MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais-
PPGEM

EFEITO DO SISTEMA DE RETICULAO NAS PROPRIEDADES DE

COMPOSTOS DE BORRACHA NATURAL PARA PEAS DE ENGENHARIA DO
SETOR AUTOMOTIVO

Alexandros Evangelu Aravanis

Dissertao para a obteno do ttulo de

Mestre em Engenharia

Porto Alegre (RS)

2006
 MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais-
PPGEM

EFEITO DO SISTEMA DE RETICULAO NAS PROPRIEDADES DE

COMPOSTOS DE BORRACHA NATURAL PARA PEAS DE ENGENHARIA DO
SETOR AUTOMOTIVO.

Alexandros Evangelu Aravanis

Engenheiro de Materiais

Trabalho realizado no programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,

Metalrgica e de Materiais (PPGEM) no Laboratrio de Materiais Polimricos da
Escola de Engenharia da UFRGS e na empresa Dana Indstrias LTDA, como parte
dos requisitos para exame de qualificao de mestre em Engenharia

rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre (RS)

2006
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia, rea de concentrao Cincia e Tecnologia dos Materiais e aprovada
em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora.

Orientador: Prof. Dr. Maria Madalena de Camargo Forte

Banca Examinadora:

Prof.Dr. Marly Antnia Maldaner Jacobi Instituto de Qumica UFRGS

Prof. Dr. Sandro Campos Amico Escola de Engenharia UFRGS

Prof. Dr. Dimitrios Samios - Instituto de Qumica UFRGS

Prof. Dr.-Ing. Antnio Cezar Faria Vilela

Coordenador do PPGEM
 Dedicado queles que sempre levarei em meu corao; meus pais, Evangelos e
Panagiota, minha irm Evangelia e ao meu sobrinho Alexandros (Chewbaka). Em
especial memria de meu irmo Leonidas.
Tambm, a minha namorada Lisiane por especial ateno, compreenso, amor e
carinho prestados.
 AGRADECIMENTOS

A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaborao deste trabalho,

o meu reconhecimento.

Prof. Dr. Maria Madalena de Camargo Forte, meus mais sinceros

agradecimentos pelo incentivo, dedicao, amizade e pelo interesse demonstrados
durante a realizao deste trabalho.

empresa Dana Indstria LTDA pela possibilidade de pesquisa e

desenvolvimento, bem como disponibilizao de seus recursos.

Universidade Federal do Rio Grande do Sul pela possibilidade de pesquisa e

desenvolvimento.

Marco Antnio Menezes Bandeira (Bandeira) pelas proveitosas discusses

entre a qumica e a cincia dos materiais, pela colaborao e dedicao prestadas.

Aos colegas de trabalho Edson Machado, Claudia Rocha e Aline Radde, por
todos os ensaios experimentais e laboratoriais realizados.

Aos colegas e professores do PPGEM e da Engenharia de Materiais pelo apoio

colaborao e amizade demonstrada.

Ao LAPOL (laboratrio de polmeros), especialmente ao Anderson, pela

relizao dos ensaios de TGA e DMA.
 TRABALHO APRESENTADO EM CONGRESSO

- Aravanis, E. A.; Bandeira, M. A. M.; Forte, C. M.M.; The Influence of the

Cure System Regarding Mechanical Properties of Natural Rubber Composites.
Apresentado no XV Congresso e Exposio Internacionais de Tecnologia da
Mobilidade (SAE Brasil), paper 2006-01-2735 em CD do Congresso, So Paulo,
2006.
 SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.................................................................................................. IX
LISTA DE TABELAS................................................................................................. XII
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS............................................................. XIV
RESUMO.................................................................................................................. XV
ABSTRACT.............................................................................................................. XVI
1. INTRODUO...................................................................................................... 01
2. OBJETIVOS.......................................................................................................... 03
3. REVISO DE LITERATURA................................................................................. 04
3.1 Compostos Elastomricos.............................................................................. 06
3.2 Borracha Natural............................................................................................. 08
3.2.1 Histrico e Obteno ..................................................................................... 08
3.2.2 Composio e Tipos de Borracha Natural...................................................... 10
3.3 Processo de Reticulao de Elastmeros...................................................... 13
3.3.1 Influncia do Tipo e da Densidade das Ligaes Cruzadas.......................... 22
3.4 Propriedades Viscoelsticas dos Elastmeros............................................... 27
3.5 Fadiga e Envelhecimento Trmico de Compostos Elastomricos................. 28
3.6 Coxins de Motor.............................................................................................. 33
3.6.1 Definio e Caractersticas de um Coxim de Motor....................................... 33
3.6.2 Propriedades Avaliadas em Coxins de Motor................................................. 34
4 MATERIAIS E MTODOS...................................................................................... 37
4.1 Materiais Utilizados......................................................................................... 37
4.2 Equipamentos e Dispositivos Utilizados......................................................... 37
4.3 Preparao dos Compostos Elastomricos.................................................... 38
4.4 Obteno dos Corpos-de-Prova..................................................................... 40
4.5 Caracterizao dos Compostos Elastomricos.............................................. 43
4.5.1 Anlise Reolgica .......................................................................................... 43
4.5.2 Anlise Termogravimtrica (TGA).................................................................. 43
4.5.3 Gerao de Calor - Heat Build Up (HBU)....................... 44
4.5.4 Ensaio de Dureza........................................................................................... 44
4.5.5 Ensaio de Trao ........................................................................................... 44
4.5.6 Ensaio de Deformao Permanente sob Compresso.................................. 45
4.5.7 Ensaios de Envelhecimento Trmico............................................................. 46
4.5.8 Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)................................................................ 46
4.5.9 Anlise Dinmico-Mecnica (MTS)................................................................ 46
4.5.10 Ensaios de Fadiga.......................................................................................... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................. 50
5.1 Avaliao Trmica dos Compostos de NR .................................................... 50
5.2 Avaliao Qualitativa da Densidade de Reticulao e Tipo de Ligaes
Cruzadas nos Compostos de NR.................................................................. 53
5.3 Gerao de Calor (Heat Build Up - HBU)........ 58
5.4 Comportamento Reolgico dos Compostos de NR........................................ 60
5.5 Caractersticas Fsicas e Mecnicas dos Compostos de NR Antes e
Aps Envelhecimento Trmico....................................................................... 62
5.6 Resistncia Fadiga dos Compostos Elastomricos..................................... 67
5.7 Propriedades Dinmico-Mecnicas dos Compostos Elastomricos.............. 69
5.7.1 Avaliao da Rigidez Dinmica, ngulo de Fase e Coeficiente de
Amortecimento................................................................................................ 69
5.7.2 Avaliao dos Mdulos e Energias de Armazenamento e de
Perda.............................................................................................................. 72
5.8 Correlao entre as Principais Propriedades Avaliadas de Interesse
para Coxins de Motor..................................................................................... 79
6 CONCLUSES...................................................................................................... 81
7 TRABALHOS FUTUROS............................ .83
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................... .84
ANEXO 1....................... .90
ANEXO 2........................ 94

VIII
 LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1- Fotografias de uma plantao de Hevea Brasiliensis (a) e do

tronco da seringueira de extrao do ltex (b) [5]....................... 09

Figura 3.2 - Representao esquemtica de ligaes cruzadas entre cadeias

por pontes de enxofre. Elastmero no vulcanizado (a) e
vulcanizado (b)............................................................................ 13

Figura 3.3 - Variao do percentual de ligaes monossulfdicas com a razo

acelerador/enxofre [7].................................................................. 16

Figura 3.4 - Rota geral da formao de ligaes cruzadas a partir do enxofre e

acelerador [2]............................................................................... 17

Figura 3.5 - Modelos conformacionais de segmentos de cadeia com ligao

cruzada (a) ligaes carbono-carbono, (b) ponte monossulfdica,
(c) dissulfdica e (d) polissulfdica [4]........................................... 18

Figura 3.6 - Representao molecular (a) e modelo mecnico correspondente

(b) dos movimentos de um segmento de Borracha Natural (K a
constante elstica representando as ligaes qumicas entre os
tomos de carbono) [12].............................................................. 19

Figura 3.7 - Representao molecular (a) e modelo mecnico correspondente

(b) dos movimentos de uma cadeia polimrica com anel aromtico
(K a constante elstica representando as ligaes qumicas
entre os tomos de carbono) [12]................................................ 19

Figura 3.8 - Esquema simplificado do mecanismo de reticulao de cadeias

por perxidos [2].......................................................................... 20

Figura 3.9 - Efeito da massa molar crtica no mdulo de cisalhamento versus

temperatura [17].......................................................................... 23

Figura 3.10 - Esquema grfico simplificado do efeito da densidade de

reticulao nas propriedades de elastmeros [7]........................ 23

Figura 3.11 Variao da tenso de ruptura em funo da densidade de

reticulao e tipo de ligao cruzada [7]..................................... 24

IX
Figura 3.12 - Representao esquemtica do torque e a deformao de um
composto elastomrico durante ensaio de reometria (a).
Componentes do torque complexo S*, onde Tan =S/S (b)..... 27

Figura 3.13 - Desenho esquemtico de um motor sustentado por coxins em trs

pontos de fixao......................................................................... 35

Figura 3.14 - Grfico da tenso aplicada e resposta de uma pea elastomrica

em ensaio dinmico-mecnico (a) e componentes do mdulo
elstico complexo (E*), onde Tan = E'' / E' (b).......................... 36

Figura 4.1 - Imagem (a) e croqui (b) do corpo-de-prova utilizado para ensaios
dinmico-mecnicos.................................................................... 41

Figura 4.2 - Imagem do coxim de motor de carro de passeio......................... 42

Figura 4.3 - Remetro MDR 2000 da Alpha Technologies. (a) Detalhe da

cavidade de disco oscilante e (b) Esquema do perfil do interior da
cavidade do disco contendo amostra de teste............................ 43

Figura 4.4 - Tipos de Durmetro Shore A de mo e de bancada................... 44

Figura 4.5 - Mquina Universal de Ensaios da marca EMIC (esq.) e corpo-de-

prova em ensaio (dir.).................................................................. 45

Figura 4.6 - Dispositivo para teste de DPC..................................................... 45

Figura 4.7 - Equipamento de ensaio dinmico-mecnico da marca MTS...... 47

Figura 4.8 - Equipamento MTS 810-Flex Test e atuador mecnico em cmara

climatizada (a). Detalhe do atuador com corpo-de-prova fixado no
dispositivo de teste(b).................................................................. 49

Figura 5.1 - Termograma de TGA do composto de NR referncia 2S1,33..... 51

Figura 5.2 - Curvas Tenso vs Deformao dos compostos de NR............... 53

Figura 5.3 - Termograma de DMA do composto 2S1.33 em funo do tempo,

a 28C.......................................................................................... 56

Figura 5.4 - Termograma de DMA do composto 2S1,33 em funo da

temperatura................................................................................. 58

Figura 5.5 - Gerao de calor HBU dos compostos de NR (ASTM D623)..... 59

X
Figura 5.6 - Curvas reomtricas de torque versus tempo dos compostos de
NR a 160C.................................................................................. 61

Figura 5.7 - Dureza dos compostos de NR antes e aps envelhecimento

trmico......................................................................................... 63

Figura 5.8 - Deformao permanente por compresso dos compostos de

NR................................................................................................ 64

Figura 5.9 - Tenso de ruptura dos compostos de NR antes (em preto) e aps
(quadriculado) envelhecimento trmico a 100C......................... 65

Figura 5.10 - Alongamento dos compostos de NR antes e aps

envelhecimento............................................................................ 67

Figura 5.11 - Fadiga (ciclos at a ruptura) dos compostos de NR.................... 68

Figura 5.12 - Ciclos at a ruptura x perda de energia elstica armazenada por

ciclo (Wd/Ws) dos compostos de NR em escala logartmica...... 77

Figura 5.13 - Ciclos at a ruptura x energia elstica armazenada por ciclo (Ws)
e energia dissipada por ciclo (Wd) dos compostos 2S1,33 e
4S6.............................................................................................. 78

Figura 5.14 - Ciclos at a ruptura x energia elstica armazenada (Ws) e energia

dissipada por ciclo (Wd) do composto PEROX........................... 78

XI
 LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Tipos de Borrachas Natural brasileiras conforme norma ABNT.

EB. 1866/88 [2]............................................................................ 12

Tabela 3.2 - Classificao das Borrachas Naturais obtidas pelo novo processo
de granulao [2]......................................................................... 12

Tabela 3.3 - Valores de energia para as ligaes cruzadas em elastmeros. 16

Tabela 3.4 - Influncia do sistema de reticulao na ordem de grandeza das

propriedades de compostos de NR [10]...................................... 26

Tabela 4.1 - Formulaes elastomricas a base de Borracha

Natural......................................................................................... 40

Tabela 4.2 - Tempo e temperatura utilizado para a reticulao dos compostos

de Borracha Natural..................................................................... 42

Tabela 5.1 - Estabilidade trmica por perda de massa dos compostos de NR

analisados por TGA..................................................................... 52

Tabela 5.2 - Mdulo de Young, alongamento na ruptura e mdulo em 100 e

300% dos compostos de NR a 23C........................................... 54

Tabela 5.3 - Tipo de ligaes de enxofre formadas em funo da razo

enxofre/acelerador utilizada para os compostos de NR.............. 55

Tabela 5.4 - Mdulos de armazenamento (E) e de perda (E) a 23C e

temperatura dos compostos de NR no final do ensaio de DMA.. 57

Tabela 5.5 - Temperatura de transio vtrea dos compostos de NR.. 58

Tabela 5.6 - Torque mximo (SMax), taxa de cura em TC 90 (Cure Rate @ TC

90) e tempo de cura para 90% do torque mximo (TC 90) dos
compostos de NR........................................................................ 61

Tabela 5.7 - Rigidez dinmica (K*), ngulo de fase (Ph) e coeficiente de

amortecimento (C) dos compostos de NR antes e aps ensaio de
fadiga........................................................................................... 70

XII
Tabela 5.8 - Mdulo de armazenamento (E), mdulo de perda (E) e tangente
de delta (Tan ) dos compostos de NR antes e aps teste de
fadiga em temperatura de 50C................................................... 72

Tabela 5.9 - Energias elstica armazenada (Ws), e dissipada (Wd) por ciclo e
perda de energia elstica armazenada por ciclo (Wd/Ws) dos
compostos de NR antes e aps teste de fadiga a 50C.............. 74

Tabela 5.10 - Variaes das propriedades dinmico-mecnicas avaliadas antes

e aps o ensaio de fadiga dos compostos elastomricos........... 76

Tabela 5.11 - Propriedades de interesse em um coxim de motor e variao

destas nos compostos de NR...................................................... 79

XIII
 LISTA DE SMBOLOS

K*- Rigidez dinmica

Ph- ngulo de fase (Phase Angle)
C- Coeficiente de amortecimento
E- Mdulo elstico ou de armazenamento
E- Mdulo viscoso ou de perda

Tan - Tangente delta

Ws- Energia elstica armazenada por ciclo

W d- Energia dissipada por ciclo

Wd/Ws- Perda de energia elstica armazenada por ciclo

HBU- Heat Build Up

CRU- Constitutional Repeating Unit

S*- Torque Complexo

S- Torque de Armazenamento

S- Torque de Perda

DPC- Deformao Permanente sob Compresso

NR- Natural Rubber (Borracha Natural)

CRI- Cure Rate Index (ndice da taxa de cura)

MTS- Material Testing System (Equipamento de Testes de Material)

DMA- Dynamic-Mechanical Analysis (Anlise Dinmico-Mecnica)

TGA- Termogravimetric Analysis (Anlise Termogravimtrica)

DOP- Dioctilftalato

DBP- Dibutilftalato

Mc- Massa Molar Crtica

Tg- Temperatura de transio vtrea

Tcr- Energia de rasgo crtica

XIV
 RESUMO

Este trabalho teve como objetivo geral avaliar a influncia do sistema de cura
da borracha natural utilizada na fabricao de compostos elastomricos nas
propriedades mecnicas, dinmicas e de fadiga aplicados em coxins de motor. A
avaliao comparativa entre um composto de referncia j utilizado comercialmente
e os demais visou basicamente variar a densidade de reticulao e o tipo de
ligaes cruzadas atravs do teor de enxofre e acelerador.

Foram investigados ao total nove compostos elastomricos, sendo oito base

de enxofre e sulfenamida e um base de perxido. Para os compostos
elastomricos reticulados por enxofre variou-se a razo enxofre/acelerador a fim de
se promover diferentes tipos de ligaes cruzadas, bem como diferentes densidades
de reticulao do elastmero.

Os ensaios utilizados para avaliao dos compostos elastomricos foram

aqueles de maior interesse na caracterizao do comportamento e caracterstica de
compostos de borracha aplicados em coxins de motor de automveis. As
propriedades mecnicas como dureza, tenso de ruptura, alongamento ruptura,
deformao permanente, etc. foram determinadas atravs de ensaios laboratoriais
normatizados. As propriedades dinmico-mecnicas (rigidez dinmica, ngulo de
perda, coeficiente de amortecimento, mdulos e energias de armazenamento e de
perda) e de fadiga foram caracterizadas atravs de ensaios de MTS e DMA. Os
compostos de NR tambm foram avaliados quanto cura (anlise reolgica),
estabilidade trmica (ensaio de TGA), gerao de calor, dureza e propriedades
mecnicas antes e aps envelhecimento trmico.
Os resultados obtidos mostraram que a quantidade de enxofre e a variao da
razo enxofre/acelerador, que determinam a densidade e o tipo de ligaes
cruzadas possuem forte influncia nas propriedades mecnicas dos compostos
elastomricos. A resposta dinmico-mecnica dos compostos de NR tambm foi
muito sensvel s alteraes do sistema de cura dos compostos elastomricos, bem
como a resistncia fadiga destes materiais onde, por exemplo, o sistema de cura
convencional apresentou melhor performance. A variao das quantidades relativas
dos componentes da formulao mostrou ser parmetro importante na performance
do produto final.

XV
 ABSTRACT

The aim of this work was to evaluate the cure system influence on the
mechanical and dynamic properties and the fatigue life of the natural rubber
compounds applied on engine cushions. For that relative quantities of the sulphur
and accelerator were varied and so the crosslinking type and density. A commercially
NR compound already used for engine cushions was comparatively evaluated as a
compound reference.

The tests used for evaluation of the NR compounds were those of interest in
the behavior characterization of rubber compounds applied on automobiles engine
cushions. The mechanical properties as hardness, tensile strength, elongation at
rupture, permanent deformation and so one were determined through standardized
laboratorials assays. The dynamic-mechanical properties (dynamic stiffness, phase
angle, damping coefficient, storage and loss modules and energies) and fatigue life
had been characterized through MTS and DMA tests. The NR compounds had been
also evaluated regarding their rheology (rheological analysis), thermal stability (TGA
analisys), heat build up, and thermal aging effects on the hardness and mechanical
properties.

The gotten results had shown that the amount of sulphur and the variation of
the sulphur/accelerator rate, that determine the density and crosslink type have had
influence on the mechanical properties of elastomeric compounds. The dynamic-
mechanic properties and the fatigue resistance of the NR composites were very
dependent on the cure system of the elastomeric compounds, where the
conventional cure system presented better performance. The variation of the relative
components amounts showed to be an important parameter for the final product
performance.

XVI
1 INTRODUO

Os polmeros passaram a ocupar um lugar de destaque dentre os materiais

utilizados na indstria automotiva nos ltimos anos, devido a razes econmicas e
tecnolgicas. Hoje se utiliza uma maior diversidade de materiais polimricos do que
metais na fabricao de um veculo devido ao grande nmero de artefatos possveis
de serem fabricados ou disponibilizados para o produto automotivo (automvel). Em
algumas aplicaes da indstria automotiva, os polmeros se fazem fundamentais
em virtude de suas caractersticas e propriedades fsicas especficas, sendo, em
alguns casos, um material insubstituvel.

Os elastmeros, macromolculas polimricas, so exemplos destes materiais

ditos insubstituveis. Em determinadas aplicaes, a caracterstica intrnseca de um
elastmero, capaz de suportar grandes deformaes reversveis sob tenso
aplicada, torna um tanto particular a sua utilizao na indstria automotiva. Algumas
aplicaes tpicas para os elastmeros incluem pneus, coxins de motor e de
suspenso, dutos de ar e mangueiras e componentes de vedao de sistemas. A
maioria destas peas est sob esforos estticos e dinmicos quando em servio,
bem como vulnerveis exposio ao meio em que atuam.

De uma maneira geral, as indstrias do setor automotivo buscam

continuamente componentes mais durveis, qualidade em seus produtos, designes
re-estilizados e acima de tudo competitividade comercial de seus produtos. Esta
competitividade fator primordial para a ascenso de uma empresa, ainda mais se
esta possuir alto valor tecnolgico agregado em seus produtos, tornando-se um
diferencial perante concorrentes. A competitividade existente entre as empresas do
segmento automotivo pode ser dita como a principal responsvel pela necessidade
contnua de pesquisa em tecnologia. A tecnologia deve se fazer presente quando,
por exemplo, a preveno de falhas e perda das propriedades caractersticas
durante a vida til do componente torna-se crtica para um projeto.
Consequentemente, a avaliao das foras atuantes, deformaes, fadiga e
compatibilidade ao meio em que se aplica, so de extrema importncia no projeto do
produto para que se garanta as propriedades, durabilidade e confiabilidade dos
componentes elastomricos.
 No presente trabalho foi realizado um estudo referente utilizao de
compostos elastomricos de borracha natural para a aplicao em uma pea tcnica
automotiva. A pea em questo foi um coxim de motor, responsvel pela
sustentao do motor ao chassi do veculo. Para a aplicao em coxins de motor as
propriedades especficas que o material deve apresentar so a rigidez, boa resposta
mecnica e dinmica frente s solicitaes durante a vida til da pea, capacidade
de absorver impacto e vibrao e uma tima resistncia fadiga. Este estudo foi
motivado pela necessidade de se aumentar a resistncia fadiga de um coxim de
motor atualmente utilizado em veculos de passeio, mantendo-se as atuais
caractersticas de conforto que este proporciona ao usurio do veculo, em virtude da
absoro de impacto e vibrao gerados pelo motor e pela estrutura do veculo.

2
2 OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivo geral estudar comparativamente o

comportamento de compostos elastomricos formulados base de borracha natural
(NR), diferentes entre si com relao ao sistema de cura (tipo e quantidade de
ligaes cruzadas) pela avaliao das propriedades mecnicas e dinmicas exigidas
em coxins de motor.

Foram objetivos especficos deste trabalho:

Desenvolver corpos-de-prova que simulem ou representem um coxim

de motor para a realizao de ensaios dinmico-mecnicos e de
durabilidade;

Adequar as solicitaes impostas ao coxim de motor para o corpo-de-

prova desenvolvido;

Aumentar a durabilidade ou vida til do composto elastomrico

atualmente utilizado em coxins de motor;

Acompanhar o efeito das solicitaes mecnicas ao longo do tempo

(durabilidade) nas propriedades avaliadas;

Correlacionar as propriedades com a composio do sistema de cura e

assim com a estrutura dos compostos elastomricos.

3
3 REVISO DE LITERATURA

Dentre os materiais polimricos, os elastmeros se distinguem pela sua

caracterstica nica de permitir grande alongamento, seguido instantaneamente de
quase completa retrao, especialmente quando estes possuem cadeias reticuladas.
Este fenmeno foi observado primeiramente na borracha natural e passou a ser
conhecido como elasticidade [1].

Os elastmeros, tambm conhecidos como borrachas, so macromolculas

polimricas, principalmente hidrocarbonetos, possuindo grande mobilidade e
movimento quando submetidos ao de uma fora ou deformao [2].

A palavra borracha provm do Portugus, sendo o nome dado ao odre de couro

utilizado para o transporte de vinho e gua, o qual passou a ser feito com ltex de
borracha. A palavra elastmero passou a ser utilizada para designar materiais com
caractersticas semelhante s da borracha. A palavra borracha no guarda qualquer
semelhana com as denominaes correspondentes em outros idiomas, sendo na
lngua Francesa, caoutchouc, proveniente da palavra indgena cahutchu; em
Espanhol, caucho; em Ingls, rubber, derivada de ndia rubber e do verbo to rub,
que significa friccionar, pois o produto era utilizado como apagador de grafite de
lpis; em Italiano, gomma, e em Alemo, gummi [1].

Os elastmeros possuem caractersticas prprias nicas, como a elasticidade,

que a capacidade que certos estruturas qumicas possuem de sofrer grandes
deformaes mesmo quando submetidos a baixas tenses, que quando removidas,
retornam quase que instantaneamente condio inicial, sem perda significativa de
forma e dimenses, em um processo reversvel. Aps sofrerem baixo grau de
reticulao, as cadeias polimricas ficam imobilizadas e impedidas de escoar, o que
diminui a deformao permanente, conferindo as caractersticas elastomricas
acentuadas ao material. A reao de reticulao das cadeias geralmente
promovida pelo enxofre, recebendo o nome de vulcanizao.

Quando a borracha estirada, sem sofrer ruptura, o material se deforma e

esquenta. Quando cessa a ao da fora, o material retorna a situao inicial e
resfria. Esse comportamento termomecnico explicado pelo ocorrncia de dois
efeitos: o efeito Joule, entrpico, e o efeito Histerese, friccional. O efeito Joule a
mudana da condio desordenada das macromolculas, devido s vibraes
4
trmicas, para a condio de ordem parcial por estiramento, com perda de energia
sob a forma de calor. O efeito histerese a perda de energia mecnica sob a forma
de calor, causada pelo atrito entre as macromolculas ao serem estiradas e aps,
sofrerem retrao espontnea. Assim, diferentemente de outros materiais, como por
exemplo o ao, a borracha revela um comportamento nico: ao estirar, esquenta; ao
retrair, esfria [1].

A caracterstica que a borracha possui de fluir sob uma tenso aplicada torna a
sua aplicao um tanto limitada. Esta caracterstica, entretanto, pode ser de certa
forma controlada atravs do fenmeno da reticulao. Para este fenmeno ocorrer,
adiciona-se formulao elastomrica produtos qumicos e energia sob a forma de
calor. O resultado a obteno de um material com maior mdulo e capaz de sofrer
grandes alongamentos, em virtude da conexo entre si das macromolculas atravs
de pontos de reticulao. Os pontos de reticulao (crosslinks) restringem o
movimento molecular das cadeias polimricas, oferecendo uma maior resistncia
fluncia sob a ao de uma carga aplicada.

Os materiais elastomricos apresentam uma ampla faixa de propriedades,

dependendo da formulao do composto e no somente do tipo de elastmero
utilizado. Propriedades essenciais, tais como dureza e alongamento, resistncia
ruptura, resilincia e rigidez so obtidas atravs da utilizao de aditivos como
cargas de reforo, plastificantes e agentes de cura. O tipo e a densidade das
ligaes cruzadas presente no material possuem forte influncia nas propriedades
de um composto elastomrico.

Os elastmeros tm performance elstica limitada quando aplicados sob uma

grande faixa de temperatura. Baixas temperaturas aumentam a rigidez dos mesmos,
sendo que, abaixo de uma determinada temperatura, chamada de temperatura de
transio vtrea, o material perde completamente a capacidade de deformar-se e
perde a sua elasticidade. Torna-se frgil e quebradio, sendo caracterizado por um
estado vtreo.

Altas temperaturas geralmente implicam em envelhecimento do material

elastomrico e o processo de degradao molecular observado com o tempo.
Temperaturas na faixa de -40C a 100C, tpicas em aplicaes automotivas, so
consideradas severas para grande parte dos elastmeros ditos comuns, sendo que

5
uma seleo cuidadosa do polmero, bem como da formulao otimizada deve ser
empregada para uma boa performance do material.

3.1 Compostos Elastomricos

Um composto elastomrico se caracteriza pela mistura e processamento de

diferentes componentes, sendo que uma composio diferente resulta em
propriedades diferentes. Cada composto ou componente utilizado na mistura,
denominado ingrediente da formulao elastomrica, possui funo especfica. A
variao das propriedades de um composto elastomrico depende principalmente do
polmero base, do sistema de reforo utilizado (carga) e tambm do sistema de
reticulao (agente de reticulao, aceleradores e ativadores do processo)
empregado. Certos aditivos tambm podem ser utilizados quando h interesse em
determinadas caractersticas e propriedades para uma aplicao especfica.

A escolha do polmero se faz em funo da aplicao do artefato. Cada

elastmero apresenta caractersticas fsicas e qumicas especficas, como por
exemplo: propriedades qumicas (resistncia a solventes, a leos, ao oznio e a
produtos qumicos), propriedades trmicas (mobilidade a baixas temperaturas de
trabalho e resistncia em temperaturas mais elevadas), e propriedades fsico-
qumica especficas.

As cargas de reforo so ingredientes usados para melhorar as propriedades

fsico-mecnicas dos elastmeros, conferir certas caractersticas de processamento
desejveis e tambm para baixar o custo da formulao elastomrica. Uma carga
reforante, dependendo do tipo e da quantidade utilizada, aumenta a dureza, tenso
de ruptura, mdulo, resistncia ao rasgo e resistncia ao desgaste. So
consideradas cargas de reforo a maior parte dos negros de fumo e slicas [3]. Os
negros de fumo, alm de reforo, possuem tambm a funo de pigmentao para
obter-se a cor preta na formulao elastomrica. Este fator, muitas vezes,
considerado limitante em uma formulao quando o requisito de cor exigido, pois
h predominncia da cor preta. Em compostos onde uma pigmentao clara
exigida, geralmente utiliza-se as ditas cargas claras, todas aquelas que no so
negros de fumo. As cargas brancas tm como funo baratear o produto e conferir
boas caractersticas de processamento (green strength), extruso uniforme,
6
reduo da dilatao do extrudado e diminuio da nervura (quebra de cadeias),
principalmente em borrachas naturais. Entre as cargas de enchimento, destacam-se
o caulim, o carbonato de clcio, a barita, o talco, etc.

Os agentes de ativao so substncias que ativam o sistema de acelerao

aumentando a eficcia de formao das ligaes cruzadas. As composies de
elastmeros empregam ativadores de vulcanizao geralmente consistindo de um
xido metlico (xido de zinco) e/ou um cido (cido esterico). O xido de zinco foi
um ingrediente importante na reticulao de elastmeros desde os primeiros
processos de mistura de compostos de borracha. Usado originalmente como carga
de enchimento para a reduo de custos em um composto, passou
subsequentemente a ser utilizado como agente reforante das composies de
borracha e, mais tarde, passou a ser utilizado para reduzir o tempo do processo de
reticulao. O zinco, classificado como metal de transio capaz de desenvolver
relativamente 5 complexos coordenados com cidos graxos e aceleradores
orgnicos. O xido de zinco considerado um estabilizante trmico efetivo para
elastmeros reticulados por perxidos. Os cidos graxos quimicamente classificados
como cidos carboxlicos alifticos so altamente polares, possuem elevada
reatividade para o desenvolvimento de ligaes covalentes coordenadas e tambm
para a formao de ligaes de hidrognio (pontes de hidrognio). Os cidos
graxos, por serem apolares, so altamente solveis em componentes apolares
tambm. O xido de zinco e os cidos graxos ativam o processo de reticulao de
elastmeros [4].

Os plastificantes so utilizados para facilitar a incorporao de ingredientes

slidos e minimizar o desenvolvimento de calor durante a mistura, possuindo
tambm ao sobre a temperatura de transio vtrea do composto. So substncias
que no agem quimicamente na borracha, mas modificam as caractersticas fsicas
da mesma, tanto da composio crua como dos vulcanizados. Os plastificantes
facilitam tambm as operaes de processamento pela diminuio da viscosidade
da mistura elastomrica. Os plastificantes mais comuns so os leos minerais
(classificados em parafnicos, naftnicos e aromticos), os steres (dibutilftalato
DBP e o dioctilftalato - DOP) e os plastificantes polimricos.

Agentes de proteo so utilizados para proteo dos elastmeros que so

afetados pelo processo de envelhecimento, com a ocorrncia da ruptura e outras

7
alteraes qumicas nas cadeias polimricas, sobretudo nos pontos de insaturao.
Deve-se usar agentes de proteo que eliminam ou diminuem os efeitos dos
agentes catalisadores do envelhecimento (O2, O3, calor, luz, flexo mecnica),
prolongando a durabilidade do artefato. Os antidegradantes classificam-se em fsicos
(ceras) que tem a propriedade de migrar para a superfcie, formando uma barreira
fsica de proteo ao polmero da ao do oxignio e do oznio, e os qumicos que
reagem com o agente agressor (O2, O3) impedindo a ao deste sobre o polmero.

3.2 Borracha Natural

3.2.1 Histrico e Obteno

A Hevea Brasiliensis uma arvore que comea a produzir o ltex somente

aps sete anos. Existem arvores na Amaznia, com cerca de 3 metros de permetro,
produzindo ltex h mais de cem anos, no entanto, estima-se para as plantaes
vida til de 35 a 40 anos [5]. A borracha natural obtida pela coagulao do ltex
contido no sistema de vasos lactferos situados no crtex da rvore, formando um
fecho helicoidal ascendente, que leva os alimentos para as partes superiores da
rvore. Este sistema encontra-se logo abaixo da casca da rvore. Para se efetuar a
sangria da rvore, inicia-se cortes sucessivos, a partir de uma altura de 1,20m do
solo, usando-se uma tcnica apropriada, de maneira a tingir-se convenientemente os
vasos lactferos. Na Figura 3.1 pode-se observar o corte feito nas rvores para a
extrao do ltex. Aps a sangria, a maior parte do ltex (80 a 85%) coletado nas
3 ou 4 primeiras horas, em pequenas canecas fixadas no tronco da rvore, e tratada
com amnia (ou outros sistemas) para prevenir a coagulao prematura. Este ltex
levado s usinas onde posteriormente peneirado e misturado com ltex de outras
procedncias. Parte deste ltex ser concentrado e outra parte coagulado para
produzir a borracha natural. Os restantes 15 a 20% de ltex que no foram
coletados nas primeiras quatro horas, sero coletados somente no outro dia j na
forma de cogulo espontneo. Estes cogulos sero levados s usinas para produzir
borracha natural a partir de cogulos [2].

Indgenas j usavam o ltex na confeco de moringas, sapatos, tigelas e

seringas. Os nativos faziam incises nas cascas do tronco da Hevea e deixavam

8
escorrer esse liquido branco, que era aplicado em camadas sobre uma pea de
barro seca, previamente moldada na forma desejada. Para sec-la, passavam sobre
a fumaa removendo o barro do interior, conseguindo assim confeccionar objetos.
Esta provavelmente a primeira descrio de um processo de fabricao de um
artefato de borracha.

(a) (b)
Figura 3.1 Fotografias de uma plantao de Hevea Brasiliensis (a) e do tronco da
seringueira de extrao do ltex (b) [5].

Os portugueses deram o nome de seringueiras arvore que produz o ltex, a

Hevea Brasiliensis. Coube ao ingls Priestley observar que esfregando a resina
(borracha) em traos de lpis escritos em papel se podia apagar. Assim,
recomendou o uso de tal resina das ndias, que em ingls seria India Rubber, nossa
atual borracha de apagar. Em 1839, Charles Goodyear, fabricante de capas de
chuva, por descuido, deixou um pedao de borracha e enxofre cair sobre uma chapa
quente e devido ao forte cheiro desprendido pela carbonizao, joga o material fora
para o meio ambiente. Na manh seguinte observou que a borracha tinha adquirido
uma caracterstica com a qual poderia fabricar uma serie de artigos. Devido aos
experimentos que combinva com enxofre, que muitas vezes incendiava como um
vulco, deu ao o processo o nome de vulcanizao. Charles Goodyear patenteou no
Departamento de Patentes de Nova York uma patente sobre Aperfeioamento na
fabricao de Borracha da ndia.

9
 A partir de 1844 o uso da borracha na fabricao de artefatos teve grande
desenvolvimento e o Brasil passou a ser o maior produtor mundial, j que a Hevea
Brasiliensis uma arvore de origem amaznica e poucas rvores possuem uma
seiva com caractersticas similares. A borracha trouxe enorme riqueza Amaznia,
sendo exportada para a fabricao de variados artefatos: luvas cirrgicas, bico de
mamadeiras, fios elsticos para roupas; brinquedos, solados e galochas,
impermeabilizao de tecidos, cabos de facas, revlver e utenslios. At o ano de
1888 o uso da borracha era em rodas macias, sendo que em 1895 Dunlop inventa
o pneu para utilizao em veculos de passeio. Com o crescimento das indstrias de
artefatos de borracha a matria prima ficou escassa, despertando o interesse para
uma produo racional. Outros pases, como a Inglaterra e Ceilo comearam a
cultivar plantaes de seringueiras, as quais hoje so consideradas as matrizes das
plantaes do sudoeste asitico. Naturalmente o Brasil ficou numa posio
privilegiada, mas sofreu concorrncia com as plantaes da sia, que em 1913 foi
superior s da Amaznia.

Desde o inicio do sculo, o governo brasileiro e negociantes de borracha,

buscavam resultados com o plantio de seringueiras na Amaznia, mas apesar de
todos os esforos no houve resultados, pois o fungo Microciclus Ullei prejudicou a
produo de seiva das rvores. Novas plantaes no estado de So Paulo, por volta
de 1910, deram incio a um emergente plo seringueiro, considerando a regio do
Estado de So Paulo como uma tima regio, fora de risco do fungo que perseguia
os plantios da Amaznia. A partir de 1970 houve um rpido crescimento de cultura
da seringueira em So Paulo, tornando-se o estado o maior produtor de Borracha
Natural do Brasil.

3.2.2 Composio e Tipos de Borracha Natural

O Poli (cis-isopreno), CH2CH=C(CH3)CH2, mais conhecido como borracha

natural (NR), um hidrocarboneto de frmula (C6H8)n, onde n tem o valor
aproximado de 1500 e resultado da polimerizao do cis-isopreno por adio nos
carbonos 1 e 4, com configurao cis. A constituio mdia da borracha natural pode
ser dada por: Cis 1,4 poli-isopreno (91,2 a 96,0%), extrato acetnico (1,5 a 3,5%),
protenas (2 a 3%), cinza (0,2 a 0,8%) e umidade (0,3 a 1%). O polmero de borracha

10
natural tem configurao qumica muito regular, possuindo peso molecular da ordem
de 1000000 g/mol. Quando a cadeia poli (cis-isoprnica) apresenta configurao poli
(trans-isoprnica), o produto deixa de ser borrachoso passando a ser mais duro
devido a sua cristalinidade [1].

As borrachas naturais so divididas em dois grupos principais, de acordo com o

sistema utilizado para a sua preparao: processos convencionais (folhas
defumadas e crepes) e novos processos de granulao. Cada grupo subdividido
em vrios tipos, conforme o tratamento a que foram submetidas as respectivas
borrachas e sua procedncia (ltex fresco, resduo de cogulo, cogulo de tigela).
Cada tipo apresenta vrias gradaes, de acordo com a sua qualidade. As
borrachas naturais produzidas pelo processo convencional, tambm chamadas de
Brasileiras, possuem sua qualidade determinada, em primeira instncia, atravs de
inspeo visual, observando sua limpeza, cor, homogeneidade e defeitos. Aps isto,
por meio de ensaios de laboratrio especficos e normalizados, so classificadas e
comercializadas, com caractersticas padronizadas, exigidas pela norma ABNT-EB-
1866. Na Tabela 3.1 pode-se observar os tipos de borracha natural e caractersticas,
parmetros exigidos pela norma [6].

As Borrachas Naturais Secas, produzidas pelo processo convencional, so

denominadas folhas defumadas nervuradas, crepes claros, crepes castanhos,
crepes castanho finos, crepes em mantas espessas, crepes rama lisos e crepes
puros em manta fumadas. A Borracha Natural produzida pelo novo processo de
granulao regulamentada internacionalmente em mais de 50 tipos. As
especificaes para as borrachas produzidas por este processo, foram apresentadas
pela primeira vez atravs dos boletins SMR1 e SMR2, editados em 1955 pelo
Rubber Resgarch Institute of Malaya, como conseqncia de uma srie de
pesquisas efetuadas com os tipos de Borracha Natural daquela regio. A avaliao
da qualidade dos tipos de borracha efetuada principalmente atravs de
caractersticas tecnolgicas determinadas por ensaios padronizados, o que permite
um grau de padronizao muito superior, sem o carter subjetivo utilizado para
classificao das Borrachas Naturais brasileiras, como foi muito utilizado nos
sistemas convencionais de classificao. A classificao da Borracha Natural Seca
por meio das especificaes tcnicas, atribuda a estes novos processos, favoreceu
o desenvolvimento tecnolgico nas indstrias produtoras ou consumidoras de
Borracha Natural. Um maior controle de qualidade e uniformidade nas classificaes

11
foi adotado e os tipos de Borracha Natural obtidos atravs deste novo processo de
granulao esto especificados na Tabela 3.2 [2].

Tabela 3.1 Tipos de Borrachas Naturais Brasileiras conforme norma ABNT. EB.
1866/88 [2].
A Partir de Ltex A Partir de Cogulos

CCB (Crepe Claro Brasileiro), FCB (Folha Clara Brasileira), GCB (Granulado Claro Brasileiro), GLB (Granulado Ltex
Brasileiro), FFB (Folha Fumada Brasileira), CEB (Crepe Escuro Brasileiro), GEB (Granulado Escuro Brasileiro).

Tabela 3.2 Classificao das Borrachas Naturais obtidas pelo novo processo de
granulao [2].

* PRI ndice de reteno de plasticidade

12
3.3 Processo de Reticulao de Elastmeros

As ligaes cruzadas (crosslinks) entre cadeias de um elastmero so

responsveis pela principal alterao na microestrutura do material. O composto
elastomrico adquire caractersticas mecnicas superiores em virtude das ligaes
cruzadas formadas entre as macromolculas do polmero conforme representao
esquemtica mostrada na Figura 3.2. Estas ligaes tem como finalidade unir as
macromolculas do elastmero, impedindo que as mesmas escoem umas sobre as
outras. Esta modificao molecular confere ao composto elastomrico capacidade
de suportar tenses associadas deformaes elsticas, dando ao material a
capacidade de retornar sua forma original. O elastmero sofre uma grande
transformao, passando de um estado inicialmente plstico para um estado elasto-
plstico.

O processo de formao dos crosslinks chamado de reticulao, sendo

tambm denominado vulcanizao quando se faz o uso de enxofre como agente de
cura. Elastmeros reticulados so redes formadas por cadeias de polmeros unidos
atravs de ligaes cruzadas, cuja resistncia deformao proporcional ao
nmero de pontos de interligao. A vulcanizao um processo pelo qual as
cadeias de um polmero so convertidas em cadeias polimricas tridimensionais
atravs da unio de cadeias independentes por pontes de enxofre. Com isso a
borracha adquire resistncia mecnica refletindo no aumento do mdulo de
elasticidade, dureza, de resistncia fadiga, abraso.

Figura 3.2 Representao esquemtica de ligaes cruzadas entre cadeias por

pontes de enxofre. Elastmero no vulcanizado (a) e vulcanizado (b).
13
 Os componentes qumicos fundamentais para a formao das ligaes
cruzadas em compostos de Borracha Natural so agentes de reticulao,
aceleradores do processo e agentes de ativao.

O enxofre foi o primeiro e ainda considerado o agente de vulcanizao mais

comum empregado na reticulao de elastmeros insaturados em virtude de seu
baixo custo e versatilidade. Existe, em seu estado elementar e, tambm, com
estrutura molecular em forma de anel com oito elementos (8S). O mecanismo de
abertura do anel de enxofre, conforme comentado por Coran [7] envolve um radical
livre ou um mecanismo inico. O mecanismo inico mais provavel e pode ser
racionalizado nos termos gerais de interaes de cidos e bases de Lewis discutidas
por Jensen [8].

Os aceleradores quando combinados com o agente de reticulao, reduzem o

tempo de cura, aumentando a taxa de reticulao. O tempo e temperatura de
vulcanizao de uma composio de borracha dependem da quantidade e do tipo de
acelerador. Todos os aceleradores orgnicos possuem nitrognio e podem agir
como doadores ou receptores de eltrons [8]. Os mecanismos de vulcanizao
discutidos em detalhes [4] seguem as seguintes etapas:

1. O acelerador (Ac) reage com o enxofre (Sx) gerando monmeros

polisulfdicos do tipo Ac-Sx-Ac, onde o Ac o radical orgnico derivado do
acelerador,

2. Os monmeros polisulfdicos podem interagir com a borracha gerando

polissulfdicos polimricos do tipo (Borracha-Sx-Ac),

3. Os polissulfetos de borracha ento reagem diretamente ou atravs de um

intermedirio reativo para gerar as ligaes cruzadas sulfdicas ou
polissulfdicas entre as cadeias polimricas do elastmero (Borracha Sx
Borracha).

Os aceleradores, por tambm serem doadores de enxofre, promovem no

elastmero uma determinada caracterstica de reticulao, diferente da reticulao
obtida quando se utiliza somente o enxofre. Atualmente, h uma vasta gama de
aceleradores que oferecem uma ampla faixa de velocidade de cura, tempo de pr-
cura e propriedades finais. As classes de aceleradores mais importantes incluem as
sulfenamidas, mercaptobenzotiazis, tiurans e aminas [9].

14
 Hertz [4] comenta que a reticulao de elastmeros ocorre por meio de um
processo qumico iniciado atravs de alguma forma de energia recebida. Esta ocorre
entre dois stios ativos estatisticamente favorveis, sendo que estes estariam aptos a
participar favoravelmente do processo atravs das seguintes configuraes:

1. Inerente: ligaes duplas nas cadeias dinicas elastomricas;

2. Especfica: ligaes duplas da cadeia principal elastomrica atravs de cura

por monmeros de stios ativos;

3. Quimicamente Induzida: Stios reativos criados na cadeia principal do

elastmero pela sada de um ou mais tomos de hidrognio ou de tomos
halgenos.

Os stios ativos so ligados entre si atravs de ligaes covalentes por um ou

mais dos mecanismos listados a seguir:

1. Ligaes carbono-carbono na cadeia principal;

2. Insero de agentes de reticulao, como por exemplo enxofre, entre os

stios reativos;

3. Insero de monmeros di ou multifuncionais, como por exemplo acrilatos e

fenis, entre os stios ativos.

As ligaes cruzadas podem ser classificadas em:

1. Monossulfdicas (-C - S - C -): quando apenas um tomo de enxofre liga

duas cadeias polimricas atravs de duas unidades de isopreno. As pontes
monossulfdicas so criadas utilizando-se doadores de enxofre
(aceleradores orgnicos a base de sulfenamidas).

2. Dissulfdicas (-C - S2 - C -): quando dois tomos de enxofre ligam duas

cadeias polimricas atravs de duas unidades de isopreno.

3. Polissulfdicas (-C SX - C -): quando mais de dois tomos de enxofre ligam

duas cadeias polimricas atravs de duas unidades de isopreno.

A energia necessria para a formao da ligao cruzada entre cadeias

polimricas varia com o tipo de ligao formada, que pode ser mono, di ou
polissulfdica. Os valores das energias de ligao conforme o tipo de ligao cruzada
esto mostrados na Tabela 3.3.

15
 Tabela 3.3 Valores de energia para as ligaes cruzadas em elastmeros.

Tipo de Ligao Cruzada Energia de Ligao (KJ mol-1)

-C C- 351
-C S C- 285
-C S S C- 267
-C Sx C- < 267

As ligaes dissulfdicas e polissulfdicas so consequncia da relao entre o

enxofre e acelerador utilizado. O percentual de reticulao por ligaes
mosossulfdicas em funo da razo entre o acelerador e o enxofre varia conforme
pode ser visto na Figura 3.3 [4].

Ligaes
monossulfdicas
(%)

phr CBS / phr S8

Figura 3.3 Variao do percentual de ligaes monossulfdicas com a razo

acelerador/enxofre [7].

O comportamento do elastmero variar em funo da natureza das ligaes

cruzadas formadas. O tipo, a densidade e a distribuio das ligaes cruzadas so
muito importantes na determinao das propriedades que o composto de borracha
ir assumir. Com o aumento das ligaes cruzadas a resistncia trao alcana
um valor mximo e ento comea a reduzir, enquanto que a resilincia continua a
aumentar [4].

A densidade de ligaes cruzadas total existente em um composto vulcanizado

ser dada pela soma das ligaes mono, di e polissulfdicas. Conforme estudo
realizado por Bin Chung [10], a razo entre as quantidades de enxofre e de
acelerador de uma formulao elastomrica iro influenciar no sistema de

16
reticulao, bem como os tipos de ligaes cruzadas (mono, di ou polissulfdicas).
Os sistemas de reticulao, conforme rota geral mostrada na Figura 3.4, podem ser
classificados de acordo com a razo enxofre/acelerador utilizado em:

a) Sistema Convencional (C): rico em ligaes polissulfdicas e com

quantidades de ligaes mono e dissulfdicas reduzidas, sendo a relao
enxofre/acelerador de 1,5 a 10;

b) Sistema Semi-Eficiente (SE): maior quantidade de ligaes mono e

dissulfdicas e quantidades menores de ligaes polissulfdicas, sendo a
relao enxofre/acelerador de 0,4 a 1,5;

c) Sistema Eficiente (E): rico em ligaes monossulfdicas, possuindo menores

quantidades de ligaes poli e dissulfdicas, sendo a relao
enxofre/acelerador de 0,4 a 0,08.

Figura 3.4 - Rota geral da formao de ligaes cruzadas a partir do enxofre e

acelerador [2].

A Figura 3.5 ilustra os diferentes tipos de ligaes cruzadas atravs de um

modelo esquemtico.

17
 (a) (b)

(c) (d)

Figura 3.5 Modelos conformacionais de segmentos de cadeia com ligao cruzada.

(a) ligao carbono-carbono, (b) ligao com ponte monossulfdica, (c) ligao com ponte
dissulfdica e (d) ligao com ponte polissulfdica [4].

Os sistemas caracterizados por uma quantidade de acelerador maior do que a

quantidade de enxofre, tambm classificados como sistemas eficientes, propiciam a
formao de ligaes mono e dissulfdicas em grande quantidade. O aumento na
quantidade de enxofre nestes sistemas promove um aumento tambm na
quantidade de ligaes polissulfdicas e no grau de reticulao. O aumento da
quantidade de enxofre nas formulaes resulta em menores tempos de cura e pr-
cura. De acordo com a literatura, um aumento na quantidade de enxofre torna a cura
mais rpida e este fenmeno ainda dependente da razo acelerador/enxofre [11].

O aspecto borrachoso de um elastmero dado pelas suas cadeias

moleculares individuais. A caracterstica de suportar s tenses aplicadas e impedir
a deformao destes segmentos moleculares dada atravs dos pontos de
reticulao que unem estes segmentos de molculas [4]. A Figura 3.6 ilustra os
graus de liberdade de uma molcula de borracha natural, sendo representada pelos
principais movimentos de rotao torcional e reduzidos graus para o estiramento e
dobra da cadeia polimrica.

18
 (a)

(b)

Figura 3.6 Representao molecular (a) e modelo mecnico correspondente (b) dos
movimentos de um segmento de Borracha Natural (K a constante elstica representando
as ligaes qumicas entre os tomos de carbono) [12].

Os polmeros que possuem anis aromticos na cadeia principal apresentam

um grau de liberdade molecular menor que o de estruturas baseadas em molculas
lineares, sendo ento menos elsticos, com menor mobilidade molecular. A Figura
3.7 mostra a representao molecular e o modelo mecnico de cadeias polimricas
com anel aromtico.

(a) (b)

Figura 3.7 Representao molecular (a) e modelo mecnico correspondente (b) dos
movimentos de uma cadeia polimrica com anel aromtico (K a constante elstica
representando as ligaes qumicas entre os tomos de carbono) [12].

A mobilidade das ligaes cruzadas entre segmentos das cadeias do polmero

diferem de acordo com o tipo da ligao cruzada formada. As ligaes C-C possuem
rotao limitada, as ligaes do tipo C-S-C apresentam uma maior capacidade de
rotao em virtude da ponte de enxofre, para as ligaes C-S-S-C a rotao

19
aumenta e os movimentos lineares tornam-se restringidos e por ltimo, para as
ligaes C-Sx-C a rotao e os movimentos lineares aumentam em virtude da
formao de pontes polissulfdicas [4].

Um outro processo de reticulao de elastmeros, denominado cura peroxdica,

ocorre quando a reticulao do polmero feita atravs de perxidos. As ligaes
cruzadas acontecem diretamente entre as cadeias do elastmero, no existindo
outros tomos de ligao como no caso das pontes de enxofre. Os perxidos
promovem a reticulao tanto de elastmeros de cadeias saturadas quanto
insaturadas e as ligaes cruzadas ocorrem atravs de uma ligao carbono-
carbono. Os perxidos mais comuns so os de dicumila e de benzola. Este tipo de
reticulao possui certa semelhana com as ligaes cruzadas do tipo
monossulfdicas, ou seja, predominantemente um sistema de reticulao eficiente.
Um esquema da reao de reticulao por perxidos pode ser observado na Figura
3.8.

Figura 3.8 Esquema simplificado do mecanismo de reticulao de cadeias por

perxidos [2].

A densidade de ligaes cruzadas (dr) pode ser estimada a partir de ensaios de

inchamento em solvente, medindo-se a frao em volume de borracha presente na
rede inchada (Vr), calculada pela equao A [13], onde Mf a massa final (aps

20
inchamento no solvente), Mi a massa inicial (antes do inchamento em solvente), r
a densidade da borracha e s a densidade do solvente.

(Equao A)

Estudos realizados com diferentes composies elastomricas base de NR

[10], tendo diferentes tipos de ligaes cruzadas, mostram que sistemas de cura
eficientes apresentam um menor grau reticulao e, dependendo da relao
enxofre/acelerador, chega-se a um grau de cura mximo.

Outra forma de se avaliar a densidade de reticulao de compostos

elastomricos atravs de anlise dinmico-mecnica (DMA). Em estudo realizado
com composies elastomricas de NR [14] o mdulo de armazenamento (E) foi
diretamente proporcional ao aumento da densidade de reticulao do material. Alm
disso, o percentual de alongamento na ruptura avaliado em ensaio de trao vs
deformao permite avaliar, comparativamente, a densidade de ligaes cruzadas
presentes na composio elastomrica.

A dr determina as propriedades fsicas dos compostos elastomricos. Uma

maior densidade de ligaes cruzadas est associada com um aumento da rigidez e
diminuio de histerese. Existe uma densidade de reticulao tima que resulta em
uma maior vida em fadiga. A resistncia mxima fadiga parece ser resultado da
competio entre o aumento de modulo, em virtude do aumento da densidade de
reticulao e a capacidade do elastmero em reduzir a energia dissipada atravs do
fenmeno da histerese. Ligaes cruzadas de origem polissulfdica aparentemente
conferem ao elastmero melhor performance em fadiga quando comparadas s
ligaes cruzadas monossulfdicas ou carbono-carbono (cura peroxdica). A
superioridade das ligaes polissulfdicas em relao s outras na fadiga atribuda
capacidade destas absorverem as solicitaes rompendo-se antes que a cadeia
principal elastomrica (ligaes carbono-carbono) se rompam e se refaam
novamente. A rigidez do composto tem um efeito direto na taxa de liberao da
energia, dependendo se a deformao est sujeita ao controle da carga ou ao
controle de deformao [15].

21
3.3.1 Influncia do Tipo e da Densidade das Ligaes Cruzadas

Conforme mostrado na seo 3.3, as ligaes entre as cadeias afetam

profundamente as propriedades mecnicas de um elastmero reticulado. O efeito
pode ser sumarizado considerando-se primeiramente a densidade de ligaes
cruzadas e o tipo de ligao cruzada originada. A densidade das ligaes cruzadas
ou a sua concentrao em uma rede elastomrica so descritas por Funke [16] de
acordo com os seguintes termos:

a) Massa molar crtica (Mc): massa mdia de uma cadeia polimrica conectada
adjacentemente por duas ligaes cruzadas. a massa molecular existente
entre dois pontos de reticulao da macromolcula polimrica;

b) Densidade das Ligaes Cruzadas (Crosslink Density): moles de unidades

bsicas reticuladas por unidade de peso do polmero reticulado;

c) Grau de Reticulao (Crosslink Degree): razo entre os moles de unidades

bsicas reticuladas pelo nmero total de moles de unidades bsicas;

d) ndice de Reticulao: razo entre as unidades bsicas reticuladas e as

macromolculas primrias lineares.

Diferentes investigaes foram realizadas variando-se a massa molar mdia da

unidade monomrica individual ou Unidade Constitutiva Repetitiva (CRU -
Constitutional Repeating Unit). A variao do mdulo de cisalhamento com a
temperatura para diferentes Mcs, estudada por Nielsen [17], pode ser vista na
Figura 3.9. As observaes deste autor confirmam as de Southern [18] as quais
mostram a relao entre tenso de ruptura e Mc. Os valores mais interessantes de
Mc esto tipicamente entre 8.000 e 10.000 g/mol, que corresponde a 114 a 142
CRU.

22
 Mc = Massa Molar Crtica

Mdulo de
Cisalhamento
(MPa)

Temperatura

Figura 3.9 Efeito da massa molar crtica e da temperatura no mdulo de

cisalhamento. Adaptado de [17].

A Figura 3.10 ilustra o efeito da densidade de reticulao nas propriedades de

um elastmero. Coran [7] notou que o mdulo esttico aumenta proporcionalmente
mais que o mdulo dinmico com o aumento da densidade de reticulao. O mdulo
dinmico uma composio entre as respostas elsticas e viscosas do material,
enquanto que o mdulo esttico medido apenas atravs de seu componente
elstico. A reticulao altera o comportamento viscoso ou plstico do material para
um comportamento elstico, indo de encontro ao que foi dito por Flory.

Mdulo
Res. Rasgo Dinmico
Fadiga
Rigidez

Mdulo Esttico

Propriedades Dureza
do Vulcanizado
Tenso de Ruptura

Histerese
Deformao
Permanente
Coef. De Frico

Densidade de Reticulao
Figura 3.10 Esquema grfico simplificado do efeito da densidade de reticulao nas
propriedades de elastmeros. Adaptado de [7].

23
 Os efeitos da densidade de reticulao e da mobilidade molecular do tipo de
ligao cruzada na tenso de ruptura para um elastmero de Borracha Natural
podem ser vistos na Figura 3.11. Quando a massa molar crtica (Mc) de segmentos
entre pontos de reticulao elevada, as cadeias polimricas maiores suportam a
carga e a tenso aplicada, o que resulta em uma tenso de ruptura aparentemente
mais elevada. A mobilidade da ligao cruzada (habilidade de se realinhar sob
tenso aplicada) reala ainda mais a tenso de ruptura do material com o aumento
de Mc. Verifica-se que dependendo do tipo de reticulao existe um valor timo de
Mc. A ligao monossulfdica apresenta um valor de tenso de ruptura 30% inferior
ao que se observa para as ligaes polissulfdicas. Esse comportamento pode ser
justificado pela mnima capacidade que a ligao monossulfdica possui em distribuir
a deformao mecnica aplicada. O mesmo comportamento pode ser observado
para as ligaes C-C, no entanto para tenses ainda menores, em virtude da menor
mobilidade que esta ligao possui frente as pontes sulfdicas.

Mc= Peso Molecular entre reticulaes

Sx Polissulfdica

Tenso de
Ruptura
(MPa) S1 Monossulfdica

Ligaes C-C
(Perxido)

Ligaes C-C (Radiao)

Figura 3.11 Variao da tenso de ruptura em funo da densidade de reticulao e

tipo de ligao cruzada [7].

Os valores mais elevados de densidade de ligaes cruzadas explicam a

diminuio da trao e do alongamento na ruptura de compostos elastomricos de
Borracha Natural. Anlises de DMTA de compostos de NR mostram valores mais
elevados de mdulo de armazenamento (E'), o que est relacionado ao maior
nmero de ligaes cruzadas formadas [14].

24
 Estudos [13] mostram que variando-se o sistema e a densidade de reticulao
em compostos de NBR/EPDM, pelo aumento da quantidade de enxofre nas
formulaes, aumenta-se tambm o grau de reticulao.

A dureza proporcional quantidade de ligaes cruzadas formadas durante o

processo de vulcanizao, sendo assim diretamente afetada pela quantidade de
enxofre. Quanto maior for a quantidade de enxofre maior ser a dureza e o grau de
reticulao [9]. Sistemas de cura semi-eficientes, de uma maneira geral, apresentam
dureza mais elevada enquanto que os sistemas convencionais apresentam menor
dureza. A dureza est diretamente relacionada ao mdulo elstico e ao
comportamento viscoelstico do material [19]. O aumento da quantidade de enxofre
nestes sistemas resulta numa pequena reduo dos valores de tenso na ruptura,
apesar de aumentar o grau de reticulao. Todos os sistemas de vulcanizao
aumentam a resistncia compresso quando usada uma quantidade maior de
enxofre. Esta tendncia pode ser explicada pelo aumento da densidade de ligaes
cruzadas tornando maior a rigidez do vulcanizado. Porm, a resistncia
compresso assim como outras propriedades mecnicas no so funo apenas da
densidade de ligaes cruzadas, mas tambm do tipo de ligao formada. A
caracterstica deste sistema, em particular, a formao de ligaes mono e
dissulfdicas, as quais so mais resistentes compresso e trao, mas por outro
lado a deformao do vulcanizado nos testes de resistncia trao reduzida.
Conforme relatado na literatura [20,21], um aumento na quantidade de ligaes
polissulfdicas, resultante do aumento da quantidade de enxofre, reduz a
estabilidade trmica do vulcanizado.

A reticulao afeta diretamente a transio vtrea e valores mais altos so

observados quando uma quantidade maior de enxofre empregada na composio
do elastmero. Por exemplo em [9], a Tg dos compostos elastomricos analisados foi
mais alta para as formulaes mais ricas em enxofre, como conseqncia no s do
aumento do grau de reticulao mas tambm da formao de grupos heterocclicos
ao longo da cadeia elastomrica. Este fenmeno contribui para uma reduo da
mobilidade molecular da cadeia polimrica. Estudos atravs da anlise reomtrica
de formulaes elastomricas mais ricas em enxofre mostram maiores valores para
a diferena entre torque mximo e mnimo, que pode ser interpretado como um
aumento no grau de reticulao. Esta tendncia tambm foi observada para os
valores de dureza e de resistncia compresso.

25
 Um fenmeno interessante que ocorre com a Borracha Natural reticulada e
reforada com negro de fumo na temperatura ambiente que quando submetida a
um estiramento durante o alongamento do material, a borracha supostamente passa
do estado amorfo para uma fase com regio cristalina. Sendo assim, todas as suas
propriedades mecnicas so alteradas [22].

Outro estudo com borracha natural vulcanizada com sistemas eficientes [10]
mostra que a tenso de ruptura apresenta valores menores, quando comparada com
a daquela com sistemas convencionais e semi-eficientes, o que provavelmente pode
estar relacionado ao fato de que a maioria das ligaes cruzadas no primeiro caso
so monossulfdicas, as quais seriam menos flexveis do que as ligaes di ou
polissulfdicas. Pela mesma razo verifica-se que os valores de alongamento so
menores para os sistemas de reticulao eficientes. O sistema de reticulao possui
grande importncia na propriedade de propagao do rasgo, sendo que os sistemas
eficientes possuem uma velocidade de propagao do rasgo duas vezes maior do
que os demais sistemas (semi-eficiente e convencional).

Quanto a deformao permanente, melhores resultados so obtidos com o uso

de sistema de reticulao eficiente, o que indica que pontos de reticulao
monossulfdicos so muito mais estveis. A Tabela 3.4 mostra o comparativo de
algumas propriedades em funo do tipo de sistema de cura utilizado na borracha
natural.

Tabela 3.4 Influncia do sistema de reticulao na ordem de grandeza das

propriedades de compostos de NR [10].

Propriedade Eficiente Semi-Eficiente Convencional

CRI (Cure Rate Index) Lento Rpido Mdio
Dureza Mdia Alta Baixa
Mdulo em 300% Baixo Alto Baixo
Tenso de Ruptura Baixa Alta Mdia
Alongamento na Ruptura Baixo Mdio Alto
Tan Alta Baixa Baixa
Deformao Permanente Baixa Mdia Alta
Propagao de Calor Baixa Baixa Alta

26
3.4 Propriedades Viscoelsticas dos Elastmeros

Composies elastomricas, antes e aps a vulcanizao, tm comportamento

intermedirio entre o viscoso e o elstico, apresentando propriedades viscoelsticas.
O conhecimento do perfil viscoelstico muito importante para a avaliao do
processamento, bem como das propriedades fsicas dos elastmeros vulcanizados
[23].

Na Figura 3.12 observa-se a resposta viscoelstica de um elastmero em um

ensaio de reometria onde as duas componentes de torque, a elstica (S) e a viscosa
(S), compem o torque complexo (S*) do elastmero.
Torque

Deformao

Tempo
(a)

(b)
Figura 3.12 Representao esquemtica do torque e da deformao de um
composto elastomrico durante ensaio de reometria (a). Componentes do torque complexo
S*, onde Tan = S/S (b).

Um dos mtodos mais recentes para a determinao das propriedades

reolgicas de elastmeros vulcanizados o teste dinmico-mecnico ou oscilatrio,
onde as deformaes oscilatrias permitem medir, separadamente, os elementos
elstico e viscoso de um material viscoelstico, sendo considerado um mtodo
reolgico universal [24].

27
 De acordo com a literatura [25], a maioria dos elastmeros mostra
comportamento viscoelstico linear para deformaes inferiores a 14% (arco de 1).
O comportamento reolgico na regio viscoelstica linear til para detectar
diferenas entre os polmeros, como distribuio de peso molecular e ramificaes.
Na regio viscoelstica no-linear, o comportamento pode ser muito importante para
avaliar o processamento do material [26]. Os polmeros, materiais de
comportamento viscoelstico [27], tm caractersticas tanto de um slido
(elasticidade, resistncia ao fluxo e estabilidade da forma) como de um lquido, tal
como a viscosidade que depende do tempo, da temperatura e da tenso aplicada.

3.5 Fadiga e Envelhecimento Trmico de Compostos Elastomricos

A anlise de fadiga em elastmeros tem sido focada principalmente nos

mecanismos de falha e no desenvolvimento de tcnicas de predio da falha [28-
38]. O trabalho de Rivlin e colaboradores [28] foi o que mais influenciou na mudana
do conceito de falha por fadiga. Foi postulado que o rasgo em um elastmero
reticulado no dependente da forma ou da geometria do artefato. Este modelo foi
baseado na teoria de falha de Griffith que descreve a propagao lenta de uma
trinca como a converso da energia elstica armazenada por volume para uma
energia livre de superfcie. Nesta teoria, mudanas na energia elstica armazenada
em virtude de um aumento no tamanho de trinca equilibrada pela energia utilizada
para a formao de novas superfcies. Entretanto, Rivlin e colaboradores [28]
postularam que sob as mesmas circunstncias mudanas na energia elstica
armazenada eram equilibradas por mudanas na energia interna, a qual era o
trabalho despendido irreversivelmente em virtude de um aumento do tamanho de
trinca. Segundo este critrio da energia de rasgo, esta energia caracterstica poderia
ser encontrada experimentalmente em um artefato elastomrico reticulado podendo
ser utilizada para predizer a fora requerida para rasgar parte do mesmo.

Greensmith [29] validou o critrio da energia de rasgo no caso em que uma

trinca ou um corte se faz presente em um corpo-de-prova deformado a partir de um
alongamento induzido. A equao que rege o critrio da energia do rasgo dada
pela equao B:

28
 T= -
l U (Equao B)
t c
Onde: T a energia de rasgo caracterstica, t a espessura do corpo-de-prova, l a
deformao, C o tamanho do rasgo e U a densidade de energia elstica para a
deformao imposta.

A Energia de rasgo uma propriedade fundamental que rege a propagao de

rasgo em material elastomrico. Por definio a energia que liberada pela rea
da superfcie do rasgo formada. Considera-se energia de rasgo a fora motriz para a
propagao do rasgo. A propagao do rasgo por fadiga dinmica tambm pode
estar relacionada com a energia de rasgo. Resultados experimentais indicam que o
valor da energia de rasgo, quando este ocorre em um elastmero, Tcr, uma
caracterstica particular do material. Quando a energia de rasgo, T, atinge um valor
crtico de Tcr, o crescimento do rasgo ir ocorrer [39]. A Energia de rasgo (T), a
taxa entre o decrscimo da energia elstica armazenada na pea (corpo rompido) e
o incremento virtual da unidade de rea da superfcie rompida.

Gent e colaboradores [30] aplicaram o critrio da energia de rasgo para

descrever a relao existente entre o crescimento do rasgo e a fadiga. Eles
verificaram que o critrio de energia de rasgo era consistentemente aplicvel para o
crescimento de um rasgo promovido por fadiga dinmica.

A vida til de compostos elastomricos de Borracha Natural sob fadiga

mecnica foi investigada por Lake e colaboradores [31,32]. Eles verificaram que
existe uma energia de rasgo crtica (Tcr), a partir da qual um rasgo mecnico-
oxidativo pode ocorrer. Para energias abaixo deste ponto inicial, o crescimento do
rasgo ou da trinca atribudo unicamente ao ataque qumico pelo oznio. Em
energias acima desta, o crescimento do rasgo por ciclo de fadiga rapidamente
aumenta e alcana valores de alguns ngstrons por ciclo. Esta taxa de crescimento
de rasgo compara o crescimento do mesmo, por ciclagem de fadiga, com a mesma
escala que a das cadeias moleculares. Em um teste da fadiga, Tcr um valor crtico
mnimo de tenso em que o nmero de ciclos para a falha aumenta rapidamente.
Esta tenso crtica constitui um limite para a fadiga do elastmero.

Parmetros de teste, tais como taxa de deformao, temperatura e efeitos da

oxidao tm sido estudados em conjunto com a propagao de trincas por fadiga

29
mecnica [33,34]. Young [35] demonstrou que com o aumento da energia de rasgo
pode-se ter uma transio de moderadas taxas de crescimento de rasgo, em estado
quase estacionrio, para uma drstica propagao do rasgo. A elevao da
temperatura aumenta geralmente a taxa de crescimento do rasgo em fadiga. O efeito
oxidativo e ataque qumico por oznio afetaram consideravelmente a propagao do
rasgo sob fadiga.

Recentemente, Bathias e colaboradores [36-39] em estudo sobre a fadiga em

Borracha Natural e borrachas sintticas, estabeleceram que a fadiga depende de
trs fatores bsicos: da composio qumica, do ambiente e dos esforos
mecnicos. Foi demonstrado que a temperatura diminui a vida til por fadiga de
compostos elastomricos em virtude da acelerao das reaes qumicas de
oxidao das cadeias elastomricas. Alm disso, foi verificada a ocorrncia de
cavitao no interior do corpo-de-prova devido a presses hidrostticas elevadas
geradas pelas tenses estticas e cclicas aplicadas no elastmero (uma fase
amorfa, viscosa, e outra cristalina, reticulada). No possvel se fazer uma
comparao da resistncia fadiga de elastmeros com outro tipo de material
compsito por duas razes: a capacidade de deformao dos elastmeros muito
maior do que a de um material compsito e a estrutura molecular do elastmero
passa por um efeito drstico quando submetido fadiga. Em outras palavras, um
composto elastomrico no quimicamente estvel quando submetido a esforos
cclicos, sendo que o dano que ocorre no material pela fadiga uma combinao de
dano mecnico, qumico e trmico.

O princpio da energia de rasgo tem sido amplamente utilizado e aceito para se

descrever o crescimento do rasgo por fadiga mecnica em elastmeros. Uma
energia crtica de rasgo foi descoberta sendo que abaixo desta todo crescimento de
rasgo se d por oxidao das cadeias elastomricas. O incio da falha por fadiga e
da propagao desta falha so dependentes da composio qumica do elastmero,
do ambiente e das tenses aplicadas no material. O critrio da energia de rasgo tem
sido aplicado para o crescimento do rasgo e para a fratura da borracha natural [40-
50]. Lake e colaboradores [40] mostraram que a taxa de crescimento do rasgo
independe da geometria da amostra testada e que o tipo de deformao expressa
em termos de energia elstica.

30
 Gent e colaboradores [43] notaram que nos compostos que possuem negro de
fumo, a velocidade de propagao do rasgo menor para uma determinada faixa de
deformaes acima da deformao crtica do que para os compostos sem carga de
reforo. As cargas de reforo possuem efeito sobre a taxa de propagao do rasgo
em NR, entretanto estas taxas de propagao no so somente uma funo da
energia elstica e sim tambm funo das deformaes aplicadas.

Rivlin e colaboradores [44] examinaram o efeito da relaxao da tenso na

resistncia de um elastmero frente ao rasgo. Eles observaram a configurao de
um elastmero quando deformado sob dois diferentes aspectos. Estes dois estados
ocorrem porque, sob uma grande tenso aplicada, a ruptura e a recombinao das
ligaes cruzadas podem ocorrer. Aps a relaxao molecular, ambos estados
configuracionais esto sob a forma no tensionada. Um estado configuracional est
baseado na configurao original dos elastmeros, livre de deformaes e tenses
intra-moleculares, enquanto que o segundo estado configuracional est baseado
em um estado de deformao, com tenses atuantes entre as molculas
elastomricas. Quando as foras de deformao so removidas a rede elastomrica
adotar um estado configuracional diferente do estado inicial estando entre os dois
estados configuracionais moleculares, o deformado e o no deformado. O enfoque
de Rivlin e colaboradores aborda o efeito da relaxao da tenso para o elastmero,
no contexto da Energia de Rasgo, aplicado suposio da teoria cintica da
elasticidade da borracha [51].

A energia de rasgo crtica foi calculada utilizando-se a metodologia de Lake e

colaboradores [40], sendo esta a energia requerida para romper um segmento
molecular, supondo um elastmero isotrpico, este extender-se-ia ao mximo antes
do seu rompimento. Assim, apenas uma ligao qumica rompida, causando a
falha, as demais ligaes qumicas presentes na rede polimrica esto estiradas
prximas ao seu ponto de ruptura.

No estudo de Rivlin e colaboradores [44] foi observado que os segmentos

moleculares possuem um elevado grau de anisotropia para a energia de rasgo
caracterstica, podendo ser predita em virtude da relao destes dois estados
configuracionais da rede tridimensional molecular. Uma energia de rasgo maior pode
ser observada no sentido paralelo ao da extenso/deformao quando comparado
ao sentido perpendicular, quando o nmero de ligaes por segmento da cadeia

31
polimrica foram aproximadamente iguais para os dois estados configuracionais.
Entretanto, se o nmero de ligaes por segmento molecular for maior quando o
elastmero estiver sob um estado maior de tenso (deformado), a energia de rasgo
ser menor na direo paralela ao da extenso/deformao aplicada.

Ensaios de fadiga em compostos elastomricos [52] mostraram que o mdulo

de armazenamento (E) e de perda (E) e a tangente de delta (tan ) decrescem com
o tempo do ensaio, podendo decrescer significativamente durante os primeiros ciclos
no caso de compostos carregados ou com carga de reforo. Esse fenmeno
conhecido como o efeito Mullins, devido ao alvio das tenses por uma dita
acomodao molecular, resultante da interao da carga de reforo com as
cadeias do elastmero em questo.

Para o elastmero EPDM foi verificado que o mdulo complexo (E*) durante a
fadiga dinmica no possui nenhum tipo de correlao com a vida til do material.
No entanto, a relao entre os mdulos complexo inicial (E0*) e residual (ER*) possui
relao com a fadiga do material, sendo que o fim de vida til do material em teste
se d quando o mdulo complexo (E*) atinge aproximadamente 76% do seu valor
inicial (primeiro ciclo de fadiga). Este comportamento pode ser observado
indiferentemente quanto s condies do ensaio e geometria do corpo-de-prova
testado.

O mesmo fenmeno pode ser observado com elastmero SBR reforado. O

mdulo residual (ER*) dividido pelo mdulo inicial (E0*) atinge uma variao de
aproximadamente 71% quando o material atinge o colapso por fadiga dinmica.
Estes resultados podem nos fornecer uma medida da rigidez perdida quando um
material elastomrico falha por fadiga dinmica. Esta descoberta possui grande
importncia j que permite que se faam as devidas manutenes de componentes
elastomricos prevenindo sua falha e rompimento quando em servio. Isso quer
dizer que existe uma perda de rigidez especfica para o componente elastomrico
quando este colapsa por fadiga dinmica, independente das cargas atuantes.

As propriedades fsicas e mecnicas de elastmeros so alteradas pelo

envelhecimento, que causa mudanas na estrutura ou na morfologia destes
materiais [53]. O envelhecimento um processo qumico complexo que ocorre sob
influncia do calor, oxignio, luz, oznio e tenso mecnica, que resulta em
modificaes das propriedades qumicas e fsicas, as quais so tempo-dependentes.

32
Devido a sua importncia prtica, e tambm por ser facilmente controlado em
condies de laboratrio, o envelhecimento causado pela ao do calor o mais
estudado. O termo "envelhecimento" em composies de borracha est relacionado
com a ciso molecular, que resulta em cadeias menores e em acrscimo do nmero
de terminaes de cadeia, e/ou em reticulao, que gera uma estrutura em rede
fortemente ligada. Os dois principais processos de envelhecimento em elastmeros
so a oxidao e a ozonlise. A oxidao envolve a reao de radicais livres com o
oxignio molecular e acelerada pelo aumento de temperatura [53]. importante
considerar que, com a ciso das cadeias, a viscosidade decresce, mas no caso da
reticulao, o material torna-se mais rgido. A combinao de ambos os fenmenos
resulta na formao de microfissuras, tendo sido j comprovada a presena de
alguns produtos oxigenados, mesmo antes que a ciso de cadeia ocorra [54]. Dois
mecanismos de envelhecimento podem atuar, o do enfraquecimento da matriz
elastomrica devido ciso da cadeia principal da borracha e/ou o da formao de
excesso de ligaes cruzadas, que tambm contribui para a diminuio das
propriedades analisadas [55,56].

Para a maioria das aplicaes, a densidade de ligaes cruzadas deve ser

suficiente para manter a integridade mecnica da borracha, de tal forma que ela
suporte carga e apresente recuperao aps deformao. Porm esta densidade
no deve ser elevada, imobilizando as cadeias polimricas, o que leva a artefatos
duros, quebradios [57]. O decrscimo no valor do mdulo aps envelhecimento
pode ser justificado com base no mecanismo de degradao de borrachas dinicas,
que leva despolimerizao, isto , ao enfraquecimento da matriz elastomrica
causado pela ciso de cadeias e pelo aumento do nmero de ligaes cruzadas
[58].

3.6 Coxins de Motor

3.6.1 Definio e Caractersticas de um Coxim de Motor

Coxins de motor so peas automotivas que possuem a funo de sustentar o

motor ao chassi do veculo, conforme pode ser visto na Figura 3.13, e que devem
absorver toda a caracterstica cintica gerada por este quando em funcionamento.

33
Os coxins unem o motor ao chassi do veculo de forma que no haja contato direto
entre os mesmos, evitando assim a transferncia de vibraes do motor para a
estrutura do veculo, o que gera rudo e desconforto ao usurio (passageiro). Os
coxins de motor so itens de suma importncia na estruturao de automveis,
caminhonetes, caminhes, nibus e demais veculos de locomoo motorizados.

Por um lado, um sistema de coxins com rigidez alta desejvel para limitar o
movimento do motor, porm, para minimizar a transmisso das vibraes do motor
para dentro do corpo do veculo, um sistema de coxins to elstico quanto possvel
necessrio. Durante a evoluo de projeto dever haver um balano entre estes dois
requisitos contraditrios. Por meio de clculos e experimentos pode-se ter
conhecimento do comportamento do sistema de coxim de motor e do veculo como
um todo, de modo que esse compromisso possa ser alcanado [59].

3.6.2 Propriedades Avaliadas em Coxins de Motor

Vrias propriedades devem ser avaliadas para o desenvolvimento de um

sistema de coxim de motor, como por exemplo dureza, tenso de ruptura e
alongamento antes e aps o envelhecimento. A deformao permanente sob
compresso outra propriedade mecnica de interesse, uma vez que o material
pode sofrer fluncia, acarretando em uma deformao da sua configurao inicial.

Outra propriedade fsica avaliada, a deflexo frente ao carregamento (fora)

aplicado. A partir deste ensaio pode-se calcular a constante elstica do material (K),
atravs da declividade da curva Tenso vs. Deformao obtido no experimento. As
curvas de tenso aplicada e deformao devem ser avaliadas, pois estas
representam o peso esttico do motor naquele ponto de fixao. Para uma dada
fora atuante tem-se uma determinada deformao, que depende diretamente da
rigidez do composto elastomrico.

As duas principais caractersticas de interesse em um sistema de coxins de

motor so o conforto (amortecimento de vibraes e rudos) e a durabilidade (vida
til). Para que essas caractersticas estejam presentes no sistema de amortecimento
de vibraes e impactos causados pelo motor do veculo automotivo, os coxins de
motor devem ser macios (baixa rigidez) o suficiente e ao mesmo tempo devem

34
possuir elevado mdulo e resistncia fadiga dinmica, para que apresentem uma
tima performance em uso.

Coxins de
Motor

Figura 3.13 Desenho esquemtico de um motor sustentado por coxins em trs

pontos de fixao.

As propriedades dinmicas podem ser correlacionadas com a rigidez e o

comportamento viscoelstico frente aplicao de um carregamento (fora) sob um
sinal senoidal e freqncia determinada. As propriedades obtidas atravs dos
ensaios dinmico-mecnicos so a rigidez dinmica (K*), em N/mm2, o ngulo de
perda (Phase Angle), em graus e o coeficiente de amortecimento (C), em N.s/mm. A
durabilidade (fadiga dinmica) e a histerese da pea durante o ensaio de fadiga
tambm so avaliadas.

Estudos realizados [60] comprovam que a rigidez dinmica (K*) possui

influncia direta no isolamento de rudo e na absoro de vibraes geradas pelo
motor do veculo. Esta propriedade est diretamente relacionada ao mdulo de
armazenamento (E) do material elastomrico. A Figura 3.14 ilustra a tenso
aplicada e a resposta obtida em um ensaio dinmico-mecnico realizado em um
artefato elastomrico. Neste tipo de ensaio, observa-se a resposta do material frente
ao seu comportamento viscoelstico, respondendo elastica e plasticamente fora
aplicada. A resposta elstica do material defasada em relao a deformao pela
tenso aplicada, sendo esta defasagem caracterizada pelo ngulo de fase.

35
 (a)

(b)
Figura 3.14 Grfico da tenso aplicada e resposta de uma pea elastomrica em
ensaio dinmico-mecnico (a) e componentes do mdulo elstico complexo (E*) (b), onde
Tan = E'' / E'.

Assim como o ensaio dinmico de caracterizao reolgica de um material,

onde observa-se uma defasagem da resposta do material em relao tenso
aplicada, observa-se duas componentes para a resposta do elastmero, a
componente elstica e a viscosa. Sendo assim, o mdulo complexo (E*) do material
composto pelo mdulo elstico (E) e pelo mdulo de perda (E). O mdulo
complexo dado pela raiz quadrada da soma dos quadrados das componentes
elstica e viscosa do material. As mesmas componentes observadas para o torque
complexo podem tambm neste caso ser aplicadas.

Com o auxlio de equipamentos adequados, outras propriedades podem ser

mensuradas em compostos elastomricos , tais como a energia dissipada, a energia
armazenada e a perda especfica da energia armazenada por ciclo. As avaliaes
so feitas em corpos-de-prova simulando-se os trabalhos exercidos pelo
componente automotivo.

36
4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 Materiais Utilizados

Neste trabalho foram utilizados os seguintes produtos:

Borracha natural SMR-L (produzido na Malsia);

Agente peptizante Struktol A 86 (Struktol);

Auxiliar de fluxo Fluxtec 32 (Proquitec);

Antiozonante Santoflex 6 PPD (Flexsys);

Antioxidante Naugard Q (Chemtura);

Ativador de cura Estearina (Ceralit);

Ativador de cura xido de zinco (Slim);

Cera antiozonante Prozone (Proquitec);

Antiozonante Flexzone 3C (Chemtura);

Auxiliar de processo PBLH (Petroflex);

Carga reforante negro de fumo Furnex 1001 (Columbian);

Agente de cura Enxofre (Intercup);

Acelerador de cura CBS (N-ciclo hexil-2 benzotiazol sulfenamida). Vulkacit

CZ, (Lanxess);

Agente de cura peroxdica Bisfenol F 50 S (Bis(ter-butil peroxi

isopropil)benzeno) (Retilox);

Primer para elastmero de borracha natural ND05 (Chemlok);

Adesivo para elastmero de borracha natural ND 14 (Chemlok).

4.2 Equipamentos e Dispositivos Utilizados

Neste trabalho foram utilizados os seguintes equipamentos e acessrios:

37
 Misturador interno Banbury (Cop);

Misturador aberto cilindro (Cop);

Prensa hidrulica (Cop);

Remetro de cavidade oscilante MDR 2000 (Alpha Technologies);

Estufa de ar circulante (Sanchis);

Dispositivo para teste de deformao permanente (Dana);

Mquina Universal de Ensaios para elastmeros (Kratos);

Mquina Universal de Ensaios para elastmeros (EMIC);

Maquina de Testes de Materiais (MTS - Material Testing System);

Equipamento de Anlise Trmica TGA (T.A. Instruments );

Equipamento de Anlise Mecanico-Dinmica DMA (T.A. Instruments);

Vazadores de corpos-de-prova de borracha padro DIN (Dana);

Molde de transferncia de borracha (Dana);

Substrato metlico em ao parafuso classe 8.8.

4.3 Preparao dos Compostos Elastomricos

A preparao dos compostos de borracha natural foi feita em misturador interno

e externo. Primeiramente, foi preparado no Banbury (misturador interno) um master
batch a partir do polmero base, carga de reforo, leo, auxiliares de processamento
e demais ingredientes da formulao, excetuando-se os agentes de cura e
aceleradores. Numa segunda etapa foi adicionado ao master batch, em um
misturador externo (cilindros) o agente e o acelerador do processo de reticulao.

Assim, para a mistura dos componentes da formulao base de borracha

natural, seguiu-se as seguintes etapas:

a) Mastigao e plastificao da borracha natural: mastigao do elastmero em

Banbury com o auxlio de agente peptizante e adio dos auxiliares de

38
 processo, carga de reforo e agentes de proteo (antiozonante). A mistura
realizada at completa incorporao e homogeneizao do composto;

b) Plastificao do master batch em cilindro misturador: obteno de uma banda

do composto no misturador aberto, aps passar o mesmo pelo cilindro de 3 a
6 vezes (at o composto estar bem plastificado), possibilitando que o mesmo
seja processado nas fases subseqentes;

c) Incorporao do acelerador e do agente de reticulao: na banda do

composto no misturador aberto foi adicionada toda a quantidade do batch de
acelerador e o composto foi retirado do cilindro quando no se verificou mais
a presena de material no incorporado;

d) Homogeneizao do composto: o composto foi passado pelo cilindro de 6 a 8

vezes para total homogeneizao;

e) Retirada do composto do cilindro: aps obteno de uma banda homognea

do composto no cilindro, foi feito um corte nesta para retir-la do cilindro
misturador.

Quanto a nomenclatura utilizada para os compostos desenvolvidos, esta foi

relacionada aos dois grupos de compostos reticulados por enxofre. Os compostos
com menor teor de enxofre foram denominados de uma forma geral 2Sx, sendo 2S a
quantidade em phr de enxofre e o x a razo de enxofre/acelerador. Nos compostos
com alto teor de enxofre 4Sx, 4S a quantidade em phr de enxofre. O composto
com sistema de cura peroxdica foi denominado PEROX.

A Tabela 4.1 mostra as formulaes elastomricas preparadas no presente

estudo, sendo a formulao 2S1,33 a do composto de referncia, atualmente
utilizado na fabricao de peas tcnicas automotivas, mais precisamente em coxins
de motor. A formulao 2S1,33 base de borracha natural, tendo carga de reforo
(negro de fumo), auxiliares de processo (leo e ceras), antiozonantes e
antioxidantes. O sistema de cura composto por enxofre, xido de zinco e
acelerador de vulcanizao. A relao entre enxofre e acelerador de 1,33. As
demais formulaes so derivaes da formulao 2S1,33 no que diz respeito ao
sistema de cura, nas quais se variou a quantidade de enxofre e de acelerador de
reticulao.

39
 Tabela 4.1 - Formulaes elastomricas a base de Borracha Natural

COMPOSTOS ELASTOMRICOS 2S1.33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX

Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade

COMPONENTE MATRIA-PRIMA
(phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr)

Borracha natural
Elastmero
SMR-L
100 100 100 100 100 100 100 100 100

Agente peptizante Renacit VII 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Auxiliar de fluxo Fluxtec 32 2 2 2 2 2 2 2 2 ---

Antiozonante Santoflex 13 2 2 2 2 2 2 2 2 ---

Naugard Q 1 1 1 1 1 1 1 1 2
Cera protetiva
Mobilwax 2 2 2 2 2 2 2 2 3

Antiozonante Flexone 3C 2 2 2 2 2 2 2 2 ---

Polibutadieno Lquido
Auxiliar de processo
Hidroxilado (PBLH)
7 7 7 7 7 7 7 7 7

Negro de Fumo
Carga reforcante
Spheron 5000
15 15 15 15 15 15 15 15 15

Estearina 2 2 2 2 2 2 2 2 ---
Agente de cura
xido de Zinco 10 10 10 10 10 10 10 10 8

Agente de cura Batch Enxofre 4 4 4 4 8 8 8 8 ---

Agente acelerador Batch CZ 3 2 1 0,67 6 4 2 1,3 ---

Agente de cura
Peroxidica
Bisfenol 50S --- --- --- --- --- --- --- --- 5,5

Estearato de zinco Estearato de Zinco --- --- --- --- --- --- --- --- 2
Total (phr) 150 149 148 148 157 155 153 153 143

4 phr Batch enxofre equivale a 2 phr de enxofre e 3 phr Batch Acelerador (CZ) = 1,54 phr de
acelerador de cura CBS.

4.4 Obteno dos Corpos-de-Prova

Para os ensaios dinmico-mecnicos e de fadiga, que na prtica so realizados

diretamente na pea de estudo (coxim de motor), precisou-se desenvolver um corpo-
de-prova (Figura 4.1) o mais prximo possvel daquele utilizado no coxim de motor,
empregado em um veculo.

40
 (a) (b)
Figura 4.1 - Imagem (a) e croqui (b) do corpo-de-prova utilizado para ensaios
dinmico-mecnicos.

A Figura 4.2 mostra o desenho do tipo de coxim de motor, objeto de estudo, no

qual utilizado um composto de borracha natural (NR) com o objetivo de amortecer
o impacto e transferncia de vibraes entre o motor e a estrutura de um veculo. O
coxim constitudo por um suporte de alumnio e no seu interior um tubo metlico,
sendo estas partes unidas pelo composto vulcanizado de NR. O coxim de motor, de
acordo com a montadora do veculo, suporta as seguintes solicitaes quando em
teste de durabilidade em bancada (fadiga):

Pr-carga: 518 N;

Carga atuante: +/- 2436 N (compresso / trao);

Freqncia de ensaio: 3 Hz (fadiga) e 15 Hz (avaliao de propriedades de

conforto);

Sinal de onda: senoidal;

Amplitude de deslocamento (motor do veculo em marcha lenta): +/- 0,5 mm.

Onde a pr-carga o peso que o motor exerce sobre o coxim, neste

determinado ponto de apoio (neste caso, o motor possui quatro pontos de fixao,
ou seja, quatro coxins de motor). As freqncias de 3 Hz e 15 Hz representam,
respectivamente, a mdia das freqncias para as solicitaes contnuas de fadiga
mecnica (dados obtidos por instrumentao de veculo em campo de provas) e a
freqncia do sistema motor e chassi em marcha lenta.

41
 Figura 4.2 - Imagem do coxim de motor de carro de passeio.

Todos os corpos-de-prova foram moldados pelo processo de prensagem por

transferncia de material no interior da cavidade. Os equipamentos utilizados foram
uma prensa hidrulica e moldes especficos para se dar a forma desejada aos
corpos-de-prova. Os principais parmetros (tempo e temperatura) utilizados para a
cura dos compostos elastomricos foram estabelecidos aps interpretao das
curvas reomtricas de cada composto em estudo, buscando-se atingir o T90 (estado
de cura onde se tem reticulao de 90% do composto elastomrico) de cada
formulao. A Tabela 4.2 mostra o tempo e a temperatura utilizados para a
reticulao dos compostos elastomricos utilizados neste estudo.

Tabela 4.2 Tempo e temperatura utilizado para a reticulao dos compostos de

Borracha Natural.

Composto Temperatura (C) Tempo (minutos)

2S1,33 170 8
2S2 170 8
2S4 170 11
2S6 170 12
4S1,33 170 8
4S2 170 8
4S4 170 10
4S6 170 11
PEROX 200 10

Quanto aos valores para as solicitaes a serem aplicadas nos testes dos
ensaios dinmicos e de fadiga, estes foram adequados s novas dimenses do

42
corpo-de-prova sugerido, mantendo-se a freqncia e o tipo de sinal de onda. As
novas condies de carregamento sero mostradas, nos tpicos que relacionam os
ensaios dinmicos e de fadiga.

4.5 Caracterizao dos Compostos Elastomricos

4.5.1 Anlise Reolgica

O comportamento reolgico dos compostos foi avaliado com o auxlio de um

remetro de cavidade oscilante, equipamento MDR 2000, da marca Alpha
Technologies (Figura 4.3). O torque mnimo e mximo, a taxa e o tempo necessrio
para 90% de reticulao (TC90) foram avaliadas. Os ensaios foram realizados sob
uma temperatura de 190C por trs minutos.

(b)

(a)

(c)

Figura 4.3 (a) Remetro MDR 2000 da Alpha Technologies. (b) Detalhe da cavidade
de disco oscilante e (c) Esquema do perfil do interior da cavidade do disco contendo
amostra de teste.

4.5.2 Anlise Termogravimtrica (TGA)

A estabilidade trmica das misturas elastomricas foi avaliada atravs de

ensaios termogravimtricos (TGA - Thermalgravimetric Analysis). Os ensaios foram
realizados sob atmosfera de N2 e ar, com uma taxa de aquecimento de 20C por
minuto, de 23C a 950C.

43
4.5.3 Gerao de Calor - Heat Build Up (HBU)

A gerao de calor nos compostos elastomricos foi avaliada conforme norma

ASTM D623 [61], sendo determinada a energia dissipada sob a forma de calor.

4.5.4 Ensaio de Dureza

O ensaio de dureza Shore A foi realizado conforme norma GME 60252 [62].
Para o ensaio de dureza aps envelhecimento, de acordo com a norma GM
60258C3 [63]. O corpo-de-prova utilizado para este ensaio segue a norma DIN
53505 [64] e o equipamento utilizado foi um Durmetro de mo (Figura 4.4) do
fabricante Teclock.

Figura 4.4 Tipos de Durmetro Shore A de mo e de bancada.

4.5.5 Ensaio de Trao

As curvas de tenso versus deformao foram obtidas com o auxlio de uma

mquina universal de ensaios da marca EMIC (Figura 4.5), de acordo com a norma
ASTM D412-92 [65]. O mtodo permite avaliar comparativamente o mdulo elstico
em 100% e 300% de alongamento e o mdulo de Young (mdulo elstico
caracterizado na regio de baixa deformao).
44
 (a) (b)

Figura 4.5 - Mquina Universal de Ensaios da marca EMIC (a) e corpo-de-prova em

ensaio (b).

Os ensaios para a obteno da tenso de ruptura e alongamento na ruptura

foram realizados conforme a norma GME 60257 [66] com o auxlio de uma mquina
universal de ensaios da marca Kratos e corpo-de-prova definido pela norma DIN
53504-S2 [67].

4.5.6 Ensaio de Deformao Permanente sob Compresso

A deformao permanente sob compresso dos compostos elastomricos foi

avaliada de acordo com a norma de testes GME 60250-C [68] em um dispositivo
conforme mostrado na Figura 4.6. O corpo-de-prova utilizado seguiu a norma ASTM
D 395-B [69]. A temperatura utilizada para os ensaios foi de 100 2,5C e tempo de
deformao foi de 24 horas.

Amostras Espaadores

Figura 4.6 - Dispositivo para teste de DPC.

45
4.5.7 Ensaio de Envelhecimento Trmico

Os testes para avaliao das propriedades de dureza, tenso de ruptura e

alongamento na ruptura aps envelhecimento ao ar foram realizados de acordo com
a norma GME 60258 C3 [63]. As condies de envelhecimento foram de 168 horas
em estufa de ar circulante sob uma temperatura de 100C 3 Kelvin. O tipo de
corpo-de-prova utilizado para este ensaio foi o mesmo utilizado para os ensaios de
tenso de ruptura e alongamento na ruptura.

4.5.8 Anlise Dinmico-Mecnica (DMA)

A anlise dinmico-mecnica dos compostos foi realizada em um equipamento

da T.A. Instruments, para avaliar os mdulos de armazenamento elstico (E) e de
perda (E) dos compostos elastomricos quando submetidos compresso. Para
esta anlise, utilizou-se corpos-de-prova com formato cilndrico com as dimenses
aproximadas de 6,3 mm de dimetro e 1,9 mm de altura. A rampa de aquecimento
foi at 28C mantendo-se uma isoterma de temperatura.

Tambm se avaliou a temperatura de transio vtrea (Tg) dos compostos pelo

modo de trao com deformao de 10 m e frequncia de 1 Hz, sendo a rampa de
aquecimento de 5C/min sob atmosfera de N2. As dimenses do corpo-de-prova
utilizado foram de 8,2mm x 4,4mm x 0,4mm.

4.5.9 Anlise Dinmico-Mecnica (MTS)

Ensaios dinmico-mecnicos realizados na mquina universal de ensaios MTS

(Figura 4.7) so testes tpicos realizados em coxins de motor. As propriedades
avaliadas neste teste so a rigidez dinmica (K*) em [N/mm.s], o ngulo de fase em
[], o coeficiente de amortecimento (C) em N/mm.s-1, a tangente de delta (Tan )
adimensional, o mdulo elstico de armazenamento (E) em [N/mm2], o mdulo
elstico de perda (E) em [N/mm2], a energia elstica armazenada (Ws) em

46
[N.mm/mm3], a energia dissipada (Wd) em [N.mm/mm3] e a perda de energia elstica
armazenada (Wd/Ws) em percentual. A avaliao destas propriedades foi feita
comparativamente entre os compostos de NR durante o ensaio de fadiga, sob
temperatura de 50C, registrando-se as respectivas propriedades no incio do teste e
antes da ruptura do corpo-de-prova. Mantve-se como referncia a formulao
2S1,33, atualmente utilizada em coxim de motor, objeto deste estudo. Os desvios
padro das propriedades dinmico-mecnicas avaliadas esto no Anexo I.

O corpo-de-prova (Figura 4.1), especialmente desenvolvido para os ensaios

dinmico-mecnicos, foi submetido a uma fora controlada sob determinada
freqncia. Os parmetros de ensaio foram originados a partir das informaes
passadas pela montadora (vide tpico 4.4 deste captulo) e seguem normas de
ensaio conforme GME 60237 [70]. Os principais parmetros de teste utilizados
foram:

Vetor da Carga (fora): Vertical,

Aplicao da Carga: (+) Compresso / (-) Trao

Pr-carga (compresso): +172 N,

Freqncia: 15 Hz,

Amplitude de deslocamento: 0,5 mm.

Figura 4.7 - Equipamento de ensaios dinmico-mecnicos da marca MTS.

47
4.5.10 Ensaio de Fadiga

Os ensaios de fadiga foram realizados em um atuador uniaxial hidrulico da

marca MTS e monitorados com o equipamento MTS-Flex Test (Figura 4.8), onde
buscou-se adequar as solicitaes verticais (foras e deslocamentos) suportadas
pela pea (coxim de motor). As solicitaes impostas na pea (coxim de motor)
quando em uso foram adaptados para as dimenses do corpo-de-prova utilizado
para o ensaio. As foras atuantes foram redimensionadas em virtude da geometria
do corpo-de-prova, levando-se em considerao a seo transversal (rea) de
borracha da pea, correlacionado esta com a seo transversal (rea) de borracha
do coxim de motor. Os mesmos nveis de tenso suportados pelo coxim de borracha
foram aplicados no corpo-de-prova.

Para este ensaio, utilizou-se o mesmo tipo de corpo-de-prova utilizado nos

ensaios dinmico-mecnicos.

Para este experimento os parmetros de teste utilizados foram:

Pr-carga: +172N (vetor vertical, fora de compresso);

Carga atuante: +/-808N (vetor vertical, fora de compresso (+) / trao (-));

Tipo de sinal: senoidal;

Freqncia: 3Hz

Temperatura de ensaio: 50C

Critrio da Falha: Ruptura total do corpo-de-prova.

A temperatura do ensaio foi de 50C a fim de se acelerar o ensaio de

durabilidade (fadiga) do componente em estudo.

As propriedades de rigidez dinmica (K*), ngulo de fase (Ph), coeficiente de

amortecimento (C), tangente de delta (Tan ), mdulo elstico de armazenamento
(E), mdulo elstico de perda (E), energia elstica armazenada (Ws), energia
dissipada (Wd) e perda de energia elstica armazenada (Wd/Ws) foram avaliadas e
registradas ao longo do teste de fadiga para acompanhamento e observao do
comportamento das mesmas.

48
 Na figura 4.8 mostrado o equipamento MTS 810-Flex Test durante um ensaio
de fadiga e caracterizao dinmico-mecnica.

Deslocamento

(a) (b)

Figura 4.8 Equipamento MTS 810-Flex Test e atuador mecnico em cmara

climatizada (a). Detalhe do atuador com corpo-de-prova fixado no dispositivo de teste (b).

49
5. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste trabalho foi objeto de estudo o composto de NR, cuja formulao base ou
de referncia j atualmente utilizada na produo industrial de coxins de motor.
Neste estudo os nicos componentes que foram variados foram os do sistema de
cura base de enxofre, ou seja, a composio relativa entre estes.
Comparativamente foi avaliada uma composio de NR com cura peroxdica. Com a
variao da relao enxofre/acelerador, se buscou alterar o tipo de ligaes
predominantes, ou seja, pontes de enxofre mono, di e polissulfdicas.

Para avaliao qualitativa da densidade e tipo de reticulao dos compostos

elastomricos utilizados no estudo, foram analisadas as propriedades de interesse
em elastmeros utilizados em coxins. Conforme j conhecido [7,14], o mdulo
elstico ou de armazenamento e o alongamento na ruptura podem servir como uma
tima referncia para avaliao comparativa da densidade de reticulao de
compostos elastomricos. Estas propriedades variam com a densidade de
reticulao entre as cadeias.

Assim, neste trabalho os compostos de NR desenvolvidos no foram

analisados quanto ao grau de inchamento em solventes, mas somente quanto as
suas caractersticas mecnicas, assumindo-se que o tipo de pontes sulfdicas sejam
qualitativamente iguais aquelas propostas na literatura em funo da razo
enxofre/acelerador [10]. Os valores de desvio padro para todos os ensaios
realizados constam no Anexo I deste trabalho.

5.1 Avaliao Trmica dos Compostos de NR

A Figura 5.1 mostra o termograma de TGA do composto de referncia com

baixo teor de enxofre (2S1,33) onde se observam perdas de massa de 3,5 a 3,8%,
em temperaturas de 200 a 320C relativas a compostos da formulao de baixa
massa molar, e dois eventos principais a 400C e a 700C relativos degradao da
borracha natural e do negro de fumo, respectivamente.

A Tabela 5.1 mostra as temperaturas e perdas de massas correspondentes de

todos os compostos de NR preparados sob iguais condies. Nos compostos com

50
menor teor de enxofre (2S1,33, 2S2, 2S4 e 2S6) observa-se uma perda de 5 a 6%
entre 249C e 261C, que pode estar associada a oligmeros ou compostos de
baixa massa molar adicionados na formulao do composto elastomrico como leo,
plastificante, agentes protetores e auxiliares de processo.

Derivada Peso (%/C)

Peso (%)

Temperatura (C)

Figura 5.1 Termograma de TGA do composto de NR referncia 2S1,33.

A maior perda de material dos compostos se observa em torno de 399C,

sendo esta por volta de 62%, devido a degradao do polmero base ou da Borracha
Natural. Em torno de 450C se observa para os compostos 2S1,33, 2S2 e 2S4 uma
perda mdia de 11% de material, e para o composto 2S6 em 457C uma perda de
12,7% de material. Em torno de 695C se observa para todos os compostos um
evento com uma perda de 11% de material, associada a carga do composto ou do
negro de fumo. Pelos valores de perda de massa e faixas de temperaturas pode-se
dizer que as composies apresentam uma boa homogeneidade quanto a
composio.

51
 Tabela 5.1 Estabilidade trmica por perda de massa dos compostos de NR
analisados por TGA.
T 1 (C) Perda (%) T 2 (C) Perda (%) T 3 (C) Perda (%) T 4 (C) Perda (%) T 5 (C) Perda (%) T 6 (C) Perda (%) Resduo (%)

PEROX 0 0 0 0 401 69 457 11,28 665 1,7 689 10,57 7,43

2S1,33 249 3,46 323 3,8 399 61,87 450 11,38 695 11,29 0 0 8,18

2S2 261 5,17 0 0 399 62,56 452 11,5 692 11,8 0 0 9,17

2S4 257 5,16 0 0 398 63,4 453 10,69 692 10,78 716 0,71 9,25

2S6 250 3,68 311 2,41 397 62,23 457 12,7 695 11,21 718 0,49 7,26

4S1,33 280 6,48 0 0 396 61,13 455 11,9 680 1,13 707 9,65 9,66

4S2 265 5,8 0 0 399 57,59 456 15,93 698 0,68 719 10,39 9,23

4S4 278 5,28 0 0 397 60,5 449 14,07 693 11,54 0 0 8,6

4S6 249 4,45 325 3,36 398 57,58 446 14,18 696 11,58 0 0 8,87

Para os compostos de NR contendo maior teor de enxofre e diferentes teores

de acelerador (compostos 4S1,33, 4S2, 4S4 e 4S6), observa-se igual perda de
material (5 a 7%) entre as temperaturas de 249C e 280C, em temperaturas
geralmente superiores quelas observadas para os compostos com menor teor de
enxofre. A degradao dos componentes em temperaturas levemente superiores
pode se relacionar a um maior grau de reticulao do composto elastomrico, o que
causa uma maior restrio sada dos compostos de baixa massa molar (leo,
plastificante, agentes protetores e auxiliares de processo). Em torno de 450C se
observa para os compostos com alto teor de enxofre um evento com perda de
material de 14 a 16%, com exceo do composto 4S1,33 que teve perda de massa
em torno de 12%, como a observada para os compostos de baixo enxofre. Todos os
compostos apresentaram perda de material de 9 a 11% no intervalo de temperatura
entre 693 e 707C relativa ao negro de fumo. O resduo a 1000C de todas as
formulaes foi de 8 a 9%, relativo aos componentes inorgnicos da formulao
como xido de zinco e cinzas.

O composto de NR contendo perxido como agente de cura (PEROX),

apresentou uma primeira perda de massa em 401C de aproximadamente 69%,
relacionada a degradao trmica da cadeia polimrica ou polmero base. Perdas de
massa abaixo desta temperatura no foram observadas uma vez que os
componentes de menor massa molecular (cido esterico, auxiliar de processo e
antiozonantes) no foram adicionados ao composto, j que estes materiais poderiam
interagir com os radicais livres formados pela decomposio do perxido o que
acarretaria em uma ineficincia na cura peroxdica. Um segundo evento a 457C

52
com uma perda de material de 11% tambm pode ser atribudo a degradao da
NR. A 689C houve 10% de perda de material devido ao negro de fumo. O resduo
do composto de NR com perxido foi de 7%. Um fato interessante para o composto
com cura peroxdica que no se observa eventos em temperaturas abaixo de
401C, o que indica uma boa estabilidade trmica deste composto de NR quando
comparado queles com cura com enxofre.

5.2 Avaliao Qualitativa da Densidade de Reticulao e Tipo de Ligaes Cruzadas

nos Compostos de NR

A Figura 5.2 mostra as medianas das curvas de tenso versus deformao dos
compostos de NR. Verifica-se que tanto o teor de enxofre como a quantidade de
acelerador (razo enxofre/acelerador) tem influncia significativa nas caractersticas
mecnicas do elastmero vulcanizado, uma vez que a densidade de reticulao do
composto e o tipo de ligaes cruzadas entre as cadeias impem uma restrio
especfica deformao.

24
2S2
22

20 4S6

4S4
18 2S1,33

16 2S6

2S4
Tenso (N/mm )

14 4S2
2

12

10

8 4S1,33
PEROX

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Deformao Especfica (%)

Figura 5.2- Curvas Tenso vs Deformao dos compostos de NR.

53
 Quanto maior a densidade de reticulao, maior a quantidade de ligaes
cruzadas (cross-links) entre as cadeias do elastmero e portanto maior a restrio
deformao. Verificou-se que os compostos com maior teor de enxofre e acelerador
(4S1,33 e 4S2) e com cura peroxdica apresentaram as menores deformaes, e os
compostos com 2 phr de enxofre independente do teor de acelerador apresentaram
maior deformao. Pelas curvas de tenso-defomao verifica-se que o composto
de NR que apresenta comportamento mais semelhante ao composto referncia
(2S1,33) o 4S6.

A Tabela 5.2 mostra os valores de mdulo de Young ou de elasticidade (ver

Anexo II), mdulo elstico a 100 e 300% e alongamento na ruptura de todos os
compostos de NR. Os valores destas propriedades podem ser correlacionadas
qualitativamente densidade de reticulao da borracha natural com maior ou
menor teor de teor de enxofre e diferentes razo enxofre/acelerador, ou seja, quanto
maior a densidade de reticulao maior os valores de mdulo de Young.

Tabela 5.2 - Mdulo de Young, alongamento na ruptura e mdulo em 100 e 300% dos
compostos de NR a 23C.
Densidade Mdulo Mdulo 100% Mdulo 300%
Alongamento
de Composto de Young alongamento alongamento
(%)
Reticulao [MPa] (MPa) (MPa)
Maior 4S1,33 3,35 260 1,96 na
4S2 3,12 400 1,87 8,38
4S4 2,73 500 1,45 6,28
4S6 2,35 530 1,25 5,22
2S1,33 2,31 530 1,16 4,63
2S2 1,87 630 1,00 4,12
Menor 2S4 1,68 570 0,84 2,92
2S6 1,58 620 0,77 2,71
--- PEROX 1,57 340 0,88 5,12

na: no apresenta. (ocorre ruptura a 270% de alongamento).

Observa-se os maiores mdulos a 100 e a 300% para os compostos com maior

teor de enxofre havendo um decrscimo destes valores com a diminuio da
quantidade de acelerador na composio. Os compostos com menor teor de enxofre
tambm apresentaram um decrscimo dos mdulos com o aumento da razo
enxofre/acelerador, sendo estes significativamente inferiores aos compostos com
alto teor de enxofre. Essas caractersticas so funo da densidade de reticulao

54
do elastmero, a qual influencia diretamente o mdulo elstico do material. A
variao dos valores dos mdulos a 100 e 300% foram semelhantes com exceo
dos valores do composto 4S1,33, o qual rompeu 260% de alongamento sob tenso
de ruptura de 6,4 MPa. O composto com cura peroxdica apresentou mdulo elstico
prximo ao do composto 4S6.

Pode-se verificar que os compostos com 4 phr de enxofre apresentam maior

mdulo de Young e menor alongamento, e que o mdulo diminui com o aumento da
razo enxofre/acelerador que leva a um decrscimo do nmero de reticulaes,
conforme j relatado na literatura [7,14]. Os compostos com 2 phr de enxofre
apresentaram o mesmo comportamento, apesar do menor nmero de ligaes
cruzadas. O composto de NR com cura peroxdica apresentou mdulo de Young
(1,57 MPa) semelhante ao composto 2S6, no entanto, alongamento (550%)
significativamente inferior e mdulos a 100 (0,88 MPa) e a 300% (5,12 MPa)
superiores. Tal diferena devido ao tipo de reticulao formada, com ligaes C-C
mais curtas e de maior energia.

Pelos valores dos mdulos de Young, 100 e 300% e alongamento, o composto

que mais se assemelha ao composto de NR de referncia (2S1,33) o 4S6, com
pontes de enxofre do tipo polissulfdica, conforme mostrado na Tabela 5.3. Esta
tabela mostra os tipos de ligaes de enxofre predominantes em funo da razo
enxofre/acelerador empregada. Os tipos de ligaes ou pontes de enxofre sugeridas
esto de acordo com as indicaes da literatura, segundo Bin Chung [10] e
dependem da razo entre o enxofre e o acelerador presente na composio
elastomrica.

Tabela 5.3 - Tipo de ligaes de enxofre formadas em funo da razo

enxofre/acelerador utilizada para os compostos de NR.
Composto Razo Tipo de Ligaes Tipos de Sistema
Elastomrico Enxofre/Acelerador Predominantes [10] de Cura
2S1,33 1.33 Mono e Dissulfdicas Semi-Eficiente
2S2 2 Polissulfdicas Convencional
2S4 4 Polissulfdicas Convencional
2S6 6 Polissulfdicas Convencional
4S1,33 1.33 Mono e Dissulfdicas Semi-Eficiente
4S2 2 Polissulfdicas Convencional
4S4 4 Polissulfdicas Convencional
4S6 6 Polissulfdicas Convencional

55
 Interpretando-se os valores da Tabela 5.2 com os tipos de ligaes e sistemas
de cura (Tabela 5.3), observa-se que os compostos possuem sistemas de cura
convencionais e semi-eficientes com elevada e baixa densidade de reticulao. Para
a formulao de NR com cura peroxdica, apesar dos valores dos mdulos e
alongamentos serem semelhantes aos dos compostos com sistema de cura
convencional, o comportamento das ligaes cruzadas -C-C- prximo ao das
ligaes do tipo monossulfdicas. A diminuio do mdulo de Young para um dado
phr de enxofre quando se diminui a concentrao da sulfenamida no composto
(aumento da razo enxofre/acelerador) pode ser atribudo ao fato de que as pontes
polissulfdicas tornam-se mais longas (S3 para S8) para um dado nvel de densidade
de reticulao, que primordialmente determinada pelo teor de enxofre. Por outro
lado verifica-se que para os compostos com 4 phr de enxofre, quanto menor a
quantidade de acelerador maior o alongamento da borracha natural, que pode ser
atribudo formao de pontes de enxofre mais longas ou menor nmero de
ramificaes entre as cadeias.

A Figura 5.3 mostra o termograma de DMA do 2S1,33, obtido no modo de

deformao por compresso do corpo-de-prova a 23C, sendo aquecido a 28C e
mantido sob anlise por um perodo de 120 minutos. Concomitantemente no
intervalo de tempo houve uma leve mudana no valor do mdulo, de 2,67 MPa para
2,70 MPa, em conseqncia da maior orientao de segmentos de cadeias pela
deformao aplicada ao material.
Mdulo de Armazenamento (MPa)

Mdulo de Perda (MPa)

Tempo (min)

Figura 5.3 Termograma de DMA do composto 2S1,33 em funo do tempo, a 28C.

56
 A Tabela 5.4 contm os valores de mdulo de armazenamento (E) e de perda
(E) a 23C dos compostos de NR, bem como a temperatura da amostra ao final do
teste de DMA. Assim como o mdulo elstico obtido em ensaio de trao, observa-
se que os valores do mdulo de armazenamento e de perda variam no s com a
quantidade de enxofre, mas tambm com a razo enxofre/acelerador.
Indiferentemente do mtodo de teste utilizado, os valores do mdulo elstico (curvas
tenso vs. deformao) e do mdulo de armazenamento (DMA) foram bastante
coerentes, com variao semelhante nos valores entre os compostos de NR com
maior ou menor teor de enxofre e razo enxofre/acelerador. Por outro lado,
enquanto o mdulo viscoso (E) aumentou com o aumento da razo
enxofre/acelerador no composto com 2 phr de enxofre, naquele com 4 phr no
apresentou variao ou mostrou uma tendncia decrescer, que pode ser devido
aos diferentes tipos de pontes de enxofre formadas.

O aumento da temperatura durante o ensaio de DMA, que conseqncia da

gerao de calor ou heat build up devido ao cisalhamento entre segmentos de
cadeia ocasionado pela deformao dinmica do corpo-de-prova, foi praticamente o
mesmo independente do composto.

Tabela 5.4 Mdulos de armazenamento (E) e de perda (E) a 23C e temperatura

dos compostos de NR no final do ensaio de DMA.
Composto E [MPa] E [MPa] Temperatura [C]
2S1,33 2,64 0,12 32
2S2 2,40 0,14 32,1
2S4 2,03 0,14 31,2
2S6 1,95 0,16 32,2
4S1,33 3,70 0,13 32,6
4S2 3,60 0,12 32,6
4S4 3,07 0,12 32,1
4S6 2,73 0,13 32,3
PEROX 1,75 0,15 31,8

A Figura 5.4 mostra o termograma de DMA do composto 2S1,33 a partir do

qual determina-se a Tg pela curva do mdulo de perda. Para este composto a Tg foi
igual a 52C, em cujo intervalo ocorre uma queda significativa do mdulo de
armazenamento.

57
 Mdulo de Armazenamento (MPa)

Mdulo de Perda (MPa)

Temperatura (C)

Figura 5.4 - Termograma de DMA do composto 2S1,33 em funo da temperatura.

Na Tabela 5.5 podem ser verificadas as temperaturas de transio vtrea dos

compostos 2S1,33, 4S6 e PEROX, onde se observa que a Tg destes tem relao
direta com a densidade de reticulao e com o tipo de ligao cruzada. Valores mais
elevados de Tg so observadas para os compostos com maior densidade de
reticulao e menor mobilidade pelo tipo de ligao qumica. Nota-se uma coerncia
entre estes resultados e os de E avaliados por DMA, bem como para o mdulo de
Young dos compostos relacionados.

Tabela 5.5 Temperatura de transio vtrea dos compostos de NR.

Composto Temperatura [C]
2S1,33 - 52
4S6 - 49
PEROX - 56

5.3 Gerao de Calor (Heat Build Up - HBU)

A gerao de calor determinada em unidades de HBU (C) mostrada na

Figura 5.5. Observa-se que os compostos com 2 phr de enxofre apresentaram uma
maior gerao de calor e este calor aumenta significativamente com o aumento da
razo enxofre/acelerador. J os compostos com 4 phr de enxofre apresentaram

58
apenas uma leve tendncia ao aumento. O composto de cura peroxdica foi o que
mais apresentou gerao de calor, prxima obtida para o 2S6.

30

27
26

25

23
HBU (C)

20
19
18

16
15
15
14 14

10
2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Composto

Figura 5.5 Gerao de calor (HBU) dos compostos de NR (ASTM D623).

O aumento da gerao de calor com o aumento da razo enxofre/acelerador

pode ser atribuda diminuio do nmero de ligaes cruzadas entre as cadeias, o
que faz com que exista um maior nmero de grandes segmentos no conectados
por pontes de enxofre, livres para girar, propiciando um maior movimento em nvel
molecular, ou seja, tendo maior mobilidade molecular local com perda de energia
sob a forma de calor. Pode-se citar tambm que quanto maior a razo
enxofre/acelerador, maior a densidade de ligaes do tipo polissulfdicas, que por
serem pontes mais longas, possibilitam um maior movimento dos segmentos de
cadeia e conseqente deslizamento destes, um sobre os outros, o que favorece um
maior cisalhamento e conseqente gerao de calor.

A considerao feita acima explica tambm a menor gerao de calor dos

compostos com maior teor de enxofre. Nesses, as molculas polimricas em funo
da quantidade de enxofre utilizada possuem certo grau de ramificao ou esto
conectadas umas s outras por igual nmero de pontes de enxofre. Assim, o
aumento da razo enxofre/acelerador, estaria impactando mais no nmero de
enxofres presente na reticulao e menor influncia no grau de reticulao entre as
cadeias, o que afeta significativamente a mobilidade molecular. Assim, o

59
comprimento ou o tipo e no a quantidade de ligaes cruzadas do tipo
polissulfdicas, as quais so caracterizadas por possurem maior extensibilidade que
as pontes mono e dissulfdicas [4] seria responsvel pela rotao e movimentos
lineares dos segmentos de cadeia o que no permite que haja um cisalhamento
significativo e portanto gerao de calor.

O composto de NR curado com perxido (PEROX), que possui ligaes

cruzadas do tipo C-C, apresentou um dos maiores valores de gerao de calor, o
que significa que neste h uma alta mobilidade molecular, da ordem daquela
observada para o composto com menor teor de enxofre e maior razo
enxofre/acelerador (2S6), cujos mdulos de armazenamento (E) e de perda (E)
determinados por DMA foram os mais semelhantes entre si. No composto PEROX
esta maior mobilidade pode ser atribuda s ligaes do tipo C-C possuam menor
rotao (mobilidade), os segmentos de cadeia entre os pontos de reticulao seriam
maiores, pela menor densidade de reticulao, possibilitando um maior cisalhamento
e consequentemente maior gerao de calor.

5.4 Comportamento Reolgico dos Compostos de NR

A Figura 5.6 mostra as curvas reomtricas de torque versus tempo dos

compostos de NR obtidas a 160C. A variao do perfil das curvas e posio entre
si mostra claramente o efeito da quantidade de enxofre e acelerador na reao de
cura do elastmero com conseqente efeito na determinao dos valores das
propriedades do composto final. Verifica-se que h um deslocamento das curvas
para cima (maiores valores de torque) e para a direita (ou maiores tempos) em
funo do maior teor de enxofre e maior quantidade de acelerador na formulao,
respectivamente.

A formulao de NR com perxido apresenta menor declividade que as curvas

dos compostos reticulados por enxofre, havendo um crescente contnuo do torque
desde o incio da anlise, no entanto, durante o ensaio este foi sempre inferior ao
observado para as demais formulaes.

60
 4S1,33

4S2

4S4

4S6
2S1,33
2S2

2S4
2S6

PEROX

Tempo [min:seg]

Figura 5.6 - Curvas reomtricas de torque versus tempo dos compostos de NR a

160C.

A Tabela 5.6 apresenta os valores de torque mximo (S mx), taxa de cura

em 90% do torque mximo e o tempo que o composto de NR leva para atingir 90%
do torque mximo (T90).

Tabela 5.6 Torque mximo (SMax), taxa de cura em TC 90 (Cure Rate @ TC 90) e
tempo de cura para 90% do torque mximo (TC 90) dos compostos de NR.

Composto S' Max (lb-in) Taxa de cura @TC 90 TC 90 (s)

2S1.33 7,48 1,03 200

2S2 6,74 0,94 266
2S4 5,62 0,47 330
2S6 5,02 0,31 381
4S1.33 12,36 1,40 236
4S2 11,18 1,46 241
4S4 9,34 0,88 300
4S6 8,56 0,63 347
PEROX 4,97 0,24 543

Verifica-se que quanto maior a quantidade de enxofre presente na formulao

e menor a razo enxofre/acelerador, maior o torque mximo. Quanto maior S Max,
maior a densidade de reticulao do composto [9], o que est de acordo com os
maiores valores de mdulo elstico e armazenamento observados para os

61
 compostos com razo enxofre/acelerador igual a 1,33. A variao dos valores
observados para o S Max so coerentes com os valores de mdulo elstico ou de
armazenamento j observados nos ensaios de trao e DMA.

A taxa de cura (cure rate) diretamente proporcional quantidade de enxofre

e acelerador presentes nas formulaes. Quanto maior esta quantidade, maior a
taxa de cura do composto [9,11]. Para as formulaes 4S1,33 e 4S2, no entanto,
observou-se valores prximos. A pequena diferena observada pode ser devido a
uma variao na homogeneidade dos compostos misturados ou uma variao de
leitura do equipamento (remetro).

O tempo necessrio para a reticulao das cadeias do elastmero (TC90) varia

mais significativamente nos compostos com menor quantidade de enxofre (2Sx),
como relatado na literatura [10,11]. Para os compostos com maior quantidade de
enxofre, o aumento foi menor provavelmente por estes possurem uma quantidade
acima da mnima de enxofre a partir da qual o efeito do acelerador mascarado e
assim a reao passa a ser acelerada ou tem menor tempo de cura.

O composto reticulado com perxido apresentou um comportamento reolgico

bastante diferenciado quando comparado aos demais compostos, apresentando
um torque mximo bem abaixo ao do composto referncia (2S1,33) e uma menor
taxa de cura, o que indesejvel em termos de processamento.

5.5 Caractersticas Fsicas e Mecnicas dos Compostos de NR Antes e Aps

Envelhecimento Trmico

Ensaios comparativos das propriedades fsicas e mecnicas para avaliao da

influncia do sistema de cura nos compostos de NR foram realizados antes e aps
envelhecimento trmico a 100C por 168 h, uma vez que exigido por norma estes
ensaios para compostos de NR aplicados em coxins de motor [71]. Os resultados de
desvios-padro dos ensaios realizados podem ser vistos no Anexo I.

A Figura 5.7 mostra os valores de dureza antes e aps o envelhecimento

trmico dos compostos de NR e conforme esperado, aqueles com maior teor de
enxofre (4Sx), apresentaram maior dureza. Para todos os compostos, observou-se
que a dureza tende a diminuir com o aumento da razo enxofre/acelerador, similar

62
ao comportamento relatado na literatura [7,9,10,19]. Isso ocorre porque o
acelerador, alm de ter a funo de acelerar o processo de reticulao do
elastmero, tambm contribui com enxofre para a formao de pontes de reticulao
alm das pontes dissulfdicas e polissulfdicas formadas pelo enxofre elementar
presente na formulao [9].

Todos os compostos de NR curados com enxofre apresentaram maior dureza

aps o processo de envelhecimento. Neste caso pode ocorrer uma extenso da
reticulao do elastmero com aumento da densidade de reticulao independente
da quantidade de enxofre e acelerador no composto, observando-se ento valores
de dureza muito prximos, em torno de 62 pontos ShA, para os compostos com
maior teor de enxofre. Para os compostos com menor teor de enxofre observa-se
uma diferena mais significativa entre os valores de dureza aps o envelhecimento.

70

Antes 63 62
Aps 61 61
60

51
50
50 48
46
45 45
43 42
40 41
Dureza (ShA)

40
35 35
33

30
25

20

10

0
2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX

Composto

Figura 5.7 Dureza dos compostos de NR antes e aps envelhecimento trmico.

O composto de NR com sistema de cura peroxdica apresentou dureza de 35

pontos ShA, semelhante aquela do composto 2S4.

O envelhecimento dos compostos de NR levou de maneira geral a um aumento

da dureza dos compostos, com exceo do composto PEROX que apresentou
diminuio da dureza aps o envelhecimento, o que pode ser atribudo
degradao dos pontos de reticulao do material durante o envelhecimento, uma

63
vez que neste no h pontes de enxofre mas ligaes carbono-carbono passveis de
oxidao.

A Figura 5.8 mostra os valores de Deformao Permanente por Compresso

(DPC) dos compostos de NR, sendo que aquele com cura peroxdica foi o que
apresentou a menor DPC em virtude das ligaes C-C serem estveis termicamente.
A maior DPC observada foi para o composto 4S6. Quanto maior o teor de enxofre na
formulao do elastmero maior foi a DPC, que aumenta tambm com a razo
enxofre/acelerador, o que pode ser atribudo a uma contnua reticulao pelo
enxofre no material. Como o ensaio sob carga constante, existe a deformao do
corpo de prova que, sob efeito da temperatura, provoca uma maior instabilidade das
ligaes cruzadas, gerando novos pontos de reticulao por enxofre que dificultam o
retorno do material a sua configurao original devido restrio molecular imposta
pelas novas ligaes cruzadas formadas.

70

62
61
60 59
58
55 56
54

50
46

40
D.P.C. (%)

30

20

10
7

0
2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Composto

Figura 5.8 - Deformao permanente por compresso dos compostos de NR.

Segundo Coran [7] (Figura 3.10) h reduo da deformao permanente com o

aumento da densidade de reticulao, uma vez que as reticulaes aumentam a
resposta elstica do material e diminuem sua plasticidade. Embora se tenha uma
maior densidade de reticulao nos compostos de NR com alto teor de enxofre e
baixa razo enxofre/acelerador conferindo ao material uma maior resposta elstica,
o valor de DPC foi elevado em razo da instabilidade trmica das pontes de enxofre,

64
uma vez que ligaes polissulfdicas possuem maior instabilidade trmica frente s
ligaes monossulfdicas e Carbono-Carbono [20,21].

A Figura 5.9 mostra a tenso de ruptura dos compostos de NR antes e aps o

envelhecimento trmico. Os compostos 2S2 e 2S1,33 apresentaram valores iniciais
levemente superiores aos demais. Tal fato pode ser atribudo ao tipo de reticulao
destes compostos ou tipo de ligaes qumicas formadas, sendo
predominantemente mono e dissulfdicas, o que confere ao material uma maior
resistncia mecnica, uma vez que estas ligaes so mais resistentes que as
ligaes polissulfdicas [4].

Quanto aos compostos de NR com maior teor de enxofre, observa-se valores

mais baixos de deformao permanente para os compostos 4S1,33 e 4S2, que
provavelmente est relacionado a uma maior densidade de reticulao do
elastmero. Com o aumento da razo enxofre/acelerador, observa-se que os valores
de tenso de ruptura tornam-se similares queles das formulaes com baixo teores
de enxofre.

O composto de NR com cura peroxdica apresentou tenso de ruptura menor

que os compostos com enxofre, com exceo do 4S1,33 que possui igualmente
maior teor de enxofre e acelerador. No entanto, aps envelhecimento a 100C esta
tenso de ruptura se torna equivalente aos demais compostos com enxofre.

30,0

Antes
Aps
25,0
22,8
21,3
20,4 20,5
20,0 19,4
18,0 17,7
Tenso (MPa)

14,9
15,0

10,0

6,4

5,0
3,2 3,1 3,1 3,4
2,5 2,9 2,5 2,4 2,4

0,0
2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX

Composto

Figura 5.9 - Tenso de ruptura dos compostos de NR antes e aps envelhecimento

trmico a 100C.

65
 Todos os compostos apresentaram valores de tenso de ruptura aps
envelhecimento similares e significativamente menores que quando no
envelhecidos, o que pode ser uma conseqncia da perda de elasticidade ou at
uma possvel degradao do elastmero devido ao rompimento de ligaes
qumicas por oxidao das cadeias.

A tenso de ruptura, conforme j relatado por Coran [7], nos elastmeros

vulcanizados com enxofre inicialmente elevada em virtude da reticulao das
cadeias mas decai a seguir com o contnuo aumento da densidade de reticulao.
Quando h um elevado nmero de ligaes cruzadas polissulfdicas num composto
elastomrico (elevada razo enxofre/acelerador) observa-se normalmente altos
valores de tenso de ruptura em virtude do estiramento das pontes polissulfdicas
como mostrado na Figura 3.11 e descrito na literatura [10]. Nos compostos
preparados neste trabalho com maior teor de enxofre (4Sx) foi observado este
comportamento, observando-se valores mais altos para os compostos 4S4 e 4S6.

Os maiores valores de tenso de ruptura foram observados para os compostos

que possuem baixo teor de enxofre e menor relao enxofre/acelerador (2S1,33 e
2S2), seguidos logo aps pelos compostos de alto enxofre com maior relao
enxofre/acelerador (4S4 e 4S6). Embora a energia de ligao das ligaes cruzadas
polissulfdicas seja menor quando comparada s demais (di e monossulfdicas), os
compostos 4S4 e 4S6 (ricos neste tipo de ligaes cruzadas) apresentaram um
maior valor de tenso de ruptura pelo fato destes compostos possurem uma
densidade de reticulao menor do que os compostos 4S1,33 e 4S2, o que permite
que ligaes cruzadas polissulfdicas sofram maiores deformaes por estiramento
pela maior mobilidade molecular deste tipo de ligao.

A Figura 5.10 mostra os valores de alongamento antes e aps o

envelhecimento dos compostos de NR. Verificou-se que quanto maior a razo
enxofre/acelerador maior era o alongamento. O alongamento do material est
diretamente relacionado com a densidade de reticulao do elastmero e tipo de
ligao cruzada formada, sendo que quanto mais reticulado, ou seja maior o teor de
enxofre, menor a mobilidade molecular, ou maior a restrio deformao. Alm
disso, quanto mais longas as pontes de ligao, maior ser a extensibilidade do
material. Uma maior quantidade ou teor de ligaes qumicas do tipo polissulfdicas,

66
em relao a mono e dissulfdicas, favorecem um maior alongamento, em virtude do
maior estiramento de ligaes cruzadas polissulfdicas [10]. Quando se aumenta a
razo enxofre/acelerador, aumenta-se ento a capacidade de alongamento do
elastmero.

O composto de NR com cura peroxdica apresentou valor de alongamento de

550%, intermedirio aqueles observados para os compostos com baixo e alto teor de
enxofre.

900

800
Antes
720
740 Aps
710
700
650
620
600 570
550
Alongamento (%)

500 470

400
350

300 270

200 180 180 170

160

100 70 70 70 80

0
2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX

Composto

Figura 5.10 - Alongamento dos compostos de NR antes e aps envelhecimento.

O envelhecimento dos compostos de NR a 100C foi extremamente prejudicial

s suas propriedades mecnicas diminuindo significativamente a propriedade de
elasticidade.

5.6 Resistncia Fadiga dos Compostos Elastomricos

A Figura 5.11 mostra os resultados de resistncia fadiga dos compostos

elastomricos e os respectivos desvios padro esto apresentados no Anexo I.

O composto elastomrico que apresentou melhor performance no teste de

fadiga foi o 4S6, apresentando uma resistncia fadiga significativamente superior.

67
Esta superioridade se deve ao fato de ligaes polissulfdicas serem benficas para
um melhor desempenho comparativamente aos outros tipos de pontes ou
reticulao, desde que haja uma densidade mnima de reticulao. As ligaes do
tipo polissulfdicas se rompem antes que as ligaes carbono-carbono da cadeia
elastomrica e tm a capacidade de se refazerem devido reatividade do enxofre
presente na matriz, reticulando novamente as cadeias e assim mantendo a
integridade do material [15]. O composto 4S4 fratura em 50% do nmero de ciclos
suportados pelo 4S6 tendo os demais resistncia fadiga inexpressiva. Com o
aumento do teor de acelerador no composto se tem um aumento da densidade de
reticulao, o que implica em uma diminuio da capacidade de deformao local.
Neste caso a capacidade de deformao elstica dos compostos torna-se baixa, no
permitindo que os mesmos absorvam a solicitao imposta na deformao. Ou seja,
uma rede polimrica altamente reticulada apresenta mobilidade molecular da cadeia
limitada pela elevada densidade de reticulao [14,57].

20000

16687

15000

12003
Ciclos at Ruptura

11260

10000

8233

6288

5000
3530

928
492
136
0
2S1.33 2S2 2S4 2S6 4S1.33 4S2 4S4 4S6 PEROX

Compostos

Figura 5.11 Fadiga (ciclos at a ruptura) dos compostos de NR.

Uma menor densidade de reticulao concomitante com um maior nmero de

ligaes cruzadas polissulfdicas longas favorece uma maior mobilidade molecular.
Assim, nos compostos de NR com menor teor de enxofre em sua formulao (2Sx) a
resistncia fadiga aumenta com a diminuio da razo enxofre/acelerador. Apesar
do aumento da quantidade de acelerador na formulao e portanto favorecer a

68
formao de pontes mono e dissulfdicas, h uma menor densidade de reticulao
do composto elastomrico e consequentemente este fato aumenta sua resistncia
fadiga, pelo material ser mais flexvel.

O composto de NR com cura peroxdica (PEROX) apresentou desempenho

inexpressivo no teste de fadiga, no entanto foi superior queles dos compostos de
NR com 4 phr de enxofre e alto teor de acelerador. A menor mobilidade molecular da
ligao C-C faz com que esta, sob esforos cclicos, rompam em antecipao s
ligaes do tipo di e polissulfdicas, comprometendo a cadeia polimrica.

A ruptura do corpo-de-prova para alguns ensaios, indiferentemente dos valores

de resistncia fadiga apresentados, se deu a partir da interface metal/borracha,
estendendo-se para a parte de borracha. Os demais corpos-de-prova tiveram o seu
rompimento na regio central de borracha do corpo-de-prova.

5.7 Propriedades Dinmico-Mecnicas dos Compostos Elastomricos

5.7.1 Avaliao da Rigidez Dinmica, ngulo de Fase e Coeficiente de

Amortecimento

A Tabela 5.7 mostra os valores de rigidez dinmica (K*), ngulo de fase (Ph) e
coeficiente de amortecimento (C) dos compostos de NR antes e aps ensaio de
fadiga 50C. Maiores valores de rigidez dinmica foram observados para os
compostos com alto teor de enxofre (4Sx), sendo que este decresce com o aumento
da razo enxofre/acelerador. A maior rigidez dinmica do composto 4S1,33 est
associada maior densidade de reticulao deste. Para os compostos com menor
teor de enxofre (2Sx) observa-se o mesmo comportamento.

A rigidez dinmica para todos os compostos avaliados diminui ao final da vida

til destes aps o teste de fadiga. A variao desta antes e aps o teste de fadiga foi
em mdia 9%, sendo menos acentuada para o composto 4S1,33 cuja variao foi de
2%. Esta diferena pode estar relacionada resistncia dos compostos quando
submetidos fadiga, que para o composto 4S1,33 foi muito baixa, no suportando
um trabalho dinmico. A ruptura e o colapso do composto se deu de forma rpida,
comportando-se como um material frgil ou quebradio embora seja um composto
elastomrico [57].

69
 Tabela 5.7 Rigidez dinmica (K*), ngulo de fase (Ph) e coeficiente de
amortecimento (C) dos compostos de NR antes e aps ensaio de fadiga.
K* [N/mm] Ph [] C [N.s/mm]
Composto de NR Antes Aps Antes Aps Antes Aps
2S1,33 277 247 1,95 2,90 0,101 0,133
2S2 249 225 2,41 3,24 0,111 0,134
2S4 216 196 3,16 3,64 0,127 0,131
2S6 207 188 4,18 4,48 0,160 0,156
4S1,33 373 367 1,35 1,56 0,093 0,106
4S2 368 344 1,27 1,60 0,087 0,102
4S4 313 294 1,50 1,94 0,087 0,106
4S6 281 250 1,78 2,56 0,099 0,128
PEROX 329 313 1,48 2,04 0,090 0,118

O composto que apresentou o valor de rigidez dinmica mais prxima ao do

composto de referncia 2S1,33 (277 N/mm) foi o composto 4S6 (281 N/mm), que
portanto teria habilidade de manter os nveis de rudo e vibraes do sistema
motor/coxim/estrutura, uma vez que a variao admitida para esta propriedade de
17% (especificada no desenho do produto) [70].

Com relao ao composto com cura peroxdica (PEROX), a rigidez dinmica foi
superior a dos compostos com baixo teor de enxofre e intermediria quela
observada para os compostos com alto teor de enxofre.

O ngulo de fase (Ph), propriedade importante na verificao da defasagem da

deformao do composto elastomrico frente s solicitaes (tenses aplicadas) que
o motor e a estrutura veicular impem ao coxim, foi menor para os compostos com
alto teor de enxofre. Independente da quantidade de enxofre, observa-se em geral
um aumento do valor do ngulo de fase com o aumento da razo
enxofre/acelerador, assim, compostos com pontes polissulfdicas apresentam menor
resposta elstica que compostos de NR com pontes de enxofre mais curtas (mono e
dissulfdicas).

Quanto maior a densidade de reticulao no material elastomrico menor o

valor do ngulo de fase. O tipo de ligao cruzada pode tambm influenciar o valor
do ngulo de fase em virtude da maior mobilidade molecular que ligaes cruzadas
polissulfdicas possuem, possibilitando maiores deformaes. O composto PEROX

70
apresentou valores de ngulo de fase similares aos apresentados pelos compostos
de alto teor de enxofre, o que est de acordo com a hiptese da mobilidade
molecular [4] com relao ao tipo de ligaes cruzadas. O composto de NR 4S6 foi o
mais similar ao composto de referncia (2S1,33), tendo porm apresentado uma
variao igual a 0,78 aps o teste de fadiga, menor que a observada para o
composto 2S1,33 que foi de 0,95. Isso indica que a maior densidade de reticulao
e tipo de ponte polissulfdica presente no composto 4S6 propicia uma maior resposta
elstica no material, apresentando este menor deformao plstica.

Para todos os compostos, verificou-se um aumento do ngulo de fase aps o

teste de fadiga. A variao mdia dos valores foi de 21%, sendo para o composto
2S1,33 igual a 33% e para o composto 2S6 igual a 7%. O aumento dos valores do
ngulo de fase pode estar associado ao rompimento de ligaes qumicas dos
compostos polimricos havendo certa degradao em virtude das solicitaes de
flexo contnua no teste de fadiga.

O coeficiente de amortecimento (C) revela a capacidade do composto

elastomrico em amortecer a deformao imposta por uma fora em um
determinado intervalo de tempo. Quanto maior a capacidade de amortecimento
melhor o material, ou seja, um alto valor da propriedade C desejvel. Os
compostos com alto teor de enxofre apresentaram menor coeficiente de
amortecimento que os de baixo teor, no havendo variao significativa com a
variao da razo enxofre/acelerador. Assim, um aumento da densidade de
reticulao do composto diminui a sua capacidade de amortecimento. A razo
enxofre/acelerador s teve influncia para os compostos de baixo teor de enxofre,
onde um maior nmero de ligaes cruzadas do tipo polissulfdicas aumenta a
mobilidade molecular do composto e favorece ao amortecimento. Para os compostos
com alto teor de enxofre no se observa a influncia da razo enxofre/acelerador,
provavelmente em virtude da elevada densidade de reticulao presente no material.
O composto de NR com cura peroxdica apresentou coeficiente de amortecimento
semelhante aos com alto teor de enxofre, em virtude da baixa mobilidade das
ligaes C-C, que dificultam o amortecimento da fora aplicada da mesma forma que
pontes de enxofre o fazem (ligaes cruzadas sulfdicas com maior mobilidade) [4].

De uma maneira geral, a capacidade de amortecimento dos compostos

elastomricos aumentou aps a fadiga dos mesmos, com exceo do composto

71
2S6, que se manteve estvel. A maior variao foi obtida para os compostos 2S1,33
e PEROX, que pode estar associada contribuio da componente viscosa dos
materiais ou em virtude do rompimento de pontes de enxofre no composto 2S1,33.

5.7.2 Avaliao dos Mdulos e Energias de Armazenamento e de Perda

A Tabela 5.8 mostra os valores de mdulo de armazenamento (E) e de perda

(E) e tangente de delta (Tan ) dos compostos de NR antes e aps fadiga dos
mesmos.

Tabela 5.8 Mdulo de armazenamento (E), mdulo de perda (E) e tangente de

delta (Tan ) dos compostos de NR antes e aps teste de fadiga em temperatura de 50C.
E' (MPa) E'' (MPa) Tan
Composto de NR Inicial Final Inicial Final Inicial Final
2S1,33 2,50 2,21 0,085 0,112 3,40E-02 5,07E-02
2S2 2,25 2,01 0,095 0,114 4,22E-02 5,66E-02
2S4 1,99 1,79 0,105 0,110 5,31E-02 6,14E-02
2S6 1,84 1,68 0,135 0,132 7,32E-02 7,83E-02
4S1,33 3,34 3,29 0,079 0,090 2,36E-02 2,73E-02
4S2 3,29 3,08 0,073 0,086 2,23E-02 2,80E-02
4S4 2,89 2,64 0,073 0,101 2,51E-02 3,83E-02
4S6 2,54 2,26 0,071 0,103 2,89E-02 4,64E-02
PEROX 2,94 2,80 0,076 0,100 2,59E-02 3,56E-02

Os compostos que apresentaram maiores valores de mdulo de

armazenamento foram os compostos com alto teor de enxofre, sendo que este
decresce com o aumento da razo enxofre/acelerador para ambos os teores de
enxofre. O mdulo de armazenamento do material est diretamente relacionado com
a densidade de reticulao do mesmo [14], sendo estes tambm semelhantes pelo
ensaio de DMA. Os compostos 2S1,33 (referncia) e 4S6 apresentaram mdulo
semelhante, 2,50 e 2,54 N/mm2, respectivamente.

Compostos com maior teor de enxofre apresentam mdulo de perda (E)

menor, com pouca influncia da razo enxofre/acelerador. J os compostos com
menor teor de enxofre apresentaram valores de mdulo de perda superiores,

72
aumentando com a razo enxofre/acelerador. Este comportamento devido
componente viscosa do material, que aumenta com a diminuio da densidade de
reticulao do material.

O composto de NR com cura peroxdica apresentou mdulo de armazenamento

e de perda bastante similar aos observados nos compostos com alto teor de enxofre.

Para todos os compostos, os mdulos de armazenamento diminuram em

mdia 10% aps o teste de fadiga. O composto 4S1,33 foi o nico que apresentou
baixa variao, em torno de 2%, que pode estar relacionado ao colapso do material
em fadiga logo no incio do teste. Por outro lado o valor do mdulo de perda
aumenta aps a fadiga, com exceo do composto 2S6, que se manteve constante.

Os compostos com alto teor de enxofre apresentaram valores menores de

tangente de delta, que em geral aumenta com a razo enxofre/acelerador. J os
compostos com baixo teor de enxofre apresentaram valores relativamente maiores,
aumentando mais significamente com a razo enxofre/acelerador. Pode-se explicar
essa diferena entre os valores devido a variao na densidade de reticulao. Os
compostos com alto teor de enxofre possuem uma menor componente viscosa e
conseqente maior mdulo elstico, quando comparados aos compostos com baixo
teor de enxofre. Como j sabido, a tangente de delta a tangente do ngulo
formado entre a componente viscosa e elstica do material. Quanto maior a
densidade de reticulao maior a contribuio da componente elstica e menor a
da viscosa. Quanto razo enxofre/acelerador, observa-se que com o aumento de
quantidade de ligaes di e polissulfdicas, maior a mobilidade molecular do
polmero, propiciando ao composto uma maior deformao, o que efeito da
componente viscosa do material. O composto de cura peroxdica apresentou baixo
valor de tangente de delta, com alto valor de mdulo elstico e baixo valor de
mdulo de perda, similar aos compostos com alto teor de enxofre, comportamento
diferente ao observado nos ensaios de DMA.

A variao da tangente de delta aps a fadiga foi mais significativa (acima de

25%) para os compostos 2S1,33, 2S2, 4S4, 4S6 e PEROX e isso atribuido pelo
aumento da contribuio viscosa e reduo da elstica, pela degradao do material
durante a fadiga. Enquanto os compostos 2S1,33 e 2S2 tm suas ligaes qumicas
rompidas em virtude da menor capacidade de estiramento molecular (ligaes mono
e dissulfdicas), os compostos 4S4 e 4S6 tm o rompimento de suas ligaes pelas

73
sua menor energia de ligao (ligaes polissulfdicas). J para o composto com
cura peroxdica, o que favoreceu ao rompimento de pontos de reticulao foi a baixa
mobilidade molecular das ligaes cruzadas do tipo C-C, que ainda menor que a
mobilidade das pontes mono e dissulfdicas [4].

A Tabela 5.9 mostra os valores de energia elstica armazenada (Ws) e

dissipada (Wd) por ciclo e a perda de energia elstica armazenada por ciclo (Wd/Ws)
dos compostos de NR antes e aps o teste de fadiga. Os resultados apresentaram
comportamento similar queles observados para o mdulo elstico, de perda e a
tangente de delta, sendo os maiores valores de Wd/Ws observados para os
compostos com alto teor de enxofre. Wd apresenta comportamento oposto. Ambos,
Wd e Ws aumentamcom o aumento da razo enxofre/acelerador. Assim como para o
mdulo elstico, pode-se relacionar esta propriedade com a densidade de
reticulao e o tipo de ligao cruzada formada. Os compostos menos reticulados
dissipariam uma maior energia em virtude da maior mobilidade molecular presente
em sua estrutura.

Tabela 5.9 Energia elstica armazenada (Ws), e dissipada (Wd) por ciclo e perda de
energia elstica armazenada por ciclo (Wd/Ws) dos compostos de NR antes e aps teste de
fadiga a 50C.
-4 -3
Wd [N.mm/mm3] x10 Ws [N.mm/mm3] x10 Wd/Ws [%]
Composto de NR Antes Aps Antes Aps Antes Aps
2S1,33 5,32 6,96 2,48 2,18 0,21 0,32
2S2 5,54 7,03 2,20 1,97 0,26 0,36
2S4 6,58 6,82 1,97 1,77 0,33 0,39
2S6 8,44 8,53 1,84 1,65 0,46 0,49
4S1,33 4,98 5,58 3,35 3,25 0,15 0,17
4S2 4,57 5,34 3,27 3,04 0,14 0,18
4S4 4,53 6,26 2,87 2,60 0,16 0,24
4S6 4,46 6,40 2,45 2,21 0,18 0,29
PEROX 4,76 6,31 2,93 2,80 0,16 0,22

O valor da energia elstica armazenada, assim como o mdulo elstico diminui

quando os compostos so submetidos fadiga, sendo esta variao de 10% em
mdia. A reduo da propriedade est associada degradao do composto
elastomrico e conseqente perda da componente elstica do material.

74
 Aps os compostos serem submetidos fadiga a propriedade Wd aumenta,
mais significativamente para os compostos 2S1.33, 2S2, 4S4, 4S6 e PEROX, com
variaes acima de 20%, sendo a maior de 30%, para o composto 4S6. Os demais
compostos no apresentaram variao significativa para esta propriedade aps
serem submetidos aos ensaios de fadiga.

Os compostos com baixo teor de enxofre sofreram uma maior variao quando
comparados aqueles com maior teor de enxofre em virtude da razo
enxofre/acelerador, onde a perda de energia elstica armazenada por ciclo (Wd/Ws)
aumenta com o aumento da razo enxofre/acelerador. A perda de energia elstica
armazenada por ciclo est associada reduo do nmero de ligaes cruzadas do
tipo mono e dissulfdicas, fazendo com que a mobilidade molecular do composto
polimrico aumente, dissipando mais energia devido aos movimentos moleculares.

Os compostos com alto teor de enxofre alm de apresentarem valores mais

baixos de Wd apresentaram pequena variao quando se alterou a razo
enxofre/acelerador. Nestes compostos presume-se que a elevada densidade de
reticulao limita os movimentos moleculares das cadeias polimricas, reduzindo
consequentemente a dissipao de energia. Nota-se entretanto um pequeno
aumento de Wd/Ws quando aumenta a relao enxofre/acelerador, que por sua vez
estaria relacionado, como no caso dos compostos de baixo enxofre, a um aumento
da mobilidade molecular em virtude do aumento do nmero de ligaes cruzadas do
tipo polissulfdicas e diminuio de ligaes mono e dissulfdicas.

O composto PEROX apresentou um valor baixo de perda de energia elstica

armazenada por ciclo, similar aos compostos com alto teor de enxofre.

Todos compostos polimricos aps a fadiga tem um aumento no valor Wd/Ws,

sendo a maior variao observada para os compostos 2S1,33, 2S2, 4S4 e 4S6.

Quanto maior a densidade de reticulao num composto, maiores so as

propriedades de K*, E e Ws e menores so as propriedades de Ph, C, E e Wd. Este
comportamento indica que quanto maior a densidade de reticulao do material,
maior ser a contribuio da componente elstica e menor a contribuio da
componente viscosa, as quais compem a componente complexa do material.

Um comportamento similar ao observado nos ensaios de HBU tambm pode

ser observado nos ensaios dinmico-mecnicos para a energia dissipada (Wd), onde

75
os compostos de baixo enxofre (2Sx) apresentaram uma maior gerao de calor,
que se pode relacionar a uma maior energia dissipada.

A Tabela 5.10 mostra a variao observada para as propriedades dinmico-

mecnicas antes e aps o teste de fadiga. Um fato interessante a ser observado
que quanto maior a durabilidade do composto elastomrico, maior a variao nestas
propriedades. Pode-se neste caso supor que em grandes solicitaes de fadiga,
maior ser o trabalho realizado pelas cadeias polimricas a fim de suportar os
esforos dinmicos, e conseqentemente pode-se observar uma reduo gradativa
dos valores das propriedades avaliadas, em virtude da degradao do polmero
(rompimento de ligaes cruzadas e segmentos moleculares).

Tabela 5.10 - Variaes das propriedades dinmico-mecnicas avaliadas antes e aps

o ensaio de fadiga dos compostos elastomricos.

Compostos K* Ph C Tan E' E'' Wd Ws Wd/Ws

2S1,33 -12% +33% +24% +33% -13% +24% +24% -14% +34%
2S2 -11% +26% +18% +25% -12% +16% +21% -13% +26%
2S4 -11% +13% +4% +14% -11% +4% +4% -12% +14%
2S6 -10% +7% +2% +7% -10% +2% +1% -11% +7%
4S1,33 -2% +13% +12% +14% -2% +12% +11% -3% +14%
4S2 -7% +21% +15% +20% -7% +15% +14% -8% +20%
4S4 -7% +23% +18% +34% -9% +28% +28% -11% +34%
4S6 -13% +30% +21% +38% -12% +31% +30% -11% +38%
PEROX -5% +27% +24% +27% -5% +24% +25% -5% +27%

Tambm pode-se observar que as propriedades que mais apresentaram

variao foram Wd/Ws e a Tan . Estas propriedades so as que correlacionam os
mdulos de perda e de armazenamento e a energia dissipada e elstica
armazenada por ciclo, respectivamente. Pode-se dizer que a propriedade de Wd/Ws
foi a mais significativa dentre as propriedades que sofreram variao, para todos os
compostos, sem exceo.

Em virtude da maior variao que Wd/Ws apresentou no teste de fadiga, torna-

se importante correlacionar o comportamento desta propriedade durante este teste
(Figura 5.12). Observa-se que todos os compostos avaliados aumentam o valor de
Wd/Ws com a continuidade do ensaio de fadiga. Observa-se que o composto 4S6

76
apresentou maior oscilao nos valores de Wd/Ws, que o composto 2S1,33. O
composto com cura peroxdica, comparativamente, no tem esta capacidade de
oscilao. Assim, o composto 4S6 muito mais instvel que os demais compostos
(2S1,33 e PEROX).

0,55

2S1.33
0,50

2S2
0,45

2S4
0,40

2S6
Wd/Ws (%)

0,35
4S1.33

0,30
4S2

0,25
4S4

0,20
4S6

0,15 PEROX

0,10
1 10 100 1000 10000 100000
Ciclos

Figura 5.12 Ciclos at a ruptura x perda de energia elstica armazenada por ciclo
(Wd/Ws) dos compostos de NR em escala logartmica.

A Figura 5.13 mostra a energia elstica armazenada por ciclo (Ws) e a energia
dissipada por ciclo (Wd) dos compostos 2S1,33 e 4S6. Observa-se que, tanto Ws,
quanto Wd sofre uma variao muito maior para o composto com alto teor de enxofre
(4S6), o que talvez possa ser explicado pela maior quantidade de ligaes cruzadas
polissulfdicas presentes neste material, em comparao com o 2S1,33, que fazem o
composto elastomrico, durante o ensaio de fadiga, liberar mais energia (maior
mobilidade molecular) ao mesmo tempo em que possuem a capacidade de refazer
pontos de reticulao rompidos pelas solicitaes de fadiga, aumentando a energia
elstica armazenada. medida que ocorre o rompimento e a degradao das
ligaes cruzadas do composto elastomrico [15], o valor da energia elstica
armazenada reduz, aumentando a energia dissipada e o mdulo de perda.

77
 8,00E-04 2,50E-03

7,00E-04
2,45E-03

6,00E-04
2,40E-03

5,00E-04

Ws (N.mm/mm^3)
Wd (N.mm/mm^ )
3

2,35E-03

4,00E-04

2,30E-03
3,00E-04

2,25E-03
2,00E-04
Wd 2S1.33
Wd 4S6
2,20E-03
1,00E-04 Ws 2S1.33
Ws 4S6

0,00E+00 2,15E-03
0 3000 6000 9000 12000 15000
Ciclos

Figura 5.13 - Ciclos at a ruptura x energia elstica armazenada (Ws) e energia

dissipada por ciclo (Wd) dos compostos 2S1,33 e 4S6.

Na Figura 5.14, observa-se no composto PEROX um comportamento bastante

diferente, com menores variaes para as medies de energia dissipada e
armazenada por ciclo durante o ensaio de fadiga. Esse comportamento relatado
na literatura [4,15], mostrando que ligaes C-C possuem baixa mobilidade
molecular, sendo mais estveis e sem capacidade de refazer pontos de reticulao
rompidos pelas solicitaes mecnicas [4,15].

7,00E-04 2,94E-03

2,92E-03
6,00E-04

2,90E-03
5,00E-04

2,88E-03
Wd (N.mm/mm3)

Ws (N.mm/mm )
3

4,00E-04

2,86E-03

3,00E-04

2,84E-03

2,00E-04
2,82E-03

1,00E-04
2,80E-03
Wd Ws

0,00E+00 2,78E-03
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Ciclos

Figura 5.14 - Ciclos at a ruptura x energia elstica armazenada (Ws) e energia

dissipada por ciclo (Wd) do composto PEROX.

78
5.8 Correlao entre as Principais Propriedades Avaliadas de Interesse para Coxins
de Motor

A Tabela 5.11 mostra as propriedades de interesse avaliadas para um coxim de

motor e a variao destas com relao aos valores determinados para os compostos
de NR avaliados neste estudo. A correlao foi realizada com uma confiabilidade
estatstica de 95%. Os valores de correlao destacados em negrito so os que
apresentaram resultados de correlao linear acima de 50%, valor limtrofe o qual
acima deste pode-se fazer uma relao direta entre as propriedades
correlacionadas. Os valores podem ser interpretados verificando-se o valor
percentual que correlaciona a linha e a coluna. Quando o valor positivo indica que
a correlao diretamente proporcional, ou seja, existe uma relao direta entre as
propriedades relacionadas, e quando o valor negativo inversamente
proporcional.

Tabela 5.11 - Propriedades de interesse em um coxim de motor e variao destas nos

compostos de NR.
Constante Mdulo Tenso Mdulo Mdulo
Correlao Fadiga Dureza Along. K* Ph C
de Mola Compresso Ruptura 100% 300%

Fadiga -16% -30% -31% 68% 61% -17% -28% -33% 30% 37%

Dureza -16% 93% 92% -7% -51% -27% 13% 90% -87% -64%

Constante de Mola -30% 93% 100% -21% -63% -13% 33% 94% -86% -66%
Mdulo
-31% 92% 100% -22% -63% -15% 30% 93% -87% -67%
(Compresso)
Tenso de
68% -7% -21% -22% 84% -36% -26% -28% 10% 30%
Ruptura

Alongamento 61% -51% -63% -63% 84% -7% -30% -66% 42% 47%

Mdulo 100% -17% -27% -13% -15% -36% -7% 65% 4% 27% 15

Mdulo 300% -28% 13% 33% 30% -26% -30% 67% 51% 2% 1%

K* -33% 90% 94% 93% -28% -66% 4% 51% -73% -50%

Ph 30% -87% -86% -87% 10% 42% 27% 2% -73% 87%

C 37% -64% -66% -67% 30% 47% 15% 1% -50% 87%

Com relao fadiga, verifica-se que a tenso de ruptura e alongamento

possuem respectivamente, 68 e 61% de correlao linear positiva, ou seja, a
resistncia fadiga depende de valores altos em tenso de ruptura e alongamento
at a ruptura. Os valores de tenso de ruptura e alongamento para os compostos

79
4S6 e 2S1,33 foram os melhores obtidos no teste de fadiga, o que est de acordo
com os valores da Tabela 5.11.

Quanto as demais propriedades avaliadas, verificou-se que existe uma forte

correlao entre a dureza, mdulo elstico e rigidez dinmica (K*). Tambm
verificou-se uma correlao linear negativa, entre a dureza, mdulo e rigidez
dinmica com o ngulo de fase (Phase) e o coeficiente de amortecimento (C).

80
6 CONCLUSES

Este trabalho permitiu avaliar comparativamente, atravs das propriedades

mecnicas, dinmico-mecnicas e de fadiga compostos de NR diferentes entre si
quanto ao sistema de cura utilizado, no qual variou-se o teor de enxofre e a razo
enxofre/acelerador, que determina a densidade e tipo de ligaes cruzadas entre as
cadeias do elastmero.

A variao da estrutura molecular dos compostos de NR pela variao do

sistema de cura foi efetiva uma vez que se observou diferenas significativas nas
propriedades de interesse para coxins de motor, a saber dureza, mdulo,
alongamento, DPC, tenso de ruptura, rigidez dinmica (K*), ngulo de fase (Ph),
coeficiente de amortecimento (C), tan e resistncia fadiga.

Neste trabalho se desenvolveu um composto de NR com maior resistncia

fadiga, composto 4S6, que o atualmente empregado na fabricao de coxins de
motor, composto referncia 2S1,33, e portanto se conseguiu um aumento de 39% de
vida til da pea. O melhor desempenho do composto 4S6 fadiga foi atribuido ao
tipo de ligaes cruzadas polissulfdicas. O composto 4S6 apresentou elevado
mdulo e ao mesmo tempo tima mobilidade molecular, o que permite deformaes
elevadas por estiramento das ligaes cruzadas polissulfdicas. Alm disso estas
ligaes tm a capacidade de refazer pontos de reticulao no elastmero,
contribuindo para o ganho de vida til na fadiga.

Na aplicao atual ao produto automotivo (coxim de motor), o composto 2S1,33

possui propriedades dinmicas (K* Ph e C) j otimizadas para uma boa performance
em absoro de rudos e vibraes do motor. Com relao ao composto referncia,
o 4S6 apresentou um pequeno aumento no valor de K* e uma pequena diminuio
nos valores de C e Ph, que no influenciam no requisito de conforto exigido pelo
fabricante do veculo, uma vez que esta diferena est dentro da variao tolerada
pelo fabricante do veculo.

A fadiga nos compostos de NR resultante do rompimento de ligaes qumicas

do elastmero pode ser observada atravs da reduo dos valores de K*, E e Ws
relativos componente elstica, e aumento dos valores de Ph, E e Wd relativos
componente viscosa, determinados atravs de ensaios dinmico-mecnicos.

81
 O corpo-de-prova proposto neste trabalho reproduziu deformaes e o
comportamento em funo dos esforos verticais aplicados.

A correlao entre as principais propriedades permitiu verificar que a tenso e o

alongamento na ruptura so determinantes para a resistncia fadiga dos
compostos de NR investigados. Assim quanto maior a tenso e alongamento na
ruptura maior a resistncia fadiga do material.

A gerao de calor (HBU) dos compostos, que est associado dissipao de

energia sob a forma de calor pela componente viscosa, pode ser detectado atravs
do aumento da temperatura no ensaio por DMA.

A Tg dos compostos, caracterizada por DMA funo da densidade de

reticulao e apresentou coerncia com o mdulo elstico.

O composto de NR reticulado com perxido apresentou, em mdia, baixos

valores de dureza, mdulo, tenso de ruptura e alongamento em comparao aos
compostos reticulados por enxofre, o que mostra que este sistema de reticulao
menos eficiente e no gera produtos com boas propriedades mecnicas.

Quanto ao envelhecimento trmico o composto de cura peroxdica apresentou

maior estabilidade trmica, devido maior estabilidade trmica das ligaes
cruzadas, e portanto melhores resultados de alongamento e DPC.

A diminuio do teor de enxofre e o aumento da relao enxofre/acelerador

favorece a deformao viscosa do material, o que pode ser relacionado ao
conseqente aumento da mobilidade molecular em virtude da diminuio da
densidade de reticulao. Por outro lado, o aumento do teor de enxofre e a
diminuio da razo enxofre/acelerador favorece a resposta elstica do material.

Os resultados de Ws e Wd nos ensaios de durabilidade foram bastantes

diferenciados para a composio elastomrica com predominncia de ligaes
cruzadas do tipo polissulfdicas (4S6) e para a composio PEROX (ligaes
cruzadas C-C) em relao composio 2S1,33 com predominncia de ligaes
cruzadas do tipo mono e dissulfdicas.

A propriedade de Wd/Ws foi a mais sensvel no teste de fadiga, sendo que

durante o teste de fadiga observou-se a oscilao do valor desta propriedade em
funo de reaes de rompimento de cadeias e formao de pontos de reticulao.

82
 7 TRABALHOS FUTUROS

Promover estudos de curvas xT (tenso versus ciclo at a ruptura) para os

compostos de melhor performance em fadiga neste estudo (4S6) e o de referncia
(2S1,33), monitorando as propriedades dinmico-mecnicas de interesse durante os
ensaios de fadiga. Em paralelo, desenvolver estudo matemtico (anlise de
elementos finitos) como acompanhamento terico da fadiga dos compostos
objetivando mtodos de predio da falha.

Desenvolvimento de um novo corpo-de-prova constitudo unicamente pelo

composto de NR, eliminando a possibilidade de interferncia do componente
metlico nos resultados de fadiga.

83
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] MANO E. B. Introduo a Polmeros. 2 ed. Bucher, 2001.

[2] GRISON, C.E.; HOINACKI, E.; BARCELLOS, J.A.M. Curso de Tecnologia

da Borracha, 1984.

[3] AGNES, F.M.; VISCONTE, L.Y.; NUNES, R.C.R. Propriedades Reolgicas

e Dinmicas de Composies No-Vulcanizadas de Borracha Natural com Celulose
Regenerada. UFRJ: Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, 2002.
v.12, p. 295-300.

[4] JNIOR, D.L.H. Theory & Practice of Vulcanization. In: SEALS EASTERN
INC., 1984, New Jersey. New Jersey: Publicao de Communication Chanel Inc.,
Red Bank 07701.

[5] PERCY, Putz. Histria da Borracha Processos e Aplicaes. Elastic Plas

Artefatos de Borracha Limitada. In: 11 CONGRESSO BRASILEIRO DE
TECNOLOGIA DE BORRACHA, 2006, So Paulo, SP.

[6] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Classificao

Borracha Natural: ABNT-EB-1866. 1988.

[7] CORAN, A.Y.; Eirich F.R. Science and Technology of Rubber. New York:
Academic Press, 1978. p. 292.

[8] JENSEN, W.B. Lewis Acid-Base Interactions and Adhesion Theory -

Rubber Chemistry and Technololgy. 1982, v.55, p. 881-901.

[9] OLIVEIRA, M.G.; SOARES, B.G. Influncia do Sistema de Vulcanizao

nas Propriedades da Mistura NBR/EPDM. UFRJ: Instituto de Macromolculas
Professora Eloisa Mano, 2002. v.12, no.1.

[10] BIN CHUNG, H.R.,T.; MILLER, T. Cure System and Carbon Black Effects
on NR Compound Performance in Truck Tires. In: Rubber Division Meeting, October
16-19, 2001.

[11] DUCHACEK, V. J. Appl. Polymer Science. 1972. p.3245.

84
 [12] MAJERUS, J.N.; ROHM & HAAS Co. Talloring the Engineering
Properties of Polymeric Materials - Journal of Alabama Academy of Science. v. 39,
April 1968.

[13] OLIVEIRA, M.G.; SOARES, B.G. Influncia do Sistema de Vulcanizao

nas Propriedades da Mistura NBR/EPDM. UFRJ: Instituto de Macromolculas
Professora Eloisa Mano, 2002. v.12, no.1.

[14] ESCCIO, V.A. Efeito do envelhecimento nas propriedades mecnicas e

dinmico-mecnicas de composies de borracha natural com mica. IMA, UFRJ.
Polmeros v.1. So Carlos, jan/mar 2004.

[15] MARS, W. V. Factors that affect the fatigue life of rubber: A literature
survey. In: Rubber Division Meeting. Savannah, Georgia, April 29-May 1, 2002.

[16] FUNKE, W.; HANS, G.E.; PETHRICK, R.A. Polymer Yearbook. New
York: Harwood Academic Publishers, 1984. p. 102.

[17] NIELSEN, L.E. Mechanical Properties of Polymers. ASTMD11.36,

Geothermal Seals Task Group, Minneapolis, Minn., June 26, 1979.

[18] SOUTHERN, E.; HEPBURN C.; REYNOLDS R.J.W. Elastomers: Criteria

for Engineering Design. London: Elsevier Applied Science Publishers, 1979. Fig.
16.1, p. 287.

[19] HERTZ, D.L.; JUNIOR and FARINELLA A.C. Shore A Durometer and
Engineering Properties. In: Fall Technical Meeting of The New York Rubber Group
Thursday, September 24, 1998.

[20] AKIBA M.; HASHIM, A. S. Program Polymer Science. 1997. p.475.

[21] KREJSA, M. R.; KENIG, J. L. Rubber Chemistry and Technology.

1993. p.376.

[22] BATHIAS, C., LEGORJU, K. Fatigue Initiation and Propagation in Natural

and Synthetic Rubbers. In: 2nd International Conference on Fatigue. Williamsburg,
VA, June, 2000.

[23] DICK, J. S.; PAWLOWSKI, H. Rubber World. January, 1997. p.21.

85
 [24] ROHN, C. L. Rheological Testing. In: Analytical Polymer Rheology
Structure- Processing-Property Relationships. New York: Hanser Publishers, cap.12,
1995.

[25] DICK, J. S.; PAWLOWSKI, H. Rubber World. January, 1995. p.20.

[26] AGNES, F.M.; VISCONTE, L.Y.; NUNES, R.C.R. Propriedades

Reolgicas e Dinmicas de Composies No-Vulcanizadas de Borracha Natural
com Celulose Regenerada. UFRJ: Instituto de Macromolculas Professora Eloisa
Mano, 2002. v.12, p. 295-300.

[27] DINIS, L. Palestra Viscoelasticidade Mecnica No Linear. DEMEGI,

FEUP - Universidade do Porto. 08 de Novembro de 2005.

[28] RIVLIN, R.S.; THOMAS, A.G. Rupture of Rubber. I. Characteristic Energy

for Tearing. Journal of Polymer Science. 1953. p. 291-318.

[29] GREENSMITH, H.W. Rupture of Rubber. X. The change in Stored

Energy on Making a Small Cut in a Test Piece Held in Simple Extension - Journal of
Applied Polymer Science. 1963. p. 993-1002.

[30] GENT, A.N.; LINDLEY, P.B.; THOMAS, A.G. Cut Growth and Fatigue of
Rubbers. I. The Relationship Between Cut Growth and Fatigue. Journal of Applied
Polymer Science. 1964. p. 455-466.

[31] GENT, A.N.; LINDLEY, P.B. Cut Growth and Fatigue of Rubbers. II.
Experiments on Noncyrstallizing Rubbers. Journal of Applied Polymer Science.
1964. p. 707-721.

[32] LAKE, G.J.; LINDLEY, P.B. The Mechanical Fatigue Limit for Rubber.
Journal of Applied Polymer Science. 1965. p. 1233-1251.

[33] LAKE, G.J. Mechanical Fatigue of Rubber. Division of Rubber

Chemistry, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, October 12-15, 1971. p.
309-328.

[34] LAKE, G.J. Aspects of Fatigue and Fracture of Rubber. Progress of

Rubber Technology. 1983. p. 89-143.

[35] YOUNG, D.G. Fatigue Crack Propagation in Elastomer Compounds:

Effects of Strain Rate, Temperature, Strain Level and Oxidation. Rubber Division,
American Chemical Society, New York, N.Y. April 8-11, 1986. p. 809-825.

86
 [36] BATHIAS, C., LEGORJU, K. Fatigue Initiation and Propagation in Natural
and Synthetic Rubbers. In: 2nd International Conference on Fatigue. Williamsburg,
VA, June, 2000.

[37] SHEN, Y.; GOLNARAGHI, M.F.; PLUMTREE, A. Compressive Cyclic

Stress-Strain Behavior of Structural Foam. Submitted to the International Journal of
Fatigue, NA 214, 2000.

[38] LEFEBVRE, D.R.; DILLARD, D.A.; BRINSON, H.F. The Development of

a Modified Double-Cantilever-Beam Specimen for Measuring the Fracture Energy of
Rubber to Metal Bonds. Experimental Mechanics, 28, 1, 1988. p. 38-44.

[39] SCHUBEL, P.M.; GDOUTOS, E.E.; DANIEL, I.M. Fatigue

characterization of the rubber. Robert McCormick School of Engineering and Applied
Science Northwestern University Evanston, IL 60208. 2004.

[40] LAKE, G.J.; THOMAS, A.G. Proceeding from the Royal Society. 1967.
p.108.

[41] LAKE, G.J.; CLAPSON, B.E. Truck Tyre Groove Cracking Theory and
Practice. Rubber Journal, December, 1970. p. 36-49.

[42] LINDLEY, P.B. Energy for Crack Growth in Model Rubber Components.
Journal of Strain Analysis, 1972. p. 132-140.

[43] GENT, A.N.; MARTENY, P. Crack Velocities in Natural Rubber. Journal

of Materials Science. p. 2955-2960.

[44] RIVLIN, R.S.; THOMAS, A.G. The Effect of Stress Relaxation on the
Tearing of Vulcanized Rubber. Engineering Fracture Mechanics. 1983. p. 389-401.

[45] LEE, D.J.; DONOVAN, J.A. Critical J-Integral and Tearing Energies for
Fracture of Reinforced Natural Rubber. Theoretical and Applied Fracture Mechanics,
1985. p. 137-147.

[46] LEE, D.J.; DONOVAN, J.A. Mixed Mode I and II Fracture of Carbon Black
Filled Natural Rubber. Journal of Fracture, 1987. p. 41-55.

[47] DRAGONI, E.; MEDRI, G. Fracture Toughness Evaluation of Natural

Rubber. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 1988. p. 79-83.

87
 [48] SUMNER, A.J.M.; KELBCH, S.A., EISELE, U.G.; BAYER, A.G. Crack
Growth Performance of Tire Compounds. Rubber World, 1995. p. 38-45.

[49] NEUMEISTER, L.A.; KOENIG, J.L. Crack Analysis of Unfilled Natural

Rubber Using Infrared Microspectroscopy. PMSE: Polymeric Materials Science and
Engineering, 1996. p. 266- 267.

[50] GENT, A.N.; RAZZAGHI-KASHANI, M. Energy Release Rate for a Crack

in a Tilted Block. In: Rubber Chemistry and Technology, 2000.

[51] TRELOAR, L.R.G. The Physics of Rubber Elasticity. 2ed. Oxford:

University Press, Oxford, 1958.

[52] ABRAHAM, F.; ALSHUTH, T.; JERRAMS, S. The effect of minimum

stress and stress amplitude on the fatigue life of non strain crystallising elastomers.
Materials and Design, 2005. p. 239245.

[53] GARBARCZYK, M.; KUHN, W.; KLINOWSKI, J. & Jurga, S. Polymer.

2002. p.3169.

[54] LUCAS, P. Polym. Degr. Stab. 2002. p.449.

[55] BROWN, R. P. Rapra. 1999. p.3.

[56] MATHEW, N. M. & DE, S. K. Polymer. 1983. p.1042.

[57] SOMERS, A. E. Polym. Degr. Stab. 2000. p.31.

[58] LUCAS, P.; BABA, M.; LACOSTE, J. & GARDETTE, J. L. Polym. Degr.
Stab. 2002. p.449.

[59] MICHAEL, M.; SIEBLER, T. W. Mtodos para a reduo de rudo e

vibrao nos automveis utilizando um sistema apropriado de coxim de motor. In: III
Congresso e Exposio Internacionais de Tecnologia da Mobilidade - SAE Brasil.
Novembro de 1994.

[60] BEIJERS, C.A.J.; BOER; A. Dynamic Behavior of Rubber Engine

Mounts. University of Twente. Fifth Engineering Mechanics Symposium. Rolduc,
Kerkrade, November 2002.

[61] American Society for testing and Materials. Test Methods for Rubber
Property Heat Generation and Flexing Fatigue in Compression: ASTM D623, 1995.

88
 [62] GM Engineering Standards Europe. The Determination of Indentation
Hardness by Means of a Durometer (Shore A and D): GME 60252, 1976.

[63] GM Engineering Standards Europe. Accelerated Ageing Test for

Elastomers: GME 60258 C3, 1976.

[64] Deutsches Institut fr Normung. Testing of Rubber Shore A and Shore

ASTMD Hardness Testing: DIN 53505, 2000.

[65] American Society for testing and Materials. Test Methods for Vulcanized
Rubber and Thermoplastic Rubbers and Thermoplastic elastomers Tension: ASTM
D412-92, 1995.

[66] GM Engineering Standards Europe. Determination of Tensile stress-

strain Properties: GME 60257, 1992.

[67] Deutsches Institut fr Normung. Testing of Rubber Determination of

tensile strength at break, tensile strength at yeld, elongation at break and stress
values in a tensile test: DIN 53504-S2, 1994.

[68] GM Engineering Standards Europe. Determination of Compressiona Set:

GME 60250-C, 1987.

[69] American Society for testing and Materials. Test Methods for Rubber
Property Compression Set: ASTM D395-B, 1995.

[70] GM Engineering Standards Europe. Determination of Dynamic stiffness

and Loss Angle of Elastomeric Components: GME 60237, 1977.

[71] Adam Opel AG TEZ Material Developing and Testing. Engineering

Material Specification: QE 001215. 1992.

89
ANEXO I

Tabela 1-Desvio padro do ensaio de dureza dos compostos de NR antes e

aps envelhecimento trmico (rplica de trs amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro (antes) 2 2 3 1 2 3 2 2 1
Desvio Padro (aps) 1 2 2 1 3 1 2 2 1

Tabela 2-Desvio padro do ensaio de deformao permanente por compresso

dos compostos de NR (rplica de trs amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro 3 2 1 2 4 3 2 3 1

Tabela 3-Desvio padro do ensaio de tenso de ruptura dos compostos de NR

antes e aps envelhecimento trmico (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro (antes) 1,65 1,4 1,8 1,3 1,71 2,2 1,16 1,75 0,9
Desvio Padro (aps) 0,4 0,6 0,3 0,4 0.6 0.3 0,7 0,2 0,7

Tabela 4-Desvio padro para o alongamento na ruptura dos compostos de NR

antes e aps envelhecimento trmico (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro (antes) 20 34 28 23 45 38 9,4 24 14
Desvio Padro (aps) 8 10 9 12 6 8 8 4 5

Tabela 5-Desvio padro para os mdulos a 100 e 300% de alongamento dos

compostos de NR (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro (100%) 0,6 0,4 0,7 0,6 0,7 1,0 0,8 1,0 0,5
Desvio Padro (300%) 0,2 0,3 0,1 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 0,3

90
 Tabela 6-Desvio padro do ensaio de resistncia fadiga dos compostos de
NR (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desvio Padro 1671 1717 1399 401 11 14 163 1400 73

Tabela 7-Desvio padro da rigidez dinmica dos compostos de NR antes e

aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. Pad. (antes) 15,81 19,36 17,38 7,94 14,53 14,01 15,20 10,23 12,70
Desv. Pad.(aps) 13,51 14,60 19,88 9,40 12,14 10,10 13,24 8,38 14,50

Tabela 8-Desvio padro do ngulo de fase dos compostos de NR antes e aps

teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. Pad. (antes) 0,135 0,095 0,130 0,126 0,171 0,016 0,063 0,177 0,089
Desv. Pad. (aps) 0,113 0,075 0,100 0,145 0,117 0,018 0,066 0,172 0,081

Tabela 9-Desvio padro do coeficiente de amortecimento dos compostos de NR

antes e aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. Pad. (antes) 0,009 0,018 0,014 0,027 0,051 0,006 0,009 0,010 0,027
Desv. Pad. (aps) 0,007 0,012 0,009 0,021 0,031 0,005 0,007 0,011 0,029

Tabela 10-Desvio padro do mdulo elstico dos compostos elastomricos

antes e aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. Pad. (antes) 0,11 0,17 0,09 0,14 0,11 0,12 0,10 0,11 0,10
Desv. Pad. (aps) 0,10 0,19 0,07 0,10 0,09 0,13 0,08 0,11 0,08

91
 Tabela 11-Desvio padro do mdulo de perda dos compostos de NR antes e
aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. P. (antes) 0,009 0,015 0,004 0,0050 0,0038 0,0049 0,0014 0,0058 0,0034

Desv. P. (aps) 0,009 0,012 0,002 0,0055 0,0034 0,0044 0,0012 0,0052 0,0031

Tabela 12-Desvio padro da tangente de delta (Tan ) dos compostos de NR

antes e aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
D. P.(antes) 0,0012 0,0011 0,0022 0,0021 0,0019 0,0003 0,0015 0,0011 0,0012

D. P. (aps) 0,0010 0,0009 0,0012 0,0019 0,0021 0,0004 0,0016 0,0009 0,0011

Tabela 13-Desvio padro da energia elstica armazenada por ciclo dos

compostos de NR antes e aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. P. (antes) 5,1E-04 4,0E-04 2,8E-05 4,2E-04 3,9E-04 9,6E-05 1,4E-03 3,0E-04 6,5E-04

Desv. P. (aps) 4,9E-04 3,8E-04 2,2E-05 4,0E-04 4,1E-04 9,1E-05 1,0E-03 2,7E-04 6,1E-04

Tabela 14-Desvio padro da energia dissipada dos compostos de NR antes e

aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. P. (antes) 1,0E-04 1,1E-04 4,4E-05 1,0E-04 1,8E-04 2,4E-04 9,1E-04 8,1E-04 5,6E-04

Desv. P. (aps) 1,1E-04 0,9E-04 4,5E-05 1,2E-04 1,4E-04 2,5E-04 9,0E-04 8,1E-04 5,2E-04

Tabela 15-Desvio padro da perda de energia elstica armazenada por ciclo

dos compostos de NR antes e aps teste de fadiga (rplica de cinco amostras).

Composto 2S1,33 2S2 2S4 2S6 4S1,33 4S2 4S4 4S6 PEROX
Desv. P. (antes) 0,097 0,101 0,139 0,099 0,012 0,015 0,015 0,083 0,014
Desv. P. (aps) 0,090 0,110 0,118 0,053 0,017 0,009 0,019 0,043 0,017

92
ANEXO II

Regio linear das curvas de tenso vs deformao dos compostos de NR com

a equao da reta para clculo do mdulo de Young. a) 2S1,33; b) 2S2; c) 2S4; d)
2S6; e) 4S1.33; f) 4S2; g) 4S4; h) 4S6; i) PEROX.

0,25

0,2

0,15
Tenso (MPa)

y = 2,3184x - 2,2427
R2 = 0,996
0,1

0,05

0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Deformao Relativa (%)

a) 2S1,33

0,25

0,2

0,15
Tenso (MPa)

y = 1,8704x - 1,7575
0,1 R2 = 0,986

0,05

0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
Deformao Relativa (%)

b) 2S2

94
 0,16

0,14

0,12

0,1

Tenso (MP 0,08 y = 1,6823x - 1,6171

R2 = 0,9968
0,06

0,04

0,02

0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
Deformao Relativa (%)

c) 2S4

0,2
0,18
0,16
0,14
Tenso (MPa)

0,12
y = 1,586x - 1,4934
0,1
R20,9899 =
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Deformao Relativa (%)

d) 2S6

0,35

0,3

0,25
y = 3,3493x - 3,2107
Tenso (MPa)

0,2
R20,9939 =
0,15

0,1

0,05

0
0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Deformao Relativa (%)

e) 4S1,33

95
 0,35

0,3

0,25

0,2
Tenso (MP
0,15 y = 3,1218x - 2,9865
R2 = 0,9865
0,1

0,05

0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
Defvormao Relativa (%)

f) 4S2

0,25

0,2
Tenso (MPa)

0,15 y = 2,7292x - 2,6383

R20,9971 =
0,1

0,05

0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Deformao Relativa (%)

g) 4S4

0,18
0,16

0,14
0,12
Tenso (MP

0,1 y = 2,3588x - 2,3194

0,08 R2 = 0,9934
0,06
0,04

0,02
0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
Deformao Relativa (%)

h) 4S6

96
 0,18
0,16

0,14

0,12
y = 1,5707x - 1,4915
Tenso (MP 0,1 R2 = 0,9954
0,08
0,06

0,04

0,02
0
1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Deformao Relativa (%)

i) PEROX

97