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Le teorie quantistiche del legame: VB & MO

Vi sono due teorie quantistiche del legame (covalente; quello ionico si spiega bene in termini puramente

elettrostatici - cfr. § 1 cap. 10 pag. 138 Pasquetto-Patrone):

- la teoria del LEGAME DI VALENZA (VB, Valence Bond Theory) - le teoria degli ORBITALI MOLECOLARI (MO, Molecular Orbitals Theory, di solito LCAO-MO, cioè Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals)

Teoria del legame di valenza (par. § 2 cap. 10 pag. 139 e ss. Pasquetto-Patrone)

È la versione quantistica della teoria di Lewis. Prende in considerazione solo gli elettroni degli orbitali più ESTERNI (orbitali DI VALENZA). Secondo questa visione, un legame covalente si forma quando due atomi sovrappongono un proprio orbitale di valenza PARZIALMENTE (cioè singolarmente) OCCUPATO. Un legame dativo si forma invece quando un atomo sovrappone un proprio orbitale pieno (cioè un doppietto - è il datore) a uno “vuoto” di un altro atomo (che ha quindi una lacuna elettronica - è l’accettore). In ogni caso il legame fra due atomi è sempre formato da una coppia di elettroni condivisi.

La densità elettronica AUMENTA così nella zona tra i due nuclei e questo spiega la formazione del

legame (aumento delle attrazioni, quindi diminuzione energia - cfr. fig. 10.1 pag. 139 Pasquetto-Patrone).

Se si sovrapponessero orbitali pieni l’energia anziché diminuire aumenterebbe, per cui il legame NON si

forma in queste condizioni (es. la molecola He 2 non esiste perché instabile rispetto ai due atomi He

isolati).

Ibridazione degli orbitali (par. § 3-4 cap. 10 pag. 141 e ss. Pasquetto-Patrone) Proposta da Pauling, è la teoria che spiega la geometria delle molecole come il risultato del “rimescolamento” (ibridazione) degli orbitali atomici “puri”. Gli orbitali ibridi, per le loro caratteristiche geometriche e spaziali, riescono a sovrapporsi meglio tra loro o con gli orbitali atomici puri di atomi quali H. Il risultato è che, aumentando la sovrapposizione, aumenta l’energia del legame e quindi la sua forza. L’ibridazione è, come descrizione, alternativa alla teoria VSEPR; entrambe portano comunque alle medesime conclusioni in ordine alla geometria molecolare.

Risonanza (par. § 4 cap. 10 pag. 147 Pasquetto-Patrone) Per il vincolo posto (legame covalente = coppia di elettroni condivisa tra due atomi) si ricorre alla risonanza, cioè all’uso di più formule di struttura, per spiegare la condizione di molecole in cui i legami sono “delocalizzati” (già il termine fa intuire che in questa teoria sono considerati “normali” i legali localizzati, cioè le coppie di elettroni condivise tra due atomi).

Teoria degli Orbitali Molecolari (cap. 11 pag. 150 e ss. Pasquetto-Patrone) Nella teoria MO si ipotizza che gli atomi che si legano per formare una molecola combinino TUTTI i loro orbitali atomici, ottenendo così nuovi orbitali che, appartenendo ora a TUTTA la molecola, sono detti perciò ORBITALI MOLECOLARI. La combinazione è di tipo lineare (cioè con il segno + o con il segno -, ricordando che gli orbitali sono funzioni matematiche delle coordinate spaziali e quindi si possono addizionare e sottrarre); il metodo è detto perciò LCAO-MO. La combinazione col + dà un orbitale LEGANTE (a minore energia - fig. 11.1 pag. 151), quella col - un orbitale ANTILEGANTE (a maggior energia - fig. 11.2 pag. 151). Nel caso più semplice, quello della molecola H 2 , se indichiamo con A e B le funzioni d’onda (orbitali) corrispondenti agli orbitali 1s dei due atomi H, contenenti ciascuno un elettrone, le due possibili combinazioni lineari sono:

b = a =

A +

A

B

B

Che corrispondono rispettivamente alle funzioni d’onda dell’orbitale legante ( 1s ) e a quello antilegante

( * 1s ) della molecola H 2 . Questo si rappresenta con speciali diagrammi (cfr. fig. 11.3, 11.4, 11.7 - da modificare, almeno se si tiene conto solo del contributo degli orbitali atomici puri e non di quelli ibridi: nella parte superiore l’ordine delle energie è 2px , poi 2py e 2pz alla stessa energia, poi * 2py e * 2pz alla stessa energia, infine * 2px a energia più alta di tutti - e seguenti). Il riempimento degli orbitali molecolari avviene poi con le stesse regole dell’Aufbau già viste nel caso degli orbitali atomici. La molecola è stabile se il numero di elettroni negli orbitali di legame supera quello degli elettroni negli orbitali di antilegame: in questo modo la formazione delle molecola dagli atomi abbassa l’energia del sistema e quindi lo stabilizza. Viceversa, se il numero di elettroni negli orbitali di legame e di antilegame è lo stesso la molecola non si forma perché instabile (non vi sarebbe cioè in questo caso abbassamento di energia; anzi, poiché il E positivo degli orbitali di antilegame rispetto agli orbitali atomici di partenza è

maggiore del E negativo di quelli di legame, l’energia nel complesso non rimarrebbe invariata, ma aumenterebbe). Analogamente a quanto previsto dalla teoria VB, la molecola He 2 quindi non esiste perché sarebbe a energia maggiore - perciò instabile - rispetto ai due atomi He isolati. Considerando gli orbitali molecolari, e la distribuzione degli elettroni tra di essi, si riescono a spiegare per es. le proprietà paramagnetiche dell’O 2 liquido (che è attirato dai poli di un magnete) o la situazione di legame di molecole in cui sono presenti i cosiddetti legami delocalizzati, che vengono in questo caso semplicemente descritti come dovuti a orbitali molecolari che abbracciano 4 atomi di C, come nel caso dell’1,3-butadiene, o 6, come nel benzene, o ancora in quello degli ioni NO 3 o CO 3 2 , per citare alcuni dei casi più comuni, senza dovere ricorrere al concetto di risonanza come con la teoria VB.