Indice

2 STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 59

2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2 II Principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.1 Trasformazioni in Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2.2 Trasformazioni spontanee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.3 La funzione termodinamica Entropia e la formulazione del II Principio della Ter-
modinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.4 Enunciati Classici del II Principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.5 Equazione Fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3 Condizioni di Equilibrio e Potenziali Termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.1 Sistemi isolati a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.2 Sistemi isoentropici a pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.3 Sistemi isotermi isocori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.4 Sistemi Isotermi isobari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.4 Equilibrio di Fase per un Sistema Monocomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.1 Condizione di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.4.2 Equazione di Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.5 Calcolo della variazione di entropia in alcuni semplici casi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.5.1 Riscaldamento isobaro senza passaggio di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.5.2 Passaggio di stato ad una pressata temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.5.3 Variazione della entropia con la pressione a temperatura costante . . . . . . . . . . 77
2.6 Esercizi proposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

58
Capitolo 2

STUDIO DELLE CONDIZIONI DI

EQUILIBRIO
2.1 Introduzione

Il Secondo Principio della Termodinamica stata originariamente introdotto facendo riferimento a sistemi
nei quali avvenivano trasformazioni di energia termica in energia meccanica. In realt questo principio
ha una validit generale e consente lo studio di sistemi nei quali avvengono trasformazioni di diverso
genere. In particolare pu essere applicato ai sistemi di interesse della Ingegneria Chimica che, come
noto, studia le applicazioni industriali nelle quali avviene la trasformazione della materia da una forma
all'altra (sistemi reagenti) e la separazione, pi o meno completa, dei vari composti presenti inizialmente
in una miscela (processi per i quali indispensabile la conoscenza degli equilibri di fase).
Per visualizzare l'importanza del Secondo Principio della Termodinamica nell'ambito della Ingegneria
Chimica si pu, ad un esempio, fare riferimento ad una tipica apparecchiatura della ingegneria chimica
costituita da un semplice recipiente munito di un sistema di controllo della pressione e della temperatura.
Si pu supporre che nella apparecchiatura sia presente una miscela binaria, completamente vaporizzata,
in condizioni ssate di pressione, temperatura e composizione (T0 , P0 , z1 , z2 ). Se si induce nel sistema, di
volume costante, una variazione di temperatura e/o di pressione si pu ottenere la parziale condensazione
della miscela con la formazione di due fasi, una liquida, di composizione x1 , x2 , e l'altra vapore, di
composizione y1 , y2 , diverse tra di loro e dalla composizione della miscela di partenza. Nella gura

a) b)
MV,y1,y2,P,T

M,z1,z2,P0,T0

ML,x1,x2,P,T

Figura 2.1: Tipica apparecchiatura di equilibrio

2.1 rappresentata, nella parte a), la condizione iniziale in cui la miscela data si trova completamente

59
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 60

vaporizzata a T0 , P0 , mentre nella parte b) rappresentata la condizione raggiunta dopo che la miscela,
con una qualche modalit che in questo momento non interessa approfondire, stata portata nelle
condizioni di temperatura T e pressione P. Il sistema ha subito una trasformazione che ha consentito
di raggiungere una congurazione caratterizzata dalla presenza di due fasi aventi composizione che si
mantiene stabile se non vengono ulteriormente variate le condizioni di esercizio della apparecchiatura. In
queste condizioni, che chiamiamo di equilibrio, dobbiamo vericare se esiste un legame tra la composizione
della fase vapore (y1 , y2 ) e quello della fase liquida (x1 , x2 ); cio in simboli se esistono delle funzioni ki
tali che:

y1 = k1 x1

y2 = k2 x2

nelle quali per le funzioni ki si pu ipotizzare che, in generale:

ki = ki (P, T, x1 , x2 , y1 , y2 )

Il Secondo Principio della Termodinamica ci deve orire gli strumenti per esplicitare la funzione ki
tenendo presente che, dopo la trasformazione, il sistema si trova in una condizione invariante nel tempo.
In termini pi generali con la seconda legge della termodinamica si vuole non solo denire un criterio per
decidere se il sistema si trovi in condizioni di equilibrio, ma anche, nel caso di non equilibrio, individuare
quale sia la trasformazione che ha luogo "spontaneamente nel sistema" e quindi verso quale congurazione
il sistema evolve. In altri termini, con riferimento all'esempio precedente si vuole sapere se, portando
per esempio isotermicamente il sistema dalla pressione Po alla pressione nale P, verso quale condizione
evolve il sistema.
Il primo Principio della Termodinamica non ovviamente utilizzabile a questo scopo in quanto esso
stabilisce una equivalenza tra le diverse forme di energia possedute da un sistema e indica in quale modo,
noto il calore ed il lavoro che il sistema scambia con l'ambiente esterno, possa essere valutata la variazione
della energia totale posseduta dal sistema stesso. Stabilisce inoltre che, se il sistema passa da uno stato
a) ad uno stato b), la variazione di energia interna del sistema esattamente pari (a meno del segno)
alla variazione di energia interna che si sarebbe avuta nel passaggio da b) ad a).
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 61

2.2 II Principio della Termodinamica

2.2.1 Trasformazioni in Termodinamica

In termodinamica quando si parla di trasformazioni si intende riferirsi all'insieme dei fenomeni che
avvengono in un sistema e che provocano una variazione dei parametri caratterizzanti lo stato del sistema.
Se si analizza la trasformazione generica subita da un sistema, si constata che il sistema in oggetto
subisce una trasformazione perch sono state turbate le condizioni di equilibrio nelle quali si trovava
precedentemente. Per esempio, con riferimento ancora al sistema riportato in gura 2.1, per il quale si
supponga per semplicit che la pressione si mantenga costante (P = P0 ) , la variazione di temperatura che
provoca il cambiamento nello stato del sistema deve essere indotta dall'esterno fornendo o sottraendo
calore. Il modo pi semplice per scaldare un sistema sarebbe quello di metterlo a contatto con un
ambiente a temperatura pi elevata. Durante la trasformazione non potr esserci quindi l'equilibrio
di condizioni tra sistema ed ambiente. In particolare durante una trasformazione non si potr parlare
di stato del sistema in quanto il sistema stesso potr trovarsi in condizioni di non omogeneit (potr
aversi ad esempio un gradiente di temperatura all'interno del sistema). Questa indeterminazione nella
denizione dello stato del sistema pu essere pi o meno esaltata a seconda delle modalit con le quali si fa
avvenire la trasformazione in oggetto. Per esempio, per scaldare il sistema analizzato in precedenza dalla
temperatura T0 alla temperatura T si pu mettere il sistema direttamente a contatto con una sorgente a
temperatura T e avente una capacit termica molto pi elevata di quella del sistema; oppure si potrebbe
mettere il sistema a contatto con termostati a temperatura via via crescente da T0 a T : il termostato
i-esimo verrebbe utilizzato solo dopo aver ottenuto il raggiungimento dell'equilibrio termico tra il sistema
e il termostato (i-1)-esimo. E' chiaro che se si volesse denire lo stato del sistema nel caso dell'unico
termostato si avrebbero delle notevoli dicolt in quanto non sarebbe possibile denire il valore della
temperatura del sistema nel corso del processo di riscaldamento. Nel caso di pi termostati, utilizzati
in successione, invece possibile, con un minore grado di incertezza, denire la temperatura del sistema
nel corso della trasformazione. Al limite se si ponesse a contatto il sistema con termostati a temperature
che dierissero solo di un innitesimo dalle temperature raggiunte dal sistema avremmo realizzato una
trasformazione ideale nel corso della quale sarebbe sempre nota la temperatura del sistema a meno di un
innitesimo. Questo ultimo tipo di trasformazione approssima la cosiddetta trasformazione reversibile
denita come una trasformazione per la quale, in ogni stadio del suo evolversi, possibile invertire il
senso di percorrenza della trasformazione con una variazione innitesima delle variabili che controllano
la trasformazione stessa. In realt le condizioni necessarie anch una trasformazione sia reversibile
riguardano anche gli eetti dissipativi e lo stato del sistema. In generale per avere una trsformazione
reversibile:

si deve essere in presenza di un gradiente innitesimo del potenziale termodinamico che governa il
processo (per esempio la temperatura del sistema solo di un innitesimo inferiore alla temperatura
dell'ambiente se si deve riscaldare il sistema)

non devono essere presenti eetti dissipativi (per esempio deve essere nullo il calore generato nel
sistema per attrito o per eetto Joule);

in ogni stadio della trasformazione il sistema si deve trovare in condizioni di equilibro inter-
no (per esempio la temperatura del sistema deve essere la stessa in ogni punto, in un sistema
multicomponente non devono aversi gradienti di concentrazione, ecc.);

Chiaramente quando anche una sola di queste condizioni non si verica si ha una trasformazione ir-
reversibile. In sintesi per decidere della reversibilit o meno di una trasformazione si ha la necessit
di considerare sia lo stato del sistema che lo stato dell'ambiente esterno. Tutte le trasformazioni reali
sono irreversibili, quelle reversibili rappresentano solo un caso limite al quale possono approssimarsi le
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 62

trasformazioni reali. Su un qualunque diagramma possono essere rappresentate le sole trasformazioni

reversibili (dato che nel diagramma possono essere riportati i soli stati in cui sono deniti i valori assunti
dalle variabili di stato).

2.2.2 Trasformazioni spontanee

L'importanza del processo irreversibile sta nel fatto che tutti i processi reali sono irreversibili e lo sono
in particolare le trasformazioni che portano un sistema verso una condizione di equilibrio. Una trasfor-
mazione spontanea quindi una trasformazione irreversibile che avviene nel sistema se non esistono dei
vincoli che la inibiscono. Pertanto le caratteristiche delle trasformazioni irreversibili sono in realt anche
le caratteristiche delle trasformazioni spontanee e viceversa. D'altro canto le trasformazioni reversibili
sono caratterizzate dal fatto che esiste una omogeneit nello stato interno del sistema e omogeneit tra
sistema ed ambiente esterno: si assume cio che il sistema si trovi in una condizione di equilibrio.
Possono essere citati numerosi esempi di processi spontanei:
- un corpo caldo a contatto con uno freddo tende a cedere calore in modo da raggiungere un equilibrio
termico;
- due soluzioni saline a diversa concentrazione tendono ad omogeneizzarsi (il soluto per eetto del
gradiente di concentrazione dionde dalla soluzione pi concentrata a quella meno concentrata);
- un gas ad alta pressione tende ad espandersi se posto a contatto con un recipiente nel quale lo
stesso gas si trova a pressione inferiore.
Questi esempi sono relativi a processi che avvengono spontaneamente intendendo con questo che le
trasformazioni inverse non sono osservate nella pratica sperimentale. Lo scopo del secondo principio
di dire se esiste una grandezza che indichi se un determinato sistema ha la tendenza a cambiare e,
eventualmente, in quale direzione la trasformazione avviene spontaneamente. Poich le trasformazioni
spontanee sono sempre irreversibili, si potr impiegare la condizione di irreversibilit per caratterizzare
le trasformazioni di questo tipo che avvengono in un sistema. Un criterio per rispondere alle domande
sopra riportate potrebbe aversi se esistesse ad esempio una funzione che presentasse le caratteristiche di:
- essere una funzione di stato, cio avere un valore dipendente solo dallo stato del sistema e non dal
cammino percorso per raggiungere lo stato stesso;
- cambiare in un determinato modo, per esempio aumentando, nel caso di processi spontanei.
E' necessario dunque un enunciato del II Principio della Termodinamica che indichi se, ad esempio,
una reazione chimica avvenga o no spontaneamente, oppure un enunciato che dica se una trasformazione
sica (ad esempio un mescolamento) possa o meno avvenire spontaneamente.
Nell'elaborare un criterio generale che denisca la direzione nella quale il sistema spontaneamente
tenda a muoversi si pu fare riferimento alla osservazione sperimentale che un sistema isolato a volume
costante tende verso una condizione di equilibrio ovvero verso una condizione nella quale le variabili che
caratterizzano il suo stato sono invarianti nel tempo. D'altro canto se si prende in considerazione la
equazione di bilancio per una generica entit() del sistema chiuso, isolato e a volume costante si pu
scrivere:
d
= generato (2.1)
dt
in cui il termine a secondo membro rappresenta la velocit di generazione della entit. Se il sistema
raggiunge la condizione di equilibrio sopra menzionata la entit assume un valore costante nel tempo e
quindi la sua derivata rispetto al tempo identicamente nulla. Pertanto in condizioni di equilibrio anche
la velocit di generazione deve essere costantemente nulla.
Se la velocit di generazione della entit fosse ad esempio sempre positiva lontano dall'equilibrio,
avremmo una espressione analitica della condizione di trasformazione spontanea e di equilibrio. In
sintesi si potrebbe considerare :
a)condizione di spontaneit
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 63

generato > 0 (2.2)

b) condizione di equilibrio

generato = 0 (2.3)

Le due condizioni 2.2 e 2.3 ci suggeriscono anche che in condizione di equilibrio la entit raggiunge
una condizione di massimo per un sistema isolato a volume costante.

2.2.3 La funzione termodinamica Entropia e la formulazione del II Principio

della Termodinamica
Il primo problema da risolvere quindi quello di individuare una funzione termodinamica che possa
rispettare i vincoli dati dalle equazioni 2.2 e 2.3. Si pu notare come, per le grandezze conservative, si
ha un vincolo dato solo dalla 2.3 (il termine generativo identicamente nullo).
Nella scelta dell funzione termodinamica da utilizzare si pu fare riferimento alla funzione termodi-
namica entropia (S) denita imponendo che essa sia una funzione di stato, che sia generata dai processi
irreversibili che spontaneamente avvengono nel sistema e che vari anche a causa del calore che il sistema
(attraverso la supercie di contorno che lo delimita) scambia con l'ambiente esterno. In simboli per un
sistema chiuso si ha:

dS Q
= + Sgen (2.4)
dt T
nella quale Q rappresenta la potenza termica che attraversa la supercie di contorno del sistema,
T la temperatura del sistema stesso ed Sgen la velocit di generazione interna. L'Entropia una
grandezza estensiva e nel caso di sistemi per i quali sono presenti anche scambi di materia tra sistema
e ambiente (sotto forma di correnti in ingresso e/o in uscita dal sistema), la equazione di bilancio deve
essere generalizzata nella:

dS X X Q
= Fie Sie Fiu Siu + + Sgen (2.5)
dt i entranti i uscenti
T
nella quale la prima sommatoria estesa alle correnti entranti nel sistema ( aventi portata Fie e
entropia specica Sie ), mentre la seconda, con segno negativo, estesa alle correnti uscenti dal sistema.
La equazione di bilancio 2.5 pu essere utilizzata per calcolare la variazione di entropia per un sistema
che, nell'intervallo di tempo t = t2 t1 passa da una condizione iniziale 1 ad una condizione nale 2:

!
Z S2 Z t2 Z t2 Z t2
X X Q
dS = Fie Sie Fiu Siu dt + dt + Sgen dt (2.6)
S1 t1 i entranti i uscenti t1 T t1

Nel caso particolare di sistema isolato la 2.5 diviene:

dS
= Sgen (2.7)
dt
Se la funzione S coincidesse con la funzione denita in precedenza si dovrebbe avere, in condizioni
di non equilibrio :
dS
Sgen > 0 >0 (2.8)
dt
e quindi nell'intervallo di tempo innitesimo si avrebbe una variazione innitesima di entropia data
dalla:
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 64

dSgen = Sgen dt > 0 (2.9)

Mentre in condizioni di equilibrio si avrebbe :

Sgen = 0 dSgen = 0 (2.10)

e quindi in termini di variazione di entropia del sistema:

dS
=0 (2.11)
dt
Per vericare la idoneit della funzione termodinamica Entropia ad esprimere il II Principio della
Termodinamica si pu, in primo luogo, fare riferimento ad un caso particolare. Si consideri un sistema
isolato M costituito da due sottosistemi A e B. I due sottosistemi non sono isolati (vedi gura 2.2) in
quanto possono scambiare energia tra di loro lungo la supercie di contorno che li separa l'uno dall'altro.

Figura 2.2: Sistema isolato costituito da due sottosistemi

Supponiamo che ciascun sistema, per proprio conto, sia in condizioni di equilibrio interno (e quindi le
grandezze termodinamiche assumono un valore omogeneo all'interno di ciascun sottosistema). Questo
stato sarebbe ad esempio evidenziato se fosse possibile staccare i due sottosistemi portandoli lontano
l'uno dall'altro e valutando le condizioni raggiunte dai due sottosistemi in questa nuova condizione:
sarebbe possibile vericare che i sottisistemi manterrebbero inalterate le loro caratteristiche iniziali. Se
i due sottosistemi sono in condizioni di equilibrio interno, le due velocit di generazione SA ed SB sono
identicamente nulle per cui si pu scrivere:

dSA QA
= (2.12)
dt TA

dSB QB
= (2.13)
dt TB
nella quale si deve considerare che se TB > TA allora il calore passa dal sottosistema B al sottosistema
A. Ci signica che:

QA > 0 (2.14)

QB < 0 (2.15)
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 65

in base alla convenzione fatta sui segni del calore scambiato tra sistema ed ambiente. Poich i due
sottosistemi possono scambiare solo calore tra di loro (infatti il sistema nel suo insieme adiabaticamente
isolato dall'ambiente esterno) si avr, per il I Principio della termodinamica:

QA = QB (2.16)

e quindi per l'entropia totale del sistema:

dS dSA dSB
= + = Sgen (2.17)
dt dt dt
Sfruttando le relazioni prima viste si ottiene:

QA QA
Sgen = >0 (2.18)
TA TB
in quanto abbiamo considerato TB > TA . Si pu ulteriormente considerare che come noto:

QA = Ah(TB T A) (2.19)

che sostituita nella precedente equazione fornisce la:

(TB TA )2
Sgen = Ah (2.20)
TB TA
Quindi risulta il termine di generazione proporzionale al quadrato della dierenza di temperatura tra
i due sottosistemi.

2.2.4 Enunciati Classici del II Principio della Termodinamica

Si pu anche vericare che i due enunciati "storici" del II Principio della Termodinamica, elaborati facen-
do riferimento alle macchine termiche, sono in accordo con l'enunciato generale che si vuole introdurre.
Si consideri l'enunciato classico di Clausius:

" E' impossibile costruire una macchina che sia in grado di trasferire, mediante un processo ciclico,
calore da una sorgente a bassa temperatura ad una ad alta temperatura a meno che non venga fornito
lavoro alla macchina da parte di un agente esterno"

e si faccia la ipotesi che sia invece possibile realizzare una macchina ciclica che, non richiedendo
l'apporto di lavoro esterno, contraddica l'enunciato di Clausius . La macchina ipotetica rappresentata
dalla gura 2.3 e funziona tra le due sorgenti la prima a temperatura T1 , la seconda a temperatura T2
con T1 < T2 . Poich la macchina funziona ciclicamente, applicando il I Principio della Termodinamica
ad un ciclo si deve avere:

4U = Q1 + Q2 = 0 Q1 = Q2 (2.21)

Allo stesso modo per la funzione termodinamica Entropia si pu scrivere:

Z
Q1 Q2
4S = + + dSgen = 0 (2.22)
T1 T2 ciclo
nella quale l'integrale rappresenta la entropia generata in totale durante il ciclo, per eetto della
irreversibilit delle trasformazioni. Considerando la 2.21, la 2.22 diviene:

  Z
1 1
Q1 = dSgen (2.23)
T1 T2 ciclo
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 66

T2

Q2

MACCHINA

Q1

T1

Figura 2.3: Macchina termica operante tra due sorgenti

Poich sia Q1 (calore assorbito dalla macchina) che il termine tra parentesi tonde sono positivi, ne
segue che il termine generativo di Entropia in base alla 2.23 negativo. Quindi se non fosse vericato
l'enunciato di Clausius, non sarebbe vericato neanche l'enunciato generale dato dalla 2.8.
Con riferimento all'enunciato di Kelvin:

" E' impossibile costruire una macchina che operando in maniera ciclica, prenda calore da una sorgente
ad alta temperatura e lo converta integralmente in lavoro"

si pu procedere allo stesso modo supponendo possibile costruire una macchina che contraddica questo
enunciato. La rappresentazione schematica della macchina riportata in gura 2.4. Applicando anche
in questo caso il I Principio della Termodinamica al ciclo ci ha:

4U = Q + L = 0 Q = L (2.24)

mentre per la variazione di Entropia si ha:

Z
Q
4S = + dSgen = 0 (2.25)
T ciclo
nella quale l'integrale a secondo membro rappresenta ancora una volta l'entropia generata durante il
ciclo per eetto della irreversibilit delle trasformazioni.

MACCHINA
L

Figura 2.4: Macchina termica operante con una sola sorgente

CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 67

Esplicitando rispetto al termine generativo si ricava:

Z
Q
= dSgen (2.26)
T ciclo
termine senza dubbio negativo in quanto sia Q che T sono positivi. Pertanto anche in questo caso,
negando la formulazione di Kelvin si ottiene un termine di generazione di entropia inconsistente con la
2.8.
Dalle considerazioni fatte discende dunque che la condizione di equilibrio 2.10 e quella di spontaneit
2.8 possono essere espresse attraverso la funzione termodinamica Entropia.

2.2.5 Equazione Fondamentale

Per mettere in relazione la variazione di Entropia con la variazione delle altre propriet termodinamiche
del sistema si possono scrivere le equazioni di bilancio di materia, energia (nella ipotesi che sul sistema
agiscano solo forze di pressione) ed entropia facendo riferimento ad un sistema chiuso non reagente. Per
tale sistema la equazione di bilancio di materia fornisce la relazione:

dN = 0 (2.27)

nella quale N rappresenta la massa molare del sistema.

Le equazioni di bilancio di energia e di entropia risultano invece:

dU = dQ + dLm P dV (2.28)

dQ
dS = + dSgen (2.29)
T
nelle quali si assunto che siano pari a dQ, a dLm e a dSgen rispettivamente la quantit di calore
scambiato tra sistema ed ambiente, il lavoro fatto dalla macchina sul sistema e la entropia generata.
Esplicitando il dQ dalla 2.29 e sostituendo nella 2.28 si ricava:

dU = T dS T dSgen + dLm P dV (2.30)

I sistemi di interesse della ingegneria chimica spesso non hanno alcun organo meccanico che compie
lavoro sul sistema e quindi nella 2.62 il termine dLm identicamente nullo:

dU = T dS T dSgen P dV (2.31)

condizione da utilizzare per lo studio dell'equilibrio di un sistema chiuso non reagente.

CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 68

2.3 Condizioni di Equilibrio e Potenziali Termodinamici

2.3.1 Sistemi isolati a volume costante

La condizione generale di equilibrio in termini di entropia generata pu essere espressa in modo esplicito
facendo riferimento a funzioni termodinamiche diverse a seconda dei vincoli imposti alla trasformazione
subita dal sistema.
Si consideri, in primo luogo, un sistema semplice, cio costituito o da un singolo componente o da pi
componenti ma senza variazioni della composizione dovute a scambi di materia con l'ambiente (in quanto
il sistema chiuso) o a reazioni chimiche. Per il sistema, nella ipotesi di assenza di lavoro meccanico
esterno, e se le uniche forze che compiono lavoro sono le forze di pressione,vale la 2.31.
Si pu in primo luogo vericare la forma che assume la condizione di equilibrio nel caso di un sistema
isolato e a volume costante. Per qualunque trasformazione si ha una variazione nulla della energia interna
e del volume per cui la 2.31 diviene:

0 = T dSU,V T dSgen (2.32)

ossia:

dSU V = dSgen (2.33)

dalla quale pu essere ricavata la condizione di equilibrio a energia interna e volume costanti:

dSU,V = 0 (2.34)

mentre la condizione di spontaneit (sempre per un sistema isolato a volume costante) legata ad un
aumento della entropia generale del sistema, per cui sar anche:

dSU,V > 0 (2.35)

Nel caso in cui, nel corso della trasformazione, i vincoli esterni siano tali da mantenere costanti il
volume e l'entropia del sistema, la 2.31 diventa invece:

dUS,V = T dSgen (2.36)

e quindi la condizione di equilibrio a V e S costanti la:

dUS,V = 0 (2.37)

mentre, con vincoli assegnati, la trasformazione avviene spontaneamente (dSgen > 0) se ha l'eetto di
far diminuire la energia interna del sistema:

dUS,V < 0 (2.38)

2.3.2 Sistemi isoentropici a pressione costante

Considerazioni analoghe possono essere fatte per sistemi simili ai precedenti che siano vincolati a man-
tenere costante la pressione e la entropia. Si pu considerare la 2.31 scritta in termini di entalpia:

dH d (P V ) = T dS T dSgen P dV (2.39)

ossia

dH = T dS T dSgen + V dP (2.40)
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 69

e quindi la condizione di equilibrio a pressione ed entropia costanti la:

dHS,P = 0 (2.41)

mentre quella di spontaneit :

dHS,P < 0 (2.42)

Quindi una trasformazione avviene spontaneamente se ha l'eetto di far diminuire, a pressione ed

entropia costanti, la entalpia del sistema.

2.3.3 Sistemi isotermi isocori

Le variabili indipendenti pi comunemente utilizzate per caratterizzare un sistema sono T, P e V e quindi
si deve vedere se possibile ricavare una condizione di equilibrio a T e V costanti e a P e T costanti.
A questo scopo pu essere presa in considerazione la 2.31 aggiungendo ad entrambi i membri il termine
d(T S). Si ricava:

dU d(T S) = d(T S) + T dS P dV T dSgen (2.43)

dalla quale si ricava:

d (U T S) = SdT P dV T dSgen (2.44)

la funzione U TS , dipende solo da funzioni e variabili di stato e quindi anch'essa funzione di

stato. Questa funzione viene indicata con il simbolo A ed chiamata energia libera di Helmholtz. Se
il sistema subisce trasformazioni a volume e temperatura costanti per la 2.44 la condizione generale di
equilibrio la:

dAT,V = 0 (2.45)

mentre, per gli stessi sistemi, la condizione di spontaneit :

dAT,V < 0 (2.46)

In altri termini un processo a temperatura e volume costanti avviene spontaneamente se porta ad una
diminuzione della energia libera di Helmholtz del sistema.

2.3.4 Sistemi Isotermi isobari

Molti dei processi di interesse industriale avvengono a pressione e temperatura costanti, per cui utile
avere a disposizione un criterio di equilibrio in queste ultime condizioni. Anche in questo caso pu essere
fatta la ipotesi che venga fatto lavoro esclusivamente dalle forze di pressione e che il sistema sia chiuso.
Se si prende in esame la 2.40 e si aggiunge ad entrambi i membri il termine d(T S) si ottiene:

d(H T S) = V dP SdT T dSgen (2.47)

se le possibili trasformazioni del sistema avvengono a temperatura e pressione costanti la 2.47 si

semplica nella:

d(H T S)P,T = T dSgen (2.48)

dal momento che H ed S sono funzioni di stato, anche la loro combinazione lineare H TS una
funzione di stato che viene indicata con il simbolo G ed chiamata energia libera di Gibbs. Si ricava
perci:
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 70

dGP,T = T dSgen (2.49)

La condizione generale di equilibrio per un processo a temperatura e pressione costanti pu essere

quindi espressa mediante la:

dGT,P = 0 (2.50)

mentre la condizione di spontaneit diventa la:

dGT,P < 0 (2.51)

Anche in questo caso un processo avviene spontaneamente se, a valle della trasformazione, si ha una
diminuzione della energia libera del sistema. Le funzioni U,H,A e G sono dette potenziali termodinamici,
con questo indicando che, attraverso la loro variazione, si pu stabilire della spontaneit o meno di un
processo.
Le due condizioni 2.50 e 2.51 portano alla conclusione che la energia libera di Gibbs di un sistema in
condizioni di equilibrio a pressione e temperatura ssata deve essere la minima possibile
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 71

2.4 Equilibrio di Fase per un Sistema Monocomponente

2.4.1 Condizione di equilibrio

Si consideri un sistema isolato a volume costante in cui sia presente un componente puro distribuito tra
una fase e una fase entrambe in condizioni di equilibrio interno (vedi g.2.5 ). Per esprimere la

Figura 2.5: Sistema monocomponente in equilibrio bifasico

condizione di equilibrio per questo sistema si pu fare riferimento alla 2.34.

D'altro canto si pu considerare il sistema globale come costituito da due sotto sistemi coincidenti
con le due fasi e in equilibrio. Essendo la entropia una grandezza estensiva si pu scrivere:

S = S + S (2.52)

e quindi dierenziando

dS = dS + dS (2.53)

I due sottosistemi sono aperti in quanto separati da una interfacies attraverso la quale si pu avere
scambio di materia e di energia: ciascun sottosistema presenta una corrente in ingresso/uscita . Si pu
scrivere la seguente equazione di bilancio di materia, ad esempio per il sottosistema :
dN
= F (2.54)
dt
nella quale N rappresenta la massa del sottosistema ed F la portata scambiata tra il sottosi-
stema ed ambiente (che coincide con il sottosistema ) . Entrambe le grandezze sono espresse in unit
molari.
La equazione di bilancio di energia, considerato che la corrente F caratterizzata da una entalpia
specica H , risulta:

dU dV

= H F + Q + L
mP (2.55)
dt dt
nella quale si indicato con L
m la potenza trasmessa da una macchina che compie lavoro sul
sottosistema .
Inne la equazione 2.5 applicata al particolare sistema in esame risulta:
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 72

dS Q
= F S + (2.56)
dt T
nella quale non stato inserito il termine generativo di entropia in quanto si fatta la ipotesi che
ciascun sottosistema si trovi in condizioni di equilibrio interno.
Le equzioni di bilancio possono essere scritte facendo riferimento alle variazioni di materia, energia
ed entropia del sistema, relativamente ad un intervallo di tempo innitesimo:

dN = F dt (2.57)

dU = H F dt + Q dt + L
m dt P dV

(2.58)

Q
dS = S F dt + dt (2.59)
T
Assumendo che nell'intervallo di tempo innitesimo dt sia pari a dQ e a dL
m rispettivamente la
quantit di calore scambiato tra sottosistema ed ambiente esterno e il lavoro fatto da una macchina sul
sottosistema , e sostituendo la 2.57 nelle 2.58 e 2.59 si ricava:

dU = H dN + dQ + dL
m P dV

(2.60)

dQ
dS = S dN + (2.61)
T
Esplicitando il dQ dalla 2.61 e sostituendo nella 2.60 si ricava:

dU = H dN + T dS T S dN + dL
m P dV

(2.62)

e raggruppando i termini comuni ed ricordando la denizione di energia libera di Gibbs, si ricava:

dU = G dN + T dS + dL
m P dV

(2.63)

Se il sottosistema non ha organi meccanici che compiono lavoro sul sottosistema nella 2.63 il termine
dLm identicamente nullo. Si ricava dunque:

dU = G dN + T dS P dV (2.64)

Per il sottosistema , anch'esso in condizioni di equilibrio interno, si ha una relazione perfettamente

analoga:

dU = G dN + T dS P dV (2.65)

Gli scambi di materia e di energia che avvengono tra i due sottosistemi devono rispettare le condizioni
di vincolo sulla energia interna, sul volume e sulla massa del sistema nel suo complesso che, come detto,
non variano. Pertanto si pu scrivere per le varie grandezze vincolate:

U = U + U = cost (2.66)

V = V + V = cost (2.67)

N = N + N = cost (2.68)
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 73

dU + dU = 0 (2.69)

dV + dV =0 (2.70)

dN + dN = 0 (2.71)

ossia:

dU = dU (2.72)

dV = dV (2.73)

dN = dN (2.74)

per cui pu riportare la 2.65 in funzione delle variazioni di massa, energia e volume della fase :

dU = G dN + T dS + P dV (2.75)

Ricavando dS e dS dalle 2.64 e 2.75 e sostituendo nella 2.53 si ricava con alcuni semplici passaggi
algebrici:

!
p p G G
   
1 1
dS = dV + dN + dU (2.76)
T T T T T T
La condizione di equilibrio ad energia interna, volume e massa del sistema costanti la 2.34 che risulta
vericata se le derivate della entropia totale rispetto alle variabili indipendenti U , V ,N risultano nulle.
Pertanto all'equilibrio:

   
S 1 1
=0 = 0 T = T (2.77)
U V ,N T T
P P
   
S
=0 = 0 P = P (2.78)
V U ,N T T
!
G G
 
S
=0 = 0 G = G (2.79)
N V ,N T T
cio le fasi devono essere caratterizzate da una stessa pressione, temperatura ed energia libera spe-
cica. A proposito di quest'ultima condizione bene sottolineare che non accade la stessa cosa per
altre grandezze e funzioni di stato, caratteristiche di due fasi all'equilibrio. Per esempio la variazione di
entalpia o la variazione di volume specico denite dalle:

H H = 4H (2.80)

V V = 4V (2.81)

sono notoriamente ben diverse da 0. Si pu ricavare facilmente la variazione di entropia per il

passaggio . Infatti tenendo conto che per denizione:

G = H T S G = H T S
ed imponendo la condizione di equilibrio 2.79 si trova:

H H
S S = (2.82)
T
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 74

2.4.2 Equazione di Clapeyron

Dalla condizione di equilibrio si pu ricavare una relazione che correli la pressione alla temperatura nel
caso di un sistema in equilibrio bifasico. A questo scopo si pu scrivere la 2.79 in termini dierenziali:

dG = dG (2.83)

ossia:

S dT + V dP = S dT + V dP (2.84)

e quindi ricavare:

dP S S
= (2.85)
dT V V
La relazione precedente pu anche essere scritta in forma diversa se si tiene conto della 2.82:

dP H H
=   (2.86)
dT T V V

che la equazione di Clapeyron ed esprime la variazione, con la temperatura, della pressione alla
quale avviene il passaggio di fase . Questa relazione naturalmente applicabile a qualunque
passaggio di stato e rappresenta nel piano PT, la pendenza della tangente alla curva di equilibrio alla
temperatura T. Nella gura 2.6 riportato l'andamento qualitativo del diagramma di stato per l'acqua.

Punto
Critico
Pressione

LIQUIDO

SOLIDO Punto
Triplo
VAPORE

Temperatura

Figura 2.6: Diagramma qualitativo Temperatura - Pressione per l'acqua

Per i diversi passaggi di stato si avr:

Equilibrio Liquido Vapore
dP LV 4H LV
=
dT T 4 V LV
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 75

Equilibrio Solido Vapore

dP SV 4H SV
=
dT T 4 V SV
Equilibrio Solido Liquido
dP SL 4H SL
=
dT T 4 V SL
Le pendenze delle curve di equilibrio sono generalmente tutte positive: in particolare la pendenza
della curva di equilibrio Solido Liquido in genere elevata in quanto la variazione di volume connessa
con il passaggio di stato SL molto bassa e positiva , mentre la variazione di entalpia connessa con
la stessa trasformazione (calore di fusione) sempre positiva e consistente. Il rapporto tra queste due
quantit d luogo ad un valore della pendenza elevato e positivo. Nel caso riferito all'acqua e riportato
qualitativamente in gura 2.6 si pu notare come la pendenza sia negativa: si tratta di un caso particolare
in quanto l'acqua uno dei pochi uidi che presenta un volume specico del liquido minore di quello del
solido e quindi una variazione di volume connessa con il processo di fusione risulta negativa.
In genere, nel caso dei passaggi di stato S V e L V, si indica la pressione di equilibrio con il
termine Ps e viene detta tensione di vapore.
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 76

2.5 Calcolo della variazione di entropia in alcuni semplici casi

2.5.1 Riscaldamento isobaro senza passaggio di stato

Consideramo un sistema di massa n che, a pressione costante, viene riscaldato da una temperatura
iniziale T1 ad una temperatura nale T2 . Dalla relazione di denizione si pu scrivere:

Z S(T2 ) Z T2
Q
dS =
S(T1 ) T1 T

nella quale il termine Q rappresenta il calore scambiato isobaricamente tra sistema e ambiente
esterno. Se non avviene passaggio di stato e se noto il valore del calore specico a pressione costante
si pu scrivere:

Q = n cp dT

S(T2 ) T2
n cp
Z Z
dS = dT (2.87)
S(T1 ) T1 T
la massa del sistema costante per cui si pu portare fuori dal segno di integrale e, se nota
la espressione del calore specico immediata la risoluzione dell'integrale. Ad esempio se il cp fosse
nell'intervallo T1 T2 costante con la temperatura si otterrebbe:

T2
S(T2 ) S(T1 ) = n cp ln (2.88)
T1
se invece fosse nota la dipendenza del calore specico a pressione costante dalla temperatura attraverso
una polinomiale del tipo:

cp = a + b T + c T 2 + d T 3

si otterrebbe dalla integrazione:

 
T2 c 2 2

d 3 3


S(T2 ) S(T1 ) = n a ln + b (T2 T1 ) + T T1 + T T1 (2.89)
T1 2 2 3 2
La relazione 2.87 permette di ricavare una semplice dipendenza della temperatura in funzione della
entropia, utile nel caso in cui si voglia costruire una isobara nel piano ST . Infatti integrando tra una
temperatura iniziale e una temperatura generica si sarebbe ottenuto, nella ipotesi di calore specico
indipendente da T:
T
S(T ) S(T0 ) = n cp ln
T0
ossia:

!
S(T ) S(T0 )
T = T0 exp (2.90)
cp
quindi la temperatura risulta una funzione esponenziale della variazione di entropia. La stessa rela-
zione vale sia per il liquido che per il vapore, introducendo nella relazione precedente il calore specico
della fase interessata.
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 77

2.5.2 Passaggio di stato ad una pressata temperatura

In questo caso la trasformazione isoterma isobara e si gi ricavata la equazione 2.82. Nel caso
dell'equilibrio liquido vapore si pu scrivere:

H V H L
S V S L =
T
che introducendo il calore latente di vaporizzazione diviene:

(T )
S V S L = (2.91)
T
Si deve ricordare che all'aumentare della temperatura il calore latente di vaporizzazione diminuisce e
quindi la variazione di entropia dimimuisce perch diminuisce il numeratore ed aumenta il denominatore.
Ovviamente al punto critico la entropia del liquido e del vapore coincidono cos come accade per tutte
le altre grandezze termodinamiche e quindi S V S L 0.

2.5.3 Variazione della entropia con la pressione a temperatura costante

In questo caso il calcolo passa attraverso la valutazione della funzione:
!
Q S
dS = = dP
nT P
T

La funzione che compare a secondo membro verr ricavata in seguito e quindi, in questa sede, si
presenta solo una soluzione parziale, valida nel caso di gas perfetto. Infatti ricordando che per i gas
perfetti la energia interna varia solo con la temperatura si pu scrivere in base al primo principio:

dUT = 0 = Q = P dV

e quindi:

P dV P dV
dS = =
nT T
e quindi integrando isotermicamente tra una pressione iniziale (caratterizzata da un volume specico
V1 )
e una pressione nale (caratterizzata da un volume specicoV2 ) e tenendo conto della equazione di
stato dei gas perfetti, si ricava:

V2
S(T, V2 ) S(T, V1 ) = R ln
V1
e quindi nel caso di compressione, il volume specico nella condizione nale minore di quello nelle
condizioni iniziali per cui la variazione di entropia negativa. Il contrario accade nel corso di una
espansione.
Applicando la equazione di stato dei gas perfetti, la variazione di entropia esprimibile anche in
termini di pressione iniziale e nale:

P1
S(T, P2 ) S(T, P1 ) = R ln
P2
Il risultato ottenuto pu essere utilizzato per studiare un apparato del tipo di quello riportato in
gura 2.7, costituito da due recipienti dello stesso volume, posti all'interno di un termostato. Il primo
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 78

Termostato,T

N-N1,Pf N1,P'f

Primo scomparto, Secondo scomparto,

Volume,V Volume,V

Figura 2.7: Disegno schematico di un sistema a due scomparti

scomparto (1) contiene all'inizio N moli di gas perfetto, mentre il secondo scomparto (2) si trova in
condizioni di vuoto. Se si ipotizza di portare N1 moli al secondo recipiente, nel primo saranno presenti
N N1 moli. Nel primo recipiente la pressione iniziale risulta:

N RT
Pi =
V
mentre la pressione nale risulta:
(N N1 )RT
Pf =
V
Per quello che riguarda il secondo recipiente si avr:

0
Pi = 0

mentre la pressione nale risulta:

0 N1 RT
Pf =
V
Il calcolo della entropia del sistema nel suo complesso per diversi valori N1 pu essere fatto assumendo
arbitrariamente nulla la entropia alla temperatura del sistema e alla pressione Pi . Si pu quindi scrivere
per l'entropia del primo scomparto:
   
Pi N
S1 (T, Pf ) = (N N1 ) S(T, Pi ) + R ln = (N N1 ) S(T, Pi ) + R ln
Pf N N1
mentre per quella nel secondo scomparto si pu scrivere:
" #  
0 Pi N
S2 (T, Pf ) = N1 S(T, Pi ) + R ln 0 = N1 S(T, Pi ) + R ln
Pf N1
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 79

per cui l'entropia totale del sistema risulta:

 
0 N N
S = S1 (T, Pf ) + S2 (T, Pf ) = R (N N1 ) ln + RN1 ln
N N1 N1

Se si divide per la massa totale del sistema si ricava la entropia specica del sistema:

 
(N N1 ) N N1 N
S = R ln +R ln (2.92)
N N N1 N N1
N1
La relazione precedente pu essere riscritta introducendo la variabile adimensionale = N (variabile
tra 0 e 1) e dividendo per la costante universale dei gas:

S 1 1
= (1 ) ln + ln (2.93)
R 1
S
Nel diagramma 2.8 riportato l'andamento della entropia adimensionalizzata
R in funzione di .
Si nota la presenza di un massimo della entropia in corrispondenza ad valore di = 0, 5: il massimo
della entropia corrisponde alla condizione di equilibrio nella quale i due scomparti presentano la stessa
pressione e lo stesso numero di moli in ciascuno scomparto.

0,8
Entropia adimensionale, S/R

0,6

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 2.8: Andamento della entropia adimensionalizzata in funzione della frazione di moli immesse nel
secondo scomparto
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 80

2.6 Esercizi proposti

ESERCIZIO N1 Calcolare la variazione di energia interna, entalpia ed entropia per due moli di
un gas perfetto biatomico che passano isobaricamente (P=1 bar) da una temperatura di 300 K ad una
temperatura di 450K.
CV = 5/2R

ESERCIZIO N2 Calcolare la variazione di energia interna, entalpia ed entropia per 5 moli di un

gas perfetto biatomico che passa isotermicamente (T=300K) da una pressione di 4 bar ad una pressione
di 12 bar.

ESERCIZIO N 3 Calcolare la variazione di energia interna, di entalpia e di entropia di 40 grammi

di acqua che passano a pressione costante e pari a 2 bar, da una temperatura di 30C ad una temperatura
di 300C, nella ipotesi di calori specici a pressione costante indipendenti dalla temperatura.
DATI TERMODINAMICI

Calore specico a pressione costante in fase liquida :cpL = 1 cal g 1 K 1

Calore specico a pressione costante in fase vapore cpV = 0, 45 cal g 1 K 1
Temperatura di saturazione a 2 bar: Ts = 393, 8 K
Calore latente di vaporizzazione a 100C: = 540 cal g 1
Volume specico del liquido saturo (costante con la temperatura) :VL
s
= 103 m3 Kg 1

Volume specico del vapore saturo a Ts : VVs = 16, 165 l mole1

ESERCIZIO N 4 Calcolare la variazione di energia interna, di entalpia, di entropia e di energia libera

di Gibbs di 12 grammi di acqua che passano a temperatura costante e pari a 50C , da una pressione di
20 atmosfere ad una pressione di 0,02 atmosfere. Si calcoli il volume specico del vapore saturo mediante
la equazione di stato dei gas perfetti e si faccia riferimento ai dati dell'esercizio precedente
DATI TERMODINAMICI
ps (50C) = 0, 121 atm

ESERCIZIO N 5 Calcolare la variazione di energia interna, di entalpia e di entropia di 80 grammi

di benzene vapore che passano, a pressione costante e pari a 2 bar, da una temperatura di 100C ad una
temperatura di 600C.
DATI TERMODINAMICI
Espressione del calore specico del benzene vapore in funzione della temperatura:
cpV = 8, 101 + 1, 133 101 T 7, 206 105 T 2 + 1, 703 108 T 3 con cpV , cal mole1 K 1 ; T, K

ESERCIZIO N6 Calcolare il calore latente di vaporizzazione del n-ottano in base ai seguenti valori
sperimentali della tensione di vapore:

T,C ps ,mmHg
83,6 200
125,6 760
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 81

ESERCIZIO N7 Calcolare la tensione di vapore del benzene a 160C in base ai seguenti dati
sperimentali:

T,C ps ,atm T,C ps ,atm

26,1 0,132 103,6 2,000
42,2 0,263 142,5 5,000
60,6 0,526 178,8 10,000
80,1 1,000 221,5 20,000

ESERCIZIO N8
Calcolare il calore latente di vaporizzazione dell'etanolo a 17,33C sulla base dei dati di tensione di
vapore riportati in tabella.

ps ,kPa T,C ps ,kPa T,C

0,667 -12,0 5,333 19,0
1,333 -2,3 8,000 26,0
2,667 8,0 13,33 34,9

ESERCIZIO N9
Valutare la potenza necessaria per comprimere, con una trasformazione adiabatica, una corrente di
10 Kg/h di CO2 da 1 a 9 atm, sapendo che la temperatura iniziale di 10C e che nelle condizioni
operative la CO2 pu essere considerata come un gas perfetto. Si confronti inoltre il valore calcolato
della potenza con quello ottenuto per una trasformazione adiabatica nella quale, raggiunta la pressione
di 3 atm, si opera un rareddamento della corrente no alla temperatura iniziale e, successivamente, si
comprime la CO2 no alla pressione nale.
DATI TERMODINAMICI
Espressione del calore specico della anidride carbonica vapore in funzione della temperatura:
cp (T ) = 5, 316 + 0, 014285 T 0, 8362 105 T 2 + 1, 784 109 T 3 [cpV , cal mole1 K 1 ; T, K]
ESERCIZIO N10
In un recipiente del volume di 5 litri, immerso in un termostato mantenuto a 105C, sono contenuti 80
g di acqua. A causa di un guasto al sistema di controllo del termostato, la temperatura del termostato e
quindi del recipiente, si porta a 120C. Si chiede di calcolare la variazione di energia interna del sistema
(acqua) tra la condizione iniziale e quella nale, considerando il volume specico del liquido costante e
pari a 1,05 litri/kg.
DATI TERMODINAMICI
Tensione di vapore dell'acqua :
lnps = 18, 3036 3816, 44/(T 46, 13) ps , mmHg; T, K
Calore specico a volume costante dell'acqua vapore (in prima approssimazione indipendente dalla
temperatura): cV V ap = 0, 34 cal/gK .

ESERCIZIO N11
Una corrente di 2 kmol/h di acqua liquida , contenente 200 ppm (in peso) di CaCO3 , inizialmente
a temperatura di 20C e a una pressione di 20 atm. deve essere vaporizzata del 30%. A questo scopo
si opera con un riscaldamento isobaro, che porti l'acqua alle condizioni di liquido saturo, seguito da
un'espansione in valvola no ad una pressione nale. Calcolare la pressione di ne espansione necessaria
a raggiungere il desiderato grado di vaporizzazione , la potenza termica richiesta e la concentrazione del
sale nel liquido uscente dal sistema.
N.B. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n3
CAPITOLO 2. STUDIO DELLE CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 82

ESERCIZIO N12
In un recipiente, del volume di 50 litri, Inizialmente a 0 C, sono contenute 50 moli di n-butano
in condizioni di saturazione. Al recipiente, di volume variabile, vengono fornite 400 kcal, mantenendo
costante la pressione. Si chiede di valutare lo stato del sistema a valle della trasformazione.
DATI TERMODINAMICI
Calore specico a pressione costante del n-butano vapore: cpV = 1, 95 kJ/(kg K)
Tensione di vapore del n-butano: lnps = 15, 6782 2154, 90/(T 34, 42) ps , mmHg; T, K
ESERCIZIO N13
Una corrente di 2 kmoli/h di anidride carbonica, inizialmente a pressione di 80 atmosfere e a tempe-
ratura di 10C si espande attraverso una valvola no ad una pressione di 13 atmosfere. Calcolare lo stato
nale della corrente di anidride carbonica e si rappresentino qualitativamente, in un piano , le condizioni
iniziali e nali del sistema
N.B: Si risolva il problema trascurando la variazione della entalpia del liquido con la pressione. Si
consiglia di assumere come riferimento il composto in fase vapore alla temperatura iniziale .
DATI TERMODINAMICI
Calore specico a pressione costante della CO2 vapore: cpV = 0, 80 kJ/(kg K)
Tensione di vapore dellaCO2 : lnps = 22.5898 3103.39/(T 0, 16) ps , mmHg; T, K
ESERCIZIO N14
Un recipiente del volume di 10 litri contiene una massa di acqua pari a 4 kg. Il recipiente immerso
in un termostato che mantiene la temperatura a livello costante e pari a 30C. In un determinato istante,
a causa di un guasto nel termostato, la temperatura subisce un innalzamento no a 40 centigradi. Si
determinino le condizioni (pressione, massa di vapore e massa di liquido) iniziali e nali all'interno del
sistema.
N.B. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n3

ESERCIZIO N15
In un recipiente del volume di 40 litri sono presenti 200 moli di benzene in condizioni di saturazione a
30C. Al sistema viene fornita una quantit di calore di 100 kcal per cui varia lo stato del sistema stesso.
Determinare le condizioni nali assumendo il volume specico del liquido saturo costante.
DATI TERMODINAMICI
Calore specico a pressione costante dell benzene vapore: cpV = 2, 2 kJ/(kg K)
Tensione di vapore del benzene: lnps = 15, 9008 2788, 51/(T 52, 36) ps , mmHg; T, K
Densit del benzene liquido: L = 0, 885 kg/litro
ESERCIZIO N16
In un recipiente del volume di 1 litro sono contenuti 60 grammi di acqua alla temperatura di 50C.
Assumendo il volume specico del liquido in condizione di saturazione costante, denire lo stato del
sistema quando la temperatura innalzata a 200C. Stimare la variazione di energia interna del sistema,
nel passaggio dalla condizione iniziale a quella nale.
N.B. Per i dati termodinamici dell'acqua si veda l'esercizio n3