Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, pero al final del proceso
permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reaccin
promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reaccin. (Fogler)

Pueden ser gases, lquidos o slidos. La mayora de los catalizadores industriales son lquidos o
slidos, por lo que estos ltimos slo reaccionan a travs de su superficie. (Hagen)

Aunque de manera estricta el catalizador puede acelerar o hacer ms lenta la formacin de una
especie especfica de producto. Este modifica nicamente la velocidad de una reaccin, pero no
afecta su equilibrio termodinmico. (Fogler) Otra propiedad importante: pueden influir en la
selectividad de las reacciones qumicas. Esto significa que se pueden obtener productos
completamente diferentes a partir de un material de partida dado usando diferentes sistemas
catalizadores. Industrialmente, este control de reaccin dirigido a menudo es incluso ms
importante que la actividad cataltica. (Hagen)

El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de la constante bsqueda de nuevos

mtodos para aumentar el rendimiento de los productos y la selectividad de las reacciones
qumicas. Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una ruta distinta, con
barrera energtica ms baja, afecta tanto el rendimiento como la selectividad. (Fogler)

En teora, un catalizador ideal no se consumira, pero esto no es el caso en la prctica. Debido a

reacciones competitivas, el catalizador experimenta cambios qumicos, y su actividad se hace
ms baja (desactivacin del catalizador). Por lo tanto, los catalizadores deben ser regenerados
o eventualmente reemplazados. (Hagen)

Los numerosos catalizadores conocidos hoy en da se pueden clasificar segn diversos criterios:
estructura, composicin, rea de aplicacin o estado de agregacin. Aqu, clasificaremos los
catalizadores de acuerdo con el estado de agregacin en el que actan.

Existen dos grandes grupos: catalizadores heterogneos (catalizadores de estado slido) y

catalizadores homogneos (Esquema). Tambin hay formas intermedias tales como
catalizadores homogneos unidos a slidos (catalizadores soportados), tambin conocidos
como catalizadores inmovilizados.
En catalizadores soportados, la sustancia catalticamente activa se aplica a un material de
soporte que tiene una gran rea superficial y suele ser poroso. De lejos, los catalizadores ms
importantes son los catalizadores heterogneos. Se calcula que la participacin de mercado de
los catalizadores homogneos es slo del 10-15% aproximadamente.

A continuacin, se discutirn brevemente los grupos individuales de catalizadores.

Los procesos catalticos que tienen lugar en una fase uniforme de gas o lquido se clasifican como
catlisis homognea. Los catalizadores homogneos son generalmente compuestos qumicos
bien definidos o complejos de coordinacin que, junto con los reactivos, estn dispersados
molecularmente en el medio de reaccin.

La catlisis heterognea tiene lugar entre varias fases. Generalmente, el catalizador es un slido,
y los reactivos son gases o lquidos.

De importancia creciente son los llamados biocatalizadores (enzimas). Las enzimas son
molculas de protena de tamao coloidal (por ejemplo, poli (aminocidos)). Algunos de ellos
actan en forma disuelta en las clulas, mientras que otros se unen qumicamente a las
membranas celulares o a las superficies. Las enzimas pueden clasificarse en algn lugar entre
los catalizadores moleculares homogneos y los catalizadores heterogneos macroscpicos. Las
enzimas son la fuerza impulsora de las reacciones biolgicas [4]. Exhiben actividades y
selectividades notables.

La capacidad de un catalizador para un proceso industrial depende principalmente de las tres

propiedades siguientes:

actividad
selectividad
 Estabilidad (comportamiento de desactivacin)

La pregunta, cul de estas funciones es la ms importante, es generalmente difcil de contestar

porque las demandas hechas en el catalizador son diferentes para cada proceso. En primer lugar,
se va a definir los trminos anteriores.

Actividad

La actividad es una medida de la rapidez con que una o ms reacciones se desarrollan en

presencia del catalizador. Se puede definir en trminos de cintica o desde un punto de vista
ms prcticamente orientado. En un tratamiento cintico formal, es apropiado medir las
velocidades de reaccin en los intervalos de temperatura y concentracin que estarn presentes
en el reactor.

Selectividad

La selectividad SP de una reaccin es la fraccin del material de partida que se convierte en el

producto deseado P. Se expresa por la relacin de la cantidad de producto deseado a la cantidad
reaccionada de un reactivo de reaccin A y, por tanto, proporciona informacin sobre el curso
de la reaccin. Adems de la reaccin deseada, tambin pueden producirse reacciones paralelas
y secuenciales.

Estabilidad

La estabilidad qumica, trmica y mecnica de un catalizador determina su vida til en reactores

industriales. La estabilidad est influenciada por numerosos factores, incluyendo la
descomposicin, la formacin de coque y el envenenamiento. La desactivacin del catalizador
puede seguirse midiendo la actividad o la selectividad en funcin del tiempo.

Los catalizadores que pierden actividad durante un proceso a menudo pueden ser regenerados
antes de que, en ltima instancia, tengan que ser reemplazados. La vida til total del catalizador
es de crucial importancia para la economa de un proceso.

Hoy en da, el uso eficiente de las materias primas y la energa es de gran importancia, y es
preferible optimizar los procesos existentes que desarrollar nuevos. Por diversas razones, las
cantidades objetivo deben recibir el siguiente orden de prioridad:

Selectividad > Estabilidad > Actividad

(Hablar mecanismo reaccin cataltica heterognea)

Deshidrogenacin de propano

La deshidrogenacin del propano es una reaccin endotrmica acompaada de un aumento

en el volumen y est limitada por el equilibrio qumico:

H298 =124 kJmol1

Por lo tanto, alta temperatura y baja presin son necesarias para lograr una conversin de alto
equilibrio. A pesar de la qumica simple, la aplicacin industrial de la deshidrogenacin es muy
complicada debido a reacciones secundarias tales como deshidrogenacin profunda, cracking,
polimerizacin y formacin de coque. Algunas tecnologas utilizan diluyentes tales como vapor
o hidrgeno para reducir la formacin de coque y aumentar la conversin de equilibrio a travs
de la disminucin de la presin parcial de hidrocarburos. En el proceso UOP Oleflex, el hidrgeno
se utiliza como diluyente que, aumenta la vida til del catalizador a unos pocos das, a pesar de
una pequea disminucin de la fuerza motriz termodinmica.

Los catalizadores comerciales utilizados para la deshidrogenacin ligera de parafina se basan en

xido de cromo o platino, y ms recientemente catalizadores de platino modificados. Ambos
tipos presentan un buen rendimiento para la deshidrogenacin ligera de parafina. Sin embargo,
debido a la formacin de coque y la rpida desactivacin del catalizador, es necesaria la
regeneracin continua del catalizador. Diferentes tecnologas se desarrollaron para hacer frente
a este problema. (Paper deshidrogenacin de propano usando catalizador de Pt)

Platino

Descripcin

Es un metal noble blanco, blando y dctil. Los metales del grupo del platino (platino, paladio,
iridio, rodio, osmio y rutenio) se encuentran ampliamente distribuidos sobre la tierra, pero su
dilucin extrema imposibilita su recuperacin, excepto en circunstancias especiales. Los metales
del grupo del platino se utilizan mucho en el campo de la qumica a causa de su actividad
cataltica y de su baja reactividad. Como catalizador, el platino se emplea en las reacciones de
hidrogenacin, deshidrogenacin, isomerizacin, ciclizacin, deshidratacin, deshalogenacin y
oxidacin.

(http://www.lenntech.es/periodica/elementos/pt.htm#ixzz4ina7hQKW)

Propiedades fsico-qumicas

Smbolo: Pt
Clasificacin: Metales de transicin Grupo 10
Nmero Atmico: 78
Masa Atmica: 195,078
Nmero de protones/electrones: 78
Nmero de neutrones (Istopo 195-Pt): 117
Estructura electrnica: [Xe] 4f14 5d9 6s1
Electrones en los niveles de energa: 2, 8, 18, 32, 17, 1
Nmeros de oxidacin: +2, +4, +5, +6

Electronegatividad: 2,28
Energa de ionizacin (kJ.mol-1): 870
Afinidad electrnica (kJ.mol-1): 205
Radio atmico (pm): 139
Radio inico (pm) (carga del ion): 85(+2), 70(+4)

Entalpa de fusin (kJ.mol-1): 19,7

Entalpa de vaporizacin (kJ.mol-1): 510,5

Punto de Fusin (C): 1768,4

Punto de Ebullicin (C): 3825
Densidad (kg/m3): 21450; (20 C)
Volumen atmico (cm3/mol): 9,10
Estructura cristalina: Cbica
Color: Plateado

Istopos: Seis istopos naturales: 190-Pt (6,5x1011 aos, 0,11%), 192-Pt (0,79%), 194-Pt (32,9%),
195-Pt (33,8%), 196-Pt (25,3%), 198-Pt (7,2%). Veintinueve inestables, siendo el de mayor
perodo de semidesintegracin 193-Pt (50 aos) y el de menor 168-Pt (2 milisegundos).
(https://www.uam.es/docencia/elementos/spV21/conmarcos/elementos/pt.html)

El platino no es afectado por la atmsfera aun en ambientes industriales con contenido de

azufre. Conserva su brillantez y no exhibe pelcula de xido cuando se calienta, aunque se forma
una pelcula fina adherente debajo de los 450C (842F). El hidrgeno u otras atmsferas
reductoras no son peligrosas para el platino a temperaturas elevadas. Este metal puede ser
maquinado en alambres finos y lminas delgadas y, por procesos especiales, en alambres
extremadamente finos.

Puede obtenerse en forma esponjosa por descomposicin trmica del cloroplatinato de amonio
o al reducirlo de una solucin acuosa. En esta forma muestra un alto poder de absorcin
respecto a los gases, especialmente oxgeno, hidrgeno y monxido de carbono. La alta
actividad cataltica del platino est relacionada directamente con esta propiedad. El platino
posee una fuerte tendencia a formar compuestos de coordinacin.

El dixido de platino, PtO2, es un compuesto castao oscuro insoluble, conocido comnmente

como catalizador de Adams. El cloruro de platino(II), PtCl2, es un slido verde oliva insoluble en
agua. El cido cloroplatnico, H2PtCl6, es el compuesto de platino ms importante.
(http://www.lenntech.es/periodica/elementos/pt.htm#ixzz4ina7hQKW)

(Hablar metales de transicin y el modelo de banda-actividad cataltica)

Tpicamente un catalizador solido est constituido por un componente o fase activa, el soporte,
un promotor o promotores, tambin llamados modificadores.

El componente activo es el responsable de acelerar la reaccin principal. El platino es el

componente principal en la deshidrogenacin de propano debido a su alta actividad para activar
los enlaces C-H y baja actividad para los enlaces C-C.

El soporte o portador es un material de rea superficial elevada, que facilita la dispersin del
componente activo, y lo estabiliza. Se usa cuando el componente activo tiene un rea superficial
muy reducida. (Agregar ms propiedades de la almina)

La almina (Al2O3) es el soporte comercial ms utilizado, debido a su excelente estabilidad

trmica y su amplio espectro de propiedades fsicas, qumicas y catalticas. Existen diferentes
variedades, y la ms empleada es la gama-almina. Tiene una superficie especifica moderada
(250 m2/g), estabilidad trmica hasta 900C, y buena capacidad para formar partculas estables
mecnicamente.

Propiedades fsicas de soportes: almina

Soporte Superficie especfica Volumen de poros Tamao medio de

m2/g cm3/g poros (nm)
Almina 100-300 04-05 6-40

(Cintica de las reacciones qumicas-Libro)

Los promotores suelen incorporarse a la composicin del catalizador en concentraciones

pequeas y se clasifican en textuales y qumicos. Los promotores qumicos son aditivos que
mejoran la actividad y / o selectividad del componente activo. Los promotores textuales tienen
la misin de estabilizar el conjunto componente activo- soporte. Facilitan la fabricacin de los
componentes del catalizador en un estado muy disperso y lo mantienen en condiciones de
reaccin.

El papel clave de los catalizadores de deshidrogenacin es acelerar la reaccin principal mientras

se controlan otras reacciones. Los catalizadores de platino soportados con almina no
modificados son altamente activos, pero no son selectivos para la deshidrogenacin.
Sin embargo, algunas reacciones consecutivas tales como la formacin de di olefinas y de coque
son catalizadas por los mismos sitios activos, incluso con mayor rapidez, ya que las olefinas son
mucho ms activas que las parafinas.

Adems, el catalizador se desactiva rpidamente debido al ensuciamiento por materiales

carbonosos pesados. Por lo tanto, las propiedades del platino y del soporte de almina necesitan
ser modificadas para suprimir la formacin de subproductos y para aumentar la estabilidad
cataltica.

La reaccin de las olefinas sobre el platino es ms rpida que la de las parafinas, porque las
olefinas interactan con el platino ms fuertemente que las parafinas. El papel de los
modificadores de platino es debilitar selectivamente la interaccin platino-olefina sin afectar la
interaccin platino-parafina.

La velocidad de deshidrogenacin consecutiva de mono-olefinas y diolefinas se disminuye

mediante esta modificacin sin disminuir significativamente la velocidad de deshidrogenacin
de parafina.

El modificador tambin mejora la estabilidad frente al ensuciamiento por materiales carbonosos

pesados.

El platino es un elemento cataltico altamente activo y no se requiere en grandes cantidades

para catalizar la reaccin cuando se dispersa sobre un soporte de superficie superficial elevado.

La alta dispersin es tambin necesaria para conseguir una alta selectividad a la

deshidrogenacin con respecto a reacciones secundarias indeseables, tales como craqueo.

Los soportes tpicos de almina de alto rea superficial empleados tienen sitios cidos que
aceleran la isomerizacin esqueltica, craqueo, oligomerizacin y polimerizacin de materiales
olefnicos, y mejoran la formacin de "coque".

Los metales alcalinos o alcalinotrreos ayudan a controlar la acidez. Tambin, se pueden utilizar
soportes de alfa-almina que esencialmente no tienen acidez; Sin embargo, el reto es obtener
una alta dispersin de platino en soportes de rea superficial tan bajos. Por lo tanto, la acidez
debe eliminarse usando modificadores adecuados.

Los catalizadores modificados poseen alta actividad y alta selectividad a mono-olefinas. Los
principales subproductos son las diolefinas que pueden controlarse cinticamente.
La formacin de coque tambin se suprime y, por lo tanto, la estabilidad se mejora mucho. Sobre
catalizadores modificados, las principales vas de reaccin para los sistemas de
deshidrogenacin de parafina ligera y pesada son ms simples (Figura 7).

La almina tiene una excelente estabilidad trmica y resistencia mecnica en las condiciones de
procesamiento, transporte y regeneracin del catalizador. Sin embargo, la razn ms
importante por la que se utiliza la almina como material de soporte es su capacidad superior
para mantener un alto grado de dispersin de platino, que es esencial para lograr una alta
actividad de deshidrogenacin y selectividad.

La velocidad de reaccin cataltica est limitada por la velocidad de transferencia de masa

intrapartcular. Si la velocidad de transferencia de masa es relativamente lenta, tanto la
actividad como la selectividad se reducen.

Como resultado, el soporte debe tener una resistencia difusional de bajo poro (factor de eficacia
elevado). Para un volumen de poro dado, el rea superficial y la resistencia del soporte
aumentan a medida que el dimetro de poro disminuye, y la resistencia a la difusin de poros
disminuye a medida que aumenta el dimetro de poro. Por lo tanto, se debe determinar una
estructura de poro apropiada para que el soporte logre un rendimiento cataltico ptimo. (Paper
DH y ODH de parafinas a olefinas)

La adicin de especies inactivas en la superficie del catalizador acta como diluyente, adems
de incrementar la selectividad hacia la deshidrogenacin de la parafina debilitando la
interaccin entre el platino y la olefina, pero sin alterar la interaccin Pt- Parafina. Estas
impurezas llamadas promotores o modificadores usualmente son metales inactivos como
estao, germanio, arsnico, litio, cobalto, cinc y cobre. Estos compuestos no slo actan como
diluyentes, sino que tambin pueden alterar las propiedades del platino, siendo el estao el ms
usado para procesos de deshidrogenacin.

La adicin de estao realza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador adems de

prolongar la desactivacin del mismo ya que moviliza el coque depositado en el platino hacia el
soporte. La almina tiene una excelente estabilidad trmica y resistencia mecnica a las
condiciones de procesamiento. Sin embargo, la razn ms importante por la cual la almina es
utilizada como material de soporte es su ptima capacidad para mantener un alto grado de
dispersin del platino, que es esencial para lograr alta actividad y selectividad en la
deshidrogenacin. (TFG Julia)
Los catalizadores bimetlicos Pt / Sn encuentran amplia aplicacin para reacciones de
deshidrogenacin. Los mejores soportes para este propsito son almina, ZnAl2O4 o MgAl2O4.
Se determin la influencia del estao, as como del soporte. Slo brevemente nombraremos los
efectos que se han descrito. (Hagen)

Influencia del estao

Promotor: Sn es el promotor de Pt y mejora la actividad, la selectividad y la estabilidad

de los catalizadores.
Efectos electrnicos: contenido de Sn hasta 15% es suficiente para llenar la banda 5d de
Pt con electrones; Menos formacin de coque, menos hidrogenlisis de enlaces C-C.
Efecto Ensamble: la deshidrogenacin requiere grupos Pt ms pequeos o centros Pt
bien dispersos; La aleacin causa la dilucin de los tomos de Pt, conjuntos ms
pequeos.

Influencia del soporte

Causa la acidez superficial.

Mejora la estabilidad durante la reaccin y la regeneracin del catalizador.
Estabiliza la dispersin de Pt durante todas las etapas del tratamiento del catalizador,
especialmente durante la eliminacin del coque por combustin.
Puede tener interacciones qumicas con los promotores.
Afecta la distribucin del tamao del poro.

La aleacin con metales activos o inactivos puede acelerar las reacciones deseadas y suprimir
reacciones no deseadas.

Almina

Almina es un oxido anftero de Aluminio cuya frmula qumica es Al2O3

Propiedades

Almina (99.8% de pureza

Propiedades Fsicas Magnitud/Descripcin

Densidad 3.92 g/cm3, or 244 lb/ft3

 Apariencia Slido blanco

Olor Inodoro

Estructura cristalina Trigonal

Dureza Vickers 1500-1650 kgf mm

Propiedades Trmicas Magnitud

Capacidad calorfica especfica 860 J/kg-K

Conductividad trmica 30 W/m-K

Expansin trmica 20 @ 1000C 8.2 m/m-K

Punto de recocido 2100 C

Temperatura mxima de uso continuo 1700 C

Propiedad Mecnicas Magnitud

6
Mdulo de compresibilidad 220 GPa, or 31 10 psi
3
Resistencia a la compresin 2700 MPa, or 390 10 psi
6
Modulo de Young 370 GPa, or 53 10 psi
3
Resistencia a la flexin 380 MPa, or 55 10 psi
1/2
Resistencia a la fractura 4.5 MPa-m
Radio de Poisson 0.22
6
Mdulo de cizallamiento 180 GPa, or 26 10 psi
3
Resistencia a la traccin (ltimo) 170 MPa, or 24 10 psi

Propiedades Elctricas Magnitud

Constante dielctrica (Permitividad relativa)

9.8
Bajo rango Mhz
 Resistencia dielctrica 8.6 MV/m, or 210 V/mil
x
Resistividad elctrica 12 10 -m

Propiedades Qumicas y Electroqumicas Magnitud/Descripcin

1
Entalpa estndar de formacin 1675.7 kJmol
1 1
Entropa molar estndar 50.92 Jmol K
x
Resistividad elctrica 12 10 -m
Solubilidad en agua Insoluble

Propiedades Fsicas como Soporte Cataltico Magnitud

3 -1
Superficie especfica 100-300 cm /g

2 -1
Volumen de poros 0.4-0.5 cm /g

Tamao de poros 6-40 nm

Tipos de alminas

La almina activada es una forma porosa y adsorbente que se produce calentando los
hidratos a cierta temperatura, suficiente para expulsar la mayor parte del agua
combinada. Es necesario regular el calentamiento, pues si la temperatura es demasiado
alta no se obtiene la extensin mxima de superficie

Almina Activada o Adsorbente (Cont.)

La almina activada es un material con buenas propiedades de adsorcin de fluoruros

del agua y constituyen el material adsorbente mas usado para este fin.

Los tipos muy adsorbentes o alminas activadas se expanden en forma granular y de

tabletas de tamao apropiado para lechos catalizadores fijos

La magnitud de su superficie depende del mtodo de preparacin y del grado de

activacin. Las formas comerciales tienen entre 100 y 400m2 de rea por gramo.
 Algunas alminas activadas tienen resistencia excepcional al calor y conservan su rea
a 800C.

Esta clase de almina tiene actividad para muchas otras reacciones; por ejemplo: la
descomposicin pirogenada (cracking), isomerizacin, deshidrogenacion, desfluoracin
y desulfuracin.

Los xidos de molibdeno, cromo y vanadio que impregnan la alumina activada son
buenos catalizadores de la deshidrogenacion.

Los metales de actividad cataltica, como el nquel, el Hierro, cobalto y platino, se

emplean con soporte de alumina con el fin de elevar su potencia de hidrogenacin y de
sntesis.

-Almina

Esta variedad de almina tiene multitud de aplicaciones en la industria y se producen

diversas calidades conforme la necesidad. Uno de los caracteres notables de la -
Almina es su dureza, 9 de la escala de Mohs; por consiguiente, puede servir bien como
abrasivo.

Entre otras aplicaciones de la -Almina son de mencionar su empleo para lechos en el

tratamiento de aceros especiales de aleacin, como fundente en la fusin de aceros
especiales, componente de vidrios de poca dilatacin trmica y de vidriados para
porcelana y como materia prima para la fabricacin de porcelanas dentales

Almina Tabular

La almina tabular es una variedad porosa de poca rea, que conserva su porosidad a
temperaturas comprendidas en el intervalo de fusin de la almina. En vista de su gran
estabilidad, se recomienda como portador de agentes activos en reacciones en que no
es necesaria gran superficie.

Las reacciones de oxidacin son de esta ndole; por ejemplo: se puede convertir
naftaleno en anhdrido ftlico sobre almina o algn catalizador con soporte de almina.

Bolas de almina tabular calentadas a alta temperatura por combustin superficial se

usan en el cracking trmico de gases de hidrocarburos para la obtencin de olefinas.

La almina tabular se prepara calentando almina calcinada por el proceso Bayer, a

temperatura no mucho menor del punto de fusin, y tiene la forma cristalina del
 corindn. Se obtiene en tamaos que varan desde terrones de unos 25mm hasta
polvo pasado por el tamiz nmero 300.

Se usan tambin como portador de catalizadores cuando es indispensable la

estabilidad a altas temperaturas

Otros tipos de Alminas

PURALOX y CATALOX, son marcas registradas para los xidos de Aluminio: -Almina,
-Almina y -Almina, derivados de la activacin controlada de alminas altamente
puras.

Este tipo de alminas, proveen una excelente actividad cataltica especfica, mayor
area superficial, mayor estabilidad, adems de una baja prdida por desgaste.

Almina como Catalizador y Soporte para Catalizadores

La almina cataliza una gran variedad de reacciones a escala industrial.

En el proceso Claus* (empleado en la obtencin del Azufre), se usa como catalizador,

para convertir los gases residuales de sulfuro de hidrgeno en azufre elemental.

Tambin es til para la deshidratacin de alcoholes a alquenos.

Almina sirve como un soporte de catalizador para muchos catalizadores industriales,

tales como los utilizados en la hidrodesulfuracin y en algunos procesos de
polimerizacin.

* Patentado en 1883 por el cientfico Carl Friedrich Claus

A escala industrial, empresas como Yixing Yipu Catalyst Co.,Ltd, proveen una serie de
productos de almina que son ampliamente usados como soportes para catalizadores.

A nivel de laboratorio, se pueden preparar los soportes para catalizadores por el mtodo
de impregnacin