Adsorcin de CO2 en carbn activado

con diferente grado de activacin

Liliana Giraldo1, Juan Carlos Moreno2
1Departamento de Qumica. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Colombia. Sede
Bogot. Carrera 30 No 45-03, Bogot Colombia. 2Departamento de Qumica. Facultad de
Ciencias. Universidad de los Andes. Carrera 1 este No 18A-10, Bogot, Colombia.

Co2 Adsorption on activated carbon with different degree of activation

Adsorci de CO2 en carb activat amb diferents graus dactivaci

Recibido: 31 de mayo de 2010; revisado: 24 de julio de 2010; aceptado: 27 de julio de 2010

RESUMEN
Se realiza la adsorcin de CO2 en siete muestras de car-
bn activado obtenido a partir de un material lignocelu-
lsico, semillas de Mucuna mutisiana, por activacin fsi-
ca con vapor de agua-nitrgeno a diferentes tiempos de
activacin. Se determinaron isotermas de CO2 a 273 K
y entalpas de inmersin en CCl4 para las muestras con
el propsito de obtener relaciones entre los parmetros
energticos obtenidos de los modelos de Langmuir y Du-
binin-Radushkevich y las cantidades adsorbidas del gas.
Los valores para los volmenes mximos adsorbidos se
encuentran en un rango entre 70,9 y 107 cm3g-1.
Palabras clave: carbn activado, isotermas de adsorcin
de CO2, entalpa de inmersin
SUMMARY
The CO2 adsorption on seven samples of activated carbon
obtained from a lignocellulosic material, seeds of Mucuna
mutisiana, by physical activation with steam- nitrogen at
different activation times are realized.
The CO2 isotherms at 273 K and immersion enthalpies in
CCl4 for the samples are determined with the intention of
obtaining relations between the energetic parameters ob-
tained of the Langmuir and Dubinin-Radushkevich models
and the quantities adsorbed of the gas. The values for the
volumes maximum adsorbed are in a range between 70.9
and 107 cm3g-1.
Finds that the adsorption energy characteristic of CO2 and
the immersion enthalpy in CCl4 follow a behavior of second
order
Key words: activated carbon, CO2 adsorption isotherms,
immersion enthalpy
RESUM
Es realitza ladsorci de CO2 en set mostres de carb
activat obtingut a partir dun material lignocellulsic, lla-
vors de Mucuna mutisiana, per activaci fsica amb vapor
daigua-nitrogen a diferents temps dactivaci. Es deter-
minen isotermes de CO2 a 273 K i entalpies dimmersi en
CCl4 per a les mostres amb el propsit dobtenir relacions
entre els parmetres energtics obtinguts a partir dels mo-
dels de Langmuir i Dubinin-Radushkevich i les quantitats
adsorbides del gas. Els valors per als volums mxims ad-
sorbits es troben en un marge dentre 70,9 i 107 cm3g-1.
Es troba que lenergia caracterstica dadsorci de CO2 i
lentalpia dimmersi en CCl4 segueixen un comportament
de segon ordre
Mots clau: carb activat, isotermes dadsorci de CO2,
entalpia dimmersi

Afinidad LXVII, 548, Julio - Agosto 2010 301

INTRODUCCIN
La carbonizacin de materiales celulsicos y lignocelulsi-
cos es un proceso muy utilizado en la preparacin de car-
bones de origen vegetal y constituye la primera etapa de
la produccin de carbn activado. Para este tipo de pre-
cursores se ha descrito que las mayores transformaciones
ocurren entre 200 y 400 C, donde se pierde alrededor
del 70% de la masa y se reduce el tamao de la partcula
cerca del 40%. Teniendo en cuenta que los materiales ce-
lulsicos y lignocelulsicos no son rgidos, la fragmenta-
cin de los polmeros de celulosa y lignina que se produce
durante la carbonizacin para expulsar el hidrgeno y el
oxgeno, que debilita la estructura, debe ir acoplado a un
conjunto de entrecruzamientos de las cadenas transfor-
madas y como el producto es cada vez ms rico en carbo-
no, aumenta su rigidez y se crea porosidad (1, 2).
Buena parte de los precursores utilizados para la prepara-
cin industrial de carbones activados corresponde a ma-
teriales lignocelulsicos y la optimizacin de las variables
de operacin como velocidad de calentamiento, flujo de
gas, temperatura y tiempo de tratamiento, en los procesos
de carbonizacin y activacin puede permitir una mejora
en el rendimiento del proceso en el caso de activacin fsi-
ca (3) y obtener el carbn activado adecuado al proceso en
el que ste se requiere (4, 5).
Una alternativa en la caracterizacin de la microporosidad
de carbones activados es la adsorcin de dixido de car-
bono a 273 K, porque el intervalo de presiones relativas
cubierto a esta temperatura en un equipo convencional
de adsorcin es mucho ms bajo que para el nitrgeno
a 77 K con valores de P/Po de 0.03 frente a 1. Dada la
baja presin relativa, la adsorcin se limita a los micro-
poros ms estrechos, por lo que la adsorcin de CO2 en
el slido complementa a la adsorcin de nitrgeno. Las
representaciones DR para la adsorcin de CO2 son mucho
ms lineales que las de nitrgeno y la extrapolacin para
calcular el volumen de microporo es mucho menos ambi-
gua, incluso en carbones con relativamente alto grado de
activacin (6, 7).
El inters de la comunidad internacional con respecto al
cambio climtico, ha llevado a la bsqueda de tecnologas
para reducir las emisiones de gases de efecto invernade-
ro. El crecimiento de la demanda de energa hace que sea
difcil reducir, a corto plazo, el uso de combustibles fsiles,
que constituyen la principal fuente de emisiones de gases
de efecto invernadero entre los que se encuentra el CO2
(8,9)
. El proceso de adsorcin se considera como una op-
cin atractiva para la captura de CO2 (10). Sin embargo, la
captura eficiente de CO2 basada en la adsorcin requiere
adsorbentes slidos que presenten no solo una elevada
capacidad de adsorcin sino tambin una elevada selec-
tividad para retener preferentemente CO2 frente a otros
gases (11-13).
Los carbones activados son adsorbentes adecuados para
la adsorcin de CO2 y la caracterizacin de dichos slidos,
permite obtener conocimientos sobre los factores que in-
fluyen en la adsorcin tanto de CO2 como de otros com-
puestos en fase gas y lquida. Las determinaciones de la
entalpa de inmersin del carbn activado en diferentes
solventes, proporcionan una medida directa de la energa
involucrada en el proceso, que no slo est relacionada al
rea de la superficie disponible al lquido, sino tambin a la
interaccin especfica entre la superficie slida y el lquido
de inmersin, permitiendo conocer el valor de la entalpa
302
como una propiedad termodinmica que caracteriza la in-
teraccin slido-lquido (14, 15).
La obtencin de materiales carbonosos con diferencias en
su porosidad que lleven al conocimiento de las condicio-
nes experimentales para conseguir caractersticas parti-
culares en los slidos que permitan una elevada adsor-
cin de CO2 y conocer las interacciones energticas que
regulan esta adsorcin constituye el principal objetivo de
este trabajo. La experimentacin en este sentido se hace
necesaria porque es una de las herramientas para conocer
como se puede retener el adsorbato para posteriormente
disponer del mismo en aplicaciones en las que este sea
requerido.
En este trabajo se determinan isotermas de adsorcin de
CO2 a 273 K en siete muestras de carbones activados ob-
tenidos a partir de semillas de Mucuna con diferente por-
centaje de activacin (16); se determinan tambin las ental-
pas de inmersin de los carbones activados en CCl4 para
conocer la intensidad de la interaccin energtica de la
superficie de los slidos con un solvente de tipo no polar.
Las isotermas se ajustan a los modelos de Langmuir y Du-
binin-Radushkevich y se obtienen los valores de Volumen
adsorbido en la monocapa, la constante KL de Langmuir
y la energa caracterstica de adsorcin Eo, los cuales se
relacionan con los valores obtenidos para la entalpa de
inmersin en CCl4.
MATERIALES Y METODOS
Caractersticas de los carbones activados
Los carbones activados que se utilizan para la adsorcin
de CO2, son obtenidos a partir de un material lignocelul-
sico, semillas de Mucuna, por carbonizacin y posterior
activacin con una mezcla N2/vapor de H2O, a una tem-
peratura de 700 C y diferentes tiempos de activacin que
varan entre 1 y 9 horas; la denominacin de los carbones
activados se relaciona con dichas variables (16). Las carac-
tersticas superficiales obtenidas por la adsorcin de N2 a
77 K, se presentan en la Tabla 1
Tabla 1. Caractersticas fsicas de los carbones activados
Muestra B-Off rea BET W0 DR
% (m2g-1) (cm3g-1)
VA 700-1 30.35 392 0.196
VA 700-3 46.11 407 0.214
VA 700-4 50.17 449 0.239
VA 700-6 56.90 531 0.253
VA 700-7 62.58 538 0.254
VA 700-8 63.83 566 0.266
VA 700-9 65.72 512 0.263
Determinacin de las isotermas de adsorcin de CO2
Para la determinacin de las isotermas de adsorcin, se
pesan de alrededor de 100 mg de cada uno de los carbo-
nes activados, se desgasifica a 523 K por un periodo de
3 horas, en un equipo Autosorb 3B, Quantachrome Co.;
la obtencin de los correspondientes datos de equilibrio
para la adsorcin del dixido de carbono a 273 K, se lle-
van a cabo en dicho equipo.
Determinacin de la entalpa de inmersin.
Para determinar las entalpas de inmersin de los car-
bones activados en CCl4 se usa un microcalormetro de
Afinidad LXVII, 548, Julio - Agosto 2010
 conduccin de calor con una celda calorimtrica en ace- 17.2
ro inoxidable (17). Se colocan en la celda alrededor de 10
mL del solvente, que se ha mantenido en un termostato 17.0 y = -0.0034x + 18.352
R2 = 0.9198

Eo CO2 (kJmol-1)
a 298 K; se pesa una muestra del slido del orden de 50
a 100 mg y se coloca dentro de la celda calorimtrica en 16.8
una ampolleta de vidrio, se ensambla el microcalormetro.
16.6
Cuando el equipo alcanza una temperatura de 298 K, se
inicia el registro de potencial de salida por un periodo de 16.4
aproximadamente 15 minutos tomando lecturas de poten-
cial cada 20 segundos, se procede a realizar el rompimien- 16.2
to de la ampolleta de vidrio, se registra el efecto trmico 360 400 440 480 520 560 600
generado y se continua con las lecturas de potencial por Area superficial (m2g-1)
aproximadamente 15 minutos ms, finalmente se calibra
elctricamente.
Figura 2. Energa caracterstica, Eo, obteni-
da del modelo Dubinin-Radushkevich
RESULTADOS Y DISCUSIN en funcin del Area superficial B.E.T.

En la Figura 1 se presentan las isotermas de adsorcin de Como se observa en la Figura 2 a medida que aumenta la
CO2 a 273 K para los carbones activados. energa caracterstica Eo de los carbones activados para
la adsorcin de CO2, el valor del rea superficial es menor
lo que indica que para slidos carbonosos con estructura
100 similar las molculas de CO2 presentan interacciones ms
Volumen adsorbido SPT (cm3g-1)

fuertes con los slidos que exponen para su contacto un

80
60
40
20
0 nar la energa caracterstica para la adsorcin de agua en
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
P/Po
Figura 1. Isotermas de adsorcin de CO2 a
273 K para los carbones activados
Las isotermas evidencian la presencia de ultramicroporos
para todas las muestras, aun cuando las condiciones de
activacin especialmente de la mezcla activante vapor de
agua-nitrgeno, favorezca la formacin de poros de mayor
tamao. De hecho los volmenes en los que se lleva a
cabo la adsorcin hasta los valores de P/Po considerados
se encuentran entre 63.7 y 86.8 cm3g-1, para los carbones
activados VA7001 y VA7008 respectivamente y es para
esta muestra activada durante 8 horas a 700 C para la
que se obtiene la mxima adsorcin de CO2 para la serie
de los carbones activados obtenidos, como se aprecia en
la Figura 1. Se muestra que los carbones activados son
VA7001
menor espacio y las fuerzas para que las molculas se
VA7003
mantengan en la superficie deben ser mayores aunque se
VA7004
logre acomodar un menor nmero de partculas que cuan-
VA7006
VA7007
do se poseen reas superficiales mayores. Un compor-
VA7008 tamiento similar obtienen Dastgheib y col. (18) al estudiar
VA7009 el efecto de las caractersticas fsicas y qumicas de los
carbones activados en la energa de adsorcin, al relacio-
funcin del volumen promedio de microporo.
Con el propsito de conocer la energa que se genera en
el contacto del slido con un solvente apolar, que es pro-
porcional al volumen de microporo y en general al rea su-
perficial ya que no se presentan otro tipo de interacciones
entre el slido y el lquido, se determina para los carbones
activados la entalpa de inmersin en CCl4, que son de ca-
rcter exotrmico y se encuentran en un rango de valores
entre 27.20 y 47.75 Jg-1.
En la Figura 3 se muestra la relacin entre la entalpa de
inmersin de los carbones activados en CCl4 y la energa
caracterstica Eo para la adsorcin del CO2, que represen-
tan propiedades energticas de los carbones activados
para procesos que se llevan a cabo en la superficie.
50.0
-Him en CCl4 (Jg )
-1

adecuados para la adsorcin del CO2 con valores compa- 40.0

rables con trabajos de adsorcin del mismo sobre nano-
tubos de carbn (13). Al ajustar los datos de adsorcin de
las isotermas al modelo Dubinin-Radushkevich, se obtie- 30.0
nen los valores de las energas caractersticas del proceso
para cada uno de los carbones activados, dichos valores
se encuentran entre 16.4 y 17.1 kJmol-1 y permiten diferen- 20.0
ciar la fortaleza de la interaccin entre el CO2 y los slidos. 16.2 16.4 16.6 16.8 17 17.2
En la Figura 2 se presenta la relacin que se obtiene en- Eo CO2 (kJmol-1)
tre el rea superficial B.E.T. y la energa caracterstica de
adsorcin Eo. El valor de rea superficial de los carbones
activados se asocia con la cantidad del adsorbato que se Figura 3. Relacin entre la entalpa de inmer-
adsorbe y con la caracterstica fsica del slido que permi- sin de los carbones activados en CCl4 y la ener-
te la interaccin con el gas. ga caracterstica de la adsorcin de CO2

Afinidad LXVII, 548, Julio - Agosto 2010 303

La Figura 3 muestra que los resultados experimentales 600
tienen un comportamiento que se ajusta a una funcin de

Area superficial (m g )
550 VA7007

2 -1
segundo orden, con excepcin de la muestra VA700-9 que VA7008
VA7006
se aleja de la tendencia general de los otros carbones ac- 500 VA7009
tivados; dicha muestra corresponde a la que presenta el
mayor valor para la entalpa y en la que se ha empleado el 450 VA7004
mayor tiempo de activacin, de 9 horas, y que al desviar- 400 VA7003
VA7001
se de la tendencia con una entalpa de inmersin mayor
350
indica que puede haberse producido un tipo de estructura
superficial diferente a las otras muestras. 300
Para obtener los valores de los volmenes mximos de 70 80 90 100 110
CO2 adsorbidos en las isotermas, stas se ajustan al mo- 3 -1
Vm (cm g )
delo de Langmuir y se obtienen adems las constantes KL
para el modelo, que estn relacionadas con las variacio-
nes de energa del proceso. En la Tabla 2 se muestran los Figura 4. Area superficial B.E.T de los carbones activados en
resultados obtenidos. funcin del volumen mximo adsorbido de CO2
Con respecto a los volmenes mximos se encuentra que
stos aumentan a medida que los carbones activados se adsorbentes en CCl4 y el volumen mximo adsorbido, que
obtienen con mayores tiempos de activacin hasta 8 ho- se muestra en la Figura 5.
ras con un volumen mximo de 108 cm3g-1 y despus al
aumentar el tiempo el volumen de adsorcin disminuye lo 50.0
que indica que parte de la porosidad se destruye a partir
45.0
-Him en CCl4 (Jg )

de un determinado tiempo de activacin; como resultado

-1

de incrementar el tiempo de activacin en 7 horas condu- 40.0

ce a un aumento en el volumen mximo adsorbido de CO2
35.0
de alrededor del 34 por ciento dado que las dems con-
diciones de activacin del precursor se mantienen cons- 30.0
tantes, se observa que la mxima adsorcin del CO2 se
25.0
presenta para la muestra VA7008, tal como se observ en
la isoterma, pero no corresponde a los valores ms altos 20.0
de energa caracterstica Eo, ni a la entalpa de inmersin 70 75 80 85 90 95 100 105 110
de los carbones activados en CCl4. Vm adsorbido (cm g )
3 -1

En cuanto a la constante KL del modelo de Langmuir, que

corresponde al parmetro energtico del mismo, ste dis-
minuye cuando la adsorcin del CO2 es mayor, lo cual re- Figura 5. Entalpa de inmersin de los carbones activados
sulta consistente con lo que ocurre con el modelo DR y en CCl4en funcin del Volumen mximo adsorbido de CO2
con la entalpa de inmersin de los carbones activados en
el solvente. Como el rea superficial y la entalpa de inmersin en los
slidos son propiedades proporcionales, se obtiene que a
Tabla 2. Parmetros del modelo de Lang- medida que aumenta el valor del volumen adsorbido tam-
muir en la adsorcin de CO2 bin lo hace la entalpa de inmersin y la disposicin de
los datos experimentales es similar a la de la Figura 4, en
Muestra Volumen mximo KL cuanto a que los datos aparecen dispersos con respecto a
(cm3g-1) la lnea de tendencia que se marca; nuevamente se obser-
VA 700-1 70.9 0.322 va que los carbones activados que presenta los mayores
VA 700-3 91.7 0.244 valores de entalpas de inmersin tambin presentan altos
VA 700-4 90.1 0.241 valores de adsorcin de CO2.
VA 700-6 97.1 0.220
VA 700-7 100 0.183
VA 700-8 108 0.162 CONCLUSIONES
VA 700-9 102 0.182
Se realiza la adsorcin de CO2 a 273 K en carbones activa-
dos de origen lignocelulsico, que tienen valores de rea
superficial entre 392 y 566 m2g-1, las isotermas presentan
En la Figura 4 se muestra la relacin entre el rea superfi- formas y volmenes de adsorcin similares.
cial B.E.T. y el volumen mximo adsorbido de CO2 Se observa que el tiempo de activacin afecta la adsorcin
De acuerdo a la Figura 4 a medida que aumenta en rea de los carbones activados, de tal forma que el volumen
superficial de los carbones activados, el volumen mximo de CO2 adsorbido es mayor para los carbones activados
adsorbido de CO2 tambin aumenta, pero se observa que a obtenidos a mayores tiempos, la muestra con mejores
los datos experimentales estn dispersos con respecto a propiedades para la adsorcin es la VA7008; de acuerdo
la lnea de tendencia, que se muestra en gris, lo que su- al objetivo propuesto se observa que este carbn activado
giere que la adsorcin del gas se ve afectada por otras presenta valores de los parmetros energticos bajos.
interacciones como puede ser la distribucin de la porosi- Se determinan las entalpas de inmersin de los carbones
dad y la naturaleza qumica de la superficie de los carbo- activados en CCl4 con valores que se encuentran entre
nes activados. Con el propsito de corroborar lo anterior 27.20 y 47.75 Jg-1 y se observa que para las muestras con
se realiza una grfica de la entalpa de inmersin de los

304 Afinidad LXVII, 548, Julio - Agosto 2010

mayores valores de entalpa de inmersin se presentan las 10. Frankzeman. Energy and Material Balance of CO2
mayores adsorciones para el CO2 Capture from Ambient Air. Environ. Sci. Technol., 41,
Los datos experimentales de las isotermas se ajustan a 7558-7563 (2007)
los modelos de Langmuir y Dubinin-Radushkevich de los 11. Hsu, S.C.; Lu, C.; Su, F.; Zeng, W.; Chen, W. Thermo-
cuales se obtienen el volumen mximo adsorbido, la cons- dynamics and regeneration studies of CO2 adsorption
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de carbones activados. Al establecer la relacin entre s- modified by N2, H2 and ammonia. Chemical Enginee-
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