UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN HIDROMETALURGIA

MEJORAMIENTO DEL PROCESO

DE LIXIVIACIN MEDIANTE LA
ELIMINACIN DE LAS FERRITAS
DE Zn
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1. ORGANIGRAMA:

Figura 1. Diagrama de flujo de Zinc de Doe Run

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2. PRESENTACIN:

2.1. METALURGIA DEL ZINC

Al comienzo de la produccin de zinc metlico (1746 en

Europa) se usaron las calaminas (Silicato de Zinc 4ZnO-2SiO2-
2H2O) para la obtencin del metal. Slo era precisa una
calcinacin para descomponer el silicato hidratado, y dejar
as un silicato activado del que el xido de zinc era reducido
con carbn.

Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la

blenda siendo necesario desarrollar un tratamiento
adecuado para su tostacin. El descubrimiento de la
flotacin puso en disposicin de tratamiento cantidades
importantes de blenda y hoy se puede decir que casi la
totalidad de la produccin mundial de zinc se obtiene a
partir de sulfuros concentrados por flotacin.

La concentracin de menas por flotacin ha resuelto el

problema de las menas mixtas (cada vez ms comunes); no
obstante antes de esta operacin es preciso hacer una
molienda que libere los distintos componentes del mineral.

Figura 2. Pilas de Zinc, Antamina

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La prctica normal de la flotacin en menas mixtas es flotar

primero los minerales de cobre, deprimiendo los de zinc y
plomo. A continuacin, se flota la galena, luego la blenda y,
a veces, finalmente, la pirita.

En la fase de tostacin se pretende someter el mineral a una

tostacin oxidante de modo que el contenido metlico de
la mena pueda ser recuperado fcilmente. Esta conversin
de la blenda en xido se exige tanto para la va
pirometalrgica como para la hidrometalrgica, puesto que
el sulfuro no se ataca con facilidad por cidos o bases y,
adems, es inerte a la reduccin con carbn.

La reaccin bsica es la siguiente:

La tostacin debe efectuarse por encima de los 700C, en

aire y con continua agitacin.

2.2. FORMACION DE LAS FERRITAS DE ZINC

Si el hierro est en forma sustitucional en la blenda, la

formacin de ferrita de zinc, ZnO-Fe2O3, es inmediata y
completa ya que se sabe que cuando se calientan a cierta
temperatura los xidos de zinc y de hierro se produce dicho
compuesto. Incluso si el hierro est como pirita, a la
temperatura de tostacin de 900C, se fija el 90% del hierro
como ferrita.
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El ZnO(S) conocido como tostado o calcina obtenida es

enviado a la siguiente fase de produccin: lixiviacin.

Mediante la lixiviacin se disuelve el tostado de la blenda, el

xido de cinc, en una disolucin diluida de cido sulfrico
(100-150 g/l); esta concentracin de cido slo permiten
disolver el ZnO, quedando las ferritas formadas en la
tostacin, ZnOFe2O3, inatacadas.

Figura 3. Proceso de obtencin del ZINC (esquema)

Figura 4. Diagrama de flujo, Doe Rum Peru

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3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA:

El circuito produce zinc de alta pureza (99.995%) y otros

subproductos como indio refinado y cido sulfrico.

El circuito Inici sus operaciones el 22 de enero de 1,948 con la

empresa Cerro de Pasco Corporation. Este circuito fue el primero
en operar a nivel de Sur Amrica.

El Circuito est conformado por dos lneas de produccin: La

primera que es la lnea principal de produccin de Zinc que
comprende las plantas de: Tostacin TLR (Tostador Lurgi), cido
Sulfrico, Lixiviacin, Purificacin, Electrodeposicin, Fusin y
Moldeo; y la segunda que es la lnea secundaria conformado por
las plantas de: flotacin de Ferritas, Esfumado de Ferritas,
Hidrometalurgia, Indio, Polvo de Zinc y Sulfato de Zinc.

Se obtienen los siguientes productos:

Zinc refinado
cido sulfrico
Indio refinado
Sulfato de zinc
Polvo de zinc
Concentrado zinc-plata.

Como referencia, con la finalidad de mejorar la calidad del aire en

La Oroya, a partir del 01 de enero del 2005, la planta de Tostacin
FBR (3 Tostadores New Jersey) fue desactivada, reducindose la
capacidad de produccin de Zinc refinado de 75,000 a 45,000
TM/ao con el objetivo de mejorar la calidad del aire.
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La lnea principal de produccin de Zinc se inicia en la planta de

Tostacin del concentrado de Zinc, obtenindose dos productos:
el Dixido de Azufre (gas SO2) que es enviado a la planta de cido
Sulfrico de Zinc y, la calcina (xido de Zinc - ZnO) que es
procesada en la Planta de Lixiviacin, obtenindose a su vez dos
productos: una pulpa lixiviada que es decantada y filtrada para
obtener como producto la Ferrita de zinc, y una solucin impura de
sulfato de zinc que es purificada con polvo de zinc para precipitar
impurezas y alimentada al rea de Casa de Celdas para obtener
el zinc catdico por electro-obtencin que luego es fundido,
moldeado en barras para su venta al mercado.

La Ferrita de Zinc es flotado obtenindose dos productos: el

concentrado zinc-plata y un producto no flotado (relave) que es la
ferrita, derivado para su tratamiento posterior en el proceso de
esfumado Waelz-Kiln para obtener como producto: la esponja de
fierro y el Fume (xidos de zinc indio y plomo principalmente) para
ser lixiviado y obtener tres productos:

Solucin de sulfato de zinc impuro

Precipitado de plomo
Concentrado de indio del que se obtiene el Indio Metlico
comercial.

Figura 5. Planta de flotacin ferritas, Doe Run

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4. EJECUCIN DEL PROYECTO:

4.1. RECUPERACION DEL ZINC POR LIXIVIACION ACIDA EN

CALIENTE

Para mejorar la recuperacin del zinc y evitar as prdidas de

metal se efecta la lixiviacin cida en caliente (90-95C)
durante 2 - 4 horas (Ramachandra Sarma et al., 1976;
Claassen et al., 2002). Bajo estas condiciones no solo se
disuelve el zinc sino tambin el hierro asociado a la ferrita de
zinc (franklinita), obtenindose una solucin rica en zinc que
contiene entre 15 - 30 g/l de hierro (principalmente en forma
frrica) que debe ser eliminado de la misma (Salinas et al.,
2001; Claassen et al., 2002).

La lixiviacin se realiza simultneamente a la oxidacin y la

neutralizacin de forma que se pueda precipitar el hierro con
el que coprecipitan impurezas como el As, Sb y Ge.

Tambin se coprecipitan slice coloidal e hidrxido de

aluminio. Esta precipitacin de Fe3+ se efecta actualmente
haciendo uso de las precipitaciones jarostica, goettica o
hemattica.

Figura 6. Planta de lixiviacin DOE RUN

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4.2. METODO DE LA GOETITA

En Balen (Blgica) la compaa Vieille Montagne S.A.

(Societe de la Vieille Montagne, 1968) (Claassen et al., 2002),
desarroll otro mtodo para la precipitacin del hierro de la
disolucin segn el cual el hierro procedente del ataque
cido de las ferritas se reduce al estado ferroso por adicin
de concentrado de blenda y la disolucin se reoxida, a 95C
y pH 4, por medio de aire u oxgeno, precipitando el mineral
sinttico goetita (FeOOH). Las reacciones son las siguientes:

Es preciso controlar el pH lo que se consigue adicionando

tostado. El producto precipitado, la goetita, sedimenta con
facilidad en los espesadores por lo que tambin permite una
fcil separacin.

El proceso de separacin goettica est perfectamente

desarrollado a nivel industrial aunque no ha tenido una
implantacin tan amplia como el proceso de la jarosita.
Tiene, sin embargo, claras ventajas en cuanto a volumen de
residuos pues de acuerdo con la frmula de ambos
precipitados, la goetita contiene casi el doble de hierro que
la jarosita. No obstante, los dos productos contiene
pequeas cantidades de zinc (menos del 1%) y contenidos
variables en metales pesados por lo que su deposicin ha de
ser controlada.
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Este proceso consta, lo mismo que en el caso del proceso

jarosita, de una etapa de lixiviacin neutra y dos o ms
etapas de lixiviacin cida que trabajan en contracorriente,
y donde se lixivian las ferritas al mismo tiempo que se puede
separar un residuo de plomo-plata. La solucin resultante de
la lixiviacin cida se trata con concentrado de zinc para
reducir el hierro frrico (Fe+++) a hierro ferroso (Fe++).

Posteriormente hay una etapa de pre-neutralizacin, donde

se neutraliza una parte de la acidez existente con calcine y,
posteriormente una etapa de precipitacin del hierro en
forma de goetita (FeO(OH)), utilizando tambin calcine para
neutralizar la acidez generada en la formacin de goetita y
oxgeno para oxidar el Fe++ a Fe+++.

Este proceso produce un residuo algo ms rico en hierro,

entre 30 y 40%, mientras que en el caso de la jarosita, el
residuo suele contener entre 28 y 32% de hierro. Sin embargo
la recuperacin de zinc mediante este proceso es menor
que en el caso de la jarosita, pues, mientras que en el caso
de la jarosita el residuo final contiene normalmente un 3-4%
de zinc, en el caso de la goetita, el residuo final contiene
hasta un 8-10% de zinc.

Se propuso un tratamiento de lixiviacin del residuo

procedente de la etapa de ataque neutro, a una
temperatura de 100C, utilizando una autoclave en el que se
introduce dixido de azufre, a una presin de dos
atmsferas, para disolver la mayora de los metales: hierro,
cinc, cobre, cadmio, etc.
De la disolucin se precipitan los metales ms nobles, como
el cobre, con sulfuro de hidrgeno.
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La disolucin se neutraliza con cal, para eliminar sulfato

como yeso, y a pH 5 se precipitan los metales presentes
incluyendo el germanio y el arsnico. Posteriormente, en un
autoclave de titanio, se procede a la oxidacin con oxgeno
gas, a alta temperatura (200C) y presin, precipitando un
mineral artificial de hierro, el hematites. Este precipitado tiene
mayor concentracin de hierro, llegando al 70%.

Despus de la lixiviacin se efecta una purificacin de la

disolucin con objeto de eliminar algunos elementos
presentes en la misma. Dicha eliminacin se realiza con la
adicin de zinc en polvo. Por medio de esta adicin se
precipitan el Cu, el Co y el Cd, y se reduce el contenido de
Sb y Ge a niveles aceptables. Esto es posible debido a la
cementacin de los mencionados metales por el cinc, que
es menos noble que ellos.

En la prctica, a 90C y pH 4, el primero en precipitar es el

Co; despus se precipitan Cu, Ni, As y Sb. En un paso
posterior, con ms adicin de zinc, se precipitan Cd, Tl y Ge,
lo que se produce a pH 3 y 70-80C. Parece ser que el As
activa el zinc en polvo aumentando su selectividad y
eficacia. Por ello se adicion, a veces, en forma de xido; su
peligrosidad hizo que se cambiara por Sb y entonces las
condiciones varan ligeramente: a 65-75C, se precipitan Cu,
Ni y Co juntos con algo de Cd. Se filtra y la disolucin se trata
con ms zinc en polvo para precipitar el resto de Cd y los
otros metales.

5. EVALUACION DEL PROYECTO:

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Como consecuencia de lo anteriormente descrito cualquier nueva

tecnologa que pretenda ser aplicada en este campo debera de
cumplir con los requisitos de conseguir, con un coste competitivo,
la mxima recuperacin de metales y de generar residuos
medioambientalmente aceptables, que puedan ser utilizados
favorablemente en otros procesos industriales sin necesidad de
requerir un almacenamiento permanente, algo que como ya
hemos comentado, no se permite en ciertos pases y es de esperar
que esta prohibicin se transmita a ms pases en un futuro no muy
lejano. En este sentido, durante los ltimos 30 aos se llevaron a
cabo intensos trabajos de investigacin en el mundo del zinc para
buscar un proceso que evite el almacenamiento de residuos de
hierro mediante un proceso fcil de manejar, econmicamente
competitivo y que tenga un alto rendimiento de recuperacin de
metales, sin que hasta ahora se hubiese encontrado una solucin
satisfactoria. Uno de los mltiples ejemplos que se pueden citar de
estos trabajos se describe en el documento US 4305914 que trata
de conseguir un precipitado de jarosita con bajo contenido de
metales no frreos que permita transformar posteriormente dicha
jarosita en un producto comercializable. Prueba del escaso xito
alcanzado es que hoy en da no se utiliza ninguno de estos procesos
que trataban de mejorar la calidad del residuo de hierro y el mismo
contina almacenndose en depsitos de seguridad, con la
excepcin de una planta que genera hematita y aquellas que
utilizan procesos pirometalrgicos para el tratamiento de los
residuos.

En consecuencia, es un objetivo de la presente invencin el

disponer de un mtodo hidrometalrgico para la recuperacin de
zinc en medio sulfrico a partir de concentrados de zinc sulfurados
que permita conseguir altas tasas de recuperacin de metales. Es
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otro objetivo de la presente invencin el disponer de un mtodo

hidrometalrgico para la recuperacin de zinc en medio sulfrico
a partir de concentrados de zinc sulfurados en el que se obtenga
un residuo de hierro medioambientalmente aceptable que pueda
ser utilizado en otros procesos industriales, evitando su
almacenamiento en depsitos de seguridad. La presente
invencin cumple con los requisitos antes mencionados para una
nueva tecnologa que pretenda desplazar a las existentes: coste
competitivo, alta tasa de recuperacin de metales y generacin
de residuos limpios, capaces de ser reutilizados en otros procesos
industriales.

6. LIMITANTES:

La presente invencin describe un mtodo hidrometalrgico para

la recuperacin de zinc y otros metales valiosos, con alta tasa de
extraccin, y la generacin de residuos limpios durante la
produccin de zinc electroltico a partir de concentrados de zinc
sulfurados. El mtodo es particularmente apropiado para el
tratamiento de diferentes tipos de concentrados de zinc y se
adapta muy bien a aquellas plantas que utilizan los procesos
conocidos como de jarosita, goetita o lixiviacin directa,
mejorando los resultados, tanto en lo que se refiere a eficiencia en
la recuperacin de metales como a la calidad de los residuos
generados.

Para la obtencin de zinc metal a partir de sus materias primas,

fundamentalmente concentrados de zinc base sulfuro, se utiliza
tanto la va pirometalrgica como la hidrometalrgica, si bien la
primera est en franco retroceso debido a los altos costes
operativos, as como los problemas medioambientales. Los
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procesos hidrometalrgicos siguen mayoritariamente la lnea RLE

(Roasting, Leaching, Electrowinning), si bien existe alguna planta,
muy pocas, que evitan la tostacin de los concentrados, bien
porque utilizan la lixiviacin directa de concentrados a presin en
autoclaves, o bien mediante lixiviacin directa a presin
atmosfrica. Hasta mediados de la dcada de los aos 60, las
plantas de zinc electroltico utilizaban en el rea de lixiviacin una
etapa de lixiviacin neutra y una cida dbil. De esta manera
conseguan extraer el zinc contenido como xido en la calcine,
producto resultante de la tostacin, mientras que el zinc
combinado con el hierro en forma de ferritas de zinc no era
lixiviado. Con este procedimiento se conseguan recuperaciones
de zinc entre 85 y 90%, quedando un residuo en el que se
concentraban las ferritas de zinc, con un contenido en zinc de 17-
20%.

Los inconvenientes principales de estos procesos se pueden resumir

a continuacin:

La recuperacin de zinc, siendo aceptable, no pasa, en el

mejor de los casos, del 97%, mientras que en la mayor parte
de las plantas utilizando estos procesos la recuperacin
global oscila entre el 94 y el 96,5%. El porcentaje de plomo
y plata que se recupera con el residuo de plomo-plata no
sobrepasa por lo general el 60-70% del total de estos metales
contenido en la calcine en el mejor de los casos; es frecuente
que en estas plantas la recuperacin de estos metales sea
del orden del 50%. El resto se pierde junto con el residuo de
hierro.
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La recuperacin de cobre no sobrepasa el 80%, ya que el

residuo de hierro contiene cantidades apreciables de este
metal.

El contenido de impurezas que acompaan al residuo de

hierro, jarosita, goetita o paragoetita (las ya mencionadas
zinc y plomo, as como tambin arsnico y/o cobre en el
caso de tratar concentrados de zinc con contenidos
apreciables de estos elementos) hacen que el residuo no
pueda ser utilizado para ningn otro proceso, por lo que
tiene que ser almacenado en depsitos de seguridad,
constituyendo un pasivo medioambiental importante. En el
caso de la jarosita, la normativa medioambiental no permite
su almacenamiento tal como se genera en el proceso de
fabricacin de zinc, por lo que tiene que ser previamente
inertizado a base de mezclarlo con cal y cemento (proceso
jarofix), antes de poder ser almacenado en depsitos de
seguridad. Hoy en da existen ya ciertos pases que prohiben
el almacenamiento de este tipo de residuos (Pases Bajos,
Japn, Australia), mientras que otro grupo de pases
permiten almacenarlos en los depsitos existentes pero ya no
permiten la construccin de nuevos depsitos de
almacenamiento (Francia, Blgica, Alemania). Esta situacin
se est volviendo ms restrictiva a medida que crece la
presin medioambiental, exigiendo tecnologas ms limpias
y eficientes para la produccin de zinc electroltico.

7. PLANTEAMIENTO DE SOLUCIONES:
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A partir de 1965 comenz la utilizacin a nivel industrial del

denominado proceso jarosita tal como se describe en los
documentos ES 34601 , ES 385575, y NO 108047 que supuso un paso
muy importante al conseguir aumentar la recuperacin de zinc por
encima del 90%. El proceso contempla, adems de la lixiviacin
neutra, dos o ms etapas de lixiviacin cida donde se produce la
solubilizacin del zinc y del hierro contenidos en las ferritas de zinc,
en forma de sulfato de zinc (SO Zn) y sulfato frrico ((SO4)sFe2), al
mismo tiempo que se puede separar un residuo conteniendo el
plomo y la plata contenidos en la calcine. Posteriormente esta
solucin conteniendo el Fe+++ en forma de sulfato y una acidez
residual necesaria para mantener el Fe+++ en solucin, se trata en
presencia de un catin tal como Na+, K+, 1/2Pb++, NH + o H3O+ con
calcine bajo unas determinadas condiciones para bajar la acidez
y as precipitar el hierro en forma de jarosita, un sulfato bsico con
la frmula Me(SO4)2Fe3(OH)6, donde Me puede ser uno de los
cationes antes mencionados. Posteriormente, la incorporacin de
una etapa de lavado cido de la jarosita, permiti alcanzar valores
de recuperacin de hasta 97%. Este proceso es eficiente y su coste
operacional resulta muy competitivo.

Una variante del proceso jarosita es el denominado conversin

process descrito en el documento CA 1094819, que se diferencia
del anterior en que tanto la lixiviacin de ferritas como la
precipitacin de hierro como jarosita tienen lugar de forma
simultnea sin que sea posible separar en este caso el residuo de
plomo-plata, obteniendo al final un residuo nico que contiene
todo el hierro en forma de jarosita as como el plomo, plata y slice
contenidos en la calcine.
Otro proceso desarrollado un poco ms tarde que el de la jarosita
es el denominado proceso goetita descrito en el documento CA
873262. Este proceso consta, lo mismo que en el caso del proceso
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jarosita, de una etapa de lixiviacin neutra y dos o ms etapas de

lixiviacin cida que trabajan en contracorriente, y donde se
lixivian las ferritas al mismo tiempo que se puede separar un residuo
de plomo-plata. La solucin resultante de la lixiviacin cida se
trata con concentrado de zinc para reducir el hierro frrico (Fe+++)
a hierro ferroso (Fe++). Posteriormente hay una etapa de pre-
neutralizacin, donde se neutraliza una parte de la acidez existente
con calcine y, posteriormente una etapa de precipitacin del
hierro en forma de goetita (FeO(OH)), utilizando tambin calcine
para neutralizar la acidez generada en la formacin de goetita y
oxgeno para oxidar el Fe++ a Fe+++. Este proceso produce un
residuo algo ms rico en hierro, entre 30 y 40%, mientras que en el
caso de la jarosita, el residuo suele contener entre 28 y 32% de
hierro. Sin embargo la recuperacin de zinc mediante este proceso
es menor que en el caso de la jarosita, pues, mientras que en el
caso de la jarosita el residuo final contiene normalmente un 3-4%
de zinc, en el caso de la goetita, el residuo final contiene hasta un
8-10% de zinc.

Una variante del proceso goetita es el de la paragoetita que resulta

similar al anterior.

Hoy en da existe un cierto nmero de plantas de zinc electroltico

que combinan el proceso tradicional (RLE) con la lixiviacin directa
de concentrados. Lo normal en estas plantas es obtener un residuo
final que contiene tanto el hierro (en la mayor parte de los casos
en forma de jarosita) como el plomo, plata y slice contenidos en
las materias primas tratadas.

8. CONCLUSIONES:
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Se propuso realizar la lixiviacin simultneamente a la oxidacin y

la neutralizacin de forma que se pueda precipitar el hierro
haciendo uso de las precipitaciones jarostica, goettica o
hemattica.

Evaluar un mtodo hidrometalrgico para la recuperacin de zinc

en medio sulfrico a partir de concentrados de zinc sulfurados en
el que se obtenga un residuo de hierro medioambientalmente
aceptable que pueda ser utilizado en otros procesos industriales.