ECUACIN DE GIBBS

Si se considera un sistema homogneo abierto compuesto por varias sustancias, que no est sometido a
ningn campo, en el que se pueda despreciar las propiedades de su superficie; las magnitudes extensivas
quedan determinadas por la cantidad de sustancia de sus componentes y dos de las tres variables de estado (p,
T V). En un sistema de dos componentes, para una magnitud extensiva como el volumen (V), se halla dV,
diferenciando con respecto a cada variable:

Donde n1 y n2 se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del sistema. Las siguientes
expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en este caso volumen molar parcial:

Sustituyendo estas expresiones en la anterior:

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una mezcla es la derivada parcial
de la propiedad extensiva correspondiente con respecto a la cantidad de sustancia del componente en
cuestin, manteniendo constante la temperatura, presin y cantidades de sustancia de los dems
componentes.

Desde el punto de vista fsico, las propiedades parciales molares, representan la variacin de una propiedad
extensiva del sistema debido a la adicin, a temperatura y presin constantes, de un mol del componente sin
que vare apreciablemente la composicin del sistema.

Ecuaciones fundamentales

Para el mismo sistema anterior, a temperatura y presin constantes, se puede escribir:

Esta es la forma ms simple de relacionar una funcin de estado con las magnitudes parciales molares
correspondientes. Para integrar la expresin anterior, es necesario conocer las relaciones funcionales:
Como cada par de compuestos responden a una funcin caracterstica, es necesario buscar una relacin
funcional general. Para el caso del volumen, que es una magnitud extensiva se tiene la expresin:

Segn Helm cada uno de los trminos del segundo miembro de la ecuacin anterior representa un elemento
de volumen, que es una magnitud extensiva por serlo el volumen- y como cada uno de estos trminos est
dado por el producto de dos factores, uno de ellos debe ser intensivo y el otro extensivo. De este modo, como
dT y dp son magnitudes intensivas al serlo T y p-, las dos primeras derivadas parciales que los acompaan
sern magnitudes extensivas, lo cual es cierto; ya que el volumen lo es. Como los diferenciales dni son
magnitudes extensivas al serlo la cantidad de sustancia-, se llega a la conclusin que las magnitudes
parciales molares, que los acompaan en los trminos correspondientes, sern intensivas, y representarn el
volumen por mol.

De aqu se desprende que las funciones de estado extensivas son funciones homogneas de primer grado de
las cantidades de sustancia de los componentes del sistema: ni. Lo que significa que si todas las cantidades de
sustancia se aumentan en una misma proporcin, la funcin de estado se incrementar en esa misma
proporcin, permaneciendo la magnitud parcial molar intensiva- constante.

Si se integra la expresin anterior, sin variar la composicin del sistema la temperatura y la presin, se tiene:

Esta es la ecuacin fundamental de las magnitudes parciales molares; representando la magnitud parcial
molar, la contribucin por mol que ese componente hace a la magnitud correspondiente en la solucin
considerada. Salvo en casos excepcionales de soluciones denominadas ideales- la magnitud parcial molar
difiere de la magnitud molar del componente puro. As, por ejemplo, cuando se mezclan dos lquidos, el
volumen de la mezcla resultante puede ser menor, igual o mayor que la suma de los volmenes de los
lquidos puros, que vendran dados por los productos de sus cantidades de sustancia por sus volmenes
molares en estado puro.

De lo anterior se desprende que el volumen de un mol de sustancia pura es, en general, diferente de lo que
sera el volumen molar de esa sustancia en la solucin.

Ecuacin de Gibbs-Duhem

Al diferenciar la ecuacin:
Anteriormente se haba hallado para esta magnitud la ecuacin:

Por lo que al restar ambas expresiones:

(1)

Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:

Las que se sustituyen en (1):

Esta ltima expresin se conoce con el nombre de ecuacin de Gibbs-Duhem y es de gran importancia en el
tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta expresin indica que las variaciones de las magnitudes
parciales molares con respecto a la composicin del sistema no son independientes a una temperatura y
presin constante.

La utilidad fundamental de esta ecuacin es la obtencin de las magnitudes parciales molares de uno de los
componentes de la solucin cuando se conocen las del otro.
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
La energa libre de Gibbs se define como:

G = H -T S
Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presin y temperatura constante, se tiene que:

dG = d(H-TS)P,T =/<0

La entalpa (H) y la energa interna (U) fueron definidas como:

H = U + PV

dU = dQ - dW= TdS - PdV

Por lo tanto:

G = H - TS = U + PV - TS

A temperatura constante tenemos:

A presin constante tenemos:

Por lo tanto, la ecuacin de Energa Libre a presin constante se puede escribir de la siguiente manera:

O lo que es lo mismo:

Dividiendo por T cuadrada , arreglando los trminos, y asumiendo que matemticamente se cumple la
identidad:
se tiene entonces:

es decir:

sta es la ecuacion de Gibbs-

Helmholtz
Mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm
Funciones de Gibbs y Helmholtz
Enviado por Germn Fernndez en Lun, 10/08/2012 - 00:29

Empleando la ecuacin (??? ) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos

tener en cuenta que estas condiciones suponen dV=0 y dT=0 . Sustituyendo en (??? ) dw=PdV

adems de sumar y restar SdT se obtiene.

dUTdS+SdTsdTPdV(1)
Como d(TS)=TdS+SdT la ecuacin anterior nos queda:

dUd(TS)SdTPdV(2)

Pasando el trmino d(TS) al primer trmino de la desigualdad

d(UTS)SdTPdV(3)

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT=dV=0

d(UTS)0(4)

Esto significa que durante un proceso irreversible (reaccin qumica o transferencia de materia

entre fases) la funcin de estado UTS disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el

equilibrio esta funcin se mantiene constante.\\ Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes
consiste en minimizar la funcin de estado UTS . Esta funcin se denomina energa libre de
Helmholtz, y se representa por A.

A=UTS(5)

Por ltimo nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y
restando a la ecuacin (??? ) SdT y VdP:

dUTdS+SdTSdTPdV+VdPVdP(6)

Agrupando:

dUd(TS)SdTd(PV)+VdP(7)

d(U+PVTS)SdTVdP(8)

Teniendo en cuenta que dT=dV=0 y que H=U+PV

d(HTS)0(9)

La funcin de estado HTS se llama energa libre de Gibbs y se representa por G.

G=HTS(10)

La funcin G disminuye durante la aproximacin del sistema termodinmico al equilibrio material,

alcanzando su valor mnimo en el equilibrio.
Mmmmm