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Oscar R. Velzquez M. (a) M.Eugenia Noguez A. (b) Jos G. Ramrez V. (c) G. Salas B. (d)
Resumen
Abstract
Surface enrichment (Depletion gilding) trough oxidation is reproduced with Cu-15%Au alloys
samples for two different temperatures. The objective is to analyze the proces as a solid state
diffusion which can be expressed with semi- infinite equations model. Alloys are fabricated,
then oxidized. The surface compositions profile are made with SEM . The oxidation constant
and the oxides type produced are experimentally obtained. These data are required to complete
the model. The agreement between the experimental data and the model ius showed and the
implications are discussed.
1
Los autores consideran que otra aportacin importante es haber elaborado y trabajado las aleaciones Au-Pt
ANTECEDENTES.
La apariencia superficial de oro y/o plata es producida mediante procesos metalrgicos de
oxidacin, trabajado mecnico y fundamentalmente difusin en el estado slido. Al calentar una
pieza de Cu-Au despus de trabajarla en frio, el Cu forma xido de Cobre en la superficie y
hay una difusin del cobre para alimentar esa oxidacin. El oro que no forma xido aumentar
inevitablemente su concentracin en la intercara xido-metal en donde el Cu queda
empobrecido. Al retirar el xido y pulir esa superficie se ver con la apariencia de una
aleacin con mayor contenido de oro. El trabajado en frio desde el punto de vista artesanal sirve
para dar la forma deseada, desde el punto de vista metalrgico sirve para provocar la
recristalizacin y contribuir a la difusin.
Para analizar este proceso se parte de que la pieza tiene una composicin homognea inicial
Co; se somete a un proceso de oxidacin a alta temperatura de tal manera que el xido
formado en la superficie estar en equilibrio con el Cu superficial de la pieza, proporcionando
una concentracin constante en la superficie Cs; el centro de la pieza, mantiene la
concentracin inicial durante la oxidacin. El transporte de Cu para alimentar la capa de xido
en formacin es un proceso tpicamente difusivo que puede resolverse con una solucin de la
2 Ley de Fick de tipo de slido semiinfinito, ya que cumple las condiciones iniciales y de
frontera para este modelo difusivo llevado a cabo a una temperatura T, a un tiempo t: 1) Hay
una composicin homognea inicial: a cualquier distancia x dentro de la pieza, en todo tiempo:
C ( x, 0)= Co. 2) Considerando un eje de referencia x, donde la superficie es x= 0, se tiene una
concentracin Cs para todo tiempo: C (0, t)= Cs. 3 ) En el centro de la pieza, se considera x= +
, donde se encuentra la composicin Co para todo tiempo: C ( +, t) = Co. El modelo de
solucin para estas condiciones fronteras est dada por:
C= Cs + (Co-Cs)( ) ecuacin 1
ecuacin 2
En donde Kc es la constante de oxidacin; D, es el coeficiente de difusin, en este caso de
interdifusin Cu-Au,, el cual se considerar independiente de la concentracin, especficamente
del rango de concentracin entre el Co y Cs.
Para simular los perfiles superficiales obtenidos C vs X, es necesario conocer la Cu-Au y la Kc.
La Cu-Au para Cu-Au se encuentra reportada en la literatura (7). Los parmetros de oxidacin:
Kc y el xido se evalan experimentalmente. El primero mediante los datos que proporciona el
anlisis termogravimtrico a muestras de la aleacin usada mediante el registro del aumento
de masa con el tiempo a una temperatura dada. Segn Wagner (8) la capa de xido sigue una
cintica parablica que puede expresarse: (m/A)2 = Kc t, siendo m , la ganancia en masa, A,
el rea expuesta, Kc, la constante de velocidad de oxidacin parablica y t, el tiempo, . Al
derivar la ecuacin con respecto al tiempo se obtiene la constante: d( m/A) 2) /dt = Kc, que se
expresa usualmente en forma grfica. La composicin del xido se obtiene al someter a
difraccin de rayos x muestras de los xidos obtenidos.
La oxidacin del Cu con varios grados de pureza, se ha estudiado ampliamente (9) (10) (11)
Para una oxidacin entre 350C y 1050C en presiones de oxgeno al ambiente, se forma una
capa de Cu2O y, en condiciones favorables, se forma tambin el CuO. se considera que la
difusin del Cu y / o el oxgeno a travs de la red cristalina del xido es el paso determinante en
su velocidad de formacin. A rangos intermedios (500C- 800C) entra una contribucin de
difusin en borde de grano adems de la de la red de Cu, Tambin se reportan estudios de
cintica donde se muestra que la constante de oxidacin se ve influenciada por la pureza del
Cu de tal manera que entre 300oC y 500oC, las muestras de baja pureza se oxidan ms rpido
y esto se atribuye al efecto del borde de grano y las impurezas. En algunos estudios de
oxidacin de aleaciones a altas temperaturas se han reportan xidos no estequeomtricos.
No hay datos de constantes de oxidacin, ni de composicin de los xidos obtenidos para
aleaciones Cu-15%Au en nuestro conocimiento, por lo que los resultados de este trabajo son un
aporte al acervo de conocimientos de aleaciones de Cu en condiciones de oxidacin.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
La elaboracin de las aleaciones para obtener Cu-15% en peso de Au se realiz por
fundicin a partir de Cu de pureza electroltica comercial y de Au puro comercial. Las fusiones
se realizaron con soplete para obtener muestras tipo moneda de aproximadamente 1g cada
una. Las fusiones resultaron con 17.5 % en peso de Oro (6.4% atmico), al ser analizadas.
Estas fueron sometidas a una serie de martilleos, con el objeto de provocar una estructura de
deformacin que acelere el proceso posterior de homogeneizacin y se lleve a cabo una
recristalizacin. Las muestras se sometieron a diversos tiempos de oxidacin como se muestra
en la Tabla 1.
Tabla 1 Tiempos y temperaturas de oxidacin.
En el trabajo de D.Butrymowicz et al. (14) , sobre la Difusin en Cu-Ag y Cu Au, se puede leer el
coeficiente de interdifusin, para las aleaciones Cu-Au, a la temperatura de trabajo ( 750 oC), y
con la composicin de 6.4 % atmico., obtenindose el valor: 6.1E-10cm2/s Para la
temperatura de 850 oC, hubo necesidad de interpolar; el valor es 3.0E-9cm2/s.
RESULTADOS Y DISCUSION GENERAL
Constantes de oxidacin
Los datos proporcionados por la balanza se graficaron realizando las transformaciones
matematicas apropiadas mencionadas en los antecedentes. Las grficas finales se muestran en
la Figura 1
Figura 1. A) Grfica de obtencin de la Constante de oxidacin Kc para la aleacinCu -6%at
Au . 1 a) a 750 oC. Kc = 6.07 E -2. 1b) a 850 oC. Kc= 1.85 E-1
1a) 1b)
Las constantes obtenidas corresponden a valores mayores a los reportados para Cu puro a las
mismas temperaturas. Aunque no se esperaban valores muy diferentes, se puede explicar
debido a que es una aleacin con metales base de pureza industrial en donde el efecto de
impurezas y de borde de grano acelera la oxidacin.
Anlisis de Oxidos.
Los datos de difraccin de rayos x proporcionan el tipo de xido y porcentaje del mismo como
se muestra en la tabla 3:
Tabla 3. Composicin y % relativo de los xidos formados en las muestras Cu- 6.4% atmico
Figura 2.Difractograma de los xidos formados en la aleacin Cu-Au 6%at . 2a) a 750oC.2b) a
850oC.
2a) 2b)
Resultados de Microscopia. Las figuras 3 y 4 son imgenes al microscopio ptico que
permiten observar la formacin dendrtica inicial y la subsecuente estructura de granos
6a) 6b)
Los perfiles calculados (tericos) con el modelo expresado en la ecuacin 2 necesitan varios
datos experimentales. D y Kc ya han sido mencionados, las concentraciones Co y Cs son
ledas de las curvas experimentales. Los datos, para las muestras de 2h se exhiben en la tabla
3.
Los valores obtenidos de D y Kc, hacen a la expresin calculada de la ecuacin 2 muy similar
a la de la ecuacin 1, por lo que esencialmente se cumple el modelo de slido semi infinito.(13).
Tabla 3 Datos usados para el clculo de perfiles para las muestras de 2 h.
Los grficos de 2 h son representativos del comportamiento de las muestras. Visualmente hay
una muy buena concordancia entre los perfiles calculados con el modelo y los experimentales.
Una forma rpida de evaluar numericamente la concordancia de las dos curvas se realiz
considerando la distancia x experimental como la vlida, y midiendo el grado de acercamiento
a ese valor x desde la curva del modelo en un punto de composicin arbitrario. P.ej., si para la
composicin 13.96%at Au, el valor x experimental es 1.01E-04, y el valor x del modelo es
1.01E-04, la concordancia es 100%. El promedio de concordancia de todas las grficas fue de
90%, lo que puede considerarse como excelente medida de confiabilidad.
CONCLUSIONES
La concordancia del modelo semiinfinito con los valores experimentales del perfil de
composicin en la superficie de una pieza dorada por oxidacin indican que:
1.- El modelo puede ser una forma de calcular y controlar el proceso para la obtencin de
enriquecimentos especficos a distancias requeridas.
2.-Desde el punto de vista de la difusin binaria sustitucional, el uso de un coeficiente
interdifusional indica un movimiento de las 2 especies de tomos involucrados para enriquecer
la capa superficial y dado que el perfil de composicin experimental confirma que al tiempo
que una especie empobrece (Cu), la otra enriquece (Au), no hay ninguna evidencia de que
pueda existir una difusin a contracorriente del Au desde Co hacia la superficie, el modelo
parecera indicar que el movimiento difusivo del Au es de acomodamiento en la superficie
enriquecida.
Con agradecimiento a los Tcnicos Acadmicos de la Facultad de Qumica UNAM : Q. Cecilia Salcedo de Difraccin
de Rayosx, IQ Ivan Puente Lee de Microscopia Electrnica, Q. Elvia Reynoso de Termogravimetra
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
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2.- H. Lechtman. The Central Andes: Metallurgy without Iron p 267-334 en: The Coming of the
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1980.
3.-H. Lechtman, 1984 op.cit.
4.- Jos Guadalupe Ramirez Vieyra. El dorado por Oxidacin. El punto de vista de la Difusin
en el estado slido Tesis de Maestra en Ingeniera. UNAM. Mxico D.F.2013
5.- Luz Elena Rosales Ramrez. Estudios de la difusin en el enriquecimiento superficial de
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6.- N.Birks. Mechanism of descarburization ISI Pub 133 1969 pp1-12; 1969.
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10.- N. Birks and G.H. Meier. Introduction to High Temperature Oxidation of Metals. Edward
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12.- www.georgevandervoort.com/metallography-articles/1251-metallographic-procedures-for-
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13.- Oscar Rodrigo Velzquez Maya. Difusin, Oxidacin y Enriquecimiento superficial en oro
en Aleaciones Cu-12%Au Tesis de licenciatura. UNAM Mxico D.F. 2015