Fisicoquimica Metalurgica 1

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Ttulo Revisin Nmero: Fecha de vigencia:
APUNTES DEL CURSO Pgina 1 de 107
Preparado por: Revisado por: Aprobado por:

Mara Rosa Jelcic
Coxhead
rea Minera y Metalurgia
Carrera: INGENIERA EN METALURGIA Asignatura: Fisicoqumica

Metalrgica I
NDICE Pgina
1. OBJETIVO 1
2. CONTENIDOS 1
3. INTRODUCCIN 1
4. UNIDAD 1 3
5. UNIDAD 2 59
6. UNIDAD 3 79
7. REFERENCIAS 107
1. OBJETIVO
Compartir con los estudiantes de la asignatura, un documento de apoyo para el trabajo

personal, que contenga una sntesis de la conceptualizacin y aplicacin de los
fundamentos fisicoqumicos requeridos en la formacin de un ingeniero en metalurgia.
2. CONTENIDOS
Unidad 1: Fundamentos termodinmicos.

Unidad 2: Cintica de procesos metalrgicos.
Unidad 3: Electroqumica
3. INTRODUCCIN
A partir del ao 1881, comienza a considerarse la fisicoqumica como rama de la ciencia

qumica; actualmente muchos cientficos le atribuyen este carcter, con una orientacin
al estudio de los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los
sistemas qumicos. Se divide en cuatro campos principales: termodinmica, mecnica
cuntica, termodinmica estadstica y cintica. En el campo de la metalurgia extractiva
son relevantes la primera y la ltima, las cuales se complementan para cualquier estudio
focalizado en un sistema donde ocurren cambios qumicos.
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El apunte se divide en tres unidades, la primera relacionada con los fundamentos

termodinmicos, que parte detallando algunos conceptos para un buen manejo del
lenguaje especfico; contina con la Ley Cero y Primera Ley de la Termodinmica para
aplicarlas posteriormente a la Termoqumica y calcular los calores asociados a las
reacciones qumicas, terminando en la determinacin del estado de equilibrio.
La segunda unidad presenta la base para un estudio cintico de un sistema reactivo,

como complemento del estudio termodinmico, haciendo nfasis en conceptos aplicados
a reacciones homogneas y heterogneas, como tambin especificando mecanismos por
los cuales se puede explicar el progreso qumico en sistemas relacionados con procesos
metalrgicos extractivos.
La tercera unidad corresponde a la aplicacin de los fundamentos termodinmicos a

reacciones electroqumicas, donde se genera un cambio qumico, con transferencia de
electrones; de gran importancia en electrometalurgia.
Adems, es importante indicar a los estudiantes que el proceso de aprendizaje en esta

asignatura no corresponde a la memorizacin de ecuaciones ni de problemas; ms bien
se debe generar un grado de comprensin de las definiciones fundamentales, leyes y
ecuaciones, para explicar, calcular y analizar situaciones diferentes en el campo de la
metalurgia extractiva.
El estudio de la fisicoqumica se complementa con conceptos de matemtica bsica,

qumica, algebra, nociones de clculo y fsica aprendidos en otras asignaturas; como
tambin con el buen uso de factores de conversin de unidades y de la calculadora
cientfica.
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UNIDAD 1: FUNDAMENTOS TERMODINMICOS.
1.1 Introduccin
La palabra termodinmica proviene de las palabras griegas therme, que significa calor,
y dynamis, que significa potencia; surge del estudio de los sistemas productores de
potencia a partir de calor, llamados mquinas de vapor, de gran relevancia durante la
revolucin industrial.
La termodinmica es una herramienta relativamente moderna que permite estudiar las

relaciones entre las propiedades de la materia, los diversos aspectos de la energa y sus
transformaciones, incluyendo la produccin de potencia, la refrigeracin, entre otros.
Tiene carcter fenomenolgico, macroscpico y una estructura en funcin de conceptos
bsicos y de leyes. Adems, define una serie de propiedades termodinmicas como la
energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre; no incluye la variable tiempo.
Albert Einstein indica: "La termodinmica clsica es la nica teora fsica de contenido
universal que, dentro del marco de aplicacin de sus conceptos bsicos, nunca ser
derrotada".
La primera ley de la termodinmica, basada en el principio de la conservacin de la

energa, afirma que la energa es una propiedad termodinmica y trata acerca del
intercambio de energa, o cunto de una forma de energa es equivalente a otra (esto
ltimo no siempre es posible). Por ejemplo, no es posible transformar toda la energa del
vapor para producir trabajo.
La segunda ley de la termodinmica incluye la calidad de la energa y permite predecir si

una transformacin es posible o no.
Las reas de aplicacin de la termodinmica son mltiples, utensilios domsticos, el

cuerpo humano, sistemas de calefaccin, motores de automviles, cohetes, centrales
elctricas, sistemas de refrigeracin, reacciones qumicas, etc.
En el campo de la metalurgia extractiva, se aplica a los sistemas reactivos; su objetivo

central se centra en la determinacin del efecto del entorno en el estado de equilibrio.
Para mayor entendimiento, se puede decir que entrega informacin respecto a la
posibilidad que una reaccin qumica ocurra bajo condiciones determinadas, lo que
incluye las concentraciones de las especies involucradas al alcanzar el equilibrio. Como
la termodinmica no incluye la variable tiempo, se complementa con el estudio cintico
que se enfoca en la velocidad con que las reacciones qumicas ocurren para lograr dicho
equilibrio.
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1.2 Conceptos
1.2.1 Sistema termodinmico.
Est constituido por una cantidad de materia o una regin en el espacio elegida para ser
estudiada, segn se muestra en la fig. 1.1; se le asocian los conceptos siguientes:
Alrededores: masa o regin fuera del sistema.

Frontera: superficie real o imaginaria que separa al sistema de los alrededores.
ALREDEDORES
O
ENTORNO SISTEMA FRONTERA
O
MEDIO
Figura 1.1: Sistema termodinmico
1.2.2 Tipos de sistemas.
Sistema cerrado o masa de control: constituido por una cantidad fija de masa.
No entra ni sale masa

La energa en forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera.
El volumen no tiene que ser fijo.
Sistema abierto o volumen de control: regin seleccionada del espacio.
La masa y la energa pueden cruzar la frontera

La frontera se denomina superficie de control.
Sistema aislado: no tiene ninguna interaccin con el entorno o alrededores.
Ni la masa ni la energa cruzan la frontera del sistema
A continuacin, a travs de la Fig. 1.2, se presenta un esquema de los tres tipos de

sistemas.
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MASA ENERGA MASA ENERGA MASA ENERGA
SISTEMA SISTEMA SISTEMA

AISLADO CERRADO ABIERTO
Figura 1.2: Tipos de sistemas
Observacin:
Un sistema puede estar solo aislado trmicamente, lo que implica que no

intercambia energa a la forma de calor, pero s de otro tipo.
Es importante reconocer el tipo de sistema antes de comenzar el anlisis de
un problema, ya que las relaciones termodinmicas aplicables difieren.
Adems, los sistemas pueden ser:
Homogneos: conformados por una sola fase.

Heterogneos: conformados por ms de una fase.
Ejercicio de aprendizaje:
Identifique, cul de las operaciones sera ms adecuada de considerar un sistema

cerrado, en lugar de un sistema abierto?
a) Llenado de un recipiente vaco con gas desde una fuente subterrnea.

b). Inflado de un globo con gas.
c). Descarga continua de gases calientes a travs de una tobera.
d). Congelamiento de cierta cantidad de agua.
1.2.3 Propiedades de un sistema.
Corresponde a cualquier caracterstica de un sistema. A continuacin, en la Fig. 1.3, se

presentan una serie de ejemplos, a los cuales se les asigna un valor.
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Ejemplos:
Presin :P P = 3 atm
T = 298 K
Temperatura :T
V = 3 m3
Volumen :V m = 12 kg
Masa :m = 1 kg / m3
Densidad : E= 2500 cal
Energa :E
Figura 1.3: Valores de propiedades

Pueden ser:
Intensivas: son independientes del tamao del sistema, es decir, no dependen

de la masa. Ejemplos: P , T
Extensivas: dependen del tamao del sistema, es decir, dependen de la masa.

Ejemplos: V, E.
De las propiedades indicadas en la Fig. 1.3, cules son extensivas?
Las propiedades extensivas, se pueden transformar en intensivas, tal es el caso del

volumen que depende de la masa.
Se definen los siguientes volmenes independientes de la masa:
Volumen especfico, corresponde a un volumen por unidad de masa [= ] L/kg
V
v= (1.1)
m
Volumen molar, corresponde a un volumen por unidad de mol [=] L/kmol
V
V= (1.2)
n
Problema 1.1:
Una masa de 250 gramos de oxgeno gaseoso se presenta en un recipiente de 5L,

determine el volumen especfico y el volumen molar.
Datos:
m = 250 g = 0,25 kg V=5L
Peso molecular del O2(g): M = 32 g/gmol o M = 32 kg/kmol
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Incgnitas:
v? V ?
Resolucin:
- Para calcular el volumen especfico, se usa la ec. (1.1).
V 5L
v 0,02 L/g
m 250g
o: V 5L
v 20 L/kg
m 0, 25kg
- Para calcular el volumen molar, se usa la ec. (1.2), pero previamente se requiere
calcular el nmero de moles.
m 250g
n 7,81gmol
M 32g / gmol
V 5L
V 0,64 L/gmol
n 7,81gmol
o:
m 0, 25kg
n 0,00781 kmol
M 32Kg / kmol
V 5L
V 641,03 L/kmol
n 0,0078kmol
1.2.4 Estado.
Conjunto de propiedades que definen la condicin precisa en la que existe un sistema

termodinmico; en la Fig. 1.4 se presenta un ejemplo.
m1 = 2 kg
m1 = 2 kg
T1 = 20C T1 = 30C
V1 = 1m3
V1 = 3m3
Estado inicial (1) Estado final (2)
Figura 1.4: Ejemplo de estado

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1.2.5 Proceso.
Es una transformacin que produce un cambio en el estado del sistema (propiedades

del sistema).
ESTADO INICIAL ESTADO FINAL

(1) PROCESO (2)
T1, V1 T2, V2
Donde, T : temperatura absoluta [K] o [R]

V : volumen
En ambos casos estas propiedades son variables independientes. Si el sistema es

gaseoso (un gas encerrado en un cilindro provisto de pistn), la presin P es una variable
dependiente. Esta funcionalidad queda expresada de la siguiente forma:
P = f(T,V) (1.3)
1.2.6 Trayectoria.
Representa la serie de estados por los cuales pasa un sistema durante un proceso. A
continuacin la Fig. 1.5, presenta tres ejemplos, los cuales se representan en un
diagrama P - V en forma separada.
ISOTRMICOS: T = CTE
PROCESOS ISOBRICOS: P = CTE
ISOCRICOS o ISOMTRICOS: V = CTE
P P. Isobrico P 1 P. Isocrico
1 2
V V
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P 1
P. Isotrmico
V
Figura 1.5: Diagramas P-V que ilustran las trayectorias
Se calienta agua en un recipiente que no est cubierto; despus de un tiempo el agua

comienza a hervir. Cul de las siguientes opciones describe en forma correcta el
proceso completo?
a) Proceso isotrmico.
b). Proceso isobrico.
c). Proceso isocrico.
1.2.7 Ciclo.
Es un proceso al trmino del cual el sistema regresa a su estado inicial.
ESTADO INICIAL = ESTADO FINAL
Ejemplo:
Se observa en la Fig. 1.6 un diagrama P - V, donde aparecen representadas cuatro

transformaciones; cada una de las cuales corresponden a un proceso distinto y que en
conjunto conforman un ciclo.
1 2
4 3
Figura 1.6: Representacin de un ciclo en un diagrama P - V.

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Identifique los estados, las etapas y los procesos que conforman el ciclo de la Fig.1.6.
1.2.8 Equilibrio.
El sistema no experimenta cambios cuando se encuentra aislado de los alrededores. Es

una condicin en la que no existe tendencia al cambio en ninguna propiedad del sistema,
por tanto todas las propiedades termodinmicas tienen valores uniformes en cada parte
del sistema.
La nica manera de producir cambios en las propiedades, es mediante algn tipo de

interaccin a travs de la frontera del sistema.
1.2.9 Equilibrio termodinmico.
El sistema est en equilibrio cuando no ocurren cambios macroscpicos dentro del

sistema al aislarlo de sus alrededores. Dicho de otra forma, es una condicin en la que
no existe tendencia al cambio en ninguna propiedad del sistema.
Es posible que coexistan los siguientes tipos de equilibrio:
Equilibrio trmico: la temperatura es la misma en todo el sistema; no se

presentan diferencias de temperatura al interior del mismo.
Equilibrio mecnico: la presin es la misma en todo el sistema; no se presentan

diferencias de presin al interior del mismo. (Podra haber variacin de P en el
sistema como resultado de efectos gravitacionales).
Equilibrio de fases: la masa de cada fase alcanza un nivel de equilibrio.
Equilibrio qumico: la composicin qumica del sistema no cambia con el

tiempo.
Los equilibrios pueden ser estables, metaestables e inestables.
1.2.10 Proceso fuera del equilibrio.
Ocurre si el sistema se desva por ms de una cantidad infinitesimal a partir del equilibrio.
La mayora de los procesos reales ocurren fuera del equilibrio.
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1.2.11 Proceso cuasiesttico o de cuasiequilibrio.
Es un proceso ideal, suficientemente lento, en el cual las desviaciones a partir del

equilibrio son infinitesimales. Se puede considerar como estados de equilibrio a todos
aquellos estados por los cuales atraviesa el sistema durante dicho proceso.
1.2.12 Funciones de estado.
Al producirse un cambio en el estado termodinmico, la variacin en el valor de la

propiedad termodinmica es fijo y se define slo por los estados extremos.
Ejemplo: E (energa)
proceso
Estado Inicial Estado Final
E infinitesimal E + dE
El cambio de energa como consecuencia de la transformacin infinitesimal

experimentada por el sistema, es igual a dE. Por lo tanto, la energa es una propiedad
que admite una diferencial exacta.
Para un proceso finito, el cambio de energa est dado por:
E = Efinal - Einicial (1.4)

o
E2
E = dE = E2 - E1 (1.5)
E1
1.2.13 Funciones de trayectoria.
Al producirse un cambio en el estado termodinmico, la variacin en el valor de la

propiedad termodinmica depende del tipo de proceso, es decir, de cmo se produce.
Ejemplo: Q (calor) y W (trabajo)
proceso infinitesimal
Estado Inicial Estado Final
Q y W
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El sistema no posee una cantidad de trabajo, por tanto al ocurrir una transformacin
infinitesimal, el sistema puede producir o recibir W; lo mismo ocurre para el calor.
Lo anterior, implica que tanto el calor y el trabajo no admiten diferencial exacta, por lo
que se expresa con .
El calor y/o trabajo total transferido desde o hacia el sistema en un proceso finito, se
expresa a travs de las siguientes integrales:
Q = Q (1.6)
W = W (1.7)
1.3 Ley Cero de la Termodinmica.
1.3.1Temperatura.
Es una magnitud fsica que representa la cantidad de calor (energa) contenida en un

sistema, por tanto es una medida de lo caliente o fro en un sentido cualitativo, pero
cuantitativamente se le asigna un valor numrico, segn una escala de temperatura.
En termodinmica se trabaja con la temperatura absoluta T (escalas Kelvin y Rankine).

Las ecuaciones siguientes, presentan las transformaciones entre distintas escalas.
T ( K ) T (C) 273,15 (1.8)
T ( R) T (F ) 459,67 (1.9)
T ( R) 1,8T ( K ) (1.10)
Al comparar las escalas Centgrada con Kelvin y la Fahrenheit con Rankine, se observa
mediante las ecuaciones (1.11) y (1.12), que las diferencias de temperaturas son iguales.
T ( K ) T (C ) (1.11)
T ( R) T (F ) (1.12)
1.3.2 Ley Cero de la Termodinmica.
Formulada por R.H. Fowler en 1931 y reconocida medio siglo despus de la formulacin
de la primera y la segunda leyes. Se expresa de la siguiente manera:
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Dos cuerpos que se encuentran en equilibrio trmico con un tercer cuerpo, estn
en equilibrio trmico entre s.
El enunciado expresa que cuando un cuerpo entra en contacto con otro que tiene distinta
temperatura, el calor del cuerpo a temperatura mayor se transfiere al de menor
temperatura hasta que ambos alcanzan la misma temperatura. Esto se ilustra en las Fig.
1.7 y 1.8.
TA TB
Cuerpo Cuerpo
A calor B
Figura 1.7: Dos cuerpos a distinta temperatura
Al ponerlos en contacto, se produce una transferencia de calor desde el cuerpo a TA al

cuerpo a TB, hasta alcanzar un equilibrio trmico a una temperatura T
Cuerpo Cuerpo
A B
TA > T TB EQUILIBRIO TRMICO
Figura 1.8: Ilustracin del equilibrio trmico.
Considere dos sistemas cerrados A y B. El primero contiene 2000 kJ de energa trmica

a 20C y el segundo contiene 200 kJ de energa trmica a 50C. Si los dos sistemas se
ponen en contacto, determine la direccin de la transferencia de calor entre ambos.
1.4 Primera Ley de la Termodinmica.
La Primera Ley se basa en observaciones experimentales, corresponde al Principio de

Conservacin de la Energa que expresa que la energa no puede crearse ni destruirse,
slo se transforma.
Dicho principio aplicado a sistemas cerrados, constituye el Primer Principio o Primera Ley
de la Termodinmica que seala:
Al producirse una interaccin entre un sistema y los alrededores, la cantidad de

energa que gana el sistema debe ser igual a la energa que pierde su entorno.
La energa que cruza los lmites o frontera del sistema puede hacerlo bajo dos formas:
calor y trabajo que se transfieren desde o hacia el sistema, segn lo muestra la Fig 1.9.
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calor sistema trabajo

cerrado
Figura 1.9: Calor y trabajo cruzan la frontera del sistema
Para deducir la ecuacin respectiva, es importante partir indicando que la energa total
(ET) de un sistema, se expresa de acuerdo a:
ET = U + Ec + Ep (1.13)
Donde:
U : energa interna
Ec : energa cintica
EP : energa potencial
Al producirse un cambio en el sistema (proceso) entre un estado inicial (1) y un estado

final (2), existe un cambio en la energa total, dada por la siguiente ecuacin:
ET = ET2 - ET1 = ( U2 + Ec2 + Ep2) - ( U1 + Ec1 + Ep1) (1.14)
Ordenando los trminos:
ET = (U2 - U1) + (Ec2 - Ec1) + (Ep2 - Ep1) (1.15)
EC EC 2 EC1
1
2

mv2 mv1
2 2

(1.16)
EP EP2 EP 2 mgh2 h1 (1.17)
U U 2 U1 (1.18)
En trminos de la conservacin de la energa, se expresa:
La transferencia neta de Aumento o (disminucin)

energa al (o del) = neta en la energa total (1.19)
sistema, como calor o del sistema
trabajo
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Q12 W12 U Ec E p
(1.20)
Para sistemas cerrados, considerando los cambios de energa cintica y potencial

despreciables, se obtiene:
Q - W U
(1.21)
La expresin matemtica de la Primera Ley, ec. (1.21), indica que la variacin de energa
interna que se produce en un sistema como resultado de un proceso, es igual a la
diferencia entre el calor absorbido por el sistema y el trabajo realizado por el mismo,
durante dicha transformacin.
La Primera Ley para una transformacin infinitesimalmente pequea, se expresa como:
Q W dU (1.22)
Para un proceso cclico, en donde el sistema parte de un estado inicial y llega a un estado
final que corresponde al mismo del inicio, se demuestra a travs de ec. (1.23) que la
energa interna se mantiene constante y por tanto su variacin es cero.
Como Ufinal = Uinicial U = (Uf - Ui) =0 (1.23)
Por tanto, reemplazando en ec. (1.21), se obtiene que la transferencia de calor es igual
y trabajo neto transferido durante un ciclo.
Qciclo = W ciclo (1.24)
Como el ciclo est compuesto por varios procesos (etapas), cada uno de ellos contribuye
al valor del Qciclo y Wciclo, lo que se traduce en las siguientes expresiones de sumatoria
del calor o trabajo de cada etapa, de acuerdo a:

= = 12 + 23 + 34 +
=1
= = 12 + 23 + 34 + .
=1
El calor, trabajo y energa interna son propiedades extensivas, por tanto se expresan en
unidades de energa; se pueden transformar en intensivas expresndolas por unidad de
masa o de mol.
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Problema 1.2:
Calcule las variaciones de energa cintica y potencial cuando 1 kg de masa, cuya

velocidad es de 15 m/s aumenta a 30 m/s y a su vez desciende 10 m, en un lugar cuya
aceleracin de gravedad es de 9,7 m/s2.
Datos:
m = 1 kg v1 = 15 m/s v2 = 30 m/s
h = 10 m g = 9,7 m/s2
Incgnitas:
EC = ? EP = ?
Resolucin:
- Para calcular la variacin de energa cintica, se usa la ec. (1.16).
1 1 2 2
= 2 (22 22 ) = 2 1 (302 152 )
2 2
1 2 2 2
= 2 1 (900 225 ) = 337,5 = 337,5 Joule
2 2 2
- Para calcular la variacin de energa potencial, se usa la ec. (1.17).
2
= = 1 9,7 10 = 97 = 97 Joule
2 2
1.4.1 Calor
Forma de energa que se transfiere entre un sistema y sus alrededores o entre dos
sistemas, debido a una diferencia de temperaturas. Si la temperatura es constante, se
deduce que no hay transferencia de calor. Se puede sealar que es la forma de agregar
o eliminar energa de un sistema, al ponerlo en contacto con un cuerpo ms caliente o
ms fro. Se designa con la letra Q.
La transferencia de calor se produce a travs de mecanismos de:
Conduccin.
Conveccin.
Radiacin.
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1.4.1.1 Caractersticas del calor.
La transferencia de calor entre el sistema y los alrededores presenta algunas

caractersticas que deben ser consideradas durante un proceso.
Depende del camino recorrido, por lo tanto es funcin de trayectoria. No admite

diferencial exacta y por tanto una cantidad diferencial de calor se expresa como
Q. Por tanto, la ec. (1.25) expresa el calor absorbido o liberado por el sistema
producto de una transformacin finita.
Q
1
= Q (1.25)
Aparece slo en la frontera del sistema como producto de un cambio de estado.
Es una cantidad algebraica, es decir, tiene signo (+) o (-), segn la convencin
mostrada en la Fig. 1.10.
Si :
Q 0 : Calor absorbido por el sistema, la temperatura de los alrededores

disminuye.
Q 0 : Calor cedido por el sistema, la temperatura de los alrededores
aumenta.
Q0 Q0
Sistema
Figura 1.10 : Convencin de signos del calor
El calor produce un cambio en los alrededores, que se mide, de acuerdo a la ec.

(1.26), por la variacin de temperatura de una masa de agua, ubicada en los
alrededores a una temperatura inicial dada.
Q = magua cagua T (1.26)

Donde:
c : calor especfico del agua
m : masa del agua
T: cambio de temperatura del agua
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Es una propiedad extensiva que se puede transformar en intensiva.
Unidades de Q [=] J , kJ , Btu , cal , Kcal
1.4.2 Trabajo.
Es la transferencia de energa asociada con una fuerza que acta a lo largo de una
distancia. Se designa con la letra W.
Existen varios tipos de trabajo:
Trabajo mecnico.
Trabajo elctrico.
Trabajo de resorte o elstico.
Trabajo de superficie.
Trabajo de frontera mvil (cilindro / pistn).
El ltimo del listado corresponde al trabajo asociado a la expansin o compresin de un

gas en un cilindro provisto de pistn y se calcula a travs de la ecuacin siguiente.
V2
W P dV (1.27)
V1
El trabajo realizado por unidad de tiempo se denomina potencia.
1.4.2.1. Caractersticas del trabajo.
La transferencia de energa a la forma de trabajo entre un sistema y los alrededores

presenta algunas caractersticas que deben ser consideradas durante un proceso.
Depende del camino recorrido, por lo tanto es funcin de trayectoria. No admite

diferencial exacta y por tanto una cantidad diferencial de trabajo se expresa
como W. La ec. (1.28) expresa el trabajo realizado por o sobre el sistema
producto de una transformacin finita.
W
1
= W (1.28)
Aparece slo en la frontera del sistema como producto de un cambio de estado.
Es una cantidad algebraica, es decir, tiene signo (+) o (-), segn la convencin
mostrada en la Fig. 1.11.
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Si:
W0 : El sistema realiza trabajo

W0 : Se realiza trabajo sobre el sistema.
W0 W0
Sistema
Figura 1.11: Convencin de signos del trabajo
Produce un cambio en los alrededores, el cual se mide por la variacin de altura

de una masa ubicada en los alrededores, inicialmente a cierta altura. Debe
existir un vnculo mecnico entre el sistema y los alrededores.
Es una propiedad extensiva que se puede transformar en intensiva.
Unidades de W [=] J , kJ , at-L , psi-pie3 , Btu , N-m , cal
Problema 1.3:
Un sistema cerrado experimenta un cambio de estado. Durante el proceso se transfieren

10 kJ de calor al sistema, el cual efecta 3 kJ de trabajo sobre su entorno. Calcule el
incremento de energa en el sistema.
Datos:
Sistema cerrado Proceso: Q = 10 kJ absorbido por el sistema (+)
W = 3 kJ realizado por el sistema (+)
Incgnita:
U =?
Resolucin:
- El sistema cerrado transfiere energa a la forma de calor y trabajo durante el proceso,

lo que se puede indicar representar de la siguiente forma:
Q = 10 kJ W = 3 kJ
- El clculo de U, se realiza mediante la ec. (1.21), correspondiente a la aplicacin

de la Primera Ley de la Termodinmica a sistemas cerrados.
U = Q W = 10 kJ 3 kJ = 7 kJ
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- Se demuestra que la energa interna aument porque el resultado es positivo:
= 2 1 = 7 kJ
2 > 1
Energa interna del estado final es mayor que la del estado inicial.
Problema 1.4:
Un sistema cerrado se somete a un ciclo formado por dos procesos. Durante el primer
proceso se transfieren 40 Btu de calor al sistema, mientras que ste realiza 60 Btu de
trabajo. Durante el segundo proceso, se realizan 45 Btu de trabajo sobre el sistema.
Determine la transferencia de calor durante el segundo proceso, el trabajo neto y el calor
transferido para el ciclo.
Datos:
Ciclo = Etapa 1 + Etapa 2 Etapa 1: Q12 = 40 Btu W12 = 60 Btu
Etapa 2: W 21 = - 45 Btu
Incgnitas:
Q21 =? W ciclo = Wneto = ? Qciclo = Q transferido ciclo = ?
Resolucin:
- Considere que se trata de un ciclo formado por dos etapas, por tanto, segn ec. (1.24):
Qciclo = Wciclo
- Desarrollando la sumatoria correspondiente para ambos trminos:
= 12 + 23 = 60 45 = 15
= 12 + 23 = 40 + 23
- Pero, segn ec. (1.24):
= 40 + 23 = 15
23 = 15 40 = 25
Problema 1.5:
A partir de la Primera Ley de la Termodinmica, determine los valores que faltan en la

tabla siguiente:
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METALRGICA I 01
W Q U1 U2 U
-6 18 35
-10 4 -15
12 3 32
25 14 10
Resolucin:
- En la tabla se debe reconocer cada fila como un proceso diferente y aplicar la Primera
Ley de la Termodinmica para sistemas cerrados, segn la ec. (1.21). Se procede a
continuacin a desarrollar el clculo para el primer proceso (primera fila), de modo
que el resto sea trabajado por los alumnos.
= = 2 1 = 18 (6) = 35 1
U1 = 35 -18 6 = 11
Un gas se comprime en un dispositivo cilindro mbolo y como consecuencia aumenta

su temperatura. Hay una interaccin de trabajo o calor con el gas?
1.4.3 Energa interna.
El anlisis termodinmico considera en dos grupos a las distintas formas de energa que
conforman la energa total de un sistema (ET)
Energas macroscpicas: son aquellas que el sistema posee como un todo, en

relacin con cierto marco de referencia exterior.
ENERGA CINTICA
ENERGA POTENCIAL.
Energas microscpicas: se relacionan con la estructura molecular del sistema y

el grado de su actividad molecular, independiente de los marcos de referencia
externos.
La energa interna que se simboliza con la letra U, corresponde a la suma de todas las
energas microscpicas, tales como las energas cintica, traslacional, vibracional y
rotacional de las molculas; se consideran adems, las fuerzas intermoleculares, los
enlaces atmicos y energa nuclear. Es una propiedad extensiva que se puede
transformar en intensiva y que depende del estado termodinmico, es decir, es funcin
de punto y por lo tanto admite una diferencial exacta dU.
En consideracin a lo anterior y ante un cambio de estado del sistema (proceso), la ec.

(1.29) expresa la variacin de energa interna que se produce.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
U2
dU
U1
= U2 - U1 = U (1.29)
Al considerar la energa interna como una funcin de la temperatura y el volumen, se

puede expresar matemticamente de acuerdo a:
U = f (T, V) (1.30)
Entonces, ante un cambio infinitesimal en la temperatura dT y en el volumen dV, se

produce un cambio infinitesimal en la energa interna dU, lo que se expresa en trminos
de derivadas parciales en la ec. (1.31)
dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV (1.31)
Unidades: U [=] J , kJ , Btu , cal , kcal
1.5 Calores especficos y capacidades calorficas.
Calor especfico: es la energa requerida para elevar la temperatura de una masa

unitaria de una sustancia en un grado; se simboliza con c.
Capacidad calorfica: es la energa requerida para elevar la temperatura de un mol de

una sustancia en un grado; se simboliza con C.
En ambos casos, las definiciones corresponden a la capacidad de almacenar energa de

una sustancia y se expresan a travs de las ec. (1.32) y (1.33).
Q
c (1.32)
m T
Q
C (1.33)
n T
UNIDADES:
c [=] kJ / (kg oC) , kcal / (kg oC) , cal / (gr oC), kJ / (kg grado), Btu/lb R , etc.
C [=] kJ / (kmol oC) , kcal / (kmol oC) , cal / (gmol oC), kJ / (kmol grado), Btu/lbmol R , etc.
Para complementar se entrega a continuacin, una definicin de las unidades British

Thermal Unit (Btu) y calora (cal):
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Btu: cantidad de calor que debe ser agregada a 1 lbm de agua a la presin de 1 atm,
para elevar su temperatura desde 59,5 a 60,5oF.
Cal: cantidad de calor que debe ser agregada a 1 gr de agua a la presin de 1 atm, para
elevar su temperatura desde 14,5 a 15,5oC.
Si cambia el estado de agregacin en que se encuentra la sustancia, por ejemplo de

slido a lquido, el calor especfico y la capacidad calorfica tambin cambian.
En general, la capacidad calorfica y calor especfico dependen de la naturaleza de la

sustancia, la temperatura y la presin; presentan valores positivos.
Para la capacidad calorfica, es necesario definir de acuerdo a la trayectoria CV y CP,

segn lo indican las ec. (1.34) y (1.35).
Capacidad calorfica a V constante: CV
U
CV (1.34)
T V
Capacidad calorfica a P constante: CP
H
CP (1.35)
T P
Para obtener valores de calores especficos y capacidades calorficas, se puede recurrir

a informacin que se presenta en tablas o grficos en la bibliografa. A continuacin se
presentan algunos ejemplos:
Valores aproximados:
Para slidos y lquidos : C P CV

Para metales : CP 400 J/kg K
Para aire : CP 1000 J/kg K
Para gases ideales : Monomoleculares CP = (5/2)R y CV = (3/2)R
Bimoleculares CP = (7/2)R y CV = (5/2)R
Tambin se puede trabajar con capacidades calorficas medias : CPm
Valores en funcin de la temperatura, para lo cual se trabaja con ecuaciones

del tipo:
C P A BT CT 2 ......... (1.36)
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Los valores de A, B y C son constantes que deben ser buscadas en las tablas
correspondientes.
Ejemplos:
De Tabla 2.194: Capacidades calorficas de elementos y compuestos inorgnicos.

(Perry & Green, 2001).1
CP Al2O3 (s) = 22,08+0,008971T-552.500/T2 [cal/grado mol] (273 1973)K
CP Cu (s) = 5,44+0,001462 T [cal/grado mol] (273 1357)K
CP Cu (l) = 7,50 [cal/grado mol] (1357 - 1573)K
1.6 Entalpa de un sistema.
Los cambios trmicos a presin constante se expresan en forma ms adecuada mediante

otra funcin denominada entalpa (H) que se define de acuerdo a:
H = U + PV (1.37)
La entalpa es una funcin de estado, por lo tanto admite diferencial exacta dH, que
permite calcular el cambio de entalpa en un proceso en que el sistema cambia desde
un estado inicial (1) a un estado final (2), lo que se observa en la ec. (1.38).
H2
dH
H1
= H2 - H1 = H (1.38)
Sustituyendo la ec. (1.37) en (1.38), para los estados final e inicial, se obtiene:
H U 2 P2V2 U1 P1V1 (1.39)
Agrupando trminos de acuerdo al subndice:

H U 2 U1 P2V2 P1V1 (1.39a)
H U P2V2 P1V1 (1.39b)

Si la presin del sistema se mantiene constante, es decir, P2 = P1 = P, se obtienen las ec.
(1.40) y (1.40a), que expresan que el cambio de entalpa a presin constante es igual al
cambio de energa interna ms cualquier trabajo del tipo P-V realizado.
H U PV2 V1 (1.40)
H U PV (1.40a)
1 Manual del Ingeniero Qumico.

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METALRGICA I 01
1.7 Clculo del calor.
El calor absorbido o liberado o en un proceso que incluye transformaciones fsicas o

qumicas, se puede calcular a partir de la ec. (1.41), que se expresa en trminos de la
masa, el calor especfico y el cambio de temperatura experimentado por el sistema.
Q = m c T (1.41)
La ec. (1.41), se puede expresar en trminos del nmero de moles, la capacidad calorfica
a P o V constante (dependiendo de la trayectoria) y el cambio de temperatura
experimentado por el sistema, transformndose en la ec. (1.42)
Q = n C T (1.42)
En un proceso a P constante, la ec. (1.42), se expresa de acuerdo a:
QP = n CP T (1.43)
En un proceso a V constante, la ec. (1.42), se expresa de acuerdo a:
QV = n CV T (1.44)
Considerando la definicin de las capacidades calorficas a V y P constante, se puede

deducir para una trasformacin finita, en que el sistema cambia su estado termodinmico
de 1 a 2, que el clculo del cambio de energa interna producido, est dado por ec. (1.45)
y el clculo de cambio de entalpa por la ec. (1.46).
U2 T2
U dU nCV dT nCV T2 T1 nCV T (1.45)
U1 T1
H2 T2
H dH nC P dT nCP T2 T1 nC P T (1.46)
H1 T1
Por tanto:
El calor absorbido o liberado en un proceso a volumen constante, por mol de

gas:

QV U CV T (1.47)
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El calor absorbido o liberado en un proceso a presin constante, por mol de

gas:

Q P H C P T (1.48)
Para n moles:
QV U nCV T (1.47a)
QP H nCP T (1.48a)
Problema 1.6:
Un bloque de hierro de 50 kg a 80C, se introduce en un tanque aislado que contiene 0,5

m3 de agua lquida a 25C. Determine la temperatura cuando se alcanza el equilibrio
trmico.
Datos de tablas: Calor especfico del hierro = 0,450 kJ/kg K

Calor especfico del agua lquida = 4,184 kJ/kg K
Datos:
Hierro: mFe = 50 kg cFe = 0,450 kJ/kg C Tinicial Fe = 80C

Agua : Vagua = 0,5 m3 cagua = 4,184 kJ/kg KC Tinicial agua = 25C
Incgnita:
Tfinal (equilibrio trmico) =?
Resolucin:
- Corresponde a un problema de transferencia de calor, entre el hierro y el agua en un

tanque que est aislado (no hay transferencia de calor con los alrededores).
Primeramente se debe reconocer la sustancia que cede calor y la que lo absorbe.
Como el hierro est a mayor temperatura cede calor, y el agua lo absorbe en su
totalidad; la suma algebraica de ambos calores es igual a cero:
+ = 0
- Por tanto en cada caso hay que plantear, segn la ec. (1.41), el calor asociado a
cada sustancia.
Qabs agua = magua cagua (Tfinal -Tinicial)agua
Qcedido Fe = mFe cFe (Tfinal -Tinicial)Fe

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- Se procede a reemplazar los datos en ambas ecuaciones y luego hacer la suma

algebraica, para despejar Tfinal, que de acuerdo a la Ley Cero de la Termodinmica,
es la misma para las dos sustancias.
Como no se conoce la masa del agua, es necesario calcularla mediante la densidad.

= =

Dato de tabla: agua = 1.000 kg/m3

= 1000 0,5 3 = 500
3
kJ
= 500 4,184 K ( 25)
kg
kJ
= 50 0,450 K ( 80)
kg
kJ kJ
500 4,184 kg K ( 25) + 50 0,450 kg K ( 80) = 0
2.092 Tf 52.300 + 22,5 Tf 1.800 = 0
2.114,5 Tf = 54.100
Tf = 25,6C
Problema 1.7:
Si diez gmol de un gas ideal se calientan desde 0 a 100C, determine el cambio de

energa interna y de entalpa.
Dato de tabla:
CV = 6,76 cal gmol-1grado-1
Datos:
n = 10 gmol T1 = 0C = 273 K T2 = 100C = 373 K
Incgnitas:
U =? H =?
Resolucin:
- Para calcular el cambio de energa interna, se usa la ec. (1.47a).

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U nCV T 10gmol * 6,76

cal

* 100 0 grado
gmol grado
U = 6.760 cal
En este clculo, la temperatura se puede trabajar directamente en grados Celsius, ya

que se trata de una diferencia y segn ec. (1.11),
T ( K ) T (C )
- Para calcular el cambio de entalpa, se usa la ec. (1.48a). Como no se conoce el

valor de CP y la sustancia es un gas ideal, se puede hacer uso de la ecuacin:
CP - CV = R.
R: constante de los gases; como CV est dado en cal, se usa el valor 1,986 que se puede
aproximar a 2 [cal/gmol K].
CP = R + CV = 2 [cal/gmol K] + 6,76 [cal/gmol K]
CP = 8,76 [cal/gmol K]
H nCP T 10gmol * 8,76

cal

* 373 273 K
gmol K
H = 8.760 cal
Problema 1.8:
Una masa de 50 kg de cobre a 70C y una masa de 20 kg de hierro a 80C se depositan

dentro de un tanque que contiene 150 kg de agua a 20C. Durante el proceso se liberan
600 kJ de calor hacia los alrededores. Determine la temperatura final de equilibrio.
R: 21,4C
1.8 Termoqumica.
La termoqumica es el captulo de la termodinmica que estudia los cambios energticos

que acompaan a las reacciones qumicas, a la formacin de soluciones y cambios de
estado de agregacin de la materia (fusin, vaporizacin, etc.), todo de gran inters para
el campo de la metalurgia extractiva.
Es importante destacar que estos sistemas reactivos deben tratarse como sistemas
multicomponentes, donde los reactivos y productos presentan distintos estados de
agregacin (slido, lquido, gas), o pueden encontrarse formando soluciones.
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A continuacin, la Fig 1.12 presenta un esquema general que representa un sistema

reactivo que experimenta un cambio (reaccin qumica) e interacta con los alrededores
transfiriendo energa a la forma de calor.
reaccin qumica
reactivos productos
transformacin
estado inicial estado final
(sistema)
absorbido
alrededores
Energa = calor
liberado
Fuente: Elaboracin propia
Figura 1.12: Esquema general de una reaccin qumica y su interaccin con los
alrededores.
1.8.1 Calor de reaccin.
Es el calor liberado o absorbido cuando los reactivos reaccionan completamente para la

obtencin de productos (reaccin qumica).
Es una propiedad extensiva, que se puede expresar tambin como intensiva.
Dada la siguiente ecuacin qumica que representa una reaccin:
A + B R + S (1.49)
Si la presin es constante, el calor transferido durante la reaccin: QP = H.
Si el volumen es constante, el calor transferido durante la reaccin: QV = U.
En la mayora de los casos, las reacciones de inters ocurren a presin constante, por lo
que se puede trabajar con H. Al aplicar la ec. (1.38) a una reaccin qumica, el estado
FISICOQUMICA Nmero:
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inicial lo constituyen los reactivos y el estado final corresponde a los productos, por tanto
se prefiere expresarla como:
H H producto H reactivo (1.50)
Como generalmente en una reaccin qumica, hay varios productos y reactivos, la

ecuacin (1.50) se modifica por:
H HiPr oductos Hjreactivos (1.50a)

i j
Al comparar la sumatoria de productos con la sumatoria de reactivos, es posible tener lo

siguiente:
Si Hi
i
productos Hjreactivos
j
H 0 ,
La reaccin es endotrmica, es decir, hay absorcin de calor.
Si Hi
i
productos Hjreactivos
j
H 0 ,
La reaccin es exotrmica, es decir, hay liberacin de calor.
Observacin: Al desarrollar las sumatorias se debe considerar los moles de reactivos y

productos que participan en la reaccin, por tanto para una ecuacin qumica del tipo
como se indica a continuacin:
aA + bB rR + sS (1.51)
Por tanto, el cambio de entalpa se calcula directamente a travs de:
H rH R sH S aH A bH B (1.52)
1.9 Leyes de la termoqumica.
1.9.1 Ley de Laplace.
El cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica en una direccin, es de

magnitud exactamente igual, pero de signo contrario, al que va asociado con la misma
reaccin en sentido inverso.
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Ejemplo:
2 FeS(s) + 3 O2(g) 2 FeO(s) + 2 SO2 (g) H0298 = - 224,28 Kcal (1.53)
Al invertir la ecuacin qumica (ec. 1.53), cambia el signo de H0298:
2 FeO(s) + 2 SO2 (g) 2 FeS(s) + 3 O2(g) H0298 = 224,28 Kcal (1.54)
1.9.2 Ley de Hess.
El cambio trmico a presin o volumen constante de una reaccin qumica es el mismo,

tanto si tiene lugar en una o varias etapas.
Ejemplo:
Determinar el calor de formacin de FeO (s) a 298K, a partir de los calores de asociados
a las reacciones qumicas expresadas en ec. (1.55), (1.56) y (1.57).
Fe(s) + Si(s) + 3/2 O2(g) FeSiO3(s) H0298 = - 273,50 Kcal (1.55)
FeO(s) + SiO2(s) FeSiO3(s) H0298 = - 8,20 Kcal (1.56)
Si(s) + O2(g) SiO2(s) H0298 = - 201 Kcal (1.57)
Para aplicar la Ley de Hess, se combinan las ecuaciones qumicas para obtener:
Fe(s) + 1/2O2(g) FeO (s) H0298 = ?? (1.58)
Lo anterior, se logra con sumando y restando las ec. (1.55), (1.56) y (1.57), para eliminar
FeSiO3(s), SiO2(s) y O2(g), de acuerdo a:
1/2
Fe(s) + Si(s) + 3/2 O2(g) FeSiO3(s)
(-) FeO(s) + SiO2(s) FeSiO3(s)
(-) Si(s) + O2(g) SiO2(s)
Fe(s) + 1/2O2(g) FeO (s)
Para el clculo de H0298, se procede sumando y restando los valores de los H0298
correspondientes a las ec. (1.55), (1.56) y (1.57):
H0298 = - 273,50 Kcal - (- 8,20) Kcal - (- 201) Kcal
H0298 = - 64,3 Kcal

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1.10 Calor de formacin.
Es el calor desprendido o absorbido cuando 1 mol de compuesto se forma a partir de sus

elementos. El valor numrico depende de la presin, la temperatura y del estado de
agregacin de los reactivos y productos; se expresa como calor de formacin estndar.
Se define el estado estndar o tipo como aquellos estados de la materia que son ms
estables bajo condiciones determinadas de temperatura y presin.
Estos estados son:
Para slidos, lquidos y gases: T = 25C = 298K y P = 1 atm.
El calor de formacin aparece tabulado en la bibliografa y se expresa como:
Hformacin, 298 = Hof, 298 (1.59)

Ejemplos:
C(diamante) + O2(g) CO2(g) Hof, 298 = - 94,50 kcal/mol (1.60)
C(grafito) + O2(g) CO2(g) Hof, 298 = - 94,05 kcal/mol (1.61)
H2(g) + O2(g) H2O(g) H298 = - 241.818 Joule/mol (1.62)
Segn tabla, el calor de formacin, de 1 mol de CO2(g) a partir de sus elementos (ec.1.61)
a la temperatura de 298K, es de 94,05 kcal/mol, lo que significa que por cada mol de
anhdrido carbnico formado se liberan 94,05 kcal.
Como el valor absoluto de entalpa en cualquier estado, no puede medirse, pero si el

cambio de entalpa (H), es conveniente introducir una convencin que asigna valor cero
a las entalpas de sustancias elementales en sus estados estables a 25C.
Por la tanto, la entalpa de un compuesto a 298K, es igual al calor de formacin del

compuesto a partir de sus elementos a 298K.
Ejemplo:
Cu(s) + O2(g) CuO(s) (1.63)
Al aplicar y desarrollar la ecuacin (1.50a), para la reaccin expresada en ec. (1.60), se

obtiene la ec. (1.64). Al considerar la Hoelementos = 0, se demuestra la igualdad expresada
en ec. (1.65).
o 0 1 o 0
H of , 298 H o CuO( s ) H Cu (s) H O2 ( g ) (1.64)
2
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H of , 298 H o CuO( s ) (1.65)

Ejemplo:
De Tabla 2.220: Calores y energas libres de formacin de compuestos inorgnicos.

Hof, 298 SO2 (g) = Ho SO2(g) = - 70,94 kcal/mol

Hof, 298 Cu2S (s) = Ho Cu2S(s) = - 18,97 kcal/mol
1.11 Calor de reaccin.
Es el calor asociado a una reaccin qumica; como es funcin de la temperatura, es

necesario su especificacin para el clculo correspondiente.
1.11.1 Clculo del calor de reaccin a 25C.
Se calcula a partir de los calores de formacin de las sustancias (tabulados en la

bibliografa a 25C) que forman parte de la reaccin (productos y reactivos); para ello es
indispensable tener previamente balanceada la ecuacin qumica.
Ejemplo:
Combustin del metano gas a 25C.
Primero se escribe la ecuacin qumica con los reactivos y productos involucrados;

en este caso se forma anhdrido carbnico gaseoso (CO2) y agua lquida (H2O) como
productos.
CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) (1.66)
Se procede a balancear la ec. (1.66) para disponer del nmero de moles de cada
componente que participa en la reaccin.
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) (1.67)
Se busca en la tabla los calores de formacin de cada componente, obtenindose:
Hof,298 CH4(g) = -17,89 kcal/mol

Hof,298 CO2(g) = - 94,05 kcal/mol
Hof,298 H2O(l) = - 68,32 kcal/mol
Hof,298 O2(g) = 0

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Aplicando y desarrollando la ec (1.50a) para la reaccin expresada en ec. (1.67), se

obtiene la ec (1.68); por reemplazo de los valores de los calores de formacin a 25C,
el calor se combustin es:
H 298
o
2mol 68,32Kcal / mol 1mol 94,05Kcal / mol 1mol 17,89Kcal / mol 0 (1.68)
H 298
o
212,80Kcal
Problema 1.9:
Calcule los calores de reaccin a 25oC, de las reacciones expresadas a continuacin:
a). Fe2O3 (s) + CO(g) CO2 (g) + FeO(s)

b). Mg (s) + Fe2O3 ( s ) MgO ( s ) + Fe(s)
c). Al2O3 (s) + C (s) CO(g) + Al (s)
d). KClO3(s) KCl (s) + O2 (g)
Observacin: Revise si las ecuaciones estn balanceadas.
Problema 1.10:
Calcule el calor de formacin del cloruro de amonio a partir de:
a). Un mol de amonaco gas que reacciona con un mol de cido clorhdrico gas,
produciendo cloruro de amonio y liberando 42,1 Kcal
b). Los calores de formacin del amonaco y del cido.
1.11.2 Clculo del calor de reaccin a una temperatura T, sin cambio de fase.
Dado que la entalpa es funcin de la temperatura, por tanto el cambio de entalpa

tambin lo es. Es sabido que el calor de reaccin (H), siempre se puede calcular a 25C,
a partir de los datos de los calores de formacin tipo disponibles en tablas. No ocurre lo
mismo con el clculo a una temperatura distinta.
Para encontrar una ecuacin que permita hacer este clculo, se puede proceder de la
siguiente manera, teniendo en consideracin que en el intervalo (298 T)K no ocurre
ningn cambio en el estado de agregacin de reactivos y productos.
La reaccin qumica a una temperatura T, distinta de 298K, se puede expresar

mediante la siguiente ecuacin qumica generalizada:
T
Reactivos Productos (1.69)
HT
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La ec. (1.69) se puede representar mediante tres etapas, manteniendo el estado

inicial y final del sistema reactivo, variando la trayectoria. Esta forma de
representacin se denomina mapa de reaccin, segn lo indica la Fig.1.13.
HT
Reactivos (T) Productos (T)
HReact. HProd.
298K
Reactivos (298K) Productos (298K)
Ho298
Figura 1.13: Mapa de reaccin, sin cambio de fase, para calcular HT
Dado que la entalpa admite una diferencial exacta; el cambio en esta propiedad
depende del estado inicial y final. Al observar la Fig. 1.12, se puede decir que los
estados inicial y final se mantienen, por tanto cualquiera sea la trayectoria (roja o
negra), el calor de reaccin, HT, es el mismo y se expresa como la suma de los
cambios de entalpa de cada etapa del mapa de reaccin:
H T H Re act. H 298
o
H prod. (1.70)
HReact.: representa el cambio de entalpa asociado al enfriamiento de los reactivos desde

T a 298K; corresponde a un calor sensible, que se calcula segn la ec. (1.71).
298
H Re act. nC
T Re act.
P Re act. dT (1.71)
Ho298: corresponde al calor de reaccin a 298K, calculado a partir de los calores de

formacin tipo de productos y reactivos, a la misma temperatura.
HProd.: cambio de entalpa asociado al calentamiento de los productos, desde 298K a T.

Constituye un calor sensible, que se calcula segn la ec. (1.72).
T
H Pr od. nC
298 Pr od .
P Pr od . dT (1.72)
Reemplazando ecuaciones (1.71) y (1.72) en (1.70), se obtiene:
298 T
H T nC P Re act. dT + H 298
T Re act.
o
+ nC
298 Pr od .
P Pr od . dT (1.73)
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Arreglando la ecuacin (1.73), se la puede expresar como:
T 298
H T H 298
o
nC P Pr od. dT + nC P Re act. dT (1.73a)
298 Pr od . T Re act.
Que al cambiar los lmites del tercer trmino del lado derecho, se modifica a:
T T
H T H 298
o
nC P Pr od. dT - nC P Re act. dT (1.73b)
298 Pr od . 298 Re act.
Los dos trminos integrales, se estn restando, lo que significa una diferencia entre
estado final (productos) y un estado inicial (reactivos), por lo tanto, la ecuacin (1.73b),
se puede expresar de acuerdo a lo indicado en ec. (1.74)
T
H T H o
298 C
298
P dT (1.74)
Problema 1.11:
A partir de las tablas de datos de calor de formacin tipo a 298K, se calcula el calor
estndar de la reaccin:
A + B 2R Ho298 = -50.000 J (1.75)
Seguir la reaccin siendo exotrmica, a 1.025C?

Datos de tablas:
Entre 25 y 1025C, los valores de CP medio (valores constantes en el intervalo de

temperatura), son:
CPm de A = 35 J / mol K
CPm de B = 45 J / mol K
CPm de R = 80 J / mol K
Datos:
Ho298 = -50.000 J T1 = 298 K T2 = 1.298 K
Incgnita:
H1298K =?
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Resolucin:
- Para saber si la reaccin es exotrmica a 1298 K, es necesario calcular el calor

de reaccin a dicha temperatura. Por otra parte, de acuerdo a la informacin que
entrega el ejercicio, no hay cambio de fase de los componentes de reaccin en el
intervalo (298 1298) K. Es importante dibujar un mapa de reaccin para mejor
entendimiento de los clculos.
1298K
A + B 2R
H1298 =?
H1 H2 H3
298K
A + B 2R
Ho298
Donde:
H1: calor de enfriamiento del reactivo A, desde 1298 K a 298K; corresponde a calor
sensible.
H2: calor de enfriamiento del reactivo B, desde 1298 K a 298K; corresponde a calor
sensible.
H3: calor de calentamiento de 2 moles del producto R, desde 298 K a 1298K;

corresponde a calor sensible.
Ho298: calor de reaccin a 298 K.
H1298: calor de reaccin a 1298 K, que se calcula sumando los calores indicados
anteriormente.
H1298 = H1 + H2 + Ho298 + H3
Para resolver la ecuacin, se requiere calcular cada uno de los calores sensibles,
segn las ec. (1.71) y (1.72).
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
298
H React. nCPReact.dT H1 H 2
T React.
298
1 = 1298 = (298 1.298)
La integral se resuelve considerando nA y CPA constantes, en el intervalo de temperatura.
H1 = 1 mol * 35 J / mol K * (298 1.298) K
H1 = - 35.000 J
298
2 = 1298 = (298 1.298)
La integral se resuelve considerando nB y CPB constantes, en el intervalo de temperatura.
H2 = 1 mol * 45 J / mol K * (298 1.298) K
H2 = - 45.000 J
T
H Pr od. nC
298 Pr od .
P Pr od . dT = H3
1298
3 = = (1.298 298)
298
La integral se resuelve considerando nR y CPR constantes, en el intervalo de temperatura.
H3 = 2 mol * 80 J / mol K * (1.298 298) K
H3 = 160.000 J
Finalmente se suman todos los calores:
H1298 = - 35.000 J - 45.000 J - 50.000 J + 160.000 J
H1298 = 30.000 J
El resultado indica que a la temperatura de 1025C, la reaccin es endotrmica porque

el calor de reaccin result ser positivo.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
1.12 Cambios de fase.
Un cambio de fase ocurre cuando el estado de agregacin de una sustancia cambia a

temperatura y presin constantes. El calor absorbido o liberado por, o, desde el sistema
se denomina calor latente.
Ejemplo:
Si la sustancia A, que se encuentra inicialmente al estado slido, cambia al estado lquido,

a la temperatura de fusin y una presin constante, el proceso se denomina fusin y el
calor latente es de fusin.
A(s) A(l) H fusin (1.76)
H fusin H A(l ) H A( s ) (1.77)
En forma anloga se tiene:
Vaporizacin : A(l) A(v) H vaporizacin (1.78)

Sublimacin : A(s) A(v) H sublimacin (1.79)
Condensacin : A(v) A(l) H condensacin (1.80)
Solidificacin : A(l) A(s) H solidificacin (1.81)
Estos cambios se pueden representar en un diagrama entalpa en funcin de la

temperatura (H T), segn la Fig. 1.14.
Hl ,T2 c
lquido
Hl , T1 b
Hs, T2 d
slido
Hs , T1 a
T1 T2 T
Fuente: elaboracin propia
Figura 1.14: Cambio de fase en diagrama H T.

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Un anlisis a la figura indica que:
La recta ab, representa la fusin a la temperatura T1, por lo que, el calor latente de
fusin a la dicha temperatura , est dado por:
H fusin a T1 = H l ,T1 H s ,T1 = H b H a (1.82)
La recta dc, representa la fusin a la temperatura T2, por lo que, el calor latente de
fusin a la dicha temperatura , est dado por:
H fusin a T2 = H l ,T2 H s ,T2 = H c H d (1.83)
La recta ad, representa la variacin de la entalpa en funcin de la temperatura para

la sustancia al estado slido, lo que corresponde a un calor asociado su
calentamiento desde T1 a T2 , denominado calor sensible.
H calentamiento nC P slidoT (1.84)
La recta bc, representa la variacin de la entalpa en funcin de la temperatura para

la sustancia al estado lquido, lo que corresponde a un calor asociado su
calentamiento desde T1 a T2 , denominado calor sensible.
H calentamiento nC P lquidoT (1.85)
1.13 Clculo del calor de reaccin a una temperatura T, incorporando cambios de

fase.
En este caso, como se dijo en el punto 1.11.2, para calcular HT se trabaja con un mapa
de reaccin que mantiene los estados inicial y final, incorporando los cambios de fase
que le ocurren a las sustancias en el intervalo (T1 - 298)K. Para un mejor entendimiento
se presenta la Fig. 1.15, donde la trayectoria (1) presenta la reaccin a T1. La trayectoria
(2) - (3) (4) (5) (6) de 5 etapas, corresponde al camino alternativo para explicar la
reaccin (1).
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Fuente: Levenspiel, 1997.
Figura 1.15: Mapa de reaccin, con cambio de fase, para calcular HT.
Para el clculo se suman todos los cambios de entalpa asociados a cada una de las
etapas indicadas en el mapa de reaccin, considerando si corresponde a un calor
sensible, latente o de reaccin; lo que queda reflejado en la ec. (1.86).
H1 H 2 H 3 H 4 H 5 H 6 (1.86)
Donde:
H1: calor de reaccin a T1 (incgnita)

H2: calor sensible A(g) (enfriamiento)
H3: calor de reaccin a 298 K
H4: calor sensible de R(l) (calentamiento)
H5: calor latente vaporizacin de R
H6 : calor sensible de R(g) (calentamiento)
Los datos requeridos y que se buscan en tablas son: (a) capacidades calorficas de A(g),
R(l) y R(g) ; (b) calores de formacin a 25C de A(g) y R(l); (c) calor latente de
vaporizacin de R.
Taller de aprendizaje colaborativo para trabajar en clases, con el apoyo del

docente.
La transformacin del manganeso en el estado slido se puede representar como:
720oC 1100oC 1136oC

Mn ( ) Mn () Mn () Mn () (1.87)
H= 2 [kJ/mol] H= 2,3 [kJ/mol] H= 1,8 [kJ/mol]
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a). Dibuje el mapa de reaccin apropiado que permita el clculo solicitado en b).
b). Calcule el calor de reaccin cuando Mn () es oxidado por oxgeno para formar MnO
a 1200oC.
Datos:
Cp Mn ( ) = 21,59 + 15,94*10-3T [Joule / mol K]
Cp Mn ( ) = 34,85 + 2,76*10-3T [Joule / mol K]
Cp Mn ( ) = 44,77 [Joule / mol K]
Cp Mn ( ) = 47,28 [Joule / mol K]
Observacin:
(1) Los H representados en ec. (1.87) corresponden a calores latentes asociados a un

cambio en el estado cristalino del slido (calor latente de transicin).
(2) Si faltan datos, se debe trabajar con las tablas.
1.14 Energa libre de Gibbs.
La importancia de la termodinmica en la metalurgia extractiva, es proporcionar criterios

para conocer la ocurrencia de un sistema reactivo bajo ciertas condiciones, hasta
alcanzar finalmente un estado de equilibrio, caracterizado por una mxima estabilidad.
Se definen transformaciones irreversibles (reales) y reversibles (ideales); las primeras

son cambios reales y espontneos; en cambio en las segundas se produce un cambio,
pero el sistema se mantiene en equilibrio.
El concepto de espontaneidad, indicado en prrafo anterior, se refiere a la posibilidad

que exista un cambio de estado, pero no indica el tiempo requerido para que eso ocurra.
Por el contrario, existirn reacciones que desde el punto de vista de la termodinmica, es
imposible que ocurran y se les denomina no espontneas.
La Segunda Ley de la Termodinmica introduce el concepto acerca de la direccin natural

de una transformacin, para lo cual define una nueva propiedad, llamada entropa (S)
que permite determinar si el proceso es irreversible, a diferencia de la Primera Ley que
slo exige que la energa se mantenga constante independiente de la direccin.
Se incorpora al estudio termodinmico una nueva propiedad denominada energa libre

de Gibbs (G) para obtener la mxima energa disponible en un proceso y que se usa para
predecir la direccin en que ocurre una reaccin qumica. Se la define, mediante la
ecuacin siguiente:
G H TS (1.88)
Por ser la energa libre de Gibbs una funcin de estado, se puede aplicar la ec. (1.88) a
un proceso donde ocurre un cambio en el estado del sistema a temperatura y presin
constantes, generando un cambio de G, de H y de S. Se expresa la variacin de energa
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libre de Gibbs a travs de la ec. (1.89), donde se observa una contribucin energtica
(H) y otra de tipo entrpica (TS).
G H TS (1.89)
El trmino H puede ser positivo (reaccin endotrmica) o negativo (reaccin

exotrmica), por lo tanto depender del valor del trmino TS, el signo que tenga G. A
continuacin se presenta el significado termodinmico:
G < 0 energa libre disminuye; la transformacin ocurre espontneamente.
G > 0 energa libre aumenta; la transformacin es no espontnea.
G = 0 el sistema se presenta en el equilibrio.
Ejercicio de aprendizaje: Dadas las siguientes reacciones, indique cules son los
componentes estables:
Cu2O(escoria) + FeS(mata) Cu2S(mata) + FeO(escoria)
ZnO(s) + SO2(g) ZnS(s) + 3/2 O2(g)
1.14.1 Variacin de la energa libre de Gibbs en reacciones qumicas.
Un sistema donde ocurre una reaccin qumica, de acuerdo a la ecuacin (1.90),

experimenta un cambio en la energa libre de Gibbs, que se calcula segn la ec. (1.91)
aA + bB rR + sS (1.90)
G298
o

rGRo sGSo aG Ao bGBo (1.91)
Se demuestra, al igual que con la entalpa, que los valores de Go298 corresponden a
Gof,298 (variacin de la energa libre de Gibbs asociada a la formacin del compuesto
a partir de las sustancias elementales), para todos los componentes de la reaccin
(reactivos y productos).
Como el valor absoluto de energa libre en cualquier estado, no puede medirse, pero si
el cambio (G), por tanto es conveniente introducir una convencin que asigna valor cero
a las energas libres de las sustancias elementales en sus estados estables a 25C.
La energa libre de formacin aparece tabulada en la bibliografa y se expresa como:
Gformacin, 298 = Gof, 298 (1.92)

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Ejemplos:
De Tabla 2.220: Calores y energas libres de formacin de compuestos inorgnicos.

Gof, 298 SO2 (g) = Go SO2(g) = - 71,68 kcal/mol

Hof, 298 Cu2S (s) = Ho Cu2S(s) = - 20,56 kcal/mol
Problema 1.12:
Calcule Go298 de las siguientes reacciones:
a). Fe2O3 (s) + CO(g) CO2 (g) + FeO(s)

b). Mg (s) + Fe2O3 ( s ) MgO ( s ) + Fe(s)
c). Al2O3 (s) + C (s) CO(g) + Al (s)
d). KClO3(s) KCl (s) + O2 (g)
Observacin: Revise si las ecuaciones estn balanceadas.
Como la tabla indicada, permite el clculo directo de G0, slo a la temperatura de 25C
(G0298), es necesario poder calcularla a cualquier temperatura.
1.15 Influencia de la temperatura en la energa libre de Gibbs.
1.15.1 Ecuacin de Gibbs Helmholtz.
El cambio de la energa libre de Gibbs, en funcin de la temperatura, est relacionado

con la entalpa. Para deducir la ecuacin correspondiente, se trabaja diferenciando la ec.
(1.88) para operar con el concepto de cambio infinitesimal (dG) y obtener la ec. (1.93).
dG dH TdS SdT (1.93)
En forma similar, se puede deducir la ec. (1.94), que representa el cambio infinitesimal
de entalpa (dH) que experimenta un sistema ante un cambio de entropa (dS) y de
presin (dP)
dH TdS VdP (1.94)
Reemplazando la ecuacin (1.94) en (1.93), se obtiene la ec. (1.95), que expresa el

cambio infinitesimal que experimenta G cuando la P y la T tienen un cambio del mismo
orden.

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dG VdP SdT (1.95)
Se expresa el cambio infinitesimal del cuociente (G0/T) con respecto a la temperatura,

manteniendo la P constante, por la ec. (1.91).

G 0 / T

H 0
(1.96)
T P T2
Al integrar la ecuacin (1.96), a P constante, se obtiene la ec. (1.97) que permite calcular
la variacin de la energa libre de Gibbs a cualquier temperatura, GT.
El procedimiento detallado para la integracin, considerando H constante en el intervalo

de temperatura, est dado por las ec. (1.97) a (1.100)
GTo
T
G 0 T H 0
o T 298 T 2 dT
d (1.97)
G298
298
G 0 T G298 1
o T
H 0 (1.98)
T 298 T 298
G 0 T G298 o
1 1
H 0 (1.99)
T 298 T 298
G 0 T 1 1 G298 o
H 0 (1.100)
T T 298 298
Problema 1.13:
La reaccin de reduccin de la wustita con carbono, es la siguiente:
FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g) (1.101)
Calcule el cambio de energa libre de Gibbs a 327C, usando la ecuacin de Gibbs

Helmholtz.
Dato:
T = 600C = 873 K
Incgnita:
G0873K =?
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Resolucin:
- Para calcular G0873K , mediante la ecuacin de Gibbs Helmholtz, se procede a

determinar primero el G0298K, de acuerdo a ec. (1.91):
0 0
G298
o
o
1mol * GFe(s) 1mol * GCO
o
(g) o
1mol * GFeO(s) 1mol * GCo ( s )
- Los valores de G0 a 298 K se obtienen de tabla, ya que corresponden a los Gof, 298.
Datos de tabla:
G0298K del CO(g) = - 32,808 kcal/mol

G0298K del FeO(s) = - 59,38 kcal/mol
G298
o
1mol * (32,808 kcal/mol) 1mol * (59,38 kcal/mol)
G0298K = 26,57 kcal
- Se calcula H0298K segn ec. (1.50), ya que la integracin de la ec. (1.97), se hace
considerando el cambio de entalpa constante en el intervalo de temperatura.
0 0
H 298
o
o
1mol * H Fe(s) 1mol * H CO
o

( g ) 1mol * H FeO( s ) 1mol * H C ( s )
o o

- Los valores de H0 a 298 K se obtienen de tabla, ya que corresponden a los Hof, 298.
Datos de tabla:
H0298K del CO(g) = - 26,1416 kcal/mol

H0298K del FeO(s) = - 64,62,38 kcal/mol
H 298
o
H0298K = 38,48 kcal
- A partir de la ec. (1.100), se calcula G0873K:
0
G 873 1 1 26,57kcal
38, 48 kcal
873K 873K 298K
298K
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G0873K = 3,62 kcal
1.15.2 Uso de ecuacin G0 = f(T).
Para determinar el valor numrico del cambio de la energa libre tipo con la temperatura,
se presentan en la bibliografa ecuaciones del tipo de la ec. (1.96).
G 0 A BT (1.102)
Ejemplo:
De Tabla A 1 (Apndice A): Cambio de energas libres de formacin tipo para una
serie de reacciones. (Gaskell, 1981)4
Fe(s) + O2(g) FeO (s) G0 = -259.600 + 62,55 T Joules (298 1642)K (1.103)
Fe(l) + O2(g) FeO (l) G0 = -232.700 + 45,31 T Joules (1808 2000)K (1.104)
Si(s) + O2(g) SiO2 (g) G0 = -902.000 + 174 T Joules (1808 2000)K (1.105)
Problema 1.14:
La siguiente ecuacin qumica expresa la reaccin de reduccin del xido de manganeso

con C, en una atmsfera de CO2 a 1200C:
MnO(s) + C(s) Mn(s) + CO2(g)
Determine el valor de G0 usando ecuaciones de G0 = f(T).
Dato:
T = 1200C = 1473 K
Incgnita:
G01473K =?
Resolucin:
- Es necesario comprobar si la ecuacin qumica est balanceada; en este caso hay

que modificar, de acuerdo a:
2 MnO(s) + C(s) 2 Mn(s) + CO2(g)
- Se procede al clculo de G0 a 1200 C, usando datos de tabla para G0 = f(T). En

este caso no aparece la reaccin planteada, por tanto se deben ubicar los datos para la
formacin de compuestos y aplicar Ley de Hess.
4 Introduction to Metallurgical Thermodynamics.

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Datos de tabla:
(1) MnO(s) Mn (s) + O2(g) G0 = 91.950 17,4 T cal
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) G0 = - 94.200 0,2 T cal
- De acuerdo a los coeficientes estequiomtricos, es necesario amplificar la ecuacin

(1) y el G0 por 2:
2 MnO(s) 2 Mn (s) + *2 O2(g) G0 = 183.900 34,8 T
- A continuacin se suma la ecuacin (2) y los G0 correspondientes.
2 MnO(s) 2 Mn (s) + O2(g) G0 = 183.900 34,8 T

C(s) + O2(g) CO2(g) G0 = - 94.200 0,2 T
2 MnO(s) + C(s) 2 Mn(s) + CO2(g) G0 = 88.700 35 T
- Se reemplaza T por 1473 K.

G01473K = 38.145 cal
1.16 Equilibrio qumico.
Una reaccin qumica que alcanza su estado de equilibrio, corresponde a un estado en

que la velocidad con que se forman los productos (vd), es igual a la velocidad con que
estos desaparecen para generar nuevamente los reactivos (vi), se representa en trminos
generales, segn ec. (1.106):
vd
aA + bB rR + sS (1.106)
vi
Ambas velocidades indican lo siguiente:
Velocidad hacia la derecha vd, R y S son estables.

Velocidad hacia la izquierda vi, A y B son estables.
Por tanto, dado que en el equilibrio vd = vi , son estables A, B, R y S, lo que significa

que todos los componentes de la reaccin estn presentes en este estado.
1.16.1 Actividad
La actividad termodinmica de un componente i (ai) en cualquier estado a la temperatura

T, se define como la razn entre la fugacidad de la sustancia en dicho estado y su
fugacidad en el estado estndar.
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La fugacidad (f) es una medida de la tendencia de una sustancia de escapar desde una
fase en la que se encuentra presente hacia otra, por efectos de algn proceso. Para
efectos de este curso, slo se usa para definir la actividad.
Se presenta a continuacin, algunas aproximaciones que se pueden hacer, para

disponer de valores de actividad:
Para gases ideales, la actividad del gas i es igual a la presin parcial del mismo.
ai pi (1.107)
- En slidos puros, la actividad se considera 1:

ai 1 (1.108)
- En soluciones diluidas la actividad de un componente i es igual a la concentracin

del mismo.
ai Ci (1.109)
1.16.2 Ecuacin general del equilibrio qumico.
Para deducir la ecuacin general del equilibrio, se parte suponiendo una ecuacin
qumica general, a travs de la cual ocurre reaccin qumica hasta alcanzar el equilibrio:
aA + bB cC + dD (1.110)
El cambio de energa libre de Gibbs, queda expresado de la siguiente manera:
G G
Pr od .
Pr od . G
Re act.
Re act. (1.111)
Considerando que A - B son reactivos y C - D son productos, la ecuacin (61.108) se

transforma en:

G c G C d G D a G A b G B (1.112)

Se define:
o
G i G i RT ln ai (1.113)
Donde:
ai : actividad del componente i en el sistema.

G i : energa libre molar parcial del componente i o potencial qumico
o
G i : energa libre molar parcial en estado estndar del componente i.
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Si la ec. (1.113) se aplica para cada componente i (A - B - C - D) y se reemplaza en

ec.(1.112), se obtiene:
o o o o
G c( G C RT ln aC )+d( G D RT ln a D )-a( G A RT ln a A )+b( G B RT ln a B ) (1.114)
Luego, se procede a agrupar los trminos de la ec. (1.114):
o o o o
G (c G C +d G D )-(a G A -b G B )+(c RT ln aC +d RT ln a D )-(a RT ln a A +b RT ln a B ) (1.114a)
G G o
+ RT ln aCc ln a Dd ln a Aa ln a Bb (1.114b)
El segundo trmino del lado derecho de la ec. (1.114b), se puede arreglar haciendo uso
de una propiedad de los logaritmos:
ac ad
G G o RT ln Ca Db
(1.114c)
a AaB no eq ,T
La ecuacin anterior se puede generalizar para una reaccin que no ha alcanzado an el

equilibrio qumico, donde Q es el argumento del logaritmo y se expresa como el cociente
entre de las actividades de los productos, elevadas a la potencia de sus coeficientes
estequiomtricos y las actividades de los reactivos elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiomtricos.
G G o RT ln Q (1.114d)
En el equilibrio G 0, por lo tanto al reemplazar este criterio en ec. (1.114c), se

obtiene:
0
ac ad
G G o RT ln Ca Db
(1.115)
a AaB eq ,T
Se define K como la constante termodinmica de equilibrio, definida en funcin de las

actividades de reactivos y productos en el equilibrio a una temperatura T:
ac ad
K Ca Db
(1.116)
a AaB eq ,T
Como norma general al escribir ecuaciones de equilibrio, es que el numerador contenga

las actividades de los productos (lado derecho de la ecuacin qumica) y el denominador,
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las de los reactivos (lado izquierdo de la ecuacin qumica). Los exponentes a que estn
elevadas las actividades corresponden a los coeficientes estequiomtricos de la
ecuacin previamente balanceada.
Formule las constantes de equilibrio de las siguientes reacciones, en funcin de las

actividades.
a). 2 NO ( g ) + O2 ( g ) 2 NO2 ( g )
b). NO2 ( g ) + SO2 ( g ) SO3 ( g ) + NO ( g )
c). SnO2 ( s ) + CO ( g ) Sn ( s ) + CO2 ( g )
Al reemplazar la ec. (1.116) en la (1.115), se tiene:
G o RT ln K (1.117)
A travs de la ec. (1.117), se puede inferir el valor de la constante de equilibrio (K), a

partir de un cambio en la energa libre de Gibbs tipo (Go). El anlisis entrega lo siguiente:
Go 0 K1
Go = 0 K=1
Go 0 K1
1.16.3 Constantes de equilibrio.
La ec. (1.116) define la constante en funcin de las actividades de reactivos y

productos que participan en una reaccin qumica. Si los componentes de la reaccin son
gases ideales, la constante K puede expresarse en funcin de sus presiones parciales o
de sus concentraciones en gr/L
Si se toma como ejemplo la reaccin indicada en la ec. (1.110) y se usa la constante

definida por (1.116), considerando que la actividad del gas i es igual a su presin parcial,
se obtiene KP o constante basada en las presiones parciales.
pc pd
K P Ca Db
(1.118)
p A pB eq ,T
A partir de la ecuacin de estado de gas ideal, se puede obtener una ecuacin que
relaciona la presin parcial de un componente gaseoso con su concentracin:
pi Ci RT (1.119)
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Despejando la concentracin (Ci) de la ec. (1.119) y reemplazando en ec. (1.118), se

obtiene:

Cc RT c Cd RT d
KP (1.120)
a
Ca RT Cb RT b

Arreglando trminos en la ec. (1.120), se tiene:
CcCd
K P Ca Db RT n (1.121)
C A C B eq ,T
Donde:
n (c d ) (a b) (1.122)
Se define la constante de equilibrio basada en concentraciones, de la siguiente manera:
CcCd
K C Ca Db
(1.123)
C AC B eq ,T
Reemplazando la ec. (1.123) en (1.121), se obtiene una relacin entre la constante de

equilibrio basada en presiones parciales (KP) y la constante basada en las
concentraciones (KC):
K P K C RT n (1.124)
Si:
n = 0 KP =KC (1.125)
Para la siguiente reaccin que ocurre en un alto horno:
FeO (s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Indique si el equilibrio es homogneo o heterogneo.

Exprese la constante de equilibrio en funcin de actividades.
Exprese la constante de equilibrio basada en presiones parciales (KP), indicando
las consideraciones realizadas.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
1.16.4 Influencia de la temperatura en el equilibrio qumico.
La constante de equilibrio se calcula siempre a una temperatura determinada, por tanto

se dice que es funcin de T.
Para encontrar una ecuacin que permita calcular la constante de equilibrio a cualquier
temperatura, se presentan las dos alternativas descritas a continuacin.
1.16.4.1 Ecuacin de Vant Hoff
A partir de la ec. (1.96) y (1.117), se puede deducir la ecuacin siguiente que relaciona K
con T.
ln K H o

T P RT
2
(1.126)
Para operar con la ec. (1.126), es necesario separar variables e integrar, suponiendo que
H0 es constante en el intervalo de temperaturas (T1 - T2).
H o
K2 T2
dT
d ln K R
K1
T
T1
2
(1.127)
H 0
T
1
2
K
ln 2 T
K1 R T1
(1.128)
Se reemplazan los lmites de integracin y el logaritmo natural se transforma en

logaritmo en base 10:
K2 H 0 1 1
log
K1 2,303R T2 T1
(1.129)
La ec. (1.129), se puede presentar tambin de la siguiente manera:
K2 H 0 T2 T1
log
K1 2,303R T2T1
(1.129a)
La ecuacin de Vant Hoff deducida, permite calcular K2 a una temperatura T2 conocida,

a partir de valores de la constante K1 a la temperatura T1 (datos).
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
1.16.4.2 Ecuacin de G0 = f(T).
En el punto 1.14.2, a travs de la ec. (1.102), se puede calcular el valor de G0 a

cualquier temperatura.
Ejemplo:
Fe(s) + O2(g) FeO (s)
G0 = -259.600 + 62,55 T Joules (298 1642)K
Si T = 550K G0 = - 259.600 + 62,55*550 Joules
G0 = - 225.197,5 Joules (por mol de FeO(s) formado)
Con el valor obtenido y la ec. (1.117), se determina el valor de K.
G o 225.197,5 Joules/mol
ln K
RT 8,314 Joules/mol K * 550K
Ln K = 49,25 K = 2,45*1021
Problema 1.15:
a). Calcule la constante de equilibrio a 298K, de la reaccin siguiente:
C ( grafito ) + H2O ( g ) CO ( g ) + H2 ( g )
b). Calcule la constante de equilibrio de la misma reaccin, pero a 852K.
Dato:
T = 298K
Incgnitas:
K298K =? K852K=?
Resolucin:
- Para calcular la constante de equilibrio se utiliza la ec. (1.117), la cual requiere

determinar previamente el valor de Go298.
0 0
o
G298 1mol * G

o
H2 ( g )
o
o o
1mol * GCO( g ) 1mol * G H O( g ) 1mol * GC ( s )
2

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Datos de tabla:
G0298K del CO(g) = - 32,808 kcal/mol

G0298K del H2O(g) = - 54,6351 kcal/mol
G298
o
G0298 = 21,8271 kcal =21.827,1 cal
Reemplazando:
21.827,1 1,986 * 298ln K 298K
ln K298K = - 36,88 K298K = 9,62*10-17
- Para el clculo de K852K, se utiliza la ec. (1.129a), que requiere haber determinado
previamente el H0298 (considerado constante en el intervalo de temperatura, al resolver
la integral).
0 0
o
H 298 1mol * H

o
H2 ( g )
o
o o
1mol * H CO( g ) 1mol * H H O( g ) 1mol * H C ( s )
2

Datos de tabla:
H0298K CO(g) = - 26,1416 kcal/mol

H0298K H2O(g) = - 57,7979 kcal/mol
H 298
o
H0298K = 31,6563 kcal = 31.653,3 cal

Reemplazando valores en:
0 2 1
852 298 = [ ]
2,303 2 1
31. 656,3 852 298

852 = [ ] + 9,62 1017
2,303 1,986 852 298
31. 656,3 852 298

852 = [ ] + 9,62 1017
2,303 1,986 852 298
log K852K = 7.852,08 * 2,18*10-3 + (-16,02) = 1,1

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
K852K = 12,59
1.16.4 Equilibrios en sistemas homogneos.
El sistema reactivo SO2(g) SO3(g) O2(g), se puede representar mediante la siguiente

ecuacin qumica en equilibrio:
SO2(g) + O2(g) SO3(g) (1.130)
De tabla se puede obtener el cambio de energa libre de Gibbs en funcin de la

temperatura, de acuerdo a:
G0 = - 94.600 + 89,37 T Joules (1.131)
Si la temperatura se asume como 1000K:
G0 = - 5.230 Joules
El valor de la constante a 1000K es de:

Go
5.320 Joules/mol
ln K
RT 8,314 Joules/mol K * 1.000K
Ln K = 0,629 K = 1,876
Como el sistema reactivo es gaseoso, la constante de equilibrio, corresponde a KP, la

cual se formula a travs de las presiones parciales:
p SO3
KP =1,876
p SO pO1 / 2
2 2 eq ,1000
1.16.5 Equilibrios que contienen fases condensadas y gaseosas.
La reduccin de la wustita (FeO), reaccin inversa a la mostrada en el ejemplo del punto

1.15.4.2
FeO (s) Fe(s) + O2(g)
G0 = 259.600 - 62,55 T Joules
Si la temperatura es de 873 K:
G0873K = 204.994 Joules

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
G o 204.994 Joules/mol
ln K
RT 8,314 Joules/mol K * 873K
Ln K = - 28,24 K = 2,9*10-25 atm
Se formula la constante K en funcin de las actividades:
a Fe ( s ) aO1 /22( g )
K
a FeO ( s )
eq ,873
Se consideran:
- Las actividades de los slidos puros igual a la unidad:
a FeO ( s ) a Fe ( s ) 1
- La actividad de los gases igual a la presin parcial:
aO2 pO2
Por tanto:

K P pO1 /22( g ) eq ,873
= 2,9*10-25 atm
Problema 1.16:
A partir del valor de G01200C, calculado en el problema 1.13, determine la presin

parcial de CO(g) de equilibrio de la reaccin correspondiente:
2MnO(s) + C(s) 2Mn(s) + CO2(g)
Datos:
T = 1200C = 1473K G01473K = 38.145 cal
Incgnita:
p CO2 (g), eq, 1473K =?
Resolucin:
- La presin parcial de CO2(g) de equilibrio, se relaciona con la constante de

equilibrio a travs de la ec. (1.116), considerando que para un gas ideal, la actividad es
igual a la presin parcial y las actividades de los slidos puros es igual a 1.
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a Mn
2
K ( s ) aCO 2 ( g )
= (2 () ), 1473
a2
MnO( s ) C ( s ) eq,1473K
a
- Por otra parte, la constante K, se relaciona con G0 a travs de la ec. (1.117). Al

reemplazar K por la presin parcial se obtiene:
o
G 1473K RT ln(p CO ( g ) ) eq,1473K
2
Reemplazando valores:
38.145 1,986 * 1473ln(p CO )
2(g) eq,1473K
ln ( p CO ( g ) ) eq,1473K 13,04
2
6
( p CO ( g ) ) eq,1473K 2,17 * 10 atm
2
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
UNIDAD 2: CINTICA DE LOS PROCESOS METALRGICOS.
Como se ha explicado anteriormente, luego de haber estudiado los fundamentos

termodinmicos que permiten predecir si un proceso es posible que ocurra en una
determinada direccin bajo condiciones especficas ( T y P), es relevante determinar el
tiempo que demora en transcurrir dicho cambio (velocidad de reaccin). Si un compuesto
estable desde el clculo termodinmico, pero de cintica es muy lenta, podra llevar a
que la transformacin no aplique en un proceso productivo real.
Es, entonces, objeto de la cintica, determinar la velocidad de la reaccin qumica y

establecer los mecanismos a travs de los cuales ocurre una reaccin qumica Si los
procesos ocurren en una sola fase (slida, lquida o gaseosa), son homogneos; si lo
hacen con participacin de componentes en distintas fases (slido - lquido, slido -
lquido - gas, lquido1 - lquido2), son heterogneos.
Son varios los conceptos de cintica homognea que se utilizan en cintica heterognea,
como por ejemplo, orden de reaccin, coeficiente cintico, energa de activacin.
En metalurgia extractiva, los procesos involucran mayoritariamente reacciones

heterogneas no catalizadas, por ejemplo: lixiviacin de xidos, lixiviacin de sulfuros,
tostacin, formacin de escorias, reacciones metal - escoria, extraccin por solventes,
electro-obtencin, entre otros; en todos, hay presencia de una o ms interfases.
2.1 Velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin representa la variacin del nmero de moles respecto al tiempo,

se debe indicar el componente de la reaccin, de acuerdo a:
dN i variacin moles componente i

(2.1)
dt unidad tiempo
Para una reaccin homognea, se expresa por unidad de volumen:
1 dN i
ri = (2.2)
V dt
Para una reaccin heterognea, se expresa por unidad de superficie:
1 dN i
ri = (2.3)
S dt
En ambos casos se puede designar como ri (rate) o vi (velocidad); puede ser positiva o
negativa:
FISICOQUMICA Nmero:
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Es positiva, si el componente i es producto.
Es negativa, si el componente i es reactivo.
Ejemplo:
Para un producto R de una reaccin homognea (1 fase), la ecuacin siguiente

corresponde a la velocidad de formacin de R:
1 dN R variacin moles R (2.4)

rR = =
V dt (unidad volumen) (unidad tiempo)
Para un reactivo A de una reaccin homognea (1 fase), la ecuacin siguiente
corresponde a la velocidad de desaparicin de A:
1 dN A variacin moles A
- rA = - = (2.5)
V dt (unidad volumen) (unidad tiempo)
En una reaccin homognea, la velocidad de formacin o desaparicin de un

componente i, se puede expresar como la variacin de concentracin del componente
respecto al tiempo, de acuerdo a:
dC R aumento concentracin R
rR (2.4a)
dt unidad tiempo
dC A disminuci n concentracin A
- rA - (2.5a)
dt unidad tiempo
Para realizar un estudio cintico, es decir, determinar la velocidad de reaccin de
productos y reactivos, primero es necesario disponer de los reactivos a una
concentracin determinada, para mezclarlos en un reactor a la temperatura de trabajo,
la cual se debe mantener constante. A medida que transcurre el tiempo, se mide la
disminucin de la concentracin de los reactivos y el aumento para los productos, a
travs de algn tipo de procedimiento.
La Fig. 2.1, presenta la variacin de concentracin que experimenta un reactivo y un

producto, respecto al tiempo. En la primera, se observa la disminucin de la
concentracin (curva azul) y en la otra un aumento (curva roja); la tangente trazada en
ambos casos, por definicin es la variacin de la concentracin respecto al tiempo
(velocidad de reaccin) y explica el por qu la velocidad de desaparicin va con un signo
negativo y la de formacin con un signo positivo.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Fuente: adaptado de http://ciencia-basica-experimental.net
Figura 2.1: Variacin de la concentracin de un reactivo y un producto respecto al

tiempo.
En la misma figura, si se trazan varias tangentes a la curva en los distintos tiempos,

tanto para reactivos como para productos, se observara que el valor de la velocidad va
disminuyendo.
Observe, a travs de la Fig. 2.2, el transcurso de una reaccin homognea e indique

cul de los componentes es reactivo y cul es producto.
Fuente: adaptado de www.educarchile.cl/
Figura 2.2: Esquema de reaccin homognea simple.
Problema 2.1:
Se introducen en un reactor 5,2 gmol de A, 3,8 gmol de B y 4,0 gmol de I (inerte).
La reaccin es la siguiente:
A + 2B C
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Si a la hora de comenzada a reaccin, se determina que 2,5 gmol de B no han

reaccionado.
a). Cul es el reactivo limitante?
b). Calcule el nmero de moles de A e I presentes a la hora de iniciada la reaccin.
c). Determine la fraccin de reactivo limitante que reaccion a la hora de iniciada la
reaccin.
Datos:
Para t = 0 : NAo = 5,2 gmol NBo = 3,8 gmol NIo = 4,0 gmol (moles iniciales)
Para t = 1 hr : NB = 2,5 gmol (moles que no han reaccionado)
Incgnitas:
Reactivo limitante =?
Para t = 1 hr : NA =? NI =? (moles que no han reaccionado)
Fraccin de reactivo limitante que reaccion =?
Resolucin:
- Primero es importante recordar el concepto de reactivo limitante, que corresponde a

aquel que se consume primero, determinando la cantidad de producto(s). Segn la ley
de proporciones, los dems reactivos no reaccionan cuando uno ya se ha consumido. En
este caso, como el nmero de moles iniciales no tiene relacin directa con la
estequiometra, es conveniente plantear una proporcin para determinar el reactivo
limitante.
1 5,2
=
2
x = 10,4 gmol B (es ms de lo que se dispone inicialmente)
1
=
2 3,8
x = 1,9 gmol A (cuando se agota B, an queda algo de A)
B es limitante
- Para determinar el nmero de moles que no han reaccionado, se procede tambin a

trabajar con proporciones, tomando como referencia la relacin estequiomtrica entre los
reactivos. Para ello primero hay que calcular lo que reaccion de B.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Moles de B que reaccionaron = NBo - NB
Moles de B que reaccionaron = 3,8 gmol 2,5 gmol
Moles de B que reaccionaron = 1,3 gmol
Moles de I que reaccionaron = 0 (es inerte, no reacciona)
- La fraccin de reactivo limitante que reaccion corresponde a la conversin

fraccional (XB).
0
=
0
3,8 2,5
= = 0,34
3,8
En la Fig. 2.3, se presenta lo que ocurre con la velocidad de la reaccin directa y la

inversa hasta alcanzar el equilibrio, condicin en que ambas se igualan.
Fuente: adaptado de http://ciencia-basica-experimental.net
Figura 2.3: Representacin de la velocidad de reaccin hasta alcanzar el equilibrio.
Para un sistema heterogneo, como lo es la flotacin de Ag desde un relave Pb- Ag, se

observa en la Fig. 2.4 el aumento de recuperacin (%) de Ag, a lo que en lenguaje
metalrgico se le llama cintica de flotacin.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Figura 2.4: Cintica de flotacin de Ag en relave Pb- Ag.
La velocidad de reaccin depende de varios factores, con diferencias si los sistemas son
homogneos o heterogneos.
Segn Levenspiel (2002)5, en sistemas homogneos depende del estado del sistema:
Temperatura.
Presin.
Composicin.
Segn Vials en Ballester, Verdeja y Sancho (2003), en sistemas heterogneos depende

fundamentalmente de:
Naturaleza de las sustancias.

Concentracin de reactivos fluidos.
Temperatura.
rea de interfase.
Geometra de la interfase.
Naturaleza de la interfase.
Presencia y naturaleza de productos de reaccin en la interfase.
5 Ingeniera de las Reacciones Qumicas.

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
2.2 Orden y constante de velocidad.
2.2.1 Orden de reaccin.
Para ilustrar el concepto, se supone una reaccin qumica que ocurre de acuerdo a una
ecuacin general, del tipo:
aA + bB rR + sS (2.6)
Segn la Ley de Accin de Masas, la velocidad de una reaccin en cada instante es

proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a una potencia igual al nmero
de molculas de cada especie que participa en el proceso".
Si se la aplica a la ec. (2.6), la velocidad de desaparicin de A, se expresa por:
dC A
- = kCAa C Bb (2.7)
dt
Donde:
a : orden de reaccin respecto a A rdenes parciales

b : orden de reaccin respecto a B
k : constante de velocidad especfica
En algunas reacciones, los rdenes parciales no coinciden necesariamente con los

coeficientes estequiomtricos.
Como el orden se refiere a expresiones cinticas determinadas experimentalmente, no

tiene por qu ser un nmero entero, a diferencia de la molecularidad de una reaccin
(nmero de molculas que participan en la reaccin) que ha de expresarse por un nmero
entero, ya que se refiere al mecanismo de reaccin.
El orden de reaccin corresponde al exponente a que est elevada la concentracin en

la expresin de velocidad. Hay rdenes parciales y orden total, pueden ser nmeros
enteros o fraccionarios.
El orden total (n) corresponde, para el ejemplo anterior:
n=a+b (2.8)
Ejemplo:
La reaccin siguiente es bimolecular, de orden dos, la velocidad de desaparicin de A se

expresa:
2A 2R (2.9)
FISICOQUMICA Nmero:
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-rA = k CA2 (2.10)
Ejemplo:
Para la reaccin siguiente, expresar las velocidades de desaparicin de B y D, como

tambin la de formacin de T, con una constante de velocidad k.
k
B + 2D 3 T (2.11)
Si la velocidad se mide en funcin de B, la ecuacin cintica es:
- rB = k 1CB CD2 (2.12)
La ecuacin cintica para D, es:
- rD k 2CB CD2 (2.13)
La ecuacin cintica para T, es:
rT = k 3CBCD2 (2.14)
Por estequiometria de la reaccin, por cada mol de B que desaparece, lo hacen dos de
D, para formar tres moles de T, se establece una relacin entre las velocidades, de
acuerdo a:
1 1
- rB = - rD = rT
2 3 (2.15)
Como las concentraciones de las ec. (2.12) a (2.14), son las mismas; la diferencia de
velocidades est dada por las constantes:
1 1
k1 = k 2 = k 3 (2.16)
2 3
Observacin: Es importante indicar siempre el componente al cual est referida la
constante de velocidad.
Para las siguientes expresiones de velocidad, indique:

a). Si corresponde a velocidad de desaparicin o formacin.
b). El orden de reaccin.
c). rdenes parciales, si corresponde.

/

= ;
= ;
= ;
=
FISICOQUMICA Nmero:
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2.2.2 Constante de velocidad.
La constante de velocidad o coeficiente cintico, expresada por k, corresponde a una

constante de proporcionalidad, cuyas unidades dependen del orden de reaccin.
Ejemplo: Si la reaccin es de primer orden, significa que la expresin de velocidad para

la desaparicin de A, est dada por:
dC A
- kCA
dt (2.17)
Despejando k:
(dC A / dt )
k (2.17a)
CA
Reemplazando unidades en ec (2.17a):
(moles / L min)
k[] [=] min-1
moles / L
Determine las unidades del coeficiente cintico para una reaccin de orden 2, cuya
expresin de velocidad est dada por:
dCA
dt
= kCA2 (2.18)
Represente la velocidad de reaccin de reactivos y productos de la reaccin siguiente:
B + 2D 3 T
Suponga que:
la constante de velocidad de la reaccin es: k

velocidad de reaccin es funcin de la concentracin de los reactivos.
los rdenes parciales corresponden a los coeficientes estequiomtricos de los
reactivos.
2.3 Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin.
Como se indica en prrafo anterior, en un estudio cintico es importante termostatizar el

reactor, debido a que la velocidad de reaccin es sensible a la temperatura.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Se atribuye a Svante Arrhenius, la variacin de la constante de velocidad con la

temperatura; la relacin est dada por:
k k0e - ( Ea /RT) (2.19)

Donde:
Ea : energa de activacin de la reaccin
k0 : factor de frecuencia
R : constante de los gases en caloras
T : temperatura absoluta
Al aplicar logaritmo natural a la ec. (2.19), se obtiene:
Ea
ln k ln k0 -
RT (2.19a)
Para entender el concepto de energa de activacin, es importante suponer que en una

reaccin donde intervienen varias molculas, existe un contacto entre las mismas,
generando una serie de colisiones que favorecen un estado de energa diferente para
que la reaccin se produzca. Lo anterior, implica que las molculas se activan por
colisiones mutuas para poder reaccionar; adquiriendo una energa adicional
correspondiente a Ea y formando un estado transitorio denominado complejo activado.
La Fig. 2.5 muestra el nivel de energa de reactivos y productos, como tambin la energa
de activacin en funcin del tiempo transcurrido, para reacciones endotrmicas y
exotrmicas. En ambos casos se observa la formacin del complejo activado, al cual le
corresponde una energa adicional que adquieren los reactivos.
Fuente: adaptado de www.100ciaquimica.net
Figura 2.5: Representacin de la energa de activacin.

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
La ec. (2.19a) permite calcular la energa de activacin, a partir de una serie de datos
experimentales de la constante de velocidad (k) a diferentes temperaturas (T). Al graficar
se obtiene una lnea recta de pendiente negativa e igual a (-Ea/R), como lo muestra la Fig
2.6.
Figura 2.6: Representacin de la ecuacin de Arrhenius
Problema 2.2:
A partir de los siguientes datos experimentales, determine en forma grfica la energa de

activacin, utilizando la ecuacin de Arrhenius.
k*104 [s-1] 0,106 3,19 9,86 29,2

T [C] 0 25 35 45
Resolucin:
- La energa de activacin se determina de la forma que indican la ec. (2.19a) y la Fig.

2.6.
2.4 Determinacin del orden y la constante de velocidad.
Para determinar el orden y la constante de velocidad a partir de pruebas cinticas a una

temperatura constante, se puede trabajar a travs de un mtodo iterativo que opera
inicialmente suponiendo un orden de reaccin para deducir la expresin de velocidad
integrada. Se obtiene la expresin de velocidad integrada y se comprueba si los datos
experimentales satisfacen dicha ecuacin; caso contrario, se supone otro orden y se
repite el procedimiento.
Ejemplo: Suponer una cintica de primer orden y su correspondiente expresin de

velocidad para un reactivo, en este caso A:
dC A
- kCA
dt (2.20)
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
A continuacin, se separan variables y se integra:
dC A
- kdt (2.20a)
CA
CA
dC A t
- CA 0
kdt (2.20b)
C Ao
Al desarrollar la integral, reemplazar los lmites y eliminando el signo negativo, se

obtiene:
C Ao
ln kt (2.21)
CA
Donde:
CAo : concentracin inicial de A (t = 0)

CA : concentracin de A en un tiempo t
A partir de una serie de datos de concentracin de A (CA) en funcin del tiempo (t), se
grafica en un eje de coordenadas ln (CAo/CA) vs t; para ello se calcula el logaritmo natural
indicado y se representa en el grfico cada par ordenado. Al unir los puntos, el resultado
debe ser una lnea recta que pasa por el origen, como se indica en la Fig. 2.7; si eso
ocurre significa que el orden supuesto es correcto y se procede a determinar k a travs
de la pendiente de la recta; caso contrario se repite el procedimiento suponiendo otro
orden de reaccin.
ln (CAo/CA)
pendiente = k
t
Figura 2.7: Representacin de datos experimentales,
segn una cintica de orden 1.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Problema 2.3:
La descomposicin de un gas A disuelto en B a 45C, genera los siguientes valores

experimentales:
t [s] 0 184 319 526 867 1.198 1.877 2.315 3.144

CA 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34
[moles/L]
a). Demuestre grficamente que la reaccin obedece a una cintica de primer orden.
b). Determine el valor de la constante de velocidad a 45C.
Resolucin:
- Para demostrar grficamente que la reaccin obedece a una cintica de primer

orden, hay que demostrar que los datos experimentales se ajustan a una lnea recta que
pasa por el origen, segn lo indican la ec. (2.21) y la Fig. 2.7.
El grfico hay que construirlo en papel milimetrado, procediendo primero a determinar

para cada par de valores de la tabla el ln (CA0 / CA), considerando que CA0 corresponde
a la concentracin inicial de A (t=0).
Para demostrar que los datos experimentales se correlacionan con la ecuacin de primer
orden, se puede proceder en forma analtica, esto es despejando k de la ec. (2.21) y
calculndola para cada par de valores. Si el valor de la constante es similar para todos
los tiempos, significa que el orden supuesto es correcto y se procede a promediar
aritmticamente la constante.
1 C
k ln Ao (2.21a)
t CA
R: k = ,
Problema 2.4:
Repita el problema anterior procediendo en forma analtica.
Resolucin:
- Para demostrar el orden de reaccin, se calcula k a partir de la ec. (2.21a), para

cada par de valores.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
1 C Ao
t [s] CA [moles/L] k ln
t CA
0 2,33
184 2,08 6,17*10-4
319 1,91 6,26*10-4
526 1,67 6,33*10-4
867 1,36 6,21*10-4
1198 1,11 6,19*10-4
1877 0,72 6,26*10-4
2315 0,55 6,24*10-4
3144 0,34 6,12*10-4
- Del clculo se observa que todos los valores de k tienen el mismo orden de magnitud,
slo hay pequeas diferencias que se deben a la parte experimental. Por tanto, la
reaccin es de primer orden y se calcula un valor promedio de la constante.
= ,

2.5 Cintica heterognea.
Para entender un sistema reactivo heterogneo, es necesario identificar una serie de

etapas a travs de las cuales se produce la reaccin qumica. La Fig 2.8 representa un
esquema de las etapas que pueden explicar el mecanismo por el cual ocurre una
reaccin slido fluido (lquido o gas), con formacin de una capa de producto slido
(Q), del tipo:
A(fluido) + B(s) P(fluido) + Q(s) (2.22)
Fuente: adaptado de Ballester, Verdeja y Sancho, 2003
Figura 2.8: Representacin etapas reaccin heterognea slido fluido.

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2.5.1 Etapas generales.
(1): Transporte de A, a la superficie del slido (difusin de A, a travs de una pelcula

fluida de espesor x).
(2): Transporte de A, a travs de la capa de producto slido Q.
(3): Adsorcin de A en la interfase.
(4): Reaccin qumica en la interfase.
(5): Desorcin de los productos de reaccin.
(6): Transporte de productos fluidos a travs de la capa Q de productos.
(7): Transporte de productos fluidos a travs de la pelcula fluida.
Ejemplo de la importancia de la naturaleza de la capa de producto slido: En la

lixiviacin de calcopirita con sales frricas en medio sulfato, se forma una capa poco
porosa de azufre que retarda la velocidad de reaccin. Si se trabaja en medio cloruro, la
capa es cristalina y porosa, lo que facilita la reaccin mejorando la velocidad.
2.5.2 Etapas controlantes.
Un aspecto importante lo constituye la etapa controlante, es decir, aquella que ocurre a

menor velocidad:
Control por transporte: si las etapas qumicas (3), (4) y (5) ocurren a una
velocidad mayor, la reaccin depende de la velocidad de transporte. Las
variables que afectan a la velocidad de reaccin son las hidrodinmicas
(velocidad del fluido, viscosidad).
Control qumico: si las etapas qumicas son lentas comparadas con la velocidad
de transporte, las variables hidrodinmicas no afectan la velocidad de reaccin.
Control mixto: si las etapas qumicas ocurren a una velocidad comparable

respecto a la de transporte.
La constante de velocidad puede ser:
Constante de transporte: cuantifica el rgimen de transporte, dependiendo de

las variables hidrodinmicas.
Constante qumica de velocidad: cuantifica el efecto de la naturaleza de las

sustancias y de la interfase.
Constante mixta: si las velocidades de transporte y por reaccin qumica son

similares.
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Ejemplo:
Se ilustra a continuacin la aplicacin de los conceptos en una reaccin slido lquido

donde no hay formacin de productos slidos, con una ecuacin qumica del tipo:
A(fluido) + B(s) P(fluido) (2.23)
La situacin se explica, asumiendo en forma separada los tres tipos de controles.
I. Etapa controlante: transporte de materia en la interfase.
La reaccin qumica es muy rpida, por tanto el reactivo fluido se agota rpidamente en
la superficie del slido.
En este caso, el perfil de concentraciones o variacin de la concentracin de A (CA) se

representa en la Fig. 2.9, donde se observa la formacin de un gradiente de
concentracin a nivel de la pelcula fluida adyacente a la superficie del slido. La
concentracin al inicio de la pelcula es CA que corresponde a la concentracin en el seno
del fluido, la cual comienza a disminuir hasta un valor cero en la interfase slido lquido,
generando un gradiente de concentracin a lo ancho de la pelcula.
Figura 2.9: Perfil de concentraciones cuando la etapa controlante es el transporte

de materia
El transporte de materia ocurre por difusin debido al gradiente de concentracin, cuya

velocidad est dada por la Ley de Fick:
1 dN A dC
- D A
S dt dx (2.24)
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Donde:
1 dN A
- : flujo de A que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular
S dt
a una superficie unitaria.
D : coeficiente de difusin en [cm2/s] o [m2/s].

CA : concentracin de A.
x : posicin a lo largo de la pelcula.
Integrando la Ley de Fick:
1 dN A C A D
- D (C A - CS )
S dt x x (2.25)
Bajo condiciones hidrodinmicas constantes, se define una constante de transporte que

se expresa como:
D
kd (2.26)
x
Como CS = 0, entonces la velocidad de reaccin de A y B se expresa de acuerdo a:
1 dN A
- kd C A
S dt (2.27)
1 dN B
- bkd C A
S dt (2.28)
En ambos casos, ec (2.27) y (2.28), el orden de reaccin es igual a 1.
Se concluye que para control por transporte:
El orden de reaccin es siempre 1.

La velocidad de reaccin depende poco de la temperatura.
La velocidad de reaccin es sensible a la agitacin.
Se presentan a continuacin algunos ejemplos de control por transporte, en el campo

de la metalurgia.
Procesos pirometalrgicos:
Combustin de carbono
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Cloracin de metales y xidos.

Oxidacin de metales, con obtencin de xidos voltiles.
Procesos hidrometalrgicos:
Disolucin de metales en cidos.
Disolucin de xidos simples (CuO , ZnO) en cidos .
Disolucin de carbonatos (malaquita) en cidos.
Reacciones de cementacin.
II. Etapa controlante: reaccin qumica.
La reaccin qumica es muy lenta comparada con la velocidad por transporte, por tanto
controla la reaccin. Se genera un gradiente de concentracin, en la pelcula fluida, que
no es significativo como en el caso anterior.
La velocidad de reaccin est dada por:

1 dN B
- bkqC An
S dt (2.29)
Donde:
kq : constante qumica de velocidad; es sensible a T e independiente de la hidrodinmica.

n : orden qumico de la reaccin (puede tener valores 1).
La Fig. 2.10 muestra el perfil de concentraciones, que se mantiene igual a cero, ya que
la concentracin de A (CA) en el seno del fluido, es igual a la concentracin en la interfase
(CS).
Figura 2.10: Perfil de concentraciones cuando la etapa controlante es la reaccin

qumica.
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Ejemplos de esta etapa controlante, se da en procesos pirometalrgicos de combustin,

halogenacin y en hidrometalurgia el comportamiento se observa en lixiviacin cida de
xidos de energa reticular elevada, entre otros.
III. Etapa controlante: control mixto.
Este tipo de control ocurre cuando la reaccin qumica y el transporte de materia, ocurren
a velocidades similares. El perfil de concentraciones a travs de la pelcula fluida es
diferente a las etapas anteriores; la Fig. 2.11 as lo indica.
Figura 2.11: Perfil de concentraciones cuando el control es mixto.
En este caso, las velocidades quedan expresadas de la siguiente manera:
1 dN A
Velocidad qumica = - bkqCSn
S dt (2.30)
1 dN B
Velocidad de transporte = - bk d (C A - CS ) (2.31)
S dt
Otro aspecto importante a considerar, es que la energa de activacin (Ea), permite inferir
el tipo de control en una reaccin heterognea. Es as que en proceso slido fluido, los
valores son, aproximadamente, los siguientes (Ballester A., 2003)6:
6 Metalurgia Extractiva.
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control por reaccin qumica:
Ea > 40 kJ/mol (> 10 kcal/mol)
control por transporte:
Ea < 20 kJ/mol (< 5 kcal/mol)
control mixto:
20 kJ/mol < Ea < 40 kJ/mol
Ejemplo:
2 Au (s) + 4 CN- (aq) + O2 (aq) + 2 H2O 2 Au(CN)2- (aq) + 2 OH- (aq) + H2O2 (2.32)
Ecuacin cintica:
V = kCN- [CN- ] para [CN-] baja Ea = 8,36 20,9 [kJ mol-1] (2.33)
V = kO2 [O2] para [CN-] alta Ea = 8,36 20,9 [kJ mol-1] (2.34)
Ejemplo:
FeO (s) + CO (g) Fe (s) + CO2 (g) (2.35)
Ecuacin cintica:
V = K pCO (900 1165C) Ea = 58,52 [kJ mol-1] (2.36)

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UNIDAD 3: ELECTROQUMICA
Estudia las reacciones electroqumicas que producen efectos elctricos y los cambios
qumicos causados por la accin de la corriente, es decir, reacciones que generan
corriente elctrica, o que son producidas por la corriente elctrica.
Lo anterior permite obtener:
Una relacin entre las corrientes elctricas y las reacciones qumicas.

La conversin de la energa qumica en elctrica y viceversa.
Las reacciones electroqumicas tienen una aplicacin amplia en el campo de la

metalurgia, especialmente en electrometalurgia, hidrometalurgia; son importantes para
estudios de corrosin, entre otros.
3.1 Celdas electroqumicas.
Una celda electroqumica corresponde a un recipiente donde se sumergen en un

electrlito dos electrodos, que externamente van conectados por un conductor metlico.
3.1.1 Elementos de una celda.
Una celda en general est formada por los siguientes elementos:
Cuba electroltica o recipiente.

Electrolito, solucin que contiene iones positivos - iones negativos.
Dos electrodos: nodo y ctodo.
Circuito externo que conecta ambos electrodos.
Circuito interno donde ocurre la migracin de iones.
3.1.2 Clasificacin de las celdas electroqumicas.
Se clasifican en funcin si requieren de energa elctrica o si la generan.
Celdas galvnicas o pilas y bateras: se utilizan para generar y almacenar

energa elctrica, de acuerdo a lo indicado en la Fig. 3.1. Existe una
transformacin de energa qumica en energa elctrica.
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Figura 3.1: Celda galvnica
Celdas electrolticas: la transformacin de reactivos en productos, incluye la

transferencia de corriente elctrica mediante un agente externo, segn lo indica
la Fig. 3.2. Se produce una transformacin de energa elctrica en energa
qumica.
Fuente: http://es.slideshare.net/
Figura 3.2: Celda electroltica
En ambos casos ocurren una reaccin electroqumica que incluye una semi reaccin de
oxidacin y otra de reduccin.
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Ejemplo:
La reaccin electroqumica siguiente, se produce con la transferencia neta de 2

electrones de B a A, segn lo muestra la Fig. 3.3.
AO + B BO + A (3.1)
Electrodo 1: A+2 + 2 (e- ) A0 Reduccin (3.2)
Electrodo 2: B0 - 2 (e- ) B+2 Oxidacin (3.3)
(a) de (e-).
Flujo
A + AO B + BO
ELECT. 1 ELECT. 2
Flujo
(b)de iones.
Fuente: adaptado de Maron y Prutton
Figura 3.3: Generacin de corriente en una celda galvnica.
La generacin de corriente elctrica ocurre si:
La reaccin que ocurre en la celda es espontnea (no requiere de la intervencin

de un agente externo).
Dos (e-) dejan el tomo B (se forma el in B+) y viajan de derecha a izquierda por
(a) y llegan hasta A + AO, transformando A+2 en A.
Simultneamente un in O-2 abandona A + AO y pasa a travs de (b) hacia B +
BO.
El nmero de (e-) ganados debe ser igual al nmero de (e-) perdidos (neutralidad
de carga).
Cul es la diferencia entre una celda galvnica y una electroltica?
3.2 Conductores.
Dado que en una celda la corriente elctrica es conducida por electrones y por iones, por
tanto se definen dos tipos de conductores:
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Conductor electrnico (metales).
Son aquellos a travs de los cuales la corriente es transportada por electrones

libres (movilidad de electrones). Existen los conductores metlicos (cobre), los
semiconductores (sulfuros y xidos de metales pesados) y los semimetales
(silicio, arsnico y carbono).
Conductor inico (soluciones).
Son aquellos a travs de los cuales hay transporte de corriente mediante iones
de carga positiva o negativa (movilidad de iones). Los electrones pueden pasar
del electrodo al electrolito o pasar del electrolito al electrodo.
Ejemplos: Cu(s) - 2 e- Cu+2(aq) (3.4)
Pb(aq) + 2 e- Pb(s) (3.5)
3.3 Catin, anin y electrolito.
Catin: in con carga elctrica positiva (M+n), es decir, tomos o molculas que
han perdido electrones.
Ejemplos: Na+, K+, Ca+2, Al+3, (NH4)+ , H+ , (Cu+) , (Cu)+2 , etc.
Anin: in con carga elctrica negativa (O-n), es decir, aquellos tomos o

molculas que han ganado electrones.
Ejemplos: O-2 , F- , S-2 , (SO4)-2 , (OH)- , (CN)- , (NO3)- , etc.
Electrolito: sustancias que en estado fundido o en solucin acuosa conducen la

corriente elctrica.
Ejemplos: sales cuyos enlaces son inicos, sales fundidas.
3.4 Leyes de Faraday.
Primera Ley de Faraday:
La masa de una sustancia que se deposita o se disuelve en un electrodo es directamente

proporcional a la cantidad de corriente que circula por el electrolito.
it M
m (3.6)
96.500 n
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Segunda Ley de Faraday:
Para una misma cantidad de electricidad, la masa depositada o disuelta es proporcional

a su masa atmica y al nmero de electrones intercambiados en cada semi reaccin.
Problema 3.1:
Una corriente de 20 Ampere pasa a travs de una solucin de sulfato cprico por 2 horas.
Calcule el peso del cobre depositado.
R: 47,38 gr
3.5 Reacciones en celdas electroqumicas.
En una celda ocurre una reaccin qumica donde se produce una transferencia de
electrones, por tanto, para obtener la ecuacin electroqumica es necesario escribir una
semi reaccin de oxidacin, una de reduccin, comprobar lo electrones transferidos y
terminar con la ecuacin global balanceada en cuanto a tomos y cargas. El
procedimiento es el siguiente:
La oxidacin ocurre en el nodo, donde el compuesto reducido (RED) libera n(e),

producindose la forma oxidada (OX):
(RED) (OX) + n(e-) (3.7)

o
(RED) - n(e-) (OX) (3.7a)
Ejemplo: Zn0 Zn+2 + 2 (e-) (3.8)

o
Zn0 - 2 (e-) Zn+2 (3.8a)
La reduccin ocurre en el ctodo, donde el compuesto oxidado (OX)* gana n(e),

producindose la forma reducida (RED)*:
(OX)* + n(e-) (RED)* (3.9)

o
(OX)* (RED)* - n(e-) (3.9a)
Ejemplo: Cu+2 + 2 (e-) Cu0 (3.10)

o
Cu+2 Cu0 + - 2 (e-) (3.10a)
Al combinar las dos semi reacciones, se obtiene la reaccin global:
(RED) + (OX)* (RED)* + (OX) (3.11)
Ejemplo: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu0 (3.12)

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3.6 Polaridad de la celda.
La polaridad est asociada al signo que tiene los electrodos, segn el tipo de celda.
Si la celda es galvnica:
NODO (electrodo negativo): ocurre la oxidacin.
CTODO (electrodo positivo): ocurre la reduccin.
Si el celda es electroltica:
NODO (electrodo positivo): ocurre la oxidacin.
CTODO (electrodo negativo): ocurre la reduccin.
3.7 Fuerza electromotriz.
Como ya se estudi anteriormente, una celda galvnica genera una corriente elctrica
debido a que ocurre una reaccin espontnea, lo que se manifiesta, por ejemplo, si en el
circuito externo se instala una ampolleta; se observa que se enciende. Si en vez de la
ampolleta, se instala un galvanmetro, el paso de la corriente se traduce en la medicin
de una diferencia de potencial entre los electrodos, segn esquema presentado en la Fig.
3.4.
Se define fuerza electromotriz (fem) o , expresada en voltios [V] o milivoltios [mV], como
la diferencia de potencial que origina el flujo de la corriente entre dos electrodos.
Figura 3.4: Pila de Daniell

Despus de cierto tiempo se determina la cantidad de zinc disuelto y la de cobre
depositado a travs de la Ley de Faraday.
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La fuerza electromotriz () que proporciona una cantidad de corriente (Q) es generada

por un trabajo elctrico realizado por la reaccin que ocurre en forma espontnea. Este
trabajo est dado por la ley de Joule, cuando una corriente de intensidad I circula durante
t segundos por una resistencia a travs de la cual existe una diferencia de potencial.
Welec It Q nF (3.13)
Como dicho trabajo produce una disminucin de energa libre de Gibbs en la celda, se
expresa
Welec G nF (3.14)
Donde:
F: constante de Faraday = 96.500 coulomb/eq.
n: nmero de electrones transferidos
Como es necesario una ecuacin que relacione la variacin de la energa libre de Gibbs
con la fem, se trabaja con:
G nF (3.14a)
Observacin: La fem no depende de los coeficientes estequiomtricos de la reaccin

qumica balanceada, pero G s.
Un anlisis de unidades, proporciona lo siguiente:

coulomb
G[ Joules ] n[equiv] F [Volts]
equiv (3.14b)
3.8 Potenciales tipo de electrodos.
As como una reaccin electroqumica simple es suma de otras dos (oxidacin y

reduccin), la fem de una celda corresponde a la suma algebraica de los potenciales
tipo de electrodos.
Se define potencial tipo de electrodo como el potencial que se obtendra si los

componentes estuvieran presentes con actividades iguales a 1.
Dado que slo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles
experimentalmente, es factible determinar el potencial relativo de cualquier electrodo en
una celda sin unin lquida y midiendo la fem, al combinarlo con un electrodo tipo de
hidrgeno, al cual se le ha asignado arbitrariamente, un potencial igual a cero.
En la Fig. 3.5 se presenta una celda galvnica formada por un electrodo de Zn (constituido
por una barra de Zn metlico sumergida en una solucin que contiene iones Zn+2) y uno
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de hidrgeno (constituido por hidrgeno gas que se hace burbujear en una solucin que
contiene H+. El registro en el potencimetro corresponde al potencial del electrodo de
zinc.
Fuente: http://triplenlace.com/
Figura 3.5: Celda galvnica para medir el potencial normal de un electrodo.
La Tabla 3.1 ilustra a travs de ejemplos, el ordenamiento de los potenciales normales

de reduccin (0), de cuatro electrodos. Se observa que el valor se presenta ordenado
desde valores negativos a positivos, pasando por cero.
Tabla 3.1: Ejemplo de ordenamiento de potenciales tipo de reduccin de electrodos.
Electrodo 0 [V] Semi reaccin de

reduccin
Li+ ; Li -3,045 Li+ + (e-) Li

Al+3 ; Al -1,66 Al+3 + 3(e-) Al
H+ ; H2 , Pt 0,000 2 H+ + 2(e-) H2
Ag+ ; Ag 0,7991 Ag+ + (e-) Ag
Respecto a los valores de 0, se puede indicar lo siguiente:
Mientras ms alto est ubicada la semireaccin de reduccin, mayor es la

tendencia de la forma reducida a donar (e-) y a ser oxidada.
Mientras ms baja est ubicada la semireaccin de reduccin, mayor es la
tendencia de la forma oxidada a aceptar (e-) y a ser reducida.
Esta tabla se usa para calcular la fem de cualquier celda y las constantes de equilibrio.
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3.9 Clculo de la fem normal de una celda a 25C.
Para el clculo de la fem normal de de una celda a 25C, se hace uso de una convencin
que presenta tres maneras distintas, utilizando los potenciales tipo de reduccin a 25C
de los electrodos que la forman.
- La fem tipo de una celda es igual al potencial normal del electrodo de la derecha
menos el potencial normal del electrodo de la izquierda, ambos de reduccin.
celda
0
derecha
0
izquierda
0
(3.15)
Ejemplo:
La celda con unin liquida Zn ; Zn+2 || Cu+2 ; Cu
Elec. izq. Elec.der.
De Tabla 3.2, los valores de 0 para los electrodos son:
Electrodo de zinc: 0 = -0,763 V

Electrodo de cobre: 0 = 0,337 V
celda
0
0,337V (0,763)V 1,10Volts
- La ec. (3.14), se puede expresar de la siguiente manera, siempre con los potenciales
de reduccin para los dos electrodos.
celda
0
electrodo
0
1 electrodo2
0
(3.15a)
Los valores se reemplazan, de modo que la fem tipo de la celda 0celda, sea positiva.
- Otra forma de calcular la 0celda, es a travs de la suma algebraica de los 0 de los

electrodos, de modo el resultado sea positivo. En este caso un potencial es de
reduccin y el otro de oxidacin. Como la tabla proporciona slo los de reduccin,
para obtener el de oxidacin, se toma el de reduccin invirtiendo la semireaccin y
cambiando el signo al potencial.
celda
0
oxidacin
0
reduccin
0
(3.16)
Tabla 3.2: Potenciales tipo de reduccin a 25C.

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Fuente: Daniels,F y Alberty, R. (Daniels, 1973)

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Continuando con el ejemplo anterior, para cualquiera de las tres formas en que se calcule
el 0celda, el resultado debe ser positivo e igual a 1,1 [V], para que el comportamiento
corresponda a una celda galvnica.
El clculo del potencial normal de la celda, siempre va acompaado por las semi
reacciones que ocurren en los electrodos (se pueden ver en la Tabla 3.2) y la reaccin
global.
Cumpliendo con los signos que nos indica la polaridad de una celda galvnica:
Electrodo izquierdo: Zn - 2 (e-) Zn+2 (oxidacin) NODO ( - )
Electrodo derecho: Cu+2 +2 (e-) Cu (reduccin) CTODO ( + )
Como el nmero de electrones transferidos en las dos semi reacciones es 2, se procede

a sumarlas para obtener:
Reaccin de la celda: Zn + Cu+2 Zn+2 +Cu
A partir del clculo del 0celda, de puede determinar el cambio de la energa libre de
Gibbs a partir de la ec. (3.13a), agregando el super cero:
G0 nF 0 (3.17)
Reemplazando valores:
coulomb
G 0 2eq 96500 1,10Volt
eq
G 0 212.300 Joules
A partir de la Tabla 3.2, indique tres electrodos con tendencia a reducirse y tres con
tendencia a oxidarse.
Problema 3.2:
La siguiente reaccin, cuyos componentes se encuentran en los estados estndar,

ocurre espontneamente a 25C:
Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
Dato: G0 = -213.040 Joule

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Calcule el 0 de la celda a la misma temperatura.

R: 1,1 V
3.10 Ecuacin fundamental de la fem: Ecuacin de Nernst.
Los potenciales de las celdas estn determinados por la naturaleza de los electrodos, la
temperatura y las actividades de las soluciones utilizadas.
Para deducir una ecuacin que relacione las variables indicadas, se parte por suponer
una reaccin qumica, que ocurre de acuerdo a:
aA + bB cC + dD (3.18)
Se puede calcular el cambio de energa libre de Gibbs, aplicando la ecuacin (1.114c):
aCc aD
d
G G RT ln
0
a aA aBb
Como:
G nF y G0 nF 0
Ambas, se reemplazan en ecuacin (1.114c)
aCc a D
d
nF nF 0 RT ln (3.19)
a aA a Bb
Se divide la ecuacin por (-nF):
RT aCc aDd
0
ln (3.20)
nF a aA aBb
Donde:
0 fem en la cual las actividades de reactivos y productos son iguales a 1.
En el punto 1.13, se establecen los criterios de espontaneidad en funcin del cambio de
la energa libre de Gibbs (G); los cuales tambin se pueden expresar en trminos de la
fem (). La Tabla 3.3 presenta un resumen que permite predecir la espontaneidad
mediante el signo de G o calculado.
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Tabla 3.3 Criterios de espontaneidad
CRITERIO G
Reaccin espontnea hacia la derecha - +
Reaccin no espontanea hacia la derecha (puede ser + -
espontanea hacia la izquierda; hay cambio de signo)
Equilibrio 0 0
Problema 3.3:
En la celda galvnica siguiente, a 25C:
Pb Pb++ (a = 1) Ag+ (a = 1) Ag
a). Calcule el voltaje.
b). Exprese la reaccin que ocurre en la celda.
c). Calcule el cambio de energa libre de Gibbs.
Resolucin:
- La celda a la que se hace referencia, est conformada por dos electrodos

constituidos por un metal sumergido en una solucin que contiene sus iones de actividad
unitaria. Por tanto, el voltaje corresponde a 0, que se puede calcular segn una de las
ec. (3.14), (3.14a) o (3.15).
Datos de tabla:
0 Pb l Pb+2 = - 0,126V (reduccin)
0 Ag l Ag+ = 0,7991V (reduccin)
Es importante que la diferencia sea positiva, ya que por ser celda galvnica, la reaccin
debe ser espontnea y 0 > 0
celda
0
electrodo
0
1 electrodo2
0
celda
0
0,7991V (0,126)V
celda
0
0,9251V
- Para la reaccin global, se procede a escribir las semireacciones, de acuerdo a la

consideracin de los potenciales.
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Elect. plomo: Pb (s) e- Pb+2 (a = 1) oxidacin NODO

Elect. plata: Ag (a = 1) + e-
+
Ag(s) reduccin CTODO
Rx. Global: Pb (s) + Ag+ (a = 1) Pb+2 (a = 1) + Ag(s)
- Para calcular G0 (actividades iguales a 1), se usa la ec. (3.16):

-
0 0
G nF 1eq * 96500 coulomb/eq * 0,9251V
G0 = - 89.272,15 Joules
Escriba las reacciones electrdicas individuales y la reaccin global, de las celdas

siguientes, de modo que el potencial sea mayor que cero.
Cd Cd++ (a = 1) H+ (a = 1) H2, Pt
Zn Zn++ (a = 1) Fe+++ (a = 1) , Fe++ (a = 1) Pt
Ni Ni++ (a = 1) Pb++ (a = 1) Pb
Cu Cu++ (a = 1) Ag+ (a = 1) Ag
Problema 3.4:
a). Calcule la fem de la siguiente celda galvnica a 25C.
Fe Fe++ (a = 0,6) Cd++ (a = 0,001) Cd
b). Exprese la reaccin que tiene lugar en la celda.
Datos de Tabla 3.2:
Fe++ + (e-) Fe 0red = - 0,440 V

Cd++ + (e-) Cd 0red = - 0,403 V
Incgnita:
celda =?
Resolucin:
- El problema indica que es una celda galvnica, por tanto celda debe ser mayor que
cero; como las actividades son distintas de 1, se usa la ecuacin de Nernst.
Fe++(a = 0,6) + (e-) Fe Reduccin

Cd - (e-) Cd++ (a = 0,001) Oxidacin
Fe++ (a = 0,6) + Cd Fe + Cd++ (a = 0,001) Reaccin global

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
1/ 2 1/ 2
a Fe ( s ) a
0 RT Cd
celda celda ln
1/ 2 1/ 2
nF a aCd ( s )
Fe
a Fe(s) = aCd(s) = 1
- Se calcula el 0celda
celda
0
electrodo
0
1 electrodo2
0
celda
0
0.44V (0,403)V 0,037V
8,314 * 298 (0,001)1 / 2

celda 0,037 ln
1 * 96500 1/ 2
(0,6)
celda 0,045V
3.11 Clculo de la constante de equilibrio.
La fem de la celda puede usarse para el clculo de la constante de equilibrio de una

reaccin electroqumica que ocurre en una celda, a travs de las ecuaciones siguientes:
G0 RT ln K G0 nF 0
Igualando las ecuaciones:
RT ln K nF 0
Despejando K:
nF 0
ln K
RT (3.21)
Problema 3.5:
a). Determine la fem a 25C de la celda galvnica siguiente:
Ag AgBr(s), Br- (a = 0,10) Cl- (a = 0,01), AgCl(s) Ag
b). Exprese la reaccin global y las semirecciones.

c). Calcule el cambio de energa libre de Gibbs a la misma temperatura.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
d). Determine la constante de equilibrio.
R: celda = 0,1864 V ; G = - 17.987,6 J ; K = 142,6
Problema 3.6:
A partir de los siguientes datos, forme una celda cuyo comportamiento corresponda a una
pila:
Electrodo de Titanio.
Electrodo de Cerio.
Actividades de los iones en solucin: aTi+4 = 0,5 ; aTi+3 = 0,3
aCe+4 = 0,002 ; aCe+3 = 0,7
a). Exprese las semireacciones y la reaccin global de la celda.

b). Calcule la fem de la celda, justificando el comportamiento como pila.
c). Formule la celda de acurdo a la notacin usada.
d).Cul es el ctodo y el nodo?
e). Indique la polaridad de cada electrodo.
f).Cmo se transporta la corriente en el circuito externo e interno?
R: celda = 1,41 V
3.12 Diagrama potencial pH (Diagrama de Pourbaix).

Los equilibrios qumicos y electroqumicos se presentan en un diagrama, cuyos ejes de
coordenadas corresponden al potencial () ligado a la oxidacin de un metal y el pH o
grado de acidez de una solucin. Es una representacin grfica de los campos de
estabilidad termodinmica de las especies slidas o acuosas que se denominan
Diagramas de Pourbaix.
Los ms simples se construyen a 25C para un sistema metal agua; a medida que se
incluyen ms componentes son ms complejos.
3.12.1 Importancia.
Inicialmente estos diagramas se construyeron con el objeto de analizar las reacciones

producidas durante la corrosin, en medio acuoso; actualmente su campo de aplicacin
se ha extendido. Se presenta a continuacin algunos ejemplos:
- Definir zonas en las cuales es posible lixiviar minerales, determinando las
condiciones.
- Proporcionar las condiciones en las que un mineral, metal o compuesto inestable,
se puede descomponer.
- Entregar algunas caractersticas de las soluciones obtenidas en un proceso
hidrometalrgico y la estructura inica de las especies disueltas.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
- Establecer condiciones de precipitacin de un constituyente de una solucin.
3.12.2 Clasificacin de reacciones para construccin del diagrama de Pourbaix.
Para la construccin de un diagrama potencial pH, es necesario reconocer los tipos de

reacciones, cuyos equilibrios pueden ser representados en este tipo de grfico.
En general las reacciones se pueden clasificar en:
- Equilibrios en reacciones en las que no participan H+ ni (e-), por tanto son

independientes del pH y de la .
Ejemplo: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) (3.22)
No se pueden representar en este tipo de diagrama.
- Equilibrios en reacciones en las que participan H+, pero no (e-), corresponde a

reacciones qumicas; por tanto dependen slo del pH y no de .
Ejemplo: CuO (s) + 2 H+ Cu++ + H2O (l) (3.23)
Se representan en el diagrama como una lnea paralela al eje y: (1) en Fig. 3.6.
- Equilibrios en reacciones en las que participan (e-), pero no H+, corresponde a

reacciones electroqumicas; por tanto dependen slo de la y no de pH.
Ejemplo: Cu++ + 2 (e-) Cu0 (3.24)
Se representan en el diagrama como una lnea paralela al eje x: (2) en Fig. 3.6.
- Equilibrios en reacciones en las que participan (e-) y H+, corresponden a

reacciones electroqumicas; por tanto dependen de la y del pH.
Ejemplo: Cu2O (s) + 2 H+ + 2 (e-) 2 Cu (s) + H2O (3.25)
Se representan en el diagrama por una lnea recta, que no pasa por el origen:
(3) en Fig 3.6.
En la Fig. 3.6 aparecen trazadas las lneas que representan los equilibrios (1), (2) y (3)
en un diagrama - pH.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
(1)
(3)
(2)
pH
Figura 3.6: Representacin de los equilibrios que considera un
diagrama - pH.
La Fig. 3.7 muestra los cuadrantes que resultan de dividir en cuatro el diagrama, luego
de haber dibujado la escala de la variable dependiente , y de la variable independiente
pH, lo que da lugar a 4 zonas:
- CIDA-OXIDANTE: zona con caractersticas oxidantes (potenciales por sobre el

de referencia o positivos). Cruza la lnea superior de estabilidad del agua de
elevada oxidabilidad. Se producen soluciones en las que el metal puede
encontrarse como elemental, en una muy baja concentracin, y/o en forma de
iones.
- CIDA-REDUCTORA: zona con caractersticas reductoras (potenciales por debajo

del electrodo de referencia o negativos). Cruza la lnea inferior de estabilidad del
agua de elevada reductibilidad. Se produce en ella soluciones en las que el metal
puede encontrarse en forma de iones, en una muy baja concentracin, y/o en forma
elemental.
- BSICA-OXIDANTE: zona con caractersticas oxidantes (potenciales por sobre el

de referencia o positivos), le entrega a la solucin condiciones oxidantes y alta
concentracin de O2. Se forman xidos de valencias superiores y/o aniones
complejos en solucin.
- BSICA-REDUCTORA: zona con caractersticas reductoras (potenciales por

debajo del electrodo de referencia o negativos), existe alta concentracin de H2.
Se forman xidos e hidrxidos.
Observacin: Las lneas segmentadas representan el equilibrio para el agua.

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Acida-Oxidante Bsica-Oxidante
Acida-Reductora Bsica-Reductora
0 7 14
pH
Figura 3.7: Zonas del diagrama - pH.
3.12.3 CONSTRUCCIN.
Los pasos para construir un diagrama de Pourbaix son:

- Definir el sistema: compuestos y composicin de la fase acuosa, lo que implica
establecer las especies que pueden ser ms estables.
- Recopilar datos de Gf0 de las especies consideradas.
- Establecer las reacciones posibles entre los compuestos considerados (entre dos
especies disueltas, o dos especies slidas, o una especie slida y una disuelta).
- Determinar el equilibrio en cada reaccin, considerando si se trata de una
reaccin qumica o una electroqumica. En el primer caso se usa la ec. (1.115), y
en el segundo la ec. (3.20).
- Las ecuaciones obtenidas en el punto anterior, se representan en el diagrama
pH, definiendo dos regiones, que corresponden las reas de predominancia de
cada especie.
Ejemplo:
Diagrama de Pourbaix del H2O, permite incluir los lmites de estabilidad del agua en forma
previa.
Se consideran las siguientes semireacciones:
1). H2 (g) 2 H+ + 2 (e-) oxidacin (3.26)
2).O2 (g) + 4 H + 4 (e ) 2 H2O
+ -
reduccin (3.27)
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
La semireaccin de oxidacin, involucra transferencia de (e-) y H+, por tanto corresponde

a un equilibrio electroqumico; segn la convencin europea, usada por Pourbaix:
0,059 a 2 (3.28)
0
log H
n a H2
Como: 0 = 0, la ec. (3.28), se transforma en:
0,059
a 2
(3.28a)
log H
n a H2
Para soluciones diluidas:
a
A z

A z m
A z (3.29)
Para gases:
=
Por tanto:

0,059
log
H 2
(3.30)
2 pH2
Si la presin parcial del hidrgeno gas, pH2(g) = 1 atm, entonces:

0,059
2
2 log H (3.30a)
Considerando el concepto de pH:
0,059 pH (3.30b)
La ecuacin (3.30b) representa las condiciones de equilibrio en la reaccin de
descomposicin de agua con desprendimiento de hidrgeno.
La semireaccin de reduccin, involucra transferencia de (e-) y H+, por tanto corresponde

a un equilibrio electroqumico; segn la convencin europea, usada por Pourbaix, se
deduce:
1,23 0,059 pH 0,0148 log pO2
(3.31)
Si la presin parcial del hidrgeno gas, pO2(g) = 1 atm, entonces:
1,23 0,059 pH (3.31a)

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
La ecuacin (3.31a) representa las condiciones de equilibrio en la reaccin de

descomposicin de agua con desprendimiento de oxgeno.
Las ec. (3.30b) y (3.31a), se representan en el diagrama pH, segn lo muestra la Fig.
3.8
Fuente: adaptado de Gaskell, D. (1981)
Figura 3.8: Diagrama de Pourbaix del agua.
Conclusiones:
1). Bajo la lnea predomina la especie reducida (H2) y sobre la lnea predomina la especie
oxidada (H2O).
2). Bajo la lnea predomina el H2O y sobre la lnea predomina el O2.
3). Entre las lneas 1) y 2) no es posible descomponer el agua por electrlisis.
Ejercicio de aprendizaje: Diagrama de Pourbaix del sistema Cu H2O.
1. Considere posible especies estables, por ejemplo:

- Slidas: Cu , Cu2O , CuO y Cu(OH)2.
- Acuosas: Cu+ , Cu+2 , HCuO2- y CuO2-2
2. Obtenga las energas libres de formacin tipo, Gf0 , a 25C, de tabla:
2 Cu (s) + O2 (g) Cu2O (s) G0 = -146.360 Joules (3.32)

Cu (s) + O2 (g) CuO (s) G0 = -127.190 Joules (3.33)
Cu (s) Cu+ (m) + (e-) G0 = 50.210 Joules (3.34)
Cu (s) Cu (m) + 2(e )
+2 -
G =0
64.980 Joules (3.35)
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
H2 (g) + Cu (s) + O2 (g) + (e-) HCuO2- (m) G0 = -256.980 Joules (3.36)

Cu (s) + O2 (g) + (e ) -
CuO2-2 (m) G = -182.000 Joules
0
(3.37)
H2 (g) + O2 (g) H2O (l) G0 = -237.190 Joules (3.38)
3. Plantee equilibrios entre las distintas especies indicadas en punto 1, reconociendo si

corresponden a reacciones qumicas o electroqumicas, para obtener la ecuacin final
que pueda ser representada en el diagrama pH.
Equilibrio 1:
Cu+ (m) Cu+2 (m) + (e-) (3.39)
Como hay transferencia de electrones se usa ecuacin de Nernst:

RT Cu 2
1 10
nF
ln

Cu (3.40)
Se calcula 10 a partir de G10.
G10 64980 50210 14770 Joules (3.41)
G10 nF10 14770 Joules (3.42)

Despejando 10:
14770 Joules
10 0,153[V ]
96500Coulomb (3.42a)
Reemplazando valores en ec. (3.40)
8,314 298 2,303 Cu 2

1 0,153
96500
log
Cu (3.40a)
Si [Cu+2 ] = [ Cu+ ] :
1 0,153V (3.40b)
La ec. (3.40b) se representa en el diagrama pH, segn lo muestra la Fig. 3.9
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Figura 3.9: Representacin equilibrio 1

Equilibrio 2:
Cu +2 (m) HCuO2- (m) (3.43)
Primero, hay que balancear la ecuacin en cuanto a tomos:
Cu+2 (m) + 2 H2O (l) HCuO2- (m) + 3 H+ (m) (3.43a)
Se observa que no hay transferencia de (e-), por tanto se usa la ecuacin del equilibrio:
H HCuO
3
Cu
G2 G20 RT ln 2 2
2
(3.44)
a H 2O
Para reemplazar valores, hay que considerar que en el equilibrio, G2 = 0 y calcular

G2 .
0
G20 256.980 (2 237.190) 64.980 152.420 Joules (3.45)
Reemplazando valores en la ec. (3.44), se obtiene:
H HCuO
3
Cu
152.420 8,314 298 2,303 log 2 2
2 (3.44a)
a H 2O
Resolviendo e introduciendo pH, se obtiene:

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
HCuO 3 pH 26,71

Cu
log 2
2
(3.44b)
Si: [ HCuO2- ] = [ Cu+2 ]

pH 8,9 (3.44c)
La ec. (3.44c) se representa en el diagrama pH, segn lo muestra la Fig. 3.10.
Conclusin: Las lneas 1 y 2 definen el dominio de la especie Cu+2. Sobre la lnea 1 y a

la izquierda de 2 existe Cu+2 en solucin.
Equilibrio 3:
Cu+ (m) HCuO2- (m) (3.45)
Primero, hay que balancear la ecuacin en cuanto a tomos:
Cu+ (m) + 2 H2O (l) HCuO2- (m) + 3 H+ (m) + (e-) (3.45a)
Como hay transferencia de electrones se usa ecuacin de Nernst:
0 RT
3

H HCuO2
3 3
nF
ln

Cu a 2 H 2O (3.46)
Se calcula 30 a partir de G30.

FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
G30 256.980 (2 237.190) 50.210 167.190 Joules (3.47)
G30 nF 30 167.190 Joules (3.48)

Despejando 30:
167.190 Joules
30 1,73[V ] (3.48a)
96.500Coulomb
Reemplazando valores en ec. (3.46):
HCuO 0,177 pH

3 1,73 0,059 log
Cu
2

(3.46a)
Si: [Cu+ ] = [ HCuO2- ]

3 1,73 0,177 pH (3.46b)
La ec. (3.46b) se representa en el diagrama pH, segn lo muestra la Fig. 3.11.

Contine con el planteamiento de los siguientes equilibrios, de acuerdo a la metodologa

indicada. Las lneas obtenidas, estn representadas en la Fig 3.12, que incluye aquellas
que definen el dominio de estabilidad termodinmica del agua a 1 atm.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
- Equilibrio 4:
HCuO2- (m) CuO2-2 (m) (3.49)
- Equilibrio 5:
Cu+ (m) CuO2-2 (m) (3.50)
Figura 3.12: Representacin de equilibrios 1, 2, 3, 4 y 5

Conclusin:
En la figura se observa:
- Predominio de iones cidos a pH bajos.
- Predominio de iones bsicos a pH altos.
- Predominio de estados de mayor nmero de oxidacin a valores ms positivos de
.
- Predominio de estados de menor nmero de oxidacin a valores ms negativos
de .
A continuacin, en la Fig. 3.13, se presenta el Diagrama de Pourbaix completo para el
sistema cobre agua a 25C.
FISICOQUMICA Nmero:
METALRGICA I 01
Fuente: Gaskell, D. (1981)
Figura 3.13: Diagrama de Pourbaix del cobre
Conclusiones:
- La disolucin de xidos simples es termodinmicamente posible en el dominio
cido y en presencia de oxidantes.
- La disolucin de la tenorita (CuO), slo requiere condiciones de pH, de acuerdo

a:
CuO + 2H+ Cu+2 + H2O (3.51)
- La disolucin de la cuprita (Cu2O) requiere de la presencia de un agente oxidante

(iones Fe+3 , O2 u otro) y condiciones de pH, de acuerdo a :
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METALRGICA I 01
Cu2O + 2H+ + Ox 2Cu+2 + Red + H2O (3.52)
- Los iones Cu+2 en solucin, necesitan de acidez libre para evitar la precipitacin
a pH > 4 como xido o hidrxido.
- La lixiviacin cida oxidante de Cu0 (cobre nativo o cemento de cobre) con O2(g) ,
es posible ya que la lnea de equilibrio O2/H2O est muy por encima de la
oxidacin del cobre. Para evitar productos como CuO y Cu(OH)2 , es necesario
proporcionar acidez a la solucin (pH < 4). La reaccin, corresponde a:
Cu0 + O2 + 2H+ Cu+2 + H2O (3.53)
- El depsito electroltico del cobre en el ctodo, se puede lograr aplicando al

sistema un potencial menos a 0,34 V.
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REFERENCIAS.
- Ballester A., V. y. (2003). Metalurgia Extractiva. Volumen I. Fundamentos.

Espaa: Editoria Sntesis, S.A.
- Daniels, F. y. Alberti, R. (1973). Fisicoqumica. Mxico: Compaa Editorial

Continental, S.A.
- Gaskell, D. (1981). Introduction to Metallurgical Thermodynamics. USA:

Hemisphere Publishing Corporation.
- Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinmica. Mxico: Pearson

Education.
- Levenspiel, O. (2002). Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Barcelona:

Revert.
- Perry, R., & Green, D. (2001). Manual del Ingeniero Qumico. Espaa: Mc
Graw Hill/Inteamericana de Espaa, S.A.U.

Fisicoquimica Metalurgica 1

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Carrera: INGENIERA EN METALURGIA Asignatura: Fisicoqumica

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Unidad 1: Fundamentos termodinmicos.

A partir del ao 1881, comienza a considerarse la fisicoqumica como rama de la ciencia

El apunte se divide en tres unidades, la primera relacionada con los fundamentos

La segunda unidad presenta la base para un estudio cintico de un sistema reactivo,

La tercera unidad corresponde a la aplicacin de los fundamentos termodinmicos a

Adems, es importante indicar a los estudiantes que el proceso de aprendizaje en esta

El estudio de la fisicoqumica se complementa con conceptos de matemtica bsica,

UNIDAD 1: FUNDAMENTOS TERMODINMICOS.

La termodinmica es una herramienta relativamente moderna que permite estudiar las

La primera ley de la termodinmica, basada en el principio de la conservacin de la

La segunda ley de la termodinmica incluye la calidad de la energa y permite predecir si

Las reas de aplicacin de la termodinmica son mltiples, utensilios domsticos, el

En el campo de la metalurgia extractiva, se aplica a los sistemas reactivos; su objetivo

1.2.1 Sistema termodinmico.

Alrededores: masa o regin fuera del sistema.

Figura 1.1: Sistema termodinmico

1.2.2 Tipos de sistemas.

No entra ni sale masa

Sistema abierto o volumen de control: regin seleccionada del espacio.

La masa y la energa pueden cruzar la frontera

Sistema aislado: no tiene ninguna interaccin con el entorno o alrededores.

Ni la masa ni la energa cruzan la frontera del sistema

A continuacin, a travs de la Fig. 1.2, se presenta un esquema de los tres tipos de

MASA ENERGA MASA ENERGA MASA ENERGA

SISTEMA SISTEMA SISTEMA

Figura 1.2: Tipos de sistemas

Un sistema puede estar solo aislado trmicamente, lo que implica que no

Adems, los sistemas pueden ser:

Homogneos: conformados por una sola fase.

Identifique, cul de las operaciones sera ms adecuada de considerar un sistema

a) Llenado de un recipiente vaco con gas desde una fuente subterrnea.

1.2.3 Propiedades de un sistema.

Corresponde a cualquier caracterstica de un sistema. A continuacin, en la Fig. 1.3, se

Figura 1.3: Valores de propiedades

Intensivas: son independientes del tamao del sistema, es decir, no dependen

Extensivas: dependen del tamao del sistema, es decir, dependen de la masa.

De las propiedades indicadas en la Fig. 1.3, cules son extensivas?

Las propiedades extensivas, se pueden transformar en intensivas, tal es el caso del

Se definen los siguientes volmenes independientes de la masa:

Volumen especfico, corresponde a un volumen por unidad de masa [= ] L/kg

Una masa de 250 gramos de oxgeno gaseoso se presenta en un recipiente de 5L,

- Para calcular el volumen especfico, se usa la ec. (1.1).

Conjunto de propiedades que definen la condicin precisa en la que existe un sistema

Figura 1.4: Ejemplo de estado

Es una transformacin que produce un cambio en el estado del sistema (propiedades

ESTADO INICIAL ESTADO FINAL

Donde, T : temperatura absoluta [K] o [R]

En ambos casos estas propiedades son variables independientes. Si el sistema es

PROCESOS ISOBRICOS: P = CTE

ISOCRICOS o ISOMTRICOS: V = CTE

Se calienta agua en un recipiente que no est cubierto; despus de un tiempo el agua

Es un proceso al trmino del cual el sistema regresa a su estado inicial.

ESTADO INICIAL = ESTADO FINAL

Se observa en la Fig. 1.6 un diagrama P - V, donde aparecen representadas cuatro

Figura 1.6: Representacin de un ciclo en un diagrama P - V.

El sistema no experimenta cambios cuando se encuentra aislado de los alrededores. Es

La nica manera de producir cambios en las propiedades, es mediante algn tipo de

1.2.9 Equilibrio termodinmico.

El sistema est en equilibrio cuando no ocurren cambios macroscpicos dentro del

Es posible que coexistan los siguientes tipos de equilibrio: