Carbohidratos

Glcidos, carbohidratos o
Azcares

1
Carbohidratos

Definiciones:

Desde el punto de vista qumico:

Aldehidos y cetonas polihidroxilados de frmula general Cn (H2O)m donde general-
mente n=m. Ejemplos:

2
Carbohidratos

Definiciones:

Desde el punto de vista biolgico:

Compuestos sintetizados por las plantas a partir de CO2 y H2O (Fotosntesis),

segn: h (luz)
n CO2 + n H2O Cn (H2O)n + n O2
Clorofila

En esta reaccin las plantas transforman la energa luminosa en energa qumica,

aunque la eficiencia de este proceso es muy baja.
El proceso contrario es la llamada reaccin oscura o respiracin, que predomina
cuando las plantas estn en ausencia de luz y se alimentan de sus reservas
almacenadas, segn:

Cn (H2O)n + n O2 n CO2 + n H2O + Energa

Por ese motivo, se plantea que no es saludable que hayan plantas en las
habitaciones de dormir durante las noches.
3
Carbohidratos

Definiciones:

Desde el punto de vista biolgico:

La fotosntesis y la respiracin de las plantas forman parte del ciclo del carbono en
la naturaleza, el cual se ilustra a continuacin.
Como se puede
apreciar, las emana-
ciones de CO2 son
diversas mientras
que su asimilacin y
conversin en ox-
geno slo ocurre
mediante la foto-
sntesis.
De ah la impor-
tancia de este
proceso. 4
Carbohidratos

Clasificacin:

Segn su grupo funcional:

Segn su grupo funcional sea un aldehdo o una cetona se denominan aldosas o

cetosas.

La mayor parte de las

cetosas tienen el grupo
cetona en C2, segundo
tomo de carbono de la
cadena.

Aldosa (glucosa) Cetosa (fructosa) 5

Carbohidratos

Clasificacin:

Segn la cantidad de tomos de carbono:

Generalmente tienen entre 3 y 7 tomos de carbono. Sobre esta base, se clasifican

en: Triosas (3), tetrosas (4), pentosas (5), hexosas (6) y heptosas (7).
A continuacin se muestran dos tetrosas:
Segn el nmero de unidades:
Se clasifican en monosacridos, disac-
ridos, trisacridos, oligosacridos (3-10) y
polisacridos (muchas unidades).
Mediante hidrlisis catalizada por medio
cido producen las unidades que los
forman. Polisacridos comunes son la
celulosa, el almidn, el glucgeno y otros.
Segn su carcter reductor:
Reductores y no reductores.
6
Carbohidratos

Monosacridos:

Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones

de Fischer.
El monosacrido ms pequeo es el gliceraldehdo. A continuacin se muestra la
estructura del D(+)-gliceraldehdo.
El D(+)-gliceraldehdo es una triosa que se ha
tomado como la base para el inicio de la serie o
familia D de los azcares.
Esta serie se genera aadiendo un carbono por
debajo del grupo carbonilo, de forma que en cada
adicin se pasa de las triosas a las tetrosas,
D(+)-gliceraldehdo
pentosas, hexosas, etc.
Se sabe que no existe relacin entre la D que da nombre a la serie y el signo que
indica el sentido del giro de la luz polarizada. La D se refiere a la configuracin
absoluta y, para evitar equvocos, se ha sustituido por la denominacin R. No
obstante, se sigue usando el trmino D(+)-glucosa por costumbre. 7
Carbohidratos

Monosacridos:
A continuacin se muestra la serie D de los azcares.
Todos estos az-
cares son natu-
rales, excepto la
treosa, lixoxa,
alosa y gulosa.
Ntese que hay
monosacridos
que pertenecen a
la serie D pero
son levgiros, o
sea desvan la
luz polarizada en
sentido contrario
a las agujas del
reloj (-). 8
Carbohidratos

Monosacridos:
Igualmente que existe la serie D de los azcares, basada en el D(+)-gliceraldehdo,
tambin existe la serie L basada en el L(-)-gliceraldehdo.

* La glucosa presenta 4
carbonos asimtricos,
*
marcados todos con
D(+)-gliceraldehdo L(-)-gliceraldehdo * asteriscos (*) lo que
Serie D de azcares Serie L de azcares significa que en total
*
son 24 = 16 ismeros
Los azcares de las series D y L son
pticos.
enantimeros entre s.
D(+)-Glucosa
No obstante, si analizamos una aldo-
hexosa importante como la glucosa Los 16 azcares ismeros pticos del
podemos dar respuesta a algunas grupo de la glucosa se muestran a
interesantes interrogantes, como: continuacin.
Cuntos ismeros pticos presenta? 9
Carbohidratos

Monosacridos:

En esta figura se muestran 8 de los ismeros pticos del grupo de la glucosa,

incluida ella misma. Estos 8 monosacridos forman parten de la serie D de los
azcares.
Perodnde estn los otros 8?
Los restantes 8 ismeros pticos son los enantimeros de estos 8 azcares,
constituyentes de la serie L de los azcares: L(-)-alosa, L(-)-altrosa, L(-)-glucosa,
L(-)-manosa, L(+)-gulosa, L(+)-idosa, L(-)-galactosa y L(-)-talosa.
Pero...cuntos de estos 16 ismeros pticos son enantimeros de la glucosa? 10
Carbohidratos

Monosacridos:

Slo uno: La L(-)-glucosa.

Y entonces, qu relacin tienen los restantes con la glucosa?
Son sus diastereoismeros!
Pero existe tambin otro tipo de relacin entre algunos de esos azcares, la cual
tiene importancia:
Se denominan epmeros a aquellos azcares que slo se diferencian en la
estereoqumica de un carbono. As, se pueden plantear los siguientes epmeros:

11
Carbohidratos

Monosacridos:

Conformaciones de la glucosa:
Cuando se estudiaron los aldehdos y las cetonas, se vio que podan aadir una
molcula de un alcohol formando un hemiacetal, segn:

Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se

obtiene un hemiacetal cclico.

Los hemiacetales cclicos son estables si forman anillos de cinco o seis miembros.
12
Carbohidratos

Monosacridos:

Conformaciones de la glucosa:
Ya hemos visto que la glucosa tiene un grupo aldehdo y 5 grupos hidroxilos, lo que
implica que puede formar un hemiacetal cclico, segn:

La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los azcares, aunque

puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin silla es ms real.
13
Carbohidratos

Monosacridos:

Conformaciones de la glucosa:
Esta estructura hemiacetlica cclica explica por qu la glucosa no muestra algunas
propiedades de los aldehdos, sino solo una parte de ellas.

La estructura lineal est presente en el equilibrio, pero slo en menos del 1 %.

14
Carbohidratos

Monosacridos:

Conformaciones de la glucosa:
La regla para escribir la estructura de Haworth es simple: Los OH que estn a la
derecha en la estructura lineal van hacia debajo en la cclica.

Para la estructura conformacional de la glucosa se colocan todos los OH en su

posicin ms estable: ecuatorial. El OH del C1 puede ser ecuatorial o axial. 15
Carbohidratos

Monosacridos:

Conformaciones de la glucosa:
Se pueden plantear para la glucosa estructuras hemiacetlicas cclicas con 5 6
tomos en el anillo, denominadas furansicas o piransicas por analoga con los
anillos del furano y del pirano.
Las aldohexosas se representan usualmente como
estructuras piransicas conformacionales.
Sin embargo, las cetohexosas y las aldopentosas se
representan normalmente como estructuras furan-
Furano Pirano sicas de Haworth, como se indica para la fructosa.

Los anillos de 5
miembros no estn
alejados de la
planaridad, lo que s
sucede con los anillos
de 6 miembros.
16
Carbohidratos

Monosacridos:

Anmeros:
Al describir la estructura hemiacetlica de la glucosa se especific que los OH se
colocan en su posicin ms estable (ecuatorial) excepto en el C1 donde puede
colocarse en posicin ecuatorial o axial.

Esto se debe a que, al adicionar el grupo alcohlico a un carbono carbonlico plano

(sp2) se pueden producir ambas conformaciones. Se denomina beta () a la
conformacin ms estable (OH ecuatorial) y alfa () a la menos estable (OH axial).
Ambas conformaciones se denominan anmeros y estn en equilibrio a travs de
la estructura lineal, segn se muestra a continuacin. El C1 se denomina carbono
anomrico y se identifica fcilmente por ser el nico unido a dos oxgenos.

17
Carbohidratos

Monosacridos:

Anmeros:
Para la fructosa se plantean los siguientes anmeros.

-D-fructofuranosa -D-fructofuranosa
El anmero de la fructosa tiene el OH anomrico hacia abajo, en posicin trans
respecto al grupo -CH2OH terminal del C6.
El anmero tiene el OH anomrico hacia arriba, en posicin cis respecto al grupo
-CH2OH terminal del C6.
18
Carbohidratos

Monosacridos:

Mutarrotacin:
Los diferentes anmeros pueden existir independientemente en estado slido, pero
mantienen un equilibrio en fase acuosa debido a la fcil apertura del enlace
hemiacetlico por hidrlisis.

19
Carbohidratos

Monosacridos:

Mutarrotacin:
Por debajo de 98C se puede cristalizar al anmero , pero por encima de esta
temperatura se cristaliza al . En solucin ambas formas estn en equilibrio a travs
de la forma lineal.

20
Carbohidratos

Monosacridos:

Mutarrotacin:
Como cada anmero tiene una rotacin especfica diferente, al poner uno de ellos
en disolucin se obtendr inicialmente su rotacin especfica pero despus esta ir
variando en la medida que se va alcanzando el estado de equilibrio.

21
Carbohidratos

Monosacridos:

Mutarrotacin:
A este fenmeno se le denomina mutarrotacin y, del valor de rotacin alcanzado
en el equilibrio, se puede calcular la abundancia de los 2 anmeros. Para la glucosa,
la abundancia del anmero es de 64%, mientras que del es 36%.

22
Carbohidratos

Monosacridos:

Otros monosacridos:
Veamos ahora como se plantean las estructuras de Haworth y conformacionales
para otros monosacridos diferentes a la glucosa. Para ello, partamos de las
estructuras de la glucosa y la estructura lineal de Fischer para el monosacrido en
cuestin.

D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa

D(+)-Manosa -D(+)-Manosa -D(+)-Manosa -D(+)-Manosa -D(+)-Manosa 23

Carbohidratos

Monosacridos:

Otros monosacridos:
El planteamiento de las estructuras de Haworth para otro monosacrido se puede
efectuar aplicando la regla de que los OH a la derecha van hacia debajo o
simplemente tomando la posicin de los OH de la glucosa como referencia, tal como
se realiza con las estructuras conformacionales. Veamos para la galactosa.

D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa -D(+)-Glucosa

D(+)-Galactosa -D(+)-Galactosa -D(+)-Galactosa -D(+)-Galactosa -D(+)-Galactosa24

Carbohidratos

Monosacridos:

Formacin de glicsidos:
Como fue ya visto, cuando los monosacridos se encuentran en su forma cclica
estn formando un enlace hemiacetlico entre su grupo carbonilo y uno de sus
grupos alcohlicos.
Sin embargo, los monosacridos pueden tambin formar un enlace acetlico por
reaccin con otro grupo alcohlico, al igual que lo hacen los aldehdos y cetonas.

Para aldehdos y
cetonas se tiene:

CH3OH / H+
Para monosacridos
se tiene: H2O / H+

-D(+)-Glucosa
25
Carbohidratos

Monosacridos:

Formacin de glicsidos:
Esta reaccin se puede generalizar para cualquier alcohol (ROH) solo sustituyendo
el grupo metilo (CH3) por un radical alquilo R.
El acetal formado se conoce en general como un glicsido, aunque adopta
nombres especficos (glucsido, mansido, galactsido, etc.) en dependencia del
monosacrido que lo forma.
Como se evidencia, de la ecuacin qumica planteada, esta reaccin es reversible:
El glicsido o acetal se forma por reaccin del monosacrido hemiacetlico con un
alcohol en medio cido, mientras que se puede hidrolizar en medio cido para
restituir el monosacrido.

El grupo enlazado al C CH3OH / H+

anomrico del glic-
sido se denomina H2O / H+

aglicn.
-D(+)-Glucosa
26
Carbohidratos

Monosacridos:

Formacin de glicsidos:
En dependencia de cual sea el grupo aglicn, en la naturaleza se presentan
diferentes glicsidos, de los que se muestran ejemplos:

27
Carbohidratos

Monosacridos:

Formacin de glicsidos:
Como ya fue visto, los monosacridos en su estructura cclica hemiacetlica
mantienen un equilibrio (que provoca la mutarrotacin) con la cadena abierta, segn:

Este equilibrio de los monosacridos hemiacetlicos con su cadena abierta provoca

la mutarrotacin de los monosacridos y tambin su poder reductor. Sin embargo,
los glicsidos no mantienen este equilibrio con la forma de cadena abierta por lo que
no presentan mutarrotacin ni carcter reductor. Los monosacridos tienen su grupo
aldehdo libre mientras que los glicsidos lo tienen bloqueado por el enlace
acetlico. La nica forma de que los glicsidos pueden tener su grupo aldehdico
libre es desbloquendolo mediante la hidrlisis. 28
Carbohidratos

Monosacridos:

Formacin de glicsidos:
La hidrlisis de los glicsidos produce su correspondiente monosacrido, en su
equilibrio entre su forma de cadena abierta y sus formas y , aunque
predomina la forma por ser la ms estable.

Una diferencia entre los glicsidos y los monosacridos hemiacetlicos es que los
glicsidos pueden existir aisladamente en disolucin como sus formas , lo
cual no sucede con los monosacridos hemiacetlicos, ya que estos se
interconvierten mediante el equilibrio.
En los glicsidos, aunque aislados, tambin predomina la forma por tener al
grupo RO en posicin ecuatorial donde hay menor repulsin. Una excepcin es
cuando el aglicn es un grupo metoxi o acetato, donde predomina la forma axial ().
Esto se conoce como efecto anomrico y se explica por repulsin dipolar entre el
grupo aglicn y el oxgeno del anillo. Este efecto anmerico se debilita en la medida
que aumenta la polaridad del solvente.
29
Carbohidratos

Monosacridos:

Tautomera o equilibrio cetoenlico o enodiol:

Tambin en medio bsico se produce el equilibrio cetoenlico, enodiol o tautomrico
que consiste en un reordenamiento enodiol combinado con epimerizacin, segn:

Notese que tambin est la manosa presente en el equilibrio, debido a la

epimerizacin. De esta manera, las cetosas estn en equilibrio con las aldosas, lo
cual explica su carcter reductor con oxidantes dbiles en medio bsico como son
los reactivos de Tollens, Fehling y Benedict. 30
Carbohidratos

Monosacridos:

Reaccin con oxidantes dbiles (Tollens, Fehling y Benedict):

Estas reacciones dan positivas para todos los monosacridos, sean aldosas o
cetosas. En este ltimo caso debido a la tautomera. La reaccin de la glucosa con
Tollens se muestra a continuacin:

En este caso se obtiene el espejo de plata, mientras que con los reactivos de
Fehling y Benedict aparece un precipitado rojo ladrillo de Cu2O. Las cetosas dan
positivas porque estos reactivos son bsicos y provocan la tautomera. 31
Carbohidratos

Monosacridos:

Otras reacciones de los monosacridos:

a) Oxidacin con agua de bromo:
El bromo acuoso oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido carboxlico. Esta
oxidacin se utiliza porque no se oxidan los grupos alcohol del azcar ni tampoco
las cetosas, debido a que la reaccin ocurre en medio cido y no bsico.

Esta reaccin se utiliza como un mtodo cualitativo para identificar las aldosas. 32
Carbohidratos

Monosacridos:

Otras reacciones de los monosacridos:

b) Oxidacin con HNO3 :
El cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando
tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a cidos
carboxlicos.

Los cidos aldricos tienen formas meso, lo que no sucede con los cidos
aldnicos. 33
Carbohidratos

Monosacridos:

Otras reacciones de los monosacridos:

c) Formacin de osazonas :
Dos molculas de fenil-
hidrazina condensan con
cada molcula del azcar
para dar lugar a una
osazona, donde cada
carbono C1 y C2 se ha
transformado en fenil-
hidrazonas.
Esto implica que aldosas,
epmeros C2 y las ceto-
sas dan iguales osazonas.
Las osazonas son usual-
mente slidos cristalinos. 34
Carbohidratos

Monosacridos:

Otras reacciones de los monosacridos:

d) Reduccin :
La reduccin con H2 NaBH4 lleva el grupo aldehdo de las aldosas a alcohol
primario, produciendo un alditol.

H2 / Ni

NaBH4

D(+)-Glucosa Alditol

La reduccin de la fructosa origina un nuevo carbono asimtrico y produce los dos

ismeros, en este caso los epmeros D-glucitol y D-manitol.
35
Carbohidratos

Disacridos:

Definicin:
La unin de dos monosacridos mediante un enlace glicosdico o acetlico de uno
de ellos (al menos) y la prdida de una molcula de agua.

36
Carbohidratos

Disacridos:

Al menos una de las unidades monosacridas debe estar enlazada por su carbono
anomrico, lo cual puede suceder igualmente o no para el otro monosacrido. Qu
implica esto para el poder reductor y para la mutarrotacin?

37
Carbohidratos

Disacridos:

La unidad monosacrida enlazada por su carbono anomrico tiene su grupo

aldehdo bloqueado y no presenta poder reductor ni mutarrotacin, pero la otra
unidad puede tener poder reductor y mutarrotacin si el grupo aldehdo est libre.

De esta manera, el poder reductor del carbohidrato ha sido prcticamente reducido

a la mitad, pues solo una de las dos unidades lo presenta. La nica forma de
recuperar totalmente el poder reductor sera hidrolizar el disacrido dando los dos
monosacridos que lo forman. La hidrlisis del enlace acetlico (glicosdico en este
caso) se produce por la accin del medio cido y el calor.
Otra posibilidad es que los dos monosacridos, constituyentes del disacrido, estn
enlazados por sus carbonos anomricos en ambos casos. Eso implicara que ambas
unidades tendran su grupo aldehdo bloqueado y no presentaran poder reductor
ni mutarrotacin.
Los enlaces ms frecuentes en los disacridos son los enlaces 1-4, 1-6 y 1-1. En
este ltimo caso NO hay poder reductor ni mutarrotacin. Veamos a continuacin los
disacridos ms importantes. 38
Carbohidratos

Maltosa y Celobiosa:
Veamos el caso de dos unidades de glucosa unidas mediante un enlace 1-4. Debe
tenerse presente que cada unidad de glucosa puede presentarse en sus dos formas
anomricas y . En dependencia del tipo de enlace glicosdico se tiene:

Celobiosa
Maltosa

4-O-(-D-glucopiranosil)-
4-O-(-D-glucopiranosil)-
?-D-glucopiranosa
?-D-glucopiranosa

Estos dos disacridos tienen diferencias en sus propiedades, como por ejemplo su
rotacin especfica. Por otro lado, presentarn poder reductor y mutarrotacin?
Claro que s. Ambos tienen una unidad con un enlace hemiacetlico, o sea con su
grupo aldehdo libre y su mutarrotacin se ilustra a continuacin. 39
Carbohidratos

Maltosa y Celobiosa:

La mutarrotacin de la maltosa se puede apreciar de los siguientes valores: La -

maltosa tiene [] = 168 y la -maltosa tiene [] = 112. Cuando se alcanza el
equilibrio, en solucin, el valor es [] = 136. Nuevamente se puede apreciar que el
anmero beta es el ms estable y abundante (aprox. 57 %).
El enlace en la maltosa es 1-O-4 mientras que en la celobiosa es 1-O-4.
Esta diferencia determina un distinto comportamiento de ambos disacridos: La
maltosa es atacada por enzimas que hidrolizan el enlace (maltasa) y se digiere
fcilmente por nuestras enzimas, mientras que la celobiosa es atacada por enzimas
que hidrolizan el enlace (emulsina) y no es digerida por nuestras enzimas.
40
Carbohidratos

Lactosa:

La lactosa es un disacrido 1-O-4 formado por una unidad galactosa y una unidad
glucosa, segn:

4-O-(-D-galactopiranosil)-
D-glucopiranosa

La lactosa est presente en la leche, se hidroliza a galactosa y glucosa por la

enzima - galactosidasa o - lactasa. La ausencia de esta enzima es la causante
de la intolerancia a la leche.
Presenta la lactosa poder reductor y mutarrotacin?
Claro que s! El grupo aldehdo de la unidad galactosa est bloqueado pero el de
la unidad glucosa est libre. Tiene anmeros y .
41
Carbohidratos

Sacarosa:

La sacarosa es un disacrido formado por una unidad glucosa y una unidad fructosa
unidas a travs de sus carbonos anomricos, segn:

La sacarosa est unida mediante

el carbono anomrico (C1) de la
glucosa y el carbono anomrico
(C2) de la fructosa formando un
enlace 1-glucosa-O-2-fructosa.

Presenta la sacarosa poder

reductor y mutarrotacin?

Claro que NO!

Como el enlace se produce entre los dos carbonos anomricos, los grupos
reductores de ambos monosacridos estn bloqueados.
Esto significa que la sacarosa es mucho ms difcil de oxidar que la glucosa, lo que
la hace ms apropiada para la elaboracin de los distintos alimentos. 42
Carbohidratos

Sacarosa:

La nica forma en que la sacarosa pudiera presentar poder reductor y mutarrotacin

sera mediante su hidrlisis a glucosa y fructosa.
La sacarosa tiene [] = 66,4 y
sus productos de hidrlisis tienen:
la glucosa [] = 52,7 y la fructosa
[] = -92,4, por lo que la solucin
resultante tiene un [] = -39,7.
Por eso, se conoce a la sacarosa
hidrolizada como azcar inver-
tido y al proceso de hidrlisis
como inversin de la sacarosa.

Debido a la fructosa, el azcar invertido tiene un poder edulcorante mayor que el de

la propia sacarosa. La hidrlisis se logra por calentamiento en medio cido o por la
enzima invertasa, que hidroliza especficamente el enlace -D-fructofuransido.
43
Carbohidratos

Polisacridos:
Almidn:
El almidn es el polisacrido ms ampliamente producido a nivel industrial, despus
de la celulosa y sus derivados, extrayndose del maz y otras fuentes. Est formado
por unidades anhidro glucosa (UAG) unidas por enlaces 1-O-4, agrupadas en
unidades dimricas de maltosa, lo que motiva que sea digerible por el hombre,
contrariamente a la celulosa.
El almidn natural est formado por
dos fracciones: amilosa y amilopectina.
La amilosa es la fraccin lineal
totalmente soluble en agua y la
amilopectina es la fraccin ramificada
e insoluble en agua. Los almidones
normales tienen 20-30 % de amilosa y
no se disuelven sino slo se dispersan
en agua. A continuacin se muestra la
44
estructura de la amilosa.
Carbohidratos

Polisacridos:
Almidn:
En la amilopectina existe una ramificacin de las cadenas lineales de amilosa
mediante un enlace 1-O-6 cada 25-30 unidades anhidro glucosa (UAG) de la
cadena lineal. La unidad enlazada por el grupo OH del carbono 6 es trifuncional y,
por tanto, responsable de la ramificacin. A continuacin se representa el enlace
1-O-6, as como un esquema de la estructura ramificada de la amilopectina.
Las principales
propiedades y
reacciones del
almidn son
determinadas por
sus 3 grupos OH
hidroxilos libres
en cada unidad
anhidro glucosa
(UAG). 45
Carbohidratos

Polisacridos:
Almidn:

La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul

con el yodo molecular. 46
Carbohidratos

Polisacridos:
Celulosa y derivados:
La celulosa es el principal componente del reino vegetal y el compuesto orgnico
ms abundante sobre la tierra. Es el principal constituyente (45 -55 %) de la pared
celular de las plantas, donde ejerce una funcin de sostn actuando como su
esqueleto. La celulosa est formada por unidades del dmero celobiosa a su vez
constituida por unidades anhidro glucosa (UAG) unidas por enlaces 1-O-4.
Cada UAG tiene 3 grupos hidroxilos (OH) libres, lo que determina las propiedades
fsico-qumicas. A continuacin una representacin de la estructura de la celulosa.

47