appendice B per una discussione completa sulle unit’ di misura) 5 16 Uvera 2 Inponuztone ato s1yere actus cumnica woneene FIGURA 1.8 L'eppereochiatura 4: Thomson per misurare i ap porto carica/massy dellletro- ne Gii-eletroni (rag catdic) viagglano nel tubo da sinistra a desta. campo cletrico devi il fescio verso il basso « quello ma- gnetico verso Valo, Regolando Je intensith dei due camp, Thomson omenne deviations zero, (C indica la lunghersa delle plache di deflessione) | Bobine rege ache se Schermo Ayoresceace Pasio A eleeroni non devia Ai dflessione\ peril campo sagnetion Lesperimento di Thomson permise di misurare soltanto il rapporto cari- ca/massa. Nel 1906 il fsico americano Robert Millikan con il suo smadente H. A. Fletcher misurd il valore assohuto della carca electra elementare con un elegan- te esperimento (Fig. 1.9) in cui delle minuscole gocce di olio venivano caricate elertricamente mediante collisioni con aria ionizzata. Una goccia carica con cari- cca complessiva Qe massa M situata in un campo elettrico é soggetta a due forze: Ia forza di gravitd Mg che la fa muovere verso il basso ela forza QE che la fa risa~ lire, Regolando il campo eleterico per bilanciare le due forze e misurando indi pendentemente la massa delle gocce dalla velocith di caduta in assenza di campo elettrico, Millikan mostrd che la carica Q era sempre un multiplo intero di una stessa catica fondamentale, 1,59 x 10" C. Egli suggeri che le varie gocce tra~ sportavano multipli interi della stessa carica fondamentale ipotizzata essere ta carica delPelettrone, Il valore oggi accettato per esse 2e = 1,6021773 x 10°C. Con il valore del rapporto «/m, trovato da Thomson si ottiene la massa dellelet- rane m, = 9,109390 x 10° kg. I nucleo Insieme agli elettroni nella scarica si formano anche partcelle carjche positiva- ‘menze di massa molto maggiore, raggi canale, che viaggiano in direzione oppo- sta al caso precedente. Su questa base Thomson elabord un modello di strutrura atomica in cui Patomo era considerato come un insieme d eletcroniincastonati in > ‘una specie di fluido di cariche positive. [n questo modello a “panettone “ciascun atoino ke un numero di elettroni Z bilanciati esattamente, nell'atomo neutro, dalle cariche positive. Nel 1911 Ernest Rutherford fece una scoperta sensazionale mentre con i suoi studenti misurava le proprieti delle partielle alfa emesse dal radio, L’esperimen- CAPITOLO 1 La atu ee basi concetuati della chimica moderna FIGURA 1.9 Apparee- chien di Milan per mmisurare Je carica del- Jelecrone «. Regolando i Gocee campo eettrico wa le fhe, Millikin poteva fermare la caduta delle sgocce dolio eariche ne aloo Sorgente ~ perionizate fatvarens¢ deri: Te gocce me 3 rela loro carica tral, waho SS Microscopic: Place eleterieamente nce to consisteva nel bombardare une soetilefamina doro con tai partcelle osservan- do le deviazion’ subi nelPattraversare la lamina. Quasi cute le particelle passa- vvano senza essere deviate, ma occasionalmente si osservava una grande deviazio- re e, persino, un rimbalzo totale all'indietro (Fig, 1.10). Poiché le particelle alfa sono pesanti, cariche positivamente e hanno una grande velocita, Rutherford con- cluse che la massa degli atom di cui costimite la famina & quasi tutta concentra- 1a in une ristretta zona af centro dell atomo chiamata nucleo. Dallanalisi delle raicrrorie delle partielle diffuse egli stim che il raggio del nucleo fosse minore i 10°" me che la carica postiva su ciascun nucleo dellatomo di oro fasse circa 100 ¢ (ilvalore eorrerto 8 79 ). Rutherford propose un modelle atomico in cui i} nucleo possi¢de una carica complessiva pati a +Ze con Z elettroni attorno al nucleo ad una distanze di circa 10" m. Questo é tursora il modello base accettato per la struttura aromica Le proprieti degli elements originano dalla catia +Ze de mucleo e dalla pre~ senza di Z elewroni attoro al nucleo, I numero intero Z si chiama numero ato- ‘ico dellelemento, Proton, neutroni e isotopi U nucleo pitt piccolo & quello del’atomno dt idrogeno: il protone, Esso ha la cari- ca come quella delPelettrone ma la sa massa & 1,67262 x (0% kg, ciok 1836 volte quella dell’elertone. Incl di afei elementi contengono Z volte la earica del protane ma te foro masse possono essere pit grand che Z vole la massa del protone. L’elio, per esempio, ha numero atomico 2 ma la sua massa & circa quat- ‘zo volte quella del protone. Nel 1920 Rutherford suggeri che il nucleo potesse contenere wna partcella neutra, il neutrone, con una massa vicine 4 quella del protone. In tal caso il nucleo consiste Z protonie Nneutroni. Il numero di massa Ab dato da Z + N. 7 18 Uanat Introounsowe aLto stuoio OFLA cnsMECa nance Sorgente Ai parcelle « Lamine vo | sulsnatore Schermo delemelsore OO) o FIGURA 1,10 (a) Nell'esperimento di Rutherford il numero di seinsillazioni ne) compo variavano da 20 al minuto a grandi angoli a circa 132000 al minuto a bassi angoli; (b) Linterpretazione dell'esperimento, La maggior parce delle particele alfa passano atsaver- 50 o spazio voto ta i nuclei e subiscono soltamto piccole deviazioni (A). Un eerto nume- ro passano vieine ad un nucleo e sono deviate maggiormemte (B). Alcune rimbalzano allindietzo (C), Tauclei sono di gran longa pit piccoli dei punti disegnas Una determinata specie nucleare (nuclide) & caratterizzats dal numero atomi- co Ze dal sua numero di massa. L’atomo che contiene questo nuclide @ indicato con il simbolo 2X dove X @ il simbolo chimico dell’elemento. Gli isotopi sono rnuclidi dell stessa specie chimica, cio che hanno lo stesso valore di Z, e numeri di massa diversi, cioé numeri diversi di neutroni nel nucleo. I nucidi delVidroge~ no, denterio € trizio, rappresentati da 'H, 7H e 3H, sono tutti membri dela fami~ slia di isotopi dell'elemento idrogeno. ESEMPIO 4.2}-— Mradon-222 ("*Rn) ha ricevato artenzione perché la sua presenza negli scantina ti delle abitazioni in cerce zone pud aumentare i casi di tumore, spécialmente tra i ri giovani, Determinare i! numero di elettroni, protoni ¢ neutroni del Soluzione Dalle tabelle si vede che il numero atomico del radon 2.86. Alora il micleo con- tiene 86 proton’ e 227 — 86 = 136 nentroni, L'atomo ha 96 elettroni che bilan~ ciana la carica positiva del nucleo. Esercizi collegati: 15, 16, 17, 18 CAPLTOLO 4 — Lanatume lebasi concettual dels chimice moderna is ConceTtr & STRUTTURA DELLA CHIMICA MODERNA: LA TAVOLA PERTODICA {1 numero di compost chimici noti molto ampio ed aumenta rapidamente con la ricerca, I numero delle reazioni di questi compost & praticamente ilimitaro Pinsieme di conoscenze chimiche, anche se considerato soltanto come elenco di farsi conosciusi, & straboccante nelle sue dimension, estensione e complessita. Esso 2 stato reso agibile dall’osservazione che le propricti degii elementi mostra- nna certe regolarita che permettono di classificare gli elementi stessi in familie i ccui membri manifestano proprieta fisiche e chimiche simili. Se gli elementi sono elencati secondo il loro numero atomico Z, le famiglie mostrano una notevole caratteristica: comportamenti chimici simili ricorrono regolarmente in funzione di Z. Questa scoperta é espressa concisamente nella legge periodica: Le proprieti chimiche degli elementi sono funzioni periodiche del numero atomico Z. Conseguentemente gli element elencati secondo Z crescenti possono essere sistemat in una tabella, chiamata tavola periodica, che mostra immediatamente Je similarith chimiche. ‘La tavola periodica permette quindi une classificazione sistematica l'interpretazione e la previsione di turre le informazioni chimiche. La tavola periodica moderna, mostrata in Fig. 1.11 ¢ nella copercina interna {el bro, ontina gli element: in gruppi (sstemaui verticalmente) e period (site rmati orizzontalmente). Vi sono oto gruppi di elementi rappresentativi o prin- li, Vi sono inoltre dieci gruppi (e tre petiodi) di elementi metal sizione, un periodo di elementi dal numero atomico 57 fino a 71 chiamati verre rire o lantanidi e un periodo dal namero atomico 89 2 103 chiamat ateinidi che sono instabilie che, per lo pit, devono essere preparatiartficialmente. I lantani- di gli atinidi sono di solito posti sotto la tabella per motivi i spazio. I gruppi degli element rappresentativi sono numerati, con numerazione romana, da I a VIII, talvolta con fs leetere A per distinguerli dai gruppi degli elementi di transi- zione, che sono chiamati da IB # VILIB. Nel libro useremo i numeri dei grappi soltanto per gli elementi rappresentativ (senza A) ¢ descriveremo i gruppi degli clement di transizione dal primo elemento del gruppo. Ad esempio gli elementi nel gruppo del earbonio (C, Si, Ge, Sn, Pb) sono del IV gruppo mentre gli ele- ‘ment cromo (Cr), molibdeno (Mo) e tungsten (W) sono del gruppo del cromo.’ Analisi delle proprieta chimiche: gli élementi rappresentativi Le classificazione empirica degli clementi & basata sulle similariti delle proprieta chimiche ¢ fsiche. Gli elementi sono classificati come metalli o non metallia " Recentementealeunéorfinizznicn intenazional hanno suggerzo wa nuovo modo per indicate g7uppl in base al quae gl clement dei grup princ)pab hemonc Gropp fda (3 3 18, mente ‘inellsl anitone tengo s cost Grupp dal 3a 12 9 20 PERIODO Ustad permassa Iyronu2ioNe Acco S1ubre OLLLA EHTALCA a0ERNA ELEMENTI DI TRANSIZIONE, aI sienne > aim Goron-oorn [foo ioe s0x Cpovoro0 gah

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