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CINETICA ELETTROCHIMICA

Un sistema elettrochimico attraversato da corrente elettrica si sposta dalle condizioni di equilibrio,


le reazioni elettrochimiche procedono con velocit proporzionale allintensit di corrente.

Quando un sistema attraversato da corrente elettrica, si genera una differenza tra la tensione
generata la tensione di equilibrio : detta sovratensione di elettrodo.
Occorre sommare anche la dissipazione ohmica.

Le sovratensioni sono dovute sia alle sovratensione al catodo che allanodo.

Costituiscono dei termini dissipativi, se consideriamo un elettrodo sul quale avviene 1


reazione elettrochimica, lo scostamento dovuto ad un meccanismo costituita da diversi
stadi :
- trasporto della specie ionica dalla massa alla superficie delettrodo
- reazioni chimiche di adsorbimento.
- trasferimento di carica
- reazioni chimiche sullelettrodo

Come misurare il potenziale delettrodo :

si usa una cella a tre elettrodi :


elettrodo di lavoro - avviene la reazione studiata
elettrodo di riferimento - stabilisce il potenziale di riferimento
contro elettrodo - garantisce il flusso di corrente attraverso la cella elettrochimica: deve essere a
superficie moto maggiore, di materiali inerti non deve influenzare gli altri elettrodi.

Si diagramma la curva della tensione delettrodo . La curva si traccia per punti :


si applica il potenziale si attende che i valori di tensione siano costanti e si riporta in grafico il
punto. CURVE POTENZIOSTATICHE.

considerando la reazione A ox + n e- = A rid , A ox sono presenti in soluzione , devono giungere


alla superficie, scambiare elettroni.
se lo scambio elettronico veloce la corrente che passa nel circuito dipende a fenomeni di

- convezione
- migrazione (dovuto a campo elettrico )
- diffusione (in prossimit dellelettrodo la specie si consuma e si crea un gradiente di potenziale )
degli ioni.
La corrente registrata nel circuito detta corrente faradica. Tra tutti i fenomeni in gioco che
contribuiscono alla corrente totale, solo la corrente di diffusione direttamente proporzionale
al gradiente di concentrazione.

E necessario eliminare i fenomeni convettivi e migratori degli ioni in modo da correlare


concentrazione a corrente elettrica.

Eliminare la corrente di migrazione: tramite elettroliti di supporto , inerti chimicamente, alta


conducibilit , potenziale di scarica diverso , non deve ostacolare la diffusione.

Esiste un limite delle tecniche voltmetriche/ polarografiche : la polarizzazione sullelettrodo crea


una corrente di capacitiva che interferisce con quella diffusiva.

Si trovata una soluzione:


applicando un potenziale elettrico al sistema , nel tempo le correnti (faradica e capacitiva )
diminuiscono. La corrente misurata proporzionale alla concentrazione di specie attiva in
soluzione.

Se la soluzione agitata, in prossimit dellelettrodo si crea uno strato laminare dove avviene solo
la diffusione degli ioni (strato di nerst ), la corrente faradica resta costante mentre quella
capacitiva diminuisce. In questo caso la corrente limite proporzionale alla concentrazione di
specie attiva in soluzione.

Sovratensione di attivazione

Il rate determining step costituito dal trasferimento elettronico. la velocit di reazione


proporzionale alla corrente misurata nel sistema.
Il trasporto allelettrodo avviene nello strato OHP (outer helmhotz plane) per :
- diffusione
- migrazione
- convezione

Il trasferimento di carica avviene nel IHP (inner helmhotz plane ) e richiede una energia di
attivazione : il cuore del processo.

Lelettrodo viene a far parte della reazione abbassando lenergia di attivazione.


Con lipotesi di considerare solo il trasporto diffusivo e convettivo.
Si viene a creare una sovratensione dovuta a fenomeni di attivazione e concentrazione.
La cinetica elettrochimica determinare le velocit di reazione di ogni step :
La convezione garantisce una concentrazione costante solo fino allo strati di Nernst dove invece vi
solo diffusione, quindi considerando la diffusione il processo controllante possibile descrivere la
velocit di reazione attraverso la prima legge di fick e correlare la corrente alla velocit di reazione.

Il trasferimento elettronico richiede una energia di attivazione. Gli elettroni affinch possano
trasferirsi da una specie allaltra necessitano di trovarsi alo stesso livello energetico di Fermi.
Il meccanismo avviene tramite
tunnelling radiation less. Se una
specie O deve ricevere un elettrone
per ridursi il livelle energetico
dellelettrone deve essere l
medesimo della specie R.
E necessario che O subisca un
riarrangiamento molecolare per
portare lelettrone al medesimo
livello energetico LUMO lower
unoccupied molecolar orbital.

La sovratensione di attivazione si pu esprimere secondo leq:


Semplificazioni per valori
elevati di sovratensione di
attivazione e possiamo
ricavare la tensione di
scambio e il fattore di
simmetria della barriera.

Per valori di sovratensione


tendente a zero si ricava la
resistenza di polarizzazione.
Sovratensione di diffusione

riferito agli squilibri di


concentrazione che si
originano nella soluzione in
prossimit degli elettrodi
quando la cella attraversata
da corrente.

al passaggio di corrente le
specie vengono consumate
agli elettrodi, generando dei
gradienti di concentrazione.
In questo fenomeno si
distinguono due fenomeni
che generano corrente:
corrente di diffusione e
corrente di trasporto
elettronico.

Se si varia il potenziale per aumentare la velocit della reazione chimica, infatti la corrente pu
aumentare solo fino a quando pu aumentare il gradiente di concentrazione , raggiunte le
condizione di stazionariet per variazioni di potenziale non si hanno variazioni di corrente : si
raggiunge la corrente limite di diffusione.