UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

ANALISIS INSTRUMENTAL

DIAGRAMA DE JABLONSKI
Nombre: Daniela Vaca Crdenas

PRINCIPIOS BSICOS
Niveles moleculares de energa, espectroscopia de absorcin y emisin.

Los tomos que son parte de un sistema molecular experimentan muchos tipos de
movimientos. Como se muestra en la figura para el caso de la molcula de agua, los
movimientos que experimentan los tomos pueden ser de vibracin involucrando
diferentes enlaces qumicos, de rotacin y de translacin molecular, es decir, movimiento
en las tres coordenadas x, y, y z. Sin embargo, puesto que la interaccin de la luz con la
molcula cambia solamente el movimiento vibratorio y rotatorio, no consideraremos la
translacin, aunque, una vez que la molcula ha absorbido la luz, la energa puede
convertirse en energa de translacin, por lo menos en parte, conduciendo a un aumento
de temperatura. Adems de inducir cambios en la posicin de los tomos dentro de la
molcula, la absorcin de luz puede inducir a cambios en la distribucin electrnica. En
contraste a los cambios rotacionales y de vibracin, tales transiciones electrnicas
tpicamente requieren energa que puede conducir a romper enlaces qumicos. Martnez,
M. T., & Moctezuma, C. L. (2006).

FIGURA 1

FUENTE: Martnez, M. T., & Moctezuma, C. L. (2006).

Descripcin a) Vibraciones internas de los enlaces de la molcula de agua, b)
movimiento rotacional del agua alrededor del eje z, y c) translacin de la molcula de
agua a lo largo del eje y.

La figura ilustra la energa de vibracin en donde el enlace entre dos tomos en una
molcula biatmica puede ser visto como un resorte vibrante en el cual, como la distancia
internuclear cambia del valor de equilibrio re, los tomos experimentan una fuerza que
tiende a reestablecerlos a la posicin de equilibrio. La oscilacin ideal o armnica es
definida como la que obedece la Ley de Hooke que dice: la fuerza F de restauracin en
los tomos en una molcula biatmica es proporcional a su desplazamiento desde la
posicin de equilibrio.

Si sustituimos la energa potencial para una oscilacin armnica en la ecuacin de onda

de Schrdinger obtendremos los niveles de vibracin de energa permitidos, los cuales
son cuantificados y tienen valores Ev dados por la ecuacin:
ECUACIN 1

En donde vib es una constante caracterstica de la molcula y est relacionada con la

fuerza de enlace y la reduccin de masa de la molcula.El nmero cuntico vibracional
v puede tomar los valores enteros de 0,1,2,etc Por lo tanto los niveles de energa
vibracional de esta oscilacin estn igualmente espaciados. Martnez, M. T., &
Moctezuma, C. L. (2006).
FIGURA 2

FUENTE: Martnez, M. T., & Moctezuma, C. L. (2006).

El modelo del oscilador armnico es satisfactorio nicamente para bajos niveles de
energa de vibracin. Para molculas reales, la energa potencial se eleva sostenidamente
en los valores pequeos de r, cuando los tomos se acercan unos a otros y experimentan
una carga de repulsin significativa. Adems, como los tomos se separan a valores mas
grandes de r, los enlaces se estiran hasta que en ltima instancia ocurre una ruptura.
Martnez, M. T., & Moctezuma, C. L. (2006).

Para obtener los niveles de energa permitidos Ev de una molcula biatmica real,
sustituimos la funcin de energa potencial, dentro de la ecuacin de Schrdinger:

ECUACION 2

Nuevamente, v es el nmero cuntico vibracional con valores permitidos de 0, 1, 2,...., y

e x y e y son constantes anarmnicas caractersticas de la molcula que finalmente
describen la curva en la figura 1.2c conocida como una oscilacin anarmnica.

La frecuencia en la ecuacin es a menudo expresada en nmeros de onda (cm-1), vib ;

los estados de energa permitidos Ev y la vibracin estn expresados en unidades de
nmeros de onda (cm-1). Martnez, M. T., & Moctezuma, C. L. (2006).

ECUACIN 3

Los valores e , xE , y yE para algunas molculas biatmicas pueden ser encontradas en

la literatura (Spectra of Diatomic Molecules (1950) y Huber and Herzberg (1979)).

Una importante consecuencia de usar la energa potencial de una molcula real en la

ecuacin de Schrdinger es que los niveles de energa vibracional llegan a ser ms
cercanos con el incremento del nmero cuntico v. Martnez, M. T., & Moctezuma,
C. L. (2006).

FLUORESCENCIA MOLECULAR
La fluorescencia es un proceso de fotoluminiscencia en el que los tomos o molculas
son excitados por absorcin de radiacin electromagntica. Las especies excitadas se
relajan posteriormente hacia el estado basal, cediendo el exceso de energa en forma de
fotones. Skoog, D. (2014).

La fluorescencia molecular se mide excitando una muestra a una longitud de onda de

absorcin, tambin llamada longitud de onda de excitacin, y midiendo la emisin a una
longitud de onda mayor llamada longitud de onda de emisin o de fluorescencia. Skoog,
D. (2014).
Una vez que la molcula es excitada a E1 o E2, pueden ocurrir varios procesos que
provocan que la molcula pierda su exceso de energa. Dos de los procesos ms
importantes, la relajacin no radiativa y la emisin de fluorescencia.La figura se ilustra
el proceso de relajacin de fluorescencia:

FIGURA 3

FUENTE: Skoog, D. (2014).

La fluorescencia se observa casi siempre desde el estado electrnico excitado ms bajo

E1 al estado basal E0. La fluorescencia generalmente ocurre desde el nivel vibracional
ms bajo E1 hacia varios niveles vibracionales E0, debido a que los procesos de
conversin interna y relajacin vibracional son muy rpidos en comparacin con la
fluorescencia. Skoog, D. (2014).
El camino ms probable hacia el estado fundamental es aquel que minimiza el
tiempo de vida media del estado excitado. Por tanto, si la desactivacin por
fluorescencia es rpida con respecto a los procesos sin radiacin, se observa tal
emisin. Por otro lado, si un camino sin radiacin tiene una constante de velocidad
favorable, la fluorescencia no tiene lugar o es menos intensa. Skoog, D. (2014).

FOSFORESCENCIA MOLECULAR
La fosforescencia es un fenmeno de fotoluminiscencia que es muy parecido a la
fluorescencia. Para entender la diferencia entre estos dos fenmenos, se debe considerar
el espn de los electrones y la diferencia entre un estado singlete (o singulete) y un estado
triplete. Skoog, D. (2014).
Ordinariamente las molculas que no son radicales libres existen en el estado basal con
sus espines electrnicos apareados. Se dice que un estado electrnico molecular en el que
todos los espines de los electrones estn apareados es un estado singlete. El estado basal
de un radical libre, por otro lado, es un estado doblete, debido a que el electrn impar
puede asumir dos orientaciones en el campo magntico.
Cuando un par de electrones en una molcula se excita a un nivel energtico mayor, se
puede producir un estado de singlete o de triplete. En el estado de singlete excitado, el
espn del electrn promovido sigue siendo opuesto al del electrn restante. En el estado
de triplete, los espines de los dos electrones se desaparean y se vuelven paralelos. Estos
estados se pueden representar como se ilustra en la figura . El estado de triplete excitado
tiene menor energa que el estado de singlete excitado correspondiente. Skoog, D. (2014).
Las transiciones desde el estado de singlete excitado al estado de singlete basal producen
fluorescencia molecular. Esta transicin singlete-singlete es altamente probable y, por lo
tanto, el tiempo de vida de un estado de singlete excitado es muy corta (1025 s o menos).
Por otro lado, las transiciones de un estado de triplete excitado a un estado de singlete
basal produce fosforescencia molecular. Debido a que la transicin triplete-singlete
produce un cambio en el espn del electrn, es mucho menos probable. Como resultado,
el estado de triplete tiene un tiempo de vida mucho ms largo .El tiempo de vida largo de
la fosforescencia es una de sus desventajas. Debido a que el estado excitado tiene un
tiempo de vida relativamente largo, los procesos no radiativos tienen tiempo para
competir con la fosforescencia por la desactivacin. Por lo tanto, la eficiencia del proceso
de fosforescencia, as como la intensidad de fosforescencia correspondiente es muy baja.
Para aumentar la eficiencia, la fosforescencia se realiza a bajas temperaturas en medios
rgidos, como los vidrios. Otro mtodo es adsorber el analito en una superficie slida o
encerrarlo en una cavidad molecular (micela o cavidad de ciclodextrina), la cual protege
el frgil estado de triplete. Esta tcnica se conoce como fosforescencia a temperatura
ambiente. Skoog, D. (2014).

FIGURA 4
Estados de los espines electrnicos de las molculas.

FUENTE: Skoog, D. (2014).

Descripcin: En a), se muestra el estado electrnico basal. En el nivel de menor energa

o estado basal, los espines siempre estn apareados y el estado es un estado de singlete.
En b) y c), se muestran los estados electrnicos excitados. Si los espines permanecen
apareados en el estado excitado, la molcula est en un estado de singlete excitado b). Si
los espines se desaparean, la molcula est en un estado de triplete excitado c).
Transiciones Vibracionales

DIAGRAMA DE JABLONSKI
El diagrama de Jablonski permite visualizar los procesos de una molcula asociados a la
irradiacin con luz: absorcin fotnica y excitacin del estado fundamental (S) a un nivel
energtico electrnico, vibracional o rotacional superior (S*), y recuperacin del estado
fundamental S0 a travs de diferentes estados electrnicos singlete S1 y/o triplete T1, con
emisin de fluorescencia o fosforescencia. Lakowicz, J. R., & Geddes, C. D. (2006).
FIGURA 5

FUENTE: Lakowicz, J. R., & Geddes, C. D. (2006).

El retorno al estado fundamental puede ir acompaado de una transformacin qumica de

la molcula. Los procesos fotoqumicos primarios ms frecuentes son: a) disociacin en
radicales, que puede iniciar una reaccin en cadena, b) disociacin en iones, c) ionizacin,
d) activacin y e) reorganizacin intramolecular. Tambin pueden tener lugar procesos
fotoqumicos secundarios que estan relacionados con la transferencia de energa a una
segunda molcula presente en el medio.
Este tipo de reacciones se diferencian claramente de las reacciones tradicionales en que:
 1. Dado que los estados excitados son ricos en energa son posibles reacciones
altamente endotrmicas en el estado fundamental.
2. Los orbitales antienlazantes se encuentran ocupados en el estado excitado, lo cual
puede permitir reacciones que no tendran lugar en el estado fundamental por
razones electrnicas.
3. Mientras las reacciones trmicas slo implican estados singulete, las reacciones
fotoqumicas pueden incluir estados singulete y triplete, y por lo tanto, se pueden
generar intermedios de reaccin que no son accesibles bajo condiciones trmicas.

Como consecuencia, las reacciones fotoqumicas se convierten en una potente

herramienta sinttica para lograr productos no accesibles por mtodos sintticos
convencionales. La absorcin de un fotn de luz por una molcula reactiva puede permitir
que una reaccin sea posible no slo proporcionando la energa de activacin, sino
tambin cambiando la simetra de la configuracin electrnica de la molcula, lo cual
permite mecanismos de reaccin inaccesibles, segn describen las reglas de Woodward-
Hoffman. Por ejemplo, una reaccin de cicloaddicin es un ejemplo de reaccin
pericclica que puede ser analizada segn estas normas o la teora del orbital molecular.
Lakowicz, J. R., & Geddes, C. D. (2006).

Leyes fundamentales:

1. Ley de Grotthus-Draper: la luz debe ser absorbida por una sustancia qumica para
que se d una reaccin fotoqumica.
2. Ley de Stark-Einstein: cada fotn absorbido por un sistema qumico slo activa
una molcula para dar una reaccin fotoqumica. Este principio se conoce tambin
como la ley de la fotoequivalencia. De esta ley deriva el clculo del rendimiento
cuntico de la reaccin, que se define como el cociente de molculas que han
reaccionado y el nmero de fotones absorbidos en la reaccin. Lakowicz, J. R., &
Geddes, C. D. (2006).

BIBLIOGRAFIA

Martnez, M. T., & Moctezuma, C. L. (2006). Espectrofluorometria. Mxico: Reverte

S.A.

Lakowicz, J. R., & Geddes, C. D. (2006). Principios de la espectroscopia de

fluorescencia.3rd Ed. ed. Vol. 1. New York: Springer.

Skoog, D. (2014). Fundamentos de qumica analtica. Mxico: Cengage Learning

Editores, S.A.