Espectros electrnicos de los complejos de los metales de transicin

Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008
Bibliografa:

1. Espectros Electrnicos de los complejos de los metales de transicin. Sutton

2. Chemical Applications of Group Theory. Cotton
 Qu es la espectroscopa electrnica?
La absorcin de fotones genera una transicin electrnica dentro del complejo

Absorcin
Absorcin
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
104
10

~14 000 25 000 50 000

200 400 700

UV visible visible UV

/ nm (longitud de onda)
/ cm-1 (nmero de onda)

UV = transiciones de mayor energa - entre los orbitales del ligando

visible = transiciones de menor energa - entre los orbitales d del metal de transicin
- entre los orbitales del metal y ligando
El mximo de absorcin en el espectro visible
tiene tres caractersticas importantes:

1. nmero (cuantas hay)

Esto depende de la configuracin electrnica del metal central

2. posicin (que longitud de onda/energa tienen)

Esto depende del parmetro del campo de ligando, oct o tet y del grado de la
repulsin interelectrnica

3. intensidad

Esto depende de la permisividad" de las transiciones que se encuentra descripta

por dos reglas de seleccin

Regla de seleccin de Spin S = 0

Cambio de paridad en la
Regla de seleccin de Laporte l = 1 g u
transicin electrnica
Energa de las transiciones
Estado Excitado

rotaciones moleculares
energa baja
(0.01 - 1 kJ mol-1)
radiacin microondas

transiciones electrnicas
energa alta
(100 - 104 kJ mol-1) Estado Fundamental
radiacin UV visible

Vibraciones moleculares
energa media
(1 - 120 kJ mol-1)
radiacin IR

Durante una transicin electrnica

el complejo absorbe energa
los electrones cambian de orbital
el complejo cambia de estado de energa
 Absorcin de luz y color 3+ [Ti(OH2)6]3+ = d1 in
complejo octahdrico
Ti
color absorbido color transmitido
luz blanca
780 nm 400-800 nm

azul: 400-490 nm
amarillo-verde: 490-580 nm
rojo: 580-700 nm

570 nm A

/ nm

max = 510 nm

Este complejo tiene un color violeta claro

380 nm
en solucin porque absorbe luz verde
La energa de absorcin de [Ti(OH2)6]3+ es el desdoblamiento del campo ligando, o

EE EE

eg eg
h
EF o EF

t2g t2g

complejo en estado d-d transition Complejo en estado

fundamental (EF) excitado (EE)

[Ti(OH2)6]3+ max = 510 nm o is 243 kJ mol-1

20 300 cm-1

el electrn cambia de orbital; el in cambia de estado de energa

 Cmo explicamos el siguiente espectro con el modelo del campo ligando?

[Ni(OH2)6]2+ = d8 ion 3 bandas de absorcin

2+ A
eg

Ni

t2g

25 000 15 000
/ cm-1

Limitacin: asumimos la ausencia de repulsiones interelectrnicas

La repulsin entre los electrones de los orbitales d tiene un efecto en la

energa de los estados energticos del in

d2 in Repulsin entre los electrones

eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2

t2g t2g
xy xz yz xy xz yz

xz + z2 xy + z2
z z

y
y

x x

mayor solapamiento de los orbitales, menor solapamiento de los orbitales,

mayor repulsin electrnica menor repulsin electrnica

Estas dos configuraciones electrnicas NO tienen la misma energa

 Trminos Espectroscpicos de los iones libres

Las configuraciones electrnicas con la misma energa se agrupan en trminos

- Un electrn se define completamente con 4 nmeros cunticos

n = 1,2,3 (energa, para sistemas hidrogenoides)

l = 0, 1, 2momento angular orbital (tipo de orbital, s, p, d)

ml = -l+l componente de l en z (que tipo de orbital, eg. for d: xy, xz)

ms = momento angular de spin electrnico (spin 1/2)

Definimos:

L = 0, 1, 2momento angular orbital total (trmino)

ML = -L+L componente de L (ML = ml)

S = spin total (S = s)

Ms = -S.+S componente of S (MS = ms)

 tomos polielectrnicos Acoplamiento Russell-Saunders (o LS)

Momentos angulares totales:

r r
L = li , S = si
i i

Aproximacin Russell-Saunders (acoplamiento L-S):

[ ]
H SO << Vee H , L2 0, H , S 2 0 [ ]
Los estados pueden rotularse por los nmeros cunticos asociados a L y S

Estados con distintos valores de L y S tienen, en general, energas diferentes.

2 S +1
Estados = Trminos espectroscpicos L
con L = 0 " S "
L = 1 " P"
L = 2 " D" , etc.
 Acoplamiento L-S de electrones equivalentes
Nmeros cunticos totales de los distintos microestados de la configuracin p2

Notar que cuando existen dos o ms configuraciones que dan los mismos valores de ML y MS no hay
razones suficientes para asignar una de ellas a uno u otro de los trminos implicados. En estos casos hay
que tomar combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda de estas configuraciones para
cada trmino energtico, por esta razn, estas configuraciones no se asignan a un solo trmino.
Acoplamiento spin-orbita

Russell-Saunders solo se acoplan los momentos orbitales de cada electrn para dar el
momento orbital resultante y los momentos de spin de cada electrn para dar el momento de
spin total resultante. Los mismos pueden interaccionar (efecto magntico) para generar
niveles de distinta energa.

El acoplamiento de los momentos angular orbital resultante y del momento angular de spin
total da el momento angular total del sistema de electrones J.

El acoplamiento spin-rbita es de importancia secundaria en la discusin de niveles de

energa de los tomos de nmero atmico menor que 30, pero se hace cada vez ms
importante a medida que este crece.

J es el nmero cuntico que se obtiene sumando vectorialmente los nmeros cunticos L y S

y puede tomar los valores L+S, L+S-1, L+S-2,,L-S.

El nmero posible de valores de J es (2S+1) cuando LS y (2L+1) cuando L<S

Por lo que el smbolo del trmino es:

2 S +1
LJ
Acoplamiento L-S de electrones equivalentes
Trminos que provienen de las configuraciones pn y dn

Configuracin Trminos

p1, p5 2P

p2, p4 3P, 1S, 1D

p3 4S, 2P, 2D

p6, d10 1S

d1, d9 2D

d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S

d3, d7 4F, 4P, 2P, 2D(2), 2F, 2G, 2H

d4, d6 5D, 3P(2), 3D, 3F(2), 3G, 3H, 1S(2), 1D(2), 1F, 1G(2), 1I

d5 6S, 4P, 4D, 4F, 4G, 2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 2G(2), 2H, 2I

Notar que p n = p 6-n y d n = d 10-n

Una configuracin pn puede considerarse como una p6 a la que se le agregaron n

positrones, es decir una configuracin de capa cerrada (S=0, L=0) ms n
positrones. Los positrones son iguales a los electrones (menos la carga) y por lo
tanto los trminos son los mismos.
Reglas de Hund

1. El estado ms estable es el de mayor multiplicidad de spin

La mxima multiplicidad corresponde con al mximo valor de S y esto se relaciona con la situacin en la
que los electrones se colocan preferentemente con los espines paralelos, favoreciendo por tanto la
mxima separacin entre ellos y dando origen a un sistema de baja energa potencial.

2. Si hay ms de un estado con la mxima multiplicidad, el ms estable es el de mayor L

El mximo valor de L est relacionado con el mayor valor del momento angular orbital total, el cul se
origina cuando los momentos angular orbital de cada electrn se refuerzan entre s. Los electrones
tienden a moverse en la misma direccin, estando en la menor proximidad posible, experimentando la
repulsin electrosttica ms pequea posible.

3. Para todos los trminos que tienen la misma multiplicidad y el mismo valor de L la secuencia
de energa para todos los componentes que tienen distintos valores de J sigue el valor numrico
de J. Si la capa est llena menos de la mitad, el componente ms estable es el de J ms bajo, si la
capa est llena ms de la mitad el componente ms estable es el de J ms alto.

Las reglas de Hund no pueden usarse para predecir el orden de los trminos excitados, el orden debe
calcularse mediante clculos mecnico cunticos.

En funcin de estas reglas es sencillo determinar el trmino del estado fundamental de cualquier
configuracin electrnica: Se calcula el mximo valor de L (coincide con el mximo de ML) con el
mximo nmero de spines paralelos.
 Efecto de las distintas interacciones electrnicas sobre el desdoblamiento de la
degeneracin de los niveles de la configuracin p2
degeneracin= (2S+1)(2L+1) J=L+S=L+S, L+S-1,,L-S 2S+1L
E J
1S 1S
0
1 nivel MJ = 0
degeneracin 1 degeneracin 1

1D 1D
2 5 niveles MJ = 2,1,0,-1,-2
degeneracin 5 degeneracin 5

p2
3P
2 5 niveles MJ = 2,1,0,-1,-2

3P
3P
1
degeneracin 9 3 niveles MJ = 1,0,-1
3P
p2 repulsiones
0
1 nivel MJ = 0
electrnicas
debidas a la acoplamiento campo
sin repulsiones repulsiones spin-rbita magntico
electrnicas electrnicas dependencia
angular (efecto Zeeman)
esfericamente niveles (2J+1)
(15 configuraciones) simtricas Trminos (15 niveles)
Estados
Desdoblamiento de la degeneracin de los niveles de la configuracin d2
 Parmetros de repulsin interelectrnica
Se describe la energa de cada trmino en funcin de varios parmetros F0, F2, F4, etc. F0 describe repulsiones simetricamente
esfricas, F2 y F4 tienen en cuenta la distribucin angular.

Parmetros de Racah B y C: (B = F2-5F4 y C = 35F4) simplifican las diferencias de energa entre trminos de la misma
multiplicidad. Se determinan experimentalmente a partir de los espectros de los tomos o iones gaseosos.
Desdoblamiento de algunos trminos bajo las operaciones de los grupos puntuales Oh, Td y D4h

Las propiedades de simetra de un orbital estn determinadas por la parte angular de la

funcin de onda (l), por lo tanto la funcin de onda total del trmino tiene las mismas
propiedades de simetra que los orbitales unielectrnicos del mismo valor de l.

En una simetra determinada los trminos se desdoblan igual que los orbitales.

Notar que en un entorno Oh el trmino F se desdobla como los orbitales f (antisimtricos con
respecto a la inversin) en A2u + T1u + T2u. Pero dado que los trmino F que surgen de
configuraciones dn se construyen con la combinacin lineal de funciones de onda de los
orbitales d de simetra g, entonces F A2g + T1g + T2g. (lo mismo sucede para el trmino P
que cuando se construye con orbitales d genera T1g).
Diagrama de desdoblamiento de campo dbil de un ion d2 en un entorno
octahdrico para los trminos de mayor multiplicidad de spin

campo interaccin de
cristalino configuraciones
octahdrico
Diagrama de desdoblamiento de campo dbil de un ion d7 en un entorno
octahdrico para los trminos de mayor multiplicidad de spin

E 4
complejo octahdrico d7
4 [Co(H2O)6]2+

A 3
4

2 1

4 v / cm-1
25 000 20 000 15 000 10 000
4

4
1 = 8 000 cm-1
2 = 16 000 cm-1
3 = 19 400 cm-1