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Corrosin Dr. Carlos Fosca Corrosi


Corrosin Dr. Carlos Fosca
Porque se corroen lo metales?
Todo metal o aleacin se corroe como consecuencia de la
CAP
CAPTULO 2.b tendencia a alcanzar un menor nivel de energa libre.
ASPECTOS TERMODIN
TERMODINMICOS DE LA Como sabemos la mayora de Mineral de Cu
los metales no se encuentran
CORROSI
CORROSIN: en estado nativo como metal
puro, sino formando xidos en
Porque se corroen los metales? forma de minerales (con la
nica excepcin de los
metales nobles como el oro,
platino, etc.).

Fuente: http://www.und.edu/instruct/mineral/101intro/slides/mineral/minpics.htm

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Porque se corroen lo metales? Porque se corroen lo metales?
En estas condiciones (como minerales) los metales adquieren Cuando extraemos el metal del mineral requerimos aplicarle
condiciones termodinmicas de mnima energa. energa adicional y por ello lo llevamos a un estado energtico
superior que es termodinmicamente inestable
Mineral de Cu productos de Cu

Esto significa que tarde o temprano el metal puro tender a


buscar espontneamente su estado de mnima energa
volviendo a su estado original de xido, lo que significa que el
metal se habr corrodo.

Baja energa Libre Alta energa Libre

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Porque se corroen lo metales? Porque se corroen lo metales?
Termodinmicamente hablando, la corrosin de un metal Tomemos como ejemplo la reaccin del Mg en H2O a 25C
origina la disminucin de su energa libre (G), es decir que :
la variacin de la energa libre (G) entre el estado inicial
Mg + H2O + 1/2 O2 Mg(OH)2
(metal puro) y el estado final (metal corrodo) sea negativo.
Es decir: Esta reaccin posee una variacin de la energa libre de
Go = -142 600 cal
G < 0
Como en este ejemplo G < 0, entonces existir una
tendencia elevada del Mg a reaccionar con el agua y el
oxgeno disuelto en l para formar hidrxido de magnesio.

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Porque se corroen lo metales? Porque se corroen lo metales?
En cambio, si tenemos la siguiente reaccin: Las reacciones qumicas se producen como
Au + 3/2 H2O + 3/4 O2 Au(OH)3 consecuencia de los cambios de energa libre del
sistema:
Esta reaccin tendr una variacin de su energa libre de
Go = + 15 700 cal Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Reactantes Productos
Como el G > 0, entonces ello significa que el sistema
eleva su energa libre con lo cual el sentido de la reaccin
es termodinmicamente inviable. Si el cambio de Energa libre (G) es < 0
entonces la reaccin qumica es espontnea
En contacto con el agua el oro no se corroer

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Porque se corroen lo metales? Porque se corroen lo metales?

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn + 2HCl ZnCl2 + H2


Reactantes Productos Reactantes Productos
Para que se pueda dar la reaccin anterior se debe cumplir:
Si GPRODUCTOS< GREACTANTES la reaccin es espontnea
GPRODUCTOS< GREACTANTES = G (-)
Esto es lo que estudia la termodinmica, cambios de
Si el signo de G es negativo implica que se est pasando energa, tendencias a que el proceso ocurra o no, sin
de un estado de mayor energa a otro de menor. A este tipo decirnos nada acerca de la rapidez con que el proceso o la
de proceso se le llama espontneo y ocurre en la naturaleza reaccin se llevan a cabo.
por s solo, disipando energa

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Porque se corroen lo metales? El cambio de energa libre (G) se puede expresar de la
siguiente manera:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Reactantes Productos # electrones (o equivalentes) transferidos

La ecuacin anterior se puede dividir en dos


semireacciones: Potencial electroqumico
G= -n FE

Semi reacc. andica = Zn Zn+2+ 2e-


Semi-reacc. catdica = 2H+ + 2e- H2 F = cte Faraday = 96,500 coulumbios/equivalente

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A cada una de las semi-reacciones le corresponde un G Por lo tanto los cambios de energa libre (G) estarn
que esta asociada a un potencial electroqumico que asociados al potencial electroqumico (E) del sistema.
llamaremos e. Llamaremos ea al potencial electroqumico de
la semireaccin andica y ec al potencial correspondiente a la E = ea + ec
semireaccin catdica.

Entonces E = ea + ec G= -n FE

Zn Zn+2 + 2e- reaccin andica ea Pero, ahora habra que preguntarse:


2H+ + 2e- H2 reaccin catdica ec qu es en realidad un potencial electroqumico?

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Potencial electroqumico de una semicelda Potencial electroqumico de una semicelda


Un metal en contacto con un medio acuoso inicia, como As, la regin andica del metal pierde electrones y por tanto
consecuencia de las reacciones electroqumicas, un proceso su superficie queda cargada positivamente, mientras que las
de movilidad de electrones hacia diferentes puntos de su regiones catdicas se cargan negativamente.
superficie en contacto con el electrlito.
electrlito electrlito Me+n
+ + + + - - - -

ne- ne-
Zona Zona Zona Zona
andica catdica andica catdica

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Potencial electroqumico de una semicelda Potencial electroqumico de una semicelda
Esto provoca un incremento de carga elctrica en la superficie Si el potencial electroqumico de cada semicelda se mide en
metlica que a su vez atrae cargas del signo opuesto presentes condiciones especficas (de presin, temperatura,
en el electrlito a la interfase metal/ lquido provocando la concentracin de especies), a las que arbitrariamente
formacin una estructura interfacial denominada "doble capa" definiremos como estado estndar, entonces estos valores
se representan bajo la denominacin e
- + condensador
- +
- - + eoa y eoc son los potenciales standard de cada semi-
+
metal - + electrlito
- + celda.
- + - +
- + - +
- +
-
fem
+

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Potencial electroqumico de una semicelda Potencial electroqumico de una semicelda
Los potenciales electroqumicos no son valores absolutos sino El electrodo estndar de
que deben ser medidos con relacin a un potencial de hidrgeno reproduce la
referencia conocido como estandar . semireaccin:
2H+ +2e- H2
El potencial de la semireaccin 2H+ H2 en estado
+2e- Bajo condiciones de:
estndar (eo H+/H2) ha sido elegido de manera arbitraria como presin parcial H2 = 1 bar
potencial de referencia (se asume que su potencial es igual a [H+] = 1M
0,00 mV).

El electrodo estndar de
hidrgeno

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Potencial electroqumico de una semicelda Potencial electroqumico de una semicelda
La medicin del potencial estndar de una semireaccin es La medicin del potencial estndar de una semireaccin es
entonces medida de la siguiente manera: entonces medida de la siguiente manera:

electrodo estndar de El potencial


hidrgeno estndar de la
semi-reaccin:
Semi-celda que
Zn+2 + 2e- = Zn
produce la siguiente
reaccin: Ser: -0,763 V
Membrana Membrana
2H+ + 2e- = H2 pemeable Zn+2 + 2e- = Zn pemeable

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Potencial electroqumico de una semicelda Serie electroqumica
De esa misma manera se procede con otras semi-reacciones
electroqumicas: La siguiente tabla
muestra lo que se
conoce como una serie
electroqumica
Cu+2 +2e- = Cu Todos los potenciales
electroqumicos (eo) de
las reacciones han sido
medidas en relacin al
electrodo estndar de
hidrgeno (SHE)

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Serie electroqumica Serie electroqumica

Es importante indicar Si una de estas


que las reacciones reacciones es escrita
presentes en la serie como reaccin de
electroqumica son oxidacin el signo del
escritas como potencial tambin
reacciones de reduccin cambia.
(eoc ) segn la
Convencin de
Estocolmo (1953)
Zn+2 + 2e- Zn eZno = -0.762V
Zn Zn+2 + 2e- eZno = +0.762V

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Serie electroqumica Serie electroqumica
Los potenciales de las Si un metal no se
semireacciones han sido encuentra en esas
obtenidas para condiciones estndar
determinadas en un determinado
condiciones de electrlito, entonces los
temperatura y presin potenciales de cada
parcial de las especies semireaccin sern
involucradas. diferentes. Para obtener
estos nuevos valores se
emplea la ecuacin de
Nernst

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ECUACIN DE NERNST
ECUACIN DE NERNST
E= Potencial de equilibrio del metal en su solucin
Nernst propuso una relacin matemtica entre las variables
como la temperatura y concentracin de especies que Eo= Potencial estandar de equilibrio del metal en su solucin
intervienen en una reaccin y su potencial electroqumico. R= constante universal de los Gases (0,082 at.l/mol.K)
Ecuacin que se deduce de las consideraciones T= Temperatura absoluta (K)
termodinmicas en el sistema.
R.T
E = EO . ln [Me +n]
R.T
E = EO . ln [Me +n] z.F
z.F n= valencia del metal
F= carga equivalente (96,500 coulumbios)
[Me+n] = concentracin de iones metlicos en solucin

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ECUACIN DE NERNST Limitaciones de la Serie electroqumica

Si [Me+n] = 1 entonces toda la ecuacin de Nernst queda La serie electroqumica a pesar de brindar importante
resumida en: informacin termodinmica presenta algunas limitaciones:

R.T 1. No considera el efecto que tiene una pelcula de xido


E = E O E = E O. ln [1 ] presente en la superficie de un metal, en el potencial de
z.F equilibrio de ese sistema:
Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el
cromo son sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 volts
respectivamente) y sin embargo, ambos metales tienen la
cualidad de formar capas de xido que luego protegen al
metal contra la corrosin (pasivacin).

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Limitaciones de la Serie electroqumica Limitaciones de la Serie electroqumica

1. Lo que sucede es que la Serie no considera la 2. No toma en cuenta otras reacciones metal/medio muy
condicin oxidada tanto del aluminio (Al2O3) como del comunes en un proceso de corrosin. Por ejemplo:
cromo (Cr2O3), los cuales son as excepcionalmente
Fe + H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + 3e-
resistentes a la corrosin; la serie slo considera sus
estados activos, es decir, no pasivos. Esta reaccin que sufre el hierro en contacto con el
agua para formar el hidrxido frrico depende no
solamente del potencial electroqumico sino tambin del
pH de la solucin (es decir, de la acidez del medio, de
la concentracin de iones H+).

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DIAGRAMAS DE DIAGRAMA DE POURBAIX Fe-H2O: DIAGRAMAS DE DIAGRAMA DE POURBAIX Fe-H2O:
POURBAIX: Potencial (V) POURBAIX: Potencial (V)

Son diagrama de fases Predicen reas de


en equilibrio para estabilidad de diversas
diferentes valores de pH fases: Metal, iones
y Potencial metlicos, xidos u
electroqumico (E). hidrxidos, aniones
Permiten establecer las oximetlicos, etc.
regiones donde el metal
se corroer, se proteger
con una pelcula
Quin fue Pourbaix?
protectora o permanecer
inmune.

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DIAGRAMAS DE DIAGRAMA DE POURBAIX Fe-H2O: Potencial (V) Zona
Zonade depasivacin
pasivacin
POURBAIX: Potencial (V) En
En estaregin
esta reginelelFe
Fese
seoxida
oxidaaalalaforma
forma
Fe
Fe22OO33.nH
.nH22OOque
quecubre
cubrelalasuperficie
superficiedel
del
Dependiendo del Zona
Zonade decorrosin:
corrosin: Fe de manera uniforme y adherente
Fe de manera uniforme y adherente
elel Fe +2
potencial al que se Fe pasa
pasa aa in
in Fe
Fe+2 formando
formando una pelcula barrera contraelel
una pelcula barrera contra
disolvindose.
disolvindose. intercambio
intercambioinico
inicoposterior,
posterior,reduciendo
reduciendo
encuentre el metal ste con
conello
ellolalacorrosin.
corrosin.
podr encontrarse en
estado ctivo (corrosin),
en estado inmune (no se
corroe) en estado Zona
Zonadedeinmunidad:
inmunidad:en enesta
esta
regin
reginelelFe
Fees
pasivo (formando una es
termodinmicamente ms
termodinmicamente ms
pelcula protectora) estable
estableque
quesusuxido,
xido,es
esdecir
decir
no
nomostrar
mostrartendencia
tendenciaaalala
corrosin,
corrosin, permaneciendoen
permaneciendo en
su
suestado
estadometlico.
metlico.

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DIAGRAMAS DE POURBAIX: Potencial (V) Proteccin
Proteccinandica
andica
Eleva
Elevaelelpotencial
potencialdel
delmetal
metalhacia
hacialala
El diagrama de Pourbaix permite tambin comprender los zona
zonapasiva
pasivaprotegindolo
protegindolo de
delala
principios bsicos de algunos de los mtodos de proteccin corrosin
corrosin
contra la corrosin ms comunes como la proteccin
catdica y la proteccin andica. Todos ellos se basan en la
modificacin de los potenciales electroqumicos del metal en
contacto con su medio

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Potencial (V) Potencial (V)

Modificacin
Modificacindel
delPH
PH
Permite
Permitedesplazar
desplazaralalmetal
metalaa
lalazona
zonade
depasivacin
pasivacin
Proteccin
Proteccincatdica
catdica
Disminuye
Disminuyeelelpotencial
potencialdel
delmetal
metal
hacia
hacialalazona
zonadedeinmunidad
inmunidad
evitando
evitandoasassu
sucorrosin
corrosin

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Diagrama de Diagrama de
Pourbaix del Pourbaix del
Cu
Aluminio

log([Al+3]=10-2])

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Nernst, Walter Hermann
Diagrama de
Pourbaix del (Briesen, Polonia, 1864-Zibelle, 1941) Fsico y
qumico alemn. Estudi en las universidades
Cr de Zurich, Berln, Graz y Wurzburgo. y fue
profesor en la Universidad de Gotinga, desde
1891, y en la de Berln, desde 1905.
Elabor la teora del potencial electroqumico y
las leyes de la conduccin de la corriente en las
soluciones. En 1907 enunci el principio
posteriormente generalizado por M. Planck
como tercer principio de la termodinmica.
Fue galardonado con el Premio Nobel de
Qumica en 1920,

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Marcel Pourbaix (1904-1998)
Marcel Pourbaix naci en Myshega
(Rusia) y estudi en Bruselas
gradundose en la Facultad de Ciencias
Aplicadas de la Universidad Libre de
Bruselas en 1927.
En 1938, desarroll el diagrama
potential-pH por el cual se hizo famoso.
Durante los aos 50 y 60 Marcel
Pourbaix y colaboradores produjeron los
diagramas E-pH para todos los
elementos y publicaron el "Atlas of
Electrochemical Equilibria "

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