DIVULGAO

SNTESE ORGNICA LIMPA

Antonio Manzolillo Sanseverino*

Instituto de Qumica - Departamento de Qumica Orgnica - Universidade Federal do Rio de Janeiro - 21949-900 - Rio de Janeiro - RJ

Recebido em 19/11/98; aceito em 15/6/99

CLEAN ORGANIC SYNTHESIS. An introduction to the fundamental concepts and main aspects
of organic clean synthesis is given, and relevant industrial examples which have implemented the
philosophy of cleaner synthesis are also presented. Recent trends in organic synthesis which are
environmentally friendly are also discussed.

Keywords: clean organic synthesis; atom economy; green chemistry.

INTRODUO Tabela 1. Reduo nas emisses de certos produtos qumicos

nos Estados Unidos.
A questo ecolgica ou uma maior preocupao com o meio
ambiente surgiu no final da dcada de 1960 e tomou forte SUBSTNCIA ANO ANO Diferena
impulso nos anos 70. Atualmente, este um assunto de grande (Milhes de lb) 1987 1996 (%)
relevncia e enorme repercusso na sociedade. Para a indstria HCl 657 65 -90
qumica este tema pode definir a sobrevivncia ou no de al-
gumas empresas ou atividades ligadas qumica1. A implanta- Metanol 420 241 -43
o em uma escala mundial da norma iso-14.000 (gerncia para Diclorometano 152 54 -64
o meio-ambiente) j uma realidade e uma exigncia impor- Amnia 444 193 -57
tante para diversas empresas2.
A ONU (Organizao das Naes Unidas) que possui pro- Tolueno 345 127 -63
gramas na rea de meio ambiente e desenvolvimento industrial Compostos com Cobre 179 57 -68
que visam a reduo da gerao de resduos industriais j teria
afirmado que poluio seria uma demonstrao de ineficincia Dissulfeto de Carbono 137 73 -47
dos processos produtivos, ou seja, o resduo seria, antes de
mais nada, matria-prima que estaria sendo jogada fora1.
Terminologias como tecnologia limpa3, processo limpo 1, SNTESE LIMPA
sntese limpa3 e qumica verde4, tem se tornado muito frequen-
tes na literatura nos ltimos anos, sendo que j existem revis- Atualmente, a indstria qumica tem procurado adotar uma
tas especializadas nestes assuntos, como Journal of Cleaner postura de reduo, preveno ou eliminao dos resduos de
Production3 e o recm lanado Green Chemistry Journal4b. processo. A reutilizao dos resduos tambm faz parte desta
Existe uma forte tendncia para um melhor aproveitamento postura. A filosofia mais moderna procura diminuir a poluio
de recursos naturais e um maior cuidado com o meio ambiente, atravs da minimizao dos resduos, ao invs de tratar o eflu-
que pode ser percebida a partir de certas mudanas citadas por ente gerado procura-se evitar sua gerao1,3. Tradicionalmente,
Torres1 e que vem ocorrendo ao longo dos anos: ao final do processo encaminhava-se o resduo para a unidade
de tratamento de efluentes, que buscava ajustar as cargas emi-
- Os carros de 25 anos atrs eram cem vezes mais poluentes tidas aos parmetros estabelecidos para os lanamentos1,3.
que os atuais, que so melhores e mais econmicos. Uma escala de prioridades para o problema da gerao de
- Novas geladeiras americanas consomem 70 % menos ele- resduos adotada por esta filosofia mais moderna teria os se-
tricidade e no usam gs CFC. guintes passos em ordem decrescente de importncia, como
- O novo Boeing 777 queima apenas a metade do combust- abordado por Torres1:
vel que os jatos comerciais da dcada de 80.
- Em 1970 eram necessrios 74 quilos de metal para produ- 1 - Evitar a gerao
zir 1.000 latas de refrigerante. Hoje bastam 16 quilos. 2 - Minimizar a gerao
3 - Reciclar o resduo
Um outro fato interessante nesta linha o relatrio anual 4 - Reutilizar o resduo
sobre emisso de substncias qumicas para o meio ambiente 5 - Dar ao resduo tratamento qumico, fsico, biolgico ou
lanado pela Agncia de Proteo Ambiental nos Estados Uni- incinerao
dos, mostrando que o volume total de emisses neste pas 6 - Dispor o resduo de forma adequada no solo
continua caindo, como constatado para algumas substncias
na Tabela 15. No entanto, o que ocorre na prtica a inverso desta es-
Desta forma, o objetivo deste trabalho apresentar uma intro- cala de prioridades, e contra esta situao que a sociedade
duo aos conceitos e aspectos mais importantes que contribuem deve lutar para um melhor aproveitamento de recursos naturais
para uma sntese orgnica mais limpa e eficiente para o meio e uma efetiva no agresso ao meio ambiente1.
ambiente, alm de relatar alguns exemplos na indstria qumica Um processo sinttico eficiente deve, em linhas gerais,
que evidenciam a aplicao desta filosofia de sntese limpa. possuir as seguintes caractersticas3,6:
- possuir seletividade
- brevidade (menor nmero possvel de etapas)
*E-mail: amsansev@iq.ufrj.br - permitir recuperao de solventes e matria-prima

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- alto rendimento e pureza do produto desejado
- minimizar efluentes aquosos ou de outros tipos
- no utilizar solvente sempre que possvel
- usar solventes menos txicos e no inflamveis
- usar gua como solvente
- evitar misturas de solventes
- utilizar solventes e reagentes baratos e disponveis
- no agredir o meio ambiente
- possuir uma eficincia de volume (throughtput) aceit-
vel, isto , o nmero de Kg de produto obtido por litro de
volume do reator por hora.
- ser cataltico sempre que possvel
Ento, uma sntese orgnica ideal no deve apenas possuir
um bom rendimento e pureza do produto, sendo necessrio
levar em conta estes outros fatores, sendo que modernamente a
questo ambiental e de reaproveitamento de rejeitos influencia
tremendamente na eficincia do processo.
A sntese de complicadas molculas biologicamente ativas
na indstria farmacutica e agroqumica, geralmente, envolve
diversas etapas com rendimentos totais to baixos quanto 10
%3 (embora um rendimento final de 10 % possa ser considera-
do muito alto dependendo do nmero de etapas e da complexi-
dade estrutural do produto formado). E claro que h grande
gerao de rejeitos e subprodutos nestas snteses. Uma questo
importante para avaliar a poluio ambiental gerada por um
processo a razo da quantidade em Kg de subprodutos (org-
nicos e inorgnicos) por Kg de produto3,7. A tabela 2 mostra
setores da indstria qumica e a quantidade de subprodutos por
produto gerado, segundo avaliao de Sheldon7.
O cloreto de alumnio (AlCl3) um material muito utiliza-
do em sntese orgnica, como por exemplo nas reaes de
alquilao e acilao de Friedel-Crafts. No entanto, o uso do
AlCl3 como catalisador nestas reaes gera grande quantidade
de rejeitos com alumnio, e apesar de muito esforo para subs-
tituir este catalisador por outros mais amenos para o meio
ambiente (como zelitas), a demanda mundial por AlCl3 ain-
da de 75.000 toneladas por ano3, sendo grande parte destinada
para catalisadores de Friedel-Crafts.
A substituio de reagentes ou catalisadores por outros me-
nos nocivos para o meio ambiente tambm faz parte da filosofia
de sntese limpa, e quando possvel at mudar a substncia
qumica produzida para outra que tenha a mesma finalidade mas
seja de manufatura mais limpa3. Um exemplo importante desta
idia a substituio do fosgnio (COCl2), um gs extremamen-
te txico e corrosivo, por outros compostos menos agressivos,
sendo que o fosgnio usado em diversas snteses como na
produo de carbamatos, carbonatos orgnicos e polmeros, ten-
do uma produo mundial estimada em 1,2 megatoneladas por
ano8. Transporte e armazenagem deste composto so tambm
problemas crticos na indstria. Este intermedirio preparado
pela reao de monxido de carbono com cloro (Equao 1).
Equao 1. Obteno do fosgnio.
Um novo processo industrial para a produo de dimetilcar-
bonato (DMC) teria sido desenvolvido pela companhia italiana
Enichem, onde ocorreu a substituio do fosgnio por monxido
de carbono e onde plantas operando com uma capacidade de
12.000 t/ano estariam usando este processo8 (Esquema 1) . O
DMC tem sido utilizado como uma alternativa mais amena para
o meio ambiente em processos de metilao, carbonilao e
carboximetilao que outros agentes tradicionalmente usados
para este fim, como COCl2, CH3OC(O)Cl (cloroformiato de
metila), (CH3)2SO4 (dimetilsulfato) ou haletos de metila (MeX),
alm de poder ser usado como aditivo na gasolina para diminuir
emisses e aumentar a combusto. Um outro substituto interes-
sante o CO2, que barato, no txico, plenamente disponvel
e tem sido muito estudado para substituir o fosgnio8.
Esquema 1. Substituio do fosgnio por monxido de carbono.
Pesquisa no sentido de alternativas mais adequadas para o
meio ambiente em relao ao uso de agentes oxidantes basea-
dos em crmio e mangans, que geram efluentes metlicos
txicos, tambm tem sido feitas devido a presses ambientais
reguladoras da emisso destes metais3.
Uma outra caracterstica importante para a filosofia de sn-
tese limpa e que tambm uma recente tendncia em sntese
orgnica a chamada economia de tomos9.
ECONOMIA ATMICA
O famoso qumico Barry M. Trost em um artigo interessan-
tssimo para a revista Nature em 1991 abordou a questo de
economia atmica, que uma procura para uma maior eficin-
cia sinttica9. Mas o que vem a ser esta to falada economia
atmica? Quando se analisa a eficincia de uma sntese, uma
caracterstica importante geralmente negligenciada, isto ,
quanto dos reagentes terminam incorporados nos produtos, que
foi definido por Trost como sendo economia atmica. Consi-
dere, por exemplo, a insero de metileno com o brometo de
metil-trifenil-fosfnio (reao de Wittig10) onde uma massa de
apenas 14 em 357 transferida. A transferncia desta quanti-
dade de massa atmica no econmica ou eficiente, mas a
reao resolve um importante problema sinttico que no seria
resolvido por outra maneira9 (Esquema 2).
Segundo Trost a reao ideal seria aquela onde toda a mas-
sa dos reagentes fosse incorporada no produto. A vantagem
desta reao seria menor gerao de resduos e uma utilizao
mais efetiva de matrias-primas limitadas. Algumas destas

Tabela 2. Setores industriais e razo de subprodutos gerados por produto obtido.

Setor Tonelagem Razo Kg Subprodutos /
Industrial de Produto Kg de Produto
Refinamento do Petrleo 106 - 108 ~ 0,1
Indstria Qumica de Base
(Bulk Chemicals) 104 - 106 < 1-5
2 4
Qumica Fina 10 - 10 5-50
1 3
Farmacutica 10 - 10 25-100 +

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Esquema 2. Reao de Wittig.
reaes j existem no repertrio de mtodos sintticos do qu-
mico orgnico, como por exemplo reaes de Diels-Alder. O
assunto tambm foi abordado de forma semelhante por
Sheldon7. Recentemente, Trost recebeu nos Estados Unidos um
importante prmio de Qumica Verde pelo desenvolvimento do
conceito de economia atmica11.
A produo industrial de t-butil-amina feita de forma con-
vencional pela reao de Ritter (Esquema 3), e ao analisar-se
as reaes verifica-se uma utilizao atmica de 61 % (calcu-
lada dividindo-se a massa molecular do produto desejado pela
soma de todos os produtos)3,7.
Esquema 3. Produo convencional de t-butil-amina.
A BASF teria desenvolvido uma sntese orgnica mais lim-
pa para a produo da t-butil-amina que possui 100% de utili-
zao atmica, atravs de catlise por zelita3:
Equao 2. Novo processo da BASF para a sntese da t-butil-amina.
Alm disso, o processo convencional sofria com a formao
de sais no processo de isolamento do produto, que um pro-
blema importantssimo para o tratamento e descarte de resdu-
os industriais. Ento, este processo da BASF ilustra muito bem
os conceitos de eficincia atmica e sntese limpa. A utilizao
de catalisadores cidos slidos como zelitas e outros uma
tecnologia promissora para o futuro, sendo que j existem pro-
cessos comerciais e plantas piloto utilizando estes catalisadores,
onde algumas vantagens sobre os tradicionais catalisadores
cidos homogneos seriam menor gerao de rejeitos, maior
seletividade e o fato de no serem corrosivos12.
Embora estes conceitos sejam muito novos, eles esto gra-
dualmente sendo incorporados na indstria devido a presses
econmicas como necessidade de baixar custos de matrias-
primas e energia, e tambm por presses governamentais ou de
grupos ambientalistas.
Um outro exemplo de aplicao dos conceitos de sntese lim-
pa o processo industrial desenvolvido para a sntese do anal-
gsico ibuprofeno da Hoechst-Celanese a partir do isobutil-
benzeno que consiste em trs etapas, duas das quais catalticas,
e uma utilizao atmica de 77 %, sendo um considervel avan-
o em relao rota clssica da companhia Boots (que desco-
briu o ibuprofeno) que possui 6 etapas e uma pobre utilizao
atmica, bem como uma bem maior gerao de sais (Esquema
4)7. Alm disso, duas etapas da nova sntese do ibuprofeno no
usam solvente. A venda anual deste medicamento de cerca de
US$ 1.400 milhes e um volume de produo de 8.000 t/ano7.
Uma planta operando no Texas realiza esta sntese em uma es-
cala de 4.000 toneladas por ano13. Esta sntese tambm ganhou
um prmio de Qumica Verde nos Estados Unidos14.
104
Esquema 4. Rotas comerciais para o ibuprofeno.
SOLVENTES
Solventes possuem um papel importantssimo na indstria.
Cerca de 50 ou mais solventes esto disponveis no mercado
em grande escala, para uma enorme variedade de aplicaes,
tais como: processos de extrao, matria-prima para fabricar
outros produtos qumicos, propelentes em aerossis, na inds-
tria de tintas, em cosmticos, etc15.
Recuperao e descarte de solventes so tpicos fundamen-
tais que possuem relevantes aspectos econmicos e ambientais15.
Deve-se observar que a no recuperao de solventes acarreta,
geralmente, um maior custo em termos de tratamento de
efluentes e um desperdcio de um material que poderia ser
reaproveitado. A toxidade, inflamabilidade e os limites permiti-
dos para a exposio de um trabalhador para um determinado
solvente so tambm aspectos fundamentais e que so sujeitos a
grande presso pelos rgos reguladores destas questes e da
prpria sociedade. Alm do manuseio, a estocagem e transporte
de solventes tambm so problemas adicionais. A tabela 3 mos-
tra os limites de exposio permitidos para alguns solventes
segundo dois rgos americanos16a,b,c e pela legislao brasilei-
ra17 (NR-15). O novo limite de tolerncia para 8h de trabalho
recentemente adotado pela OSHA para o diclorometano (de 500
para 25 ppm) tem sido alvo de grande discusso entre este rgo
e as indstrias produtoras ou usurias deste solvente, que acre-
ditam ser muito difcil atingir este limite e que poderia haver
falncias no setor se o limite fosse realmente implementado16d.
GUA COMO SOLVENTE PARA
REAES ORGNICAS
A gua um solvente barato, normalmente disponvel, no
inflamvel, no txico e que no polui o meio ambiente. Se-
gundo King e colaboradores impressionante como a gua
pouco usada como solvente de reaes orgnicas, a luz da
variedade e eficincia de reaes em meio aquoso que ocorrem
na natureza18. Isto ocorre em parte devido a baixa solubilidade
de muitos compostos orgnicos e a incompatibilidade de inter-
medirios, reagentes e catalisadores com a gua, e tambm
devido a competio do processo desejado com hidrlise ou de
reaes com participao da gua18,19. King e colaboradores,
neste trabalho pioneiro, mostraram como estimar o pH de rea-
es orgnicas para atingir a mxima eficincia de obteno de
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Tabela 3. Limites de tolerncia para exposio de solventes.
Substncia (ppm) NIOSH OSHA NR-15
a a
Benzeno 0.1 1 1b
ciclo-hexano 300 c 300a 235b
Clorofrmio 2d 50 e 20b
Diclorometano 75c 500a 156b
Abreviaturas: NIOSH: National Institute for Occupational
Safety and Health. OSHA: Occupational Safety and Health
Administration. NR-15: Norma Regulamentadora nmero 15
do Ministrio do Trabalho Brasileiro.
a- Limite de exposio para uma jornada de 8 h dirias.
b- Limite de exposio para uma jornada de 48 h semanais.
c- Limite de exposio para uma jornada de 10 h dirias.
d- Limite de exposio recomendado para 60 min.
e- Limite de exposio permitido como valor limite, no de-
vendo ser ultrapassado em momento algum.
produto e tambm como controlar o pH para obter seletividade
em dois stios nucleoflicos diferentes; as reaes estudadas
foram acilao e sulfonao de aminas e alquilao de cetonas com um catalisador solvel em gua.
18
-(Esquema 5). A escala usada foi de mg a algumas gramas .
Esquema 5. Algumas reaes orgnicas em gua.
Em realidade, reaes conduzidas em gua so uma recente
tendncia em sntese orgnica tanto do ponto de vista industri-
al como acadmico 3,6,19,20. Reaes tipo Barbier-Grignard19,20
j foram conduzidas em gua ou em misturas de solventes com
gua, sendo que vantagens bvias seriam a no necessidade de
solventes anidros ou de manipular solventes inflamveis, alm
de um grande ganho para o meio ambiente19,20. Uma outra
vantagem apontada seria a no necessidade de proteo/
desproteo de certos grupamentos funcionais com hidrognio
cido, que contribuiria para uma maior eficincia sinttica20.
Um exemplo industrial importante da utilizao de gua
como solvente o processo bifsico da Rurchemie AG (agora
Hoescht AG) / Rhne-Poulenc para a produo industrial de 1-
butanal, que segundo Cornils e Wiebus possui virtualmente
nenhum impacto ambiental e que est em operao desde
198421. O processo usa um catalisador solvel em gua a base
de rdio (e que no txico: DL50 = > 5000 mg / Kg) e a
reao entre propeno e monxido de carbono e hidrognio com
uma presso de cerca de 50 atm (Esquema 6)21.
A produo do 1-butanal por este tecnologia de 330.000
toneladas por ano. Este novo processo de hidroformilao pos-
sui diversas vantagens sobre o processo convencional que uti-
liza um catalisador a base de cobalto (carbonila de cobalto) e
alta presso21. Algumas destas vantagens que so relevantes
para o meio ambiente so:
1 - uma gerao de efluentes aquosos 70 vezes menor do
que o processo convencional (catlise heterognea e carbo-
nila de cobalto como catalisador),
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Esquema 6. Sntese industrial do l-butanal da Rhne-Poulenc.
2 - menor gerao de subprodutos orgnicos em cerca de 6
vezes menos que o processo com a carbonila de cobalto,
3 - uma considervel menor razo de Kg de subprodutos
(ou rejeitos) por Kg de 1-butanal (< 0,04) em relao ao
processo tradicional (> 0,6).
Aps a implantao deste processo em 1984 houve um gran-
de aumento no estudo de catalisadores solveis em gua e suas
aplicaes22, e que permanece com grande interesse at hoje.
Outros exemplos na indstria usando catalisadores solveis em
gua em sistema bifsico para a formao da ligao carbono-
carbono j foram relatados22. Uma nova sntese da vitamina A
e E tambm da Rhne-Poulenc utiliza esta tecnologia recente23
SOLVENTES SUPERCRTICOS
Um gs supercrtico quando sua temperatura e presso
ultrapassam seus valores crticos, embora na prtica o termo
usualmente restrito a temperaturas no muito acima de T c24. A
substncia no condensa ou evapora, mas existe como um flui-
do. Este ponto para um componente puro a maior temperatu-
ra na qual lquido e vapor podem existir na mesma temperatu-
ra. O valor destes fluidos supercrticos que como possuem
propriedades intermedirias entre gases e lquidos pode-se ob-
ter condies timas para processos e experimentos, atravs da
variao da presso ou temperatura. Outra grande vantagem
so os benefcios ambientais que certos fluidos supercrticos
podem trazer, j que dixido de carbono (scCO2, Tc = 31 0C e
pc = 74 atm) e gua (scH2O, Tc = 374 0C e pc = 220 atm) so
plenamente disponveis como solventes24, alm de serem bara-
tos e, em geral, inertes. Alm disso, dixido de carbono pode
ter sua polaridade aumentada pela adio de uma pequena quan-
tidade de metanol, por exemplo, de forma que a mistura ain-
da bem menos txica que muitos solventes orgnicos24a. O caso
da gua ainda mais interessante, pois em condies
supercrticas a polaridade da gua menor do que em tempera-
turas mais baixas, o que indicado pelo seu produto inico que
diminui em algumas ordens de magnitude ao ultrapassar-se Tc e
pc, o que torna as substncias orgnicas muito mais solveis24a.
Uma desvantagem da gua que possui uma elevada temperatu-
ra e presso crtica, quando comparada com CO2.
Em uma escala industrial o primeiro e mais famoso exem-
plo de utilizao de fluido supercrtico a descafeinao de
gros de caf por dixido de carbono supercrtico (processo de
Hag). A utilizao de CO2 supercrtico para extrao vem sido
surpreendentemente explorada em grande escala pela indstria
de alimentos e perfumes24a, devido a necessidade da ausncia
de resduos txicos ou substituio de solventes que danificam
a camada de oznio.
Uma grande tendncia atual tambm o estudo de reaes
qumicas em fluidos supercrticos, onde a utilizao de solven-
tes como o dixido de carbono seria de grande vantagem am-
biental. Um exemplo importante de como esta tecnologia j
estaria sendo incorporada na indstria seria a produo de 2-
butanol pela companhia Idemtsu Petrochemical, no Japo, pela
reao catalisada de gua e buteno supercrtico, sendo que foi
relatado que esta planta estaria em operao em uma escala de
milhares de toneladas por ano24b (Equao 3).
Um outro exemplo interessante a hidrogenao cataltica de
precursores de vitaminas usando CO2 supercrtico/H2 da Hoffman
105

Equao 3. Produo do 2-butanol com 1-buteno supercrtico.
La Roche, onde conhecido que um reator de batelada de 10.000
L do processo convencional foi substitudo por um reator cont-
nuo de apenas 40 L com uma produo de 800 t por ano24b.
Outro fato que merece destaque que o H2 muito mais solvel
no fluido supercrtico do que em solventes orgnicos, sendo esta
uma grande vantagem para estes processos de hidrogenao.
SOLVENTES PERFLUORADOS
A utilizao de solventes perfluorados em substituio a
solventes clorados para reaes orgnicas tem sido muito estu-
dada nos ltimos anos, sendo uma recente tendncia em snte-
se orgnica25. Reaes de esterificao j foram conduzidas de
forma eficiente e em uma escala de dezenas de gramas em
solvente perfluorado 25a. Estes solventes perfluorados teriam
diversas vantagens em relao a solventes clorados: bem me-
nor volatilidade, maior estabilidade, menos txicos ao homem
e que no atacariam a camada de oznio25. No entanto, j foi
relatada h pouco tempo uma opinio totalmente desfavorvel
utilizao de solventes perfluorados: estes seriam to est-
veis que teriam um tempo de vida de 2.600 a 9.000 anos e que
seriam possveis gases de estufa, com um potencial milhares
de vezes maior que o dixido de carbono26. Alguns solventes
perfluorados so mostrados na Tabela 425a.
Tabela 4. Alguns solventes perfluorados.
Solvente P. e. Densidade Solubilidade em
Perfluorado ( oC) (a 25oC) gua (ppm)
C6F14 57,0 1,68 10
C7F16 82,5 1,73 11
(C4F9)3N 173,4 1,88 7.0
REAES NO ESTADO SLIDO E
REAES SEM SOLVENTE
A ausncia de solvente em reaes orgnicas uma recente
tendncia em sntese, sendo que em muitos casos so obtidos ren-
dimentos maiores e uma maior seletividade do que quando a
mesma reao realizada com solvente27, e uma das azes que
as molculas em um cristal esto arranjadas de forma regular e
mais juntas do que na reao em soluo. H tambm a possibi-
lidade de reaes slido-slido enantiosseletivas27. A reao no
estado slido geralmente conduzida misturando-se os reagentes
em p finamente dividido temperatura ambiente, onde tambm
estas reaes so aceleradas por aquecimento, agitao, ultra-som
ou, simplesmente, com macerao em um gral com pistilo27a. Uma
aplicao muito interessante a transferncia de metileno para
ligaes duplas (C=C, C=O e C=N) visando a formao de
ciclopropanos, epxidos e aziridinas, que segundo Toda28 seria
uma forma mais simples e eficiente de realizar esta reao do que
o procedimento em soluo (Equao 4).
Equao 4. Transferncia de metileno no estado slido.
Uma reviso sobre sntese orgnica em ausncia de solvente
106
foi recentemente publicada por Metzger29. O trabalho relata
reaes sem solvente para o caso especfico onde pelo menos
um dos reagentes um lquido nas condies usadas, e foram
apresentadas reaes em escala de laboratrio e escala indus-
trial29. Um exemplo importante do ltimo caso seria um novo
processo mais ameno para o meio ambiente desenvolvido pela
Hoechst para a obteno do polipropileno em ausncia de sol-
vente, sendo que o mtodo clssico para a manufatura deste
polmero atravs do processo Ziegler-Natta, com a polimeri-
zao em um solvente relativamente voltil (como uma frao
leve do petrleo), onde a questo da separao e secagem do
polmero tornavam difcil a recuperao do solvente, ocorren-
do perdas para o meio ambiente29.
Um exemplo recente de como esta tcnica til foi relatado
por pesquisadores iranianos, onde a reao de Friedel-Crafts
de acilao e alquilao foi conduzida sem solvente, simples-
mente misturando os reagentes em um gral por tempos
reacionais, geralmente, curtos (por exemplo: 45 min) e depois
procedendo ao isolamento. Em muitos casos foram obtidos al-
tos rendimentos. Alm disso, a reao de benzeno ou tolueno
com brometo de isopropila teria fornecido produtos inespera-
dos para a surpresa destes cientistas, com substituio do anel
aromtico em posio meta30 (Esquema 7).
Esquema 7. Reaes de alquilao de Fridel-Crafts em ausncia
de solvente
Uma outra tcnica que vem crescendo muito nos ltimos
anos sendo alvo de enorme nmero de publicaes a con-
duo de reaes em ausncia de solvente com irradiao
por microondas 31 . As reaes podem ser conduzidas tanto
em um forno de microondas de cozinha quanto em reatores
de microondas desenhados especificamente para reaes or-
gnicas em escala de laboratrio, onde o aquecimento por
microondas teria vantagens sobre o aquecimento convencio-
nal (bico de bunsen, placa de aquecimento, manta) como
maiores rendimentos, menor formao de subprodutos e tem-
po reacionais bem menores quando comparados ao aqueci-
mento convencional. A utilizao de aquecimento por mi-
croondas em reaes qumicas (sejam em ausncia de sol-
vente ou no) numa escala industrial tem despertado grande
interesse de muitas companhias 32 , sendo que foi relatado a
existncia de uma planta de clorao de metano com irradi-
ao por microondas da Dow Elanco 32a.
CONCLUSES
Os conceitos e aspectos apresentados sobre sntese orgnica
limpa significam um melhor aproveitamento de recursos natu-
rais e uma menor poluio para o meio ambiente. A filosofia
de sntese limpa uma realidade que vem gradualmente sendo
executada no meio acadmico e industrial. O conceito de eco-
nomia atmica comea lentamente a ser incorporado pelos
qumicos orgnicos sintticos tanto da indstria quanto da uni-
versidade, sendo que um desafio atual a viabilizao da apli-
cao deste conceito em processos industriais atravs de novas
rotas e tecnologias mais eficientes. Recentes tendncias como
reaes em gua, reaes sem solvente, utilizao de microon-
das em sntese orgnica e o uso de dixido de carbono
supercrtico como meio reacional so uma realidade como li-
nhas de pesquisa em laboratrios e alguns exemplos j come-
aram a aparecer na indstria.
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AGRADECIMENTOS
O autor agradece ao CNPq pela bolsa de doutorado, a Fla-
via Martins da Silva (IQ/UFRJ) e ao Prof. Marcio C. S. de
Mattos (IQ/UFRJ) por discusses e sugestes teis feitas a este
trabalho, e ao Prof. David Ernest Nicodem (IQ/UFRJ) por dis-
cusses na disciplina Qumica do Meio Ambiente (IQ/UFRJ).
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