REACCIONES DE SUSTITUCIN

La reaccin SN1 es una reaccin de sustitucin en qumica orgnica. "SN" indica que es una
sustitucin nucleoflica y el "1" representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.

La reaccin involucra un intermediario carbocatin y es observada comnmente en reacciones de

halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente cidas, con
alcoholes secundarios y terciarios.

Un carbocatin es un tomo de carbono cargado positivamente ( "sexteto" ya que tiene slo seis
electrones en su capa de valencia, de ah que los carbocationes sean frecuentemente muy reactivos,
pues buscan completar el octeto de electrones de valencia)

Un carbocatin, dada su carga positiva, es un electrfilo y suele ser el objetivo del ataque de un
nuclefilo, como los iones OH- o iones de halgeno.

Se clasifican en primarios, secundarios, o terciarios, dependiendo del nmero de tomos de carbono

unidos al carbono ionizado, su estabilidad se incrementa con el nmero de grupos alquilo unidos al
tomo de carbono que lleva la carga.

Los carbocationes terciarios son ms estables (y se forman ms rpidamente) que los carbocationes
secundarios; los carbocationes primarios son altamente inestable porque, mientras los
carbocationes de orden mayor estn estabilizados sobre todo por el impedimento estrico

Impedimento estrico

El efecto se produce cuando el volumen ocupado por parte de una molcula impide que otra parte
de la misma reaccione, algunas reacciones son muy lentas cuando en el rea de la reaccin hay
grandes tomos o grupos.

Un ejemplo de una reaccin SN1 es la hidrlisis bromuro de tert-butilo, formando alcohol tert-
butlico:

Sustrato nucleofilo

1-22
Esta reaccin SN1 tiene lugar en tres etapas:

1.-Formacin de un carbocatin de tert-butilo, por la separacin de un grupo saliente (un anin

bromuro) del tomo de carbono: esta etapa es lenta y es reversible.

2.-Ataque nucleoflico: el carbocatin reacciona con el nuclefilo. Si el nuclefilo es una molcula

neutra (por ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reaccin. Cuando
el disolvente es agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reaccin es rpida.

3.-Deprotonacin: La eliminacin de un protn en el nuclefilo protonado por el agua actuando

como base conduce a la formacin del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reaccin es rpida.

La etapa limitante en este mecanismo es la primera etapa, as que la velocidad global de la reaccin
es esencialmente igual a la formacin del carbocatin y no involucra al nuclefilo atacante. En
consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la velocidad de reaccin global depende slo de la
concentracin del sustrato.

velocidad = k[sustrato]

2-22
Reacciones-Sustitucin

Caractersticas Generales de la Sustitucin Nuclefila Bimolecular (SN2)

En las reacciones de sustitucin nuclefila se cambia un grupo, llamado grupo saliente, por otro,
llamado nuclefilo.

[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nuclefilo - Base de Lewis capaz de atacar a tomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reaccin
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nuclefilo
Las reacciones de sustitucin nuclefila permiten obtener numerosos compuestos orgnicos a partir
de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:

a) La reaccin de bromoetano con hidrxido de sodio produce etanol.

b) La reaccin del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo

c) La reaccin de yodometano con metxido de sodio produce un ter (dimetil ter)

d) Se pueden obtener aminas por reaccin de amoniaco con haloalcanos

En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nuclefilo en azul.

Mecanismo - Sustitucin nuclefila bimolecular - SN2

3-22
La SN2 (sustitucin nuclefila bimolecular) es una reaccin que transcurre en una nica etapa.

El mecanismo consiste en el ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente. Este
carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la electronegatividad del
halgeno. Al mismo tiempo que ataca el nuclefilo se produce la ruptura del enlace carbono-
halgeno, obtenindose el producto final.

El estado de transicin de la SN2 tiene la siguiente forma:

La velocidad de una reaccin elemental es proporcional al producto de las concentraciones de los

reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos. A la constante de
proporcionalidad se le denomina constante cintica.
Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentracin del sustrato (CH 3I) y del nuclefilo (OH-). Es
por ello una reaccin bimolecular.

v=k[CH3I][OH-]

Diagrama de energa en la SN2

En el diagrama de energa se representa la energa potencial frente a la coordenada de reaccin, y
nos da el cambio energtico que sufren los reactivos al transformarse en los productos
correspondientes.

4-22
Durante el transcurso de la reaccin los reactivos aumentan su energa hasta alcanzar el estado de
transicin, formndose el complejo activado. En ese punto el enlace carbono-nuclefilo se
encuentra medio formado y el carbono-grupo saliente medio roto.

El diagrama de energa para esta reaccin es el que sigue.

Estereoqumica en la SN2
El ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos formas
distintas. En el primer caso el nuclefilo puede aproximarse al sustrato por el lado en que se
encuentra el grupo saliente. Esta aproximacin se denomina ataque frontal, en ella el nuclefilo
ocupa el lugar del grupo saliente, producindose retencin en la configuracin.

5-22
La segunda posibilidad supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo saliente. Este
tipo de aproximacin recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo inversin en la
configuracin

Hughes e Ingold observaron que el in hidrxido atacaba al sustrato por el lado opuesto al grupo
saliente, produciendo inversin de configuracin. La razn de que el ataque dorsal sea ms
favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el nuclefilo y el grupo saliente. La cara
opuesta al grupo saliente es ms accesible para el nuclefilo.

La SN2 es una reaccin estereoespecfica, forma un slo estereoismero, debido a que el ataque del
nuclefilo es exclusivamente dorsal.

6-22
El ataque del cianuro se produce por el lado opuesto al cloro (desde el fondo ) y slo se observa la
formacin del diastereoismero dibujado.

El grupo saliente en la sustitucin nuclefila - SN2

El grupo saliente tiene la misin de abandonar el sustrato al mismo tiempo que ataca el
nuclefilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos bsicas, puesto que se enlazan
dbilmente al carbono. En la tabla peridica los mejores grupos salientes se encuentran a la
derecha y abajo.

El yoduro es mejor grupo saliente que el cloruro por estar ms abajo en la tabla peridica. Los
buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitucin nuclefila.
Existen grupos salientes que actan a travs del oxgeno, tomo mucho ms bsico que los
halgenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye considerablemente la basicidad del grupo.
Un ejemplo de este tipo es el in tosilato.

La primera reaccin es ms rpida que la segunda ya que el tosilato es mejor grupo saliente que el
bromuro.

El -OH no se comporta como grupo saliente por se muy bsico, pero al protonarlo se transforma en
agua, que si tiene aptitud como grupo saliente.

7-22
La primera reaccin no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como grupo saliente. La
segunda reaccin ocurre sin problema gracias a la protonacin del grupo -OH en el medio cido,
que lo transforma en agua, un buen grupo saliente.

Para terminar incluyo una lista con los mejores grupos salientes:

Ejemplo - Ordena segn velocidad las siguientes reacciones de sustitucin

Solucin - [3] > [2] > [1]. El tosilato es el mejor grupo saliente de los tres, despus va el
bromuro y el cloruro es el peor.

El nuclefilo en la SN2

8-22
Los nuclefilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al grupo saliente. Es
frecuente encontrar nuclefilos inicos, pero tambin existen numerosos ejemplos de nuclefilos
neutros. La caracterstica general de todo nuclefilo es la presencia de pares solitarios sobre el
tomo que ataca.

En la primera reaccin el amoniaco acta como nuclefilo -especie neutra, pero con pares solitarios
sobre el nitrgeno- desplazando al bromo del carbono y formando una amina.
En la segunda reaccin el in hidrxido acta como nuclefilo desplazando al bromo y formando un
alcohol. Se observa que la primera reaccin es ms lenta que la segunda, en conclusin el
amoniaco es peor nuclefilo que el in hidrxido.

Se conoce como nucleoflia a la capacidad de un nuclefilo para atacar a un sustrato, La nucleofilia

depende de varios factores: posicin del tomo atacante en la tabla peridica, carga y resonancia.

Carga - Las especies cargadas son mejores nuclefilos que las neutras

OH- >> H2O in hidrxido (especie con carga) mejor nuclefilo que el agua (especie neutra)

NH2- >> NH3 in amiduro (especie cargada) mejor nuclefilo que el amoniaco (especie neutra)

PH2- >> PH3 in fosfuro (especie cargada) mejor nuclefilo que la fosfina (especie neutra)

Posicin en la tabla peridica - La nucleoflia aumenta al bajar en la tabla peridica y al

movernos a la izquierda.

NH3 > H2O el amoniaco es mejor nuclefilo que el agua por estar ms a la izquierda el nitrgeno
que el oxgeno

I- > Cl- el yoduro es mejor nuclefilo que el cloruro por estar ms abajo.

PH3 > NH3 la fosfina es mejor nuclefilo que el amoniaco por estar el fsforo ms abajo que el
nitrgeno.

Resonancia - La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalizacin de los pares

solitarios disminuyen la capacidad de ataque del nuclefilo.

OH- > CH3COO- El in acetato es peor nuclefilo que el in hidrxido debido a la deslocalizacin de
la carga sobre ambos oxgenos.

Sustrato en la sustitucin nuclefila - SN2

9-22
Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de metilo, bromuro de
etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo cuando reaccionan con un nuclefilo en las
mismas condiciones.

El carbono unido al grupo saliente se llama y los sustratos se clasifican en primarios, secundarios
o terciarios dependiendo de que el carbono tenga una, dos o tres cadenas carbonadas.

El mecanismo SN2 supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo saliente, ataque
dorsal. Las cadenas carbonadas impiden esta cara del sustrato, producindose una disminucin de
velocidad a medida que aumenta el nmero de cadenas.

10-22
Al aumentar el nmero de cadenas carbonadas en torno al carbono a, resulta ms complicado el
ataque del nuclefilo, llegando a ser inviable en el caso del sustrato terciario.

En el sustrato terciario los tres metilos que rodean el carbono a impiden totalmente la aproximacin
del nuclefilo y la SN2 no tiene lugar.

11-22
Sustratos cclicos en SN2
Los sustratos cclicos tensionados reaccionan ms lentamente mediante el mecanismo S N2 que los
sustratos acclicos. As, el bromuro de isopropilo reacciona ms rpido con el in acetato que el
bromuro de ciclopropilo.

En sustratos cclicos la SN2 es ms lenta cuanto ms tensionado sea el ciclo. Los ciclos de tres
miembros reaccionan ms lento que los de cuatro y los de cinco lo hacen a una velocidad prxima
a lo acclicos.

12-22
Disolvente en la sustitucin nuclefila - SN2
Los disolventes pueden clasificarse segn el esquema siguiente.

Los disolventes mas adecuados para la SN2 son los aprticos polares. Estos disolventes consiguen
disolver los reactivos, que generalmente son muy polares, pero rodean poco el nuclefilo dejndole
libertad para atacar al sustrato. Una SN2 en un disolvente prtico, como agua, alcoholes, es miles
de veces ms lenta que en disolvente aprtico.
No se emplean disolventes aprticos apolares debido a la escasa solubilidad tanto de sustato como
de nuclefilo en este tipo de disolventes.

13-22
Los puentes de hidrgeno rodean los iones cloruro disminuyendo su nucleofilia.

Caractersticas generales de la SN1

Los impedimentos estricos hacen que los sustratos terciarios sean prcticamente inertes frente al
mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante
con agua, siguiendo una cintica de primer orden.
Esta observacin experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre
con sustratos terciarios y malos nuclefilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo
SN2.

Esta reaccin no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es terciario, el
nuclefilo malo y la velocidad slo depende del sustrato.
En los prximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos
experimentales.

Mecanismo de la SN1

La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por prdida del
grupo saliente, sin que el nuclefilo acte, formndose un carbocatin. En el segundo paso el
nuclefilo ataca al carbocatin formado, obtenindose el producto final.

14-22
Etapa 1. Disociacin del sustrato, para formar el carbocatin. Es el paso lento de la reaccin.

Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin formado.

Etapa 3. Desprotonacin del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formacin del carbocatin, dependiendo la velocidad

exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]

Diagrama de Energa en la SN1

Sea la reaccin global:

El mecanismo transcurre en tres pasos

El diagrama de energa frente a la coordenada de reaccin tiene la siguiente forma:

15-22
La primera etapa es la de mayor energa de activacin y controla la velocidad del proceso
global. La desprotonacin final es muy rpida y su energa de activacin es muy baja.

Estereoqumica en la SN1
La reaccin SN1 transcurre a travs de un carbocatin plano, al que ataca el nuclefilo por ambas
caras, dando lugar a una mezcla de estereoismeros.

Etapa 1. Disociacin del sustrato, formndose el carbocatin plano

16-22
Etapa 2. Ataque del nuclefilo por ambas caras dando lugar a al formacin de dos enantimeros
en igual proporcin (mezcla racmica)

Los productos formados son enantimeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos
caras del carbocatin son indistinguibles para el agua.

Grupo saliente en SN1

El mecanismo SN1, de forma anloga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.

TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flor es ml grupo saliente, pero si lo hace con
el 2-Bromopropano.

17-22
El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del mecanismo es la
disociacin del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente ms rpida es la reaccin.

El bromuro de tert-butilo se ioniza ms rpido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo mejor
grupo saliente que el cloro. Al ser la disociacin del sustrato el paso lento del mecanismo, la
primera reaccin es ms rpida que la segunda.

Nuclefilo en SN1

Dado que el paso lento de la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) es la disociacin del sustrato
y el nuclefilo acta en la siguiente etapa, la velocidad de la reaccin no depende del nuclefilo

Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.

18-22
Estabilidad de carbocationes
Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formacin de un carbocatin estable, para
permitir la disociacin del sustrato.
La estabilidad de un carbocatin depende del nmero de grupos alquilo unidos al carbono que
soporta la carga positiva. As, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios
y estos a su vez menos estables que los terciarios.

La inestabilidad del catin metilo y de los carbocationes primarios hace que el mecanismo SN1 no
tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.

Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)

19-22
El fenmeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina
hiperconjugacin. La hiperconjugacin se puede definir como la interaccin entre el enlace
carbono-hidrgeno de la cadena y el orbital vaco del carbono positivo. Esta interaccin supone
una cesin de carga hacia el carbocatin que lo estabiliza.

Disolventes prticos favorecen la SN1

Los disolventes prticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interaccin entre el
oxgeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas interacciones
disminuyen la energa de activacin de la etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reaccin.

20-22
COMPARACION SN1 Y SN2

Reacciones de sustitucin tipo 1:

Sustratos:
Las reacciones SN1 son mejores para haluros terciarios, allicos y benclicos. Esto se da
porque los mejores sustratos producen los carbocationes ms estables. (McMurry, 2008)

Nuclefilos:
La naturaleza el nuclefilo juega un papel importante en la reaccin SN2 pero no afecta a una
reaccin SN1. El nuclefilo no debe ser bsico para prevenir una eliminacin competitiva de
HX, quitando eso, no afecta la rapidez de la reaccin. La clase de nuclefilos que funciona
bien es de los nuclefilos neutros. (McMurry, 2008)

Solventes:
Las reacciones SN1 se ven favorecidas por los solventes prticos. Esto se da porque la
energa en el estado de transicin que conduce al carbocatin intermediario es disminuida por
la solvatacin. (McMurry, 2008)

Efectos estricos
A diferencia de una reaccin SN2 que procede con inversin completa, una reaccin SN1 lo
hace con racemizacin. La racemizacin en la reaccin SN1 indica que la formacin y ruptura
de enlaces suceden por separado, es decir, en etapas distintas. (Morrison y Boyld, 1998)

Intermediarios

21-22
 Los intermediarios en la sustitucin nucleoflica del tipo SN1 son los cationes allicos.
(Morrison y Boyld, 1998)

Carbocationes
Los carbocationes o carbonios se forman durante la primera etapa de la reaccin SN1. Esta
consiste en el rompimiento del enlace C-X. El carbocatin es el atacado por el reactivo
nuclefilo en la segunda etapa. (Garca, 1996)

Diagramas de energa
(McMurry, 2008)
Segn el diagrama mostrado se puede observar que el paso ms lento limitante de la rapidez
es la disociacin espontnea del ha luro de alquilo para dar un carbocatin intermediario. A
diferencia de esto, la reaccin del carbocanin con el nuclefilo ocurre en un segundo paso
ms rpido. (McMurry, 2008)

Velocidad de la reaccin.
La velocidad de la reaccin en SN1 depende nicamente de la concentracin del sustrato.

COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILA EN

HALUROS DE ALQUILO

SN1 SN2
Caractersticas del Dos etapas elementales: Etapa nica:
mecanismo.
Etapa 1:

R + X Nu R X Nu R + X
R X
Etapa 2:
El nuclefilo desplaza al grupo
saliente; el enlace con el nuclefilo
R Nu
que entra acompaa a la rotura del
R + Nu
enlace con el grupo saliente.

La ionizacin del haluro de alquilo

(etapa 1) es la etapa determinante.

Estado de transicin
determinante de la RX---X Nu---R---X
velocidad.

Molecularidad. Unimolecular. Bimolecular.

Cintica y ecuacin Primer orden: Segundo orden:

de velocidad.

22-22
 Velocidad = k haluro de alquilo Velocidad = k haluro de alquilo
nuclefilo

Reactividad de los RI > RBr > RCl >>RF RI > RBr > RCl >>RF
grupos salientes
haluros.

Efecto de la R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X La
estructura sobre la velocidad est gobernada por la
velocidad. estabilidad del carbocatin que se
forma en la etapa de ionizacin. Los
haluros de alquilo terciarios pueden
reaccionar solamente por el
mecanismo SN1; nunca reaccionan
por el mecanismo SN2 .
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La
velocidad est gobernada por los
efectos estricos (compresin en el
estado de transicin). Los haluros de
alquilo y de metilo primarios pueden
reaccionar solamente por el
mecanismo SN2, nunca reaccionan
por el mecanismo SN1.

Efecto del nuclefilo La velocidad de sustitucin es La velocidad depende de la

sobre la velocidad. independiente de la concentracin y naturaleza del nuclefilo y su
de la naturaleza del nuclefilo. Los concentracin.
nuclefilos no participan hasta
despus de la etapa determinante de
la velocidad.

Efecto del disolvente La velocidad aumenta con el Los disolventes polares aprticos dan
sobre la velocidad. incremento de la polaridad del velocidades de sustitucin mas
disolvente medida por su constante rpidas; la solvatacin del nuclefilo
dielctrica . es mnima y la nucleofilia es mayor.

Estereoqumica. No estereoespecfica: Cuando el Estereoespecfica: 100% de inversin

grupo saliente se localiza en un de configuracin en el sitio de
centro estereognico, la reaccion. El nuclefilo ataca al
racemizacin acompaa a la carbono desde la cara opuesta al
inversin. enlace con el grupo saliente.

Transposiciones El carbocatin intermedio es capaz No hay carbocatin intermedio; no

potenciales. de sufrir transposiciones hay transposicin.

23-22