TEORA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALTICA:

El mtodo ideal para la determinacin de la presencia de un cierto in en una solucin,

consiste en utilizar reactivos especficos de dicho in, ello implica disponer de una cierta
cantidad de reactivos, uno para cada in, lo que es bastante difcil de lograr. Con el fin de
utilizar el mnimo nmero de reactivos y que adems no se produzcan interferencias, se han
desarrollado las llamadas Marchas Analticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha
Analtica de Cationes ms empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En
dicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los
dems, mediante el agregado de reactivos especficos de cada grupo, los cuales precipitan los
cationes correspondientes en forma especfica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los
cationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los dems grupos quedan en
solucin.

De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:

SUB-
GRUPO CATIONES REACTIVO PRECIPITADO
GRUPO
I Ag + , Hg +2 , Pb +2 HCl diluido AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Hg+2, Pb+2, Bi+3, Cu+2,
A H2S en HCl 0,25 M HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
Cd+2

Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 HCl + CH3CSNH2 +

II A FeS, MnS, NiS, CoS
NH4OH
B AsO-3,

HCl + CH3CSNH2 +
III B Cr+3, Al+3, Sn+2 Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS
NH4OH
(NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3,
IV Ba+2, Sr+2, Ca+2
CaCO3
V Mg+2, Na+, K+, NH4+ Ningn Grupo Soluble
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Los reactivos de grupo, se agregan en forma sucesiva, separando cada precipitado antes de
agregar a la solucin sobrenadante, el reactivo correspondiente al grupo siguiente. Es as,
como al finalizar la separacin de cada uno de los grupos, dispondremos de cuatro
precipitados (de los cuatro primeros grupos), y una solucin con el grupo V, siempre y
cuando, en la solucin original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. Es entonces
cuando podemos determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo,
empleando reactivos especficos sobre cada precipitado.

GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES.

Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50
g/l o menos) An Bm de acuerdo a:

n A-m + m B+n = An Bm (1)

Entonces en toda solucin en donde estn presentes los iones en cuestin, el producto (A -m )n
y (B+n )m no podr exceder de un cierto valor Kps, al cual se le denomina Producto de
Solubilidad de An Bm.

El valor de Kps de An Bm depender de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura.

En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solucin, est en equilibrio, deber
cumplirse que:

(A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( A n Bm ) (2)

CONDICIONES PARA LA PRODUCCIN DE UN PRECIPITADO.

De acuerdo con lo anterior, para que en el seno de una solucin se forme un

precipitado del compuesto poco soluble AnBm , solamente es necesario que haya en la
solucin iones A-m y B+n, cualquiera sea su origen y en cantidad tal que :

(A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( A n Bm ) (3)

En tal caso, precipitar An Bm segn la reaccin (1), sustrayendo as iones A-m y B+n a
la solucin. Esta precipitacin seguir efectundose hasta que las concentraciones de
dichos iones cumplan la reaccin (2).

Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio, dependern
de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la
precipitacin.

Si se cumple lo dicho anteriormente, podramos lograr que la concentracin de cierto

in B+n en una solucin, disminuya tanto como queramos, bastara para ello el agregar
suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el in A-m . En tal caso, al
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-m
cumplirse (1), si la concentracin de A es lo suficientemente grande, la oncentracin
de B+n se puede hacer pequea. Este fenmeno se denomina Efecto del In Comn.

Limitaciones de la Solubilidad:

Como hemos visto anteriormente, la formacin de un precipitado se favorece por el

efecto del in comn. Sin embargo, hay otros dos factores fundamentales que actan
en competencia con este efecto, tratando de impedir la precipitacin, ellos son:

a. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco

soluble, aumenta por el agregado de un electrolito fuerte, esto se denomina
Efecto Salino. En consecuencia, una gran concentracin del electrolito
precipitante podra tener efectos contraproducentes en la precipitacin, debido
a este efecto.
b. Formacin de iones complejos: Un in complejo es aquel formado por la
unin de un in simple con uno o ms iones o molculas. Por ejemplo:

Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 (4)

Ag+ + 2 Cl- = AgCl2- (5)

Este fenmeno puede afectar negativamente a la formacin de un precipitado, tal como

sucede al querer precipitar Ag+ con el in Cl- para formar AgCl. En tal caso, la produccin
del complejo por la reaccin (5), si la concentracin de Cl- es muy grande, y siendo dicho
complejo soluble, impedira que precipitara el in Ag+ en la cantidad que correspondera al
efecto del In Comn.

Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia:

Entre los ms importantes podemos citar:

a. La Temperatura.- En general, al aumentar la temperatura, aumenta la

solubilidad. Este efecto puede ser grande o pequeo, dependiendo de la
sustancia, por ello, cuando un precipitado se filtra en caliente, se logra que ste
sea ms puro.
b. El Solvente.- La solubilidad de la mayora de los compuestos inorgnicos,
disminuye cuando se agrega a la solucin acuosa, un solvente orgnico, tal
como un alcohol (metanol, etanol, etc.)
c. El pH.- La solubilidad de la mayora de los precipitados se ve afectada por la
concentracin de los iones hidrgeno, e hidroxilo del solvente. Se puede
distinguir dos efectos: el primero, es el Efecto del In Comn, cuando el in
H+ o el OH- forman parte del precipitado; el segundo, en caso de un complejo,
resulta de las consecuencias de la reaccin de formacin de un complejo entre
uno de los iones que precipita y el H+ o el OH- .
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+ +2 +2
ANLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag , Hg , Pb )

El grupo I de cationes est formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en
agua y en cidos diluidos. Los productos de solubilidad a 25 C de los cloruros
correspondientes a estos iones son:

Kps(AgCl) = 1,6x10-10, Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1,7x10-5 .

Precipitacin del Grupo I:

Conviene primero acidificar la solucin con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra
o alcalina, el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina), y
el Pb+2 como HPbO2- (anin plmbico), los que son difciles de precipitar con Cl- . Al
agregar HNO3 se producirn las siguientes reacciones:

Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4-

HPbO2- + 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O

Se agrega a continuacin HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl, Hg 2Cl2, y PbCl2 .
Todos son de color blanco. Se emplea como precipitante HCl diluido, para evitar la
formacin de los complejos solubles de Ag y Pb, de acuerdo a las siguientes reacciones:

AgCl(s) + Cl- = (AgCl)2 (soluble)

PbCl2(s) + 2 Cl- = (PbCl4)= (soluble)

La precipitacin se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. Se realiza

en fro pues el PbCl2 es mucho ms soluble en caliente que en frio.

Verificando que hay exceso de reactivo, se centrifuga para separar el precipitado de

cloruros de la solucin, que en principio podra tener el resto de los grupos. El
precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos. Se utiliza HCl para lavar
el precipitado, con el fin de evitar demasiada solubilizacin de los cloruros.

Separacin e Identificacin del Pb+2 :

Como el PbCl2 es mucho ms soluble en agua caliente que en agua fra, la mezcla de
cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces, de manera que, si hay
PbCl2, ste queda en solucin en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg
como precipitado insoluble que se separa dicha solucin de PbCl2.

El PbCl2 disuelto, se identifica en la solucin caliente mediante el agregado de una

solucin de K2CrO4, la que provee los ines CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color
amarillo (Kps = 1,8x10-14) muy soluble, que se puede separar por centrifugacin.
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+ +2
Separacin de Ag y Hg2 :

El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco, se trata con NH4OH

moderadamente concentrado, que acta disolviendo el AgCl segn la reaccin:

AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + Cl-

Por su parte, el Hg2Cl2 reacciona con NH3 :

Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl-

(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio).

Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomar un color gris, que indica la presencia
de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.

Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomar un color gris, que indica la presencia
de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.

Identificacin de Ag+:

La solucin que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operacin precedente, se trata

con unas gotas de solucin de KI, producindose la reaccin:

(Ag(NH3)2)+ + I- = AgI(s) (amarillo) + 2 NH3

La precipitacin del AgI amarillo, indica la presencia de Ag+

Confirmacin de Hg2+2 :

Si bien, la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la

presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. Para ello, se disuelve el precipitado con
una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). La mezcla genera Cl- de
acuerdo a la siguiente reaccin:

2 NO3- + 8 H+ + 6 Cl- = 3 Cl2 + 2 NO + 4 H2O

La disolucin del precipitado, ocurre de acuerdo a:

3 Hg + 6 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O

HgClNH2(s) (blanco) + NO3- + 2 H+ + Cl- = HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O

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Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de
solucin de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl- que hay en el medio,
da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg.
Las reacciones son:

2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4

Hg2+2 + 2 Cl- = Hg2Cl2(s) (blanco)

La eliminacin del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea ste el que oxide al
Sn+2 .
 RECONOCIMIENTO DE CATIONES DEL GRUPO I 41

Ag+ , Hg2+2 , Pb+2

SOLUCIN PROBLEMA ( 1 ml.)

SOLUCIN PRECIPITADO BLANCO AgCl,, PbCl2, Hg2Cl2

CATIONES DE LOS
GRUPOS II, III, IV y V
SOLUCIN
PPDO. BLANCO

DESCARTAR

SOLUCIN DE Pb2 PPDO. BLANCO AgCl, Hg2Cl2

PPDO. AMARILLO

SOLUCIN DE Ag+ PPDO. NEGRO Hg2ClNH2

PPDO. AMARILLO CONFIRMA Hg+2

VERDOSO