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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Por:
Blago Razmilic
Merck Qumica Chilena Soc. Ltda.

4.1. Introduccin

Los principios tericos de la absorcin atmica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y
Bunsen en sus estudios del fenmeno de autoabsorcin en el espectro de los metales alcalinos
y alcalino trreos.

La base de la espectroscopia de absorcin atmica (EAA) la entreg Kirchhoff al formular su ley

general: cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda tambin
absorber luz a esa longitud de onda. El significado prctico de esto fue recin desarrollado
en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos comerciales a
principios de 1960.

4.2. Fundamento terico

El tomo consiste de un ncleo y de un nmero determinado de electrones que llenan ciertos

niveles cunticos. La configuracin electrnica ms estable de un tomo corresponde a la de
menor contenido energtico conocido como estado fundamental.

Si un tomo que se encuentra en un estado fundamental absorbe una determinada energa,

ste experimenta una transicin hacia un estado particular de mayor energa. Como este
estado es inestable, el tomo regresa a su configuracin inicial, emitiendo una radiacin de
una determinada frecuencia.

La frecuencia de la energa radiante emitida corresponde a la diferencia de energa entre el

estado excitado (E1) y el estado fundamental (Eo) como se encuentra descrito en la ecuacin de
Planck:

h = constante de Planck

= frecuencia

c = velocidad de luz

= longitud de onda

Segn la teora atmica, el tomo puede alcanzar diferentes estados (E1, E2, E3, ) y de cada
uno de ellos emitir una radiacin (1, 2, 3, ) caracterstica, obtenindose as un espectro
atmico, caracterizado por presentar un gran nmero de lneas discretas. En absorcin
atmica es relevante solamente aquella longitud de onda correspondiente a una transicin
entre el estado fundamental de un tomo y el primer estado excitado y se conoce como
longitud de onda de resonancia.

De la ecuacin de Planck, se tiene que un tomo podr absorber solamente radiacin de una
longitud de onda (frecuencia) especfica. En absorcin atmica interesa medir la absorcin de
esta radiacin de resonancia al hacerla pasar a travs de una poblacin de tomos libres en
estado fundamental. Estos absorbern parte de la radiacin en forma proporcional a su
concentracin atmica.

La relacin entre absorcin y concentracin se encuentra definida en la Ley de Lambert-Beer.

Como la trayectoria de la radiacin permanece constante y el coeficiente de absorcin es

caracterstico para cada elemento, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin de las especies absorbentes.

4.3. Instrumentacin

Los componentes bsicos de un equipo de absorcin atmica son:

La fuente radiante ms comn para las mediciones de absorcin atmica es la lmpara de

ctodo hueco, que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte dentro del cual se
encuentra un ctodo (construido del metal a analizar) y un nodo. Al aplicar un cierto
potencial a travs de los electrodos esta fuente emite el espectro atmico del metal del cual
est construido el ctodo.

En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir tomos libres del metal en el
haz de la radiacin. El atomizador con llama est compuesto de un nebulizador y un
quemador. La solucin de la muestra es convertida primero a un fino aerosol, y luego llevada a
la llama que entrega la energa suficiente para evaporar el solvente y descomponer los
compuestos qumicos resultantes en tomos libres en su estado fundamental. Las mezclas de
gases ms usados para producir la llama adecuada son: aire/propano, aire/acetileno y xido
nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin depender de la temperatura requerida para la
disociacin de los compuestos y de las caractersticas qumicas del elemento a determinar.

En los atomizadores sin llama-atomizacin electrotrmica con horno de grafito el vapor

atmico se genera en un tubo de grafito calentado elctricamente, en cuyo interior se ubica la
muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta eficiencia en generar
vapor atmico, permite el empleo de pequeos volmenes de muestra y anlisis directo de
muestras slidas.

Los espectrofotmetros de absorcin atmica poseen generalmente monocromadores de red

con montaje de Littrow o de Czerny-Turner. Estos monocromadores permiten aislar una lnea
de resonancia del espectro emitido por la lmpara de ctodo hueco.

Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente elctrica, la cual es
proporcional a la intensidad de la lnea aislada por el monocromador. Un amplificador
selectivo amplifica la seal pasando luego a un dispositivo de lectura que puede ser un
voltmetro digital o un registrador u otros.

4.4. Aplicaciones

La EAA constituye una de las tcnicas ms empleadas para la determinacin de ms de 60

elementos, principalmente en el rango de g/ml-ng/ml en una gran variedad de muestras.
Entre algunas de sus mltiples aplicaciones tenemos el anlisis de: aguas, muestras geolgicas,
muestras orgnicas, metales y aleaciones, petrleo y sus subproductos; y de amplia gama de
muestras de industrias qumicas y farmacuticas.

La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado para la

determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a su
especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En este mtodo la solucin muestra es
directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como funcin generar
tomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la solucin muestra.
Temperaturas cercanas a los 1,5003,000C son suficientes para producir la atomizacin de un
gran nmero de elementos, los que absorbern parte de la radiacin proveniente de la fuente
luminosa.

Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la atomizacin, en los
cuales de deposita la muestra slida o como suspensin en un accesorio especial para
introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de Delves).

Desde el inicio, en 1955, de la espectroscopia de absorcin atmica como mtodo de anlisis,

hubo un nuevo mpetu de desarrollar sistemas de atomizacin con llama, adems de existir un
inters continuo en conocer el mecanismo mediante el cual la solucin muestra es convertida
a vapor atmico en la llama. El resultado fue el desarrollo de un quemador con un cabezal de
ranura, obtenindose de este modo un camino ptico alargado a travs de la llama, lo que
proporciona una mayor sensibilidad al mtodo. Estos quemadores emplean generalmente una
cmara de premezclado de combustible/oxidante en combinacin con un sistema para aspirar
la solucin muestra a la llama. En la Figura 4.1. se observan los procesos que experimenta una
solucin muestra con estos sistemas de atomizacin en la llama.

Figura 4.1. Diagrama del proceso de atomizacin en una llama

El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la etapa de atomizacin

determinar la cantidad de radiacin absorbida.
El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador con un
quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por arrastre con el gas
comburente a travs de un nebulizador para generar un aerosol fino dentro de una cmara
donde se mezcla con los gases combustible y comburente auxiliar. Un deflector de flujo,
ubicado en la cmara de premezclado, permite que las gotitas ms grandes impacten contra l,
caigan al fondo de la cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El aerosol compuesto por las
gotitas ms finas es transportado hacia el cabezal del quemador, donde ocurre la combustin y
la atomizacin de la muestra. Una entrada de gas oxidante auxiliar directa a la cmara de
premezclado permite que los ajustes del flujo del oxidante sean efectuados por medio de la
lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs del nebulizador permanece constante. De esta
forma la velocidad de aspiracin de la muestra es independiente de las condiciones de la
llama.

Los nebulizadores pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiracin de la solucin
muestra (14 ml/min). Estos estn hechos de un material resistente a la corrosin.

Diferentes tipos de cabezales son utilizados dependiendo del tipo de llama a emplear. Estos se
construyen de titanio para darle una resistencia al calor y a la corrosin, siendo los ms
empleados de 10 cm de ranura simple (llama acetileno/aire), 10 cm de ranura triple para
soluciones con alto contenido de slidos y cabezal de 5 cm (llama acetileno/xido nitroso).

El tiempo necesario para la atomizacin de una muestra depender de la velocidad de entrada

de los gases en la llama y se expresa con altura de la llama, de modo que la medicin de la
absorbancia se debe realizar en una zona en que la atomizacin sea completa.

La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber parte de la radiacin
proveniente de la lmpara. En general, la llama debe poseer una lata eficiencia en la
produccin de tomos libres y sta debe evitar que ocurran reacciones del elemento a
determinar con productos de la combustin de los gases empleados o con otros componentes
de la muestra. Al respecto, la temperatura de la llama tiene un cierto grado de importancia,
siendo a veces ms valiosas las propiedades reductoras u oxidantes (segn relacin entre
gases combustible/comburente) de ella. La razn ptima combustible/comburente depender:

del tipo de quemador;

de los gases (combustible/comburente);

del elemento a determinar.

Tabla 4.1. Temperatura mxima (C) de distintas llamas

Combustible Aire Oxgeno

Gas alumbrado 1,700 2,700

Propano 1,930 2,800

Butano 1,900 2,900

Hidrgeno 2,100 2,780

 Acetileno 2,300 3,100

Ciangeno 2,300 4,300

La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos elementos un

medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama es completamente
transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los 230 nm.

La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la determinacin

de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc
Como producto de su baja velocidad de combustin, esta llama energtica ofrece un medio
ambiente qumico, trmico y ptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos
elementos son ionizados y muestran una emisin relativamente fuerte.

La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su gran ventaja

es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin de As y Se. Sin embargo,
se debe contar con grandes interferencias, debido a la menor temperatura de llama.

En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una muestra se

determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra con la absorbancia de
soluciones estndar de concentracin conocida. Si cualquier constituyente de la muestra altera
uno o ms pasos en el proceso de formacin de tomos en su estado fundamental en la llama,
llevar a un error en la medicin de la concentracin. Las interferencias que se pueden
producir en espectroscopia de absorcin atmica se clasifican en: fsicas qumicas, de
ionizacin y espectrales.

4.5. Intereferencias fsicas

Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es
transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las
soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor.

Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en presencia de

cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin aumenta,
disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la llama,
producindose una absorbancia menor de la muestra.

Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a un

aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin superficial), lo
que produce un aumento de la absorbancia.

Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los
mismos componentes de la matriz de la solucin problema.

4.6. Interferencias qumicas

Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por
unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas
ms comunes de stas son:

i. Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de

fundir.
El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de interferencia.
El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de
calcio, que es relativamente estable en una llama aire/acetileno. As la cantidad de tomos
libres de calcio generados en la llama ser menor que la obtenida con una solucin de calcio
de igual concentracin, pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal.

Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la seal de
absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de
calcio, magnesio, estroncio y bario.

ii. Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en
el medio ambiente.

Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente

carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la
combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no se pueden determinar con
llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro, elementos lantnidos, etc.). La magnitud
de la interferencia va a depender del tipo de estequiometra de la llama.

Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama

acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los compuestos
refractarios.

Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento

interferente un compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El ejemplo
ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la determinacin de calcio en
presencia de fosfato.

Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms

semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar debido a
que requiere un conocimiento completo de la muestra.

4.7. Interferencia DE IONIZACIN

Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas.

Estos iones exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un tomo neutro y no pueden
ser determinados por espectroscopia de absorcin atmica. As, el nmero total de tomos
disponibles para la absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la
absorcin de la radiacin por unidad de volumen disminuye, lo que produce una prdida de
sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura de la llama como del
potencial de ionizacin del elemento en estudio.

La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una desviacin
positiva a concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos ionizados es menor a
concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las
soluciones estndar y a la muestra un exceso del elemento que sea fcilmente ionizable en la
llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo de una llama de
menor temperatura.

4.8. Interferencias espectrales

En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es directamente
influenciada, existiendo interferencias espectrales de lnea e interferencias espectrales de
banda:

Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de dos

lneas atmicas o cuando stas no son resueltas por el monocromador.

Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc en una matriz de
hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm) se superpone a la lnea de
resonancia del zinc (213.86 nm).

El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin inadecuada de

elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro de la banda espectral del
monocromador se encuentra una lnea de resonancia de otro elemento junto a la del
elemento a determinar.

En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy especfica
de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin atmica. Si se llegan a
presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda lnea de resonancia del elemento de
inters (probablemente se obtenga mayor sensibilidad o empleando una ranura del
monocromador ms angosta).

Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorcin de la

radiacin por molculas o radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos. Para
ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el trmino absorcin de
fondo. Aqu existe una prdida de radiacin no especfica que lleva a absorbancias
mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La seal est compuesta por la
absorcin del elemento a determinar ms la absorcin no especfica.

La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador posee un perfil
de absorcin que se superpone al del elemento de inters. El espectro molecular del hidrxido
de calcio muestra un mximo de absorcin en la lnea de resonancia del bario.

Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde concentraciones
altas de metales alcalinos y de otras sales muestran una alta absorcin molecular.

La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin de parte de la
radiacin de la fuente fuera del eje del sistema monocromador-detector. Estos problemas son
relevantes con muestras conteniendo altas concentraciones de elementos refractarios.

Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son:

i. Mtodo de correccin de doble lnea.

En este mtodo se realiza la medicin de una lnea de emisin no absorbida por el analito,
cuyo valor se resta al valor de la medicin obtenida a la longitud de onda de resonancia del
analito. El mtodo tiene la desventaja que a veces no es fcil disponer de una lnea de no
resonancia cercana a la lnea de resonancia del analito.

ii. Mtodo de correccin continua de fondo.

La forma ms eficaz para medir la absorcin de fondo es realizar la medicin empleando una
lmpara de deuterio o de hidrgeno que emite un espectro continuo bajo los 320 nm. En estos
instrumentos ambas fuentes radiantes (lmpara de ctodo hueco (LCH) y de deuterio (LD) son
moduladas a la misma frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo camino ptico a
travs de la muestra en el monocromador para llegar al detector. Este observa
alternadamente en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorcin de fondo disminuye la
intensidad de ambas fuentes, mientras que la absorcin proveniente de la lmpara de ctodo
hueco. La electrnica del instrumento separa ambas seales y compara la absorcin de ambas
fuentes entregando una seal corregida con respecto a la absorcin de fondo.

4.9. Anlisis cuantitativo

Cuando la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida del elemento a

determinar se grafica vs. la concentracin, se obtiene una curva de calibracin. La curva as
obtenida es generalmente lineal a bajas concentraciones y la concentracin de la muestra
puede ser determinada por interpolacin de su absorbancia en la curva de calibracin.

Para emplear este mtodo de anlisis cuantitativo la composicin de las soluciones estndar
deben ser preparadas lo ms semejante posible a la composicin de la solucin-muestra para
compensar o eliminar interferencias.

Especialmente til resulta el empleo del mtodo de adicin estndar, el cual permite trabajar
en presencia de una interferencia sin eliminarla y obtener una determinacin con buena
exactitud del elemento en la solucin-muestra. Interferencias fsicas y algunas interferencias
qumicas pueden ser compensadas empleando este mtodo que consiste en la adicin de
cantidades diferentes de una solucin estndar del elemento a determinar a varias porciones
iguales de la solucin-muestra. De esta forma, la interferencia afectar por igual a todas las
soluciones. Si existe interferencia, se observar que la pendiente de la adicin estndar es
menor que la de la curva de calibracin.

LECCIN 14: INTRODUCCIN A LA ESPECTROSCOPA MOLECULAR Objetivos de la leccin. La

radiacin electromagntica y su interaccin con la materia. Regiones del espectro y tipos de
espectroscopas. Absorcin y emisin de radiacin. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda
espectral. Espectroscopa de rotacin. Espectroscopa de vibracin. Espectroscopa electrnica.
Espectroscopa fotoelectrnica (UPS). Otros tipos de espectroscopa. Cuestiones OBJETIVOS DE
LA LECCIN. En la presente leccin se pretende analizar los principales mtodos
espectroscpicos, relacionndolos con la estructura molecular estudiada en lecciones
anteriores. As, en primer lugar, se describen algunas propiedades de la radiacin
electromagntica y se definen los diferentes coeficientes de absorcin y emisin de radiacin,
as como la ley de Lambert-Beer. A continuacin se describen las principales caractersticas de
las espectroscopias de rotacin, vibracin y electrnica, y dentro de esta ltima se analizan las
espectroscopias de fluorescencia y fosforescencia. Por ltimo se discuten algunos aspectos
relacionados con el empleo de lseres en espectroscopia. Leccin 14 Qumica Fsica (Curso
2010-11) 324 LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SU INTERACCIN CON LA MATERIA. La
radiacin electromagntica est compuesta de una serie de partculas denominadas fotones.
Estas partculas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998 108 m/s, y poseen una energa igual a
h , donde h es la constante de Planck, y es la frecuencia de oscilacin de los campos
elctricos y magnticos asociados a dicho fotn, que oscilan transversalmente a la direccin de
propagacin de la onda. Los campos elctricos y magnticos de la radiacin, sobre todo el
elctrico que es el ms intenso, interaccionan con la materia, debido al carcter elctrico que
esta posee. Los principales fenmenos, aunque no los nicos, originados por la interaccin luz-
materia, son (ver Figura 1): -Reflexin: En un slido especular, 0 R I I . -Dispersin -
Transmisin: Con ngulos de incidencia diferentes de 90, la radiacin transmitida es adems
refractada. -Absorcin: Esta componente puede ser estimada por diferencia: A RDT 0 I III I
Por espectroscopa se entiende todos los fenmenos de absorcin y emisin de radiacin
por parte de la materia. En la medida de IA, se basan las espectroscopas de absorcin
(microondas, IR y electrnica), aunque existen otras tcnicas que se basan en las medidas de
ID (Rayos X), o de IR. Existe otro conjunto de espectroscopas denominadas de emission, en las
que las molculas son previamente excitadas, analizndose a continuacin la radiacin que
estas emiten al retornar a su estado fundamental. Las molculas pueden ser excitadas de
diferentes formas: -Por una reaccin qumica (quimiluminiscencia) -Por absorcin de radiacin
(fluorescencia y fosforescencia). - Mediante el paso de una corriente elctrica (descarga
voltaica en un medio enrarecido). -Aplicacin de campos magnticos (tcnicas de resonancia).
I0 IT IR ID Figura 1 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 325 REGIONES DEL ESPECTRO Y
TIPOS DE ESPECTROSCOPAS. En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en
funcin de su energa. La ecuacin de Planck puede expresarse en funcin de la longitud de
onda de la radiacin, c / , o del nmero de ondas 1/ . Por lo tanto, la radiacin
electromagntica puede caracterizarse por su frecuencia, , por su longitud de onda, , o su
nmero de ondas, . A medida que es menor, la energa es mayor, mientras que y , son
proporcionales a la energa. En la regin UV y visible, es comn caracterizar el espectro
mediante la longitud de onda en nanometros (1nm=10-9m). El visible abarca desde 700 a 400
nm. En la regin del IR, se suele utilizar el micrometro (1 m = 10-6 m), o nmero de ondas ,
en cm-1. Por ejemplo, para = 1013 s -1, = /c = 333 cm-1. Un espectro tpico de IR abarca
desde los 400 a 4000 cm-1. Las molculas en estado gaseoso, absorben radiacin, al menos, en
3 regiones del espectro, microondas, IR y UV-visible. Una molcula absorbe un fotn solo si la
energa de la radiacin incidente coincide exactamente con la separacin entre dos niveles
energticos de la molcula. Esta condicin es necesaria, aunque no suficiente, ya que deben
cumplirse otra serie de requisitos (reglas de seleccin). En la Figura 3 se muestra un esquema
simplificado de la estructura energtica de una molcula en estado Figura 3 Energa
electrnica Energa de vibracin Energa de rotacin Energa cintica Por debajo de Radio
ondas Microondas IR UV-Visible kT Figura 2 kBT Rayos Csmicos Rayos gamma UV Rayos X
A/B/C Infrarrojo Ultravioleta UHF Microondas Radar VHF Onda corta Onda media Onda larga
Radio Frecuancia extremadamente baja Longitud de onda (m) Frecuencia (Hz) 1 pm 10- 14
1023 10-15 10-13 10-12 10-11 10-9 1022 1021 1020 1019 1018 1 fm 1 A 1 nm 10- 10 10-8 10-7
10-6 10-5 1017 1016 1015 1014 1013 1 m 10-4 10-3 10- 2 10-1 100 101 1012 1011 1010 108
109 107 1 mm 1 cm 1 km 1 m 1 Mm 102 103 104 105 106 107 106 105 104 103 102 (1 Zetta -
Hz) (1 Exa -Hz) (1 Peta -Hz) (1 Tera -Hz) (1 Giga -Hz) (1 Mega -Hz) (1 Kilo -Hz) Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 326 gaseoso. Las molculas son pequeos acumuladores de
energa, pudiendo almacenar, aproximadamente, una cantidad de energa igual a kBT. Las
molculas pueden modificar su energa mediante choques con otras molculas, o mediante
emisin o absorcin de radiacin. La intensidad de una banda en espectroscopa depende,
fundamentalmente de dos factores. El primero es un factor de probabilidad relacionado con el
valor de la integral dipolo de transicin. El segundo factor depende de la poblacin del nivel
energtico considerado; es decir, una banda ser tanto ms intensa cuanto ms poblado este
el nivel de partida, que denominaremos En. El nmero de molculas que pueblan un nivel
energtico viene dado por una ecuacin que se denomina ley de distribucin de Maxwell-
Boltzmann: n B E k T n gN N e Z (14.1) donde N es el nmero total de molculas, g es la
degeneracin del nivel, y Z una constante, a temperatura constante, que se denomina funcin
de particin y que se definir en la leccin siguiente. Esta ecuacin nos indica que si En << kBT,
debe cumplirse que; 0 Nn , es decir, el nivel estar poblado, mientras que si En >> kBT,
entonces 0 Nn , por lo que el nivel estar vaco. Para T = 25C, kBT = 4.11 10-21
Julios/molcula. Esta energa es equivalente a = kBT/h = 6.2 1012 s-1, frecuencia que
corresponde al IR lejano. Por dicha razn, a temperatura ambiente, las molculas pueden
situarse en estados excitados de traslacin y rotacin, pero estn en los estados
fundamentales de los modos de vibracin y electrnicos, ya que no tienen energa suficiente
como para situarse en estados excitados de estos modos. La ecuacin h =kBT, nos permite
adems, crear una escala del espectro de radiacin electromagntica en funcin de la
temperatura, T = E/kB = h /kB. ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN La absorcin de
radiacin es un fenmeno inducido por la presencia de fotones. El campo elctrico del fotn (
E ) interacciona con el momento dipolar de la molcula ( ) perturbando el
Hamiltoniano del sistema 0 H H H ' donde H ' E e E r (14.2) Segn la
teora de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transicin, desde un nivel n
hasta otro nivel m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral H H' d E d E nm n m n m nm
(14.3) a n m, se le denomina dipolo de transicin. La
probabilidad del salto espectroscpico viene dada por el coeficiente de absorcin inducida de
Einstein: 2 2 nm nm 3 4 B 3h (14.4) La absorcin solo tiene lugar de forma inducida, sin
embargo, la emisin de radiacin puede tener lugar mediante dos mecanismos diferentes, de
forma espontnea, o de forma inducida por la presencia de Rn Em Em-En = hL Nn Nm En Rm
Figura 4 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 327 otro fotn de la misma energa (ver
Figura 5). En este ltimo caso, el campo elctrico del fotn incidente entra en resonancia con
el sistema molecular provocando la emisin. Supongamos que hacemos incidir de forma
continua radiacin de densidad , sobre una muestra en la que las molculas son excitadas
desde el nivel n m h . Paralelamente a este proceso, parte de las molculas
excitadas retornarn al nivel fundamental m n h , pero al estar aplicando radiacin
de forma continua se alcanzar un estado estacionario, en el que las velocidades de absorcin
y emisin de radiacin se igualarn: abs nm n emi emi emi mn m mn m B
N inducida espon tan ea B N A N (14.5) donde Ni es la poblacin de cada nivel en el
estado estacionario, Bnm = Bmn es el coeficiente de absorcin inducida de Einstein y Amn el
coeficiente de emisin espontnea. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin
inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentracin de molculas (Nn) por
concentracin de fotones (), y por una constante de probabilidad (Bnm). Sin embargo, la
velocidad de emisin espontnea es un proceso de primer orden, concentracin de molculas
(Nm) por la constante de probabilidad (Amn). Reordenando la ecuacin anterior n mn nm m N
AB 1 N (14.6) Si la fuente de la radiacin incidente es trmica, la densidad de
radiacin puede expresarse mediante la ecuacin de Planck de radiacin del cuerpo negro que
vimos en la leccin 1: B 3 3 h k T 8h 1 c e 1 (14.7) Adems si se tiene en
cuenta la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior): B h n k T m N e N
(14.8) por lo que 3 n 3 m N 8 h 1 N c (14.9) Luego, Amn puede escribirse
como 3 3 32 mn nm nm nm nm 3 3 8 h 32 A B c 3hc (14.10) Donde ha sido
sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transicin. Por lo tanto, el coeficiente
de emisin espontnea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisin inducida
es Figura 5 Rn Em-En = hL Rm Rn Rm Espontanea Inducida hL Leccin 14 Qumica Fsica (Curso
2010-11) 328 independiente de la frecuencia. En lneas generales, si la frecuencia es alta (UV-
visible e IR cercano), domina la emisin espontnea, mientras que si la frecuencia es baja (IR
lejano, microondas, radioondas etc), la emisin es fundamentalmente inducida. De hecho para
< 1012s -1 puede despreciarse la emisin espontnea. La emisin espontnea tiene lugar con
una direccin al azar, mientras que la emisin inducida est en fase y posee la misma direccin
que la radiacin incidente (Figura 6). Las tcnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser,
estn basados en las propiedades de la emisin inducida. Cuando nm es pequeo, las
molculas pueden permanecer en estados excitados durante periodos de tiempo indefinidos,
ya que la probabilidad de emisin espontnea es despreciable. Esto sucede en la tcnica de
RMN (ver Figura 7). En esta tcnica, una muestra es sometida a la accin de un campo
magntico B0, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en contra.
Estas dos orientaciones son energticamente diferentes, si bien la diferencia de energas entre
ellas es muy pequea, h0 << kBT, donde, h0 = Em En, es la separacin energtica entre
ambos niveles, por lo que las molculas se distribuyen casi al 50% entre los dos niveles.
Adems, las molculas situadas en el estado excitado no emiten radiacin de forma
espontnea para retornar al estado fundamental, ya que la frecuencia es muy baja y la
probabilidad de emisin muy pequea. Para que la emisin se produzca, esta debe ser
inducida mediante la aplicacin externa de radiacin de la misma frecuencia. Para inducir la
emisin, se sita una bobina a lo largo del eje x (90 con respecto a la direccin del campo
magntico B0) y se hace pasar por ella una corriente alterna de frecuencia variable, 2 ,
prxima a 0 0 2 . Esta corriente alterna genera una pequea radiacin electromagntica
de la misma frecuencia, y cuando la energa de esta coincide con h0 , se produce la emisin
inducida, la cual es recogida como una corriente elctrica alterna en el circuito receptor. LA
LEY DE LAMBERT-BEER Y ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL En la figura 8 se muestra un
esquema que representa un mtodo sencillo, aunque no el nico, de realizar un espectro de
absorcin. La radiacin procede de una fuente trmica, lo que nos permite seleccionar, en
funcin de la temperatura, la regin del espectro deseada. La radiacin se descompone en sus
diferentes frecuencias, obtenindose el espectro de referencia F0. Emisin espontanea
Emisin inducida Figura 6 F0 F "=1-T =1-F/F0 )x Figura 8 B0 x z y Circuito emisor Circuito
receptor Figura 7 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 329 Seguidamente se interpone
en el paso ptico de la radiacin una muestra problema obtenindose el espectro F. En este
espectro puede observarse como la seal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorcin
molecular. A la relacin entre la intensidad de radiacin de salida, F, y la intensidad de
radiacin de entrada, F0, se le conoce como transmisin T =F/F0. La absorcin se define como
uno menos la transmisin = 1-T = (F0 - F)/F0. La absorbancia es el logaritmo decimal
cambiado de signo de la transmisin A = - log(T) En un medio homogneo en el que la
densidad molecular sea constante, se comprueba que la absorbancia es proporcional a la
concentracin y a la longitud del paso ptico que atraviesa la muestra, x , es decir: A cx ,
donde c, es la concentracin y es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extincin molar, que es funcin de la frecuencia. A la
ecuacin anterior se le conoce como Ley de Lambert-Beer. En los espectros aparecen bandas
de anchura muy variable, es decir, la absorcin tiene lugar en un cierto rango de frecuencias.
Este hecho se debe a varios fenmenos: -En la espectroscopa electrnica tienen lugar
simultneamente, transiciones vibracionales y rotacionales, lo que origina bandas muy anchas.
Lo mismo sucede en la espectroscopa IR, con respecto a la de rotacin. En cualquier caso,
incluso en espectroscopa atmica los saltos entre estados simples aparecen como bandas y no
como lneas, lo que se debe a: -Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las molculas no estn
en reposo y se mueven a favor o en contra de la direccin de incidencia de la radiacin, lo que
contribuye a disminuir o aumentar la energa necesaria para la transicin. - Indeterminacin en
la energa de los estados, lo que se expresa como: tE ht h t t /2
1/2 2 1/ Esta ecuacin puede interpretarse como sigue; para un estado determinado,
la indeterminacin en el valor de su energa, E, es inversamente proporcional a la
incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo de vida media de un
estado es infinito (estado estable) su energa puede conocerse exactamente. Cuando los
tiempos de vida media son muy pequeos, la indeterminacin en la energa es grande (figura
9), lo que se aprecia como una cierta anchura de banda espectral. ESPECTROSCOPA DE
ROTACIN. En la Figura 10 se muestra el espectro de microondas (rotacin) de la molcula de
HF. La energa de rotacin de una molcula diatmica, segn el modelo del rotor rgido, viene
dada por: 2 ( 1) 0,1,2.. / 2 EJ BJ J con J B I (14.11) Figura 9 Figura 10 Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 330 donde I es el momento de inercia de la molcula, I = 2 r ,
su masa reducida y r la distancia interatmica. Cada uno de los estados J, est 2J+1 veces
degenerado, ya que la energa no depende del nmero cuntico M, el cual toma valores, M
0, 1, 2 J . Las reglas de seleccin en rotacin son 1 J , si bien, para que el salto
espectroscpico tenga lugar, la molcula debe tener momento dipolar permanente. Es decir,
molculas como O2 y N2 no son activas. Para los saltos permitidos:
E E E B J 1 J 2 J J 1 2B J 1 E E 2B J J1 J J1 J (14.12) Por lo tanto, la
separacin entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B. De esta
forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la
molcula, lo que en el caso de molculas diatmicas nos permite obtener la distancia
interatmica. La altura de las bandas depende de la poblacin del nivel de partida. Dicha
poblacin, viene dada aproximadamente, por la ley de distribucin de Maxweel-Boltzmann: J B
E J J k T R N g e N Z (14.13) donde NJ es el nmero de molculas que existen en un nivel J, N
es el nmero de molculas totales, gJ = 2J+1 es la degeneracin y zR = kBT/B es la denominada
funcin de particin de rotacin. El nivel ms poblado puede deducirse obteniendo el mximo
de la funcin anterior, mediante, d[NJ/N]/dJ = 0. En concreto, el nivel ms poblado
corresponder al entero ms prximo a: max 1 2 J 1 2 B k T B (14.14) La energa
de rotacin de una molcula poliatmica puede expresarse mediante la relacin: 2 2 2 x z y R
xyz L L L E 2I 2I 2I (14.15) donde Lx, Ly y Lz son las componentes del momento angular,
relacionadas con los nmeros cunticos J y M, mediante las relaciones ya conocidas, 2222 2
1 L L L L JJ xyz y L M z . La espectroscopa de microondas permite obtener los tres
momentos de inercia de una molcula en estado gaseoso. Cuando la molcula posee pocos
tomos, es posible calcular distancias interatmicas y/o ngulos de enlace. En molculas
complejas dicho tipo de clculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos
experimentales (momentos de inercia). En funcin de su geometra, las molculas pueden
clasificarse como: ** Lineales: Iz =0 y Iy = Ix **Trompo esfricas: Iz = Iy = Ix, (CH4). Sin
momento dipolar permanente, no son activas en microondas. ** Trompo simtricas:
alargadas, Iz < Iy = Ix, como el CH3Cl. achatadas, Iz = Iy < Ix, como BF3 o CHCl3 ** Trompo
asimtricas, Iz < Iy < Ix. La mayora de las molculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la
molcula tiene diferentes elementos de simetra existen relaciones entre los diferentes
momentos de inercia. As, por ejemplo para el agua Ix = Iy + Iz. Leccin 14 Qumica Fsica
(Curso 2010-11) 331 ESPECTROSCOPA DE VIBRACIN. La Figura 11 (lnea roja), representa la
energa puesta en juego cuando dos tomos, A y B, se aproximan para formar una molcula.
Las coordenadas del mnimo de la curva definen la energa y la distancia de equilibrio de dicha
molcula. En las proximidades del mnimo, la curva se asemeja a la energa potencial de un
oscilador armnico. Este, puede utilizarse como modelo para representar la energa de
vibracin de la molcula en las proximidades de dicha posicin. La energa de un oscilador
armnico viene dada por la relacin: 1/2 E hv v , donde , es una frecuencia
caracterstica de cada enlace y, v = 0, 1, 2,.. es un nmero cuntico. Los valores de , para
enlaces covalentes tpicos, caen en la zona del espectro que se denomina infrarojo (IR). Para v
= 0, 1, 2 etc.., la energa de vibracin es h/2, 3h/2, 5h/2, etc (ver Figura 12). La separacin
entre dos niveles consecutivos, Ev+1 -Ev = h, es constante. Asimismo, h > kBT, a
temperatura ambiente, por lo que, en estas condiciones, las molculas se sitan en el nivel
fundamental, v = 0. Las molculas pueden situarse en estados excitados de vibracin mediante
choques con otras molculas, o mediante absorcin de radiacin IR. Una molcula diatmica
debe poseer momento dipolar permanente para que pueda absorber radiacin IR. Por tanto,
molculas como H2, O2 y N2 son transparentes a esta radiacin. La regla de seleccin en
espectroscopa IR es 1 v . Pero esta regla esta deducida para el modelo del oscilador
armnico, por lo que no es muy rigurosa y saltos con v 1 pueden darse (sobretonos o
armnicos), aunque la probabilidad de que esto suceda disminuye rpidamente conforme el
salto es de mayor energa. Con fines prcticos, una molcula diatmica solo posee una banda
en espectroscopa IR, la que corresponde al salto desde v=0 a v=1. En la Figura 13, se muestra
el espectro IR del CO. El espectro posee una forma tpica, que consta de una gran cantidad de
pequeas lneas divididas en dos grandes grupos. La separacin entre niveles de energa de
rotacin es muy inferior a la de los niveles de energa de vibracin, por ello, cuando una
molcula absorbe un fotn para pasar de v=0 a v=1 simultneamente, se produce el salto
entre niveles de rotacin J 1. A medida que la molcula es mayor, sus momentos de
inercia tambin lo son, y la constante B es cada vez ms pequea, por lo que la separacin
entre las lneas rotacionales no puede distinguirse, observndose solo la silueta de la banda.
Las molculas poliatmicas pueden vibrar de ms de un modo. Para describir el movimiento de
una molcula de N tomos, se necesitan 3N coordenadas. De estas, 3 son de traslacin, 2 de
rotacin, si la Morse Oscilador Armnico Figura 11 Figura 12 RAB 0 E0 = h/2 E1 = 3h/2 E2 =
5h/2 E3 = 7h/2 h Figura 13 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 332 molcula es
lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (molculas lineales) o 3N-6 (no lineales)
coordenadas o modos de vibracin. Cualquier vibracin de la molcula puede ser descrita en
funcin de estos modos. Fijmosnos en la molcula de H2O. Sus modos de vibracin son 9-
6=3. En la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibracin del agua
(tensin simtrica, tensin antisimtrica, y flexin). Cada uno de estos modos vibra a una
frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopa IR a una banda diferente. Las vibraciones
normales de una molcula se caracterizan porque en ellas, todos los tomos vibran en fase y
con la misma frecuencia. Las vibraciones reales de las molculas son muy complejas, si bien
una molcula solo absorbe radiacin para modificar uno de sus modos normales, es decir,
cuando la vibracin de los tomos est en fase. Los modos de vibracin de una molcula
suelen denominarse en base a la teora de grupos, as en el caso del agua, la tensin simtrica
y la flexin simtrica tienen simetra a1 (permanecen invariantes al rotar con respecto a C2 y al
efectuar la reflexin v1), mientras que la tensin asimtrica pertenece al grupo b2. Segn el
anterior razonamiento el espectro de IR de la molcula de agua debera de tener tres bandas
de absorcin. En realidad los espectros de vibracin de las molculas poliatmicas son ms
complejos, ya que junto a las bandas principales ms intensas, originadas por los modos
normales de vibracin, aparecen tambin bandas ms pequeas, debidas a sobretonos y a otro
tipo de fenmeno que se denomina, bandas combinacin. En estas bandas la molcula puede
absorber radiacin para modificar simultneamente dos modos diferentes. Como ejemplo, en
la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El agua en estado lquido
da lugar a una gran cantidad de bandas combinacin de pequea intensidad, por ejemplo 1 +
2 o 31+ 3. El agua posee una banda dbil de absorcin originada por la combinacin 1 +
33, a 698 nm (rojo). Pese a que esta banda es enormemente dbil, puede observarse cuando
el agua se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede en el mar o los rios. En
estas condiciones el agua refleja la radiacin que incide sobre ella menos la que absorbe, por
esta razn el mar tiene color azul. ESPECTROSCOPA ELECTRNICA En molculas, las bandas
que aparecen en espectroscopa electrnica son muy anchas, debido a que simultneamente
al salto electrnico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales. El principio de Franck-
Condon nos dice que los saltos electrnicos tienen lugar a distancia interatmica constante.
Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molcula diatmica, en su
estado electrnico fundamental, S0, y en su estado vibracional fundamental, v=0, no
considerndose, para simplificar, la estructura fina de rotacin. La molcula absorbe radiacin
para pasar al estado Figura 14 <3(+

LECCIN 14: INTRODUCCIN A LA ESPECTROSCOPA MOLECULAR Objetivos de la leccin. La

radiacin electromagntica y su interaccin con la materia. Regiones del espectro y tipos de
espectroscopas. Absorcin y emisin de radiacin. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda
espectral. Espectroscopa de rotacin. Espectroscopa de vibracin. Espectroscopa electrnica.
Espectroscopa fotoelectrnica (UPS). Otros tipos de espectroscopa. Cuestiones OBJETIVOS DE
LA LECCIN. En la presente leccin se pretende analizar los principales mtodos
espectroscpicos, relacionndolos con la estructura molecular estudiada en lecciones
anteriores. As, en primer lugar, se describen algunas propiedades de la radiacin
electromagntica y se definen los diferentes coeficientes de absorcin y emisin de radiacin,
as como la ley de Lambert-Beer. A continuacin se describen las principales caractersticas de
las espectroscopias de rotacin, vibracin y electrnica, y dentro de esta ltima se analizan las
espectroscopias de fluorescencia y fosforescencia. Por ltimo se discuten algunos aspectos
relacionados con el empleo de lseres en espectroscopia. Leccin 14 Qumica Fsica (Curso
2010-11) 324 LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SU INTERACCIN CON LA MATERIA. La
radiacin electromagntica est compuesta de una serie de partculas denominadas fotones.
Estas partculas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998 108 m/s, y poseen una energa igual a
h , donde h es la constante de Planck, y es la frecuencia de oscilacin de los campos
elctricos y magnticos asociados a dicho fotn, que oscilan transversalmente a la direccin de
propagacin de la onda. Los campos elctricos y magnticos de la radiacin, sobre todo el
elctrico que es el ms intenso, interaccionan con la materia, debido al carcter elctrico que
esta posee. Los principales fenmenos, aunque no los nicos, originados por la interaccin luz-
materia, son (ver Figura 1): -Reflexin: En un slido especular, 0 R I I . -Dispersin -
Transmisin: Con ngulos de incidencia diferentes de 90, la radiacin transmitida es adems
refractada. -Absorcin: Esta componente puede ser estimada por diferencia: A RDT 0 I III I
Por espectroscopa se entiende todos los fenmenos de absorcin y emisin de radiacin
por parte de la materia. En la medida de IA, se basan las espectroscopas de absorcin
(microondas, IR y electrnica), aunque existen otras tcnicas que se basan en las medidas de
ID (Rayos X), o de IR. Existe otro conjunto de espectroscopas denominadas de emission, en las
que las molculas son previamente excitadas, analizndose a continuacin la radiacin que
estas emiten al retornar a su estado fundamental. Las molculas pueden ser excitadas de
diferentes formas: -Por una reaccin qumica (quimiluminiscencia) -Por absorcin de radiacin
(fluorescencia y fosforescencia). - Mediante el paso de una corriente elctrica (descarga
voltaica en un medio enrarecido). -Aplicacin de campos magnticos (tcnicas de resonancia).
I0 IT IR ID Figura 1 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 325 REGIONES DEL ESPECTRO Y
TIPOS DE ESPECTROSCOPAS. En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en
funcin de su energa. La ecuacin de Planck puede expresarse en funcin de la longitud de
onda de la radiacin, c / , o del nmero de ondas 1/ . Por lo tanto, la radiacin
electromagntica puede caracterizarse por su frecuencia, , por su longitud de onda, , o su
nmero de ondas, . A medida que es menor, la energa es mayor, mientras que y , son
proporcionales a la energa. En la regin UV y visible, es comn caracterizar el espectro
mediante la longitud de onda en nanometros (1nm=10-9m). El visible abarca desde 700 a 400
nm. En la regin del IR, se suele utilizar el micrometro (1 m = 10-6 m), o nmero de ondas ,
en cm-1. Por ejemplo, para = 1013 s -1, = /c = 333 cm-1. Un espectro tpico de IR abarca
desde los 400 a 4000 cm-1. Las molculas en estado gaseoso, absorben radiacin, al menos, en
3 regiones del espectro, microondas, IR y UV-visible. Una molcula absorbe un fotn solo si la
energa de la radiacin incidente coincide exactamente con la separacin entre dos niveles
energticos de la molcula. Esta condicin es necesaria, aunque no suficiente, ya que deben
cumplirse otra serie de requisitos (reglas de seleccin). En la Figura 3 se muestra un esquema
simplificado de la estructura energtica de una molcula en estado Figura 3 Energa
electrnica Energa de vibracin Energa de rotacin Energa cintica Por debajo de Radio
ondas Microondas IR UV-Visible kT Figura 2 kBT Rayos Csmicos Rayos gamma UV Rayos X
A/B/C Infrarrojo Ultravioleta UHF Microondas Radar VHF Onda corta Onda media Onda larga
Radio Frecuancia extremadamente baja Longitud de onda (m) Frecuencia (Hz) 1 pm 10- 14
1023 10-15 10-13 10-12 10-11 10-9 1022 1021 1020 1019 1018 1 fm 1 A 1 nm 10- 10 10-8 10-7
10-6 10-5 1017 1016 1015 1014 1013 1 m 10-4 10-3 10- 2 10-1 100 101 1012 1011 1010 108
109 107 1 mm 1 cm 1 km 1 m 1 Mm 102 103 104 105 106 107 106 105 104 103 102 (1 Zetta -
Hz) (1 Exa -Hz) (1 Peta -Hz) (1 Tera -Hz) (1 Giga -Hz) (1 Mega -Hz) (1 Kilo -Hz) Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 326 gaseoso. Las molculas son pequeos acumuladores de
energa, pudiendo almacenar, aproximadamente, una cantidad de energa igual a kBT. Las
molculas pueden modificar su energa mediante choques con otras molculas, o mediante
emisin o absorcin de radiacin. La intensidad de una banda en espectroscopa depende,
fundamentalmente de dos factores. El primero es un factor de probabilidad relacionado con el
valor de la integral dipolo de transicin. El segundo factor depende de la poblacin del nivel
energtico considerado; es decir, una banda ser tanto ms intensa cuanto ms poblado este
el nivel de partida, que denominaremos En. El nmero de molculas que pueblan un nivel
energtico viene dado por una ecuacin que se denomina ley de distribucin de Maxwell-
Boltzmann: n B E k T n gN N e Z (14.1) donde N es el nmero total de molculas, g es la
degeneracin del nivel, y Z una constante, a temperatura constante, que se denomina funcin
de particin y que se definir en la leccin siguiente. Esta ecuacin nos indica que si En << kBT,
debe cumplirse que; 0 Nn , es decir, el nivel estar poblado, mientras que si En >> kBT,
entonces 0 Nn , por lo que el nivel estar vaco. Para T = 25C, kBT = 4.11 10-21
Julios/molcula. Esta energa es equivalente a = kBT/h = 6.2 1012 s-1, frecuencia que
corresponde al IR lejano. Por dicha razn, a temperatura ambiente, las molculas pueden
situarse en estados excitados de traslacin y rotacin, pero estn en los estados
fundamentales de los modos de vibracin y electrnicos, ya que no tienen energa suficiente
como para situarse en estados excitados de estos modos. La ecuacin h =kBT, nos permite
adems, crear una escala del espectro de radiacin electromagntica en funcin de la
temperatura, T = E/kB = h /kB. ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN La absorcin de
radiacin es un fenmeno inducido por la presencia de fotones. El campo elctrico del fotn (
E ) interacciona con el momento dipolar de la molcula ( ) perturbando el
Hamiltoniano del sistema 0 H H H ' donde H ' E e E r (14.2) Segn la
teora de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transicin, desde un nivel n
hasta otro nivel m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral H H' d E d E nm n m n m nm
(14.3) a n m, se le denomina dipolo de transicin. La
probabilidad del salto espectroscpico viene dada por el coeficiente de absorcin inducida de
Einstein: 2 2 nm nm 3 4 B 3h (14.4) La absorcin solo tiene lugar de forma inducida, sin
embargo, la emisin de radiacin puede tener lugar mediante dos mecanismos diferentes, de
forma espontnea, o de forma inducida por la presencia de Rn Em Em-En = hL Nn Nm En Rm
Figura 4 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 327 otro fotn de la misma energa (ver
Figura 5). En este ltimo caso, el campo elctrico del fotn incidente entra en resonancia con
el sistema molecular provocando la emisin. Supongamos que hacemos incidir de forma
continua radiacin de densidad , sobre una muestra en la que las molculas son excitadas
desde el nivel n m h . Paralelamente a este proceso, parte de las molculas
excitadas retornarn al nivel fundamental m n h , pero al estar aplicando radiacin
de forma continua se alcanzar un estado estacionario, en el que las velocidades de absorcin
y emisin de radiacin se igualarn: abs nm n emi emi emi mn m mn m B
N inducida espon tan ea B N A N (14.5) donde Ni es la poblacin de cada nivel en el
estado estacionario, Bnm = Bmn es el coeficiente de absorcin inducida de Einstein y Amn el
coeficiente de emisin espontnea. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin
inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentracin de molculas (Nn) por
concentracin de fotones (), y por una constante de probabilidad (Bnm). Sin embargo, la
velocidad de emisin espontnea es un proceso de primer orden, concentracin de molculas
(Nm) por la constante de probabilidad (Amn). Reordenando la ecuacin anterior n mn nm m N
AB 1 N (14.6) Si la fuente de la radiacin incidente es trmica, la densidad de
radiacin puede expresarse mediante la ecuacin de Planck de radiacin del cuerpo negro que
vimos en la leccin 1: B 3 3 h k T 8h 1 c e 1 (14.7) Adems si se tiene en
cuenta la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior): B h n k T m N e N
(14.8) por lo que 3 n 3 m N 8 h 1 N c (14.9) Luego, Amn puede escribirse
como 3 3 32 mn nm nm nm nm 3 3 8 h 32 A B c 3hc (14.10) Donde ha sido
sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transicin. Por lo tanto, el coeficiente
de emisin espontnea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisin inducida
es Figura 5 Rn Em-En = hL Rm Rn Rm Espontanea Inducida hL Leccin 14 Qumica Fsica (Curso
2010-11) 328 independiente de la frecuencia. En lneas generales, si la frecuencia es alta (UV-
visible e IR cercano), domina la emisin espontnea, mientras que si la frecuencia es baja (IR
lejano, microondas, radioondas etc), la emisin es fundamentalmente inducida. De hecho para
< 1012s -1 puede despreciarse la emisin espontnea. La emisin espontnea tiene lugar con
una direccin al azar, mientras que la emisin inducida est en fase y posee la misma direccin
que la radiacin incidente (Figura 6). Las tcnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser,
estn basados en las propiedades de la emisin inducida. Cuando nm es pequeo, las
molculas pueden permanecer en estados excitados durante periodos de tiempo indefinidos,
ya que la probabilidad de emisin espontnea es despreciable. Esto sucede en la tcnica de
RMN (ver Figura 7). En esta tcnica, una muestra es sometida a la accin de un campo
magntico B0, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en contra.
Estas dos orientaciones son energticamente diferentes, si bien la diferencia de energas entre
ellas es muy pequea, h0 << kBT, donde, h0 = Em En, es la separacin energtica entre
ambos niveles, por lo que las molculas se distribuyen casi al 50% entre los dos niveles.
Adems, las molculas situadas en el estado excitado no emiten radiacin de forma
espontnea para retornar al estado fundamental, ya que la frecuencia es muy baja y la
probabilidad de emisin muy pequea. Para que la emisin se produzca, esta debe ser
inducida mediante la aplicacin externa de radiacin de la misma frecuencia. Para inducir la
emisin, se sita una bobina a lo largo del eje x (90 con respecto a la direccin del campo
magntico B0) y se hace pasar por ella una corriente alterna de frecuencia variable, 2 ,
prxima a 0 0 2 . Esta corriente alterna genera una pequea radiacin electromagntica
de la misma frecuencia, y cuando la energa de esta coincide con h0 , se produce la emisin
inducida, la cual es recogida como una corriente elctrica alterna en el circuito receptor. LA
LEY DE LAMBERT-BEER Y ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL En la figura 8 se muestra un
esquema que representa un mtodo sencillo, aunque no el nico, de realizar un espectro de
absorcin. La radiacin procede de una fuente trmica, lo que nos permite seleccionar, en
funcin de la temperatura, la regin del espectro deseada. La radiacin se descompone en sus
diferentes frecuencias, obtenindose el espectro de referencia F0. Emisin espontanea
Emisin inducida Figura 6 F0 F "=1-T =1-F/F0 )x Figura 8 B0 x z y Circuito emisor Circuito
receptor Figura 7 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 329 Seguidamente se interpone
en el paso ptico de la radiacin una muestra problema obtenindose el espectro F. En este
espectro puede observarse como la seal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorcin
molecular. A la relacin entre la intensidad de radiacin de salida, F, y la intensidad de
radiacin de entrada, F0, se le conoce como transmisin T =F/F0. La absorcin se define como
uno menos la transmisin = 1-T = (F0 - F)/F0. La absorbancia es el logaritmo decimal
cambiado de signo de la transmisin A = - log(T) En un medio homogneo en el que la
densidad molecular sea constante, se comprueba que la absorbancia es proporcional a la
concentracin y a la longitud del paso ptico que atraviesa la muestra, x , es decir: A cx ,
donde c, es la concentracin y es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extincin molar, que es funcin de la frecuencia. A la
ecuacin anterior se le conoce como Ley de Lambert-Beer. En los espectros aparecen bandas
de anchura muy variable, es decir, la absorcin tiene lugar en un cierto rango de frecuencias.
Este hecho se debe a varios fenmenos: -En la espectroscopa electrnica tienen lugar
simultneamente, transiciones vibracionales y rotacionales, lo que origina bandas muy anchas.
Lo mismo sucede en la espectroscopa IR, con respecto a la de rotacin. En cualquier caso,
incluso en espectroscopa atmica los saltos entre estados simples aparecen como bandas y no
como lneas, lo que se debe a: -Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las molculas no estn
en reposo y se mueven a favor o en contra de la direccin de incidencia de la radiacin, lo que
contribuye a disminuir o aumentar la energa necesaria para la transicin. - Indeterminacin en
la energa de los estados, lo que se expresa como: tE ht h t t /2
1/2 2 1/ Esta ecuacin puede interpretarse como sigue; para un estado determinado,
la indeterminacin en el valor de su energa, E, es inversamente proporcional a la
incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo de vida media de un
estado es infinito (estado estable) su energa puede conocerse exactamente. Cuando los
tiempos de vida media son muy pequeos, la indeterminacin en la energa es grande (figura
9), lo que se aprecia como una cierta anchura de banda espectral. ESPECTROSCOPA DE
ROTACIN. En la Figura 10 se muestra el espectro de microondas (rotacin) de la molcula de
HF. La energa de rotacin de una molcula diatmica, segn el modelo del rotor rgido, viene
dada por: 2 ( 1) 0,1,2.. / 2 EJ BJ J con J B I (14.11) Figura 9 Figura 10 Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 330 donde I es el momento de inercia de la molcula, I = 2 r ,
su masa reducida y r la distancia interatmica. Cada uno de los estados J, est 2J+1 veces
degenerado, ya que la energa no depende del nmero cuntico M, el cual toma valores, M
0, 1, 2 J . Las reglas de seleccin en rotacin son 1 J , si bien, para que el salto
espectroscpico tenga lugar, la molcula debe tener momento dipolar permanente. Es decir,
molculas como O2 y N2 no son activas. Para los saltos permitidos:
E E E B J 1 J 2 J J 1 2B J 1 E E 2B J J1 J J1 J (14.12) Por lo tanto, la
separacin entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B. De esta
forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la
molcula, lo que en el caso de molculas diatmicas nos permite obtener la distancia
interatmica. La altura de las bandas depende de la poblacin del nivel de partida. Dicha
poblacin, viene dada aproximadamente, por la ley de distribucin de Maxweel-Boltzmann: J B
E J J k T R N g e N Z (14.13) donde NJ es el nmero de molculas que existen en un nivel J, N
es el nmero de molculas totales, gJ = 2J+1 es la degeneracin y zR = kBT/B es la denominada
funcin de particin de rotacin. El nivel ms poblado puede deducirse obteniendo el mximo
de la funcin anterior, mediante, d[NJ/N]/dJ = 0. En concreto, el nivel ms poblado
corresponder al entero ms prximo a: max 1 2 J 1 2 B k T B (14.14) La energa
de rotacin de una molcula poliatmica puede expresarse mediante la relacin: 2 2 2 x z y R
xyz L L L E 2I 2I 2I (14.15) donde Lx, Ly y Lz son las componentes del momento angular,
relacionadas con los nmeros cunticos J y M, mediante las relaciones ya conocidas, 2222 2
1 L L L L JJ xyz y L M z . La espectroscopa de microondas permite obtener los tres
momentos de inercia de una molcula en estado gaseoso. Cuando la molcula posee pocos
tomos, es posible calcular distancias interatmicas y/o ngulos de enlace. En molculas
complejas dicho tipo de clculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos
experimentales (momentos de inercia). En funcin de su geometra, las molculas pueden
clasificarse como: ** Lineales: Iz =0 y Iy = Ix **Trompo esfricas: Iz = Iy = Ix, (CH4). Sin
momento dipolar permanente, no son activas en microondas. ** Trompo simtricas:
alargadas, Iz < Iy = Ix, como el CH3Cl. achatadas, Iz = Iy < Ix, como BF3 o CHCl3 ** Trompo
asimtricas, Iz < Iy < Ix. La mayora de las molculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la
molcula tiene diferentes elementos de simetra existen relaciones entre los diferentes
momentos de inercia. As, por ejemplo para el agua Ix = Iy + Iz. Leccin 14 Qumica Fsica
(Curso 2010-11) 331 ESPECTROSCOPA DE VIBRACIN. La Figura 11 (lnea roja), representa la
energa puesta en juego cuando dos tomos, A y B, se aproximan para formar una molcula.
Las coordenadas del mnimo de la curva definen la energa y la distancia de equilibrio de dicha
molcula. En las proximidades del mnimo, la curva se asemeja a la energa potencial de un
oscilador armnico. Este, puede utilizarse como modelo para representar la energa de
vibracin de la molcula en las proximidades de dicha posicin. La energa de un oscilador
armnico viene dada por la relacin: 1/2 E hv v , donde , es una frecuencia
caracterstica de cada enlace y, v = 0, 1, 2,.. es un nmero cuntico. Los valores de , para
enlaces covalentes tpicos, caen en la zona del espectro que se denomina infrarojo (IR). Para v
= 0, 1, 2 etc.., la energa de vibracin es h/2, 3h/2, 5h/2, etc (ver Figura 12). La separacin
entre dos niveles consecutivos, Ev+1 -Ev = h, es constante. Asimismo, h > kBT, a
temperatura ambiente, por lo que, en estas condiciones, las molculas se sitan en el nivel
fundamental, v = 0. Las molculas pueden situarse en estados excitados de vibracin mediante
choques con otras molculas, o mediante absorcin de radiacin IR. Una molcula diatmica
debe poseer momento dipolar permanente para que pueda absorber radiacin IR. Por tanto,
molculas como H2, O2 y N2 son transparentes a esta radiacin. La regla de seleccin en
espectroscopa IR es 1 v . Pero esta regla esta deducida para el modelo del oscilador
armnico, por lo que no es muy rigurosa y saltos con v 1 pueden darse (sobretonos o
armnicos), aunque la probabilidad de que esto suceda disminuye rpidamente conforme el
salto es de mayor energa. Con fines prcticos, una molcula diatmica solo posee una banda
en espectroscopa IR, la que corresponde al salto desde v=0 a v=1. En la Figura 13, se muestra
el espectro IR del CO. El espectro posee una forma tpica, que consta de una gran cantidad de
pequeas lneas divididas en dos grandes grupos. La separacin entre niveles de energa de
rotacin es muy inferior a la de los niveles de energa de vibracin, por ello, cuando una
molcula absorbe un fotn para pasar de v=0 a v=1 simultneamente, se produce el salto
entre niveles de rotacin J 1. A medida que la molcula es mayor, sus momentos de
inercia tambin lo son, y la constante B es cada vez ms pequea, por lo que la separacin
entre las lneas rotacionales no puede distinguirse, observndose solo la silueta de la banda.
Las molculas poliatmicas pueden vibrar de ms de un modo. Para describir el movimiento de
una molcula de N tomos, se necesitan 3N coordenadas. De estas, 3 son de traslacin, 2 de
rotacin, si la Morse Oscilador Armnico Figura 11 Figura 12 RAB 0 E0 = h/2 E1 = 3h/2 E2 =
5h/2 E3 = 7h/2 h Figura 13 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 332 molcula es
lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (molculas lineales) o 3N-6 (no lineales)
coordenadas o modos de vibracin. Cualquier vibracin de la molcula puede ser descrita en
funcin de estos modos. Fijmosnos en la molcula de H2O. Sus modos de vibracin son 9-
6=3. En la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibracin del agua
(tensin simtrica, tensin antisimtrica, y flexin). Cada uno de estos modos vibra a una
frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopa IR a una banda diferente. Las vibraciones
normales de una molcula se caracterizan porque en ellas, todos los tomos vibran en fase y
con la misma frecuencia. Las vibraciones reales de las molculas son muy complejas, si bien
una molcula solo absorbe radiacin para modificar uno de sus modos normales, es decir,
cuando la vibracin de los tomos est en fase. Los modos de vibracin de una molcula
suelen denominarse en base a la teora de grupos, as en el caso del agua, la tensin simtrica
y la flexin simtrica tienen simetra a1 (permanecen invariantes al rotar con respecto a C2 y al
efectuar la reflexin v1), mientras que la tensin asimtrica pertenece al grupo b2. Segn el
anterior razonamiento el espectro de IR de la molcula de agua debera de tener tres bandas
de absorcin. En realidad los espectros de vibracin de las molculas poliatmicas son ms
complejos, ya que junto a las bandas principales ms intensas, originadas por los modos
normales de vibracin, aparecen tambin bandas ms pequeas, debidas a sobretonos y a otro
tipo de fenmeno que se denomina, bandas combinacin. En estas bandas la molcula puede
absorber radiacin para modificar simultneamente dos modos diferentes. Como ejemplo, en
la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El agua en estado lquido
da lugar a una gran cantidad de bandas combinacin de pequea intensidad, por ejemplo 1 +
2 o 31+ 3. El agua posee una banda dbil de absorcin originada por la combinacin 1 +
33, a 698 nm (rojo). Pese a que esta banda es enormemente dbil, puede observarse cuando
el agua se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede en el mar o los rios. En
estas condiciones el agua refleja la radiacin que incide sobre ella menos la que absorbe, por
esta razn el mar tiene color azul. ESPECTROSCOPA ELECTRNICA En molculas, las bandas
que aparecen en espectroscopa electrnica son muy anchas, debido a que simultneamente
al salto electrnico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales. El principio de Franck-
Condon nos dice que los saltos electrnicos tienen lugar a distancia interatmica constante.
Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molcula diatmica, en su
estado electrnico fundamental, S0, y en su estado vibracional fundamental, v=0, no
considerndose, para simplificar, la estructura fina de rotacin. La molcula absorbe radiacin
para pasar al estado Figura 14 <3(+

cLeccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 323 LECCIN 14: INTRODUCCIN A LA

ESPECTROSCOPA MOLECULAR Objetivos de la leccin. La radiacin electromagntica y su
interaccin con la materia. Regiones del espectro y tipos de espectroscopas. Absorcin y
emisin de radiacin. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda espectral. Espectroscopa de
rotacin. Espectroscopa de vibracin. Espectroscopa electrnica. Espectroscopa
fotoelectrnica (UPS). Otros tipos de espectroscopa. Cuestiones OBJETIVOS DE LA LECCIN. En
la presente leccin se pretende analizar los principales mtodos espectroscpicos,
relacionndolos con la estructura molecular estudiada en lecciones anteriores. As, en primer
lugar, se describen algunas propiedades de la radiacin electromagntica y se definen los
diferentes coeficientes de absorcin y emisin de radiacin, as como la ley de Lambert-Beer. A
continuacin se describen las principales caractersticas de las espectroscopias de rotacin,
vibracin y electrnica, y dentro de esta ltima se analizan las espectroscopias de
fluorescencia y fosforescencia. Por ltimo se discuten algunos aspectos relacionados con el
empleo de lseres en espectroscopia. Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 324 LA
RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SU INTERACCIN CON LA MATERIA. La radiacin
electromagntica est compuesta de una serie de partculas denominadas fotones. Estas
partculas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.998 108 m/s, y poseen una energa igual a h ,
donde h es la constante de Planck, y es la frecuencia de oscilacin de los campos elctricos y
magnticos asociados a dicho fotn, que oscilan transversalmente a la direccin de
propagacin de la onda. Los campos elctricos y magnticos de la radiacin, sobre todo el
elctrico que es el ms intenso, interaccionan con la materia, debido al carcter elctrico que
esta posee. Los principales fenmenos, aunque no los nicos, originados por la interaccin luz-
materia, son (ver Figura 1): -Reflexin: En un slido especular, 0 R I I . -Dispersin -
Transmisin: Con ngulos de incidencia diferentes de 90, la radiacin transmitida es adems
refractada. -Absorcin: Esta componente puede ser estimada por diferencia: A RDT 0 I III I
Por espectroscopa se entiende todos los fenmenos de absorcin y emisin de radiacin
por parte de la materia. En la medida de IA, se basan las espectroscopas de absorcin
(microondas, IR y electrnica), aunque existen otras tcnicas que se basan en las medidas de
ID (Rayos X), o de IR. Existe otro conjunto de espectroscopas denominadas de emission, en las
que las molculas son previamente excitadas, analizndose a continuacin la radiacin que
estas emiten al retornar a su estado fundamental. Las molculas pueden ser excitadas de
diferentes formas: -Por una reaccin qumica (quimiluminiscencia) -Por absorcin de radiacin
(fluorescencia y fosforescencia). - Mediante el paso de una corriente elctrica (descarga
voltaica en un medio enrarecido). -Aplicacin de campos magnticos (tcnicas de resonancia).
I0 IT IR ID Figura 1 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 325 REGIONES DEL ESPECTRO Y
TIPOS DE ESPECTROSCOPAS. En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en
funcin de su energa. La ecuacin de Planck puede expresarse en funcin de la longitud de
onda de la radiacin, c / , o del nmero de ondas 1/ . Por lo tanto, la radiacin
electromagntica puede caracterizarse por su frecuencia, , por su longitud de onda, , o su
nmero de ondas, . A medida que es menor, la energa es mayor, mientras que y , son
proporcionales a la energa. En la regin UV y visible, es comn caracterizar el espectro
mediante la longitud de onda en nanometros (1nm=10-9m). El visible abarca desde 700 a 400
nm. En la regin del IR, se suele utilizar el micrometro (1 m = 10-6 m), o nmero de ondas ,
en cm-1. Por ejemplo, para = 1013 s -1, = /c = 333 cm-1. Un espectro tpico de IR abarca
desde los 400 a 4000 cm-1. Las molculas en estado gaseoso, absorben radiacin, al menos, en
3 regiones del espectro, microondas, IR y UV-visible. Una molcula absorbe un fotn solo si la
energa de la radiacin incidente coincide exactamente con la separacin entre dos niveles
energticos de la molcula. Esta condicin es necesaria, aunque no suficiente, ya que deben
cumplirse otra serie de requisitos (reglas de seleccin). En la Figura 3 se muestra un esquema
simplificado de la estructura energtica de una molcula en estado Figura 3 Energa
electrnica Energa de vibracin Energa de rotacin Energa cintica Por debajo de Radio
ondas Microondas IR UV-Visible kT Figura 2 kBT Rayos Csmicos Rayos gamma UV Rayos X
A/B/C Infrarrojo Ultravioleta UHF Microondas Radar VHF Onda corta Onda media Onda larga
Radio Frecuancia extremadamente baja Longitud de onda (m) Frecuencia (Hz) 1 pm 10- 14
1023 10-15 10-13 10-12 10-11 10-9 1022 1021 1020 1019 1018 1 fm 1 A 1 nm 10- 10 10-8 10-7
10-6 10-5 1017 1016 1015 1014 1013 1 m 10-4 10-3 10- 2 10-1 100 101 1012 1011 1010 108
109 107 1 mm 1 cm 1 km 1 m 1 Mm 102 103 104 105 106 107 106 105 104 103 102 (1 Zetta -
Hz) (1 Exa -Hz) (1 Peta -Hz) (1 Tera -Hz) (1 Giga -Hz) (1 Mega -Hz) (1 Kilo -Hz) Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 326 gaseoso. Las molculas son pequeos acumuladores de
energa, pudiendo almacenar, aproximadamente, una cantidad de energa igual a kBT. Las
molculas pueden modificar su energa mediante choques con otras molculas, o mediante
emisin o absorcin de radiacin. La intensidad de una banda en espectroscopa depende,
fundamentalmente de dos factores. El primero es un factor de probabilidad relacionado con el
valor de la integral dipolo de transicin. El segundo factor depende de la poblacin del nivel
energtico considerado; es decir, una banda ser tanto ms intensa cuanto ms poblado este
el nivel de partida, que denominaremos En. El nmero de molculas que pueblan un nivel
energtico viene dado por una ecuacin que se denomina ley de distribucin de Maxwell-
Boltzmann: n B E k T n gN N e Z (14.1) donde N es el nmero total de molculas, g es la
degeneracin del nivel, y Z una constante, a temperatura constante, que se denomina funcin
de particin y que se definir en la leccin siguiente. Esta ecuacin nos indica que si En << kBT,
debe cumplirse que; 0 Nn , es decir, el nivel estar poblado, mientras que si En >> kBT,
entonces 0 Nn , por lo que el nivel estar vaco. Para T = 25C, kBT = 4.11 10-21
Julios/molcula. Esta energa es equivalente a = kBT/h = 6.2 1012 s-1, frecuencia que
corresponde al IR lejano. Por dicha razn, a temperatura ambiente, las molculas pueden
situarse en estados excitados de traslacin y rotacin, pero estn en los estados
fundamentales de los modos de vibracin y electrnicos, ya que no tienen energa suficiente
como para situarse en estados excitados de estos modos. La ecuacin h =kBT, nos permite
adems, crear una escala del espectro de radiacin electromagntica en funcin de la
temperatura, T = E/kB = h /kB. ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN La absorcin de
radiacin es un fenmeno inducido por la presencia de fotones. El campo elctrico del fotn (
E ) interacciona con el momento dipolar de la molcula ( ) perturbando el
Hamiltoniano del sistema 0 H H H ' donde H ' E e E r (14.2) Segn la
teora de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transicin, desde un nivel n
hasta otro nivel m (ver Figura 4), esta relacionada con la integral H H' d E d E nm n m n m nm
(14.3) a n m, se le denomina dipolo de transicin. La
probabilidad del salto espectroscpico viene dada por el coeficiente de absorcin inducida de
Einstein: 2 2 nm nm 3 4 B 3h (14.4) La absorcin solo tiene lugar de forma inducida, sin
embargo, la emisin de radiacin puede tener lugar mediante dos mecanismos diferentes, de
forma espontnea, o de forma inducida por la presencia de Rn Em Em-En = hL Nn Nm En Rm
Figura 4 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 327 otro fotn de la misma energa (ver
Figura 5). En este ltimo caso, el campo elctrico del fotn incidente entra en resonancia con
el sistema molecular provocando la emisin. Supongamos que hacemos incidir de forma
continua radiacin de densidad , sobre una muestra en la que las molculas son excitadas
desde el nivel n m h . Paralelamente a este proceso, parte de las molculas
excitadas retornarn al nivel fundamental m n h , pero al estar aplicando radiacin
de forma continua se alcanzar un estado estacionario, en el que las velocidades de absorcin
y emisin de radiacin se igualarn: abs nm n emi emi emi mn m mn m B
N inducida espon tan ea B N A N (14.5) donde Ni es la poblacin de cada nivel en el
estado estacionario, Bnm = Bmn es el coeficiente de absorcin inducida de Einstein y Amn el
coeficiente de emisin espontnea. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin
inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentracin de molculas (Nn) por
concentracin de fotones (), y por una constante de probabilidad (Bnm). Sin embargo, la
velocidad de emisin espontnea es un proceso de primer orden, concentracin de molculas
(Nm) por la constante de probabilidad (Amn). Reordenando la ecuacin anterior n mn nm m N
AB 1 N (14.6) Si la fuente de la radiacin incidente es trmica, la densidad de
radiacin puede expresarse mediante la ecuacin de Planck de radiacin del cuerpo negro que
vimos en la leccin 1: B 3 3 h k T 8h 1 c e 1 (14.7) Adems si se tiene en
cuenta la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior): B h n k T m N e N
(14.8) por lo que 3 n 3 m N 8 h 1 N c (14.9) Luego, Amn puede escribirse
como 3 3 32 mn nm nm nm nm 3 3 8 h 32 A B c 3hc (14.10) Donde ha sido
sustituida por nm , la frecuencia a la que tiene lugar la transicin. Por lo tanto, el coeficiente
de emisin espontnea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisin inducida
es Figura 5 Rn Em-En = hL Rm Rn Rm Espontanea Inducida hL Leccin 14 Qumica Fsica (Curso
2010-11) 328 independiente de la frecuencia. En lneas generales, si la frecuencia es alta (UV-
visible e IR cercano), domina la emisin espontnea, mientras que si la frecuencia es baja (IR
lejano, microondas, radioondas etc), la emisin es fundamentalmente inducida. De hecho para
< 1012s -1 puede despreciarse la emisin espontnea. La emisin espontnea tiene lugar con
una direccin al azar, mientras que la emisin inducida est en fase y posee la misma direccin
que la radiacin incidente (Figura 6). Las tcnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser,
estn basados en las propiedades de la emisin inducida. Cuando nm es pequeo, las
molculas pueden permanecer en estados excitados durante periodos de tiempo indefinidos,
ya que la probabilidad de emisin espontnea es despreciable. Esto sucede en la tcnica de
RMN (ver Figura 7). En esta tcnica, una muestra es sometida a la accin de un campo
magntico B0, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en contra.
Estas dos orientaciones son energticamente diferentes, si bien la diferencia de energas entre
ellas es muy pequea, h0 << kBT, donde, h0 = Em En, es la separacin energtica entre
ambos niveles, por lo que las molculas se distribuyen casi al 50% entre los dos niveles.
Adems, las molculas situadas en el estado excitado no emiten radiacin de forma
espontnea para retornar al estado fundamental, ya que la frecuencia es muy baja y la
probabilidad de emisin muy pequea. Para que la emisin se produzca, esta debe ser
inducida mediante la aplicacin externa de radiacin de la misma frecuencia. Para inducir la
emisin, se sita una bobina a lo largo del eje x (90 con respecto a la direccin del campo
magntico B0) y se hace pasar por ella una corriente alterna de frecuencia variable, 2 ,
prxima a 0 0 2 . Esta corriente alterna genera una pequea radiacin electromagntica
de la misma frecuencia, y cuando la energa de esta coincide con h0 , se produce la emisin
inducida, la cual es recogida como una corriente elctrica alterna en el circuito receptor. LA
LEY DE LAMBERT-BEER Y ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL En la figura 8 se muestra un
esquema que representa un mtodo sencillo, aunque no el nico, de realizar un espectro de
absorcin. La radiacin procede de una fuente trmica, lo que nos permite seleccionar, en
funcin de la temperatura, la regin del espectro deseada. La radiacin se descompone en sus
diferentes frecuencias, obtenindose el espectro de referencia F0. Emisin espontanea
Emisin inducida Figura 6 F0 F "=1-T =1-F/F0 )x Figura 8 B0 x z y Circuito emisor Circuito
receptor Figura 7 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 329 Seguidamente se interpone
en el paso ptico de la radiacin una muestra problema obtenindose el espectro F. En este
espectro puede observarse como la seal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorcin
molecular. A la relacin entre la intensidad de radiacin de salida, F, y la intensidad de
radiacin de entrada, F0, se le conoce como transmisin T =F/F0. La absorcin se define como
uno menos la transmisin = 1-T = (F0 - F)/F0. La absorbancia es el logaritmo decimal
cambiado de signo de la transmisin A = - log(T) En un medio homogneo en el que la
densidad molecular sea constante, se comprueba que la absorbancia es proporcional a la
concentracin y a la longitud del paso ptico que atraviesa la muestra, x , es decir: A cx ,
donde c, es la concentracin y es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extincin molar, que es funcin de la frecuencia. A la
ecuacin anterior se le conoce como Ley de Lambert-Beer. En los espectros aparecen bandas
de anchura muy variable, es decir, la absorcin tiene lugar en un cierto rango de frecuencias.
Este hecho se debe a varios fenmenos: -En la espectroscopa electrnica tienen lugar
simultneamente, transiciones vibracionales y rotacionales, lo que origina bandas muy anchas.
Lo mismo sucede en la espectroscopa IR, con respecto a la de rotacin. En cualquier caso,
incluso en espectroscopa atmica los saltos entre estados simples aparecen como bandas y no
como lneas, lo que se debe a: -Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las molculas no estn
en reposo y se mueven a favor o en contra de la direccin de incidencia de la radiacin, lo que
contribuye a disminuir o aumentar la energa necesaria para la transicin. - Indeterminacin en
la energa de los estados, lo que se expresa como: tE ht h t t /2
1/2 2 1/ Esta ecuacin puede interpretarse como sigue; para un estado determinado,
la indeterminacin en el valor de su energa, E, es inversamente proporcional a la
incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo de vida media de un
estado es infinito (estado estable) su energa puede conocerse exactamente. Cuando los
tiempos de vida media son muy pequeos, la indeterminacin en la energa es grande (figura
9), lo que se aprecia como una cierta anchura de banda espectral. ESPECTROSCOPA DE
ROTACIN. En la Figura 10 se muestra el espectro de microondas (rotacin) de la molcula de
HF. La energa de rotacin de una molcula diatmica, segn el modelo del rotor rgido, viene
dada por: 2 ( 1) 0,1,2.. / 2 EJ BJ J con J B I (14.11) Figura 9 Figura 10 Leccin 14
Qumica Fsica (Curso 2010-11) 330 donde I es el momento de inercia de la molcula, I = 2 r ,
su masa reducida y r la distancia interatmica. Cada uno de los estados J, est 2J+1 veces
degenerado, ya que la energa no depende del nmero cuntico M, el cual toma valores, M
0, 1, 2 J . Las reglas de seleccin en rotacin son 1 J , si bien, para que el salto
espectroscpico tenga lugar, la molcula debe tener momento dipolar permanente. Es decir,
molculas como O2 y N2 no son activas. Para los saltos permitidos:
E E E B J 1 J 2 J J 1 2B J 1 E E 2B J J1 J J1 J (14.12) Por lo tanto, la
separacin entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B. De esta
forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la
molcula, lo que en el caso de molculas diatmicas nos permite obtener la distancia
interatmica. La altura de las bandas depende de la poblacin del nivel de partida. Dicha
poblacin, viene dada aproximadamente, por la ley de distribucin de Maxweel-Boltzmann: J B
E J J k T R N g e N Z (14.13) donde NJ es el nmero de molculas que existen en un nivel J, N
es el nmero de molculas totales, gJ = 2J+1 es la degeneracin y zR = kBT/B es la denominada
funcin de particin de rotacin. El nivel ms poblado puede deducirse obteniendo el mximo
de la funcin anterior, mediante, d[NJ/N]/dJ = 0. En concreto, el nivel ms poblado
corresponder al entero ms prximo a: max 1 2 J 1 2 B k T B (14.14) La energa
de rotacin de una molcula poliatmica puede expresarse mediante la relacin: 2 2 2 x z y R
xyz L L L E 2I 2I 2I (14.15) donde Lx, Ly y Lz son las componentes del momento angular,
relacionadas con los nmeros cunticos J y M, mediante las relaciones ya conocidas, 2222 2
1 L L L L JJ xyz y L M z . La espectroscopa de microondas permite obtener los tres
momentos de inercia de una molcula en estado gaseoso. Cuando la molcula posee pocos
tomos, es posible calcular distancias interatmicas y/o ngulos de enlace. En molculas
complejas dicho tipo de clculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos
experimentales (momentos de inercia). En funcin de su geometra, las molculas pueden
clasificarse como: ** Lineales: Iz =0 y Iy = Ix **Trompo esfricas: Iz = Iy = Ix, (CH4). Sin
momento dipolar permanente, no son activas en microondas. ** Trompo simtricas:
alargadas, Iz < Iy = Ix, como el CH3Cl. achatadas, Iz = Iy < Ix, como BF3 o CHCl3 ** Trompo
asimtricas, Iz < Iy < Ix. La mayora de las molculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la
molcula tiene diferentes elementos de simetra existen relaciones entre los diferentes
momentos de inercia. As, por ejemplo para el agua Ix = Iy + Iz. Leccin 14 Qumica Fsica
(Curso 2010-11) 331 ESPECTROSCOPA DE VIBRACIN. La Figura 11 (lnea roja), representa la
energa puesta en juego cuando dos tomos, A y B, se aproximan para formar una molcula.
Las coordenadas del mnimo de la curva definen la energa y la distancia de equilibrio de dicha
molcula. En las proximidades del mnimo, la curva se asemeja a la energa potencial de un
oscilador armnico. Este, puede utilizarse como modelo para representar la energa de
vibracin de la molcula en las proximidades de dicha posicin. La energa de un oscilador
armnico viene dada por la relacin: 1/2 E hv v , donde , es una frecuencia
caracterstica de cada enlace y, v = 0, 1, 2,.. es un nmero cuntico. Los valores de , para
enlaces covalentes tpicos, caen en la zona del espectro que se denomina infrarojo (IR). Para v
= 0, 1, 2 etc.., la energa de vibracin es h/2, 3h/2, 5h/2, etc (ver Figura 12). La separacin
entre dos niveles consecutivos, Ev+1 -Ev = h, es constante. Asimismo, h > kBT, a
temperatura ambiente, por lo que, en estas condiciones, las molculas se sitan en el nivel
fundamental, v = 0. Las molculas pueden situarse en estados excitados de vibracin mediante
choques con otras molculas, o mediante absorcin de radiacin IR. Una molcula diatmica
debe poseer momento dipolar permanente para que pueda absorber radiacin IR. Por tanto,
molculas como H2, O2 y N2 son transparentes a esta radiacin. La regla de seleccin en
espectroscopa IR es 1 v . Pero esta regla esta deducida para el modelo del oscilador
armnico, por lo que no es muy rigurosa y saltos con v 1 pueden darse (sobretonos o
armnicos), aunque la probabilidad de que esto suceda disminuye rpidamente conforme el
salto es de mayor energa. Con fines prcticos, una molcula diatmica solo posee una banda
en espectroscopa IR, la que corresponde al salto desde v=0 a v=1. En la Figura 13, se muestra
el espectro IR del CO. El espectro posee una forma tpica, que consta de una gran cantidad de
pequeas lneas divididas en dos grandes grupos. La separacin entre niveles de energa de
rotacin es muy inferior a la de los niveles de energa de vibracin, por ello, cuando una
molcula absorbe un fotn para pasar de v=0 a v=1 simultneamente, se produce el salto
entre niveles de rotacin J 1. A medida que la molcula es mayor, sus momentos de
inercia tambin lo son, y la constante B es cada vez ms pequea, por lo que la separacin
entre las lneas rotacionales no puede distinguirse, observndose solo la silueta de la banda.
Las molculas poliatmicas pueden vibrar de ms de un modo. Para describir el movimiento de
una molcula de N tomos, se necesitan 3N coordenadas. De estas, 3 son de traslacin, 2 de
rotacin, si la Morse Oscilador Armnico Figura 11 Figura 12 RAB 0 E0 = h/2 E1 = 3h/2 E2 =
5h/2 E3 = 7h/2 h Figura 13 Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11) 332 molcula es
lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (molculas lineales) o 3N-6 (no lineales)
coordenadas o modos de vibracin. Cualquier vibracin de la molcula puede ser descrita en
funcin de estos modos. Fijmosnos en la molcula de H2O. Sus modos de vibracin son 9-
6=3. En la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibracin del agua
(tensin simtrica, tensin antisimtrica, y flexin). Cada uno de estos modos vibra a una
frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopa IR a una banda diferente. Las vibraciones
normales de una molcula se caracterizan porque en ellas, todos los tomos vibran en fase y
con la misma frecuencia. Las vibraciones reales de las molculas son muy complejas, si bien
una molcula solo absorbe radiacin para modificar uno de sus modos normales, es decir,
cuando la vibracin de los tomos est en fase. Los modos de vibracin de una molcula
suelen denominarse en base a la teora de grupos, as en el caso del agua, la tensin simtrica
y la flexin simtrica tienen simetra a1 (permanecen invariantes al rotar con respecto a C2 y al
efectuar la reflexin v1), mientras que la tensin asimtrica pertenece al grupo b2. Segn el
anterior razonamiento el espectro de IR de la molcula de agua debera de tener tres bandas
de absorcin. En realidad los espectros de vibracin de las molculas poliatmicas son ms
complejos, ya que junto a las bandas principales ms intensas, originadas por los modos
normales de vibracin, aparecen tambin bandas ms pequeas, debidas a sobretonos y a otro
tipo de fenmeno que se denomina, bandas combinacin. En estas bandas la molcula puede
absorber radiacin para modificar simultneamente dos modos diferentes. Como ejemplo, en
la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El agua en estado lquido
da lugar a una gran cantidad de bandas combinacin de pequea intensidad, por ejemplo 1 +
2 o 31+ 3. El agua posee una banda dbil de absorcin originada por la combinacin 1 +
33, a 698 nm (rojo). Pese a que esta banda es enormemente dbil, puede observarse cuando
el agua se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede en el mar o los rios. En
estas condiciones el agua refleja la radiacin que incide sobre ella menos la que absorbe, por
esta razn el mar tiene color azul. ESPECTROSCOPA ELECTRNICA En molculas, las bandas
que aparecen en espectroscopa electrnica son muy anchas, debido a que simultneamente
al salto electrnico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales. El principio de Franck-
Condon nos dice que los saltos electrnicos tienen lugar a distancia interatmica constante.
Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molcula diatmica, en su
estado electrnico fundamental, S0, y en su estado vibracional fundamental, v=0, no
considerndose, para simplificar, la estructura fina de rotacin. La molcula absorbe radiacin
para pasar al estado Figura 14 <3(+