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Caratula

ndice
Resumen
I. Introduccin
OBJETIVOS
Objetivo general
Objetivo especifico
II. Marco terico

Tecnologas para la reduccin de emisiones de gases contaminantes en plantas cementeras

resumen

En este artculo se hace una breve descripcin de los procesos de formacin de SOX, NOX y CO2,
los principales contaminantes emitidos en las descargas gaseosas de la industria del cemento.
Se presentan, adems, varias tecnologas para reducir dichas emisiones en hornos cementeros
hmedos. Estas medidas estn diferenciadas en primarias, que permiten disminuir la formacin
de los contaminantes, y las medidas secundarias o de fin de tubo. Para el caso del CO2, se
exponen las estrategias para evitar la formacin de este gas de efecto invernadero, orientadas
hacia la sustitucin de combustibles y materias primas, as como las tecnologas en desarrollo
para la captura de CO2.

Introduccin

En el ao 2007 la produccin de cemento en las principales empresas de Colombia: Cementos


Argos S.A., Holcim y Cemex, fue de 7.716.093 toneladas mtricas, y de clnker 11.067.760
toneladas mtricas (ICPC, 2008). Este nivel de produccin se alcanza mediante procesos
hmedos y secos. Los procesos hmedos implican mayor consumo de combustible
(principalmente carbn) para evaporar la gran cantidad de agua en la materia prima que se
alimenta al horno de clinkerizacin (aproximadamente 35% de humedad); esto hace que sean
menos eficientes que los procesos secos, en los cuales la materia prima alimentada al horno de
clnker est prcticamente libre de humedad. La transformacin de una planta de proceso
hmedo a proceso seco demanda una gran inversin pero reduce el consumo de energa en
aproximadamente 50% y las emisiones de NOX y SO2 en 58% y 91%, respectivamente, segn la
experiencia de la planta Cementos Boyac (CNPMLYTA., 2002).

Aplicando factores de emisin (EPA., 2008) a la produccin del ao 2007, el sector cementero
colombiano emiti a la atmsfera 33.951, 28.695 y 7.253.127 toneladas de NOX, SO2, y CO2,
respectivamente. Estas sustancias son precursoras del smog fotoqumico, la lluvia cida y el
calentamiento global, mxime si se considera que las emisiones de CO2 de la industria
cementera representan el 7% de las emisiones antropognicas de CO2 (BGS., 2004). Adems del
inters mundial por reducir las emisiones de CO2 y el impacto generado por los NOX y SO2, es
interesante para la industria cementera nacional reducir las emisiones de los contaminantes
regulados en la reciente resolucin de fuentes fijas (MAVDT, 2008), especialmente en las plantas
que operan con procesos hmedos. El objetivo principal del artculo es determinar cules
alternativas de control son ms apropiadas para reducir la contaminacin en plantas
cementeras. Entre las alternativas consideradas para NOX, SO2 y CO2 estn: tecnologas
catalticas, tecnologas oxidativas, adicin de absorbentes, lavadores hmedos, fuentes de
energas renovables, sustitucin de materias primas, captura de CO2, entre otras.

Fuentes de
Ms del 95% de las emisiones de en hornos cementeros corresponden a xido ntrico
(IPPC, 2001). Estas emisiones son mayores para los hornos largos hmedos que para los hornos
secos con precalcinador o precalentador (McQueen, 1993.). Los dos principales mecanismos de
formacin son: el trmico que resulta de la fijacin trmica del nitrgeno (2 ) del aire de
combustin y depende de la concentracin de oxgeno y nitrgeno, tipo de quema del
combustible, relacin entre el aire primario y secundario, tipo de combustible (Florida Rock
Industries, 2004; Sanders et al., 2000), forma de la llama, la temperatura mxima en la zona de
combustin y tiempo de residencia de los gases a alta temperatura. El del combustible
resulta de la oxidacin de compuestos nitrogenados en combustible (Greer, 1988; EGR Inc.,
2006). Tambin los compuestos nitrogenados orgnicos e inorgnicos en la materia prima
pueden incrementar las emisiones de .

En la zona de combustin de un horno cementero hmedo largo, la temperatura es mayor de


1.500 C. Por encima de esta temperatura, el mecanismo de formacin de es bsicamente
trmico y se describe por las siguientes ecuaciones (Inc, 2006); (Sanders, 2000).

2 + + = 2 1014 exp(76500/)

+ 2 + = 6.3 109 exp(6300/)

El nitrgeno del combustible o de la materia prima predomina en las zonas de quema secundaria
para los casos de los hornos con precalcinador y precalentador, dado que en estos modelos se
da una combustin secundaria a temperaturas inferiores a 1.200 C (Sanders et al., 2000).

Medidas para la reduccin de emisiones de

Las medidas para reducir las emisiones de pueden ser primarias o secundarias. Las medidas
primarias se enfocan en incrementar la eficiencia trmica (UNEP, 2003) o minimizar las variables
que afectan la formacin de , tales como: optimizacin del proceso de combustin, bajo
contenido de lcalis en la materia prima, uso de combustibles de bajo nitrgeno, operacin
estable en el horno, aire de combustin por etapas, recirculacin de los gases de combustin,
quemadores de bajo , adicin de polvos del precipitador (o agua) en la llama, y la quema de
combustibles secundarios en medio del horno (Sanders et al., 2000; ERG Inc., 2006). Esta ltima
medida se basa en producir gran parte de la energa del lado de la alimentacin del horno
justamente en el punto donde se requiere, evitando quemar ms del combustible necesario en
la cmara de combustin del horno. Por otra parte, el objetivo de las medidas secundarias o de
fin de tubo es transformar las emisiones de en sustancias inocuas para el ambiente. Las
principales medidas secundarias para remover los son:

Reduccin cataltica selectiva (RCS).

Esta tcnica de control usa amonaco y un catalizador de vanadia soportado en titania (De
Nevers, 1998) para reducir selectivamente los a 2 . La RCS ha sido exitosa en varias
industrias en configuraciones de bajo y alto polvo (Sobolewski, Hartenstein et al., 2006; Ademe
y MEDD, 2002), pero en la industria cementera no ha tenido xito como lo demuestra el caso de
Solnhofen en Alemania (Bolwerk, Ebertsch et al., 2006) y pruebas en planta piloto (Sanders et
al., 2000). Entre los problemas afrontados por esta medida de control en las plantas cementeras
estn el ensuciamiento del catalizador y la prdida de actividad (Bolwerk, Ebertsch et al., 2006;
Schreiber y Russell, 2006), adems de requerir temperaturas relativamente altas (300 a 450 C).
Las reacciones que se presentan en el sistema en la RCS son:

43 + 4 + 2 42 + 62
43 + 2 + 2 32 + 62
Reduccin selectiva no cataltica (RSNC)

Esta tcnica de control alcanza la reduccin de por medio de la adicin de amonaco o urea
en la ventana de temperaturas adecuada (870 1.090C) sin usar catalizador. La implementacin
de esta medida implica un control estricto de la temperatura. Si la temperatura es
inadecuadamente baja se presenta escape de amonaco, y si la temperatura es mayor de 1090C
se presenta la oxidacin del amonaco (Sanders et al., 2000; Hagstrm, 2000; Lin y Knenlein,
2000). Las aplicaciones conocidas (18 hornos en Europa y 9 en Norteamrica) indican que la
reduccin de depende de la relacin 3 /2 y las eficiencias pueden llegar a estar
entre 10 y 85% (IPPC, 2001). Una variante para este proceso es el proceso BSI (por las siglas en
ingls de Bio-solids Injection.

Tecnologas de oxidacin para el control de

Las tecnologas de oxidacin son tiles para trasformar en 2 , que se absorbe fcilmente
en diversas sustancias (Greer, 2003; ERG Inc., 2006), inclusive en el mismo medio donde se da
la absorcin del 2 , medio en el cual la concentracin de iones sufito (3 2) y el pH favorecen
la velocidad de absorcin de 2 (Shen y Rochelle, 1998).

Algunos sistemas de oxidacin usan ozono (Suchak, Nadkarni et al., 2007) sin que cause
problemas en la absorcin de 2 . La aplicabilidad de esta tecnologa se limita a corrientes
gaseosas con temperaturas entre 65 y 121C, y las reducciones alcanzables son del orden de 90
a 95%, pero no se ha implementado en plantas cementeras (ERG Inc., 2006). Otro reactivo usado
en la oxidacin es perxido de hidrgeno (Cooper, Clausen et al., 2004; Mok y Lee 2006), y el
2 se convierten en cido ntrico. Este cido se puede neutralizar con la adicin de hidrxido
de potasio de acuerdo al proceso de Ozawa (ERG Inc., 2006). En otros procesos se usa amonaco
como absorbente luego de la etapa de oxidacin (Duncan, McLarnon et al., 2005; Alix, Duncan
et al., 2006; Duncan, McLarnon et l, 2006.), e incluso proponen el uso de piedra caliza para
regenerar el absorbente (Alix, Duncan et al., 2006). Tambin se tienen resultados de reduccin
de emisiones de y 2 cuando se trata la corriente de gases con acetato de sodio (ERG Inc.,
2006). Aunque este tipo de procesos hmedos puede reducir las emisiones de existe el
problema de que se aumenta la cantidad de nitrgeno en el agua. El mtodo ms deseable para
remover los es la reduccin a nitrgeno usando agentes reductores como sulfito o sulfuro
de sodio. No obstante, es necesario primero oxidar el a 2 (Mok y Lee, 2006).

Emisiones de 2

Las emisiones de en hornos cementeros corresponden en un 99% a 2 (Somary y Viet,


1999), generadas por la combustin de sulfuros voltiles (sulfuros de origen orgnico y pirita)
en la materia prima a temperaturas entre 370 y 420 C dentro del horno, donde la cantidad de
xido de calcio no es suficiente para absorber el 2 generado. Cuando se usan materias primas
con poco o sin ningn contenido de sulfuros voltiles, las emisiones de 2 pueden ser tan
bajas como 10 mg / Sm3 . Entre los hornos hmedos y secos de tipo precalcinador y
precalentador, las mayores emisiones corresponden a los hornos hmedos (Cembureau, 1999;
IPPC, 2001).

Tcnicas de reduccin de emisiones de 2 Como la fuente principal de las emisiones de 2


es la materia prima, la media primaria ideal es trabajar con materia prima de bajo contenido de
azufre (Cembureau, 1999). Al reducir la volatilizacin del azufre y mantener una atmsfera
oxidante se reducen las emisiones de 2 . Sin embargo, hay que sealar que una atmsfera
oxidante incrementa las emisiones de . Para reducir emisiones de 2 en la industria
cementera es comn encontrar medidas secundarias como la adicin de cal apagada, en la que
se aplica una cantidad de cal apagada entre el horno y el precalcinador (o precalentador) de
acuerdo a la relacin ()2 : 2 3:1 6:1, logrndose eficiencias de remocin de 2 entre
80 y 90% (Berkenpas, Frey et al., 1999). El producto es el 4 que se incorpora al clnker. Con
esta medida se pueden reducir emisiones hasta 400 mg/Nm3 si la concentracin de 2 en los
gases no excede 1.200 mg/Nm3 (Cembureau, 1999), pero su aplicacin en un horno largo
hmedo no es tan eficiente. Otra medida es la absorcin en lecho fluidizado circulante (IPPC,
2001), en la que se usa ()2 / material crudo adicionado en una columna venturi donde se
mezcla con los gases. Las emisiones se pueden reducir hasta 500 400 mg/Nm 3 cuando la
concentracin de 2 es alrededor de 3.000 mg/Nm3 y se puede aplicar en hornos cementeros
h- medos (CEMBUREAU, 1999). Para garantizar una remocin permanente de 2 y superior
al 90% es preferible implementar lavadores hmedos (U.S. EPA, 2003). Estos pueden ser de
piedra caliza y de cal magnesio, entre otros. Estos a su vez pueden ser de oxidacin natural,
forzada e inducida. Los lavadores de cal y piedra caliza usan lodos de cal y piedra caliza,
respectivamente. Los gases que salen del horno pasan primero por un enfriador gas/agua antes
de entrar al lavador de gases a una temperatura de 115 C. En el lavador, el 2 se absorbe en
un lodo cargado con los slidos y reacciona con la piedra caliza 3 para producir 2 (g) y
3 que posteriormente se oxida, los gases limpios salen libres de 2 a una temperatura
de 70 C. Las reacciones (Kohl y Nielsen, 1997) son complejas y se pueden representar por la
reaccin (5).
1

2 2
2 + 3 2 () +3 4 (5)

Los lavadores de calmagnesio usan un lodo preparado a partir de cal con un contenido de
magnesio entre 3 y 8%. El sistema calmagnesio presenta la ventaja de operaciones ms
eficientes a menores relaciones lquido a gas (L/G) de 2,52E-3 m3/s / 471,95E-3 m3/s (40
gpm/1.000 pies cbico por minuto a condiciones actuales, acfm), menor que los lavadores de
piedra caliza (Berkempas, Frey et al., 1999). Algunas modificaciones del proceso con piedra caliza
comprenden la sustitucin de la piedra caliza por polvos del precipitador electrosttico (DOE,
1989; DOE, 1989; Morrison, 1987; DOE, 2001) o CKD. Otra de las medidas que se ha
implementado pero con menos xito es la adsorcin en carbn activado. En este sistema los
gases de escape del horno libres de material particulado pasan a travs del lecho de carbn
activado, donde el 2 se absorbe y los gases limpios se liberan a la atmsfera. El carbn
retirado se alimenta al quemador del horno como combustible y parte del 2 absorbido se
incorpora al clnker. La reduccin esperada es menor que la de los lavadores hmedos y el
requerimiento de carbn es de 4,5 Kg por tonelada de clnker (Cembureau, 1999). Por ltimo,
otra de las medidas de control es la oxidacin de 2 sobre catalizadores de vanadia para
producir acido sulfrico (Jorgersen et al. 2007; Paun et al. 2004; lvarez, 1998).

Tecnologias para el control de 2

Entre las alternativas para evitar o reducir las emisiones de 2 se encuentran: la sustitucin
del carbn por fuentes renovables de energa, mejoras en la eficiencia energtica en la
combustin de combustible fsil (Manias, 2005), reemplazo de la materia prima por materiales
de desecho ricos en y uso de materiales combustible de desecho (BGS, 2004), entre otros.
La sustitucin parcial o total de la materia prima del cemento por diferentes tipos de minerales
naturales, desechos y subproductos industriales ha dado lugar a los cementos compuestos y a
los nuevos cermicos qu- micamente enlazados o CBC (por las siglas en ingls Chemically
Bonded Ceramics). Estos ltimos son cementos producidos por activacin alcalina
(geopolmeros) que presentan elevado desempeo mecnico y durabilidad que podran
reemplazar el cemento Portland (Gutirrez, Bernal et al., 2006). Entre las alternativas para
remover el 2 de los efluentes gaseosos estn: absorcin qumica, absorcin fsica, adsorcin
fsica, membranas de separacin, destilacin criognica (Manias, 2005; Biede y Knudesn, 2006),
fijacin biolgica y la combustin 2 /2 (Dragos, Nada et l, 1996), en los que se logra una
alta concentracin de 2 , facilitndose su captura.

En la absorcin qumica el 2 reacciona con un solvente (tradicionalmente, monoetanolamina,


MEA) (Yeh y Bai, 1999; Biede y Knudesn, 2006) para formar un intermedio, luego se calienta la
solucin para regenerar el solvente. Los altos costos del proceso con MEA (US.$150 / t de CO2)
(DOE, 2007) han originado estudios para desarrollar nuevos absorbentes (Davison, Freund et al.,
2001; Dang y Rochelle, 2003; Cullinane y Rochelle, 2004; Brouwer, Feron et al., 2006; Rite, 2006;
Doe, 2007) y mejorar la etapa de absorcin (Fisher, Beitler et al., 2005). Esta medida ha sido
implementada para almacenar geolgicamente el 2 , pero esto no es posible en muchas
plantas cementeras. Adems, la MEA se degrada en presencia de oxgeno (Biede y Knudesn,
2006; Goff y Rochelle, 2005). Un reactivo sustituto para MEA es el amonaco (3 ), cuya
capacidad de absorcin de 2 es aproximadamente 2,4 veces mayor (Yeh y Bai, 1999). El
producto mayoritario es el bicarbonato de amonio (Meng, Burris et al., 2005), que tiene
propiedades de fertilizante y facilita la fijacin de 2 por las plantas (Yeh y Bai, 1999; Lee y Li,
2003; Lee y Li, 2002; Diao, Zheng et al., 2004; Yeh, Resnik et al., 2005). Ondrey (2008) report
un sistema similar a la absorcin con amoniaco, pero usando sales de amonio. Este sistema
aunque evita el escape de amoniaco an no se ha comercializado. En la absorcin fsica el 2
se absorbe en un solvente de acuerdo a la ley de Henry (Keskes, Adjiman et al., 2006), la
desventaja es que el solvente no es selectivo. La adsorcin fsica en cambio, emplea los sitios
activos de un slido para remover los contaminantes (Takamura, Narita et al., 2001; Katoh,
Yoshikawa et al., 2000). La destilacin criognica, por su parte, requiere concentraciones de 2
son muy altas (Liu y Okazaki, 2003) y las membranas bien como contacto o como unidad de
separacin (Cembureau, 1998; Gartner, 2004) se encuentran en la etapa de desarrollo.
III. Conclusiones
IV. Recomendaciones
V. Bibliografa
Anexos