CATLISE

1 - POLIMERIZAO POR RADICAIS LIVRES.

Uma das reaes mais comuns e prticas para obteno de polmeros a polimerizao por
radicais livres. utilizada para a fabricao de polmeros vinlicos, ou seja, a partir de pequenas
molculas contendo ligaes duplas carbono-carbono. Entre os polmeros obtidos por esse processo pode-
se citar o poliestireno (PS), polimetilmetacrilato(PMMA), polivinil acetato (PVA) e PE ramificado

1.1 INICIAO:
O processo inicia com uma molcula chamada iniciador. Esta molcula um perxido com a
capacidade de se separar e formar duas estruturas chamadas radicais livres, que apresentam um eltron
no pareado. Os radicais livres atuam como iniciadores da molcula do polmero desejado. Os perxidos
de benzola e 2,2 azo-bis-isobutirilnitrila (AIBN) so muito utilizados como iniciadores de
polimerizao.

Figura 1: Formao de radicais livres.

O radical livre um agente altamente reativo. Molcula vinlicas como o etileno so atacadas
facilmente pelos radicais livres. O ataque do radical livre ao grupo vinil forma um novo radical livre
permitindo que a reao tenha prosseguimento. A etapa de iniciao termina com a formao desse
primeiro radical vinlico

Figura 2: Etapa de iniciao.

1.2 PROPAGAO:
O novo radical vinlico reage com outra molcula vinlica da mesma forma que o iniciador de
perxido. O processo de adio contnua de novas molculas de monmeros cadeia em crescimento
chamado de propagao de cadeia. Como o radical continuamente restabelecido, possvel adicionar
1
mais e mais monmeros construindo-se, assim, uma longa cadeia. Reaes que se auto perpetuam dessa
maneira so chamadas de reaes em cadeia.

Figura 3: Etapa de propagao.

1.3 TERMINAO:

Como os radicais so instveis, eventualmente eles encontram um modo de formar o par eletrnico
sem a formao de um novo radical interrompendo a reao em cadeia. Isto pode acontecerf de diversas
maneiras. As duas principais maneiras de terminar uma reao de polimerizao em cadeia so o
acoplamento e a desproporo.

1.3.1 Acoplamento: a forma mais simples de terminao. Neste tipo de terminao duas extremidades
de cadeias em crescimento se encontram e os dois eltrons no pareados formam uma nova ligao
qumica unindo as duas cadeias.

Figura 4: Terminao por acoplamento.

1.3.2 Desproporcionamento: A terminao por desproporcionamento bem mais complexa que a

terminao por acoplamento. Na terminao por desproporcionamento um dos eltrons no pareados das
extremidades da cadeia, por alguma razo ainda no explicada, une-se ao segundo tomo de carbono da
outra cadeia deslocando o tomo de hidrognio anteriormente a ele ligado. Dessa maneira, uma das
cadeias fica completa.

2
 Figura 5: Etapa 1 da terminao por desproporcionamento.

A cadeia que recebeu um eltron agora apresenta duas posies com eltrons no pareados. Nesta
situao, como os dois radicais esto muito prximos, podem facilmenmte formar um par e estabelecer
uma nova ligao quimca entre os tomos de carbono criando uma liga dupla carbono-carbono na
extremidade da cadeia.

Figura 6: Desproporcionamento com formao de ligao dupla.

3
1.3.3 Cadeias laterais: Algumas vezes o radical livre da extremidade de uma cadeia captura um tomo de
hidrognio do meio de uma cadeia carbnica. Esta captura deixa um eltron no pareado longe da
extremidade de propagao da cadeia impedindo a formao de uma ligao dupla carbono-carbono,
porm esta posio pode reagir com uma molcula de monmero prxima da mesma forma que um
fragmento iniciador faz, iniciando uma nova cadeia no meio de uma cadeia j iniciada e em crescimento.
Esse processo chamado de transferncia de cadeia e o resultado um polmero ramificado.

Figura 7: Formao de cadeia lateral

4
 2 POLIMERIZAO ZIEGLER-NATTA
A polimerizao Ziegler-Natta um mtodo de polimerizao vinlica. Sua importncia reside no
fato de produzir polmeros com taticidade especfica. Ziegler-Natta extremamente til porque pode
produzir polmeros que no seriam obtidos por outros processos como o polietileno linear de baixa
densidade e o polipropileno isottico.
O conhecimento do real mecanismo da polimerizao Ziegler-Natta e por que ela melhor que as
demais ainda no completo. Sabe-se que envolve catalisadores de metais de transio como o TiCl3.
Tambm conhecido que co-catalisadores so necessrios e esses so normalmente baseados no grupo III
dos metais como o alumnio. A maior parte dos sistemas Ziegler-Natta so pares de TiCl3/Al(C2H5)2Cl ou
TiCl4/Al(C2H5)3.

Figura 8: Pares de sistemas de catalisadores/co-catalisadores Ziegler-Natta.

Ambos os sistemas, TiCl3 e TiCl4, apresentam comportamentos e estruturas similares. O TiCl3 pode
se apresentar em diversas estruturas cristalinas, porm, a que eutilizada na catlise chama-se -TiCl3.

Figura 9: Cristal de -TiCl3

Como pode ser visto na figura 9 cada tomo de titnio coordenado com seis tomos de cloro com
geometria octogonal. Os tomos de titnio da superfcie do cristal por sua vez apresentam somente cinco
tomos de cloro e um espao vazio (sem eltrons compartilhados).

5
 Figura 10: Estrutura mostrando tomos de Ti superficiais e de profundidade.

O Ti um metal de transio e apresenta seis orbitais vazios (um 4s e cinco 3d) na sua camada
mais externa O tomo de Ti que se encontra na camada externa consegue completar somente cinco
orbitais pela coordenao como cloro restando um orbital vazio.

Figura 11: tomo de Ti superficial.

A presena do Al(C2H5)2Cl auxilia o Ti a preencher o orbital vazio, porm, neste processo um

tomo de cloro deslocado gerando um novo orbital vazio.

Figura 11: Combinao do Ti com o Al(C2H5)2Cl formando um novo orbital vazio.

O Alumnio estabelece ligaes coordenadas com o CH2 do grupo etil doado ao Ti, e com um
tomo de cloro adjacente ao Ti. Apesar destas alteraes, o tomo de Ti permanece com um orbital vazio.
Os monmeros vinlicos apresentam por natureza dois eltrons na ligao que podem preencher o orbital
vazio do TI. Quando um monmero vinlico, como o propileno, se aproxima do sistema catalisador/co-
catalisador um complexo formado que iniciar o processo de polimerizao.

6
 Figura 12: Formao do complexo TI/Monmero.

2.1 POLIMERIZAO ISOTTICA:

A natureza exata do complexo formado pelo Ti e o propileno muito complicada pouco explicada.
Como todo complexo, algumas transformaes ocorrem de forma natural. Nesse caso algumas trocas
eletrnicas iro ocorrer, ou seja, muitos pares eletrnicos iro trocar de posio de acordo coma figura 13.

Figura 13: Rearranjo dos pares eletrnicos no complexo TI/Propileno.

A transformao seguinte chamada de migrao e no existe uma explicao para sua

ocorrncia. De qualquer maneira, os tomos se rearranjam formando uma nova estrutura mostrada na
figura 14.

Figura 14: Migrao eletrnica.

O alumnio, nessa nova situao, est complexado com um tomo de carbono do monmero, ao
mesmo tempo um novo orbital vazio foi criado no tomo de titnio que necessita ser preenchido. Quando
uma nova molcula de monmero se aproxima todo o processo reinicia e o resultado pode ser visto na
figura 15.

7
 Figura 15: Entrada do segundo monmero no complexo.

A medida que mais molculas de monmero reagem a cadeia polimrica cresce. Por alguma razo
ainda no explicada todos os grupos metila no polmero em crescimento localizam-se do mesmo lado da
cadeia. Com esse mecanismo obtm-se PP isottico.

2.2 POLIMERIZAO SINDIOTTICA:

Para a obteno de polmeros sindiotticos ser necessrio alterar o sistema cataltico. Sistemas
baseados no vandio, por exemplo, produzem polmeros sindiotticos. O sistema VCl4/Al(C2H5)2Cl
semelhante ao sistema com titnio como pode ser visto na figura 16.

Figura 16: Complexo de iniciao com Vandio.

O sistema com vandio atua de maneira similar ao do sistema com titnio. Inicialmente o
monmero vinlico forma um complexo com o vandio, ento ocorre um rearranjo de eltrons e o
monmero inserido entre o metal e o grupo etil.

8
 Figura 17: Formao e rearranjo do complexo.

Ao contrrio do que ocorre no sistema titnio, no sistema com vandio no ocorre troca de posio do
monmero no polmero em crescimento. A cadeia polimrica em crescimento permanece na posio
inicial at que um novo monmero se aproxime. O segundo monmero reage com o vandio enquanto a
cadeia em crescimento permanece no seu local inicial.

Figura 18: Adio do segundo monmero na cadeia em crescimento.

Quando o segundo monmero adicionado a cadeia, ela muda de posio novamente, retornado a
posio inicial. O primeiro monmero mostrado em azul enquanto que o segundo mostrado em
vermelho. Observa-se que os grupos metila esto em posies opostas na cadeia polimrica. Esta
alternncia de posies faz com que os grupos metila ocupem posies opostas na cadeia do polmero em
crescimento gerando polmeros sindiotticos. A razo desta alternncia ainda no conhecida.

9
2.2 LIMITAES:
A polimerizao Ziegler-Natta uma excelente forma de produzir polmeros a partir de
monmeros como o etileno e o propileno, porm no funciona para a obteno de polmeros como o PVC
e acrlicos devido a formao de radicais livres ou nions que levam a outros mecanismos de
polimerizao no desejados.

3 POLIMERIZAO METALOCNICA:
Por muito tempo, a polimerizao Ziegler-Natta foi a mais utilizada e verstil forma de produo
de polmeros com determinada taticidade. Recentemente um novo tipo de polimerizao, tambm
utilizando metais complexos como iniciador, tem sido desenvolvida. Esse novo tipo de polimerizao
recebeu o nome de Polimerizao com catlise metalocnica.
A polimerizao metalocnica permite, alm da obteno de polmero com ultra alto peso
molecular, a obteno de polmeros com taticidade extremamente especficas.

3.1 CATALISADOR METALOCNICO:

De forma geral, um catalisador metalocnico pode ser definido como um on metlico positivo
cercado por dois nions de ciclopentadieno (Figura 19).

Figura 19: Ciclopentadieno e nion ciclopentadiendico.

O nion formado apresenta seis eltrons em uma molcula fechada (anel). Essa estrutura
caracterstica dos compostos orgnicos aromticos, ou seja, o nion ciclopentadiendico apresenta
caractersticas de aromaticidade como, por exemplo, alta estabilidade.
Os ons ciclopentadiendicos apresentam carga 1, ento quando um ction metlico se aproxima dois
nions iro formar uma espcie de sanduche com o metal. Quando o metal que se aproxima do nion
um metal com cargas maiores, como o zircnio, com carga +4, necessrio que mais duas cargas (-)
sejam adicionadas para manter o composto neutro. Esse efeito obtido pela incluso de dois tomos de
cloro na molcula em formao, criando uma estrutura chamada zirconoceno.

10
 Figura 20: Clorozirconoceno.

Os tomos de cloro adicionados necessitam de certo espao para sua localizao. Para
disponibilizar espao par os tomos de cloro os anis sofrem pequena deformao em relao um ao outro
abrindo espao para os tomos de cloro.

Figura 21: Comparao entre ferroceno e clorozirconoceno.

Os catalisadores metalocnicos utilizados na produo de polmeros so derivados da molcula do

bis-clorozirconoceno. Um dos mais utilizados pertence a classe do ligante indenil (dois anis aromticos
conjugados) associado a radical etila ligado aos anis ciclopentadiendico (Figura 22).

Figura 22: Catalisador metalocnico.

3.2 POLIMERIZAO:
A polimerizao atravs da utilizao de catalisadores metalocnicos tambm passa pela utilizao
de co-catalisadores como na catlise Z-N. O co-catalisador utilizado o metil aluminoxano (MAO) cuja
estrutura mostrada na figura 23.

Figura 23: MAO

11
 Para o correto funcionamento do sistema de catlise necessrio um excesso de 1000 vezes de
MAO em relao ao metaloceno. Os grupos metila do MAO substituem os tomos de cloro formando um
complexo que ir iniciar a polimerizao.

Figura 24: Complexo cataltico metalocnico.

O complexo cataltico apresenta o zircnio com falta de eltrons, quando um monmero vinlico se
aproxima, sua ligao dupla, rica em eltrons atrada pelo tomo de Zr formando um novo complexo.

Figura 25; Complexo catalisador propileno.

Este complexo estabiliza o zircnio, porm, novos rearranjos ocorrem restabelecendo o carter
positivo do tomo de zircnio.

Figura 26: Rearranjo do complexo catalisador-propileno.

12
Um segundo monmero de propileno ir apresentar comportamento semelhante ao anterior at ser
adicionado cadeia polimrica crescente.

Figura 27: Crescimento da cadeia polimrica.

O catalisador utilizado como exemplo produz somente polipropileno isottico. Para cada tipo de
polmero desejado o sistema catalisador/co-catalisador deve ser ajustado de acordo.

13