2 Estruturas cristalinas

Discutimos na seo anterior a formao dos slidos. Vimos que as ligaes qumicas vo

determinar o arranjo local dos tomos que minimiza a energia quando se condensam, for-

mando estados slidos e, eventualmente, cristalinos, quando eles apresentam um ordenamento

peridico de longo alcance. Vamos agora analizar a estrutura dos cristais e seus aspectos co-

muns. Sabemos que todo slido possui defeitos, deslocaes, etc, as quais desempenham

papel importante nas suas propriedades. Mas, para uma primeira anlise, vamos nos concen-

trar nas propriedades e estruturas cristalinas perfeitas. Vamos tambm desconsiderar, por

enquanto, a superfcie do cristal. Para um slido macroscpico, essa aproximao parece (e

!) razovel. Apenas N 2/3 dos tomos de um total de N tomos fazem parte da superf-
8
cie. Ou seja, para um slido macroscpico, um em cada 10 tomos. Podemos considerar o

slido como sendo innito (ou com propriedades de contorno peridicas - ver abaixo). No

entanto, muitos sistemas de interesse hoje em dia tm dimenses bem menores e a superfcie

comea a desempenhar um papel bem mais signicativo (e.g. nanoestruturas). Alm disso,

muitas propriedades que nos interessam em diversas aplicaes tm sua origem na superfcie.

Estados e efeitos de superfcie sero analisados separadamente.

2.1 A Rede Cristalina

O primeiro conceito que vamos introduzir o da rede de Bravais, que especica a rede per-

idica na qual os tomos do cristal encontram-se ordenados. Duas denies so equivalentes

(ver ref. 1):

(a) Uma rede de Bravais um conjunto innito de pontos discretos com um arranjo e

orientao que aparece exatamente a mesma, independente dos pontos pelo qual a rede

observada.

(b) Uma rede (tridimensional) de Bravais consiste em todos os pontos com vetores de

posio ~,
R

~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3

R (1)

onde ~a1 , ~a2 e ~a3 so quaisquer trs vetores, no todos no mesmo plano, e n1 , n2 e n3
assume quaisquer valores inteiros.

O conjunto de vetores ~ai da rede de Bravais so denominados vetores primitivos e tem

a propriedade de preencherem todo o espao. A escolha desses vetores no nica e sua

escolha feita sempre procurando simplicar ou melhor aproveitar as simetrias existentes

1
(ver g. 1 para um exemplo no caso bidimensional).

Figure 1: Algumas escolhas possveis para os pares de vetores primitivos de uma rede de
Bravais bidimensional. Os vetores foram desenhados partindo de origens diferentes por razes
de clareza. Extrado da ref. 1.

Embora os slidos, em geral, formem estruturas tridimensionais, para uma melhor visu-

alizao das propriedades, vamos analisar inicialmente o caso de redes bidimensionais (nesse

caso adaptamos a denio de rede de Bravais para o espao bidimensional).

Algumas denies que nos ajudaro na discusso:

nmero de coordenao : pontos da rede de Bravais que esto mais prximos a um ponto

qualquer

clula unitria primitiva : volume do espao que, quando transladado atravs dos vetores

da rede de Bravais, preenchem todo o espao sem se superporem.

A clula primitiva deve conter apenas um ponto da rede. Pela denio acima, temos,

n(densidade de pontos)v(volume da celula unitaria) = 1

Como no h uma nica forma de escolhermos os vetores primitivos no h uma nica

forma de denirmos a clula unitria primitiva. No entanto, seu volume sempre o mesmo

(v = 1/n).

Clula unitria convencional : uma clula unitria que preenche todo o espao sem se

superpor quando transladada por um subconjunto de vetores da rede de Bravais. Em geral

maior que a clula unitria primitiva e escolhida de forma a ter a simetria da rede.

2
 Figure 2: Construo da clula de Wigner-Seitz.

Clula primitiva de Wigner-Seitz : a clula primitiva que mantm a simetria completa

da rede de Bravais. Ela construda a partir de um ponto da rede e constituda pelo espao

mais prximo desse ponto do que qualquer outro ponto da rede (ver gura 2).

Para construir a clula de Wigner-Seitz escolhe-se um ponto da rede de Bravais, traa-

se um plano (reta, no caso bidimensional) perpendicular na biseco entre esse ponto e os

vizinhos do mesmo. A clula de Wigner-Seitz o volume (rea, no caso bidimensional)

contido por esses planos (retas).

Em duas dimenses, existem cinco redes de Bravais (ver g. 3).

Rede quadrada : invariante sob reexo nos eixos x e y e para rotao de 90 (rotao de

multiplicidade-4).

Rede retangular : a rede quadrada quando comprimida em uma das direes. Ela

perde a simetria de rotao de 90 mas mantm simetria para rotao de 180 (rotao

3
de multiplicidade-2).

Rede hexagonal (ou triangular) : invariante para reexes nos eixos x e y e para rotaes

de 60 (rotao de multiplicidade-3).

Rede retangular centrada : obtida comprimindo a rede hexagonal; a simetria por rotao

de 60 perdida.

Rede oblqua : rede obtida com qualquer outra escolha de vetores unitrios sem nenhuma

simetria especial. Ela mantm a simetria por inverso ~r = ~r.

Pela descrio acima, vemos que apenas as rotaes com multiplicidade-2, -3 e -4 so

possveis. No possvel construir uma rede de Bravais com rotao de multiplicidade-5

ou -7; elas no preencheriam todo o espao. No entanto, possvel termos sistemas que

localmente apresentam um arranjo desse tipo. Discutiremos esses casos mais adiante.

4
Figure 3: As cinco redes de Bravais bidimensionais. As respectivas partes sombreadas
mostram as clulas primitivas de Wigner-Seitz e suas construes. Extrado da ref. 2.

Redes com base:

A maior parte das redes cristalinas que existem na natureza no so redes de Bravais

propriamente, mas redes com base. Para constru-las, comeamos com uma rede de Bravais

e nos pontos da rede introduzimos uma base (conjunto de tomos, por exemplo), que no

possui a invarincia por rotao espacial.

Podemos melhor visualizar essa situao considerando o exemplo de uma rede tipo colmia

(g. 4). Construmos essa rede partindo de uma rede hexagonal, cujos vetores primitivos

so:

5
 !
3 1
~a1 = a ,
2 2
!
3 1
~a2 = a , (2)
2 2

e colocando em cada ponto da rede uma base, isto , duas partculas (tomos), caracter-

izados pelas suas posies espaciais:

 
1
~v1 = a ,0
2 3
 
1
~v2 = a ,0 (3)
2 3

Observamos que as partculas esquerda e direita encontram seus vizinhos em ngulos

diferentes, no satisfazendo o critrio para a rede de Bravais. No entanto, se zermos uma

rotao de 60 recuperamos a simetria. Isso no faz da rede uma rede de Bravais mas indica

porque as propriedades cristalinas atuam igualmente em uma rede com base.

Figure 4: Rede tipo colmeia. (A) Rede hexagonal. (B) Rede com a base pontual substituda
por uma base de duas partculas. (C) Rede tipo colmia. A rede invariante se zermos
uma translao vertical de a/2 seguida de uma reexo em torno da linha tracejada mas no
invariante para cada uma dessas operaes realizadas separadamente.

2.2 Simetrias

Uma das propriedades mais interessantes que pertence ao estado cristalino a simetria do

sistema. Temos utilizado as mesmas at agora sem, no entanto, nos aprofundarmos. A

importncia na fsica das simetrias bem conhecida e fundamental (invarincia das leis

6
fsicas por translao no espao livre nos leva conservao do momento linear, etc.). No

cristal, elas so tambm extremamente teis.Vamos agora entrar um pouco mais em detalhe.

Caracterizamos uma rede de Bravais especicando todas as operaes rgidas que levam a

rede a ela mesma. Por operaes rgidas entendemos as operaes que preservam a distncia

entre os pontos da rede.

Qualquer operao de simetria na rede de Bravais pode ser composta por uma translao
mais uma operao rgida que deixa pelo menos um ponto xo. O Grupo de Simetria
completo de uma rede de Bravais contm, portanto, apenas os seguintes tipos de operaes:

- translaes em vetores da rede de Bravais

- operaes que deixam um ponto xo

- operaes construdas combinando suscessivamente as duas anteriores.

As operaes pontuais podem ser do tipo:

i) reexo em um plano

(x, y, z) (x, y, z)

ii) inverso

(x, y, z) (x, y, z)

iii) rotaes em torno de um eixo

O fato de que apenas algumas translaes mantm a rede invariante (translaes ni-

tas) implica que apenas algumas rotaes podem manter o cristal invariante (rotaes no-

innitesimais). As rotaes possveis tm multiplicidade-2, -3, -4, e -6.

iv) um outro elemento de simetria pode ser construdo combinando uma rotao com uma

inverso.

7
2.2.1 Grupos pontuais

Todo cristal pode ser descrito por uma combinao particular dos elementos de simetria

pontuais. Para que essa descrio seja completa, ela deve satisfazer um certo nmero de

condies:

1) Se duas operaes de simetria so aplicadas sucessivamente, o resultado deve ser ele-

mento de simetria do grupo: A B = C;

2) Trs (ou mais) operaes de simetria sucessivas devem ser associativas: (A B) C =
A (B C);
3) Existe um elemento de identidade E, corrrespondendo a nenhuma operao ou a uma

rotao de 360: A E = A;
4) Para cada elemento de simetria A existe um elemento de simetria inverso, A1 , tal

que: A A1 = E .
Esse conjunto de propriedades denem um grupo.

Grupo pontual : utilizando apenas as operaes de simetria que mantm um ponto xo e

assumindo que os pontos da rede tem simetria efrica, podemos classicar as redes de Bravais

em sete sistemas:

cbica (3), tetragonal (2), ortorrmbica (4), monoclnico (2), triclnico (1), trigonal (1),
e hexagonal (1).

Grupo espacial: se associarmos ao grupo pontual as operaes de translao, obtemos 14

grupos espaciais (14 redes de Bravais):

cbico (3) : cbica simples (cs), cbica de face-centrada (fcc), cbica de corpo-centrado

(bcc)

tegragonal (2): prisma retangular com base quadrada (altura diferente da aresta do

cubo)

 tetragonal simples (formada a partir da cs)

 tetragonal centrada (formada a partir da bcc ou fcc

ortorrmbica (4): deformando a base quadrada da tetragonal em um retngulo.

 tetragonal simples ortorrmbica simples (deformando um lado do quadrado) ou

ortorrmbica de base centrada (deformando ao longo da diagonal do quadrado da
base)

8
 Table 1: Os sete sistemas cristalinos e as catorze redes de Bravais.

 tetragonal centrada ortorrmbica de corpo centrado (bcc) ou ortorrmbica de

face centrada (fcc)

monoclnica (2): distorcendo o retngulo da base da ortorrmbica em um paralelogramo

qualquer

 ortorrmbica fcc ou bcc monoclnica centrada

 ortorrmbica simples monoclnica simples

triclnica (1): inclinando o eixo da monoclnica

trigonal (1): partindo do cubo e distorcendo-o ao longo da diagonal do cubo (rombo-

drica)

hexagonal (1): prisma reto com base hexagonal

A Tabela 1 resume os sete sistemas cristalinos e as catorze redes de Bravais, em trs

dimenses.

As clulas de Wigner-Seitz das 14 redes de Bravais esto representadas na g. 5. Existem

24 clulas de WS possveis, se considerarmos diferentes razes entre os eixos cristalinos.

Se considerarmos agora que os pontos da rede no precisam ter simetria mxima (esfrica,

ou pontuais), isto , temos uma base, o nmero de grupos de simetria aumenta. Passamos

9
Figure 5: Clulas de Wigner-Seitz para as 14 redes de Bravais considerando diferentes razes
entre os eixos cristalinos.

10
Figure 6: Representao do estereograma. (A) Objeto com simetria Td . (B) Objeto inserido
em uma esfera com seus planos e eixos de simetria identicados. (C) Projeo bidimensional,
formando o estereograma.

a ter, neste caso, 32 grupos pontuais cristalogrcos, ilustrados na Tabela 2. Para descrever

esses grupos usualmente utiliza-se de um estereograma, ilustrado na g. 6. Os estereogramas

so decorados com smbolos mostrados na Tabela 3 onde descreve-se todos os eixos possveis

de simetria. Uma linha tracejada no estereograma representa um plano que no um plano

especular do objeto.

Existem dois conjuntos de notao para os grupos pontuais cristalogrcos:

Notao de Schnies : indicado na parte superior das clulas da Tabela .

C=Cclica; permite rotaes sucessivas em torno do eixo principal.

D=Didrica; contm eixos perpendiculares ao eixo principal com multiplicidade-2.

S=Especular; no se altera aps uma combinao de reexo com rotao.

T= Tetragonal.

O=Octadrica.

Algumas vezes h duas verses para a notao de Schnies e ambas esto listadas. o

sub-ndice n=1...6 indica a ordem do eixo de rotao e os sub-ndices h, v e d indicam os

trs tipos de planos especulares descritos na Tabela .

Notao Internacional : indicado na parte inferior das clulas da Tabela 2, com repre-

sentao completa esquerda e abreviaes convencionais direita. A notao associa cada

grupo com uma lista de suas simetrias, de acordo com a Tabela 3. Por exemplo, a notao

6m refere-se a um plano especular contendo um eixo de multiplicidade-6 enquanto que a

6
notao refere-se a um plano especular perpendicular ao eixo de multiplicidade-6.
m
A Tabela 3 no contm a lista completa dos grupos pontuais mas apenas aqueles que

podem ter uma rede. Por exemplo, possvel construir um grupo pontual com eixo de

11
Table 2: Os 32 grupos pontuais cristalogrcos ilustrados por estereogramas representando
os eixos de simetria de cada grupo. A linha slida descreve um plano especular enquanto que
a linha tracejada refere-se a um plano onde a simetria especular no est presente.

12
Table 3: Eixos de simetria e seus smbolos convencionais.

13
 rede de Bravais (base esfrica) estrutura cristalina (base arbitrria)

no. de grupos pontuais 7 sistemas cristalinos 32 grupos pontuais cristalogrco s

no. de grupos espaciais 14 redes de Bravais 230 grupos espaciais
Table 4: Redes de Bravais e estruturas cristalinas.

multiplicidade-5 mas no possvel construir uma rede regular para essa simetria. Discutire-

mos esses casos mais adiante.

Finalmente, considerando a existncia de bases, teremos 230 redes diferentes com bases.

Resumidamente, a situao representada na Tabela 4.

No vamos avanar mais na discusso das distintas redes com bases, mas mencionamos

os seguintes stios da internet onde possvel encontrar informaes sobre elas:

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/spcgrp/

http://www.uwgb.edu/dutchs/SYMMETRY/3dSpaceGrps/3DSPGRP.HTM

http://www-structure.llnl.gov/Xray/tutorial/spcgrps.htm

http://www.ccas.ru/galiulin/feddos1.html

Podemos ainda ampliar o nmero de estruturas se decorarmos os pontos da rede com

spins. Como o spin adquire uma fase -1 aps uma rotao de 2 (ou seja, necessrio uma

rotao de 4 para trazer o spin para a situao original) o nmero de possibilidades de

grupos de simetria cresce enormemente. Esses grupos so chamados de grupos de Shubnikov,

grupos de cor ou grupos magnticos e existem 1651 (ver ref. 3).

Embora o nmero de grupos espaciais cristalinos seja muito grande, o nmero de cristais

distintos muito maior e cresce indenidamente. Novos sistemas so estudados todos os dias.

O NIST Crystal Data contm 237.671 informaes sobre mais de 230 mil materiais cristal-

inos orgnicos e inorgnicos. Somente em materiais inorgnicos, o NIST Inorganic Crystal

Structure Database apresenta mais de 70 mil estruturas. Estruturas orgnicas de grande

complexidade, como as protenas, so tambm cristalizadas com o objetivo de desvendar a

sua estrutura terciria (ou estrutura tridimensional). Hoje existem mais de 59 mil estruturas

de protenas foram resolvidas, das quais mais de 50 mil utilizando raios X, ou seja, aps

serem cristalizada s (discutiremos isso na Seo ). A Tabela 5 mostra as estruturas orgnicas

resolvidas, discriminando pelo tipo de estrutura orgnica e mtodo de resoluo. A Tabela

6 mostra o nmero de estruturas resolvidas por ano, acumulado (vermelho) e no ano (azul).

Note que a grande maioria das protenas resolvidas (maior nmero de estruturas resolvidas)

foram utilizando raios X, em geral em fontes de luz sncrotron e necessariamente a partir

de cristais da protena (para acompanhar os dados ver o stio do RCSB Protein Data Bank,

http://www.rcsb.org/pdb/statistics/holdings.do). At a presente data (9 de maro de 2010),

14
a fonte de luz sncrotron brasileira (LNLS) foi responsvel pela resoluo de 182 estruturas

(dados do PDB). Obs.: esses dados referem-se s estruturas liberadas pelo PDB. As estru-

turas so inicialmente depositadas mas apenas liberadas aps autorizao dos autores (para

proteger direitos de publicao, patente, etc).

A maior parte das estruturas, pelo menos para sistemas slidos simples, pertencem a

redes cristalinas do tipo bcc, fcc, hcp ou tipo-Diamante (&70% das redes cristalinas). Vamos

analizar alguns desses exemplos para melhor adquirirmos uma ideia de como funcionam esses

sistemas. Antes, convm convm discutir um pouco mais sobre a importncia das simetrias

no estudo dos estados do slido.

Table 5: Dados de estruturas resolvidas, atualizados em 9 de maro de 2010 do PDB.

(http://www.rcsb.org/pdb/statistics/holdings.do)

15
Table 6: Nmero de estruturas elucidadas por ano. Em vermelho o total acumulado e em
azul o total do ano. As primeiras estruturas registradas comeam em 1976. Atualizado em 9
de maro de 2010. (http://www.rcsb.org/pdb/statistics/holdings.do)

16
2.2.2 Importncia das simetrias

As propriedades de simetria caracterizam muitas das propriedades dos slidos, sendo quase

impossvel exagerar sua importncia. Antes de analisarmos alguns exemplos, convm discutir

um pouco mais sobre as implicaes e algumas aplicaes das simetrias no estudo dos estados

do slido.

Quando um cristal possui uma certa simetria, O, o hamiltoniano que descreve o cristal

comuta com o operador de simetria:

h i
H,O = H O OH = 0 (4)

ou seja, ambos operadores, H e O, possuem um conjunto comum de autovetores.

possvel utilizar esses autovetores para construir a soluo do sistema, isto , de H .

A simetria determina as degenerescncias do hamiltoniano. Podemos igualmente deter-

minar o nmero de componentes independentes que caracterizam grandezas microscpicas.

Consideremos um exemplo, no caso da piezoeletricidade. Cristais piezoeltricos no pos-

suem um momento de dipolo no seu estado fundamental mas se sofrem uma deformao

mecnica em certa direo adquirem um momento de dipolo (ex. quartzo). Vamos supor

que deformamos o cristal movendo um ponto da rede por uma pequena distncia u(r), que

varia suavemente a medida que atravessa o cristal. O tensor de deformao a matriz de

deformao do cristal denido por

 
1 u u
e = + (5)
2 r r

Vamos assumir que a polarizao P~ uma funo linear das deformaes sofridas:

X
P = = e (6)

onde = um tensor que descreve a relao linear geral entre o momento de dipolo e a

deformao. Vamos supor agora que realizamos uma inverso no cristal, isto , ~r ~r, o
tensor de deformao invariante, mas a polarizao deve mudar de sinal, ou seja, = tambm

deve mudar de sinal. Concluso: se o cristal for invariante por inverso, ento = deve ser

nulo. Portanto, todos os cristais piezoeltricos devem ser no-centrosimtricos.

17
2.2.3 Estruturas cristalinas mais comuns

Vamos discutir agora algumas das estruturas cristalinas mais comuns na natureza, para

adquirirmos alguma familiaridade com elas. Essas estruturas aparecero com grande fre-

quncia nos sistemas que sero estudados.

Rede cbica simples (sc - do ingls simple cubic lattice) Essa a estrutura tridi-

mensional mais simples possvel. Ela descrita pelos vetores primitivos ~x, ~y e ~z e est

representada na g. 7. Apenas um nico elemento cristaliza-se nessa estrutura, o polnio.

A razo, provavelmente, que ela deixa muitos espaos vazios, enquanto que os tomos

procuram sempre maximizar o empacotamento dependendo do tipo de ligao atrativa que

possuem. A utilidade dessa rede est no fato que ela a base para a construo de outras

estruturas mais comuns.

Figure 7: Rede cbica simples com parmetro de rede a. Extrado do Marder (ref. 2).

Rede cbica de face centrada (fcc - do ingls face-centered cubic lattice) A

celula unitria convencional da fcc construda colocando os tomos nos cantos do cubo e

adicionando um tomo em cada face, conforme ilustrado na g 8. O conjunto de vetores

primitivos da rede fcc com parmetro de rede a so

a a a
(1, 1, 0), (1, 0, 1), (0, 1, 1) (7)
2 2 2
onde a descreve a distncia entre os cantos adjacentes do cubo e no a distncia de um
tomo ao seu primeiro vizinho. A gura 8 mostra a rede fcc com os vetores primitivos e sua

clula de Wigner-Seitz. Note que para melhor representarmos utilizamos uma representao

cbica onde os tomos encontram-se no centro das arestas do cubo e no nos vrtices do

mesmo, como na clula cbica fcc convencional. A clula de WS da fcc um dodecadro

rmbico.

18
 Vrios elementos cristalizam-se nessa estrutura. Entre eles, mencionamos metais nobres,

Cu, Ag, Au, metais de transio, Ni, Pd, Pt e slidos de gases inertes, Ne, Ar, Kr, Xe.

Figure 8: Rede cbica de face centrada. Clula de Wigner-Seitz. Figura superior extrada
de Marder (ref. 2).

Rede cbica de corpo centrado (bcc do ingls body-centered cubic lattice) Essa

estrutura formada colocando um tomo em cada vrtice do cubo e adicionando mais um

tomo no centro do cubo. Um conjunto de vetores primitivos simtricos para uma rede com

parmetro a

a a a
(1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1) (8)
2 2 2
A estrutura dessa clula encontra-se na g. 9 onde tambm apresentamos a respectiva

clula de Wigner-Seitz (octadro truncado). Mais uma vez, como no caso da fcc, o parmetro

de rede a refere-se distncia entre os vrtices mais prximos do cubo e no distncia entre
os tomos primeiros vizinhos.

Alguns elementos que se cristalizam nessa estrutura so os alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs,

os metais ferromagnticos Cr, Fe, os metais de transio Nb, V, Ta, Mo, W.

19
Figure 9: Rede cbica de corpo centrada. Clula de Wigner-Seitz. Figura superior extrada
de Marder (ref. 2).

Rede hexagonal Essa estrutura est representada na g. 10 e tem como vetores primitivos

a a 3
(a, 0, 0), ( , , 0), (0, 0, c) (9)
2 2
Nenhum elemento cristaliza nessa estrutura. Sua importncia reside no fato que ela o

ponto de partida para a rede hexagonal compacta (hcp, ver a seguir).

20
Figure 10: Rede hexagonal. Acima, rede bidimensional compacta. Abaixo, rede tridimen-
sional, quando dois planos se superpe diretamente.

Figure 11: Rede hexagonal (verso 2). Extrado de Marder (ref. 2).

Rede hexagonal compacta (hcp do ingls hexagonal close-packed lattice) Esta

a estrutura mais comum entre os elementos. Sua estrutura est descrita na g. 12. Ela

formada pelo empilhamento de redes hexagonais compactas bidimensionais. Neste caso, em

vez de empilharmos diretamente, como no caso da rede hexagonal, a camada seguinte, a uma

distncia c/2, empilhada nos interstcios das redes triangulares. Note-se que h seis desses

interstcios mas apenas trs deles so utilizados. A camada seguinte obtida superpondo

diretamente com a primeira, a uma distncia c. E assim sucessivamente, em uma sequncia

ABAB... Essa rede uma rede com base, como pode ser vericado examinando de cima (ela

similar a rede tipo colmeia). Para construir a rede hcp comeamos com os vetores primitivos

da rede hexagonal (eq. 9) e acrescentamos a eles os vetores da base:

21
 a a c
(0, 0, 0) ( , , ) (10)
2 2 3 2
p
No h nenhuma relao prevista entre a e c. No entanto, se escolhermos c = a 8/3, os

tomos estaro colocados na posio tal que se expandirmos o raio para a/2, eles formam uma
estrutura perfeitamente compactada. Alguns dos elementos que cristalizam nessa estrutura

so os metais de transio Y, Zr, Zn, Cd, Re, ..., os metais IIA, Be, Mg.

Figure 12: Construo da rede hexagonal compacta.

22
 Figure 13: Rede hexagonal compactada. Figura superior extrada de Marder (ref. 2).

Comparao entre as redes fcc, bcc, hcp A g. 14 mostra uma comparao entre a

compactao das trs principais estruturas, bcc, fcc e hcp. A hcp e a fcc so as duas redes

mais compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atmicos com estrutura

triangular. A diferena entre elas est na ordem desses empilhamento. Existem duas formas

de empilharmos as camadas triangulares. Pela g. 14 vemos que na hcp o empilhamento

ocorre de forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela

se repete aps trs camadas. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp.

23
 Figure 14: Comparao entre as redes bcc, fcc e hcp.

Exerccio 3: Calcule a frao de empacotamento das redes fcc, bcc e hcp. Para isso,

coloque esferas nas posies atmicas, empacotando-as o mximo possvel, e calcule a frao

de ocupao das mesmas em cada rede.

Rede do diamante Essa uma das estruturas mais comum. Ela construda a partir

da rede fcc com uma segunda rede fcc intercalada e deslocada ( 14 , 14 , 14 ) a partir da original.

Cada tomo da rede possui exatamente quatro primeiros-vizinhos simetricamente localizados

obedecendo a hibridizao sp3 (ver g. 15). A maior parte dos semicondutores do grupo IV

cristalizam-se nessa estrutura: C, Ge, Si, -Sn (o Sn possui cristaliza-se em duas estruturas,

a outra sendo wurtzita - ver abaixo - e denominada -Sn).

24
 Figure 15: Estrutura do diamante. Extrado de Marder (ref. 2).

Blenda de zinco Essa estrutura semelhante a do diamante, exceto que possui dois tomos

diferentes nos seus stios (ver g. 16). Ela tem seu nome originrio da denominao antiga do

ZnS (zincblend). Vrios semicondutores compostos formados pelas colunas III-V ou II-VI

da Tabela Peridica cristalizam-se nessa estrutura (ver Tabela 7).

Figure 16: Estrutura do sulfeto de zinco (blenda-de-zinco), que a estrutura do diamente

com dois tomos, Zn e S, alternados.

25
Table 7: Compostos com estrutura tipo blenda-de-zinco. Extrado do Aschroft&Mermin (ref.
1).

Cloreto de sdio (NaCl) Essa estrutura alterna tomos de sdio e cloro em pontos de

uma rede cbica simples (ver g. 17). Ela pode ser vista como uma rede fcc com parmetro

de rede a, com uma base composta por um tomo Na em (0, 0, 0) e um tomo de Cl em

a
2
(1, 0, 0). Alguns compostos, alm do NaCl, com essa estrutura so NaF, KCl, AgCl, MgO,
MnO, . . . .

Figure 17: Estrutura tipo cloreto de sdio.

Estrutura tipo Cloreto de Csio (CsCl) Essa estrutura alterna um tomo de csio com

um de cloro nas posies da rede bcc (ver g. 18). Ela pode ser descrita como uma rede

cbica simples com parmetro de rede a, com uma base formada pelo tomo de Cs na posio

26
 a
(0, 0, 0) e um tomo de Cl na posio
2
(1, 1, 1). Alguns compostos com essa estrutura so:
CsCl, AgCd, AgMg, CuPd, NiAl...

Figure 18: Estrutura tipo CsCl. Extrado do Marder (ref. 2).

Estrutura tipo uoreto de clcio (CaFl2 - uorita) Estrutura descrita por uma rede

cbica com uma base para o primeiro tipo de tomo (Ca) (em unidades do parmetro de

rede a) (ver g. 19)

1 1 1 1 1 1
(0, 0, 0) (0, , ) ( , 0, ) ( , , 0)
2 2 2 2 2 2

e para o segundo tipo de tomo (Fl)

1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
( , , )( , , )( , , )( , , )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

3 3 3 3 1 1 1 3 1 1 1 3
( , , )( , , )( , , )( , , )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Alguns dos compostos que cristalizam-se nessa estrutura so CaFl2 ,BaF2 , HfO2 , Mg2 Si...

27
 Figure 19: Estrutura CaF2 .

Wurtzita - xido de Zinco (ZnO) Essa estrutura uma rede hexagonal com uma base

(ver g. 20) com tomos do primeiro tipo nas posies

a a c
(0, 0, 0) ( , , )
2 2 3 2

e tomos do segundo tipo nas posies

a a c
(0, 0, cu) ( , , + cu)
2 2 3 2
q
3 c 8
Se u= 8
e
a
= 3
, temos cada tomo equidistante dos seus quatro vizinhos embora essa

no seja uma condio necessria. Alguns cristais com essa estrutura so ZnO, AlN, BeO,

CdS, MgTe, SiC, ZnS,...

28
 Figure 20: Estrutura tipo wurtzita. Extrado do Marder (ref. 2).

Perovskita A estrutura perovskita (CaTiO3 ) possui trs tipos de tomos. O tomo de

Ca preenche uma rede cbica simples, os tomos de O encontram-se nos centros das faces

enquanto que o tomo de Ti ocupa os centros do corpo do cubo (ver g. 21). Esses materiais

so cermicos e ganharam uma grande notoriedade com a descoberta da supercondutividade

a alta temperatura. Alguns dos compostos com essa estrutura so CaTiO3 , BaTiO3 , LaAlO3 ,

SrTiO3 ,...

Figure 21: Estrutura perovskita. Para outras estruturas tipo perovskita, ver http://cst-
www.nrl.navy.mil/lattice/struk/perovskite.html.

29
2.2.4 Outras estruturas

At aqui discutimos duas formas extremas de condensao. O lquido homogneo e isotrpico

e o estado slido cristalino. No primeiro caso, temos correlaes de curto alcance mas nen-

huma ordem de longo alcance, possuindo a maior simetria possvel. No segundo caso o cristal

tem simetria de posio de longo alcance e simetria rotacional e sua simetria diminui consid-

eravelmente, de acordo com o maior empacotamento possvel de sua estrutura. Entre esses

extremos, existem vrios casos de condensao de grande importncia. Vamos postergar a

discusso desses casos e analisaremos primeiro, na prxima seo, os mtodos experimentais

que nos permitem enxergar essas estruturas.

30
References
[1] N.W. Aschroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Saunders College International
Edition, 1976.

[2] M.P. Mader, Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons, Inc, 2000.

[3] B.K. Vainshtein, Fundamentals of Crystals: Symmetry and Methods of Struc-

tural Crystallography, vol. 1 de Modern Crystallography, 2nd ed., Springer-Verlag,
Berlin, 1994.

[4] Ver tambm H. Ibach and Hans Lth, Solid-State Physics: An Introduction to
Principles of Materials Science, Springer-Verlag, 2nd Ed., 1995.

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