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TEMA 4: ASPECTOS PRCTICOS DE LA DIFRACCIN

DE RAYOS-X

I. RECOGIDA DE DATOS Y FIJACIN DEL GRUPO ESPACIAL

En el laboratorio, la radiacin se obtiene mediante los tubos de rayos X, que son una
versin mejorada del tubo Coolidge. Un tubo de rayos X es un recipiente de vidrio en el
que se ha hecho el vaco en su interior. Con la ayuda de una fuente de baja tensin, se
hace circular una corriente a travs de un filamento consiguindose su incandescencia.
Este filamento, llamado ctodo, emite electrones por el efecto termoinico, los cuales
son acelerados hacia un nodo mediante una diferencia de potencial elevada establecida
entre el ctodo y el nodo.

El filamento est alojado en una cavidad

metlica, llamada focalizador, que se en-
cuentran cargada negativamente con el fin
de compensar la repulsin mutua de los
electrones y evitar la dispersin del haz de
electrones, concentrndolo. Cuando los elec-
trones se desprenden del filamento incan-
descente, forman una nube electrnica nega-
tiva alrededor del ctodo antes de ser acele-
rados hacia el nodo.

El nodo es el electrodo positivo del tubo.

Acta como conductor elctrico; recibe el
haz de electrones procedente del filamento y
permite su paso a travs de cables al genera-
dor de alta tensin. Tambin proporciona
soporte mecnico al blanco donde se produ-
cen los rayos-X y es conductor de calor para contribuir eficazmente a la disipacin de la
gran cantidad de energa trmica generada cuando el haz de electrones incide sobre el
blanco (aproximadamente el 99% de la energa cintica de los electrones se invierte en
producir calor).

Supongamos que la diferencia de potencial entre ctodo y nodo es 50 kV, los electro-
nes emitidos desde el filamento adquieren una energa cintica de 50 keV. Cuando lle-
gan al nodo estos electrones, que son muy energticos, colisionan con los tomos que
forman el nodo. En estos choques se pueden desplazar electrones de las capas profun-
das de los tomos del material del nodo, generando estados excitados. La posterior
desexcitacin de estos tomos da lugar a la emisin de los rayos X caractersticos de
ese material. La nomenclatura usada para designar las lneas espectrales de emisin se
define de la siguiente manera (notacin de Siegbahn):

Una letra mayscula indica la capa a la que llega el electrn (capa aceptora): K si se
trata de la capa que corresponde al nmero cuntico principal n=1, L para n=2, M para
n=3, etc. Una letra griega para indicar la capa de procedencia del electrn (capa dono-

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ra): a si es la inmediatamente superior, b si es la siguiente, etc. Un nmero natural, es-

crito como subndice, para el posible desdoble debido al nmero cuntico azimutal l.

La radiacin caracterstica ms
importante en nuestro trabajo la
forman las lneas Ka (el doblete
Ka1 y Ka2) y la Kb (realmente se
tiene el doblete Kb1 y Kb3 pero en
la prctica no es apreciable la se-
gunda componente).

Otra posibilidad es que los electro-

nes interaccionen con los ncleos,
sufran una dispersin (cambio de
direccin) acompaada por la emi-
sin de energa electromagntica
en forma de fotones. Esta energa
se toma de la energa cintica del
electrn y se denomina radiacin de frenado o blanca. La mayor parte de los electro-
nes pierde su energa gradualmente en interacciones con numerosos ncleos, emitiendo
radiacin de frenado que cubre desde energas muy bajas hasta un mximo que es la
energa cintica adquirida por los electrones.

En la figura se muestra el espectro de emisin que resulta de la superposicin de un es-

pectro discreto de los rayos X caractersticos y de un espectro continuo que corresponde
a la radiacin de frenado.

Puesto que la mayora de las tcni-

cas de difraccin de rayos X preci-
san de radiacin monocromtica, se
han desarrollado tcnicas para eli-
minar la mayor parte de las impure-
zas espectrales manteniendo en lo
posible la intensidad del haz. Para la
reduccin de la anchura espectral de
una radiacin se utilizan varias tc-
nicas: el filtrado b y el cristal mono-
cromador

El Filtrado b consiste en la supre-

sin diferencial de la radiacin Kb y
en general de la radiacin de longi-
tud de onda ms corta, por filtrado
del haz saliente mediante la interposicin de una lmina delgada, construida con el ele-
mento de nmero atmico una unidad menor o dos que el material del nodo. Por ejem-
plo, para radiacin producida por nodos de molibdeno (Z = 42) se utiliza como filtro el
circonio (Z = 40) o niobio (Z = 41) y para la producida por nodos de cobre (Z = 29) se
utiliza nquel (Z = 28). El filtrado se basa en la existencia de una discontinuidad espec-
fica de la absorcin, cuando sta se representa como funcin de la longitud de onda,
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conocida como umbral de absorcin K

Con el cristal monocromador la seleccin de una determinada longitud de onda en este

mtodo se efecta mediante el uso de la ley de Bragg. Cuando una radiacin
heterocromtica incide en un cristal se difractan haces a diferentes ngulos dependiendo
de su longitud de onda l y siguiendo la ley de Bragg, por lo que elegir un ngulo de
difraccin es seleccionar una longitud de onda. Los cristales usados para
monocromacin deben ser estables a la radiacin X porque sus tiempos de exposicin a
ella son muy grandes. Es aconsejable que el cristal presente una reflexin intensa a
ngulos pequeos para reducir al mximo la prdida de intensidad del haz. Los
materiales ms utilizados en la actualidad son grafito y cuarzo.

Sin embargo, el uso de cristales monocromadores presenta varias desventajas: la gran

atenuacin que sufre el haz, la necesidad de su alineacin y la polarizacin de la radia-
cin monocromatizada, con la consiguiente reduccin de intensidad y el aumento de
complejidad del factor de polarizacin en la correccin del mismo nombre. No obstante,
es el mtodo ms empleado en la actualidad.

Experimentacin.

Los experimentos de difraccin se llevan a cabo en unos instrumentos automatizados

denominados genricamente difractmetros. Segn el tipo de muestra estos se dividen
en dos grandes apartados: difractmetros de polvo cristalino y difractmetros de
monocristal.

En los primeros se pueden llevar a cabo estudios sobre una gran variedad de
materiales en forma policristalina. Estas tcnicas fueron desarrolladas por
Debye y Scherrer, por una parte, e independientemente por Hull, en el pe-
riodo 1914-1919. El experimento consiste en variar utilizando radiacin
monocromtica a l fija. As obtenemos difraccin cuando tenemos un n-
mero suficientemente grande de cristalitos o microcristales orientados al
azar.

Todos los planos (h, k, l), con distancias interplanares dhkl, que cumplen la
ecuacin de Bragg producen intensidad en un cono que forma un ngulo 2
con el haz incidente.

La geometra de difrac-
cin se muestra en la
siguiente figura y las
caractersticas de la
cmara Debye-Scherer
se muestran en las si-
guientes. Generalmente
los actuales difractme-
tros de polvo cristalino
utilizan la denominada
geometra simtrica o
Bragg-Brentano.

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En esta geometra la superficie de la muestra forma ngulos iguales con el haz incidente
y el haz difractado. Con este sencillo principio que se basa en un teorema de Euclides
todos los ngulos con vrtice sobre una circunferencia y que abarcan el mismo arco son
iguales. Esta es la misma geometra con la que se usan los cristales monocromadores
como se muestra en la figura siguiente,

El difractograma del cuarzo, SiO2, obtenido con radiacin CuKa1 (l=1.54 ) se mues-
tra en la siguiente figura,

Los difractogramas son verdaderas huellas dactilares de las sustancias policristalinas

que pueden usarse para su identificacin como sustancias puras o como componentes de
una mezcla. Es posible llevar a cabo tanto anlisis cualitativo y como cuantitativo.

Los mximos de difraccin de las sustancias puras policristalinas investigadas se reco-

gen en la base de datos PDF-2 (Powder Diffraction File), de la que hemos extrado la
informacin correspondiente al cuarzo.
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Actualmente es posible obtener informacin sobre la estructura molecular a partir de un

difractograma de polvo cristalino de una sustancia pura. El procedimiento, que consiste
en ajustar el diagrama experimental al producido por un modelo molecular, se denomina
mtodo Rietveld y constituye una alternativa a los mtodos de monocristal cuando no
disponemos de cristales nicos. El mtodo Rietveld es tambin de gran importancia en
anlisis cuantitativo de fases cristalinas multicomponente cuando se conoce la estructura
cristalina de los componentes individuales.

Los mtodos de monocristal requieren generalmente la utilizacin de un difractmetro

de cuatro crculos. Estos difractmetros constan de un gonimetro que suele estar basa-
do en la geometra Euler, o en la geometra Kappa, un generador de alto voltaje, un tubo
de rayos X, detector y ordenador de control y adquisicin de datos.

En la siguiente figura pueden observarse un esquemas de difractmetros construidos

con ambas geometras:

Geometra Euleriana.

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Geometra Kappa:

La recogida de datos se lleva a cabo girando el cristal hasta alcanzar la posicin de re-
flexin. En esta posicin el detector se coloca a un ngulo 2q y se recoge la intensidad
difractada. La medida de intensidad se lleva a cabo mientras se gira el cristal (w) para
atravesar la esfera de reflexin, generalmente mientras el detector gira a velocidad do-
ble. Este es el procedimiento denominado w-2q.

Previamente a la medida de datos de intensidad es necesario determinar las dimensio-

nes de la celda unidad y su simetra, es decir, el grupo espacial a que pertenece el
cristal.

Este es un procedimiento se lleva a cabo a partir de la bsqueda de un nmero reducido

de vectores del espacio recproco encontrados mediante una bsqueda al azar a travs
del espacio recproco. Estos se refieren a una base vectorial de volumen mnimo en el
espacio real (la celda unidad). A partir de esta celda inicial se investiga la posibilidad de
obtener una red centrada.

Todas estas operaciones requieren el dominio de la simetra espacial y se llevan a cabo

con la ayuda de programas adecuados, que llevan a cabo las operaciones matemticas y
las decisiones rutinarias. Una vez determinadas las dimensiones de la celda unidad, la
determinacin del grupo espacial se hace con la ayuda de las ausencias sistemticas,

Ausencias sistemticas.

Los elementos de simetra espacial provocan la anulacin del factor de estructura, y por
tanto la ausencia de intensidad en ciertas reflexiones. Esta cualidad permite que median-
te el anlisis de las intensidades difractadas podamos inferir en gran parte de los casos el
grupo espacial de nuestro cristal. Hemos visto en el tema anterior, la expresin del fac-
tor de estructura:

n n
F (R ) = f j (R ) exp(2 ir j R ) = f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j )
j =1 j =1

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En el caso de existencia de elementos de translacin, esta expresin del factor de estruc-

tura puede simplificarse y es fcil determinar el conjunto de reflexiones cuya intensidad
es nula. Por ejemplo en el grupo espacial P21, el eje helicoidal de orden dos genera par-
tiendo de un tomo en la posicin (x, y, z), otro en la posicin en (-x, y+, -z). Esto
permite rescribir el factor de estructura como sigue:

n
F (h, k , l ) = f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) =
j =1

{ }
n/2 n/2
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) + f j exp 2 i hx j + k ( y j + 12 ) lz j =
j =1 j =1
n/2 n/2
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) + f j exp 2 i ( hx j + ky j lz j ) exp ik
j =1 j =1

Consideremos ahora las reflexiones del tipo (0, k, 0), para estas reflexiones el factor de
estructura vale:

n/2 n/2
F (0, k , 0) = f j exp ( 2 iky j ) + f j exp exp ( 2 iky j ) exp ik =
j =1 j =1
n/2 n/2
= f j exp ( 2 iky j ) (1 + exp ik ) = f j exp ( 2 iky j ) 1 + ( 1) =
k

j =1 j =1

0 si k es impar

= n/2
2 f j exp ( 2 iky j ) si k es par
j =1

El factor de estructura, y por tanto la intensidad se anulan para reflexiones del tipo (0k0)
cuyo k sea impar. El anlisis de este tipo de reflexiones nos permite identificar la exis-
tencia del eje helicoidal y determinar, en algunos casos, el grupo espacial de simetra
inequvocamente.

Tambin nos permite saber si existe centrado; por ejemplo en el caso de centrado en
cuerpo (I), el factor de estructura vale:

n
F (h, k , l ) = f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) =
j =1

{ }
n/2 n/2
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) + f j exp 2 i h ( x j + 12 ) + k ( y j + 12 ) + l ( z j + 12 ) =
j =1 j =1
n/2 n/2
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) + f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) exp i ( h + k + l ) =
j =1 j =1
n/2

{
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) 1 + exp i ( h + k + l ) =
j =1
}
n/2
= f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) 1 + (1)( h + k +l )
j =1

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0 si h+k + l es impar

F ( h, k , l ) = n / 2
2 f j exp 2 i (hx j + ky j + lz j ) si h+k + l es par
j =1

La siguiente tabla resume las condiciones de ausencia sistemtica debida a elementos

transnacionales

En ciertos casos es posible determinar inequvocamente el grupo espacial del cristal

analizando sus ausencias sistemticas. En otros, sin embargo, el anlisis de la ausencias
sistemticas solo nos permite reducir nuestras posibilidades, generalmente la eleccin
queda reducida a dos grupos espaciales compatibles con las ausencias sistemticas. En
este caso la decisin final depender de la resolucin y refinamiento estructural.

Una vez determinada la celdilla unidad y el grupo espacial de nuestro cristal el proceso
de medida experimental de reflexiones es una tarea automatizada que puede durar varios
das, durante los que se recoge la intensidad de cada reflexin accesible. Toda esta in-
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formacin se almacena en un fichero del disco del ordenador de control para su proce-
sado posterior antes de abordar el proceso de resolucin y refinamiento estructural.

Actualmente existen dispositivos de deteccin bidimensionales que permiten reducir el

periodo de adquisicin de datos de intensidad a unas pocas horas. Estos dispositivos, de
los que forman parte los CCD (Charge Coupled Device) y los IP (Image Plates) entre
otros, sustituyen a los detectores monodimensionales en los difractmetros mas moder-
nos.

II. REDUCIN DE DATOS

Se denomina reduccin de datos al proceso de obtencin los mdulos de los factores

de estructura de cada reflexin a partir de las intensidades de stas.

Hasta el momento, relacionbamos la intensidad experimental para una reflexin con su

factor de estructura a travs de la siguiente relacin de proporcionalidad:

I ( h, k , l ) F ( h, k , l ) F * ( h, k , l )

Vamos a desglosar y discutir cada una de las constantes de proporcionalidad que con-
vierten esa expresin en una igualdad. Tras un anlisis riguroso del fenmeno de difrac-
cin en muestras cristalinas se puede escribir:

I ( h, k , l ) = t 2 L p A F ( h , k , l ) F * ( h, k , l )

donde t2 es el factor de escala, L es el factor de Lorentz, p es el factor de polariza-

cin y A es la constante de proporcionalidad debida a la correccin de absorcin. Las
expresiones para estas correcciones L y p son dependientes de la geometra y el mtodo
de medida de las reflexiones.

Correccin de Lorentz.

Este factor recibe ese nombre, porque H. A. Lorentz lo explicaba en sus clases a los
estudiantes de la Universidad de Leiden.

Si el patrn de difraccin consiste en un nmero infinito de celdillas unidad, el mximo

de difraccin es infinitamente estrecho. En esas circunstancias ideales, los puntos de la
red recproca son infinitamente pequeos. Cuando el nmero de celdillas es finito, los
mximos de difraccin tienen una anchura finita y, por tanto, los nodos de la red rec-
proca no son puntuales sino que poseen un volumen no despreciable. El factor de Lo-
rentz tiene en cuenta que la intensidad del haz difractado es proporcional al tiempo que
el nodo del espacio recproco emplea en atravesar la esfera de reflexin. Este tiempo
que un nodo est en una posicin de difraccin depende de dos factores: la posicin del
nodo y la velocidad con la que atraviesa la esfera de reflexin. Por eso, la forma ms
habitual del factor de Lorentz se desglosa en dos factores, el primero debido a la posi-
cin y el segundo a la velocidad. Este tiempo es inversamente proporcional a la veloci-
dad del nodo, asumiendo una velocidad de giro del cristal constante.

El factor de Lorentz se puede hallar a travs de la expresin:

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1 v
= r
L

Donde w es la velocidad angular a la que se rota el cristal (que debe ser constante) y vr
es la componente de la velocidad lineal del nodo de la red recproca, proyectada a lo
largo del radio de la esfera de reflexin.

Vamos a realizar el clculo del factor de Lorentz, para el caso de nuestro difractmetro
automtico de cuatro crculos. La velocidad lineal de un nodo P de la red recproca es:

v = h

y su componente normal (su proyeccin sobre el radio de la esfera de reflexin) vale:

v r = h cos

Aplicando la ley de Bragg,

2sen
h = , la componente

normal de la velocidad adop-
ta, entonces, el valor:

2sen
vr = cos

Y el recproco del factor de

Lorentz se reduce a:

2sen
1
cos
= = 2sen cos = sen 2
L

1
El factor de Lorentz en difractmetros es L = .
sen 2

Correccin de polarizacin.

El factor de polarizacin corrige la prdida de intensidad sufrida por un haz al polari-

zarse parcialmente cuando se refleja en un plano.

Para hallar el factor de polarizacin, supongamos que un haz de rayos-X incide sobre un
plano del cristal. Vamos a desglosar el vector elctrico en sus dos componentes perpen-
dicular y paralela al plano que forman el haz incidente y el haz reflejado. Las intensida-
des asociadas a cada componente son iguales y su suma es igual a la intensidad total
incidente, I 0inc :

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I inc = I||inc = 12 I 0inc

Las intensidades de la radiacin reflejada toman los siguientes valores:

e4 e4
I ref = I inc 2 4 2
sen 2
= 1 inc
I
2 0 2 4 2
sen 2 = 12 I 0inc K sen 2
mcr mcr

e4 e4
I||ref = I||inc sen 2
|| = 1 inc
I
2 0 sen 2 || = 12 I 0inc K sen 2 ||
m2c 4 r 2 m2c 4 r 2

I ||ref
ref

I ||inc
inc
I 0
||

I ref

I inc

Como se observa en la figura, los ngulos y || valen 90 y 90-2, respectivamente. La

intensidad del haz reflejado es:

I ref = I ref + I ||ref = 12 I 0inc K + 12 I 0inc K cos 2 2 = I 0inc K ( 1

2 + 12 cos 2 2 )
El factor de polarizacin vale, por tanto:

1 + cos 2 2
p=
2

La expresin del factor se complica si tenemos en cuenta que el haz primario proviene
tambin de se reflejado por el monocromador. La correccin de Lorentz y de polariza-
cin se suelen aplicar conjuntamente a las intensidades observadas. El factor de Lo-
rentz-polarizacin aplicado es:

1 + cos 2 2
Lp =
2sen 2

Correccin de absorcin.

La correccin de absorcin es necesaria para eliminar la dependencia que la intensidad

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tiene del camino recorrido a travs del cristal. La atenuacin por absorcin viene dada
por la expresin
I = I 0 e x = AI 0

donde I0 es la intensidad del haz incidente, I es la intensidad del haz emergente, m es el

coeficiente lineal de absorcin de la sustancia atravesada y x es la longitud del camino
recorrido por el rayo.

Esta correccin no siempre se aplica, por su

dificultad para evaluarla como veremos a con-
tinuacin o porque la muestra no contiene
tomos con coeficientes altos de absorcin.
Para un cristal de forma arbitraria traspasado
por un haz de rayos-X, el factor de absorcin
es:

1 x 1 ( p+q)
A=
V
V
e dV =
V
V
e dV

p y q dependen de la forma externa del cristal.

La dificultad reside en relacionar las formas
exteriores del cristal con una determinada reflexin o plano cristalogrfico.

Correccin de deriva.

La intensidad de una reflexin no debera ser funcin del tiempo salvo pequeas impre-
cisiones debidas al ruido de fondo o a otros factores que conciernen ms a la parte ins-
trumental que a la muestra cristalina. Sin embargo, es habitual observar una prdida de
intensidad a lo largo de la recoleccin de datos. Este hecho es fcil de constatar median-
te la medida repetidas veces de una misma reflexin a intervalos regulares de tiempo.

El origen de este fenmeno es la combinacin de varios factores: inestabilidad intrnse-

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ca de la propia sustancia en examen, la degradacin de la perfeccin cristalina, la reduc-

cin del orden a corto o largo rango, factores fsicos (como la prdida de disolvente,
ganancia de humedad, etc.) y factores qumicos (reacciones en el cristal). Esta naturale-
za mltiple tiene como resultado una variacin compleja de la intensidad con el tiempo
e impide la posibilidad de encontrar un modelo satisfactorio para toda la casustica po-
sible.

La radiacin incidente es absorbida por los fenmenos de dispersin elstica, dispersin

Compton y efecto fotoelctrico. Estos fenmenos dan lugar a la formacin de radicales
e iones y a un aumento de la temperatura de medio cristalino que son los responsables
del deterioro debido a la radiacin. Existen evidencias que sugieren que el descenso en
intensidad difractada por una determinada reflexin es aproximadamente proporcional
al total de dosis de radiacin recibida y que este deterioro no slo es funcin de la dosis
de radiacin recibida sino tambin del tiempo transcurrido desde la irradiacin.

Una prctica habitual, antes de la llegada de los detectores bidimensionales, era elegir
tres o cuatro reflexiones intensas de referencia (reflexiones de control) y medir sus in-
tensidades cada cierto tiempo (por ejemplo cada hora). Se evaluaba el decaimiento para
cada reflexin de referencia como el cociente de la intensidad inicial (t = 0) entre la in-
tensidad medida en un tiempo t:
I (0)
D ( t ) = hkl

I hkl (t )

El superndice indica que se trata de una reflexin de control de intensidad. Se hacia

un promedio D entre todo el grupo de referencia. Era posible construir una funcin tem-
poral, factor de correccin de deriva, que aplicado a cada reflexin estimaba la inten-
sidad que tendra si no hubiese habido deterioro en el cristal.

Factor de escala.

Al comienzo de esta seccin indicbamos que la intensidad de una reflexin poda ex-
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presarse mediante la igualdad:

I ( h, k , l ) = t 2 L p A F ( h , k , l ) F * ( h, k , l )

Hemos calculado todos los factores excepto el factor de escala. A continuacin nos va-
mos a apoyar en argumentos estadsticos para, aun desconociendo incluso los conteni-
dos de la celdilla unidad, obtener el factor de escala y el factor de temperatura global.
Esto no va a permitir trabajar con factores de estructura en una escala aproximadamente
absoluta y tener una estimacin de los efectos del movimiento trmico de los tomos.

Conviene antes ilustrar antes las tres escalas donde trabajamos:

Experimental Escala Escala

relativa absoluta
Intensidad I observada I relativa I absoluta
Factor de estructura F observada F relativa F absoluta

La intensidad observada es la que se obtiene del experimento. Al dividir sta intensidad

observada entre los factores de Lorentz y polarizacin (y de absorcin si es posible cal-
cularlo) obtenemos la intensidad relativa. Una vez conocido el factor de escala es posi-
ble obtener la intensidad absoluta como cociente de la intensidad relativa y el factor de
escala. Los mdulos de los factores de estructura se obtienen a travs de la raz cuadrada
de sus respectivas intensidades. Resumiendo:

I obs = L p A I rel = L p At 2 I abs

El siguiente algoritmo para la estimacin del factor de escala y un factor de temperatura

global fue dado a conocer por A. J. C. Wilson en 1942.

Si asumimos que los n tomos que estn en nuestra celdilla unidad estn distribuidos al
azar en su interior se puede demostrar que la intensidad absoluta promedio viene dada
por:
n
I abs = f j2
j =1

pero los factores de dispersin atmica varan con sen q /l y el factor de temperatura
como ya conocemos:

sen 2
f j (R ) = f j0 (R ) exp B j
2

por lo que:

n n
sen 2
I abs = f j2 = ( f j0 ) exp 2 B j
2

j =1 j =1 2

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Si se considera un factor de temperatura global B, podemos extraer el trmino exponen-

cial fuera del sumatorio y escribir:

sen 2 n
( f j )
0 2
I abs = exp 2 B
j =1
2

La intensidad absoluta se puede expresar como el producto del factor de escala por la
intensidad relativa:

I rel sen 2 n
( f j )
0 2
= exp 2 B
t 2
j =1
2

reagrupando trminos

I rel sen 2
= t 2 exp 2 B
n
2
( f )
j =1
j
0 2

tomando logaritmos a ambos lados:

I sen 2
ln n rel = ln ( t 2 ) 2 B
( f j0 )
2 2

j =1

Con un ajuste lineal de mnimos cuadrados de

I rel sen 2
frente a se obtiene como
n
2
( f j )
j =1
0 2

ordenada en el origen ln(t2) y como pendiente -

2B.

La precisin de los valores hallados es tan solo de 15% pero suficiente para los estu-
dios preliminares.

III. LA RESOLUCIN DE LA ESTRUCTURA.

El problema de la fase

El problema de la fase ya ha sido tratado en el tema anterior. Recordemos que la densi-

dad electrnica y los factores de estructura estn relacionados a travs de la transforma-
da de Fourier segn el esquema siguiente:

espacio espacio
directo recproco
r ( r)
Transformada de Fourier
F(R)
Transformada de Fourier inversa

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Si la densidad electrnica es conocida siempre es posible calcular su patrn de difrac-

cin a travs de:

n
F (R ) = (r ) exp ( 2 ir R ) dv = f j (R ) exp(2 ir j R )
v j =1

Sin embargo, el experimento de difraccin no proporciona informacin temporal, se

pierde toda la informacin correspondiente a las fases; no es posible, por tanto, inferir
las posiciones atmicas mediante:

1 1
(r ) =
V R
F (R ) exp ( 2 iR r ) = F (R ) exp 2 i ( R r R )
V R

puesto que las magnitudes aR no son asequibles experimentalmente.

El proceso de la resolucin de una estructura cristalina consta en este estadio de tres

etapas bien diferenciadas.

El modelo de las fases (phasing model): Estimacin por mtodos diversos de un

conjunto de fases iniciales asociado a un modelo estructural incompleto, lo sufi-
cientemente correcto para poder usar la sntesis de Fourier.

La expansin del modelo: construccin mediante sucesivas sntesis de Fourier

acompaadas de informacin qumica de la molcula completa.

El refinamiento del modelo: se refinan las posiciones y los factores trmicos

atmicos mediante tcnicas de mnimos cuadrados para obtener un mejor ajuste
entre factores de estructura calculados y factores de estructura observados.

Mtodos de intento-error.

Las primeras estructuras se obtienen por mtodos de prueba y error, que consiste en la
formulacin de un modelo estructural de prueba o estructura de prueba:

{tomo j en la posicin r ( x , y , z )}
j j j j con j = 1 n

Con este modelo podemos calcular los factores de estructura:

n
Fc (h, k , l ) = f j (h, k , l )exp 2 i (hx j + ky j + lz j )
j =1

Los mdulos as calculados se pueden comparar con los factores de estructura experi-
mentales Fo(h, k, l). Para ello se define el residual o ndice de desacuerdo:

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______________________________________________________________________

Fo (h, k , l ) Fc (h, k , l )
R= hkl

F ( h, k , l )
hkl
o

La estructura de prueba es mas correcta cuanto menor es el residual. Con la mejor es-
tructura de prueba tenemos, podemos comenzar la etapa de expansin del modelo:

modelo Fc (h, k , l ) y c (h, k , l )

experimento Fo (h, k , l )

Mediante la aplicacin de la transformada de Fourier inversa discreta podemos obtener

un mapa de densidad electrnica que mejora nuestro modelo.

1
( x, y , z ) = Fo (h, k , l ) exp 2 i ( hx + ky + lx c (h, k , l ) )
V hkl

Este mtodo es solo aplicable en estructuras muy simples o mediante la aplicacin de

procedimientos automatizados que permiten llevar a cabo un gran nmero de pruebas.

Mtodos de Patterson

La funcin de Patterson se define como la transformada de Fourier inversa del cuadrado

del mdulo del factor de estructura:

exp [ 2 i (R u) ] dR
2
P (u) = F (R )
*
V

Esta integral puede ser entendida como una convolucin de la densidad electrnica con-
sigo misma:
P(u) = (r ) (r u)dv
V

y puede ser aproximada por la siguiente suma:

1
F (R ) exp [ 2 i (R u) ]
2
P (u) =
V R

La funcin de Patterson presenta las siguientes caractersticas:

Alcanzar valores mximos para valores de vectores interatmicos. El producto

( x, y, z ) ( x u, y v, z w) es mximo cuando hay tomos en las posicio-
nes ( x, y, z ) y ( x u , y v, z w) .

El valor de la funcin de Patterson en un punto ser proporcional al producto de

las densidades electrnicas consideradas. El pico del origen ser proporcional al
sumatorio del cuadrado del nmero atmico extendido a todos los tomos de la

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n
celdilla: P (0, 0, 0) Z 2j
j =1

La funcin de Patterson siempre es centrosimtrica, aunque el grupo espacial del

cristal no lo sea.

El tipo de red (P, C, F, I,) es la del grupo espacial original.

El grupo espacial del mapa de Patterson se deduce a partir del grupo espacial
original sustituyendo todos los elementos de simetra trasnacional por sus co-
rrespondientes elementos no traslacionales y aadiendo el centro de simetra si
no est ya presente.

Una molcula que contenga n tomos en la celdilla unidad, el mapa de Patterson

mostrar n2 picos correspondientes a los posibles vectores interatmicos entre
cada uno de ellos. De esos, n picos estarn en el origen donde se concentran los
vectores interatmicos nulos procedentes de la relacin de un tomo consigo
mismo. Los restantes n2- n picos se distribuyen por la celdilla unidad, que man-
tiene las dimensiones de la original por lo que los picos estn ms densamente
repartidos que los mximos de la densidad electrnica.

Este solapamiento se acenta por la mayor anchura intrnseca de los picos de

Patterson frente a los picos de densidad electrnica.

Ambos factores hacen imposible interpretar los mapas de Fourier con un nmero

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moderado de tomos. Es posible, no obstante estrechar los picos del mapa de

Patterson reduciendo su solapamiento. El proceso es un artificio matemtico ba-
sado en la conversin de tomos reales a tomos puntuales.

Tambin es posible quitar el inmenso pico en el origen sustrayendo a los factores

2
de estructura absolutos el valor promedio de Fabs (ya utilizado para el grfico
de Wilson en la seccin factor de escala):

n
Fhkl' = Fhkl f j2
2 2

j =1

Aunque los elementos de simetra del grupo espacial no aparecen como tales necesaria-
mente reflejados en el mapa de Patterson, dejan formas de concentracin de picos. A
estas concentraciones se les llama planos y lneas Harker y corresponden a regiones de
valores inusualmente altos para ciertas regiones del espacio recproco.

Estos planos o lneas Harker se corresponden a los vectores entre tomos relacionados a
travs de una operacin de simetra. Por ejemplo, si mi cristal pertenece al grupo espa-
cia P 21 (tiene un eje helicoidal de orden dos paralelo a b), cada tomo en la posicin
(x, y, z) genera otro tomo equivalente en la posicin (-x, y+, -z). Los vectores inter-
atmicos entre un tomo y su equivalente son de la forma (2x, , 2z), es decir estn
contenidos por el plano y = . En ese plano hay una acumulacin de picos, una cantidad
al menos la mitad del nmero de tomos de la celdilla unidad.

De una manera similar se puede comprobar que la existencia de un plano de simetra

genera una acumulacin de picos en una lnea. Por ejemplo un plano de simetra per-
pendicular al vector a genera una lnea de ecuaciones y = 0 y z = 0. En general los ejes
de simetra generan planos Harker y los planos de simetra generan lneas Harker. Es
ms difcil extraer informacin de una lnea Harker porque la informacin en ella acu-
mulada est muy comprimida. Algunas secciones Harker son las siguientes:

Caso prctico: determinacin, a travs del estudio del mapa de Patterson, de la posicin
del tomo pesado del compuesto C21H24N2O6W.

Este compuesto cristaliza en el sistema ortorrmbico y su grupo espacial es P 21 21 21.

Las posiciones equivalentes de este grupo son: [1] (x, y, z), [2] (-x+1/2, -y, z+1/2), [3]
(x+1/2, -y+1/2, -z) y [4] (-x, y+1/2, -z+1/2).Con un programa de resolucin obtenemos
los picos de ms elevados del mapa de Patterson:

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Super-sharp Patterson
Maximum = 999.10, minimum = -72.82

X Y Z Weight Peak Length

1 0.0000 0.0000 0.0000 8. 999. 0.00

2 0.4587 0.5000 0.1323 4. 274. 8.69
3 0.0411 0.3882 0.5000 4. 272. 10.08
4 0.5000 0.1123 0.3676 2. 220. 7.81
5 0.0000 0.0000 0.1198 4. 56. 2.02
6 0.0000 0.0427 0.0624 2. 45. 1.21
7 0.2081 0.0667 0.0000 2. 44. 2.09

Construimos todas las secciones Harker a partir de sus posiciones equivalentes:

(x, y, z) (-x+1/2, -y, z+1/2) (x+1/2, -y+1/2, -z) (-x, y+1/2, -z+1/2)

(x, y, z) (0, 0, 0) (+2x, 2y, ) (, +2y, 2z) (2x, , +2z)

(-x+1/2, -y, z+1/2) (-2x, -2y, ) (0, 0, 0) (-2x, , +2z) (, -2y, +2z)

(x+1/2, -y+1/2, -z) (, -2y, -2z) (2x, , -2z) (0, 0, 0) (+2x, 2y, )

(-x, y+1/2, -z+1/2) (-2x, , -2z) (, +2y, -2z) (-2x, -2y, ) (0, 0, 0)

Los vectores de la parte superior a la diagonal estn relacionados por el centro de inver-
sin con los de la parte inferior. Las secciones Harker quedan resumidas en:

H1 = (2x, 2y, ) H2 = (2x, , 2z) H3 = (, 2y, 2z)

La precisin del mtodo no nos permite trabajar con ms de dos cifras decimales. Ex-
presamos los picos con esa precisin y los asociamos con su seccin Harker

H1 = (2x, 2y, ) = (0.04, 0.39, 0.50) = P3

H2 = (2x, , 2z ) = (0.46, 0.50, 0.13) = P2
H3 = (, 2y, 2z) = (0.50, 0.11, 0.37) = P4

De la primera igualdad obtenemos:

2 x = 0.04 x = 0.23

2 y = 0.39 y = 0.195

De la segunda:
2 x = 0.46 x = 0.23

2 z = 0.13 z = 0.185

La tercera nos sirve de comprobacin:

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2 y = 0.11 y = 0.195

2 z = 0.37 z = 0.185

El tomo de wolframio est aproximadamente en la posicin (0.23, 0.0.195, 0.185). La

duplicidad de signos es debida a que en el grupo espacial P 21 21 21 es posible elegir
entre ocho orgenes distintos: (0, 0, 0), (0, 0, ), (0, , 0), (, 0, 0), (, , 0), (, 0,
), (0, , ), y (, , ).

Mtodos directos.

Se desarrollan alrededor de 1950 y por su ello reciben el premio Nobel de Qumica Je-
rome Karle y Herbert Hauptman, en 1985. Los mtodos directos son la estimacin ab
initio de los valores de las fases a partir de los valores de los mdulos de los factores de
estructura.

El nmero total de observaciones (intensidades de las reflexiones) excede con mucho el

nmero de parmetros (coordenadas y factores de temperatura de los tomos) a deter-
minar por lo que no todos los factores de estructura son independientes. Los valores de
los mdulos de los factores de estructura condicionan, de alguna manera, los valores de
las fases.

Las desigualdades que vamos a deducir son consecuencia de las propiedades que posee
la funcin densidad electrnica. La densidad electrnica debe ser una magnitud real y
no negativa distribuida en las inmediaciones de los ncleos atmicos.

Vamos a partir de la expresin del factor de estructura:

n
F (R ) = (r ) exp ( 2 ir R ) dv = f j (R ) exp(2 ir j R )
v j =1

Particularizamos para una estructura centrosimtrica:

n n/2 n/2
F (R ) = f j exp(2 ir j R ) = f j exp(2 ir j R ) + f j exp 2 i (r j R ) =
j =1 j =1 j =1

{ }
n/2 n/2
= f j exp(2 ir j R ) + exp 2 i (r j R ) = 2 f j cos(2 r j R )
j =1 j =1

F(R) es una magnitud real si consideramos fj real (es decir, despreciando la dispersin
anmala). La fase de F(R) se reduce a su signo. En las deducciones posteriores vamos a
utilizar F (0) y F (2R ) por lo que vamos a ver que expresiones adoptan:

n/2 n/2
F (0) = 2 f j cos(2 r j 0) = 2 f j
j =1 j =1
n/2
F (2R ) = 2 f j cos(2 r j 2R )
j =1

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Se parte de la desigualdad de Cauchy-Schwarz:

2
L
L 2
L
2
a b j j a j bj
j =1 j =1 j =1

donde aj y bj pueden ser reales o complejos. Apliquemos la desigualdad de Cauchy-

Schwarz a la expresin del factor de estructura para una estructura centrosimtrica:

n/2 n/2 n/2

F (R ) = 2 f j cos(2 r j R ) = 2 f j cos(2 r j R ) = ( 2 f j ) (2 f )
1 1

cos(2 r j R )
2 2
j
j =1 j =1 j =1
aj bj

n/2 2 n/2 2
n/2 n/2
F (R ) ( 2 f j ) (2 f ) j 2 f j cos (2 r j R ) =
1 1
2
= 2
2 2
j cos(2 r j R ) 2 f
j =1 j =1 j =1 j =1
n/2 n/2 n / 2 n / 2 1 + cos(2 r j 2R )
= 2 f j 2 f j cos 2 (2 r j R ) = 2 f j 2 f j =
j =1 j =1 j =1 j =1 2
n/2 n/2 1 n/2
1
= 2 f j 2 f j + 2 f j cos(2 r j 2R ) =
j =1 j =1 2 j =1 2
n/2 1 n/2 n/2 1
= 2 f j 2 f j + 2 f j cos(2 r j 2R ) = F (0) [ F (0) + F (2R ) ]
j =1 2 j =1 j =1 2

1
F (R ) F (0) [ F (0) + F (2R ) ]
2

En una notacin menos compacta:

1
F (h, k , l ) F (0, 0, 0) [ F (0, 0, 0) + F (2h, 2k , 2l ) ]
2

Resumiendo hemos encontrado una relacin que liga el factor de estructura de la re-
flexin F (2h, 2k , 2l ) con la intensidad de la reflexin (h, k , l ) .

Generalmente se trabaja con factores de estructura unitarios U (h, k , l ) :

F (h, k , l )
U (h, k , l ) =
F (0, 0, 0)

reducindose la expresin obtenida a:

2 1 U (2h, 2k , 2l )
U ( h, k , l ) +
2 2

Para entender la informacin que se puede extraer de esta desigualdad, veamos un

ejemplo prctico. Supongamos que tenemos dos reflexiones (h, k , l ) y (2h, 2k , 2l ) cu-
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yos valores del mdulo de U son grandes, pongamos que ambos valen 0.6. Entonces la
desigualdad anterior solo se satisface si U (2h, 2k , 2l ) = +0.6 . En efecto:

U ( h , k ,l ) =0.6 U ( h , k ,l ) =0.6
U (2 h ,2 k ,2 l ) = 0.6 U (2 h ,2 k ,2 l ) =0.6

1 0.6 1 0.6
( 0.6 ) ( 0.6 )
2 2
+ +
2 2 2 2
0.36 0.36
0.8 0.3

Sin embargo de estas desigualdades solo se puede extraer informacin para un nmero
limitado de reflexiones. Si por ejemplos ambas reflexiones, por el contrario, poseen
valores pequeos de sus mdulos de factor de estructura unitario (por ejemplo 0.2), la
desigualdad se verifica tanto para el valor positivo como el negativo de U (2h, 2k , 2l ) :

U ( h , k ,l ) =0.2 U ( h , k ,l ) =0.2
U (2 h ,2 k ,2 l ) = 0.2 U (2 h ,2 k ,2 l ) =0.2

1 0.2 1 0.2
( 0.2 ) ( 0.2 )
2 2
+ +
2 2 2 2
0.04 0.04
0.6 0.4

Aunque se pueden deducir otras desigualdades para diferentes elementos de simetra, su

uso prctico estara muy limitado porque las reflexiones con valores grandes de U son
muy raras e su nmero es insuficiente para determinar un conjunto de fases de partida.
Sin embargo, fueron el germen para el inicio de fructferas investigaciones en este cam-
po de los mtodos directos.

La teora de los mtodos directos es bastante compleja y cae fuera del alcance de esta
exposicin elemental. Baste decir que actualmente los mtodos directos permiten resol-
ver la mayora de las muestras cristalinas si su tamao es razonablemente pequeo (me-
nor de cien tomos en la unidad asimtrica)

Dispersin anmala.

Hasta ahora hemos considerado el factor de dispersin atmico como una magnitud
real. Tambin es conocido que a la difusin elstica acompaa una difusin inelstica
que es el efecto responsable del efecto de dispersin anmala.

Estas contribuciones se aaden al factor de difusin:

f ano (R ) = f (R ) f ' + if " = f (R ) + if "

El efecto de dispersin anmala es la invalidacin de la ley de Friedel. Cuando es acu-

sado nos permite determinar la configuracin absoluta de los compuestos quirales de-
bido a la diferencia de mdulo y fase entre la reflexiones (h, k, l) y (-h, -k, -l), que se
denomina par de Friedel.

La primera determinacin de una configuracin absoluta, por medidas de dispersin

anmala, fue llevada a cabo por Bijvoet en 1951. Bijvoet, en su laboratorio de Utrech
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(Holanda), determin las configuraciones absolutas del cido tartrico usando radiacin
de Zr. El mtodo Bijvoet consiste en compara las diferencias entre pares de factores de
estructura, (h, k, l) y (-h, -k, -l), o par de Friedel. Estas diferencias nos permiten calcular
el coeficiente de Bijvoet, B:

(
Fc = Fc (h, k , l ) Fc (h , k , l )
h , k ,l
) Fc > 0 Correcta
B = =
(
Fo = Fo (h, k , l ) Fo (h , k , l )
h , k ,l
) Parmetro
de Bijvoet (1951)
Fo < 0 Inversa

Cuando obtenemos la configuracin invertida hemos de invertir la configuracin de

nuestro modelo estructural; cambiar nuestro modelo por su imagen especular. Para con-
seguir esto basta con aplicar un plano de simetra o la inversin.

Actualmente existen otros mtodos que funcionan aadiendo un parmetro, en el factor

de difusin, al proceso de refinamiento por mnimos cuadrados.

+1 Correcta
f ano = f ( R ) + i f " =
Parmetro 1 Inversa
de Rogers (1981)

Un parmetro similar, el ms utilizado actualmente, fue introducido por H. Flack en

1985.

2 2 2 0 Correcta
F (h, ) = (1 ) F (h) + F (h) =
Parmetro +1 Inversa
de Flack (1985)

IV. REFINAMIENTO ESTRUCTURAL.

Una vez obtenidas unas fases aproximadas hemos de encontrar el modelo estructural
que mejor se ajuste a nuestros datos experimentales. A este proceso se le denomina refi-
namiento. En general el modelo inicial de fases proporciona un modelo incompleto que
suele completarse mediante el proceso iterativo de sntesis de Fourier. Este proceso
concluye cuando se han determinado todas las posiciones aproximadas de los tomos
distintos de hidrgeno presentes en la estructura. Este proceso se suele llevar a cabo
mediante distintas variantes de la sntesis de Fourier.

Una vez completo el modelo estructural se lleva a cabo un refinamiento por ajuste de
mnimos cuadrados a los factores de estructura o intensidades experimentales. La apli-
cacin del proceso de Sntesis de Fourier y de Mnimos Cuadrados necesita del clculo
de factores de estructura con el mejor modelo estructural.

Sntesis de Fourier.

La expresin general de la sntesis de Fourier corresponde a la frmula general:

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1
( x, y , z ) = {
Fo (R) Exp 2 i ( R r ) c ( R )
V
}
R

Alternativamente esta expresin se puede escribir,

1 '
( x, y , z ) = F (R)Exp {2 i ( R r )}
V o
R

Fo' (R ) = Fo (R ) Exp ( ic (R ) )

La transformada de Fourier se lleva a cabo con distintos coeficientes dependiendo de la

etapa de refinamiento estructural y de la completitud del modelo. Entre otros coeficien-
tes merecen destacarse: Patterson, Sntesis Fo, Sntesis 2Fo-Fc, Sntesis Fo-Fc.

La sntesis realizada con este ltimo coeficiente se denomina sntesis de diferencias de

Fourier que se utiliza en la localizacin de tomos ligeros, fundamentalmente tomos de
hidrgeno. Se emplea con modelos muy completos durante el proceso de refinamiento.

Estos mapas de densidad electrnica se calculan sobre una rejilla de puntos en tres di-
mensiones. Para determinar las posiciones atmicas es necesario localizar los mximos
del mapa e integrar la funcin en el entorno del mximo.

Refinamiento por Mnimos Cuadrados.

El proceso de sntesis sucesivas de Fourier permite el ajuste del modelo a los datos ex-
perimentales. Este proceso presenta algunos inconvenientes y por ello suele sustituirse
por un refinamiento por mnimos cuadrados de los factores de estructura o intensidades
observadas frente a los parmetros del modelo.

La sntesis de Fourier es un proceso lento debido fundamentalmente al error de termina-

cin de series (las sumas se extienden hasta infinito, pero nuestros datos son limitados)
y la dificultad de introducir modelos estructurales complejos como los factores trmicos
anisotrpicos.

El proceso de mnimos cuadrados consiste en minimizar la funcin diferencia:

1
D = w(R ) Fo (R ) t Fc (R )
2
con w(R ) =
R [ Fo (R ) ] + wFo (R )
2

Para minimizar esta expresin debemos obtener las derivadas respecto de los parme-
tros, pj, de que depende el modelo estructural con el que esta calculado Fc. Fo el dato
experimental.

D tFc (R )
= w(R ) F (R ) = 0; j = 1, 2,..., n
pj R pj
Fo ( R ) t Fc ( R )

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Fc(p1,p2,,pn) es una funcin trascendente y, por tanto, conduce en general a un sistema

de ecuaciones que no tiene solucin analtica. La forma de obtener un sistema de ecua-
ciones lineal consiste en linealizar la funcin aproximndola mediante su desarrollo en
serie, alrededor de un valor de los parmetros.

Tenemos pues un sistema de ecuaciones lineales. En cada ciclo de refinamiento obte-

nemos un nuevo conjunto de parmetros que describen mejor nuestro modelo. Se obtie-
ne un nuevo conjunto de parmetros que son el punto de partida para un nuevo ciclo de
refinamiento. El refinamiento se contina hasta convergencia, es decir cuando no hay
variacin en los parmetros. La calidad del ajuste se mide mediante los ndices de des-
acuerdo
1

w( F / t F )
F w F
2
1 2
/ t Fc 2
/ t Fc
o o o c

R= H
Rw = H
S= H

w NR NP
1
Fo / t 2
Fo / t
H H
residual residual pesado goodness of fit

Resultados.

Los resultados del refinamiento son los parmetros estructurales que mejor se ajustan a
los datos experimentales de difraccin. Los ms importantes desde el punto de vista
estructural son dos:

- Las coordenadas fraccionarias de todos los tomos en la unidad asimtrica.

- Los parmetros de agitacin trmica para posicin atmica.

Todas estas magnitudes van acompaadas de un error o desviacin estndar. Con esta
informacin podemos llevar a cabo clculos geomtricos y obtener sin dificultad:

- Distancias de enlace.
- ngulos de enlace.
- ngulos de torsin.
- Ajuste de planos moleculares
por mnimos cuadrados.
- Interacciones Inter e Intramo-
leculares.
- Puentes de hidrgeno.
- Empaquetamientos molecula-
res.
- Anlisis de la conformacin
de los anillos.
- Determinacin de configura-
ciones absolutas.

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