Experimentacin en Qumica

EXPERIMENTACIN

EN QUMICA
E.U.I.T.I.G. UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Apellidos y Nombre: . Grupo: .

Apellidos y Nombre: .

Cintica Qumica: Determinacin del

Orden de Reaccin y Energa de Activacin
OBJETIVOS: Comprobacin de la influencia de la concentracin de los reactivos sobre
la velocidad de reaccin. Obtencin experimental de la velocidad media de reaccin y de
los rdenes parciales de cada reactivo en una reaccin qumica.

MATERIAL REACTIVOS
2 pipetas aforadas de 10 mL KIO3 0.150 M
2 pipetas aforadas de 5 mL NaHSO3 0.020 M
4 vasos de precipitados de 50 mL Disolucin de almidn 2 %
1 probeta
2 matraces Erlenmeyer de 250 mL
Cuentagotas, varilla y pera de pipetas.
1 cronmetro, 1 termmetro y 1 bao termosttico

Velocidad de Reaccin
Esta prctica aborda algunos aspectos cuantitativos de la velocidad de las reacciones
qumicas. En particular, nos interesa conocer y controlar la influencia cintica de la
concentracin y de la temperatura, y su reflejo cuantitativo en forma de ecuaciones o
leyes cinticas empricas. Para conseguir un mejor aprovechamiento de las experiencias
a realizar, es necesario que domines los fundamentos y significado de los conceptos ms
bsicos que se definen en Cintica Qumica.

En primer lugar, debemos definir una magnitud que nos mida la velocidad de reaccin
de modo objetivo. Para una reaccin genrica:
a A + b B +..... p P + q Q ....
sera deseable que la velocidad de reaccin nos mida cun rpido se forma o consume un
producto o reactivo, respectivamente, en un instante de tiempo dado. La definicin de
velocidad de reaccin no debe depender del nmero o tipo de especies qumicas
implicadas A,B,...,P, Q, .. y debe corresponderse con una magnitud intensiva. Ambas
condiciones se satisfacen si definimos la velocidad de reaccin como la derivada de las
concentraciones de reactivos o productos con respecto al tiempo, pero normalizada con
los coeficientes estequiomtricos. As, para un sistema homogneo, se define la
velocidad de reaccin r haciendo uso de molaridades y coeficientes estequiomtricos:
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 Cintica Qumica

1dA 1dB 1dP 1dQ

r ... (1)
a dt b dt p dt q dt
Cules son las unidades de r segn la ecuacin (1). Por qu aparecen signos
algunos negativos?

En ocasiones resulta conveniente hablar de la velocidad de consumo o formacin para un

reactivo o producto especfico. En este caso, la simple derivada d A nos dara la
dt
velocidad de consumo del reactivo A. Obviamente, la velocidad de reaccin global
relaciona entre s a las velocidades de reaccin especficas. Practica estas sencillas
relaciones resolviendo la siguiente cuestin:
Cmo se relaciona la velocidad de desaparicin del ozono con la velocidad de
formacin de oxgeno en la ecuacin qumica 2 O3(g) 3 O2(g)? Si se forma oxgeno
-5
con una velocidad 6.010 M/s en un instante dado, con qu velocidad se estar
consumiendo ozono?

La ecuacin (1) es sencilla de interpretar: si conocemos cmo vara la concentracin de

cualquier especie qumica en funcin del tiempo podremos obtener inmediatamente la
velocidad de reaccin. Sin embargo, a efectos prcticos, se suele distinguir la velocidad
de reaccin promedio en un intervalo temporal t de la velocidad de reaccin
instantnea en un instante t dado. Esta diferenciacin podemos ilustrarla mejor con el
tratamiento de los datos cinticos para la hidrlisis del cloruro de butilo:
C4H9Cl (aq) + H2O C4H9OH (aq) + HCl (aq)

La evolucin temporal de la concentracin de cloruro de butilo a partir de un tiempo t=0 y

una concentracin inicial 0.1000 M se recoge en la siguientes Tabla y Grfica.

0,1
Concentracin Velocidad 0,09
Tiempo, t (s) [C4H9Cl] (M) Media ( M / s )
0,08
0.0 0.1000
-4 0,07
50.0 0.0905 1.910
100.0 0.0820 1.710-4 0,06

150.0 0.0741 1.610-4 0,05

-4
200.0 0.0671 1.410 0,04
-4
300.0 0.0549 1.2210 0,03
400.0 0.0448 1.0110-4
-4 0,02
500.0 0.0368 0.8010
-4
800.0 0.0200 0.56010 0,01

10000 0. 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
tiempo (s)

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 Experimentacin en Qumica

Por un lado, la velocidad de reaccin media de cada intervalo t en la Tabla se calcula

C 4 H 9 Cl
como r . Por el otro, la pendiente en cada punto de la curva se corresponde
t
d C 4H9 Cl
con la velocidad de reaccin instantnea r . Evidentemente, esta
dt
diferenciacin desaparece a medida que t 0.

La Influencia de la Concentracin: Leyes Cinticas

Intuitivamente es fcil ver cmo la velocidad de reaccin ser tanto mayor cuanto mayor
sea la concentracin de los reactivos. Ahora nos ocuparemos de enunciar
cuantitativamente esta relacin entre velocidad de reaccin y concentracin de reactivos.
As, para una reaccin genrica en un sistema homogneo.
a A + b B +..... p P + q Q ....
se plantea una ecuacin o ley cintica puramente emprica, para relacionar velocidad
de reaccin y concentraciones:
n m
r k A B ... ley emprica de velocidad
Los exponentes n y m son los llamados rdenes parciales de reaccin que deben
determinarse empricamente, es decir, no tienen ninguna relacin con los coeficientes
estequiomtricos a, b, ... aunque generalmente los rdenes parciales de reaccin son
prximos a nmeros enteros. La suma de los rdenes parciales n+m+... se denomina
orden global de la reaccin. Por otro lado, la constante de velocidad k recoge
fundamentalmente la influencia de la temperatura como veremos ms adelante.
Observa los siguientes ejemplos concretos de reacciones qumicas y leyes cinticas.
Determina el orden global de reaccin para cada una de ellas y las unidades de la
constante cintica correspondiente.
Orden Unidades
global de k
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) r = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) r = k [CHCl3][Cl2]
H2(g) + I2(g) 2 HI(g) r = k [H2][I2]

La obtencin de una ley cintica satisface un objetivo fundamentalmente prctico. Ya que

conocido el valor de k y los rdenes parciales de reaccin, podemos predecir la velocidad
de reaccin en otras condiciones de concentracin. Ms inters tiene todava la
integracin de las leyes cinticas en funcin del tiempo. En este caso, podramos
conocer la evolucin temporal de la concentracin de una especia a lo largo del tiempo.
Fjate en el siguiente ejemplo para una cintica de primer orden

d A
Ley Cintica : r k A Forma Integrada: ln A kt ln A 0
dt
Podras demostrar que ambas expresiones son equivalentes?

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 Cintica Qumica

Determinacin de una Ley Cintica: Mtodo de las Velocidades Iniciales

Por mucho que mires una ecuacin qumica, no podrs deducir su ley cintica.
Necesitas realizar experimentos para conocer datos cinticos ya sea en forma de
velocidades de reaccin o de cambios de concentracin frente al tiempo. Pero adems,
debes disear el experimento de acuerdo al posterior tratamiento de los datos ya que
existen diversas posibilidades para extraer leyes cinticas. En este experimento vas a
seguir una estrategia particularmente adaptada para un laboratorio de prcticas, el
mtodo de las velocidades iniciales. El siguiente ejemplo genrico nos sirve para
ilustrar el modo en el que vas a tratar tus datos experimentales.

Supn que para una reaccin A+B C mides las velocidades de reaccin a distintas
concentraciones iniciales:

Experimento [A] (M) [B] (M) Velocidad

inicial (M/s)
1 0.100 0.100 4.010-5
2 0.100 0.200 4.010-5
3 0.200 0.100 16.010-5

A partir de estos datos asumiendo una ley cintica del tipo r=k[A]m[B]n , puedes obtener
fcilmente los valores de k, m y n, o sea, la ley cintica. Por ejemplo, de los experimentos
1y2:
r0, 2 k 0.100M m 0.200M n k 0.100 M m 0.200M n 0.200M
n

m n m n n
2n
r0,1 k 0.100M 0.100M k 0.100 M 0.100M 0.100M
5
2n 1 n 0
r0, 2 4.010 M / s
1
r0,1 4.010 5 M / s
ya que la velocidad de reaccin no depende de la concentracin de B. Anlogamente, de
los experimentos 1 y 3 se obtiene,
r0,3 k 0.200 M m 0.100M n 0.200 M
m

m n m
2m
r0,1 k 0.100 M 0.100 M 0.100 M
5
2m 4 m 2
r0,3 16.010 M / s
4
r0,1 4.010 5 M / s
2
As, se deduce que la reaccin A+B C obedece una ley cintica de orden 2: r=k[A] .
A partir de los anteriores datos, calcula el valor de la constante de velocidad de
reaccin. S cuidadoso con sus unidades.

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 Experimentacin en Qumica

El Sistema Experimental: Reaccin Redox IO3 (aq) + HSO3 (aq)

El rango de velocidades de las reacciones qumicas es muy amplio, cubre muchos

rdenes de magnitud. En disolucin acuosa, las velocidades de reaccin pueden ir desde
los 10-4-10-5 M/s para las reacciones lentas hasta 1010 M/s para las reacciones rpidas
(esta ltima es la velocidad lmite con la que se difunden las especies qumicas en
disolucin). En general, las reacciones rpidas son las de mayor inters qumico o
tecnolgico. En esta prctica de laboratorio, sin embargo, estamos condicionados por el
inters didctico del experimento y acudimos entonces a una reaccin fcil de estudiar en
el laboratorio al presentar tiempos de reaccin del orden de minutos. Al igual que en la
serie de estudios cualitativos, estudiamos la cintica qumica de una reaccin redox,
concretamente:

IO3 (aq) + HSO3 (aq) I (aq) + SO4 (aq) + H+(aq) [1]

iodato bisulfito

Ajusta la anterior ecuacin qumica. Identifica los pares redox implicados en la

reaccin (qu especie se reduce o se oxida).

Hagamos una breve presentacin de los reactivos protagonistas. Por ejemplo, el iodato
potsico es una sal bastante utilizada en disoluciones fotogrficas como un agente
oxidante suave. Por su parte, el bisulfito sdico es un agente reductor suave que puede
considerarse formalmente como una sal del cido sulforoso H2SO3. Este cido no existe
en forma pura ya que lo que realmente se prepara son disoluciones acuosas de dixido
de azufre que tienen un carcter cido dbil.

Para estudiar experimentalmente la cintica de la reaccin IO3 (aq)+HSO3 (aq) necesitamos

un mtodo que nos permita rastrear cuantitativamente los cambios de concentracin de
las especies reactivas. Los mtodos espectroscpicos basados en la absorcin/emisin
de radiacin electromagntica por parte de los tomos y molculas, son idneos para este
cometido por cuanto son mtodos rpidos, especficos y no destruyen la muestra. Existen
multitud de tcnicas espectroscpicas que se utilizan en Cintica Qumica, pero todas
ellas comparten una caracterstica: son mtodos tcnicamente complejos y no se utilizan
en un laboratorio didctico. Por lo tanto, en esta prctica vas a utilizar un indicador visual
combinado con una reaccin reloj que te avisar del momento en el que la reaccin
principal de inters IO3 (aq)+HSO3 (aq) se ha completado.

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 Cintica Qumica

La reaccin reloj
La reaccin reloj que tiene lugar en tu sistema es:

IO3 (aq) +3I (aq) + 6 H+(aq) 2 I2 (aq) + 3 H2O(aq) [2]

Como ves, el iodato es capaz de oxidar al anin ioduro que se forma en la reaccin
principal [1] para formar iodo molecular I2. Durante el experimento vas a trabajar
siempre con un exceso de iodato.

La reaccin reloj [2] es tambin una reaccin redox, pero su virtud es que es mucho ms
rpida que [1] por varios rdenes de magnitud y podemos considerarla prcticamente
como instantnea. Sin embargo, para que la reaccin reloj [2] tenga lugar, la
concentracin de ioduro debe ser mucho mayor que la concentracin de bisulfito.
Pero la presencia del anin bisulfito en el medio de reaccin implica que la reaccin
principal [1] est avanzando. Slo cuando la concentracin de bisulfito est prcticamente
agotada, entonces la reaccin reloj tiene lugar.

El indicador visual: Almidn

Despus de la celulosa, el almidn es el segundo polisacrido natural ms abundante y
es la fuente de azcares ms importantes para el hombre. El almidn es un polmero de
molculas de D-glucosa con una estructura y tamao irregulares. Se distinguen dos
formas de almidn: la amilosa (cadenas lineales de D-glucosa) y la amilopectina (cadenas
ramificadas).
HO O HO O HO O
OH
O HO OH OH
OHO OHO O
amilosa

La forma amilosa es ms soluble en agua y se utiliza en iodometras gracias a una

curiosa propiedad: el iodo molecular en presencia de iones ioduro y almidn soluble, da
lugar a complejos formados por cadenas helicoidales de almidn que rodean a especies
[I2II2] . Estos complejos entre almidn y iodo, que se forman de modo prcticamente
instantneo en presencia de iodo molecular, poseen un color intenso azul oscuro que
acta como indicador visual de la existencia de iodo.
Una disolucin comercial de indicador de iodo contienen almidn y KI (aq). Por qu es
necesaria la sal?

La reaccin reloj, los equilibrios cido-base y la formacin de complejos almidn-iodo,

son todos ellos procesos mucho ms rpidos que la reaccin principal
IO3 (aq)+HSO3 (aq) cuya cintica vas a investigar. Este hecho qumico justifica el
procedimiento experimental que vas a realizar para determinar la ley cintica del
proceso. Pero, podras encontrar alguna caracterstica simple que explique por qu la
reaccin principal IO3 (aq)+HSO3 (aq) debe ser mucho ms lenta que los otros procesos?

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 Experimentacin en Qumica

Cronmetro en mano: El Procedimiento Experimental.

Vas a llevar a cabo una serie de experimentos a Temperatura Ambiente en los que
determinars el tiempo de reaccin necesario para consumir completamente la
concentracin de ion bisulfito a distintas concentraciones iniciales de los reactivos IO3 (aq)
y HSO3 (aq). Los distintos sistemas se prepararn mezclando agua destilada, KIO3(aq),
NaHSO3(aq) y disolucin de almidn al 2 % de acuerdo a la siguiente tabla:

Sistema mL agua mL KIO3(aq) mL NaHSO3(aq) mL almidn 2%

0.150 M 0.020 M
I 50 10 10 5
II 55 10 5 5
III 55 5 10 5

Los sistemas tienen un mismo volumen de aproximadamente 75 mL, por qu?

A continuacin, se describe detalladamente la ejecucin de un experimento para el

sistema I, siendo los dems experimentos completamente anlogos.

1) Toma un vaso de precipitados de 100 mL y vierte disolucin KIO 3(aq) 0.150 M hasta
aproximadamente la mitad de su volumen. Haz lo mismo con las disoluciones de
almidn al 2% y de NaHSO3 0.020 M. Etiqueta o numera los vasos con los reactivos.
2) Asigna una pipeta de 10 mL a la disolucin de KIO3(aq), otra pipeta de 10 mL para la
disolucin de NaHSO3 0.020 M y una de las pipetas de 5 mL para la disolucin de
indicador de alimidn.

TEN CUIDADO DE NO INTERCAMBIAR LAS PIPETAS.

ANTES DE MEDIR, ACLARA LAS PIPETAS CON EL REACTIVO.

3) Limpia el matraz Erlenmeyer y scalo bien con papel. Con la ayuda de la probeta y
con la mayor exactitud posible, vierte en el interior 50 mL de agua destilada. Aade
tambin 10 mL de la disolucin de KIO3(aq) y 5 mL de almidn al 2 % medidos con sus
respectivas pipetas asignadas.
4) Carga 10 mL de NaHSO3 en su correspondiente pipeta y prepara el cronmetro.
5) Vierte el contenido de la pipeta de NaHSO3 en el matraz Erlenmeyer evitando
prdidas. Pon en marcha el cronmetro cuando hayas descargado
aproximadamente la mitad de la pipeta.
6) Detn el cronmetro cuando el contenido del matraz se vuelve azul muy oscuro ( el
matraz debe estar completamente coloreado). Anota el tiempo de reaccin
transcurrido.

UN NICO EXPERIMENTO NO TIENE NINGUNA PRECISIN. S PACIENTE.

REPITE OTRAS TRES VECES EL EXPERIMENTO CON EL SISTEMA I

PARA LOS SISTEMAS II Y III, SIGUE IDNTICO PROCEDIMIENTO

SIN MS QUE ALTERAR LAS CANTIDADES DE ACUERDO A LA TABLA.

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 Cintica Qumica

Anota aqu tus datos:

Sistema t1 (s) t2 (s) t3 (s) t4 (s) t promedio (s)

I tI =

II tII=

III tIII=

En los siguientes clculos con los datos cinticos, hars uso de la siguiente aproximacin:
1 d HSO3 1 HSO3 0
velocidad de reaccin inicial r0
3 dt 0
3 t reaccin
donde treaccin es el tiempo de reaccin que has medido en tus experimentos.
Justifica la anterior aproximacin.

Prepara ahora los datos necesarios para aplicar el mtodo de las velocidades iniciales
de determinacin de leyes cinticas.

Sistema [IO3 ]0 [HSO3 ]0 velocidad inicial

(M) (M) (M s-1)
I

II

III

Haciendo uso de los tiempos de reaccin de los sistemas I y III y suponiendo una ley
cintica de la forma r=k[IO3 ]m[HSO3 ]n, obtn el orden parcial de reaccin para el
iodato.

Haciendo uso de los tiempos de reaccin de los sistemas I y II, obtn ahora el orden
parcial de reaccin para el bisulfito.

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 Experimentacin en Qumica

Escribe entonces la ley cintica que obedece la reaccin principal. Cul es el orden
global de reaccin?

Calcula finalmente la constante de velocidad k a temperatura ambiente. Para ello,

emplea los datos del sistema I.

Efecto de la Temperatura

Como recordars, la temperatura es un parmetro crucial para controlar la velocidad de

cualquier proceso qumico y, en general, la velocidad de reaccin aumenta a medida que
aumentamos la temperatura. Esto es as debido a la existencia de una barrera o obstculo
energtico asociado a la formacin o ruptura de enlaces qumicos, la llamada Energa de
Activacin. Esta magnitud energtica, propia de la Cintica Qumica, es muy distinta de
la energa de reaccin o entalpas de reaccin definidas en la Termodinmica Qumica.
Para diferenciar ambas magnitudes, energa de activacin y energa de reaccin, analiza
el siguiente diagrama de coordenada de reaccin en el que se representa la evolucin
de la energa potencial qumica del acetonitrilo segn cambia la geometra de la
molcula en una reaccin de isomerizacin:

:C N-CH3 (g) CH3-C N: (g)

Energa H

C
H
H Complejo Activado

o Estado de Transicin
C N

Eactivacin
H

C N C

H H

metil-isonitrilo C C N
H

Ereaccin H

acetonitrilo

Coordenada de Reaccin

A la vista del diagrama, podras dar una interpretacin de lo qu es un Estado de

Transicin? Discute este importante aspecto con tus profesores.

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 Cintica Qumica

La conversin de metil-isonitrilo a acetonitrilo, es un proceso endotrmico o

exotrmico segn el diagrama?

El diagrama de coordenada de reaccin nos da una interpretacin molecular de lo qu es

energa de activacin, pero, cmo se mide? La respuesta est en la ecuacin o ley
cintica, r=k[A]m[B]n, por cuanto hemos dicho que la constante k recoge la influencia de
los otros factores que no sean concentracin, particularmente de la temperatura. As, a
partir de la variacin de la constante cintica k con la temperatura, podemos conocer la
energa de activacin haciendo uso de la Ley de Arrhenius:

E activacin
k A exp ley de Arrhenius
RT

donde A es el llamado factor preexponencial que posee las mismas unidades que k, R
es la constante de los gases y T es la temperatura. En realidad, se puede decir que la
ecuacin de Arrhenius define mismamente lo que es la Energa de Activacin.

Si tomamos logaritmos en la ley de Arrhenius, podemos obtener la siguiente forma lineal:

E activacin 1
ln k ln A
R T
que es la ms conveniente para llevar a cabo el trabajo prctico. Mediante la obtencin de
datos cinticos a distintas temperaturas con las mismas concentraciones iniciales,
podemos representar el logaritmo de la constante cintica, ln k, frente al inverso de la
temperatura. El ajuste de los pares de datos (ln k, 1/T) a una forma lineal nos dar
entonces una pendiente igual a Eactivacin/R. Fjate en el ejemplo grfico en el que se
muestra una representacin lineal de la ley de Arrhenius a partir de datos experimentales
para la isomerizacin del acetonitrilo
Ecuacin de Arrhenius
A partir de la ecuacin de ajuste
presentada en el anterior grfico, -2
-3
calcula la correspondiente energa ln k = 30,582-19080 (1/T)
-4
de activacin e identifica el factor
-5
preexponencial. -6
DATO R=8.3145 J K-1 mol-1 -7
-8
-9
-10
-11
-12
0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022

1/T

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 Experimentacin en Qumica

Obtencin Experimental de Eactivacin para la reaccin IO3 (aq) + HSO3 (aq)

Ahora vas a ejecutar de nuevo los pasos necesarios para determinar los tiempos de
reaccin del sistema I, pero controlando la temperatura con un bao termosttico.

1) Selecciona una Temperatura para el bao termosttico de aproximadamente 30 oC.

2) Limpia el matraz Erlenmeyer y scalo bien con papel. Vierte en el interior 50 mL de
agua destilada. Aade tambin 10 mL de la disolucin de KIO3(aq) y 5 mL de almidn al
2 % medidos con sus respectivas pipetas asignadas.
3) Sumerge el matraz Erlenmeyer en el bao termosttico. Sujeta la boca del matraz con
una pinza enganchada al soporte. Introduce el termmetro y deja transcurrir unos
minutos hasta que la Temperatura sea estable. Anota el valor exacto.
4) Carga 10 mL de NaHSO3 en su correspondiente pipeta y prepara el cronmetro.
5) Vierte el contenido de la pipeta de NaHSO3 en el matraz Erlenmeyer evitando
prdidas. Pon en marcha el cronmetro cuando hayas descargado aproximadamente
la mitad de la pipeta.
6) Detn el cronmetro cuando el contenido del matraz se vuelve azul muy oscuro. Anota
el tiempo de reaccin transcurrido.

S PACIENTE. REPITE OTRAS TRES VECES EL EXPERIMENTO CON EL SISTEMA I

Anota aqu tus datos:

Temperatura t1 (s) t2 (s) t3 (s) t4 (s) t promedio (s)

T1=ambiente* t1=

T2 t2=

* de la anterior serie de experimentos.

Bajo las condiciones experimentales que has adoptado, se cumple:

E activacin
exp
k T1 RT1 t reaccin T2
k T2 E activacin t reaccin T1
exp
RT2

Calcula entonces la Energa de Activacin haciendo uso de los datos cinticos a

Temperatura ambiente (T1) y a Temperatura prxima (T2) a 30 C. Expresa el resultado
en kJ/mol con no ms de dos cifras significativas.

t reaccin T2
R ln
t reaccin T1
E activacin
1 1
T2 T1

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