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As reaes qumicas que conduzem dos monmeros aos polmeros designam-se por
reaes de polimerizao. Em termos gerais, podem considerar-se dois mecanismos
fundamentais de polimerizao: polimerizao com crescimento em cadeia (adio ou
radicalar) e polimerizao com crescimento em etapas (passo-a-passo ou
condensao), no entanto, existem outros mecanismos de menor relevncia como a
polimerizao por coordenao, em que se utilizam catalisadores metlicos.
Alguns termoplsticos como o polietileno de baixa densidade, o poli(cloreto de
vinilo) e o poliestireno so obtidos a partir dos respectivos monmeros por processos de
polimerizao por radicais; os poliuretanos por polimerizao por condensao, o nylon-6
por polimerizao inica e o polipropileno e polietileno de alta densidade por
polimerizao por coordenao. Outros materiais polimricos com interesse tecnolgico
so, por exemplo, as resinas de polister, em cuja obteno se combinam tcnicas de
polimerizao por condensao e por radicais.
Na polimerizao por adio, as espcies responsveis pelo crescimento das
cadeias moleculares so radicais, isto , espcies moleculares com um eltron
desemparelhado. A esta espcie, responsvel pela iniciao da polimerizao, atribui-se a
designao de centro ativo e a ela se adicionam, sucessivamente, novas molculas de
monmero para se formar o polmero. Da as designaes polimerizao por adio,
polimerizao radicalar ou polimerizao com crescimento em cadeia. Os passos
integrantes do mecanismo de polimerizao por adio so os seguintes:
- Iniciao: a iniciao consiste na formao de centros ativos (radicais) a partir de
molculas estveis presentes na mistura reacional. O processo de iniciao pode
representar-se da seguinte forma:
Um iniciador eficaz dever ser uma molcula que, quando sujeita, por exemplo, a
uma elevada temperatura ou a radiao electromagntica, sofra ciso homoltica,
produzindo radicais mais reativos que os monmeros. A formao dos radicais pode ocorrer
a partir dos prprios monmeros, por exemplo, o estireno, quando aquecido, pode sofrer a
seguinte reao:
O processo de adio a uma ligao dupla um dos que ocorre mais usualmente
neste tipo de mecanismo.
- Terminao: a terminao a cessao do crescimento da cadeia polimrica por
destruio do centro ativo. Pode ocorrer por:
- combinao simples de dois macroradicais: