Dissertacao Carol

CAROLINA MAY RODRIGUES
DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMTICO DO SISTEMA

REACIONAL DE UMA UNIDADE INDUSTRIAL DE REFORMA
CATALTICA DE NAFTA COM LEITO MVEL
So Paulo
2014

So Paulo
2014

Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno do ttulo de Mestre em
Cincias
rea de Concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Profa. Dra. Rita Maria de Brito Alves
So Paulo
2014
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do
autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo, 22 de maio de 2014
Assinatura do autor
Assinatura do orientador
FICHA CATALOGRFICA
Edio Revisada
Rodrigues, Carolina May
Desenvolvimento de modelo matemtico do sistema reacio-
Rodrigues,
nal de umaCarolina
unidadeMay
industrial de reforma cataltica de nafta com
Desenvolvimento de modelo
leito mvel / C.M. Rodrigues. -- matemtico do sistema reacio-
So Paulo, 2014.
nal de uma
80 p. unidade industrial de reforma cataltica de nafta com
leito mvel / C.M. Rodrigues. So Paulo, 2014.
79 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento
1.Reatores de Engenharia
qumicos 2.Modelos Qumica.
matemticos 3.Reforma cata-
ltica I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-
1.Reatores
mento qumicosQumica
de Engenharia 2.ModelosII.t. matemticos 3.Reforma cata-
ltica I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-
mento de Engenharia Qumica II.t.
DEDICATRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais

que sempre estimularam em mim a vontade de estudar.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a professora Rita Maria de Brito Alves, orientadora do

trabalho, por me encorajar a comear esta empreitada, pelo auxlio na definio do
tema proposto e por sempre apoiar as minhas ideias, dando-me liberdade e
inspirando confiana em mim mesma.
Aos meus colegas de trabalho Claudio Neves Borges e Ian Koscialkowski

Fiore que j haviam trilhado parte deste caminho quando eu estava apenas
comeando e me ajudaram a atravessar diversos problemas, tanto com exemplos ou
solues, quanto com palavras de estmulo.
Agradeo tambm a Petrobras por estimular este tipo trabalho, por

disponibilizar a estrutura do CETAI (Centro de Excelncia em Tecnologia de
Aplicao em Automao Industrial), por fornecer a estrutura logstica para o
desenvolvimento do trabalho fora do ambiente de trabalho, e por fornecer, sem
restries, os dados necessrios ao projeto.
Voc precisa fazer aquilo que pensa que no capaz de fazer.
Eleanor Roosevelt (1884 1962)
RESUMO
Reforma cataltica de nafta um dos processos mais importantes para a produo

de gasolina de alta octanagem, hidrocarbonetos aromticos e hidrognio na indstria
de petrleo e petroqumica. Para predizer os rendimentos e as propriedades dos
produtos ou mesmo melhorar as condies de processo recomendado descrever o
processo matematicamente em termos de modelos cinticos. A nafta tem um grande
nmero de compostos com nmero de carbonos variando de cinco a doze, assim,
um modelo considerando todos os componentes e reaes, complexo. Modelos
baseados em lumps costumam agrupar os compostos em ismeros de mesma
natureza. Neste trabalho, proposto um modelo cintico de uma unidade comercial
de reforma cataltica com regenerao contnua de catalisador (CCR Continuous
Catalyst Regeneration) capaz de predizer o perfil de temperatura e a de composio
dos produtos ao longo do reator. O modelo baseado na anlise de hidrocarbonetos
parafnicos, naftnicos e aromticos e na temperatura de carga. A cintica envolve
24 reaes modeladas como de pseudo-primeira ordem e 19 componentes. Os
parmetros cinticos foram estimados usando dados de uma unidade da Petrobras,
localizada em Cubato-SP. O modelo proposto descreve a operao de quatro
reatores com fluxo radial representando-os como um reator de fluxo pistonado (PFR
Plug Flow Reactor), pois nas condies de operao os efeitos de disperso radial
e axial so assumidos desprezveis. Os resultados mostram que o modelo pode ser
usado para prever os rendimentos de benzeno, tolueno, xileno e hidrognio. Para os
demais compostos os resultados demonstram a necessidade de sofisticao da
abordagem. O modelo representa de forma adequada a variao da concentrao
dos compostos e da temperatura ao longo do inventrio de catalisador.
Palavras-chave: Reforma Cataltica. Nafta. Aromticos. Modelagem cintica.

ABSTRACT
Naphtha catalytic reforming is one of the most important processes for producing
high octane gasoline, aromatic products and hydrogen in petroleum and
petrochemical industries. To predict yield and properties of the products or even
improve the process conditions it is recommended to mathematically describe the
process in terms of kinetic models. The naphtha feedstock has a large number of
compounds with carbon number ranging from five to twelve. Thus, a detailed kinetic
model considering all the components and reactions is complex. Lumping models are
used to group the compounds in terms of isomers of the same nature. A kinetic and
reactor model of a commercial naphtha continuous catalytic reforming process is
proposed to predict temperature profile and products composition. The model is
based on paraffins, naphthenes and aromatics analysis and reformer inlet
temperature. Kinetics involves 24 pseudo-first-order rate reactions with 19
compounds. All parameters were estimated from industrial data of a Petrobras
Refinery at Cubato-SP. The reactor model describes four radial flow reactors
represented by a PFR, due to the fact that under typical reformer operating
conditions, radial and axial dispersion effects were found to be negligible. Simulation
results demonstrate good agreements between model predictions and actual plant
data for benzene, toluene, xylenes and hydrogen. For the remaining compounds, the
model output suggests the need for approach sophistication. Nevertheless, the
model adequately represents the variation of the compounds and the temperature
along the catalyst inventory.
Keywords: Catalytic Reforming. Naphtha. Aromatics. Kinetic modeling.

LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1.1 Fluxograma simplificado tpico de produo de gasolina e BTX em uma

refinaria. .................................................................................................................... 17
Figura 1.2 Evoluo do preo da gasolina e BTX de 2009 a metade de 2013.
(Hydrocarbon Publishing, 2013) ................................................................................ 18
Figura 3.1 Diagrama de blocos tpico de uma unidade de reforma cataltica. ........ 21
(GLP Gs Liquefeito de Petrleo, PSA Pressure Swing Adsorption) .................. 21
Figura 3.2 Fluxograma simplificado de um processo de reforma semi-regenerativa
(ANCHEYTA, 2011). ................................................................................................. 25
Figura 3.3 Fluxograma simplificado de um processo de reforma cclica
(ANCHEYTA, 2011). ................................................................................................. 26
Figura 3.4 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao
contnua com reatores empilhados da licenciadora UOP (ANCHEYTA, 2011). ........ 27
Figura 3.5 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao
contnua com reatores lado a lado da licenciadora Axens (HYDROCARBON
PUBLISHING, 2013). ................................................................................................ 27
Figura 5.1 Fluxograma simplificado da Unidade de Reforma Cataltica da RPBC
(Fonte: Petrobras). .................................................................................................... 45
Figura 5.2 Esquemtico das reaes do modelo proposto. ................................... 50
Figura 5.3 Desenho esquemtico do reator com fluxo radial (vistas lateral e
superior). ................................................................................................................... 52
Figura 5.4 Desenho esquemtico do leito de catalisador com fluxo radial. ............ 53
Figura 6.1 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de
hidrognio.................................................................................................................. 61
compostos leves........................................................................................................ 61
parafinas.................................................................................................................... 62
naftnicos. ................................................................................................................. 62
aromticos. ................................................................................................................ 63
benzeno. ................................................................................................................... 63
tolueno. ..................................................................................................................... 64
xilenos e etilbenzeno. ................................................................................................ 64
Figura 6.9 Grficos de resduos. ............................................................................ 66
Figura 6.10 Perfil da composio molar de parafinas no reformado. ..................... 68
Figura 6.11 Perfil da composio molar de naftnicos no reformado..................... 68
Figura 6.12 Perfil da composio molar de aromticos no reformado. .................. 69
Figura 6.13 Perfil de temperatura ao longo dos reatores para os 6 casos utilizados
para validao. .......................................................................................................... 70
Figura 6.14 Temperaturas do 1 reator no perodo de coleta dos pontos A, B e C.
.................................................................................................................................. 71
Figura 6.15 Temperaturas do 1 reator no perodo de coleta dos pontos D, E e F.
.................................................................................................................................. 72
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Impactos das variveis e do teor de cloreto no processo. .................... 30

Tabela 5.1 Dados de processo necessrios para a validao do modelo. ............. 46
Tabela 5.2 Dados de laboratrio necessrios para a validao do modelo. .......... 46
Tabela 5.3 Energia de Ativao. Krane (1959)....................................................... 51
Tabela 6.1 Compostos considerados no modelo da unidade industrial. ................ 56
Tabela 6.2 Reaes consideradas no modelo proposto e suas respectivas
equaes de taxa. ..................................................................................................... 57
Tabela 6.3 Variveis de entrada do modelo da unidade industrial. ........................ 59
Tabela 6.4 Variveis de sada do modelo da unidade industrial. ........................... 59
Tabela 6.5 Constantes cinticas do modelo proposto. ........................................... 60
Tabela 6.6 Composio real e do modelo em porcentagem mssica na sada. .... 67
Tabela 6.7 Deltas de temperatura nos leitos (C)................................................... 70
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BTX Benzeno Tolueno e Xileno

CCR Continuous Catalyst Regeneration
Regenerao Contnua de Catalisador
CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor
Reator Continuamente Agitado
FCC Fluid Catalytic Cracking
Craqueamento Cataltico Fludo
GLP Gs Liquefeito de Petrleo
GG Gs Gerado
GR Gs de Reciclo
HC Hidrocarboneto
KME Kinetic Model Editor
LHSV Liquid Hourly Space Velocity
Velocidade Espacial
MCP Metilciclopentano
PET Poly(ethylene terephthalate)
Politereftalato de etileno
PSA Pressure Swing Adsorption
Adsoro com Variao de Presso
PVR Presso de Vapor Reid
RMR Razo Molar de Reciclo
SR Semi-regenerativa
UOP Universal Oil Products
WAIT Weighted Average Inlet Temperature
Temperatura Mdia Ponderada de Entrada
LISTA DE SMBOLOS
C5+ Hidrocarbonetos com mais de 5 carbonos

C6+ Hidrocarbonetos com mais de 6 carbonos
Tini Temperatura de entrada no reator i
Mi Massa de catalisador no reator i
Q Vazo volumtrica
VT Volume total de catalisador
H2 Hidrognio
F Vazo molar
Cn Hidrocarbonetos com n nmero de carbonos
Pn Parafinas com n nmero de carbonos
Nn Naftnicos com n nmero de carbonos
An Aromticos com n nmero de carbonos
ri Taxa da reao i
ki Constante cintica da reao i
yj Nmero de mol do componente j
k0i Constante cintica da reao i na temperatura T0
EA Energia de ativao
R Constante dos gases
T, T0 Temperatura, Temperatura de referncia
P, P0 Presso, Presso de referencia
k Expoente da presso
V Volume
A rea
R Raio
Lk Altura do leito cataltico do reator k
Vc Volume de catalisador
H Variao de entalpia
Cp Capacidade calorfica a presso constante
SUMRIO
1 INTRODUO ............................................................................................. 16
2 OBJETIVOS ................................................................................................. 19
2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................. 20
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................... 20
3 DESCRIO DO PROCESSO .................................................................... 21
3.1 PROCESSO DE REFORMA CATALTICA .............................................. 21
3.2 TIPOS DE PROCESSOS DE REFORMA CATALTICA .......................... 23
3.2.1 Semi-Regenerativa ........................................................................... 24
3.2.2 Cclica ............................................................................................... 25
3.2.3 Regenerao Contnua .................................................................... 26
3.3 VARIVEIS DE PROCESSO .................................................................. 28
3.3.1 Presso ............................................................................................ 28
3.3.2 Temperatura ..................................................................................... 29
3.3.3 Velocidade Espacial ......................................................................... 29
3.3.4 Razo Molar de Reciclo ................................................................... 30
3.4 QUMICA ................................................................................................. 31
3.4.1 Reaes de desidrogenao ............................................................ 31
3.4.2 Reaes de Isomerizao ................................................................ 32
3.4.3 Reaes de Hidrocraqueamento ...................................................... 33
3.5 CATALISADOR ....................................................................................... 34
4 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 36
4.1 MODELAGEM DE REFORMA ................................................................ 36
5 METODOLOGIA .......................................................................................... 45
5.1 INFORMAES DA UNIDADE ............................................................... 45
5.2 MODELAGEM MATEMTICA ................................................................. 48
5.2.1 Modelo Cintico ................................................................................ 50
5.2.2 Modelo do Reator ............................................................................. 52
5.2.3 Resoluo do Sistema...................................................................... 55
6 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................... 56
6.1 MODELO DA UNIDADE INDUSTRIAL .................................................... 56
6.2 CALIBRAO DO MODELO ................................................................... 59
6.3 VALIDAO DO MODELO ..................................................................... 60
7 CONCLUSES ............................................................................................ 73
8 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS ............................................... 74
9 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................... 75
16
1 INTRODUO
A reforma cataltica um processo qumico usado para converter naftas ricas

em compostos parafnicos e naftnicos em um produto chamado reformado que
apresenta alto teor de aromticos e isoparafinas. Este produto importante para a
produo de gasolina de alta octanagem e insumos petroqumicos bsicos:
benzeno, tolueno e xileno (BTX), os quais podem ser utilizados para produo de
plsticos, elastmeros, resinas e solventes. Outro produto da reforma que vem
ganhando importncia o hidrognio. Com o aumento do hidroprocessamento de
correntes intermedirias visando produo de combustveis limpos, a reforma
passa a ser uma das grandes supridoras de hidrognio nas refinarias. Alm destes,
hidrocarbonetos leves so obtidos como subprodutos.
A Figura 1.1 mostra a utilizao de unidades de reforma cataltica dentro de

um esquema de refino tpico para produo de gasolina e aromticos. A primeira
etapa empregada nos esquemas de refino de petrleo a destilao atmosfrica,
que promove a separao dos gases, derivados leves, mdios e pesados existentes
no petrleo. separao primria inicial, pode seguir uma etapa de destilao a
vcuo para produzir cortes de gasleos que alimentam um processo de
craqueamento cataltico em leito fluidizado (FCC). Neste ltimo, so geradas
diversas correntes, entre elas a nafta craqueada, sendo esta caracterizada por ter
octanagem muito superior nafta obtida na destilao direta de petrleo. A mistura
destas duas naftas compe uma gasolina com uma octanagem aceitvel para os
padres brasileiros at 2013. Porm, para especificaes mais rigorosas quanto a
teor de olefinas, enxofre e octanagem, necessria a adio de compostos
aromticos. Por essa razo, muitas refinarias tm a reforma cataltica de nafta como
parte do esquema de refino. Devido ao alto custo do catalisador de reforma e sua
sensibilidade a diversos contaminantes, o tratamento da nafta feito antes desta
entrar na unidade de modo a j produzir um reformado isento de contaminantes,
como enxofre, nitrognio e metais.
17
gases
nafta leve
Tratamentos
nafta mdia Reforma

Destilao Tratamentos BTX
Cataltica
nafta pesada Reforma

Tratamentos
Cataltica
Atmosfrica
correntes intermedirias
gasolina
resduo atmosfrico
Destilao gasleo Craqueamento
Tratamentos
a Vcuo Cataltico
resduo de vcuo
Figura 1.1 Fluxograma simplificado tpico de produo de gasolina e BTX em uma refinaria.
O objetivo principal das refinarias produzir combustveis, aproximadamente

dois teros das reformas catalticas instaladas operam para a produo de gasolina.
Apesar disso, estima-se que 35% do benzeno provm de processo de reforma, alm
de outros 20% que so derivados de tolueno cujo principal processo de produo
tambm a reforma. Em relao aos xilenos, 87% so extrados do reformado e
10% derivado de tolueno. (Hydrocarbon Publishing, 2013)
Como a unidade de reforma cataltica (URC) a principal produtora de

aromticos e tambm produz gasolina, o preo dos aromticos acompanha o
mercado de naftas e gasolina, que, por sua vez, acompanham o preo do petrleo.
A Figura 1.2 mostra a evoluo dos preos desde a crise econmica de 2008/2009.
Observa-se que o preo dos xilenos mistos superior ao preo da gasolina e do
tolueno, em razo do ismero para-xileno que matria-prima do PET (polietileno
tereftalato). (ibidem).
18
Figura 1.2 Evoluo do preo da gasolina e BTX de 2009 a metade de 2013 (Hydrocarbon
Publishing, 2013).
Diversos fatores contriburam para retardar a acelerao do consumo de

gasolina nos ltimos anos, como a crise de 2008/2009, o aumento no consumo de
diesel na Europa e nos Estados Unidos e a introduo de etanol e outros
biocombustveis no pool de gasolina. Isso fez com que a rentabilidade destas
unidades fosse questionada. Porm, a demanda de aromticos na Europa, nos
Estados Unidos, na sia e no Oriente Mdio est aumentando. (Hydrocarbon
Publishing, 2013)
Alm do aumento da demanda, tambm est ocorrendo uma reduo da

oferta de aromticos provenientes de pirlise. As centrais petroqumicas esto
utilizando o etano oriundo do shale gas nos fornos de pirlise em detrimento da
nafta, o que acarreta uma menor produo de aromticos. O benzeno produzido por
esta rota diminuiu 30% desde 2005. (ibidem)
Portanto, apesar da no necessidade de aumento da produo de booster de

octanagem, devido ao aparecimento de outros tipos de combustveis, os processos
de reforma cataltica de nafta ainda tm um papel importante na cadeia de produo
de aromticos e, mais recentemente, como geradora de hidrognio.
19
2 OBJETIVOS
A possibilidade de predizer qual o rendimento e a qualidade dos produtos dos

processos de refino baseado na qualidade da carga e nas condies operacionais
uma forma de maximizar o lucro de uma refinaria, pois permite planejar e programar
melhor a produo. Desta forma, ao receber a informao da qualidade dos
petrleos que sero recebidos pela refinaria, pode-se estabelecer qual a melhor
maneira de process-los, em quais quantidades e fraes nas unidades de
destilao atmosfrica de forma a obter melhores cargas para as diversas unidades.
Com as informaes da qualidade da frao de nafta existente em cada

petrleo, hoje possvel estimar se haver aumento ou diminuio no rendimento ou
na qualidade do produto, mas apenas de forma qualitativa. Com um modelo
fenomenolgico do processo possvel estimar o rendimento de cada composto ou
em quantos graus a temperatura de processo precisa ser ajustada para manter a
qualidade do produto atual. Um modelo com estas caractersticas pode vir a ser
utilizado para a otimizao em tempo real da unidade baseado em analisadores
online, programao de produo ou, tambm, para estudos de casos de alteraes
de projetos.
Alguns softwares comerciais que simulam as unidades de reforma so

voltados principalmente para unidades que operam para produode booster de
octanagem, mostrando resultados de PVR (Presso de Vapor Reid) e nmero de
octanas em termos de rendimento de reformado C5+. Nestes casos, em geral faltam
informaes detalhadas da composio do reformado quanto a BTX ou rendimento
C6+. Quando dispe destas informaes, a quantidade de dados de processo de
entrada necessria para iniciar a simulao grande e muitas vezes no disponvel
na refinaria. Alm disso, geralmente so programas em cdigo fechado e por no se
saber quais equaes esto implantadas ou quais os mtodos de clculo,
apresentam geralmente difcil convergncia.
20
2.1 OBJETIVO GERAL
Esse trabalho objetiva desenvolver e validar um modelo matemtico

fenomenolgico para o sistema reacional de uma unidade de reforma cataltica de
nafta com leito mvel. Este modelo deve ser capaz de representar adequadamente
as principais reaes qumicas envolvidas no processo em questo, bem como
estimar o rendimento e a composio detalhada dos produtos, com foco em
benzeno, tolueno, xilenos e hidrognio.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Para atingir o objetivo deste trabalho, foi preciso alcanar os seguintes

objetivos especficos:
Definir o conjunto de compostos mais significativos do processo

industrial em questo;
Compor o conjunto de reaes que melhor representam os dados
obtidos do processo;
Desenvolver o conjunto de equaes que descrevem o modelo cintico
proposto;
Estimar as constantes cinticas das reaes.
21
3 DESCRIO DO PROCESSO
3.1 PROCESSO DE REFORMA CATALTICA
A reforma cataltica de nafta um processo importante para a produo de

gasolina de alta octanagem e de cargas aromticas para indstrias petroqumicas.
Envolve reaes tais como desidrogenao, dehidrociclizao, hidrocraqueamento e
isomerizao. Adicionalmente formao de aromticos, a produo de hidrognio
importante, uma vez que, para muitas refinarias, as reformas catalticas so a
principal e, algumas vezes, a nica fonte do hidrognio necessrio para processos
de hidrotratamento. Uma reao indesejada a formao de hidrocarbonetos
gasosos por hidrocraqueamento, o que diminui o rendimento do reformado e
adversamente afeta o rendimento e a pureza do hidrognio produzido.
A Figura 3.1 apresenta um diagrama de blocos com as etapas do processo de

reforma cataltica.
nafta hidrotratada
Reao
gs de reciclo
Separao
hidrognio
Recontato PSA
gases e GLP
Estabilizao
reformado
Figura 3.1 Diagrama de blocos tpico de uma unidade de reforma cataltica.

(GLP Gs Liquefeito de Petrleo, PSA Pressure Swing Adsorption)
A nafta misturada com o gs de reciclo entra na seo de reao que

composta por fornos e reatores. No primeiro reator, a principal reao a
22
desidrogenao de naftnicos em aromticos. Como a taxa desta reao alta e ela

muito endotrmica, a temperatura neste reator cai rapidamente, por isso ele o
menor dos reatores interligados. Aps ser reaquecida em um forno, ela entra no
segundo reator, onde ocorrem principalmente reaes de isomerizao, tambm
importantes para o aumento da octanagem, e a queda de temperatura menos
acentuada. Finalmente, no terceiro reator, a queda de temperatura ainda menor, j
que nele ocorrem algumas reaes exotrmicas como o hidrocraqueamento, alm
das reaes mais lentas do processo como a dehidrociclizao das parafinas a
naftnicos. Consequentemente, este o maior reator. medida que a carga passa
atravs dos reatores, as reaes tornam-se menos endotrmicas e a diferena de
temperatura atravs deles diminui. Algumas unidades, normalmente para produo
de aromticos, possuem 4 reatores. Esta escolha feita na etapa de projeto, de
acordo com o tipo de carga e as variaes de temperaturas esperados para os
leitos.
A corrente que sai do ltimo reator de reforma, contendo os produtos de

reao, segue para uma separao entre uma corrente gasosa rica em hidrognio e
uma corrente lquida rica em compostos aromticos. Uma parte deste hidrognio
comprimida e misturada carga, e chamado de gs de reciclo. A outra parte
novamente colocada em contato com o reformado, sob condies de maior presso
e menor temperatura, na chamada seo de recontato que tem o objetivo aumentar
a pureza do hidrognio e incorporar os hidrocarbonetos leves na carga da
estabilizadora. O hidrognio que sai da seo de recontato pode ser utilizado no
hidrotratamento da carga da reforma ou purificado em peneiras moleculares PSA
(Pressure Swing Adsorption) para utilizao em outros processos. Os
hidrocarbonetos seguem para a seo de estabilizao, na qual o GLP (Gs
Liquefeito de Petrleo) e o gs combustvel so separados do reformado.
As reaes de reforma so catalisadas por um catalisador bifuncional (metal +

cido). A funo metal geralmente representada por platina finamente dispersa ou
uma liga de platina com um segundo metal (principalmente Sn, Re, Ge, Ir), enquanto
a funo cida fornecida pela clorao do suporte de alumina. A funo metlica
controla as reaes de hidrogenao e desidrogenao e a funo cida atua nas
23
reaes de hidrocraqueamento, isomerizao e dehidrociclizao (ANATBAWI et al.,

1991).
A acidez da alumina promovida e controlada pela adio de compostos

orgnicos clorados, como tetracloroetileno. Uma quantidade excessiva de cloro leva
ao aumento das reaes de hidrocraqueamento e coqueamento. Por outro lado, se o
teor de cloro baixo, as reaes catalisadas pela funo cida so menos
favorecidas, diminuindo assim a produo de aromticos e o nmero de octanas do
reformado (PIECK, SAD e PARERA, 1996).
O catalisador colocado em reatores operados adiabaticamente a

temperaturas elevadas e na presena de hidrognio circulante. Em baixas presses,
a formao de aromticos melhorada, e o rendimento lquido, rendimento de
hidrognio e a pureza do hidrognio, so tambm melhorados quando comparados
com a operao a altas presses. Entretanto, estas vantagens so obtidas custa
de um aumento na taxa de deposio de coque no catalisador.
3.2 TIPOS DE PROCESSOS DE REFORMA CATALTICA
As reformas catalticas so classificadas quanto ao tipo de regenerao. O

processo mais usado atualmente o semi-regenerativo, seguido do contnuo e, do
menos comum, com regenerao cclica. Os projetos mais novos so de unidades
de reforma com regenerao contnua e antigas unidades semi-regenerativas esto
sendo alteradas para operar desta forma (ANCHEYTA, 2011).
As unidades com regenerao contnua apresentam melhores rendimentos de

reformado e hidrognio devido s baixas presses de operao, minimizando assim
a gerao de subprodutos. Outra vantagem no ter a perda de produo
decorrente das paradas para regenerao que feita de forma contnua. Estas
paradas podem levar de uma a duas semanas dependendo da quantidade de coque
e da necessidade de descarregamento, peneiramento e carregamento do inventrio
de catalisador.
24
3.2.1 Semi-Regenerativa
Os reatores so do tipo leito fixo e operam continuamente por 12 a 24 meses.

Durante este perodo, a atividade do catalisador decresce continuamente devido
deposio de coque, provocando uma reduo no rendimento de produto lquido e
um aumento na produo de gs, com reduo do teor de hidrognio neste. Para
reduzir a taxa de deposio de coque, estas unidades operam a altas presses e,
para compensar a perda de atividade, a temperatura continuamente aumentada ao
longo da campanha. O final desta determinado por uma temperatura mxima de
operao ou por fatores econmicos em razo da qualidade e quantidade de
produtos.
Ao atingir o final da campanha, cessa-se a operao e o catalisador

regenerado dentro dos prprios reatores, atravs da injeo de ar e cloreto sob
vazes e temperaturas controladas. Um catalisador pode ser regenerado de 5 a 15
vezes, limitado pela perda de rea superficial que ocorre a cada regenerao,
devido mudana de fase da alumina que a base do catalisador.
A Figura 3.2 apresenta um fluxograma simplificado de uma reforma cataltica

semi-regenerativa com 3 reatores. A nafta e o gs de reciclo so pr-aquecidos em
permutadores e depois entram em uma sequncia de fornos e reatores. Os reatores
normalmente ficam lado a lado e operam com fluxo axial descendente. O efluente do
reator aquece a carga e segue para o vaso separador. O gs rico em hidrognio vai
para uma PSA ou para os consumidores finais e o lquido segue para a torre
estabilizadora de reformado.
25
Figura 3.2 Fluxograma simplificado de um processo de reforma semi-regenerativa (ANCHEYTA,

2011).
3.2.2 Cclica
Neste processo, alm dos reatores necessrios para a operao normal da

unidade, existe um reator extra que entra em operao sempre que um dos reatores
necessita de regenerao. Para isso, diferente dos outros dois tipos de unidade,
todos os reatores so do mesmo tamanho e tem facilidades para a regenerao.
Assim, a unidade tem uma operao contnua mesmo durante as regeneraes e
pode operar em presses mais baixas sem preocupaes com a deposio de
coque. Isso acarreta maiores rendimentos e tambm um pouco mais constantes do
que no processo semi-regenerativo. A principal desvantagem a mudana de
operao dos reatores do ponto de vista de segurana, pois h uma troca de
atmosfera de hidrognio para nitrognio/oxignio e vice-versa. Alm de necessitar
de um grande inventrio de catalisador, por todos terem o mesmo tamanho.

cclica com 4 reatores, sendo trs para o processo e um para regenerao. O fluxo
de processo muito similar a uma reforma semi-regenerativa.
26
Figura 3.3 Fluxograma simplificado de um processo de reforma cclica (ANCHEYTA, 2011).
3.2.3 Regenerao Contnua
Este processo pode operar a presses muito baixas (2,5 kgf/cm), o que leva
a altos rendimentos de um reformado com alto teor de aromtico e hidrognio de alta
pureza, devido ao baixo hidrocraqueamento. Nesta configurao, os reatores podem
ficar empilhados ou lado a lado e o catalisador flui atravs deles em um sistema de
leito mvel. O catalisador coqueado, que sai do ltimo reator, enviado,
pneumaticamente, para o sistema de regenerao, o qual segue as mesmas etapas
do processo semi-regenerativo ou cclico. Durante estes transportes, parte do
catalisador se quebra e removido continuamente por um processo de elutriao.
Catalisador novo deve, ento, ser reposto para manter o inventrio necessrio.

com regenerao contnua com 3 reatores empilhados da licenciadora UOP. Nesta
configurao, o catalisador desce do primeiro ao ltimo reator pela ao da
gravidade.
27
Figura 3.4 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao contnua com
reatores empilhados da licenciadora UOP (ANCHEYTA, 2011).

com regenerao contnua com 4 reatores lado a lado da licenciadora Axens. Neste
processo h um sistema de transporte pneumtico entre os reatores.
Figura 3.5 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao contnua com
reatores lado a lado da licenciadora Axens (HYDROCARBON PUBLISHING, 2013).
Ambas licenciadoras apresentam seu layout como o mais vantajoso. No

sistema da UOP a vantagem seria a de um nico sistema de elevao do
28
catalisadorpara a regenerao e, no sistema da Axens, a vantagem seria que os

pequenos sistemas de elevao acarretariam menos quebras de catalisador, do que
apenas um grande.
As sees de regenerao apresentam as etapas usuais: queima de coque

com injeo controlada de oxignio, oxiclorao que a injeo de ar e cloro para
promover a redisperso da platina e, por ltimo, a reduo da platina. Dependendo
do sistema, podem haver etapas adicionais de secagem ou resfriamento de forma a
facilitar o transporte pneumtico do catalisador.
3.3 VARIVEIS DE PROCESSO
So quatro as principais variveis de processo que afetam a qualidade dos

produtos, os rendimentos e a taxa de deposio de coque.
3.3.1 Presso
Uma reduo da presso do reator aumenta o rendimento de reformado e

hidrognio, porm aumenta a taxa de deposio de coque. Usualmente,
considerada como presso de reao, a presso do vaso separador que onde a
presso da unidade controlada. Para alguns clculos, pode ser considerada a
presso mdia de entrada e sada dos leitos ou a presso de entrada do ltimo
reator que tem aproximadamente metade do inventrio de catalisador. A presso
costuma ser definida na etapa de projeto, e no uma varivel que se utiliza na
operao normal da unidade. Para reformas semi-regenerativas e cclicas, as
presses podem variar de 14 kgf/cm a 25 kgf/cm e, para contnuas, de 2,5 kgf/cm
a 14 kgf/cm.
29
3.3.2 Temperatura
A temperatura a principal varivel de processo de reforma cataltica, pois a

qualidade dos produtos depende fortemente dela. As taxas de todas as reaes,
inclusive as indesejadas, aumentam com o aumento da temperatura. Ela costuma
ser expressa na forma de WAIT (Weighted Average Inlet Temperature
Temperatura Mdia Ponderada de Entrada), eq. (3.1).
(Tin M ) i i
WAIT = i
(3.1)
M i
i
Onde:
Tini= Temperatura de Entrada no Reator i, C
Mi = Massa de Catalisador no Reator i, kg
3.3.3 Velocidade Espacial
A velocidade espacial impacta diretamente na qualidade dos produtos,

juntamente com a temperatura. Porm, no costuma ser uma varivel muito
manipulada com este fim, pois depende dos rendimentos de naftas das unidades
que produzem a carga para a unidade de reforma (tipo de petrleo nas unidades de
destilao atmosfricas, severidade da unidade de coqueamento retardado, etc.).
Usualmente expressa na forma de LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), eq. (3.2).
Q
LHSV = (3.2)
VT
Onde:
Q = Vazo Volumtrica da Carga a 20C, m/h
VT = Volume de Catalisador, m
30
3.3.4 Razo Molar de Reciclo
Tambm conhecida como RMR ou H2/oil ou H2/HC, a relao entre a vazo

de hidrognio circulante e a vazo de carga. Um aumento da RMR aumenta a
presso parcial de hidrognio, o que ajuda na remoo dos precursores de coque
dos stios metlicos, ajudando a reduzir a deposio de coque no catalisador. a
varivel que tem maior influncia na estabilidade do catalisador pelo fato de alterar a
taxa de deposio de coque. Para unidades semi-regenerativas, os valores variam
de 7 a 10 e, para contnuas, de 2 a 4. A forma de clculo da RMR para os dois tipos
de unidades diferente.
= (3.3)
+ 0.7
= (3.4)
Onde:
Os ndices SR e CCR significam semi-regenerativa e regenerao contnua de catalisador,
respectivamente
FGR a vazo molar do gs de reciclo
Fnafta a vazo molar de nafta
FGG a vazo molar do gs gerado na reforma
Tabela 3.1 Impactos das variveis e do teor de cloreto no processo.

Varivel Alterao Impacto no processo
Presso Reduo Aumenta o rendimento dos produtos e a taxa de deposio de
coque
Temperatura Aumento Favorece todas as reaes at as indesejveis (craqueamento e
deposio de coque).
Velocidade Reduo Aumenta a severidade devido ao maior tempo de residncia no
Espacial reator
Razo Molar Aumento Reduz a deposio de coque
de Reciclo
Cloreto Aumento Aumenta as reaes de isomerizao, hidrocraqueamento e
deposio de coque
31
3.4 QUMICA
As reaes mais rpidas atingem o equilbrio termodinmico ao longo dos

reatores de reforma, enquanto que algumas outras so limitadas pela cintica mais
lenta. O que ocorre no reator pode ser resumido da seguinte forma (ANCHEYTA,
2011):
A reao de desidrogenao de naftnicos e parafinas rpida e as
concentraes de equilbrio so atingidas na primeira poro do leito
cataltico.
Olefinas so rapidamente hidrogenadas e, no equilbrio, apenas uma
pequena concentrao pode existir.
A isomerizao de parafinas suficientemente rpida e controlada
termodinamicamente, o que significa que a concentrao real, na
sada, prximado equilbrio.
A dehidrociclizao de parafinas muito lenta.
A taxa de hidrocraqueamento aumenta com a presso e reduz o
rendimento de reformado.
O coqueamento uma reao cuja cintica muito lenta, porm
aumenta rapidamente com a baixa presso de hidrognio e alta
temperatura.
3.4.1 Reaes de desidrogenao
A converso de naftnicos a aromticos a principal reao e a mais rpida

de todas as reaes gerais. A converso global a medida da severidade da
reforma, mas, em unidades tpicas, 90 a 98% dos naftnicos so desidrogenados
(JENKINS; STEPHENS, 1980).
32
As reaes de desidrogenao so altamente endotrmicas e causam um

decrscimo na temperatura medida que a reao progride. So as mais crticas da
reforma, sendo favorecidas por altas temperaturas e baixas presses.
R R
+ 3 H2
Reao 1
+ H2
R-C-C-C-C-C-C Reao 2
R
+ H2
A desidrogenao de derivados de ciclohexano uma reao muito mais

rpida que a dehidroisomerizao de alquilciclopentanos ou a dehidrociclizao de
parafinas. Entretanto, todas as trs reaes ocorrem simultaneamente e so
necessrias para obter a concentrao de aromticos desejada no produto
reformado, o que resultar no aumento de octanas.
Normalmente, o efeito da velocidade espacial na reao de desidrogenao

mnimo, uma vez que estas reaes so muito rpidas. A nica exceo a
desidrogenao de metilciclopentano (MCP) a benzeno, para a qual uma alta
velocidade espacial diminuir a converso de MCP, mantidas constantes todas as
demais condies. A taxa das reaes de desidrogenao aumenta com o aumento
do nmero de carbonos dos naftnicos.
3.4.2 Reaes de Isomerizao
A isomerizao de parafinas e ciclopentanos uma etapa fundamental na

converso destes compostos a aromticos. Neste tipo de reao, no h consumo
nem gerao de hidrognio. A isomerizao de normal-parafinas a isoparafinas
33
uma reao desejada, pois aumenta a octanagem do produto final. Normalmente, as

concentraes na sada do ltimo reator esto muito prximas ao equilbrio.
R R
Reao 3
C
Reao 4
R-C-C-C-C-C-C R-C-C-C-C-C
3.4.3 Reaes de Hidrocraqueamento
As reaes de hidrocraqueamento so exotrmicas e resultam na produo

de compostos de menor peso molecular. So reaes relativamente lentas e,
portanto, a maior parte ocorre na ltima seo da srie de reatores. Ao contrrio das
demais reaes da reforma, as reaes de hidrocraqueamento so irreversveis.
Estas reaes so indesejveis porque, no extremo, levam deposio de

coque, diminuio na produo de hidrognio e baixos rendimentos finais. A taxa
das reaes de hidrocraqueamento aumenta com o aumento do nmero de tomos
de carbono. A extenso das reaes de hidrocraqueamento dos naftnicos
consideravelmente menor que para as parafinas, uma vez que os naftnicos so
rapidamente convertidos a aromticos.
C C
R-C-C-C + H2 C-C-C + RH Reao 5
H
A distribuio do produto craqueado dependente das propriedades da

carga, da atividade cida do catalisador e do tipo de catalisador. Nos primeiros
modelos de reforma cataltica, sups-se que os produtos hidrocraqueados, ou seja,
metano, etano, propano, butano e pentano seriam todos produzidos em,
34
aproximadamente, igual proporo molar. Assim, as reaes qumicas podem ser

escritas como (SMITH, 1959):
n 3
H 2 [C1 + C2 + C3 + C4 + C5 ]
n
Cn H 2 n + Reao 6
3 15
n
C n H 2 n + 2 + H 2 [C1 + C 2 + C 3 + C 4 + C 5 ]
n
Reao 7
3 15
Para obteno de altos rendimentos e qualidade de produto, necessrio

controlar cuidadosamente as reaes de hidrocraqueamento e aromatizao. As
temperaturas dos reatores so monitoradas para observar a extenso em que cada
uma dessas reaes ocorre. As taxas de reao de hidrocraqueamento so baixas
comparadas s de desidrogenao e de isomerizao e praticamente iguais s das
reaes de dehidrociclizao.
3.5 CATALISADOR
O catalisador comercialmente utilizado no processo da reforma cataltica da

nafta formado por uma funo metlica e uma funo cida, as quais representam
stios ativos de natureza diferente. A funo metlica normalmente de Pt ou Pt com
algum outro metal, como Re ou Sn. A funo cida fornecida pelo suporte de
alumina, cuja acidez promovida e controlada pela adio de halognios,
geralmente cloro.
Em processos de reforma cataltica, a desativao do catalisador ,

geralmente, causada por remoo de cido clordrico do catalisador sob condies
de operao e por deposio de coque no catalisador. Em adio, a disperso do
metal ativo pode ser afetada negativamente, por altas temperaturas, especialmente
durante a queima do carbono.
35
A perda de acidez por remoo de cido clordrico uma desativao

reversvel e , geralmente, compensada pela dosagem de um composto contendo
cloro na carga, por exemplo, cido clordrico ou um composto orgnico que pode ser
facilmente convertido em cido clordrico, tal como tetracloroetileno. A taxa de
dosagem depende do contedo de gua (real + potencial) na carga e o nvel de cloro
em estado estacionrio desejado no catalisador.
A taxa de deposio de coque e, portanto, a velocidade da desativao para

um dado catalisador e carga depende das condies de operao, em particular da
presso de operao e razo molar de reciclo. A altas presses, menos carbono
depositado e consequentemente obtida uma vida mais longa para o catalisador.
Entretanto, altas presses so desfavorveis para reaes de desidrogenao que
produzem hidrognio e os hidrocarbonetos aromticos desejados. Alm disso,
devido ao grau de hidrocraqueamento crescente, o rendimento lquido menor e a
pureza de hidrognio diminuda.
A desativao do catalisador tem consequncias importantes para o projeto

de um processo e a forma como ele opera. A natureza da desativao, em particular
a questo se ela pode ser revertida sob condies que so compatveis com a
operao normal ou se um tratamento separado de regenerao do catalisador
requerido para restabelecer sua atividade, bem como a escala de tempo da
desativao, determinam o tipo de tecnologia e as opes de processo, como tipo
de reator e configurao de processo.
36
4 REVISO BIBLIOGRFICA
4.1 MODELAGEM DE REFORMA
A nafta, carga da reforma, uma mistura de hidrocarbonetos complexa,

consistindo, em geral, de centenas de componentes com nmero de tomos de
carbono variando de 6 a 12. Ela constituda de parafinas normais e ramificadas,
naftnicos com 5 ou 6 carbonos no anel e aromticos de anel simples. Normalmente,
para produo de compostos aromticos puros, como benzeno, tolueno e xilenos, a
faixa de carbonos restringida para 6 a 8. Para gasolina, evita-se os
hidrocarbonetos com 6 carbonos de forma a minimizar a produo de benzeno no
reformado.
Como no prtico identificar todos os componentes constituintes da nafta e

considerar todas as reaes que ocorrem, usualmente consideram-se grupos de
compostos (ou lumps cinticos), tomando parte nas reaes de reforma. Os lumps
so formados com base no nmero de carbono dos componentes, propriedades e
comportamento cintico semelhantes.
Para predizer os rendimentos e as propriedades dos produtos ou mesmo

melhorar as condies de processo recomendado descrever o processo
matematicamente em termos de modelos cinticos utilizando estes lumps. O modelo
matemtico incorpora um conjunto de equaes diferenciais, com as taxas de
reaes e suas constantes que descrevem a velocidade de cada reao envolvida
no processo. Com tal modelo disponvel, pode-se calcular a composio da mistura
reacional ao longo dos leitos para uma dada condio inicial da reao.
Vrios modelos cinticos para representar a reforma cataltica tm sido

descritos na literatura. Tais modelos apresentam diferentes nveis de sofisticao,
variando de poucos lumps a modelos cinticos detalhados. convencional
investigar a cintica de reaes multicomponentes (incluindo processos de reforma),
37
restringindo-se determinao das constantes de velocidade das reaes com base

em resultados experimentais e um esquema cintico que inclui os menores nmeros
possveis de reagentes.
Smith (1959) foi o primeiro a propor tal modelo, sendo o mais simples e
considerando o menor nmero de lumps. Ele adotou a hiptese de que a matria-
prima multicomponente, carga da reforma, constituda de quatro grupos reagentes:
parafinas leves (C1 C5), parafinas (P), naftnicos (N), e aromticos (A). Cada um
desses grupos representado por um nico composto com propriedades mdias
daquela classe. Isto significa que, para uma mesma classe de hidrocarbonetos,
nenhuma distino feita em relao ao nmero de tomos de carbono. As
constantes de velocidade determinadas desta forma para as pseudo-reaes so
quantidades efetivas incorporadas ao conjunto de equaes diferenciais,
descrevendo as transformaes dos reagentes definidos.
Vrios trabalhos foram realizados na tentativa de melhorar o esquema

cintico proposto por Smith. Dorozhov (1971) incluiu novos reagentes, fazendo
distino entre parafinas C5 C6 e parafinas C7. Os resultados no foram muito
promissores: a descrio do processo foi apenas levemente melhor, mas o modelo
tornou-se muito mais complexo. Zhorov (1967, 1973) tentou desenvolver um modelo
incorporando as relaes entre as constantes de velocidade das reaes e a
composio da matria-prima. Zhorov et al. (1980) consideraram lumps C5, C6 e
formao direta de aromticos a partir de parafinas.
O modelo cintico de Krane et al. (1959), apesar de to antigo quanto o de

Smith, um dos modelos mais elaborados com 20 lumps e 53 reaes. Este modelo
considera diferentes nmeros de tomos de carbonos em cada classe. Deste modo,
a nafta foi agrupada em parafinas (P1-P10), naftnicos (N6-N10) e aromticos (A6-
A10). Apesar de ser mais complexo que o de Smith (1959), este modelo tem suas
limitaes. Ele no inclui a influncia da temperatura e da presso nas expresses
cinticas das reaes e no inclui as reaes de isomerizao que so importantes
tambm quando se quer medir o nmero de octanas da mistura. Esses autores
publicaram valores das constantes de velocidade para as reaes catalticas de 20
hidrocarbonetos individuais sobre catalisador de platina, mas essas so teis
38
apenas do ponto de vista terico (permitem comparaes das constantes de

velocidade relativas para reaes particulares).
Exemplos de aplicao dos modelos para simulao na indstria so o

modelo Exxon, desenvolvido por Kmak e Stuckey (1973), com 22 lumps e o modelo
Mobil, de Ramage et al. (1980), com 13 lumps.
Kmak e Stuckey (1973) simularam um processo de reforma com um grande

nmero de parmetros, usando compostos puros, misturas de compostos puros e
fraes de petrleo como componentes iniciais. O desenvolvimento do modelo por
esta abordagem incluiu estudos em uma planta piloto em um amplo espectro de
condies operacionais e reagentes, alm de estudos dos perfis de concentrao de
22 componentes em 4 reatores em srie. O modelo desenvolvido foi pioneiro na
utilizao da cintica do tipo Hougen-Watson Langmuir-Hinshelwood que considera
a adsoro dos compostos na superfcie do catalisador, fato importante ao se
considerar a catlise heterognea.
Ramage et al. (1980, 1987) desenvolveram um modelo cintico que considera

as diferenas de reatividade entre matrias-primas especficas e modificaram a
cintica do processo incorporando a desativao do catalisador por formao de
coque. Foram considerados tambm efeitos difusionais internos. A rede de reaes
proposta foi baseada nos estudos cinticos de componentes puros e fraes de
naftnicos com pontos de ebulio prximos. Os estudos levaram construo do
modelo cintico da Mobil para processos de reforma, considerando cintica sem e
com desativao. A rede de reaes proposta foi capaz de predizer a interconverso
entre 13 lumps cinticos participantes das reaes de hidrocraqueamento,
hidrogenao, desidrogenao, ciclizao e isomerizao. As equaes de taxa das
reaes so essencialmente empricas e restritas ao comeo do ciclo de operao.
Jenkins e Stephens (1980) descreveram os fatores tericos a serem

considerados no estudo da cintica da reforma, alm das principais reaes
envolvidas no processo. O modelo desenvolvido pelos autores apresenta 71 reaes
envolvendo 31 componentes. Foram ainda calculados os expoentes do termo de
presso adicionado equao da taxa. Esses parmetros foram posteriormente
39
utilizados por Padmavathi e Chaudhuri (1997) e Ancheyta et al. (2000, 2001, 2002)
em seus modelos.
Turpin (1992) discutiu o uso de modelos cinticos e de processo na avaliao

do efeito da variao da carga da fracionadora no rendimento do benzeno.
Apresentou ainda uma discusso das principais etapas de um procedimento para
modelagem de processos de refinaria: definio do objetivo do modelo; identificao
do processo, seleo do modelo; coleta de dados; validao dos dados; calibrao e
validao do modelo.
Coppens e Froment (1996) simularam uma unidade industrial de reforma

cataltica, levando em conta a morfologia fractal da superfcie interna dos poros do
catalisador Pt-Re/Al2O3. A rede de reaes consiste de 86 reaes, com cintica de
Hougen-Watson, entre 29 lumps. Difuso e reao dentro das partculas do
catalisador foram rigorosamente simuladas. A desativao do catalisador por
formao de coque foi incorporada ao modelo multiplicando as taxas originais por
funes de desativao apropriadas, com uma concentrao mdia de coque
diferente em cada reator.
O trabalho realizado por Padmavathi e Chaudhuri (1997) considera a carga de

nafta e os produtos da reforma como constitudos por 26 lumps de hidrocarbonetos,
a diviso entre ciclopentanos e ciclohexanos; e isoparafinas e normais-parafinas
opcional, dependendo do grau de detalhamento dos dados das unidades. A
desativao do catalisador devido formao de coque tambm foi considerada
com o uso de uma funo de decaimento exponencial com o teor de coque no
catalisador. Tambm foi modelado o vaso separador de forma a se obter a
composio do gs de reciclo. Os resultados foram validados com 4 diferentes
unidades e, com a funo de desativao do catalisador, foi possvel estimar o
tempo de campanha, obtendo bons resultados em todos os casos. Behin e
Kavianpour (2009) utilizaram o modelo de Padmavathi e Chaudhuri (1997) para
simular uma unidade, porm incorporaram a equao de Ergun para estimar a perda
de carga no reator.
40
Lee et al. (1997) construram modelos em estado estacionrio e dinmico de

reforma incluindo os sistemas de regenerao e circulao de catalisador utilizando
o software SPEEDUP. Cada reator foi dividido em 7 CSTRs. Para o fluxo de
catalisador, eles foram considerados em srie e para o fluxo de hidrocarboneto em
paralelo. Com o modelo dinmico, foi possvel verificar as instabilidades nos nveis
da seo de regenerao a cada mudana de taxa de circulao e, assim, corrigir os
parmetros de calibrao dos controladores do sistema.
Joshi e Klein (1999) utilizaram um software para construo de modelos de

forma automtica utilizando informao molecular (NetGen) que permite a
construo de um modelo sofisticado, a simulao de processos de reforma e a
predio dos resultados da reforma para uma larga faixa de parmetros e vrias
matrias-primas. O software gerou um modelo para o processo, com 79
componentes e 464 reaes, produtos e a taxa de variao de concentrao de
cada produto. A avaliao do modelo revelou uma boa concordncia com dados
experimentais. O modelo tambm pode servir como base para a definio de
funes objetivos em problemas de otimizao do processo.
Szczygiel (1999) analisou a cintica do processo de reforma, avaliando o

efeito do tempo e da temperatura da reao no teor de substrato no decorrer de um
processo que envolveu uma das seguintes trs matrias-primas: heptano, uma
mistura de heptano e metilciclohexano, ou uma frao de petrleo (60 150 C). A
predio do teor dos reagentes no curso do processo para uma temperatura
arbitrria foi obtida por mtodos matemticos de anlise, especialmente por uma
descrio estatstica do processo, em que a reforma, considerada como uma caixa
preta foi definida em termos de equaes polinomiais. A anlise do resultado deste
modelo facilitou a modelagem cintica que tambm foi baseada em balanos
materiais e a cintica do processo. Os dois mtodos so complementares para a
anlise do processo de reforma.
A srie de trabalhos de Aguilar e Ancheyta (1994) e Ancheyta et al. (2000,

2001, 2002) apresentou um modelo cintico para o processo de reforma cataltica de
nafta. O modelo cintico proposto uma extenso do modelo reportado por Krane et
al. (1959). O modelo leva em conta as mais importantes reaes deste processo em
41
termos de ismeros da mesma natureza (parafnicos, naftnicos e aromticos). Os

lumps variam de 1 a 11 tomos de carbono para parafinas, e de 6 a 11 tomos de
carbono para naftnicos e aromticos. A formao do ciclohexano via reaes de
isomerizao do metilciclopentano e reaes de isomerizao de parafinas foram
consideradas no modelo. Adicionalmente, uma variao do tipo Arrhenius foi
incorporada ao modelo de modo a incluir o efeito da presso e da temperatura nas
constantes de taxa de reao. O modelo cintico proposto tem 24 equaes
diferenciais com 71 parmetros cinticos (71 reaes), os quais foram estimados,
usando informao experimental obtida em uma planta piloto de leito fixo. No
levada em conta a desativao do catalisador. Ancheyta et al. (2001) apresentaram
a modelagem e simulao do processo de reforma cataltica de nafta. O modelo do
processo usado para predizer o perfil de temperatura e a composio em uma
unidade comercial de reforma cataltica semi-regenerativa consistindo de 4 reatores
catalticos. O modelo cintico foi incorporado em um modelo de reator adiabtico
unidimensional pseudo-homogneo. Equaes de balanos de massa e de energia
foram resolvidas em estado estacionrio considerando atividade cataltica constante.
Ancheyta et al. (2002) descreveram o uso da modelagem cintica e do reator para
simular o comportamento de uma unidade comercial de reforma semi-regenerativa
empregando duas cargas diferentes: uma nafta tpica, dehidrodessulfurizada,
contendo todos os precursores de benzeno, e uma nafta da qual os precursores de
benzeno foram removidos por destilao. Foi mostrado que a carga com teor
reduzido em precursores de benzeno reduz a formao de benzeno durante a
reforma. Rodrguez e Ancheyta (2011) mostraram que o modelo detalhado dos
trabalhos anteriores pode ser utilizado para calcular com preciso a produo de
hidrognio que uma preocupao cada vez maior nas refinarias.
Hu; Su e Shu (2003) e Hou et al. (2004, 2006) desenvolveram um esquema

cintico simples envolvendo 17 lumps e 17 reaes, o qual foi incorporado a um
modelo de processo de modo a predizer a temperatura e composio do reformado
de um processo de reforma comercial. Hu; Su e Shu (2003) utilizaram a taxa de
reao de Hougen-Watson considerando um fator de adsoro para a funo
metlica e outro para a funo cida. Nos modelos posteriores de Hou et al. (2004,
2006) estes fatores foram suprimidos. O modelo cintico inclui a perda de atividade
42
do catalisador por formao de coque. O reator modelado do tipo fluxo radial, no

qual a perda de carga foi desprezada.
Li; Tan e Liao (2005) criaram um modelo de uma reforma semi-regenerativa

com 28 pseudo-componentes e 68 reaes. O modelo considera a taxa de
deposio de coque considerando a cintica de coqueamento. A perda de presso
ao longo do leito tambm faz parte do conjunto de equaes diferenciais. O modelo
foi utilizado para otimizar as temperaturas de entrada em cada reator e a razo
molar de reciclo. Foram realizadas duas otimizaes, considerando ou no a
desativao do leito ao longo do tempo e mostrando quais os parmetros timos em
cada caso.
Um dos modelos cinticos mais simples o criado por Liang et al. (2005).
Este modelo poderia ser usado, por exemplo, quando as informaes sobre a carga
e os produtos so poucas. A cintica e as constantes de equilbrio descritas por
Smith (1959), com 4 lumps e 4 reaes, so aplicadas juntamente com as equaes
empricas de taxa de reao para simular 4 reatores de fluxo radial ligados em srie.
Tambm utilizando o modelo bsico de Smith, Mohaddecy et al. (2006)
implementaram um clculo para octanagem do produto e comparar com os dados de
planta e com os resultados do simulador de processos Petro-Sim. Conforme
relatam os autores, os trs apresentaram resultados similares. J Askari et al. (2012)
utilizaram o modelo de Smith para simular uma reforma contnua com fluxo radial e
comparar com os dados de planta e com os resultados do software Hysys-refinery.
Segundo os autores, os resultados do Hysys e da planta apresentaram resultados
similares enquanto que o modelo de Smith no apresentou resultados consistentes
para o inicio da campanha.
Wei et al. (2008) utilizaram o software Kinetic Model Editor (KME) e o modelo
anterior de Joshi e Klein (1999) para construir um modelo cintico de reforma
cataltica com 116 espcies e 546 reaes, considerando a desativao de
catalisador. A comparao com os dados experimentais mostra que o modelo
encontrado representa a unidade de forma satisfatria.
43
Fazeli et al. (2009) construiu um modelo com 26 componentes e 47 reaes

cujo principal diferencial foi a separao entre ciclopentanos e ciclohexanos.
possvel verificar que os ciclopentanos convertem menos e de forma mais lenta do
que os ciclohexanos.
Arani et al. (2009) criaram um modelo com 17 lumps de C6 a C8+ e com

apenas 15 reaes. Para as taxas de reao foram consideradas expresses do tipo
Hougen-Watson Langmuir-Hinshelwood, alm de equaes para a desativao de
catalisador e perda de presso no leito. Neste trabalho foram estudadas as
influncias da RMR e da velocidade espacial.
Sotelo-Boys e Froment (2009) desenvolveram um modelo detalhado para

reforma cataltica com catalisador de Pt-Sn e reator de fluxo radial. O autor fez
comparaes entre modelos cinticos pseudo-homogneo e heterogneo,
considerando as limitaes de difuso dentro da partcula de catalisador e concluiu
que o carter heterogneo das reaes deve ser considerado.
Stijepovic et al. (2009, 2010) modelou uma reforma cataltica com

regenerao contnua com fluxo radial e desativao de catalisador. Para minimizar
os erros da simplificao de estado quase-estacionrio o reator foi fragmentado em
pequenas pores com mesma atividade do catalisador. Este modelo foi utilizado
para otimizar a unidade tendo como funo objetivo a massa de combustvel
consumido no forno por massa de reformado produzido.
Hongjun et al. (2010) desenvolveram um modelo com 27 lumps de forma a

detalhar bem a diviso entre os ismeros aromticos, os hidrocarbonetos aromticos
de 9 carbonos foram divididos em trimetilbenzeno, metil-etilbenzeno e
propilbenzeno, alm da diviso dos aromticos de 8 carbonos em xilenos e
etilbenzeno. Foi calculada a deposio de coque em duas dimenses (radial e axial).
O modelo do trabalho de Gyngazova et al. (2011) tambm calcula a deposio de
coque em duas dimenses, alm disso considera o perfil dos hidrocarbonetos em
duas dimenses.
44
Gyngazova (2011) fez tambm a seguinte constatao: mais de 95% das

novas reformas catalticas so projetadas com regenerao contnua de catalisador
(CCR). Alm disso, muitas unidades que foram originalmente concebidas como SR
foram alteradas para CCR. Apesar de as unidades CCR terem aumentado de
importncia, a maior parte dos artigos publicados em relao modelagem e
otimizao de processos de reforma cataltica de nafta so do processo SR.
De acordo com a Hydrocarbon Publishing (2013), do ltimo quadrimestre de

2009 ao segundo de 2013, dos 40 artigos publicados sobre o processo de reforma
cataltica de nafta, 15 so da Universidade de Shiraz no Ir, com o foco em
modelagem e seletividade de reforma para hidrognio e aromticos. Alguns
exemplos destes artigos se destacam pelo estudo e modelagem de novas
tecnologias, como:
uso de um processo exotrmico juntamente com a reforma visando
uma melhor integrao energtica com maiores rendimentos. Foram
testadas a produo de anilina a partir de nitrobenzeno (IRANSHAHI et
al., 2010) e a hidrodealquilao de tolueno (MEIDANSHAHI et al.,
2011); e
combinao do uso de membranas permeveis a hidrognio com
outros tipos de reatores, como reatores esfricos (RAHIMPOUR et al.
2011) e reatores tubulares isotrmicos (IRANSHAHI et al., 2012).
No mesmo caminho de uso de membranas permeveis a hidrognio est o

trabalho de Stijepovic (2012), que relata aumentos expressivos nas produes de
hidrognio e aromticos com este tipo de tecnologia.
45
5 METODOLOGIA
Esse trabalho se prope a construir e validar um modelo matemtico

fenomenolgico para a unidade de reforma cataltica de naftas com regenerao
contnua da Refinaria Presidente Bernardes em Cubato. Este modelo deve ser
capaz de representar de forma satisfatria as principais reaes qumicas envolvidas
no processo em questo, bem como estimar a composio qumica detalhada e o
rendimento do reformado, com foco nas produes de benzeno, tolueno e xilenos.
A Figura 5.1 apresenta um fluxograma simplificado da unidade para mostrar

quais correntes foram utilizadas para o fechamento do balano de massa.
Gs de Reciclo
Gs
R K K R
O O C
R SEP
CFE
R
F F F F
R D
E GLP
Nafta B
Reformado
Figura 5.1 Fluxograma simplificado da Unidade de Reforma Cataltica da RPBC (Fonte: Petrobras).
5.1 INFORMAES DA UNIDADE
Foram coletados dados durante o modo de operao para BTX da unidade

em questo, no perodo de setembro de 2012 a abril de 2013. As Tabela 5.1 e
46
Tabela 5.2 apresentam quais dados de processos e de laboratrio foram coletados

para calibrao e validao do modelo.
Tabela 5.1 Dados de processo necessrios para a validao do modelo.

Dados de Processo
Vazo de nafta
Vazo de reformado
Vazo de GLP
Vazo de gs
Vazo de gs de reciclo
Presso de entrada do 1 reator
Temperatura de entrada do 1 reator
Temperatura de sada do 1 reator
Nvel do tanque de nafta
Tabela 5.2 Dados de laboratrio necessrios para a validao do modelo.

Dados de Laboratrio
Cromatografia da Nafta
Cromatografia do Reformado
Cromatografia do GLP
Cromatografia do Gs
Cromatografia do Gs de Reciclo
Os dados das tabelas acima foram coletados com os seguintes propsitos:

as vazes e as cromatografias foram utilizadas para o balano de
massa geral e balano molar de carbono e hidrognio, e depois como
dados para calibrao e validao;
as vazes de gs de reciclo e nafta tambm foram utilizadas para
calcular a razo molar de reciclo;
a presso serviu apenas para confirmar que todos os pontos esto no
mesmo nvel de presso - normalmente no uma varivel de
processo;
as temperaturas de entrada de todos os reatores foram utilizadas para
calcular a WAIT e utiliz-la como dado de entrada do modelo;
47
as temperaturas de sadas dos reatores foram utilizadas para calibrar o

modelo, sendo comparada com o valor previsto pelo modelo na funo
de erro; e
o nvel do tanque de nafta foi utilizado para aferir o instrumento de
vazo de carga, por se tratar de uma medida mais confivel do que
aquelas associadas s placas de orifcio.
Os dados foram todos coletados do OSIsoft PI System via Microsoft Excel.

Os balanos de massa geral, molar de carbono e molar de hidrognio foram
fechados diariamente. Foram selecionados apenas os dias que se enquadraram nos
critrios abaixo:
Estado estacionrio de vazo e qualidade de carga.
Os trs balanos apresentaram erro menor que 3%.
Razo molar de reciclo maior que 3,5.
Vazo de carga menor que 1400 m/d.
WAIT menor que 493C.
Soma dos diferenciais de temperatura dos reatores maior que 175C.
A presso constante, portanto no chegou a ser um critrio de corte. Estes

fatores foram determinados para minimizar o erro causado pela atividade do
catalisador. Como no feita uma amostragem de forma sistemtica, os dados de
coque no catalisador no podem ser utilizados.
Estes dados foram ento reconciliados, utilizando a ferramenta solver do

Excel, cuja funo objetivo foi minimizar o erro quadrtico dos 3 balanos alterando
as vazes dos produtos. A vazo de nafta foi aferida com o instrumento de nvel do
tanque de carga e, por este motivo, o erro foi distribudo apenas entre os produtos.
Destes pontos, tambm foram descartados os que apresentavam grande

variabilidade. Por se tratar de poucos pontos, esta anlise foi feita no Excel
considerando a mdia e o desvio padro.
48
Da massa total de dados restaram 36 pontos. Estes foram separados em 6

grupos conforme o perodo e de cada grupo foi escolhido o ponto intermedirio para
ser utilizado na validao. Os demais 30 pontos foram utilizados para a calibrao
do modelo.
5.2 MODELAGEM MATEMTICA
Descrever matematicamente um processo pode ajudar a predizer a

composio e as propriedades dos produtos e, portanto, melhorar as condies de
processo e as propriedades estruturais do catalisador. Assim, importante
desenvolver um modelo cintico apropriado capaz de predizer a composio
detalhada do reformado de modo a us-lo, em combinao com o modelo do reator
de reforma cataltica, para fins de simulao e otimizao. O objetivo destes
modelos foi definido por Ramage et al. (1980):
- Determinar a cintica da reforma usando o menor nmero possvel de lumps

e o menor nmero possvel de reaes entre esses lumps de modo que os
parmetros cinticos resultantes independam da composio alimentada.
A preciso do modelo de processo depende fortemente do nvel de detalhe do

modelo cintico usado para predizer a composio do reformado. Geralmente,
modelos detalhados so teoricamente confiveis, porm mais complicados e no
so os melhores para aplicaes comerciais (HOU et al., 2004). Isso se deve ao
custo de anlise dos componentes e necessidade de dados de planta em
quantidade suficiente para a estimao dos parmetros. Por outro lado, modelos
muito simples, como o de Smith (1959), levam a simplificaes indesejveis para a
representao da cintica do processo. Por exemplo, parafinas normais e
ramificadas podem ser consideradas em lumps separados de modo a considerar as
reaes de isomerizao de parafinas a isoparafinas, importantes para o aumento
do nmero de octanas do reformado. O fato de considerar naftnicos com 5 e 6
tomos de carbono juntos no mesmo lump est sujeito a crticas devido ao fato de
que o ciclohexano transforma-se em benzeno em uma reao de desidrogenao
49
mais facilmente que o ciclopentano (KUO; WEI, 1969). O modelo deve, ento, ser
elaborado de acordo com a quantidade e qualidade da informao disponvel.
Com base nos critrios citados acima e no objetivo da unidade que a

produo de BTX e hidrognio, o modelo proposto do reator da unidade de reforma
cataltica de nafta apresenta as seguintes reaes:
Pn + H 2 Pn m + Pm Hidrocraqueamento de parafinas
Pn N n Isomerizao de parafinas a naftnicos
MCP N 6 Isomerizao de naftnicos
N n An Desidrogenao de naftnicos
nas quais P, N e A so respectivamente compostos parafnicos, naftnicos e

aromticos com n e m nmero de carbonos.
As seguintes simplificaes foram adotadas:

Todas as parafinas, naftnicos e aromticos foram agrupados em
compostos de mesmo nmero de carbono, exceo do MCP
(metilciclopentano) que apresenta uma reao de isomerizao para
ciclohexano que exerce grande influncia na produo de benzeno
(ANCHEYTA, 2011).
Os aromticos de 8 carbonos no foram subdivididos (ANCHEYTA,
2011), pois no existe, atualmente, interesse em nenhum dos
compostos especificamente.
No foram consideradas as reaes de isomerizao de normais
parafinas a isoparafinas (HOU et al., 2006), pois o objetivo da unidade
a produo de BTX, no sendo necessrio o clculo de octanagem a
partir dos resultados do modelo.
Nas condies de reao, as reaes de hidrocraqueamento de
aromticos e naftnicos para parafinas com menor nmero de carbono
so desprezveis (HOU et al., 2006).
50
O hidrocraqueamento de parafinas foi subdivido em detalhe (HOU et

al., 2006) devido grande variabilidade dos dados da unidade.
Apesar de ocorrerem, no foi considerado o hidrocraqueamento de
parafinas de 9 carbonos devido reduzida participao destas na
carga da unidade e ao aumento do nmero de reaes no modelo final
(4 reaes a mais).
As reaes descritas acima podem ser visualizadas no diagrama esquemtico

mostrado na Figura 5.2. Foi adotado como base o esquema de reaes de Hou et al.
(2006) exceo das consideraes baseadas em Ancheyta (2011), como a
insero do MCP e a juno do aromticos de 8 carbonos em um s grupo e da
ltima simplificao para os compostos de 9 carbonos. Estas hipteses foram
adotadas baseadas nos dados de processos (alto teor de MCP na carga e baixo teor
de C9) e no interesse em relao aos produtos finais (no necessidade de diviso
dos A8).
P1 P2 P3 P4 MCP
P5
P6 N6 A6
P7 N7 A7
P8 N8 A8
P9 N9 A9
Figura 5.2 Esquemtico das reaes do modelo proposto.
5.2.1 Modelo Cintico

51
O modelo cintico presente nas reaes um modelo de pseudo-primeira

ordem (ANCHEYTA et al., 2001), o qual possui como parmetros a constante de
reao cintica e a composio molar do hidrocarboneto, como mostra a eq. (5.1).
ri = k i y j (5.1)
Entretanto, de acordo com a origem dos dados obtidos, a constante de reao

cintica deve ser corrigida em funo da temperatura e presso do reator
(ANCHEYTA et al., 2001). Nesse caso, utiliza-se a eq. (5.2).
k
E 1 1 P
k i = k oi exp Ai

(5.2)
R T0 T P0
Um algoritmo de ajuste dos parmetros cinticos, que ser explicado no

subitem 5.2.3, foi utilizado para determinar as constantes de reao do modelo
cintico. Quando se faz este ajuste, como os dados so determinados a partir de
dados histricos da planta, pode-se considerar que as constantes de reaes
cinticas j esto influenciadas pela presso. Consequentemente, no h a
necessidade da correo dos valores para esse fator. Dessa maneira, o modelo
descrito pela eq. (5.3):
E 1 1
ri = k 0 i exp Ai y j
(5.3)
R T0 T
Os valores de energia de ativao utilizados, foram os reportados por Krane

(1959), conforme Tabela.
Tabela 5.3 Energia de Ativao. Krane (1959)

Reao Energia de Ativao (kcal/mol)
Isomerizao 45
Desidrogenao 30
Hidrocraqueamento 55
52
5.2.2 Modelo do Reator
O modelo do reator constitudo por balanos de massa e energia do

sistema, combinados com o modelo para a taxa de reao. Foram assumidas as
seguintes simplificaes para o modelo:
A temperatura e a concentrao so homogneas ao longo da direo
axial (HU, SU e SHU, 2003).
O efeito de difuso no catalisador foi considerado desprezvel, podendo
ser incorporado na constante cintica (ANCHEYTA, 2011).
Assim, o reator foi considerado um PFR adiabtico homogneo

unidimensional em estado estacionrio (STIJEPOVIC et al., 2009) e as equaes
diferenciais foram integradas de tal modo que a composio do reformado e o perfil
de temperatura se apresentassem ao longo do reator. A Figura 5.3 mostra desenhos
esquemticos do reator com a regio preenchida por catalisador destacada em
cinza.
leito de
catalisador
Figura 5.3 Desenho esquemtico do reator com fluxo radial (vistas lateral e superior).
Como o reator tem fluxo radial e foram desprezadas as outras direes, o

elemento de diferencial de controle um anel de espessura dR, como mostrado na
Figura 5.4.
53
Figura 5.4 Desenho esquemtico do leito de catalisador com fluxo radial.
A equao de balano de massa para um reator tipo PFR representada pela

eq. (5.4).
= (5.4)
Como se deseja um elemento diferencial no sentido radial, o volume foi

dividido em termos de raio e rea.
= . (5.5)
A rea vista pelo catalisador ser um retngulo com as dimenses da eq.

(5.6).
2 (5.6)
Onde:
Lk a altura do leito cataltico de cada reator
A taxa de reao representada nas eqs. (5.1) e (5.3) est em unidades de

kmol/h, pois yj a quantidade molar dos componentes, porm os dados de entrada
esto em termos de vazo molar, Fj.
.
(5.7)
Logo, o balano de massa representado pela eq. (5.8), abaixo.

54
dF j 2RLk NREAC
=
dR LHSV .Vc
r
i =1
i (5.8)
Similarmente, o balano de energia apresentado pela eq. (5.9).
NREAC
dT 2RLk r ( H )
i i
= i =1
NCOMP (5.9)
dR LHSV .Vc
F
j =1
j Cp j
Onde:
k = nmero de reatores
i = nmero de reaes
j = nmero de compostos
O valor de H da reao i funo do H de formao de cada composto

consumido como reagente ou gerado como produto.

H i = H jf H jf
(5.10)
prod reag i
Como o Hf funo da temperatura, seu valor deve ser corrigido para a

temperatura real atravs da eq. (5.11).
T
H (T ) = H (T0 ) + Cp dT
f f
(5.11)
T0
O calor especfico tambm foi avaliado como dependente da temperatura de

acordo com a eq. (5.12).
Cp j = a + bT + cT 2 + dT 3 (5.12)
55
Os valores de entalpia de formao e dos coeficientes do calor especfico

foram retirados de Reid; Prausnitz e Sherwood (1977).
5.2.3 Resoluo do Sistema
O algoritmo para a obteno dos parmetros cinticos, assim como a

resoluo do sistema de equaes diferenciais foi realizada atravs do software
MATLAB verso 7.12.0 (R2011a), utilizando-se para tanto as rotinas lsqnonlin e
ode15s, respectivamente.
O modelo foi calibrado utilizando os 30 pontos experimentais disponveis, de

forma a encontrar as constantes cinticas das reaes, k0i. O algoritmo minimiza o
somatrio dos erros quadrticos entre o resultado real e o predito pelo modelo, como
apresentado na eq (5.13).
,
& (# ( &
! " # % + ' ) +
(
(5.13)
* * *
Onde:
Fobj: funo objetivo a ser minimizada
s: nmero de pontos reais para calibrao
j: nmero de compostos
k: nmero de reatores
ymj: valor predito pelo modelo na sada do ltimo reator para o composto j
yrj: valor real na sada do ltimo reator para o composto j
Tmk: temperatura predita pelo modelo na sada do reator k
Trk: temperatura real na sada do reator k
56
6 RESULTADOS E DISCUSSO
A Unidade de Reforma Cataltica da Refinaria Presidente Bernardes em

Cubato (RPBC), pertencente Petrobras, passou por uma alterao de tecnologia.
De 1968 at final de 2011, esta unidade era do tipo semi-regenerativa e, em meados
de 2012, passou a operar com uma de circulao e regenerao contnua de
catalisador. A unidade anterior havia sido modelada pelo Laboratrio de Simulao e
Controle de Processos do Departamento de Engenharia Qumica da Escola
Politcnica da Unidade de So Paulo e os resultados foram apresentados no
relatrio Desenvolvimento de Simulador para Reforma de Gasolina. Entretanto,
este modelo no se aplica mais, pois apesar de continuar com o mesmo tipo de
carga e modo de operao, ocorreram grandes alteraes de processo, como: o
reator passou de fluxo axial para fluxo radial e a presso de reao e a razo molar
de reciclo diminuram consideravelmente.
6.1 MODELO DA UNIDADE INDUSTRIAL
Com base nas premissas anteriores, foi elaborado o modelo da unidade

industrial. Os compostos utilizados no clculo esto definidos como 18 lumps mais
hidrognio. A identificao de compostos com os elementos do vetor y est
apresentada na Tabela 6.1, sendo y19 o hidrognio.
Tabela 6.1 Compostos considerados no modelo da unidade industrial.

Parafinas Naftnicos Aromticos
y1 P1 y10 MCP y15 A6
y2 P2 y11 N6 y16 A7
y3 P3 y12 N7 y17 A8
y4 P4 y13 N8 y18 A9
y5 P5 y14 N9
y6 P6
y7 P7
y8 P8
y9 P9
57
As 24 reaes consideradas no modelo esto apresentadas e numeradas na

Tabela 6.2 com as suas respectivas equaes de taxa de reao.
Tabela 6.2 Reaes consideradas no modelo proposto e suas respectivas equaes de taxa.
Nmero Reao Equao da Taxa de Reao
P5 + H2 P4 + P1
k1
1 r1 =k1 y5
P5 + H2 P3 + P2
k2
2 r2 =k2 y5
P6 + H2 P5 + P1
k3
3 r3 =k3 y6
P6 + H2 P4 + P2
k4
4 r4 =k4 y6
P6 + H2 2P3
k5
5 r5 =k5 y6
P7 + H2 P6 + P1
k6
6 r6 =k6 y7
P7 + H2 P5 + P2
.
7 r7 =k7 y7
P7 + H2 P4 + P3
/
8 r8 =k8 y7
P8 + H2 P7 + P1
0
9 r9 =k9 y8
P8 + H2 34 P6 + P2
12
10 r10 =k10 y8
P8 + H2 34 P5 + P3
11
11 r11 =k11 y8
P8 + H2 34 2P4
15
12 r12 =k12 y8
P6 34 N6 + H2
16
13 r13 =k13 y6
P7 34 N7 + H2
17
14 r14 =k14 y7
P8 34 N8 + H2
18
15 r15 =k15 y8
P9 34 N9 + H2
19
16 r16 =k16 y9
MCP 34 N6
1.
17 r17 =k17 y10
N6 + H2 34 P6
1/
18 r18 =k18 y11
N7 + H2 34 P7
10
19 r19 =k19 y12
N8 + H2 34 P8
52
20 r20 =k20 y13
N6 34 A6 + 3H2
51
21 r21 =k21 y11
N7 34 A7 + 3H2
55
22 r22 =k22 y12
N8 34 A8 + 3H2
56
23 r23 =k23 y13
N9 34 A9 + 3H2
57
24 r24 =k24 y14
De acordo com o modelo de reao proposto, o balano de massa por

componente pode ser feito como mostram as equaes a seguir.
58
+ + +
*
* : ; < (6.1)
+ + +
&
& = > *? (6.2)
+2
:
& A + B + ** (6.3)
=
= * + = + B +2 *& (6.4)
A
= * & + : + > + ** (6.5)
;
= : = A *: + ; + *? + *B (6.6)
>
= ; > B *= + < + *< (6.7)
B
= < *? ** *& *A + &? (6.8)
<
= *; (6.9)
*?
= *> (6.10)
**
= *B &* + *: + *> (6.11)
*&
= *< && + *= (6.12)
*:
= &? &: + *A (6.13)
*=
= &= + *; (6.14)
*A
= &* (6.15)
*;
= && (6.16)
*>
= &: (6.17)
*B
= &= (6.18)
*<
= * & : = A ; > B < *? ** *& *B
(6.19)
*< &? + *: + *= + *A + *; +3( &* + && + &:
+ &= )
59
As equaes diferenciais acima, acrescidas da equao de balano de

energia, eq. (5.9), foram resolvidas de forma simultnea com a rotina ode15s do
MATLAB verso 7.12.0 (R2011a).
As variveis de entrada e sada do modelo esto indicadas nas Tabela 6.3 e

Tabela 6.4, respectivamente.
Tabela 6.3 Variveis de entrada do modelo da unidade industrial.

Varivel Unidade
Vazo molar de yj [kmol/h]

WAIT [K]
Tabela 6.4 Variveis de sada do modelo da unidade industrial.

Varivel Unidade
Porcentagem do leito [%]
Vazo molar de yj [kmol/h]
Temperatura [K]
Os dados dimensionais dos reatores, as propriedades dos compostos e as

quantidades e propriedades do catalisador esto inseridos no modelo como
parmetros. As informaes sobre os reatores e sobre o catalisador foram
suprimidas por motivos de sigilo.
6.2 CALIBRAO DO MODELO
Utilizando como estimativa inicial os valores de k0 reportados por Ancheyta

(2011) e os 30 pontos experimentais citados anteriormente, chegou-se, atravs da
minimizao da eq (5.13) com a rotina lsqnonlin do MATLAB verso 7.12.0
(R2011a), aos valores de k0i mostrados na Tabela 6.5. Os valores obtidos dependem
fortemente da estimativa inicial, por esta razo foram utilizados os dados reportados
na literatura (STIJEPOVIC et al., 2009), sendo assim, os valores encontrados so
timos locais.
60
Tabela 6.5 Constantes cinticas do modelo proposto.

Constante cintica Valor
k01 0,0119
k02 0,0429
k03 0,0765
k04 0,1325
k05 0,0428
k06 0,0632
k07 0,0039
k08 0,0306
k09 0,2607
k10 0,4644
k11 1,0205
k12 0,4529
k13 0,0098
k14 0,6205
k15 1,2113
k16 4,1070
k17 1,7301
k18 3,1693
k19 0,8410
k20 3,0085
k21 12,7399
k22 36,6167
k23 1,7224
k24 38,9468
6.3 VALIDAO DO MODELO
O modelo proposto foi avaliado para 6 pontos experimentais, os quais so

chamados casos A a F. Os resultados, por tipo de hidrocarbonetos, obtidos com o
modelo esto mostrados nas figuras a seguir na forma de grficos de paridade com
a varivel reduzida, conforme eq. (6.20), por motivos de sigilo.
~ y y min
yi = i (6.20)
y max y min
Onde:
yi a varivel a ser reduzida
ymin o valor mnimo da varivel no intervalo avaliado
ymax o valor mximo da varivel no intervalo avaliado
61
A predio dos valores de hidrognio (Figura 6.1) est bem aderente, o que
muito bom devido a crescente demanda e importncia de hidrognio nas refinarias.
Hidrognio
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.1 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de hidrognio.
Para os gases (Figura 6.2) o modelo est com boa correlao, apesar da
grande variao nos valores reais, o que no muito esperado dada a estabilidade
do processo.
Gases (P1-P4)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.2 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de compostos leves.
62
Para o teor de parafinas (Figura 6.3) os resultados no so satisfatrios, pois

h uma grande variabilidade nos valores, provavelmente devido s reaes de
hidrocraqueamento, que so influenciadas tanto pela atividade do catalisador devido
deposio de coque quanto pelo teor de cloreto no catalisador.
Parafinas
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.3 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de parafinas.
Para os naftnicos (Figura 6.4), o valor real bem pequeno, da ordem de 1%

em mol do produto. Portanto, se o valor real for 1% e o modelo prever 1,2%, um
erro absoluto bem aceitvel, porm um erro relativo de 20%.
Naftnicos
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.4 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de naftnicos.
63
Percebe-se que para o teor de aromticos (Figura 6.5), o modelo apresenta

um resultado aceitvel.
Aromticos
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.5 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de aromticos.
Como o objetivo desta unidade a produo de BTX, o grfico de aromticos

foi subdividido de forma a se fazer a anlise individual. Na Figura 6.6, que apresenta
os valores de benzeno, percebe-se uma tima aderncia entre os resultados do
modelo e os valores reais.
A6
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.6 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de benzeno.
64
Para o tolueno (Figura 6.7), o modelo apresenta um pouco mais de disperso,

mas ainda pode ser considerado satisfatrio.
A7
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.7 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de tolueno.
Para os aromticos de 8 carbonos (Figura 6.8), que considera orto-xileno,

meta-xileno, para-xileno e etilbenzeno, a variao aceitvel.
A8
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 6.8 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de xilenos e
etilbenzeno.
Todos os grficos de paridade apresentados mostram que no existe nenhum

problema sistemtico, pois a variabilidade dos resultados encontra-se de forma
dispersa em relao linha contnua. Isso pode ser confirmado com o grfico dos
65
resduos, que a diferena entre o valor real e o previsto e deve apresentar um

comportamento randmico (BOX, 1978). Na Figura 6.9 percebe-se que todos os
compostos possuem desvios positivos, negativos e nenhuma tendncia de aumento
ou reduo com a variao do valor real.
66
Hidrognio Aromticos
30 10
20 8
6
10
4
0
2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Resduo
Resduo
-10 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-20 -2
-4
-30
-6
-40
-8
-50 -10
-60 -12
Vazo Molar Real (adimensional) Vazo Molar Real (adimensional)
Gases (C1-C4) A6
35 2,0
30
1,5
25
20 1,0
Resduo
Resduo
15
0,5
10
5 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -0,5
-5
-10 -1,0
Parafinas A7
15 15
10
10
5
5
0
Resduo
Resduo
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0
-5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-5
-10
-10
-15
-20 -15
Naftnicos A8
2,0 5
4
1,0
3
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 2
-1,0
Resduo
Resduo
-2,0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-1
-3,0
-2
-4,0
-3
-5,0 -4
Figura 6.9 Grficos de resduos.
Na Tabela 6.6 esto apresentados todos os resultados do modelo, assim

como os dados reais e o erro absoluto, em porcentagem mssica, que mostra o
hidrognio em uma mesma ordem de grandeza em relao aos demais. Percebe-se
que os erros esto bem pequenos, para os casos A, B e F nenhum erro chega a 1,0.
67
Tabela 6.6 Composio real e do modelo em porcentagem mssica na sada.

A B C
Real Modelo Erro Real Modelo Erro Real Modelo Erro
H2 7,55 7,35 -0,20 7,00 6,95 -0,04 7,74 7,78 0,04
P1 1,50 1,58 0,08 2,20 1,96 -0,24 2,04 2,13 0,08
P2 3,52 3,79 0,26 4,54 4,35 -0,18 3,84 5,09 1,25
P3 5,17 6,03 0,86 7,30 7,48 0,18 6,74 7,25 0,50
P4 5,95 6,65 0,70 7,66 8,18 0,52 8,49 8,52 0,03
P5 5,54 6,02 0,48 4,90 5,66 0,75 6,91 5,71 -1,20
P6 13,69 13,52 -0,17 11,72 12,68 0,96 12,48 12,53 0,05
P7 9,43 9,21 -0,22 7,94 7,16 -0,77 7,51 6,61 -0,90
P8 2,01 2,12 0,11 1,19 1,11 -0,09 0,98 0,73 -0,25
P9 0,07 0,01 -0,07 0,14 0,00 -0,13 0,15 0,00 -0,15
MCP 0,81 0,84 0,03 0,67 0,56 -0,12 0,71 0,38 -0,33
N6 0,03 0,08 0,04 0,03 0,06 0,03 0,03 0,04 0,01
N7 0,08 0,10 0,02 0,06 0,09 0,02 0,07 0,08 0,01
N8 0,86 0,74 -0,12 0,76 0,41 -0,35 0,81 0,28 -0,53
N9 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
A6 7,95 8,09 0,14 9,24 9,14 -0,10 8,57 8,83 0,25
A7 23,04 22,08 -0,95 23,04 22,78 -0,27 21,69 23,48 1,78
A8 11,70 10,97 -0,73 10,51 10,33 -0,18 10,21 9,44 -0,77
A9 1,10 0,83 -0,28 1,10 1,11 0,00 1,00 1,12 0,12
D E F
Real Modelo Erro Real Modelo Erro Real Modelo Erro
H2 7,68 7,52 -0,16 8,61 8,62 0,01 7,26 7,36 0,10
P1 1,75 1,67 -0,09 1,91 1,81 -0,10 1,77 1,77 0,01
P2 4,14 3,96 -0,18 4,29 4,38 0,09 4,24 4,26 0,02
P3 7,21 7,34 0,12 6,04 7,02 0,98 7,22 7,32 0,10
P4 7,82 7,88 0,06 6,70 7,71 1,01 8,28 7,74 -0,54
P5 5,04 5,27 0,23 6,54 3,87 -2,68 4,33 3,82 -0,51
P6 14,36 14,93 0,56 13,17 12,89 -0,29 13,01 12,32 -0,68
P7 8,14 8,86 0,72 8,62 8,83 0,21 9,60 9,51 -0,09
P8 1,07 1,73 0,66 1,31 1,75 0,44 1,62 2,11 0,49
P9 0,02 0,01 -0,01 0,07 0,00 -0,06 0,03 0,01 -0,02
MCP 0,73 0,97 0,24 0,82 0,84 0,02 1,03 0,89 -0,14
N6 0,04 0,09 0,05 0,04 0,08 0,03 0,05 0,08 0,03
N7 0,07 0,10 0,03 0,08 0,10 0,02 0,08 0,10 0,02
N8 0,77 0,61 -0,17 0,54 0,61 0,07 0,67 0,73 0,06
N9 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
A6 9,83 9,88 0,05 9,24 9,27 0,03 9,07 9,00 -0,07
A7 21,12 19,22 -1,90 22,13 21,87 -0,26 21,76 22,06 0,30
A8 9,23 9,58 0,35 9,31 9,82 0,51 9,28 10,27 0,99
A9 0,97 0,40 -0,56 0,56 0,54 -0,03 0,69 0,63 -0,06
68
O modelo representou de forma adequada todas as reaes ao longo do leito

de catalisador, conforme exemplo do caso A, mostrado nas figuras abaixo. Na Figura
6.10, percebe-se que as parafinas so convertidas de forma mais lenta e que as
mais pesadas se convertem em naftnicos ou so hidrocraqueadas em maior
quantidade do que as parafinas de menor nmero de carbono.
Parafnicos
21
%Molar no Reformado
18
15
12
9
6
3
0
0 20 40 60 80 100
Leito de Catalisador (%)
P6m P6r P7m P7r

P8m P8r P9m P9r
Figura 6.10 Perfil da composio molar de parafinas no reformado.
Os naftnicos desidrogenam rapidamente no 1 e 2 reator. No ltimo reator

quase no h mais converso a aromticos, como pode ser visto na Figura 6.11.
Naftnicos
18
%Molar no Reformado
15
12
9
6
3
0
0 20 40 60 80 100
N6 N6r N7m N7r N8m

N8r N9m N9r MCPm MCPr
Figura 6.11 Perfil da composio molar de naftnicos no reformado.

69
A Figura 6.12 confirma a observao anterior, mostrando que os naftnicos

que reagem nos primeiros dois leitos so convertidos a aromticos.
Aromticos
35
%Molar no Reformado
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100
A6m A6r A7m A7r

A8m A8r A9m A9r
Figura 6.12 Perfil da composio molar de aromticos no reformado.
Outra utilidade do modelo a representao do perfil de temperatura ao

longo do leito. A Figura 6.13 mostra os 6 casos de validao.
As temperaturas de sada dos 2 ltimos reatores tm erros muito baixos,

sendo o maior deles 3,34C, no caso D. Porm em alguns casos, no 1 reator, o
modelo prev uma maior perda de temperatura, ou seja, ocorrem mais reaes
endotrmicas. O erro no 1 reator variou de 2,45 a 17,36C, nos casos D e C,
respectivamente.
Comparando os dados da Figura 6.13 com a Tabela 6.6, percebe-se que o

modelo previu uma maior converso de aromticos, para os mesmos casos em que
as temperaturas apresentam maiores diferenas, com resultados variando de 1,5 a
3,6, casos F e C, respectivamente. Ou seja, a converso real est menor, assim
como os deltas de temperatura, indicando uma menor atividade cataltica do leito e
que o balano de energia do modelo est bem representativo.
70
A B
490 510
470 490
Temperatura (C)
Temperatura (C)
470
450
450
430
430
410
410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Modelo Real Modelo Real
C D
510 490
490 470
Temperatura (C)
Temperatura (C)
470
450
450
430
430
410
410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
E F
490 490
470 470
Temperatura (C)
Temperatura (C)
450 450
430 430
410 410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 6.13 Perfil de temperatura ao longo dos reatores para os 6 casos utilizados para validao.
Observando os dados reais de variao de temperatura nos reatores,

mostrados na Tabela 6.7, percebe-se que para temperaturas de entrada similares,
como nos casos A, D, E e F, os dados diferem entre si. Os deltas de temperatura do
1 reator nos casos A e D esto em torno de 90C, enquanto que nos casos E e F
esto em torno de 80C.
Tabela 6.7 Deltas de temperatura nos leitos (C).

A B C D E F
WAIT 482 489 491 482 482 482
T reator 1 94 100 84 91 83 84
T reator 2 54 58 51 53 50 55
T reator 3 30 33 29 29 27 32
T reator 4 21 22 22 19 20 23
T Total 199 213 186 192 180 194
71
Analisando o comportamento da unidade (Figura 6.14 e Figura 6.15), fica

evidente que o problema a desativao do catalisador ao longo do tempo, varivel
que no foi prevista no modelo por se tratar de uma reforma com regenerao
contnua de catalisador. Porm, pelo fato dos dados terem sido coletados nos
primeiros meses de operao, a unidade no estava operando continuamente o
sistema de circulao e regenerao do catalisador. Desta forma, mesmo utilizando
a soma dos deltas de temperatura dos reatores como varivel de corte de atividade
do catalisador, esta varivel se mostrou muito mais sensvel do que o esperado, pois
h a distribuio de temperatura ao longo dos leitos.
Para eliminar esta varivel, alm do corte da soma dos deltas de

temperaturas, deveria ser verificada a proporo deste delta entre os leitos e,
tambm, comparar com a temperatura de entrada. Mesmo assim, apenas testando
os pontos selecionados para verificar qual grau de desativao no altera
significativamente o resultado.
Observa-se que no final dos perodos analisados nas Figuras 6.14 e 6.15 (45
dias), a diferena de temperatura de sada em relao ao incio do perodo chega a
20C.
530
510
490
Temperatura (C)
470
450
430
410
390
370
350
29-ago 8-set 18-set 28-set 8-out 18-out
Entrada Sada
Figura 6.14 Temperaturas do 1 reator no perodo de coleta dos pontos A, B e C.

72
510
490
470
Temperatura (C)
450
430
410
390
370
350
25-fev 7-mar 17-mar 27-mar 6-abr 16-abr
Entrada Sada
Figura 6.15 Temperaturas do 1 reator no perodo de coleta dos pontos D, E e F.

73
7 CONCLUSES
Este trabalho teve como objetivo construir e validar um modelo matemtico

fenomenolgico para uma unidade de reforma cataltica de nafta com regenerao
contnua de catalisador.
Ao comparar as respostas do modelo proposto com os dados da planta,

possvel afirmar que seu desempenho foi positivo na previso dos rendimentos de
hidrognio e benzeno. As respostas para tolueno, xileno e gases leves tambm
foram aceitveis. Porm, o modelo no foi capaz de representar adequadamente as
parafinas e os naftnicos. Como os dados reais apresentam perodos em que o
catalisador est mais ou menos ativo, h uma variabilidade em relao
composio dos produtos. Nos casos de menor atividade, o modelo previu maior
converso de aromticos que o real, assim como maior craqueamento de parafinas.
Os valores de naftnicos, por serem muito pequenos em relao ao total,
aproximadamente 1% em massa do total, apresentam muita discrepncia nos
valores, mesmo analisando separadamente os casos de menor e maior atividade.
A anlise dos perfis de concentrao e temperatura ao longo do leito de

catalisador permite afirmar que o modelo representa de forma satisfatria a maioria
das reaes (ANCHEYTA, 2011). As reaes de desidrogenao ocorrem
principalmente nos primeiros reatores e as parafinas, por necessitarem de uma
etapa de isomerizao, demoram mais para serem convertidas a aromticos.
O balano de energia no representa de forma adequada todas as situaes

devido a problemas nos dados de planta. Apesar de ter sido realizada uma seleo
dos pontos que apresentavam maior atividade baseada na soma dos diferenciais de
temperatura dos reatores, observou-se pelos resultados que a distribuio de
converso ao longo dos leitos catalticos, tambm uma varivel importante.
74
8 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS
Os resultados apresentados mostram que as principais limitaes do modelo

esto associadas quantidade e qualidade dos dados de entrada. Uma prxima
etapa no estudo seria coletar novos dados com a unidade operando de forma mais
estvel e selecionar os pontos conforme a atividade do catalisador. Com a
quantidade de pontos do trabalho atual, ao se restringir muito as variveis, restariam
poucos pontos.
No usual considerar a desativao de catalisador ao longo do tempo para

reformas contnuas, pois a regenerao deve ser feita constantemente, porm pode-
se considerar no modelo a desativao do catalisador ao longo do leito. Desta
forma, as temperaturas de sada de cada reator podem apresentar um erro menor,
pois h a influencia do teor de coque no catalisador na constante cintica, conforme
a eq. (8.01) utilizada por Hou et al. (2006).
k
E 1 1 P
k = k o exp A (8.01)
R T0 T P0
Onde:
uma taxa de desativao de catalisador, 0 < < 1.
Stijepovic; Linke e Kijevcanin (2010) consideraram a deposio de coque no

catalisador como se o coque fosse um componente com variao de composio na
direo z, o que pode ser interessante para prever o teor de coque no catalisador,
porm demandaria muitas anlises de laboratrio para a calibrao.
Uma extenso do modelo para gasolina, com a incluso de compostos mais

pesados at a faixa de C11, alm da separao entre isoparafinas e normais-
parafinas poderia agregar qualidade abordagem para aplicao industrial em
termos de predio da octanagem, para as unidades que trabalham com o modo de
operao para produo de gasolina.
75
9 BIBLIOGRAFIA
AGUILAR, R. E.; ANCHEYTA, J. J. New Model Accurately Predicts Reformate

Composition. Oil Gas J., Jan. 31, p. 93-95, 1994.
ANATBAWI, J. A.; REDWAN, D. S.; AL-JARALLAH, A. M.; AITANI, A. M. Advances

in the Chemistry of Catalytic Reforming of Naphtha. Fuel Sci. and Technol.
International, 9 (1), 1-23, 1991.
ANCHEYTA, J. J.; VILLAFUERTE, M. E. Kinetic Modelling of Naphtha Catalytic

Reforming Reactions. Energy Fuels, 14, p. 1032-1037, 2000.
ANCHEYTA, J. J.; VILLAFUERTE, M. E.; DAZ, G. L.; GONZLEZ, A. E. Modeling

and Simulation of Four Catalytic Reactors in Series for Naphtha Reforming. Energy
Fuels, 15, p. 887-89, 2001.
ANCHEYTA, J. J.; VILLAFUERTE, M. E.; SCHACHAT, P.; Aguilar, R. E.;

GONZLEZ, E. Simulation of a Comercial Semiregenerative Reforming Plant Using
Feedstocks with and without Benzene Precursors. Chem. Eng. Technol., 25 (5), p.
541-546, 2002.
ANCHEYTA, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum

Refining. 1st Ed. New Jersey. Wiley, 2011. Digital Edition.
ARANI, H. M.; SHIRVANI, M.; SAFDARIAN, K.; DOROSTKAR, E. Lumping

Procedure for a Kinetic Model of Catalytic Naphtha Reforming. Brazilian Journal of
Chemical Engineering. Vol 26, No 04, p. 723-732, 2009.
ASKARI, A.; KARIMI, H.; RAHIMI, M. R.; GHANBARI, M. Simulation and Modeling of
Catalytic Reforming Processo. Petroleum & Coal. 54(1), p. 76-84, 2012.
BEHIN, J. KAVIANPOUR, H. R. A Comparative Study for the Simulation of Industrial

Naphtha Reforming Reactors with Considering Pressure Drop on Catalyst.
Petroleum & Coal. 51(3), p 208-215, 2009.
BOX, G. E. P.; HUNTER, W. G.; HUNTER, J. S.. Statistics for Experimenters An

Introduction to Design, Data Analysis and Model Building. John Willey & Sons, 1978.
76
COPPENS, M.; FROMENT, G. F. Fractal Aspects in the Catalytic Reforming of

Naphtha. Chem. Eng. Sci., 51, p. 2283-2292, 1996.
DOROZHOV, A. P. PhD Thesis, Moskva, 1971, citado em: SZCZYGIEL, J. On the

Kinetics of Catalytic Reforming with the Use of Various Raw Materials. Energy
Fuels, 13 (1), p. 29-39, 1999.
FAZELI, A.; FATEMI, S.; MAHDAVIAN, M.; GHAEE, A.Mathematical Modeling of na

Industrial Naphtha Reformer with Three Adiabatic Reactors in Series. Iran. J. Chem
Eng. Vol. 28, No 3, p. 97-102, 2009.
GYNGAZOVA, M. S.; KRAVTSOV, A. V.; IVANCHINA, E. D.; KOROLENKO, M. V.;

CHEKANTSEV, N. V. Reactor modeling and simulation of moving-bed catalytic
reforming process. Chemical Engineering Journal. 176-177, p. 134-143, 2011.
HONGJUN, Z.; MINGLIANG, S.; HUIXIN, W.; ZEJI, L.; HONGBO, J. Modeling and
Simulation of Moving Bed Reactor for Catalytic Naphtha Reforming. Petroleum
Science and Technology. 28, p. 667-676, 2010.
HOU, W.; HU, Y. Y.; SU, H. Y.; CHU, J. J. Simulation, Sensitivity Analysis and
Optimization of a Continuous Catalytic Reforming Process. Chinese J. Chem Eng.,
15(1), p. 75-80, 2004.
HOU, W.; SU, H. Y.; HU, Y. Y.; CHU, J. J. Modeling, Simulation and Optimization of
a Whole Industrial Catalytic Naphtha Reforming Process on Aspen Plus Platform.
Chinese J. Chem Eng., 14(5), p. 584-591, 2006.
HU, Y. Y.; SU, H. Y.; CHU, J. J. Modeling, Simulation and Optimization of

Commercial Naphtha Catalytic Reforming Process. Chem. Eng. Chinese
Universities, 17, p. 418-424, 2003.
HYDROCARBON PUBLISHING COMPANY. Worldwide Refinery Processing

Review: Hydrocracking and Catalytic Reforming. Southeastern, Pennsylvania, p. 347
496, 2013.
IRANSHAHI, D.; BAHMANPOUR, A. M.; POURAZADI, E.; RAHIMPOUR, M. R.

Mathematical Modeling of a Multi-Stage Naphtha Reforming Process Using Novel
Thermally Coupled Recuperative Reactors to Enhance Aromatic Production.
International Journal of Hydrogen Energy, 35, p. 10984-10993, 2010.
77
IRANSHAHI, D.; PAYMOONI, K.; GOOSHENESHIN, A.; RAHIMPOUR, M. R.

Hydrogen and Octane Boosting Through a Novel Configuration Consists of
Isothermal and Membrane Naphtha Reforming Reactors A Comparative Study.
Petroleum & Coal, 54(2), p. 157-173, 2012.
JENKINS, J. H.; STEPHENS, T. W. Kinetics of Cat Reforming. Hyd. Proc., Nov., p.

163-167, 1980.
JOSHI, P. V.; KLEIN, M. T. Detailed Kinetic Models in the Context of Reactor

Analysis: Linking Mechanistic and Process Chemistry. Rev. Proc. Eng. Chem., 2 (3),
p. 125-150, 1999.
KMAK, W. S.; STUCKEY, A. N. Powerforming Process Studies with Kinetic

Simulation Model. AIChE National Meeting, New Orleans, USA, paper n 56a, 1973.
KRANE, H. G.; GROH, A. B.; SHULMAN, B. D.; SINFEIT, J. H. Reactions in Catalytic

Reforming of Naphthas. Proceedings of the 5th World Petroleum Congress, p.
39-51, 1959.
KUO J. C. W.; WEI J. A Lumping Analysis in Monomolecular Reaction Systems

Analysis of Approximately Lumpable System. Ind. and Eng. Chem. Fund., 8 (1),
124, 1969.
LEE, J. W.; KO , K. Y.;, JUNG, Y. K.;, LEE, K. S. A modeling and simulation study on
a naphtha reforming unit with a catalyst circulation and regeneration system.
Comput. Chem. Eng., 21, p. S1105 S1110, 1997.
LI, J.; TAN, Y.; LIAO, L. Modeling and Optimization of a Semi-regenerative Catalytic
Naphtha Reformer. Proceedings of the 2005 IEEE Conference on Control
Applications. Toronto, Canada, 2005.
LIANG, K.; GUO, H.; Pan, S. A Study on Naphtha Catalytic Reforming Reactor
Simulation and Analysis. J. Zhejiang Univ. SCI., 6B (6), p. 590-596, 2005.
MEIDANSHAHI, V.; BAHMANPOUR, A. M.; IRANSHAHI, D.; RAHIMPOUR, M. R.

Theoretical Investigation of Aromatics Production Enhancement in Thermal Coupling
of Naphtha Reforming and Hydrodealkylation of Toluene. Chem. Eng. Process,
50(9), p. 893-903, 2011.
78
MOHADDECY, S. R. S., ZAHEDI, S.; SADIGHI, S.; BONYAD, H. Reactor Modeling

and Simulation of Catalytic Reforming Process. Petroleum & Coal, 48(3), p. 28-35,
2006.
NASCIMENTO, C. A. O.; GUARDANI, R.; ALVES, R. M. B.; MAEJIMA, W. S.

Desenvolvimento de Simulador para Reforma de Gasolina. Universidade de So
Paulo. Relatrio Interno Petrobras. 2009.
PADMAVATHI, G.; CHAUDHURI, K. K. Modelling and Simulation of Commercial

Catalytic Naphtha Reformers. Can. J. Chem. Eng., 75, p. 930-937, 1997.
PIECK, C. L.; SAD, M. R.; PARERA, J. M. Chlorination of Pt-Re/Al2O3 During

Naphtha Reforming. J. Chem. Tech. Biotechnol, 67, 61-66, 1996.
RAHIMPOUR, M. R.; IRANSHAHI, D.; POURAZADI, E.; BAHMANPOUR, A. M. A

Comparative Study on a Novel Combination of Spherical and Membrane Tubular
Reactors of the Catalytic Naphtha Reforming Process. International Journal of
Hydrogen Energy, 36(1), p. 505-517, 2011.
RAMAGE, M. P.; GRAZIANI, K. R.; KRAMBECK, F. J. Development of Mobils

Kinetic Reforming Model. Chem. Eng. Sci., 35, p. 41-48, 1980.
RAMAGE, M. P.; GRAZIANI, K. R.; SCHIPPER, P. H.; KRAMBECK, F. J.; CHOI, B.

C. KINTPTR (Mobils Kinetic Reforming Model): A Review of Mobils Industrial
Process Modelling Philosophy. Adv. Chem. Eng., 13, p. 193-266, 1987.
REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; SHERWOOD, T. K. The Properties of Gases and

Liquids. 3rd Ed. New York: Mc-Graw Hill, 1977. 688 p.
RODRGUEZ, M. A.; ANCHEYTA, J. Detailed Description of Kinetic and Reactor

Modeling for Naphtha Catalytic Reforming. Fuel, 90, p. 3492-3508, 2011.
SMITH, R. B. Kinetic Analysis of Naphtha Reforming with Platinum Catalyst. Chem.

Eng. Prog., 55 (6), p. 76-80, 1959.
SOTELO-BOYS, R.; FROMENT G. F. Fundamental Kinetic Modeling of Catalytic

Reforming. Ind. Eng. Chem. Res., 48, p. 1107-1119. 2009.
79
STIJEPOVIC, M. Z.; VOJVODIC-OSTOJIC, A.; MILENKOVIC, I.; LINKE, P.

Development of a kinetic model for catalytic reforming of naphtha and parameter
estimation using industrial plant data . Energy Fuels, 23, p. 979 983, 2009.
STIJEPOVIC, M. Z.; LINKE, P.; KIJEVCANIN, M. Optimization Approach for

Continuous Catalytic Regenerative Reformer Processes. Energy Fuels, 24, p. 1908-
1916, 2010.
STIJEPOVIC, V.; LINKE, P.; ALNOURI, S.; KIJEVCANIN, M.; GRUJIC, A.;
STIJEPOVIC, M. Toward Enhanced Hydrogen Production in a Catalytic Naphtha
Reforming Process. Internacional Journal of Hydrogen Energy, 37, p 11772-
11784, 2012.
SZCZYGIEL, J. On the Kinetics of Catalytic Reforming with the Use of Various Raw
Materials. Energy Fuels, 13 (1), p. 29-39, 1999.
TURPIN, L. E. Cut Benzene out of Reformate: Modeling Technique Demonstrates

Effectiveness of Prefractionator to Reduce C6 in Gasoline Pool. Hyd. Proc., Junho,
p. 81-91, 1992.
WEI, W.; BENNETT, C. A.; TANAKA , R.; HOU , G.; KLEIN, M. T. Detailed kinetic
models for catalytic reforming . Fuel Process Tech., 89, p. 344 349, 2008.
ZHOROV, Y. M.; PANCHENKOV, G. M. Kinet. Katal., 8, p. 658-662, 1967. citado

em: SZCZYGIEL, J. On the Kinetics of Catalytic Reforming with the Use of Various
Raw Materials. Energy Fuels, 13 (1), p. 29-39, 1999.
ZHOROV, Y. M.; SHAPIRO, I. J. KHIM. Technol. Topl. Masel, 4, p. 1-3, 1973.

citado em: SZCZYGIEL, J. On the Kinetics of Catalytic Reforming with the Use of
Various Raw Materials. Energy Fuels, 13 (1), p. 29-39, 1999.
ZHOROV, Y. M.; KARTASHEV, Y. N.; PANCHENKOV, G. M.; TATARINTSEVA, G.

M. Mathematical Model of Platforming under Stationary Conditions with Allowance for
Isomerization Reactions. (Translation), Khim. Technol. Topl. Masel, 7, p. 9-12,
1980.

Dissertacao Carol

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Dissertacao Carol

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

CAROLINA MAY RODRIGUES

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMTICO DO SISTEMA

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMTICO DO SISTEMA

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMTICO DO SISTEMA

Dissertao apresentada Escola

So Paulo, 22 de maio de 2014

Dedico esse trabalho aos meus pais

Gostaria de agradecer a professora Rita Maria de Brito Alves, orientadora do

Aos meus colegas de trabalho Claudio Neves Borges e Ian Koscialkowski

Agradeo tambm a Petrobras por estimular este tipo trabalho, por

Reforma cataltica de nafta um dos processos mais importantes para a produo

Palavras-chave: Reforma Cataltica. Nafta. Aromticos. Modelagem cintica.

Keywords: Catalytic Reforming. Naphtha. Aromatics. Kinetic modeling.

Figura 1.1 Fluxograma simplificado tpico de produo de gasolina e BTX em uma

Tabela 3.1 Impactos das variveis e do teor de cloreto no processo. .................... 30

BTX Benzeno Tolueno e Xileno

C5+ Hidrocarbonetos com mais de 5 carbonos

A reforma cataltica um processo qumico usado para converter naftas ricas

A Figura 1.1 mostra a utilizao de unidades de reforma cataltica dentro de

nafta mdia Reforma

nafta pesada Reforma

O objetivo principal das refinarias produzir combustveis, aproximadamente

Como a unidade de reforma cataltica (URC) a principal produtora de

Diversos fatores contriburam para retardar a acelerao do consumo de

Alm do aumento da demanda, tambm est ocorrendo uma reduo da

Portanto, apesar da no necessidade de aumento da produo de booster de

A possibilidade de predizer qual o rendimento e a qualidade dos produtos dos

Com as informaes da qualidade da frao de nafta existente em cada

Alguns softwares comerciais que simulam as unidades de reforma so

2.1 OBJETIVO GERAL

Esse trabalho objetiva desenvolver e validar um modelo matemtico

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Para atingir o objetivo deste trabalho, foi preciso alcanar os seguintes

Definir o conjunto de compostos mais significativos do processo

3.1 PROCESSO DE REFORMA CATALTICA

A reforma cataltica de nafta um processo importante para a produo de

A Figura 3.1 apresenta um diagrama de blocos com as etapas do processo de

Figura 3.1 Diagrama de blocos tpico de uma unidade de reforma cataltica.

A nafta misturada com o gs de reciclo entra na seo de reao que

desidrogenao de naftnicos em aromticos. Como a taxa desta reao alta e ela

A corrente que sai do ltimo reator de reforma, contendo os produtos de

As reaes de reforma so catalisadas por um catalisador bifuncional (metal +

reaes de hidrocraqueamento, isomerizao e dehidrociclizao (ANATBAWI et al.,

A acidez da alumina promovida e controlada pela adio de compostos

O catalisador colocado em reatores operados adiabaticamente a

3.2 TIPOS DE PROCESSOS DE REFORMA CATALTICA

As reformas catalticas so classificadas quanto ao tipo de regenerao. O

As unidades com regenerao contnua apresentam melhores rendimentos de

Os reatores so do tipo leito fixo e operam continuamente por 12 a 24 meses.

Ao atingir o final da campanha, cessa-se a operao e o catalisador

A Figura 3.2 apresenta um fluxograma simplificado de uma reforma cataltica

Figura 3.2 Fluxograma simplificado de um processo de reforma semi-regenerativa (ANCHEYTA,

Neste processo, alm dos reatores necessrios para a operao normal da

A Figura 3.3 apresenta um fluxograma simplificado de uma reforma cataltica

Figura 3.3 Fluxograma simplificado de um processo de reforma cclica (ANCHEYTA, 2011).

3.2.3 Regenerao Contnua

A Figura 3.4 apresenta um fluxograma simplificado de uma reforma cataltica

A Figura 3.5 apresenta um fluxograma simplificado de uma reforma cataltica

Ambas licenciadoras apresentam seu layout como o mais vantajoso. No

catalisadorpara a regenerao e, no sistema da Axens, a vantagem seria que os

As sees de regenerao apresentam as etapas usuais: queima de coque

3.3 VARIVEIS DE PROCESSO

So quatro as principais variveis de processo que afetam a qualidade dos

Uma reduo da presso do reator aumenta o rendimento de reformado e