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/ 36 ALTEC Caracas 2526 de noviembre de 2008 "/ 36

Investigacin fundamental
y apoyo a la industria
Presentado por Johnny Bulln T.
Director Lab. FIRP

#/ 36 $/ 36

FORMULACIN
A lo largo de la historia ...
Combinacin de los CONOCIMIENTOS y
Perodo Natural OPERACIONES empleados durante el
Frmulacin por tanteo MEZCLADO,
MEZCLAD la ASOCIACIN o el
Asociacin de materias naturales ACONDICIONAMIENTO de los ingredientes
Perodo de oro de la Sntesis qumica
Disponibilidad de materias primas sintticas
OBJETIVO
Poca comprensin de la fisicoqumica
Hoy/Maana: Comprensin fenomenolgica obtener un PRODUCTO COMERCIAL con un
Materias primas acorde con necesidades precisas objetivo final bien definido, capaz de satisfacer
una lista preestablecida de requerimientos
Frmulas ecolgicamente amigables
Frmulas elaboradas ms cientficamente
La Formulacin es una ciencia interdisciplinaria !

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Materiales para la Formulacin

Aditivos de Proceso
Materias Activas
Cumplen la funcin principal deseada en el producto Diluyentes y Cargas
Matriz de soporte del compuesto activo
Bajan costo y aumentan volumen
Auxiliares de Formulacin Facilitan la manipulacin y la cohesin
Bajan la viscosidad de lquidos
Contribuyen a mejorar el desempeo de un producto
durante todas las etapas de su vida
Agentes reolgicos
Activadores y moderadores SURFACTANTES
Aditivos sensoriales Agentes (des)estabilizantes y POLIMEROS
Aditivos de proceso
Agentes compatibilizantes
Agentes interfaciales
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Materias activas Operaciones de

+ Auxiliares Preparacin y
(surfactantes + otros) Procesos

Fluidos de Perforacin
+ know-how Recuperacin mejorada del petrleo
(saber-hacer) Deshidratacin del crudo
Conversin por acuatermlisis
Eliminacin de hidratos de gas
Combustibles emulsionados
Emulsiones asflticas
.
Especificaciones de Producto

)/ 36 ! / 36

vlvula emulsin requiere

O+W+S
tubo,
Se produce en general una mezcla codo + agitacin
de petrleo y agua !
bomba
el agua proviene de
acuferos o de inyeccin gas Donde se producen
en fondo de pozo el fuga
las emulsiones W/O ?
petrleo y el agua estn
separados (v= 1 ft/d)
bomba
defectuosa
emulsionacin durante la
produccin .... sustancias
extraas
.... diferentes factores

!!/ 36 !"/ 36

Reducciones, vlvulas, codos etc

Surfactantes naturales ?
Resinas, asfaltenos porfirinas, etc...

CH 2 Ejemplo: estructura porfirina

CH CH 3

H 3C CH 2 CH 3
N N NH N
Degradacin ,
Mg
Intercambio inico Ni
N N N HN
H 3C CH 3

CH 2
O
H 2C
CO 2 CH 3
CO 2 C20 H 39
contienen por lo menos
clorofila
un grupo polar
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Surfactantes naturales
Surfactantes naturales ? estabilizan emulsiones
agua-en-aceite (W/O)
grupo polar
macromolculas
(muy) lipoflicas
patas
algo plano tipo cucaracha gota gota
de de
agregados apilados ... agua agua
... con pocas molculas gota
de
agua
micela CRUDO

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para adsorberse adsorberse

el deshidratante debe ser hidroflico
sin embargo debe ser soluble en crudo (y desplazar los surfactantes naturales)
para llegar por conveccin y difusin hasta debe ser tambien una macromolcula !!!
la interface de la gota.
deshidratante surfactantes
naturales

difusin
adsorcin
gota aceite capaz de
solubilizar un
surfactante
hidroflico
CRUDO surfactantes naturales
conveccin (gasleo aromtico) CRUDO
y deshidratantes

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Aade x ppm de
Agentes deshidratantes deshidratante
Vertir en
botella
Espera algn
tiempo
variedad de surfactantes polimricos
hace poco Poli-EO-Poli-PO-Poli-EO emulsion Homogeneiza
moda actual: resinas etoxiladas original
W/ O
Mide la separacin de agua
R R R
CH2 CH2
"Bottle test" crudo

O-EOn O-EOn O-EOn O--O-CH2-CH2--OH en practica agua

n
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emulsin Formulacin deshidratante se puede

inestable
hoy estimar numericamente
surfactante mezcla surfactante separacin de agua
eficaz
deshidratante natural Concepto SAD
permite
SAD = 0 + predicciones
corresponde a

Eso ocurre cuando

SAD/RT = LnS k EACN ...
(variando la formulacin, el tipo o ... - f(A) + aT (T-Tref) = 0
la concentracin de deshidratante)

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Formular deshidratante de crudo Pero hay que saber como formular !!!
es un buen negocio !!!! Hay que comprender (ver charla de M. Rondn)

500 500 CD 5000

CD 5000 Stability (as time
for 50% of water

=
separation)
2000 2000

Demulsifier Concentration CD (ppm)

Demulsifier Concentration CD (ppm)

AXZ07
1000 1000 <1min
1-20 min
500 O/W 500 20-50 min

50-100 min
200 200
O/W
20 Kgs de resinas etoxiladas (activo) 40 US$ 100-200 min
>200 min

120 litros de gasoleo aromtico (diluyente) + 10 US$

100 100

Esta familia
10 litros corte BTX-xilenos (disolvente) + 10 US$ 50 50

es mejor !
2 litros alcoholes/cetonas (aceleradores) + 20 US$ 20 20

W/O
Barril (empaque) y otros gastos + 50 US$ 10
W/O
10

5 5
Know-how + beneficio + 370 US$ HLB
Nonylphenol
7.5 10 12.5 15.0 17.5 HLB 10 12.5 15.0

4,75 5,5 10 15 20 30 Pluronics (R) Pluronics (R)

EON 6200 6400
TOTAL precio de venta = 500 US$ HLBD HLBD
Rondn M. et al. Energy & Fuels 20, 1600-1604 (2006)

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Estudio fundamentales
relacionando Formulacin y
propiedades de emulsiones
Proyectos CDCHT-ULA
Convenios DGRST-Francia
Convenios INTEVEP-ULA
1ra
30 publicaciones, entre las cuales:
Salager J. L. et al. Properties of surfactant-oil-water emulsified systems in the
neighborhood of 3-phase transition, J. Colloid Interface Sci., 77: 288-289 (1980)
Antn R. et al. Emulsion instability in the three-phase fenomenologa
behavior region of surfactant-alcohol-oil-brine systems,
J. Colloid Interface Sci., 111: 54-59 (1986). bsica
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Algunos trabajos orientados

(autofinanciados por Lab FIRP) sobre
aplicacin a la deshidratacin
PDVSA no estaba interesada en
financiar I&D en este campo
Primera publicacin del principio fisicoqumico Contrataba companias de servicio
Salager J. L., Bases fundamentales del papel de la qumica deshidratante: filiales de transnacionales como BASF,
Influencia de la formulacin fisico-qumica sobre la estabilidad de CLARIANT, NALCO, CHAMPION ...
una emulsin Revista Tcnica INTEVEP, 7: 3-15 (1987)
Que resolvian los problemas de
Fue traducida y publicada por el A.I.Ch.E.
Salager J. L., The fundamental basis for the action of a chemical dehydrant.
deshidratacin en forma satisfactoria
Influence of the physical and chemical formulation on the stability of an Realizando un beneficio apreciable !
emulsion., International Chemical Engineering, 30: 103-116 (1990)

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INTEVEP decidi financiar proyecto ... > 2002 Interrupcin proyecto I&D de INTEVEP
Ruptura de emulsiones de fosas (Bachaquero)

Proyecto RITMER (Europa)

Agenda Petrleo MCT
Otras tesis doctorales
Tesis doctoral de Shirley Marfisi Prestacin servicios tcnicos
Investigacin aplicada >> Agenda petrleo Cursos de formacin de personal
Contactos con PyMEs Aparato deshidratador > Tecnologa

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Proyecto Agenda Petrleo (FONACIT) Deshidratador electrosttico

Proyecto RITMER (Union Europea) de Laboratorio desarrollado
Proyecto Misin Ciencia MCT por Lab. FIRP + CITEC-ULA
Ruptura de emulsiones agua/crudo
Ruptura de emulsiones >>> problemas
ambientales (derrames en mar y fosas)
Apoyo > 4 Tesis doctorales de:
Miguel Rondn, Juan C. Pereira,
Laura Tolosa, Jos G. Delgado
Investigacin fundamental orientada

Tecnologa > prototipo deshidratador

Modelo comercial DE-M3
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Prestacin de Servicios Prestacin de Servicios

Formacin de personal Servicios tcnicos
para el sector productivo: para el sector productivo:

Cursos de extensin en deshidratacin (4 das) Caracterizacin y certificacin de productos

Pasantas a la carta (2 a 8 semanas) Formulacin ptima de productos comerciales
Asesoras en deshidratacin-desalacin
Programa Piloto Especialidades Quimicas
(PPEQ) 11 meses. Convenio de I&D para innovacin (sntesis y
prueba de surfactantes nuevos estirados)
Clientes en Venezuela: PDVSA, LIPESA, QUIDECO, VENOCO, NALCO,
CLARIANT, SUMA, CHAMPION, BASF, RESINAS MULTIPLES ... Clientes en Venezuela: LIPESA, QUIDECO, CLARIANT,
QUIMAINCA, SUMA, RESINAS MULTIPLES, OXITENO ...
En el exterior: Petrobras, Total, IFP, Chevron-Texaco, Enitecnologie,...

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Divulgacin
10 Artculos de revistas y 10 comunicaciones ...
Reconocimiento
Rondn M. et al., Breaking of water-in-crude oil emulsions. Part 1: Physicochemical
phenomenology of demulsifier action. Energy & Fuels 20, 1600-1604 (2006) Una de las 4 conferencias plenarias invitadas
Rodriguez C. et al.. Properties of Venezuelan Asphaltenes in the bulk and dispersed
State. J. Oleo Sci., 55 (11) 563-571 (2006)
en el 8vo congreso PETROPHASE 2007,
Tolosa L. et al. Combined Effects of Formulation and Stirring on Emulsion Drop Size con las 3 otras a cargo de la industria petrolera.
in the Vicinity of Three-Phase Behavior of Surfactant-Oil Water Systems. Industrial &
Engineering Chemistry Research 45, 3810-3814 (2006)
Labrador H. et al. Ellipsometry study of the adsorption of asphaltenes films on glass
surface. Energy & Fuels 21, 1226-1230 (2007)
Salager J. L.
Pereira J. C. et al. Resins: The molecules responsible for the stability/instability Physical-chemistry of water-in-crude Emulsion Breaking
phenomena of asphaltenes. Energy & Fuel 21, 1317-1321 (2007) Recent Advances.
Carnahan N. et al.. Effect of resins on stability of asphaltenes. Paper OTC 19002.
Offshore Technology Conference, Houston TX USA April 30 May 3, 2007
Keynote Conference.
Rondon M. et al. Breaking of water-in-crude oil emulsions. 2: Influence of asphaltene 8th International Conference on Petroleum Phase Behavior
concentration and diluent nature on demulsifier action. Energy & Fuels 22 (2) 702-707 and Fouling, Petrophase 2007, June 10-14, Pau France
(2008)
etc ...

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Gerencia integral Pgina web Lab FIRP

Investigacin fundamental http://www.firp.ula.ve Gracias
y apoyo a la industria
por su
Valorizacin saber-hacer adquirido
Servicio al sector productivo (PyMEs y PDVSA) atencin
Sustitucin de importaciones
Formacin de personal propio y de industria
Generacin ingresos propios Lab. FIRP
Reinversin ingresos > investigacin-desarrollo