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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUMICA E ALIMENTOS

Engenharia Qumica

CAROLINE DE VARGAS LAUREANO - 79838

IAGO MENEZES DE SOUZA - 109497

UTILIZAO DA EQUAO DE PENG-ROBINSON EM PROBLEMAS


TERMODINMICOS USANDO SCILAB

RIO GRANDE RS

2016
CAROLINE DE VARGAS LAUREANO

IAGO MENEZES DE SOUZA

UTILIZAO DA EQUAO DE PENG-ROBINSON EM PROBLEMAS


TERMODINMICOS USANDO SCILAB

Relatrio apresentado a Universidade


Federal do Rio Grande como parte da
avaliao para o primeiro bimestre da
disciplina Laboratrio de Engenharia
Qumica II (cdigo 02435).

Professor: Dr. Czar Augusto da Rosa.

RIO GRANDE RS

2016
1. INTRODUO

Os prognsticos das propriedades termodinmicas, tanto de substncias puras


como de misturas, so de fundamental importncia no meio cientfico, ao mesmo
tempo em que se torna uma necessidade no meio industrial, constituindo parmetro
bsico para funcionamento de diversos equipamentos industriais, tais como Flash,
processos de liquefao, destilao, dentre outros.
O procedimento para obter os dados experimentais que muitas vezes fogem da
idealidade do processo so caros e por vezes demorados. A partir da diversos
modelos tm sido elaborados para o clculo dessas propriedades, tais como entalpia,
entropia, fugacidade, entre outros. Para estes clculos, as equaes cbicas sugerem
uma grande eficincia e simplicidade na obteno dos resultados. Com isso,
desenvolveu-se um ambiente computacional atravs de certos softwares como o
Scilab, Matlab e Mathcad voltado para o clculo dessas propriedades utilizando
modelos matemticos muito conhecidos como o de Peng-Robinson, que ser utilizado
na elaborao do problema deste relatrio.

1.1. Objetivos

Elaborar um algoritmo no Scilab que desenvolva a Ilustrao 5.1-1 do


SANDLER, usando PR (Peng-Robinson);
Elaborar um algoritmo no Scilab que desenvolva o problema para 10.3 High-
Pressure Vapor-Liquid Equilibria using Equations of State (- Method),
tambm utilizando PR;
Desenvolver um relatrio explicando a teoria e equaes utilizadas para fazer
os cdigos.
2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Liquefao

Um importante processo industrial o de liquefao dos gases. O processo de


liquefao dos gases consiste em resfriar o gs purificado mediante diferentes
mtodos e processos, com usos de ciclos de refrigerao. Geralmente o gs
resfriado para temperaturas inferiores ao do ponto de ebulio na devida presso.
Esse processo precisa de equipamentos potentes o suficiente para produzir baixar
temperaturas.
Comumente o processo iniciado com um gs a baixa presso, depois
comprimido a presso elevada, arrefecendo o gs a uma alta temperatura e alta
presso constante, para que em seguida, possamos expandi-lo a baixa presso e
baixa temperatura utilizando a expanso de Joule-Thomson, que produz uma mistura
de lquido e vapor. A mistura pode ser separada com a utilizao de um tanque Flash.

2.2. Equilbrio lquido-vapor em misturas

Analisando um sistema isolado, com fase vapor e lquida em contato direto, o


equilbrio termodinmico est relacionado com o movimento relativo das molculas
em relao sua interface. Microscopicamente, devido ao efeito da temperatura, as
molculas movimentam-se aleatoriamente umas em relao s outras, inclusive nas
imediaes da interface lquido-vapor. O equilbrio acontece quando a quantidade por
unidade de tempo das molculas que atravessam a interface em um sentido (do
lquido para o vapor) e no outro (do vapor para o lquido) se igualam, no ocorrendo
mais variaes das propriedades macroscpicas do sistema.
O primeiro passo para qualquer clculo que envolva lquido-vapor saber o
critrio de equilbrio entre essas duas fases. Para um sistema estar em equilbrio,
como j dito, necessrio que a fugacidade da fase lquida e da fase vapor sejam
iguais, conforme a Equao 1, onde a fugacidade funo da temperatura, presso
e das fraes molares do vapor (y) e do lquido (x).

(, , ) = (, , )
(Equao 1)

Existem vrios mtodos utilizando a equao de estado para calcular a


fugacidade da mistura. Um mtodo bastante utilizado o phi-phi (do grego -),
descrita pela Equao 2, onde o coeficiente de fugacidade da substncia.
(, , )
(, , ) = ()

(, , )
(, , ) = ()

(Equao 2)

2.3. Equao de estado de Peng-Robinson

Na dcada de 70 foi proposta uma equao cbica de estado parar descrever


o estado da matria devido s condies termodinmicas em que a mesma se
encontra em termos de propriedades crticas e do fator acntrico: a Equao de Peng-
Robinson.
()
=
( + ) + ( )
(Equao 3)
Onde
2 2
() = 0.45724 ()

(Equao 4)

= 0.07780

(Equao 5)
2

= [1 + (1 )]

(Equao 6)
= 0.37464 + 1.54226 0.26992
(Equao 7)


=
2

(Equao 8)

(Equao 9)

A equao de PR apresenta uma preciso prxima ao ponto crtico para a


realizao do clculo do fator de compressibilidade e densidade de lquidos.

2.4. Scilab

O Scilab um software para computao numrica muito utilizado na rea de


Engenharia que alm de ser gratuito no tem uma linguagem complicada, o que facilita
o aprendizado, e possui uma ajuda ao usurio (help). O programa tem uma variada
gama de aplicaes, como operaes com matrizes, polinmios, sistemas, funes e
tem o menu toolboxes, que contm um conjunto de funes para aplicaes
especficas, que muito utilizado e facilita muito a programao. O Scilab utilizado
para realizao do algoritmo a verso 5.5-2.
3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Problema 1

O problema da Ilustrao 5.1-1 (Figura 1) da pgina 148 do SANDLER foi


transformado em algoritmo para a resoluo do mesmo, porm, diferente da soluo
do livro deveria ser usado a Equao de Peng-Robinson para achar as entalpias do
problema, j que estamos lidando agora com uma substncia que foge da idealidade.

Figura 1: Problema utilizado para realizao do algoritmo de liquefao pelo


Processo Linde.

Fonte: SANDLER, 2006.


Para iniciarmos o cdigo no Scilab primeiro devemos declarar as variveis que
sero utilizadas ao longo do problema (Figura 2). A constante universal dos gases R
foi definido como 0.08314 (L.bar)/(K.mol) e, portanto, todas as temperaturas e
presses ao longo da declarao est em Kelvin e bar, respectivamente. As variveis
P so referentes a presso e T a temperatura, onde o ndice dentro dos parnteses
indica quando ela ser chamada no lao for. Como visto na reviso terica, a Equao
de Peng-Robinson utiliza presso e temperatura crtica e tambm o fato acntrico,
ambos definidos no cdigo (Pc, Tc e W, respectivamente). feito um chute inicial de
1 para que possamos calcular Z (fator de compressibilidade). O CLV o calor latente
de vaporizao, o Hf a entalpia de formao e o Hig298 a entalpia do gs ideal na
temperatura de 298 K, que ser utilizada na integral para calcular a entalpia do gs
ideal, todos dados em KJ/Kg.

Figura 2: Cdigo do Scilab.

Fonte: O autor.

Aps declarada as variveis preciso calcular as outras que usaremos na


resoluo do problema. Conforme mostrado na Figura 3, criado um lao for que vai
de 1 at C, definido como 11 j que temos 11 presses e temperaturas diferentes,
portanto 11 pontos. So utilizadas as equaes de 4 a 9 para calcular os parmetros
de Peng-Robinson. Para calcular Z criamos uma equao explcita, onde calculamos
fx e depois a derivada de fx, fazendo um lao iterativo.
Para o clculo da entalpia utilizada a equao de Peng-Robinson mostrada
abaixo.

( ) + (1 + 2)
(, ) (, ) = ( 1) + [ ]
22 + (1 2)
(Equao 10)
Conforme definido pela departure equation para o clculo de entalpia, devemos
calcular Hig e depois somar o com valor obtido da Equao 10. A funo para calcular
o Hig definida na Equao 11, onde o Cp e o Hf (entalpia de formao) so valores
tabelados.

= + .
298

(Equao 11)
Figura 3: Cdigo do Scilab.

Fonte: O autor.

Na letra A pedido para calcular o calor requerido por cada quilograma de


metano nos passes atravs do compressor, para isso necessrio calcular as
entalpias. Calculamos a entalpia de entrada no primeiro passe do compressor e
depois a de sada. No problema solucionado no livro calculado a entropia para que
pudesse ser estimado a entalpia de sada e, por fim a temperatura. Para fazer isso no
Scilab seria necessrio criar uma base de dados com todos os valores, o que no foi
possvel, por isso em mos das temperaturas de sada de cada passe, podemos
calcular a entalpia de sada. O trabalho definido como a diferena entre a entalpia
de sada e entrada. Como h trs passes, ento teremos trs trabalhos locais. O
trabalho total tem como resultado a soma dos trs trabalhos, com valor de 742,33
KJ/Kg.
Na letra B pedido a frao de vapor e de lquido que deixa o Flash no processo
de simples liquefao e o calor requerido por Kg de LNG produzido. Sabe-se que a
corrente que deixa o cooler est a 210 K e 100 bar, ento calcula-se a entalpia para
este ponto e faz-se um balano de energia para calcular a frao de vapor que deixa
o Flash, mostrado na Equao 12.

(210, 100) = (1 ) ( , 1 ) + ( , 1)
(Equao 12)

Para calcular a entalpia do lquido e vapor saturado precisamos saber qual o


temperatura de ebulio do Metano, que gira em torno de 111,5K. Ento aplica-se o
ponto H(111.5K, 1 bar) para achar a entalpia de vapor, j para achar a entalpia de
lquido soma-se a entalpia de vapor saturado com a entalpia de vaporizao (em torno
de 535,8 KJ/Kg). Calculando a frao de vapor (0,68) diminui-se por 1 e temos a frao
lquida (0,32) que deixa o Flash. O trabalho requerido calculado na letra A era de
742,33 KJ/Kg, dividindo pela frao de lquido produzido (LNG), achamos o calor
requerido por Kg LNG produzido, em torno de 2338,36 KJ/Kg.

Figura 4: Cdigo do Scilab.

Fonte: O autor.
A letra C usava o processo de Linde, ou seja, utilizando o reciclo, o que torna
mais complicado. Inicialmente, devemos fazer um balano de energia para descobrir
quem a frao de vapor e lquido, conforme a Equao 13.

(210, 100) = (1 ) ( , 1 ) + (200, 1)


(Equao 13)

Depois acha-se o trabalho do primeiro passe utilizando agora o reciclo, para


isso a entalpia de entrada calculada sob os pontos H (233K, 1bar) e a de sada H
(388K, 5 bar), subtraindo a de sada pela de entrada. Os outros trabalhos permanecem
iguais, portanto soma-se aos outros dois trabalhos achados no item A, achando um
total de 839,10 KJ/Kg. A questo pede o trabalho requerido por Kg de LNG produzido,
ento divide-se o trabalho pela frao de lquido, achando 2643,18 KJ/Kg LNG.

Figura 5: Cdigo do Scilab.

Fonte: O autor.

A Figura 6 exibe os resultados exibidos no console do Scilab quando


compilado.
Figura 6: Resultado da compilao do Scilab.

Fonte: O autor.

3.2. Problema 2

O problema do tpico 10.3 Alta presso do Equilbrio Lquido-Vapor usando


equao de Estado (- mtodo) e a condio sumria das somas das fraes
molares de vapor e lquido como iguais a um do SANDLER foi desenvolvido como
algoritmo no Scilab.

Figura 7: Algoritmo para a resoluo do problema 2.


Fonte: SANDLER 2006.

A Figura 8 mostra as declaraes de variveis para esse algoritmo. Foi pedido


para que ns especificssemos a temperatura, presso e a frao de alimentao. A
temperatura foi definida em 200 K e a presso em 2 bar, j as fraes so iguais a 0,5
para o composto 1 (dixido de carbono) e para o composto 2 (iso-pentano). Como
estamos novamente trabalhando com Peng-Robinson precisamos das propriedades
crticas e do fator acntrico para as duas substncias. O k12 o parmetro j tabelado
de iterao binria entre o CO2 e o i-C12H5. feito um chute inicial para o fator de
compressibilidade do lquido e do vapor, como sendo 0 e 1, respectivamente.
Lembrando que a base molar de 1 mol/s.
Figura 8: Cdigo do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

O cdigo segue pedindo para o usurio pedir para entrar com um valor para a
taxa de equilbrio para o dixido de carbono e a taxa de frao de lquido que deixa o
Flash. calculado tambm a frao de lquido e vapor para os compostos. No
problema proposto foi pedido para que usssemos a relao da Equao 14 para
calcular x(1) e x(2), no entanto, ao fazer isso o cdigo nunca convergia a valor algum,
ento adaptou-se para calcular x(1) e o x(2) ser calculado a partir da condio sumria
de que as somas das fraes so um.

=
+ (1 )
(Equao 14)
feita uma condio de se a soma das fraes de lquido subtrada pela soma
das fraes de vapor no fossem maiores que a tolerncia ou se qualquer uma das
fraes excedesse o valor de 1 deveria ser chutado um novo valor para L, tendo que
o programa ser reiniciado.

Figura 9: Cdigo do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

Caso a subtrao das somas das fraes de vapor e lquidos fossem menores
que a tolerncia, ento entrava no lao for onde ser calculada os parmetros para o
PR para as duas substncias. Logo aps o lao for acabar calculado o parmetro
de iterao binria (a12) e os parmetros para a mistura do lquido e do vapor.

Figura 10: Cdigo do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.
Aps calculas os parmetros para a mistura calculado o fator de
compressibilidade para a mesma. Lembrando que so dois parmetros, um para cada
estado (lquido e vapor), atravs da equao j usado em sala de aula (Figura 11).

Figura 11: Cdigo do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.

Depois de calculado todos os parmetros agora pode-se calcular a fugacidade


atravs da Equao 15 para o vapor e Equao 16 para o lquido.
(, , )
= ( 1) ln ( )
22

2 + (1 + 2)
[ ] ln [ ]
+ (1 2)
(Equao 15)
(, , )

= ( 1) ln ( )
22

2 + (1 + 2)
[ ] ln [ ]
+ (1 2)

(Equao 16)

Depois de calculado a fugacidade chega-se a ltima condio do algoritmo,


onde se as fugacidades do mesmo composto para o lquido e vapor forem iguais ento
temos um sistema em equilbrio, sendo implementado conforme a Figura 12.
Figura 12: Cdigo do Scilab para o problema 2.

Fonte: O autor.
4. CONCLUSO

Os problemas envolvendo Peng-Robinson foram resolvidos com sucesso.


Atravs do problema 1 podemos perceber os diferentes resultados devido ao uso do
PR ao invs do clculo utilizando a tabela termodinmica, saindo da no idealidade
de Van der Waals. Tivemos entalpias negativas e isso se deve ao fato de trabalharmos
com temperaturas relativamente baixas.
Em relao ao problema 2 tivemos mais dificuldade em formular, as
fugacidades no batem e isso se deve aos valores de tentativa utilizado. Porm as
equaes utilizadas e a disposio do cdigo foram feitas com devida eficincia.
Deve-se estudar atravs do Hysys um chute inicial timo para conseguir um bom
resultado.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

SANDLER, Stanley I. Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics.


4 edio. University of Delaware: Editora John Wiley & Sons, Inc., 2006. 945 p.