Gases Ideales

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Antonio Abrisqueta Garcia, 1999 Temario Especfico Tema 12
TEMAS DE FSICA Y QUMICA

(Oposiciones de Enseanza Secundaria)
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TEMA 12
GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:
TEORA CINTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-
CAMBIOS ENERGTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.
Esquema
1. Introduccin a los Gases Ideales. Modelo de Gas.

1.1. Variables macroscpicas.
1.2. Ley de Boyle-Mariotte.
1.3. Leyes de Gay-Lussac.
1.4. Ecuacin de estado del gas ideal.
1.5. Mezcla de gases. Ley de Dalton.
1.6. Trabajo de expansin de un gas.
2. Teora cintica de los gases.
2.1. Hiptesis de la Teora Cintica.
2.2. Interpretacin cintico-molecular de la presin.
2.3. Interpretacin cintico-molecular de la temperatura.
2.4. Principio de equiparticin de la energa.
3. Gases Reales.
3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.
3.1.1. Isotermas de un gas real.
3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto crtico.
3.1.3. Estados metaestables.
3.2. Ecuacin de Van der Waals.
3.3. Otras ecuaciones de estado para los gases reales.
3.4. Licuacin de gases reales.
3.5. La ecuacin de Van der Waals y las constantes crticas.
3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.
4. Estados de agregacin.
4.1. Modelo cintico-molecular para toda la materia.
4.2. Cambios de estado. Interpretacin cintica.
4.3. Intercambios energticos en los cambios de estado.
4.4. Calores latentes de cambio de estado. Frmula de Clapeyron.
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TEMA 12
GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:
TEORA CINTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-
CAMBIOS ENERGTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.
1. INTRODUCCIN A LOS GASES IDEALES. MODELO DE GAS.
Desde el punto de vista termodinmica, un gas ideal viene a ser como un gas real
considerado en el lmite de las bajas presiones, de las bajas densidades o de las altas
temperaturas. Existe una serie de leyes ideales que surgen de la extrapolacin de los
resultados experimentales y que caracterizan el comportamiento de estos gases perfec-
tos, de modo que todo gas que las cumpla puede considerarse como tal.
Desde un punto de vista microscpico o cintico, el considerar los gases en el l-

mite de las bajas presiones o bajas densidades equivale a despreciar el tamao de las
molculas del gas, en relacin con el volumen que ste ocupa, y por tanto a considerar-
las puntuales. Por otra parte, al ser grandes las distancias medias entre las molculas, las
interacciones moleculares se reducen a colisiones elsticas fortuitas.
1.1. Variables macroscpicas.
Reciben el nombre de variables o coordenadas termodinmicas aquellas magnitu-

des observables macroscpicamente, tales como la presin, el volumen y la temperatura
que definen conjuntamente el estado de un gas. As como las coordenadas mecnicas, el
espacio, la masa y el tiempo y una combinacin de aquellas, la velocidad, determinan la
energa mecnica (cintica y potencial) o externa de un cuerpo, igualmente las variables
termodinmicas o macroscpicas determinan la energa interna de un gas.
1.2. Ley de Boyle-Mariotte.
A partir de medidas cuidadosas de las magnitudes macroscpicas de presin y

volumen de un gas encerrado en un recipiente cuya capacidad puede variarse mediante
un mbolo mvil y realizando la compresin con lentitud suficiente como para que la
temperatura no vare (transformacin isotrmica) se encuentra experimentalmente que
ambas magnitudes P y V son inversamente proporcionales, es decir:
1 1
V V =k o bien p.V = p '.V ' = cte (a T=cte)
P P
La ecuacin pV=cte se conoce con el nombre de Ley de Boyle por haber sido
enunciada por primera vez por el fsico Robert Boyle (1627-1691) y puede enunciarse
diciendo: "Si la temperatura de un gas confinado en un volumen no vara, el producto
de la presin por el volumen es constante".
La ley de Boyle, en forma diferenciada admite la expresin:

d ( p.V ) = p.dV + V .dp = 0
En la Fig.1 podemos ver los grficos experimentales que conducen a esta ley. Las
isotermas en un diagrama P-V (ramas de hiprbolas equilteras) y las isotermas en un
2/25
diagrama logP-logV (lneas rectas de pendiente negativa).
FIG. 1
1.3. Leyes de Gay Lussac.
La dilatacin de los gases ideales por efecto del calor puede estudiarse bajo dos
condiciones, esto es, dilatacin a presin constante, para la que el volumen es una fun-
cin exclusiva de la temperatura y dilatacin a volumen constante, siendo en este caso
la presin la que vara con la temperatura.
Consideraremos un matraz de vidrio terminado en un capilar acodado en cuyo in-

terior puede deslizarse una burbuja de mercurio que acta de ndice sobre una escala
graduada. Dentro del matraz se halla una sustancia gaseosa cuya dilatacin deseamos
estudiar. Si se sumerge el matraz en hielo fundente podremos leer sobre la escala el vo-
lumen V0 del gas a 0C. Anlogamente, si el matraz se introduce en un lquido a t C de
temperatura, el ndice se deslizar a por la dilatacin del gas y podremos leer el volu-
men correspondiente Vt. Durante la experiencia, obviamente la presin se ha mantenido
constante por lo que podremos encontrar la relacin de dependencia Vt=f(tC).
Experimentos de este estilo llevaron a Gay-Lussac a establecer lo que se conoce

como Primera ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata a presin constante, y si la tem-
peratura se incrementa en 1C, todos los gases se dilatan una cantidad constante apro-
ximadamente igual a 1/273 de su volumen a 0C". Matemticamente esta ley establece:
Vt = V0 (1 + .t )
donde es el coeficiente de dilatacin cbica del gas. En condiciones de baja densidad,
es el mismo para todos los gases y aproximadamente igual a 1/273 y es independiente
del intervalo de temperaturas considerado.
La experiencia puede efectuarse anlogamente a volumen constante de modo que

nos permite establecer la relacin experimental entre la presin y la temperatura. Los
resultados obtenidos constituyen la Segunda ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata a
volumen constante y su temperatura se incrementa en 1C, todos los gases se dilatan
una cantidad constante aproximadamente igual a 1/273 de su presin a 0C" Matem-
ticamente esta ley se establece mediante la expresin:
Pt = P0 (1 + .t )
donde es el coeficiente de compresibilidad del gas a volumen constante o coefi-
ciente piezotrmico que toma un valor aproximado de 1/273, igual para todos los gases.
De la expresin matemtica de la segunda ley podemos deducir que para una tem-
peratura t=-273C la presin de un gas debe anularse, pues:
P 273 = P0 1
273
= 0
273
3/25
A esta temperatura la denominaremos cero absoluto y constituye un lmite infe-

rior natural de temperaturas; si la tomamos como origen para medir temperaturas, la
escala as definida se denomina escala absoluta, y las temperaturas centgradas se ex-
presan en temperaturas absolutas, o grados Kelvin, sin ms que aadirles 273.
T ( K ) = t (C ) + 273
El mismo resultado podra haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno u

otro caso se puede concluir que en el cero absoluto la presin de un gas o el volumen
que ocupa son nulos. Ambas posibilidades evidencias que el cero absoluto constituye un
lmite natural inferior de temperaturas. Mltiples experiencias a muy bajas temperaturas
han dado pie, adems, a establecer como principio termodinmico el carcter inaccesi-
ble del cero absoluto, lo que est de acuerdo con las previsiones tericas de diferente
naturaleza.
Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussac se simplifican a la

siguiente forma:
Vt 273 + t T Pt 273 + t T
= = y = =
V0 273 T0 P0 273 T0
Estas relaciones nos dicen que tanto los volmenes como las presiones de un gas
varan en razn directa a las temperaturas absolutas, si la otra magnitud de estado (P o
V) permanece constante.
1.4. Ecuacin de Estado del Gas Ideal.
Las leyes de Gay-Lussac junto con la ley de Boyle-Mariotte, definen el compor-

tamiento de los gases ideales; combinando ambas leyes es posible obtener una ecuacin
de estado, de tal modo que de las tres variables que definen el estado de un gas (p,V,T)
slo dos son independientes, pues la tercera resulta determinada de la relacin que liga a
las tres entre s: f(p,V,T)=0.
Lo demostraremos a travs de dos etapas, una isobara (P=cte) y una isoterma

(T=cte):
T = cte P = cte
p 0 , V0 , T0 > p , V '.T0 > p,V ,T
Aplicando las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac a la primera y a la segun-

da transformacin respectivamente, se tendr:
- Primera transformacin: p 0 V0 = p.V '

V T
- Segunda transformacin: =
V ' T0
p.V p0 V0
y combinando ambas ecuaciones obtenemos: =
T T0
Sobre la base de cuidadosas observaciones experimentales, Avogadro emiti la
hiptesis que lleva su nombre: "Volmenes iguales de gases diferentes en iguales con-
diciones de presin y temperatura, tienen el mismo nmero de molculas".
De acuerdo con este enunciado podremos aceptar que si dos gases tienen el mis-
mo nmero de molculas, ocupan el mismo volumen en condiciones iguales de p y T.
4/25
En las condiciones normales (p=l atm y T= =273'15C) un mol de sustancia gaseosa

ocupa un volumen de 22'4 litros, que es el mismo para cualquier gas (volumen molar).
Por tanto, el cociente p 0 V0 T0 es una constante universal idntica para todos los gases,
que se representa por R y que en el Sistema Internacional (unidades Giorgi) vale:
R= 8'31 Julios/mol.K
Otros valores de R utilizados frecuentemente en distintas unidades son:
R= 0'082 Atmlit/molK
= 1'987 Cal/molK
= 8'31.10 ergios/molK
Para un volumen cualquiera de gas, siendo n el nmero de moles, la ecuacin de
los gases toma la forma ms general: p.V = n.R.T
que constituye la ecuacin de estado del gas ideal ya que relaciona las diferentes varia-
bles que defines el estado termodinmica de un sistema gaseoso.
La ecuacin de los gases, puede deducirse tambin experimentalmente a partir de

datos tomados de gases reales. Como estos gases slo se comportan como ideales a pre-
siones prximas a cero, es necesario tomar datos a presiones finitas y extrapolarlos al
estado de presin nula.
Teniendo en cuenta que el nmero de moles es igual a N/N a , siendo N el nmero

total de molculas y Na el nmero de Avogadro, resulta:
N
p.V = R.T
Na
y llamando k (constante universal de Boltzmann) al cociente R/N0 , de valor k=1381023
julios/K la ecuacin de estado del gas ideal puede expresarse tambin en la forma:
p.V = N.k.T
1.5. Mezcla de Gases: Ley de Dalton.
Si tenemos varios gases perfectos separados en distintos recipientes de diversos

volmenes, pero a igual presin y temperatura, la experiencia demuestra que cuando se
ponen en comunicacin todos los recintos, la mezcla gaseosa se hace homognea y su
presin y temperatura son las mismas que las que anteriormente posean individua l-
mente todos los gases.
Si p y T son presin y temperatura de la mezcla, la presin parcial de cada gas, al

ocupar todo el recinto de volumen V, vendr relacionada con las otras variables por las
expresiones:
p1V = p.V1 = n1 R.T
p 2 V = p.V2 = n 2 R.T
p 3 V = p.V3 = n 3 R.T
...........................
p i V = p.Vi = n i R.T
sumando miembro a miembro las ecuaciones para todos los gases de la me zcla:
( p1 + p 2 + p 3 + ... + pi )V = p (V1 + V2 + V3 + ... + Vi ) = (n1 + n 2 + n 3 + ... + n i )) R.T
y por tanto, como V=Vi, resulta p=pi, que expresa la ley de Dalton: "La presin total
de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales que ejerceran sus
5/25
componentes si cada uno de ellos ocupara individualmente el volumen total de la mez-

cla, a la misma temperatura".
Con ello, y llamando nmero total de moles n=ni a la suma de los nmeros de
moles de cada uno de los gases resulta:
pV = nRT
es decir, la mezcla de gases perfectos se comporta como otro gas perfecto que tuviera un
nmero de moles igual a la suma de los nmeros de moles de los gases componentes de
la mezcla.
Dividiendo entre s las ecuaciones:

p i V = n i R.T (para el gas i)
p.V = n.R.T (para la mezcla completa)
pi ni
resulta: = = xi
p n
Esta fraccin x i entre el nmero de moles del gas i y el nmero total de moles, se
denomina fraccin molar del gas i. Indudablemente la suma de las fracciones molares
de todos los gases de una mezcla es igual a la unidad
1.6. Trabajo de expansin de un gas.
Supongamos un gas encerrado dentro de un cilindro con un mbolo deslizante

sometido a la presin exterior p, y sea S la superficie del mbolo. Cuando el gas se di-
lata, desplazando el mbolo, el trabajo elemental realizado ser el de la fuerza pS a lo
largo del desplazamiento dl:
dW = pSdl = pdV
puesto que: Sdl=dV siendo dV la variacin experimentada
por el volumen durante la expansin. Para una transforma-
cin finita, desde un volumen V1 hasta otro V2 , el trabajo
vendr dado por la suma de los trabajos elementales es
decir, por:
W = p.dV
V2
V1
si la presin se mantiene constante durante la expansin:

W = p dV = p (V 2 V1 ) = p.V
V2
FIG. 2
V1
Si por el contrario, lo que se mantiene constante es la temperatura, podemos es-

cribir: p=nRT/V y el trabajo lo podemos integrar:
V 2 dV V p
W = n.R.T = n.R.T . ln 2 = n.R.T . ln 1
V1 V V1 p2
que nos da el trabajo producido en una expansin isotrmica, en funcin de las presio-
nes inicial y final o de sus volmenes.
En el diagrama de Clapeyron, (diagrama p-V) el estado inicial del gas vendr re-
presentado por el punto A y el final por B; si, adems, todos los estados intermedios de
la evolucin son de equilibrio, podremos medir en cada instante su p y V y dibujar la
curva de evolucin AB. En la Fig.3 se observa que el rea elemental rayada es, precisa-
mente pdV y en consecuencia, el trabajo total realizado por el gas contra la presin ex-
6/25
terna en su expansin, ser igual al rea comprendida entre la curva AB, sus ordenadas
extremas y el eje de volmenes.
Debemos advertir que slo en el caso de que

todos los estados intermedios sean de equilibrio
(presin externa igual a la presin interna del m-
bolo) podremos dibujar en el diagrama, adems de
los puntos A y B (inicial y final), los puntos inter-
medios; en otro caso, la presin en cada instante
sera desconocida y la curva no podra ser dibuja-
da. Por esta razn, cuando se traza la curva AB se
sobreentiende que la evolucin consiste en una
sucesin de estados de equilibrio, en cuyo caso, la FIG. 3
transformacin se llama reversible.
2. TEORIA CINETICA DE LOS GASES.
En el punto anterior se analizaron las propiedades de un gas ideal, aplicando va-

riables macroscpicas como presin, volumen y temperatura. Ahora se mostrar cmo
puede explicarse a escala microscpica esas propiedades de gran escala, considerando la
materia como una coleccin de molculas. La ley de Newton del movimiento, aplicada
a una coleccin de partculas, siguiendo un enfoque estadstico, suministra una descrip-
cin razonable de los procesos termodinmicos. Para que el problema matemtico sea
relativamente fcil slo se considerar el comportamiento molecular de los gases, en el
que la interacciones entre las molculas son mucho ms dbiles que en las estructuras
moleculares de lquidos y slidos, donde las interacciones son complejas.
En el enfoque actual del comportamiento de los gases, conocido como teora ci-
ntica, las molculas del gas se mueven en todas direcciones, de manera aleatoria, cho-
cando ente las paredes del recipiente y entre s mismas. La consecuencia ms importante
de esta teora es que muestra la equivalencia entre la energa cintica del movimiento
molecular y la energa interna del sistema. Adems la teora Cintica proporciona una
base fsica sobre la cual puede apoyarse el concepto de temperatura. En el modelo ms
simple de un gas, cada molcula se considera como una esfera dura que choca elstic a-
mente contra otras molculas y contra las paredes del recipiente. En el modelo de las
esferas duras se supone que las molculas no interaccionan entre s, excepto durante los
choques, y tambin que no se deforman en estos choques. Esta descripcin slo resulta
adecuada para gases monoatmicos, en donde la energa es por completo cintica de
traslacin. Para molculas ms complejas, como el O2 , el CO2 , etc. debe modificarse la
teora a fin de incluir la energa cintica asociada con las rotaciones y las vibraciones de
ellas.
2.1. Hiptesis de la Teora Cintica.
1. Las molculas, consideradas individualmente, obedecen las leyes de Newton

del movimiento, pero consideradas en conjunto, se mueven de manera aleatoria. Al de-
cir de manera aleatoria se entiende que las molculas se mueven en todas las direcciones
con igual probabilidad y con diversas velocidades. Esta distribucin de velocidades no
cambia con el tiempo, a pesar de los choques entre las molculas.
7/25
2. El gas considerado es puro sin mezcla de molculas diferentes, es decir que to-
das las molculas que lo componen son idnticas.
3. Entre dos choques consecutivos de molculas, y en ausencia de fuerzas exter-

nas, las molculas se mueven en lnea recta con velocidad constante en mdulo direc-
cin y sentido, (movimiento uniforme).
4. Las molculas realizan choques elsticos entre s y contra las paredes del reci-
piente. Por consiguiente, se considera que las molculas no tienen estructura ni volumen
(son masas puntuales), y en los choques se conservan tanto la Energa Cintica como el
Momento Lineal.
5. Las fuerzas intermoleculares son despreciables, excepto durante un choque. Las

fuerzas entre las molculas son de corto alcance, de modo que el nico instante en el
que las molculas interaccionan entre s es durante su choque fsico.
6. El dimetro de las molculas gaseosas, consideradas esfricas, es muy pequeo

comparado con la distancia que existe por trmino medio entre dos molculas. Esta
distancia intermolecular media es muy superior a la de los estados slidos o lquidos.
Este gran espaciado justifica la miscibilidad mutua y la gran movilidad de los gases.
7. La duracin de un choque, que tiene lugar cuando una molcula entra en la es-
fera de accin de otra, es mucho menor que el tiempo que transcurre entre dos colisio-
nes consecutivas.
8. Las velocidades de las molculas tienen todos los valores imaginables desde ce-
ro a infinito (en realidad, desde cero hasta la velocidad de la luz, aunque por simplicidad
matemtica se considera as) pero su valor numrico obedece a una ley de distribucin
de velocidades fundada en el clculo de probabilidades (ley de distribucin de velocida-
des de Maxwell).
9. Cualquier volumen finito de un gas consta de un nmero muy grande de mol-

culas. En efecto, en condiciones normales de presin y temperatura, un mol ocupa un
volumen de 22'4 lit. y contiene 6'0231023 molculas (numero de Avogadro), lo que
equivale aproximadamente a 30 millones de molculas en una micrmetro cbico. Este
gran nmero de molculas que intervienen en cualquier muestra gaseosa permite utilizar
mtodos estadsticos y permite despreciar el volumen de las molculas comparado con
el del recipiente que las contiene.
2.2. Interpretacin Cintico-Molecular de la Presin.
Vamos a deducir ahora una expresin para la presin

de un gas ideal que consta de N molculas y se encuentra
en un recipiente de volumen V. Se supone que el reci-
piente tiene la forma de un cubo, con aristas de longitud d.
Consideremos el choque de una molcula en movimiento,
con una velocidad v, contra la cara derecha de la caja. La
molcula tiene las componentes de velocidad:
r r r r
v = vx i + v y j + vz k FIG. 4
8/25
Al chocar elsticamente contra la pared, su componente x de la velocidad se in-

vierte, en tanto que sus componentes y y z permanecen inalterados. Como la compo-
nente x del momento lineal de la molcula es mv x antes del choque, y mv x despus del
choque, el cambio en el momento lineal de la molcula es:
p x = ( m.vx ) (m.v x ) = 2.m.vx
El momento lineal entregado a la pared en cada choque es 2mvx ya que se conser-
va el momento lineal del sistema (molcula+recipiente). Para que una molcula realice
dos choques consecutivos contra la misma pared debe recorrer una distancia 2d en la
direccin del eje x en un tiempo t. Pero en ese tiempo, la molcula se desplaza una
distancia v xt en la direccin del eje x; por tanto, el tiempo que transcurre entre dos
choques sucesivos es:
2d
t =
vx
Si F es la magnitud de la fuerza promedio ejercida por una molcula sobre la pa-
red, en el tiempo t, entonces, a partir de la definicin de Impulso lineal (que es igual a
la variacin del Momento Lineal), se tiene:
F .t = p = 2.m.v x
2.m.v x 2.m.v x m.vx2
de donde: F= = =
t 2d vx d
La fuerza total sobre la pared es la suma de todos los trminos de este tipo, co-
rrespondiente a todas las partculas. Para obtener la presin total sobre la pared se divide
la fuerza total entre el rea de la pared d2 :
p = = 3 (v 2x1 + vx22 + v 2x3 + ....)

F m
A d
donde v x1, v x2,vx3,... se refiere a las componentes de las velocidades, segn el eje X para
las partculas 1,2,3,... Como el valor medio de v x2 es:
v 2 + v 2 + vx23 + ...
v x2 = x1 x 2
N
3
y el volumen est dado por V=d , la presin puede expresarse as:
N .m 2
p= vx
V
Puesto que en el caos molecular no hay direccin privilegiada, los valores medios
de la velocidad son iguales entre s:
1
v x2 = v y2 = vz2 = v 2
3
2
siendo v la velocidad cuadrtica media:
v 2 = v x2 + v y2 + v z2
por tanto la presin puede escribirse finalmente:
1 N .m.v 2 2 N 1
p= = m.v 2
3 V 3 V 2
En esta ecuacin se afirma que la presin es proporcional al nmero de molculas

por unidad de volumen y a la energa cintica media de traslacin de las molculas. Con
este modelo simplificado de un gas ideal se ha llegado a un importante resultado que
relaciona las magnitudes macroscpicas de presin y volumen con una magnitud mi-
croscpica, que es la velocidad cuadrtica media. As se tiene una unin fundamental
9/25
entre el mundo microscpico de las molculas de un gas y el mundo macroscpico que

se mide en este caso, con un manmetro y una regla graduada.
En la deduccin de este resultado se observa que no se han tenido en cuenta los

choques entre las molculas del gas. Cuando se consideran estos choques, los resultados
no cambian, ya que ellos slo producirn intercambios en los momentos lineales de las
partculas, sin efecto neto sobre las paredes. Esto resulta coherente con una de las supo-
siciones iniciales, a saber, que la distribucin de velocidades no cambia con el tiempo.
Adems, an cuando este resultado se deduce recipiente cbico es vlido para otro de
cualquier forma.
2.3. Interpretacin Cintico-Molecular de la Temperatura.
Es posible comprender mejor el significado de la temperatura, si comparamos la

ecuacin de estado de un gas ideal, con la de la presin obtenida anteriormente:
1 N
p.V = N.m.v 2 = n.R.T = .R.T = N .k .T
3 Na
donde k=R/N a es la constante universal de Boltzmann que representa la constante de
los gases ideales referida a una molcula aislada. Por tanto:
3.k .T 3.R.T 3. p
v2 = = =
m M
siendo M la masa molecular del gas y su densidad. Esta expresin permite determinar
la velocidad cuadrtica media de las molculas de un gas en funcin de magnitudes ma-
croscpicas (temperatura y masa molecular). Al cero absoluto correspondera la inmo-
vilidad molecular.
La ecuacin anterior puede escribirse tambin de la forma:

1 3
EC = m.v 2 = k .T
2 2
es decir, la energa cintica media de traslacin de una molcula es proporcional a la
temperatura absoluta del gas y no depende para nada de su naturaleza ni tampoco de los
valores de la presin o del volumen. Desde el punto de vista cintico-molecular, la tem-
peratura es una propiedad del conjunto de molculas, proporcional a la energa cintica
media, es decir, es una medida del promedio del cuadrado de la velocidad de sus com-
ponentes moleculares, y por tanto, no tiene sentido utilizar la ecuacin anterior para
definir la temperatura de una molcula.
Si nos referimos a un mol, la ecuacin de la energa cintica se convierte en:

3 3
EC ( mol ) = k .N a T = R.T
2 2
y si R se expresa en caloras/molK, (R 2 cal/molK):
EC ( mol ) = 3.T (cal/mol)
Por otra parte, desde el punto de vista de la mecnica de los sistemas de partcu-
las, la magnitud energa interna est relacionada con la suma de energas, tanto cintica
como potencial, del conjunto de partculas que constituyen el sistema. Si el sistema en
cuestin es un gas perfecto, las energas potenciales asociadas a las fuerzas de interac-
cin intermolecular son nulas, pues aceptamos que las partculas estn muy distanciadas
10/ 25
como para que las fuerzas de enlace, que son de corto alcance, jueguen algn papel. Por
lo tanto, slo la energa cintica contribuir a la funcin de energa interna de un gas
ideal. Ello equivale a afirmar que " la energa interna de un gas ideal es una funcin
exclusiva de la temperatura" ( ley de Joule).
2.4. Principio de Equiparticin de la Energa.
Si expresamos la energa cintica de traslacin como la suma de 3 trminos:

1 1 1 1
EC = m.v 2 = m.v x2 + m.v y2 + m.v z2
2 2 2 2
al no existir ninguna preferencia de una componente de la velocidad respecto a las otras,
esta ecuacin la podemos escribir as:
1 1 1 1
m.v x2 = m.v y2 = m.v z2 = R.T
2 2 2 2
Refirindonos a un mol resultar, (mNa =M, masa molecular):
1 1 1 1
M .v x2 + M .v y2 + M .vz2 = R.T
2 2 2 2
Es decir, como las molculas gaseosas se pueden considerar como esferas infini-
tamente pequeas con tres grados de libertad (las tres coordenadas que fijan su posicin
en el espacio). Podemos decir que el comportamiento del gas es como si correspondiera
a cada molcula una energa kT/2 por grado de libertad.
La generalizacin de este resultado constituye el principio de equiparticin de la

energa (aunque aqu haya sido obtenido tan solo para la energa de traslacin), que
afirma que la energa de un sistema en equilibrio trmico est igualmente dividida entre
todos los grados de libertad.
Una prueba indirecta de dicho principio fue encontrada en el estudio del movi-
miento browniano de las partculas del humo, donde se observ que las energas cinti-
cas medias individuales de las partculas estaban de acuerdo con las de las molculas
gaseosas a la misma temperatura. Anlogamente se puede decir de las micelas de una
disolucin coloidal.
En realidad, el principio de equiparticin ha debido ser revisado por las exigencias

de la moderna teora cuntica, y slo se cumplen con bastante aproximacin para la
energa de traslacin, fallando, especialmente a temperaturas elevadas, para las de rota-
cin y vibracin, que son los movimientos que pueden tener las molculas, adems del
de traslacin, cuando estn constituidas por varios tomos.
3. GASES REALES.
3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.
3.1.1. Isotermas de un gas Real.
El concepto de gas perfecto como gas que satisface las leyes de Boyle-Mariotte y
de Gay-Lussac, constituye, de hecho, un concepto ideal, al que se aproximan todos los
11/ 25
gases cuando estn en condiciones de presin muy baja o densidad muy pequea. Sin
embargo, en condiciones ordinarias, el comportamiento de los gases es diferente.
Una forma de caracterizar el comportamiento de los gases reales es refirindolo al
de los gases ideales. Una medida de las discrepancias entre el comportamiento de un gas
real y de uno ideal, lo constituye el llamado factor de compresibilidad z que se define
como el cociente entre el volumen del gas real y el que ocupara en las mismas cond i-
ciones de presin y temperatura si fuese ideal, es decir:
V V p.V
z = real = =
Videal R.T p R.T
Si representamos en ordenadas el factor de compresibilidad y en abscisas la pre-
sin, se observa que para un mol de gas ideal z=1, y su representacin grfica es la de
una lnea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para un gas real z 1.
FIG. 5
En esta grfica vienen representadas las isotermas correspondientes al nitrgeno y

al dixido de carbono. Puede verse cmo todas las isotermas pasan por el mismo punto:
pV/RT =1 para p=0, es decir, para densidades nulas, de acuerdo con la definicin de
gas ideal. Se observa tambin cmo a temperaturas bajas, el cociente pV/RT, disminu-
ye primero con la presin, pasando por un mnimo y creciendo despus. A medida que
se eleva la temperatura, el mnimo es cada vez menos acentuado y a partir de una cierta
temperatura (50C para el nitrgeno y 400C para el CO2 ) desaparece dicho mnimo,
creciendo continuamente con la presin. Para otros gases, el comportamiento es anlo-
go, variando slo la temperatura a la cual desaparece el mnimo. Para los gases fcil-
mente licuables, como es el CO2 , sta temperatura es elevada. En cambio, para los gases
difcilmente licuables, como el N2 , el H2 o el He, el mnimo no se observa a las tempe-
raturas ordinarias.
Tambin pueden compararse las propiedades del gas real respecto del ideal, por
medio del volumen residual. As se llama a la diferencia que existe entre el volumen
real del gas y el volumen que le correspondera si fuese un gas ideal, bajo las mismas
condiciones:
Vr = V
R.T z .R.T R.T R.T
= = (z 1)
p p p p
Para z=1, Vr=0 estamos ante un gas ideal.
Para z=0, Vr=-RT/p estamos ante una situacin lmite.
3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto Crtico.
Son conocidas las experiencias realizadas por Andrew en 1869 con dixido de
carbono. Mediante compresin isoterma de dicho gas realizada a diferentes temperatu-
ras, Andrew elabor sus correspondientes curvas presin/volumen, obteniendo un con-
12/ 25
junto de isotermas. Dichas experiencias consistan en lo siguiente: Supongamos que

tomamos una determinada masa de gas y la encerramos en un cilindro provisto de un
mbolo que permite comprimirlo. Si iniciamos la experiencia con un volumen grande a
baja presin (medida por manmetro de mercurio) y adems suponemos que la temp e-
ratura del recinto es constante (en caso de que el gas se caliente al comprimirlo, elimina-
remos el calor para que la temperatura no vare); nuestras medidas nos conducirn a
comprobar que el gas sigue aproximadamente la ley de Boyle-Mariotte. Al representar
en el diagrama P/V dichos valores obtendremos la parte inicial de la hiprbola equilte-
ra AB correspondiente a la temperatura T1 de la experiencia.
Si la compresin contina, las molculas ga-

seosas, al reducirse el volumen, estarn cada vez
ms prximas, hasta que comienzan a hacer sentir
sus efectos las fuerzas intermoleculares. La curva
P/V empieza a diferenciarse ms y ms de la sim-
ple hiprbola equiltera y alcanzamos la zona BC
en la que las discrepancias se hacen muy acusadas
frente al comportamiento ideal. Si continuamos
aumentando la presin, se alcanza el punto C en el
cual las molculas se mantienen unidas entre s con
una fuerza tal que la energa cintica de los im-
FIG. 6
pactos mutuos no es capaz de separarlas de nuevo.
El vapor saturado ha comenzado a condensar. Una niebla formada por pequeas gotitas
aparece en el cilindro precipitndose poco a poco sobre las paredes, pero aunque siga-
mos reduciendo el volumen la presin permanecer constante (es la presin mxima del
vapor a temperatura T1 ) hasta que todo el vapor haya sido condensado. Mientras dura la
condensacin, el vapor cede el Calor de Vaporizacin, pero si, como hemos supuesto, lo
evacuamos del cilindro, la curva experimental ser CD (isoterma horizontal). Fina l-
mente, si una vez alcanzado el punto D sigue la compresin, el lquido ir disminuyen-
do el volumen y el punto representativo de la experiencia describir la rama DE (obsr-
vese el enorme aumento de presin para obtener una pequea compresin, debido a que
los lquidos son muy poco compresibles).
La experiencia puede repetirse a otra temperatura T2 , con resultados anlogos, pe-

ro a medida que las temperaturas van aumentando, la condensacin comienza a un vo-
lumen menor y a una presin mayor, puesto que con la temperatura, aumenta la energa
cintica de las molculas, lo que representa un obstculo para que entren en juego las
fuerzas intermoleculares. Pero llega un momento en que se inicia la condensacin y
cuando todo el vapor se haya condensado a la temperatura T2 (mayor que T1 ), el volu-
men especfico del lquido ser algo mayor que en la experiencia anterior por efecto de
la dilatacin trmica, de modo que, en conjunto, irn disminuyendo la longitud de los
tramos horizontales de las isotermas. Por tanto, si vamos repitiendo la experiencia a
temperaturas crecientes, podr llegarse a una temperatura suficientemente alta, para la
cual, por mucho que se reduzca, esto es, por grande que sea la densidad molecular, la
agitacin trmica ser lo bastante energtica y rpida para evitar cualquier condensa-
cin. Esta suposicin lgica viene confirmada por la experiencia y la temperatura ms
baja a la que esto sucede se denomina temperatura critica y para ella, la isoterma carece
de tramo horizontal (curva Tk).
13/ 25
El punto K denominado punto crtico est sobre esta isoterma Tk y a l le corres-

ponde un volumen y una presin que se denominan volumen y presin crticos. Por en-
cima de la temperatura crtica no hay distincin entre lquido y gas y la sustancia se
transforma de un modo continuo de uno a otro estado. Adems, siempre es posible pasar
de la regin correspondiente al gas a la del lquido sin cruzar la zona limitada por la
curva de saturacin (curva DKC), por eso podemos hablar de continuidad entre los es-
tados lquido y gaseoso. Reservaremos el nombre de gas para los puntos situados por
encima de la isoterma crtica, el nombre de vapor, para los puntos situados por debajo
de la misma y a la derecha de la curva de saturacin, y el nombre de lquido para los
puntos a la izquierda de ambas.
3.1.3. Estados metaestables.
Los puntos de la curva de saturacin, no son puntos matemticos en cuanto a las

magnitudes termodinmicas se refiere, ya que cada fase puede existir al otro lado del
punto de transicin, al menos como estado metaestable. Las secciones bc y cd de las
isotermas, corresponden al lquido metaestable sobrecalentado y al vapor subenfriado
respectivamente. Si se tiene en cuenta el hecho de que los puntos b y c correspondientes
al lquido y al gas en equilibrio, tienen la misma presin, es claro que las dos isotermas
no pueden unirse por una lnea continua, que supondra: (dp/dV)T>O sino que debe ha-
ber un salto entre ellas.
El lugar geomtrico de los puntos de las iso-

termas del lquido y del gas, correspondientes a los
extremos de las lneas de metaestabilidad, es la curva
APcB (caracterizada por la ecuacin: (dp/dV)T=O que
limita la regin en la cual el cuerpo no puede existir
como homogneo en ningn estado, sino siempre
como mezcla de dos estados en equilibrio. En el rea
comprendida entre esta curva de metaestabilidad, y
la de saturacin son posibles la existencia de lquido
sobrecalentado y de vapor subenfriado. Ambas cur- FIG. 7
vas tienen un punto comn, es el punto crtico.
Estos estados metaestables cesan bruscamente en cuanto se inicia la transforma-

cin, bastando para ello la presencia de un germen de la fase estable o el paso de una
partcula ionizante. En este ltimo fenmeno estn basadas las cmaras de niebla (vapor
subenfriado) y las cmaras de burbujas (lquido sobrecalentado) utilizadas en la detec-
cin de partculas atmicas y nucleares ionizantes.
3.2. La Ecuacin de Van der Waals.
Recurdese que la ecuacin de estado para un mol de gas ideal viene dada por:
p.V = R.T
y que se representa por una serie de hiprbolas equilteras para los distintos valores de
la temperatura. Para temperaturas suficientemente altas, por encima de la crtica, esta
sencilla ecuacin interpreta bastante bien los hechos y comportamientos de los gases
reales. Pero se ha visto que, por debajo de la temperatura crtica, las isotermas de los
gases reales son completamente distintas, presentando un tramo horizontal que nunca
puede venir representado por aquella sencilla ecuacin.
14/ 25
Para intentar expresar analticamente el comportamiento de los gases reales, in-

cluyendo el efecto de las interacciones moleculares y de las dimensiones finitas de las
molculas, el fsico holands Van der Waals, dedujo la siguiente ecuacin de estado:
p + a (V b) = R.T

V2
de donde a y b son dos constantes que dependen del gas en cuestin.
Como puede observarse, esta ecuacin difiere de la de los gases ideales, en la in-
troduccin de dos trminos correctivos:
a) Correccin de presin: es el trmino a/V 2 , llamado presin interna y representa

la correccin correspondiente a la atraccin entre las molculas vecinas (fuerzas inter-
moleculares); su importancia disminuye, como resulta lgico, al crecer el volumen.
b) Correccin de volumen: es el trmino b llamado covolumen o volumen mnimo

real ocupado por las molculas. Con este trmino se tiene en cuenta que en los gases
reales, las molculas poseen un volumen propio que interesa considerar (que en los ga-
ses ideales cons iderbamos despreciables al ser partculas puntuales).
En las condiciones extremas que caracterizan los gases ideales, V=, P=0, resulta
a/V2 =0 y V>>b, de modo que la ecuacin de Van der Waals, se transforma en la ecua-
cin de estado de los gases ideales. Por otro lado, la ecuacin de Van der Waals, referi-
da a n moles, resulta:
a.n 2
p + 2 (V n.b) = n.R.T
V
3.3. Otras ecuaciones de estado para los Gases Reales.
Ecuacin de Clausius. Uno de los puntos dbiles de la ecuacin de Van der Waals
es que la presin interna se supone independiente de la temperatura. Clausius intent
mejorar esta ecuacin tomando la presin interna como inversamente proporcional a la
temperatura absoluta o sea:

(V b ') = R.T
a'
p + 2
T .(V + c )
siendo c una constante distinta para cada gas.
Ecuacin de Berthelot. Es la misma ecuacin de Clausius, pero sin la constante c:

p a'
+ (V b') = R.T
T .V 2
Ecuacin de Dieterici. Teniendo en cuenta la diferencia de densidad que existe
entre el gas que hay junto a las paredes de un recipiente y la masa gaseosa restante, de-
bido a la mayor energa potencial de las molculas en aquellas condiciones, Dieterici,
aplicando los principios de la mecnica estadstica, dedujo la ecuacin:
p (V b ) = R.T .e a / RTv
la cual, a bajas presiones se ajusta mejor que la ecuacin de Van der Waals al compor-
tamiento de los gases reales, en cambio, a presiones elevadas da resultados absurdos.
15/ 25
Ecuacin de Beattie-Bridgman. Es una ecuacin de estado con cinco parmetros

modificables que es capaz de representar, con cierta precisin, todo el dominio del dia-
grama p-V situado por encima del punto crtico, pero tiene el inconveniente de que es
muy compleja:
R.T (1 E ).(V + B ) A
p.V =
V V
A = A0 1 B = B0 1
a b c
siendo: E=
V V V .T 3
y las cinco constantes A0 , B0 , a, b y c, deben obtenerse experimentalmente para cada
uno de los gases reales.
3.4. Licuacin de Gases Reales.
La curva de vaporizacin que representa la relacin grfica entre p y T, para los

valores correspondientes al equilibrio lquido-vapor, muestra claramente en qu cond i-
ciones puede lleva rse un gas al estado lquido:
1. Por una compresin isoterma, transformacin re-

presentada por AC.
2. Por un enfriamiento isobrico, transformacin
representada por AB.
3.Por enfriamiento y compresin simultneos, cual-
quier evolucin que lleve el punto representativo desde A
(en la zona de gas) al otro lado de la curva de equilibrio
lquido-gas. FIG. 8
Ahora bien, cuando la temperatura crtica de un gas es inferior a la temperatura

ambiente, no es posible licuarlo por simple compresin. Advirtase que la curva p=f (T)
para el equilibrio lquido-gas termina en el punto crtico.
Para conseguir la licuacin de estos gases, deben enfriarse previamente por debajo
de su temperatura crtica y someterlos luego a presin suficiente. De ah que el proble-
ma de su licuacin vaya ligado al de la obtencin de muy bajas temperaturas.
Se han ideado varios mtodos para conseguir la licuacin de estos gases, que estn
de actualidad, porque facilitan la forma de llevar a cabo investigaciones acerca del com-
portamiento de la materia a temperaturas muy prximas al cero absoluto, tema que es
uno de los ms apasionantes que tiene planteados la fsica moderna.
3.5. La Ecuacin de Van der Waals y las constantes crticas.
La ecuacin de Van der Waals explica satisfactoriamente, al menos de un modo

cualitativo, el comportamiento de los gases reales. En efecto, si esta ecuacin se repre-
senta en un diagrama P-V, con la temperatura como parmetro, se obtiene una familia
de curvas, similares a las isotermas de Andrew. Para bajas temperaturas, existen para
cada presin, tres valores de V que corresponden a las tres races reales de la ecuacin
que se obtiene desarrollando en potencias de V la ecuacin de Van der Waals:
16/ 25
p + a (V b) = R.T a a
2
p.V p.b + 2 V 2 b = R.T
V V V
multiplicando por V2 : p.V 3 p.b.V 2 + a.V a.b = R.T .V 2
y finalmente: p.V 3 ( p.b + R.T )V 2 a.V a.b = 0 ecuacin de 3 grado en V.
Esta regin de bajas temperaturas, corresponde a la
zona en que los gases reales se condensan en la fase lqui-
da. El punto en que las tres races reales se contunden en
una sola, es el punto crtico. En este punto crtico, la iso-
terma crtica no slo tiene tangente horizontal (condicin
de primera derivada nula) sino tambin un punto de infle-
xin (condicin de derivada segunda nula). As la primera
y la segunda derivada de la presin con respecto al volu-
men, a temperatura constante, sern nulas, es decir: FIG. 9
dp d2 p
=0 y =0
2
dV T dV T
Esto significa que la compresibilidad isoterma en el punto crtico es infinita y que
las propiedades son, por tanto, altamente singulares en la regin crtica. Escribiendo la
ecuacin de Van der Waals en la forma:
R.T a
p= 2 (1)
V b V
resulta en el punto crtico V=Vc y T=Tc, luego las 1 y 2 derivadas:
dp R.Tc 2a
= + 3 =0 (2)
dV T (Vc b ) Vc
2
d2 p 2 R.Tc 6a
2 = 4 =0 (3)
dV T (Vc b) Vc
3
Resolviendo el sistema formado por estas tres ecuaciones (Resolucin detallada

en el Anexo al final del tema), resulta:
a 8a
Pc = 2
Vc = 3b Tc =
27b 27 R.b
V 8 PV
o lo que es igual: a = 3PcVc2 b= c R= c c
3 3Tc
Empleando las relaciones anteriores es posible determinar los parmetros a y b a
partir de medidas de las magnitudes Pc y Tc :
3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.
Cuando se sustituyen los valores de a, b y R en la ecuacin de Van der Waals se

obtiene:
3P V 2
p + c 2 c .V c = c c T
V 8P V
V 3 3Tc
dividiendo miembro a miembro esta ecuacin por PcVc e introduciendo las llamadas
magnitudes reducidas:
p V T
Pr = Vr = Tr =
Pc Vc Tc
17/ 25
3
Pr + 2 . Vr = Tr
1 8
se convierte en: (4)
Vr 3 3
donde las magnitudes Pr, Vr y Tr se denominan magnitudes o coordenadas reducidas de
Van der Waals. Tal y como se han definido estas coordenadas reducidas, su empleo
supone considerar las magnitudes termodinmicas de presin, volumen y temperatura
referidas a sus valores crticos que se convierten as en unidades naturales de aquellas.
Resulta evidente que empleando coordenadas reducidas, el punto crtico estar situado
en un diagrama P-V-T (tridimensional) en el punto de coordenadas (1,1,1).
De la ecuacin de estado de los gases reales en funcin de coordenadas reducidas

(ecuacin 4) se desprende que si cantidades iguales de gases diferentes se encuentran en
iguales condiciones de presin reducida y volumen reducido, estarn tambin a la mis-
ma temperatura reducida. Se dice en tal caso que los dos gases se encuentran en
La ley de los estados correspondientes, no depende de la forma de la ecuacin de

estado elegida, de modo que es posible, a partir de la expresin genrica: f(P,V,T,a,b,R)
=0 y expresando a, b y R en funcin de las coordenadas crticas, obtener otra del tipo:
f(P,V,T,Pc,Vc,Tc)=0 que puede escribirse finalmente como: f(P r,Vr,Tr )=0.
En general, cualquier ecuacin de estado con tres parmetros puede transformarse

hasta convertirse en una expresin que contenga tan solo coordenadas reducidas y coe-
ficientes independientes de la naturaleza del gas.
E1 factor de compresibilidad z, puede tomar valores generalizados cuando se ex-

presa en funcin de las coordenadas reducidas:
p.V PcVc Pr Vr
z= =
R.T R.Tc R.Tr
y sustituyendo: Pc=a/27b2 , Vc=3b y Tc=8a/27Rb resulta finalmente:
3PV
z= r r
8Tr
Esta expresin de z nos permite afirmar que dos gases diferentes poseern el mis-
mo factor de compresibilidad si se encuentran en estados correspondientes.
4. ESTADOS DE AGREGACIN.
4.1. Modelo Cintico-Molecular para toda la materia.
La materia se presenta en tres estados de agregacin: slido, lquido y gaseoso.

Cualquier sustancia pura puede pasar de uno a otro estado si se modifican conveniente-
mente las condiciones de presin y temperatura. Por ejemplo, la nieve que existe en las
cumbres fras de las montaas, por el calor solar se transforma en agua lquida y sta a
su vez se convierte en vapor de agua al elevar su temperatura.
Es posible explicar, desde el punto de vista cintico-molecular, el comportamiento

de las sustancias en los cambios de estado. En ellos se produce el paso de una configu-
racin a otra totalmente diferente. As, en la fusin, por efecto de un aumento de la tem-
peratura que produce un incremento en las energas de las partculas constitutivas de la
sustancia, los enlaces intermoleculares se rompen y se desmorona la estructura cristali-
18/ 25
na. Cuando se inicia el proceso, todo el calor cedido se invierte en la ruptura de enlaces,
por lo que no aumenta la temperatura. La sustancia en el estado lquido carece de una
ordenacin precisa y sus molculas pueden deslizarse unas sobre otras. Sin embargo, la
situacin es reversible; basta que la temperatura disminuya suficientemente y con ella la
energa de agitacin trmica, con lo que las fuerzas intermoleculares reordenadoras del
enlace predominan, generando nuevamente la estructura cristalina.
4.2. Cambios de estado. Interpretacin Cintica.
En la Fig.10 se representan los procesos de cambios de estrado y sus nombres:
Los slidos tienen una estructura ordenada cristalina, es decir, sus tomos o mol-
culas estn dispuestos con regularidad en determinados puntos a lo largo de las tres di-
recciones del espacio, sin embargo, estas partculas pueden realizar pequeas vibracio-
nes alrededor de su posicin de equilibrio y la amplitud de estas vibraciones crece al
aumentar la temperatura, ya que el calor se emplea en incrementar la energa cintica de
las partculas (tomos y molculas). As, al ir calentando la sustancia slida, puede lle-
gar un momento en que los enlaces elsticos sean rotos, desapareciendo la configura-
cin cristalina y la sustancia pasa al estado lquido, inicindose la fusin.
Si seguimos calentando, una vez quebrados todos los enlaces cristalinos, la tempe-
ratura del lquido continuar aumentando y con ella la energa cintica media de sus
molculas. Las partculas ms energticas se aproximarn a la superficie libre y, ve n-
ciendo la tensin superficial, que constituye una barrera que slo son capaces de salvar
las que poseen mayor energa, irn escapando del lquido, producindose la vaporiza-
cin, fenmeno que tendr lugar a cualquier temperatura a que se encuentre el lquido,
pues siempre habr molculas veloces. Si dejamos evaporar el lquido sin comunicarle
calor externo, este cambio de estado tendr lugar con el correspondiente enfriamiento ya
que desaparecen las molculas ms energticas y sabemos que la energa cintica media
de las molculas es proporcional a la temperatura.
En todos los cambios de estado tiene lugar el paso de una configuracin molecular
a otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones en los valores de las ene r-
gas cintica y potencial de las molculas y tomos constituyentes.
Leyes experimentales. Tomemos un cuerpo slido, de estructura cristalina deter-

minada y dispongmoslo en un crisol con un termmetro que nos permita conocer en
cada instante la temperatura. Comencemos a calentar el crisol y tomemos las temperatu-
ras a intervalos regulares de tiempo. Si estos resultados los llevamos a un sistema de
ejes coordenados, obtenemos una grfica de calentamiento 1 y observamos que a partir
del instante en que se inicia la fusin, la tempe- menor (T3 )segn que el slido au-
ratura permanece constante (T1 ). Una vez fund i- mente o se con-traiga al fundir (como
do el cuerpo totalmente, la curva vuelve a ser le ocurre al hielo).
creciente. Si repetimos la experiencia sometie n-
do el crisol a otra presin externa mayor P2 o P3
obtendremos un resultado anlogo (lneas 2 3)
y la temperatura de fusin ser mayor (T2 ) o
19/ 25
Esta experiencia justifica las siguientes leyes:
1 Cada sustancia slida pura funde a una temperatura determinada (a la presin

atmosfrica) que se denomina punto de fusin o temperatura de fusin.
2 Dicha temperatura se mantiene constante mientras dura la fusin, y para fundir

una unidad de masa es preciso aportar una determinada cantidad de calor llamada calor
de fusin.
3 La presin exterior influye ligeramente sobre la temperatura de fusin, de tal

forma que sta aumenta o disminuye al aumentar la presin cuando el cuerpo se dilata o
se contrae, respectivamente, durante la fusin.
4.3. Intercambios energticos en los cambios de estado.
En todos los cambio de estado tiene lugar el paso de una configuracin molecular
a otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones de los valores de las ene r-
gas cinticas y potenciales de las partculas constituyentes. As, la transicin del estado
slido al lquido y de ste al gaseoso, supone un notable incremento de energa cintica
de las molculas que es preciso comunicar desde el exterior en forma de energa calor-
fica. Adems, si el cambio tiene lugar con aumento de volumen (caso muy general en la
fusin) hay que realizar un trabajo externo contra las fuerzas exteriores (presin atmos-
frica) suministrando una energa adicional, de modo que, en general, podemos escribir:
Energa recibida = Aumento energa de molculas + Trabajo exterior
Es evidente que en los procesos inversos (solidificacin, condensacin) la energa

ser devuelta por el cuerpo en forma de una cantidad de calor liberada.
Por tanto, en cualquier cambio de estado se produce un incremento energtico, sin

variacin de la temperatura, y la correspondiente cantidad de calor viene dada por la
siguiente expresin: Q = m.L
donde m es la masa de cuerpo que ha cambiado de estado y L es el calor de transforma-
cin. Por tanto, el clculo del calor de fusin (Lf) que es el calor que requiere 1 gramo
de un cuerpo slido para fundirse, se lleva a cabo mediante la expresin anterior:
Q
Lf = f (cal/g)
m
As mismo se podra calcular el calor de vaporizacin (Lv), que es la cantidad de
calor que hay que comunicar a 1 gramo de lquido para que pase al estado gaseoso a la
misma temperatura. Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que el calor
de vaporizacin depende de la temperatura.
20/ 25
4.4. Calores latentes de cambio de estado. Frmula de Clapeyron.
Todo cambio de estado lleva implcita una transformacin energtica, y la energa

puesta en juego en dicho cambio se llama calor del cambio de estado Hemos visto ante-
riormente que el calor de vaporizacin Lv depende de la temperatura a la que se produce
el cambio de estado. La relacin entre Lv y la temperatura T viene expresada por la
ecuacin de Clapeyron, que escribiremos sin demostracin:
Lv = T (V2 V1 )
dp
dT
donde V2 es el volumen especfico (inversa de la densidad) del vapor y V1 es el volumen
especfico del lquido, dP/dT es la pendiente de la curva de presin de vapor en funcin
de la temperatura.
La frmula de Clapeyron es de validez general para cualquier cambio de estado y

puede aplicarse a todos sin ms que tener en cuenta que los volmenes especficos V1 y
V2 representan los correspondientes a las fases inicial y final del proceso y teniendo en
cuenta que la temperatura T que figura en la expresin es precisamente aquella a la que
tiene lugar el cambio de estado de que se trate; adems la derivada hay que calcularla
para la funcin P=f (T) del cambio de estado correspondiente.
Como la temperatura es siempre positiva, el signo del calor de transformacin (fu-

sin, vaporizacin, sublimacin, condensacin, etc.) viene dado por el signo de la dife-
rencia entre los volmenes especficos y el de la derivada o pendientes de las curvas de
equilibrio. En la frmula de Clapeyron, ambos miembros debe expresarse en unidades
calorficas o energticas.
Es un error muy corriente suponer que el calor de vaporizacin est exclusiva-

mente ligado al fenmeno de la ebullicin, cuando en realidad cualquier lquido, al
emitir vapores, debe absorber por cada gramo de sustancia vaporizada su correspon-
diente calor de vaporizacin.
La frmula de Clapeyron puede escribirse en la forma:

dT T (V2 V1 )
=
dp L
que determina la variacin de temperatura con la presin para la transicin de una fase a
otra. Observemos que el punto de ebullicin y el de sublimacin se incrementan sie m-
pre con la presin, pues dT/dP > 0. En cambio el punto de fusin se eleva o disminuye
con la presin segn que el volumen aumente o disminuya durante el cambio de estado
slido-lquido. En este proceso V2 -V1 es una cantidad muy pequea, y por tanto
dT/dP0 (la curva T=f(P) ser prcticamente horizontal) o sea, para variar el punto de
fusin en un solo grado se requieren generalmente presiones superiores al centenar de
atmsferas.
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ANEXO
Deduccin de las coordenadas crticas
R.T a
p= 2 (1)
V b V
dp R.Tc 2a R.Tc 2a
= + 3 =0 (2) = 3 (2)
dV T (Vc b ) Vc
2
(Vc b ) Vc
2
d2 p 2 R.Tc 6a 2R.Tc 6a
2 = 4 =0 (3) = 4 (3)
dV T (Vc b) Vc (Vc b ) Vc
3 3
dividiendo (2) entre (3) resulta:

R.Tc 2a
(Vc b ) Vc3 Vc b = Vc 3V 3b = 2V V = 3b
2
= c c c (a)
2 R.Tc 6a 2 3
(Vc b)3 Vc4
de (2) despejamos Tc y sustituyendo Vc resulta:
2a (Vc b )2 2a(3b b )2 2a.4b 2 8a 8a
Tc = 3
= 3
= 3
= Tc = (b)
R.Vc R.27b 27b R 27 Rb 27 Rb
y sustituyendo en (1) tendremos finalmente:
R.Tc a R.(8a / 27 Rb ) a 8a a 4a a 4a 3a a
Pc = 2 = 2 = 2 = 2 = =
Vc b Vc 3b b 9b 27b.2b 9b 27b 2
9b 27b 2
27b 2
a
o sea: Pc = (c)
27b 2
De estas tres expresiones, se obtienen:
V
de (a): b= c (d)
3
V
2
de (c): a = 27b 2 Pc = 27 c Pc a = 3Vc2 Pc (e)

3
de (b): R=
8a
=
(
8 3Vc2 Pc

) 8V P
R= c c (f)
27b.Tc 27(Vc / 3)Tc 3Tc
despejando Vc en la expresin (f) y sustituyendo en (e) y (d) resulta:
2
3T R 27Tc2 R 2
a = 3 c Pc =
3Tc R 8Pc 64Pc
Vc =
8 Pc V 1 3T R T R
b = c = c = c
3 3 8Pc 8Pc
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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Jos Antonio IBAEZ MENGUAL y Manuel R.ORTEGA GIRON. Lecciones de

FISICA. Termologa 1 y 2. Departamento de Fsica Aplicada. Universidad de Crdoba.
1989. CRDOBA.
Francis W.SEARS. Introduccin a la Termodinmica, Teora cintica de los gases

y Mecnica estadstica. Editorial Reverte. 1959. BARCELONA.
Jos AGUILAR PERIS. Termodinmica y Mecnica estadstica. SABER, Entidad

Espaola de Librera. 1965. VALENCIA.
Joaqun CATALA DE ALEMANY. Fsica General. SABER, Entidad Espaola de

Librera. VALENCIA.
Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCIA y Carlos

GRACIA MUOZ. Fsica General. XXXI Edicin. Mira Editores. ZARAGOZA.
JESS RUIZ VAZQUEZ. Fsica. Selecciones Cientficas. 1975. MADRID.
Robert M.EISBERG y Lawrence S.LERNER. Fsica: Fundamentos y Aplicacio-

nes. Volumen II. Editorial McGraw-Hill. MADRID.
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Tratamiento Didctico
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OBJETIVOS
Establecer un modelo de partculas para los gases, de modo que aplicando las leyes
de la dinmica expliquen su comportamiento macroscpico.
Estudio de los gases por su comportamiento experimental, midiendo las magnitudes
macroscpicas de presin, volumen y temperatura y estableciendo sus relaciones mate-
mticas.
Construir un modelo ideal de gases para posteriormente adaptarlo al comportamiento
de los gases reales.
Extender el principio de conservacin de la energa a los procesos ocurridos en los
gases y en los cambios de estado
UBICACIN
En la Enseanza Secundaria se explicar el presente tema dentro de los cursos de
Bachillerato, ubicando en el 1 curso, lo referente a gases ideales, sus leyes y compor-
tamiento y en el 2 curso todo lo referente a los gases reales y teora cintica de los ga-
ses, especialmente en la disciplina de Qumica.
TEMPORALIZACIN
El tema requiere un mnimo de 10 horas de clase para su completa explicacin y de-
sarrollo. Pueden dedicarse 4 horas a gases ideales y 6 horas a gases reales, nicamente
en sus aspectos tericos, salpicado parcialmente con algunos problemas numricos ilus-
trativos de la materia.
Dos horas de clase dedicadas a problemas numricos de todos los aspectos del tema
y dos horas ms dedicadas a la realizacin de prcticas de laboratorio, especialmente del
tipo de ctedra, dada la escasez de materiales, dedicadas a la ley de Boyle-Mariotte y de
Gay-Lussac.
METODOLOGA
Se explicar el tema mediante una exposicin de las leyes de los gases, basndose en
experimentaciones prcticas, mostrando continuamente ejemplos de la vida real, rela-
cionados con el comportamiento de los gases.
Implicar al alumno en la explicacin, mediante una metodologa activa y participati-
va, preguntando, discutiendo, razonando y obligando a interpretar y obtener conclusio-
nes de las explicaciones de clase.
Realizacin de experimentos de laboratorio que demuestren al alumno los fenmenos
estudiados y sus aplicaciones a las situaciones reales.
Resolucin de problemas numricos sobre las leyes de los gases, ecuaciones de esta-
do, utilizando variadas unidades que obligue a la conversin de unidades para la utiliza-
cin del Sistema Internacional.
CONTENIDOS MNIMOS
Modelo de partculas de un gas. Comportamiento ideal.
Leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac. Ley de Dalton
Ecuacin de estado del Gas Ideal.
Constante de los gases en distintas unidades.
Interpretacin mecnica de la presin y de la temperatura.
Comportamiento del gas real.
Ecuacin de Van der Waals.
Isotermas de Andrew. Punto crtico.
Cambios de estado y relaciones energticas en ellos.
Calores de cambio de estado. Ecuacin de Clapeyron.
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MATERIALES Y RECURSOS DIDCTICOS

Libro de Texto complementado con apuntes tomados en clase de las explicaciones
del Profesor, subrayando los conceptos fundamentales.
Material de laboratorio sencillo para prcticas de gases: barmetros, tubos de gases,
equipo de termodinmica de gases, mercurio, tubo en U, tablas de valores de calores
especficos, calores de fusin y calores de vaporizacin, etc.
Hojas de problemas de gases que incluya ejercicios sobre la ley de Boyle-Mariotte,
ecuacin de estado del gas ideal, fusiones y vaporizaciones, calorimetra y gases reales
mediante la ecuacin de Van der Waals.
Medios audiovisuales como: vdeos didcticos sobre comportamiento de los gases (el
Universo Mecnico) y problemas de ordenador sobre los gases y la teora cintico-
molecular con aplicaciones a la resolucin de problemas numricos, utilizables en orde-
nadores compatibles, PC.
EVALUACIN
Pruebas objetivas escritas de carcter terico sobre los conceptos fundamentales re-
lacionados con el tema, valorando comprensin y memorizacin de estos conceptos y
sus aplicaciones a situaciones reales.
Pruebas escritas con problemas numricos que incluyan cambio de unidades, exi-
giendo resolucin completa con ut ilizacin de mquinas calculadoras.
Valoracin de las prcticas realizadas en el aula o en el laboratorio.
Pruebas de opcin mltiple con preguntas de varias respuestas (3 falsas y 1 cierta)
que obligue al alumno al razonamiento de las situaciones planteadas.
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Gases Ideales

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TEMAS DE FSICA Y QUMICA

1. Introduccin a los Gases Ideales. Modelo de Gas.

1. INTRODUCCIN A LOS GASES IDEALES. MODELO DE GAS.

Desde un punto de vista microscpico o cintico, el considerar los gases en el l-

1.1. Variables macroscpicas.

Reciben el nombre de variables o coordenadas termodinmicas aquellas magnitu-

1.2. Ley de Boyle-Mariotte.

A partir de medidas cuidadosas de las magnitudes macroscpicas de presin y

La ley de Boyle, en forma diferenciada admite la expresin:

diagrama logP-logV (lneas rectas de pendiente negativa).

1.3. Leyes de Gay Lussac.

Consideraremos un matraz de vidrio terminado en un capilar acodado en cuyo in-

Experimentos de este estilo llevaron a Gay-Lussac a establecer lo que se conoce

La experiencia puede efectuarse anlogamente a volumen constante de modo que

A esta temperatura la denominaremos cero absoluto y constituye un lmite infe-

El mismo resultado podra haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno u

Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussac se simplifican a la

1.4. Ecuacin de Estado del Gas Ideal.

Las leyes de Gay-Lussac junto con la ley de Boyle-Mariotte, definen el compor-

Lo demostraremos a travs de dos etapas, una isobara (P=cte) y una isoterma

Aplicando las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac a la primera y a la segun-

- Primera transformacin: p 0 V0 = p.V '

En las condiciones normales (p=l atm y T= =273'15C) un mol de sustancia gaseosa

La ecuacin de los gases, puede deducirse tambin experimentalmente a partir de

Teniendo en cuenta que el nmero de moles es igual a N/N a , siendo N el nmero

1.5. Mezcla de Gases: Ley de Dalton.

Si tenemos varios gases perfectos separados en distintos recipientes de diversos

Si p y T son presin y temperatura de la mezcla, la presin parcial de cada gas, al

componentes si cada uno de ellos ocupara individualmente el volumen total de la mez-

Dividiendo entre s las ecuaciones:

1.6. Trabajo de expansin de un gas.

Supongamos un gas encerrado dentro de un cilindro con un mbolo deslizante

si la presin se mantiene constante durante la expansin:

Si por el contrario, lo que se mantiene constante es la temperatura, podemos es-

Debemos advertir que slo en el caso de que

2. TEORIA CINETICA DE LOS GASES.

En el punto anterior se analizaron las propiedades de un gas ideal, aplicando va-

2.1. Hiptesis de la Teora Cintica.

1. Las molculas, consideradas individualmente, obedecen las leyes de Newton

3. Entre dos choques consecutivos de molculas, y en ausencia de fuerzas exter-

5. Las fuerzas intermoleculares son despreciables, excepto durante un choque. Las

6. El dimetro de las molculas gaseosas, consideradas esfricas, es muy pequeo

9. Cualquier volumen finito de un gas consta de un nmero muy grande de mol-

2.2. Interpretacin Cintico-Molecular de la Presin.

Vamos a deducir ahora una expresin para la presin

Al chocar elsticamente contra la pared, su componente x de la velocidad se in-

p = = 3 (v 2x1 + vx22 + v 2x3 + ....)

En esta ecuacin se afirma que la presin es proporcional al nmero de molculas

entre el mundo microscpico de las molculas de un gas y el mundo macroscpico que

En la deduccin de este resultado se observa que no se han tenido en cuenta los

2.3. Interpretacin Cintico-Molecular de la Temperatura.

Es posible comprender mejor el significado de la temperatura, si comparamos la

La ecuacin anterior puede escribirse tambin de la forma:

Si nos referimos a un mol, la ecuacin de la energa cintica se convierte en:

2.4. Principio de Equiparticin de la Energa.

Si expresamos la energa cintica de traslacin como la suma de 3 trminos:

La generalizacin de este resultado constituye el principio de equiparticin de la

En realidad, el principio de equiparticin ha debido ser revisado por las exigencias

3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.

3.1.1. Isotermas de un gas Real.

En esta grfica vienen representadas las isotermas correspondientes al nitrgeno y

3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto Crtico.