Geometra Termodinamica

Metodo R-crossing para un fluido tipo Yukawa

J. Jaramillo[1], J. Torres-Arenas[2]
Universidad de Guanajuato, Division de Ciencias e Ingenieras
[1]jaramillogj2011@licifug.ugto.mx, [2]jtorres@fisica.ugto.mx

Resumen Repitiendo este procedimiento para diferentes temperaturas, en la vecindad de la temperatura crtica, se pue-
El formalismo de la termodinamica geometrica introducido por Ruppeiner es utili- de obtener la curva de coexistencia del fluido. En la siguiente seccion este proceso es llevado a cabo para
zado para el calculo de curvas de coexistencia. El escalar de curvatura termodinamico, diferentes fluidos.
necesario para el calculo de las curvas lquido-vapor, es obtenido para un fluido cora-
za dura - Yukawa usando una energa libre de Helmholtz proveniente de un esquema
SAFT-VR. El metodo de interseccion del escalar de curvatura fue implementado de
manera exitosa para la obtencion de las curvas de coexistencia correspondientes a los Resultados
alcances z = 1,8, 3,0 y 4,0.

Introduccion
El uso de las tecnicas de la geometra diferencial nos permite expresar la termodinamica de un sistema, en
cantidades puramente geometricas, como es el caso del escalar de curvatura termodinamico R.
R es una variable termodinamica intensiva con unidades de volumen por molecula y cuyo signo nos indca
si la interaccion molecular es atractiva (R < 0) o repulsiva (R > 0).[1] Esta cantidad es un invariante y puede
ser construda a partir de cualquier potencial termodinamico asociado al sistema a analizar. En nuestro caso se
utilizo la energa libre de Helmholtz para construir los elementos de la metrica de la siguiente manera:

1 2f 1 2f
g = T 2 , gT T = T T 2 , g = ggT T con f=A
v
donde A es la energa libre de Helmholtz.
El escalar de curvatura R esta dado por:
    
1 1 g 1 gT T
R(T, ) = + (1)
g T g T g

Metodo de interseccion de R Figura 3: Curva de coexistencia para un fluido de van der Waals [3] generada con el metodo de interseccion del escalar de curvatura
en unidades reducidas respecto a las crticas.
Vamos a trabajar con un fluido de esferas duras que se atraen con una interaccion tipo Yukawa.
(
si r <
(r) = ez(r/1) (2)
r/ si r >
Calculamos R(T, ) partiendo de la expresion para la energa libre de Helmholtz para un fluido tipo Yukawa
propuesta por Gil-Villegas, et al, [2] valida para alcances 1 z 4, trabajando en unidades reducidas defini-
3
kT
das como T =  y = 6v . N

El metodo de la interseccion de R se basa en calcular el escalar de curvatura, para la fase gaseosa y la fase
lquida de un fluido, como funcion de la presion y temperatura. Calculando las isotermas para cada fase pode-
mos interpretar como la presion de saturacion el estado termodinamico para el cual las Rs (correspondientes
a cada fase) son iguales.

Para encontrar las Rs correspondientes a cada fase se utiliza la regla de las areas iguales de Maxwell pa-
ra invertir la ecuacin de estado en las ramas donde se encuentran los puntos estables para el lquido y el gas,
Fig. 1.

Figura 4: Curvas de coexistencia para el fluido de coraza dura con interaccion tipo Yukawa con parametros de alcance z = 1.8 , z =
3.0 y z = 4.0.

En la Fig. 4 se muestran las curvas de coexistencia generadas mediante el metodo de la interseccion del
escalar de curvatura para diferentes alcances de interaccin y temperaturas cercanas a la temperatura crtica.
Dado que el metodo no es aplicable justo en la temperatura crtica, se uso el metodo de diametros rectilneos
para predecir dicha temperatura, Tab.1.

z Tc Simulacion [4] Tc R-crossing

1.8 1.177 +/- 0.005 1.3044
3.0 0.715 +/- 0.011 0.8528
Figura 1: Presion como funcion del inverso de para T = 1,2 para un fluido de coraza dura con interaccion tipo Yukawa con 4.0 0.576 +/- 0.006 0.6708
alcance z = 1,8. Para el caso del fluido de van der Waals se predice una temperatura crtica de tc = 1,03.

Hecho este procedimiento se puede obtener R como funcion unicamente de la presion. En la Fig. 2 se muestra
un ejemplo de interseccion entre las dos ramas del escalar de curvatura.
Conclusiones
El formalismo de la termodinamica geometrica fue utilizado exitosamente para el calculo de propiedades
termodinamicas. El metodo de interseccion del escalar de curvatura termodinamico es capaz de reproducir la
curva de coexistencia en la vecindad del punto crtico para varios fluidos. Los resultados arrojados por esta
metodologa dependen dela precision del potencial termodinamico que representa al fluido. Esto es claramente
observado en las discrepancias que aparecen al comparar los resultados teoricos obtenidos en este trabajo y
los resultados de simulacion.

1. Referencias
[1] G. Ruppeiner.Physical Review E 86, 021130 (2012).

[2] J. Chem. Phys. 106, 4168 (1997).

[3] G. Ruppeiner, A. Sahay, T. Sarkar, and G. Sengupta: 10.1103/PhysRevE.86.052013

Figura 2: Escalar de curvatura para la rama lquida y la rama de vapor como funcion de la presion para un fluido de coraza dura
con interaccion tipo Yukawa para T = 1,2 y z = 1,8 [4] J. Chem. Phys. 100, 8367 (1994).