Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
RESUMO
A cana-de-acar a principal matria-prima utilizada no Brasil para a produo de etanol. Este processo
gera milhes de toneladas de bagao, tornando a produo de etanol de segunda gerao a partir deste
agroresduo uma alternativa promissora. Devido sua importncia econmica, faz-se necessria a
otimizao das etapas de produo, buscando uma maior competitividade no mercado de combustveis. A
escolha das rotas de hidrlise de fundamental importncia, podendo ser realizadas rotas biolgicas ou
qumicas, ambas responsveis pela converso propriamente dita de celulose em acares fermentescveis.
Este trabalho visa uma reviso bibliogrfica dos principais aspectos a serem observados durante a escolha
da rota de hidrlise.
ABSTRACT
The sugarcane is the main source used to produce ethanol in Brazil. This process generates millions of
tons of bagasse, making the production of second generation ethanol from this agricultural residues a
promising alternative. Because of its economic importance, it is necessary to optimize the production
stages, seeking greater competitiveness in the fuel market. The definition of the hydrolysis way is
fundamental and it may be executed by biological or chemical routes, both responsible for the actual
conversion of cellulose into fermentable sugars. This study presents a review of literature about the main
aspects related to the choice of hydrolysis method.
1 INTRODUO
1
Graduanda em Engenharia Qumica, Voluntria do Ncleo de Qumica Verde.
camilareis.araujo@hotmail.com
2
Graduanda em Engenharia Qumica, Bolsista da FAPESB (No BOL1570/2013).
carolinagarrido01@gmail.com
3
Graduando em Engenharia Qumica, Voluntrio do Ncleo de Qumica Verde.
jhonny.marcus@gmail.com
4
Graduando em Engenharia Qumica, Voluntria do Ncleo de Qumica Verde.
simone.stang@gmail.com
5
Doutoranda em Engenharia Qumica, UNIFACS, Rua Agnelo Brito, n116 , CEP: 40220-070 ,
Salvador, BA. leila.campos@pro.unifacs.br
41
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
celulose presente na estrutura desses materiais hidrolisada a acares fermentescveis
com a finalidade de produzir etanol (PIETROBON, 2008).
42
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
Tabela 1 - Composio do bagao de cana-de-acar in natura
43
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
devido s suas fortes ligaes de hidrognio que a celulose possui estrutura rgida e
praticamente insolvel em gua e em solventes orgnicos comuns (CARVALHO,
2011). A organizao das cadeias de celulose forma regies cristalinas intercaladas por
regies amorfas (Figura 3), sendo que a regio cristalina fortemente organizada
conferindo resistncia e proteo contra a degradao externa, e a regio amorfa no
possui uma organizao molecular, tornando-a mais susceptvel degradao externa
(FENGEL; WENEGER, 1989).
Regio Amorfa
Regio Cristalina
44
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
Figura 4 - Representao esquemtica da lignina proposta por Adler
Fonte: (FENGEL; WEGENER, 1989).
45
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
PENTOSES
46
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
3 HIDRLISE CIDA
47
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
hidroximetilfurfural, cido actico, cido frmico, cido 4-hidroxibenzico, cido
vanlico, fenol, formaldedo e outros) (BRETHAUER, 2010).
Atualmente, a hidrlise com cido diludo vem sendo amplamente abordada na
literatura, sendo os cidos, sulfrico e o clordrico normalmente os mais empregados
(XIANG, 2002). Um maior interesse na utilizao destas solues diludas reside no
benefcio econmico proporcionado por este processo, j que o baixo consumo de cido
diminui os custos com matria-prima e equipamentos, devido menor corrosividade
destes (GURGEL, 2010). Entretanto, o uso de cidos diludos no proporciona um
inchamento adequado da regio cristalina da celulose, o que leva a uma baixa taxa de
converso celulose-acar. Para se alcanar taxas aceitveis de converso da celulose
glicose, em tempos razoavelmente curtos e com o uso de cidos diludos, necessrio
um incremento na presso e na temperatura, devido inacessibilidade aos cristalitos de
celulose, o que provoca a degradao de uma quantidade considervel de acares e
lignina solvel, levando a um baixo rendimento da hidrlise e da fermentao
(SAEMAN, 1981; XIANG, 2002).
A hidrlise com cidos concentrados, ao contrrio da realizada com cidos
diludos, ocasiona um intumescimento da celulose com consequente ruptura da mesma e
insignificante destruio da glicose. Por este motivo, este processo apresenta maiores
rendimentos, mesmo em baixas temperaturas. No entanto, o custo com o cido
relativamente alto, o que faz com que seja imprescindvel sua recuperao, um processo
lento e de difcil desenvolvimento (ABASAEED, 1987).
Embora o princpio de clivagem de ligaes glicosdicas pela reao catalisada
com cido seja conhecido, os dados cinticos e o curso geral da degradao so
influenciados tanto pelo meio cido aplicado quanto pelas caractersticas da celulose
(FENGEL; WEGENER, 1989; XIANG, 2002).
Tambm influenciam na taxa geral de hidrlise das ligaes glicosdicas a
atividade hidroltica, expressa pelo valor de pH, e a fora cida, expressa pela funo de
acidez de Hammett (Ho), quando se trata de reaes catalisadas com cidos em
concentraes muito altas. Os parmetros adicionais que devem ser verificados so
temperatura e presso, visto que, um incremento na temperatura e na presso promove
um aumento na velocidade de hidrlise em alguma extenso, dependendo das
caractersticas do cido em questo (VINK, 1966).
48
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
4 HIDRLISE ENZIMTICA
Domnio cataltico
CBD
Regio de ligao
Centro ativo
Figura 6 - Representao esquemtica da celulase
Fonte: (BANSAL et al., 2009 apud CARVALHO, 2011).
49
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
O complexo enzimtico de celulases composto principalmente por
endoglucanases, exoglucanases e -glucosidases, divididos de acordo com o local de
atuao (Figura 7) (CARVALHO, 2011; CASTRO, 2010).
Fase
slida
(hidrlise
primria)
endos
Fase lquida
(hidrlise exosR
secundria) exosNR
-Gase
51
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
concentrao limite, a partir da qual a adio de enzima seria intil, visto que todos os
stios do substrato j estariam saturados. Com isso haveria um aumento considervel no
custo das enzimas que no resultariam em um aumento no rendimento da hidrlise
(MAEDA et al., 2011).
Alm da concentrao de -glicosidase, vem sendo estudado o incremento da
enzima xilanase ao meio reacional, suplementada pelo fungo Thermomyces
lanuginosus, a fim de promover uma melhor eficincia da hidrlise. Estes estudos se
baseiam no fato de que os xilooligmeros tm se mostrado fortes inibidores da hidrlise
enzimtica, mesmo a baixas concentraes. A xilanase teria a funo de converter esses
compostos em xilose, que so inibidores muito mais fracos da hidrlise (MAEDA et al.,
2011).
Outra forma de maximizar a ao das enzimas consiste na utilizao de aditivos,
como algumas protenas e surfactantes. O aditivo age ligando-se irreversivelmente
lignina, o que promove uma blindagem desta e impede que a enzima celulase realize
uma adsoro no produtiva lignina. Desta forma, o aditivo compete, juntamente com
a enzima, pelo stio ligante da lignina, o que promove um aumento da disponibilidade
de enzimas livres no meio reacional e uma maior adsoro destas celulose (CASTRO,
2010; MAEDA et al., 2011).
Algumas caractersticas estruturais da celulose devem ser levadas em
considerao a fim de evitar interferncias na ao do complexo enzimtico, tais como a
cristalinidade, o grau de polimerizao e a acessibilidade. A quantificao da
cristalinidade fornece uma estimativa da reatividade do substrato, visto que a hidrlise
enzimtica de 3 a 30 vezes mais rpida em celulose amorfa do que em celulose
cristalina. Portanto, quanto menor for cristalinidade da celulose, mais rpida ser a
hidrlise enzimtica (CARVALHO, 2011; MAEDA et al., 2011).
O grau de polimerizao da celulose determina a quantidade relativa de pontes
-glicosdicas entre as molculas, e, consequentemente, o grau de solubilizao da
celulose. Desta forma, quanto maior for o grau de polimerizao do substrato, menor
ser sua solubilidade. Este fator estrutural da celulose pode variar de acordo com a
origem e a preparao do substrato, e tambm com a proporo de exo-endoglucanase,
visto que uma maior concentrao de exoglucanases confere uma despolimerizao
realizada a partir das pores finais da celulose (modo mais lento) e, uma maior
52
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
concentrao de endoglucanase confere uma despolimerizao a partir das pores
internas da celulose (modo mais rpido) (PIETROBON, 2008).
A acessibilidade das celulases s microfibrilas da celulose de fundamental
importncia, visto que a enzima necessita ligar-se superfcie da celulose para ter
acesso s pontes -glicosdicas e iniciar a hidrlise. Com isso o pr-tratamento do
substrato promove um aumento da acessibilidade e da adsoro das enzimas celulose,
resultando em um aumento significante da taxa de glicose proveniente da hidrlise
enzimtica (MAEDA et al., 2011; PIETROBON, 2008).
importante observar, tambm, os diversos fatores processuais, a fim de se
obter rendimentos mximos da hidrlise, como o tipo do pr-tratamento realizado no
substrato; a presena de hemicelulose e lignina no meio reacional, prejudicando o
acesso celulose e sua despolimerizao (MAEDA et al., 2011); a termoestabilidade
das enzimas e o pH do meio; a concentrao do substrato; a velocidade de agitao,
dentre outros fatores (CARVALHO, 2011; PIETROBON, 2008).
A termoestabilidade das enzimas requer um controle rigoroso da temperatura do
processo. O aumento da temperatura, at certo ponto, promove um aumento da
atividade enzimtica e, consequentemente, da eficincia da hidrlise. Porm, ao se
ultrapassar a temperatura limite de ao das enzimas, ocorrer uma reduo gradativa da
atividade enzimtica at que se alcance a desnaturao dessas. O mesmo controle
rigoroso deve ser realizado com o pH, visto que um meio muito cido provoca a
desnaturao das enzimas (CARVALHO, 2011).
A velocidade de agitao do sistema influencia em trs etapas diferentes do
processo: a velocidade de difuso da enzima no filme lquido ao redor da celulose, a
velocidade de adsoro da enzima superfcie da celulose e a velocidade intrnseca da
reao de catlise da celulase. Deve-se observar que, quanto maior for a velocidade do
fluido, menor ser a espessura do filme estagnado e maior ser a velocidade de difuso
da enzima. No entanto, uma agitao exagerada do sistema poder levar desativao
das enzimas devido fora de cisalhamento gerada pelo agitador, provocando uma
reduo no rendimento da hidrlise. Desta forma, um estudo cintico da hidrlise deve
ser realizado para determinao da velocidade de agitao ideal para aquele sistema, a
fim de evitar que a velocidade de uma etapa seja limitante das etapas subsequentes
(CARVALHO, 2011).
53
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
Diante da fragilidade do processo envolvendo enzimas, pode-se notar que
mesmo atuando em condies favorveis, a hidrlise enzimtica pode ser limitada por
diversos fatores. A Figura 8 representa esquematicamente alguns destes fatores, que
devem ser observados a fim de se conseguir um maior rendimento possvel da hidrlise
enzimtica (WOLF, 2011).
5 CONCLUSO
54
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
aspectos econmicos tambm devem ser avaliados a fim de tornar a produo de etanol
interessante e competitiva no mercado de combustveis.
Por este motivo, faz-se necessrio agregar tecnologias cadeia produtiva do
etanol de segunda gerao, capazes de conferir sustentabilidade ao processo, gerao de
produtos com alto valor agregado alm de aproveitamento total da biomassa, j
disponvel no mercado.
REFERNCIAS
ABASAEED, A. E. Kinetic and process studies on free and solid acid catalyzed
hydrolysis of biomass substrates. 1987. 191 f. Tese (Doutorado) Universidade de
Auburn, Alabama, 1987.
55
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa
______. Acompanhamento de safra brasileira: cana-de-acar, segundo
levantamento, agosto/2013. Braslia: Conab 2013.
57
XII SEPA - Seminrio Estudantil de Produo Acadmica, UNIFACS, 2013.
http://www.revistas.unifacs.br/index.php/sepa